TW201428084A - 電子裝置之材料 - Google Patents

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Abstract

本申請案係關於一種式(1)化合物，其含有茚并咔唑基團、咔唑基團及鍵結至該茚并咔唑基團之缺電子基團。該化合物適用於電子裝置、特定而言有機電致發光裝置。

Description

電子裝置之材料
本申請案係關於一種式(I)化合物，其在一個分子中含有茚并咔唑基團、咔唑基團及缺電子雜芳基。該化合物可用於電子裝置中。
在本申請案之意義上，電子裝置尤其指包括有機半導體材料作為功能材料之所謂的有機電子裝置。同樣，該等裝置尤其指在下文本發明實施方式中指示之有機電致發光裝置(OLED)及其他電子裝置。
一般而言，術語OLED意指包括至少一種有機材料且在施加電壓後發光之電子裝置。OLED之確切結構尤其闡述於US 4539507、US 5151629、EP 0676461及WO 98/27136中。
業內主要關注改良電子裝置、特定而言OLED之性能數據，特定而言改良壽命及效率以及操作電壓。此處，有機發射體層、特定而言其中存在之基質材料及具有電子傳輸功能之有機層發揮重要作用。
為達成此技術目標，持續研究使用用作發射層、特定而言磷光發射層中之基質材料之新穎材料。另外，尋求具有電子傳輸及/或電洞阻擋性質之材料以用於相應功能層中。
在本申請案之意義上，磷光發射層係包括至少一種磷光發射體化合物之有機層。
發射層之發射體化合物通常係在操作電子裝置時發光之化合物。
根據本申請案，術語磷光發射體涵蓋經由自旋禁止躍遷(例如自 激發三重態或具有相對較高自旋量子數之狀態(例如五重態)之躍遷)發生光發射之化合物。
包括兩種或更多種材料之系統中之基質材料意指在混合物中之比例較大的組份。相應地，包括兩種或更多種材料之系統中之摻雜劑意指在混合物中之比例較小的組份。在許多情形下，亦使用術語主體材料來代替術語基質材料。
若將發射體化合物在發射層中與一或多種其他化合物組合使用，則其在混合物中之比例通常相對較小。在此情形下，其亦可稱為摻雜劑化合物。一或多種其他化合物通常以相對較大比例存在於混合物中且可由此根據上述定義稱為基質材料。
自先前技術(例如自WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851)已知在電子裝置中使用含有一或多種咔唑基團之化合物。
另外自先前技術(例如自WO 2010/136109及WO 2011/000455)已知在電子裝置中使用含有一或多種茚并咔唑基團之化合物。
另外自先前技術(例如自WO 2010/015306、WO 2007/063754及WO 2008/056746)已知在電子裝置中使用含有一或多種缺電子雜芳族6員環之化合物。
然而，持續需要用於電子裝置中、特定而言用作有機電致發光裝置之磷光發射層之基質材料之替代化合物。
先前技術另外揭示在電子裝置中使用含有一或多種缺電子雜芳族6員環、一或多種咔唑基團及一或多種茚并咔唑基團之化合物。該等化合物及其在電子裝置中之用途揭示於(例如)WO 2010/136109、WO 2011/000455、WO 2012/069121及WO 2012/014500中。
然而，持續需要對該等化合物進行改良，特定而言改良包括化合物之裝置之操作電壓、功率效率及壽命等方面。
令人吃驚地的是，現已發現，可使用某些經由N原子連結至缺電子6員雜芳族環且攜載經由一個碳原子鍵結之咔唑取代基之異構體茚并咔唑化合物來達成極佳性能數據。特定而言，在用於有機電致發光裝置中時，達成極佳壽命及功率效率。
本發明由此係關於式(I)化合物
式(I)，其中：Y等於N或CR1，其中6員環中之至少兩個基團Y必須等於N；Z等於CR1或N；V等於CR2或N；Ar1 係具有6至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代；Ar2 係具有6至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代；R1在每次出現時相同或不同地係H、D、F、Br、Cl、I、C(=O)R3、CN、Si(R3)3、N(R3)2、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3；具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之具支鏈或環狀烷基或烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基，其中上 述基團可各自經一或多個基團R3取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換；或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每一情形下可經一或多個基團R3取代；或具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個基團R3取代，其中兩個或更多個基團R1可彼此連接且可形成環；R2在每次出現時相同或不同地係H、D、F、Br、Cl、I、C(=O)R3、CN、Si(R3)3、N(R3)2、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3；具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之具支鏈或環狀烷基或烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基，其中上述基團可各自經一或多個基團R3取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換；或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每一情形下可經一或多個基團R3取代；或具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個基團R3取代；R3在每次出現時相同或不同地係H、D、F、Br、Cl、I、C(=O)R4、CN、Si(R4)3、N(R4)2、P(=O)(R4)2、S(=O)R4、S(=O)2R4；具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之具支鏈或環狀烷基或烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基，其中上述基團可各自經一或多個基團R4取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、NR4、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2置換；或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每一情形下可經一或多個基團R4取代；或具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基， 其可經一或多個基團R4取代，其中兩個或更多個基團R3可彼此連接且可形成環；R4在每次出現時相同或不同地係H、D、F或具有1至20個C原子之脂肪族、芳族或雜芳族有機基團，其中另外，一或多個H原子可由D或F置換；此處，兩個或更多個取代基R4可彼此連接且可形成環；n等於0或1；m等於0或1；其中若在式(I)中存在以下兩種情形，則指數n等於0：a)存在不超過兩個等於N之基團Y以及b)該兩個等於N之基團Y在6員環上彼此位於間位。
出於本申請案之目的，表達「等於N之基團Y在6員環上彼此位於間位」意指等於N之基團Y在6員環中並不毗鄰，而是恰好有另一基團Y位於其間。等於N之基團Y由此於6員環中以以下方式配置：在每一情形下，下下一基團Y係等於N之基團且下一基團Y等於CR1。
出於本申請案之目的，應用化學基團之下列定義：本發明意義中之芳基含有6至60個芳族環原子；本發明意義中之雜芳基含有5至60個芳族環原子，至少一個芳族環原子係雜原子。雜原子較佳地選自N、O及S。此代表基礎定義。若在本發明說明中指示其他優選項(例如關於所存在芳族環原子或雜原子之數量)，則該等定義亦適用。
本文之芳基或雜芳基意指簡單芳族環(亦即苯)或簡單雜芳族環(例如吡啶、嘧啶或噻吩)或縮合(稠環)芳族或雜芳族多元環(例如萘、菲、喹啉或咔唑)。在本申請案之意義上，縮合(稠環)芳族或雜芳族多 元環由兩個或更多個彼此縮合之簡單芳族或雜芳族環組成。
芳基或雜芳基在每一情形下可經上述基團取代且可經由任一期望位置連接至芳族或雜芳族環系統，其尤其指衍生自以下之基團：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、、苝、螢蒽、苯并蒽、苯并菲、並四苯、並五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、酚噻嗪、酚噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、酚嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并哢啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪及苯并噻二唑。
根據本發明之定義，芳氧基意指經由氧原子鍵結之如上文所定義之芳基。類似定義適用於雜芳氧基。
本發明意義中之芳族環系統在環系統中含有6至60個C原子。本發明意義中之雜芳族環系統含有5至60個芳族環原子，至少一個芳族環原子係雜原子。雜原子較佳地選自N、O及/或S。本發明意義中之芳族或雜芳族環系統欲指如下系統：其未必僅含有芳基或雜芳基，而是另外複數個芳基或雜芳基可由非芳族單元(較佳地除H外小於10%之原子)連結，例如sp3-雜化C、Si、N或O原子、sp2-雜化C或N原子或sp-雜化C原子。因此，舉例而言，諸如9,9’-螺雙茀、9,9’-二芳基茀、三 芳基胺、二芳基醚、均二苯乙烯等系統亦意欲屬於本發明意義中之芳族環系統，其係作為兩個或更多個芳基(例如)藉由直鏈或環狀烷基、烯基或炔基或藉由矽烷基連結之系統。另外，兩個或更多個芳基或雜芳基經由單鍵彼此連接之系統亦屬於本發明意義中之芳族或雜芳族環系統，例如諸如聯苯、聯三苯或二苯基三嗪等系統。
特定而言，具有5-60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(在每一情形下亦可經如上文所定義基團之取代且可經由任一期望位置連接至芳族或雜芳族基團)意指衍生自以下基團之基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、、苝、螢蒽、萘、並五苯、苯并芘、聯苯、伸聯苯、聯三苯、伸聯三苯、聯四苯、茀、螺雙茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式-或反式-茚并茀、叁茚并苯、異叁茚并苯、螺叁茚并苯、螺異叁茚并苯、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、酚噻嗪、酚噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮雜蒽、2，7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、酚嗪、酚噁嗪、酚噻嗪、螢紅環、萘啶、氮雜咔唑、苯并哢啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪及苯并噻二唑或該等基團之組合。
出於本發明之目的，具有1至40個C原子之直鏈烷基或具有3至40個C原子之具支鏈或環狀烷基或具有2至40個C原子之烯基或炔基(其中另外，個別H原子或CH2基團可經在基團定義下之上述基團取代)較佳地意指以下基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40個C原子之烷氧基或硫代烷基較佳地意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第二戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環庚烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
出於本申請案之目的，陳述兩個或更多個基團可彼此形成環尤其欲指兩個基團彼此藉由化學鍵連接。藉由下圖夾圖解說明此情形：
另外，然而，上述陳述亦欲指，在兩個基團中之一者代表氫之情形下，第二基團在氫原子鍵結之位置處進行鍵結且形成環。藉由下圖來圖解說明此情形：
根據一較佳實施例，指數m等於0。
根據另一較佳實施例，若6員環中之不超過兩個基團Y等於N，則指數n等於0。根據一尤佳實施例，若6員環中之恰好三個基團Y等於N，則指數n等於0或1，且在所有其他情形下，指數n等於0。
根據另一較佳實施例，芳族環中之最多三個基團Z等於N，尤佳地芳族環中之最多兩個基團Z等於N，且極佳地芳族環中之最多一個基團Z等於N。
另外較佳地，6員環中之不超過兩個毗鄰基團Z等於N。
尤佳地，Z等於CR1。
根據另一較佳實施例，芳族環中之最多三個基團V等於N，尤佳地芳族環中之最多兩個基團V等於N，且極佳地芳族環中之最多一個基團V等於N。
另外較佳地，6員環中之不超過兩個毗鄰基團V等於N。
尤佳地，V等於CR2。
對於基團Y而言，較佳地，環中之恰好兩個或恰好三個基團Y等於N，且剩餘基團Y等於CR1。尤佳地，環中之恰好三個基團Y等於N，且剩餘基團Y等於CR1。對於基團Y而言，另外較佳地，不超過兩個毗鄰基團Y等於N，尤佳地毗鄰基團Y並不等於N。
根據另一較佳實施例，代表CR1之基團Y中之基團R1彼此形成環。該等基團較佳係代表CR1之毗鄰基團Y中之基團R1。在此情形 下，代表CR1之毗鄰基團Y中之基團R1尤佳地形成縮合苯環。在此情形下，極佳地，恰好兩個基團Y等於N。
對於基團Ar1而言，較佳地其代表下式(Ar1-I)之基團： 其中虛線代表至茚并咔唑基團及含有基團Y之6員環之鍵，Ar3在每次出現時相同或不同地係具有6至18個芳族環原子之芳基或雜芳基，其可經一或多個基團R1取代，其中R1係如上文所定義；且k為1、2、3或4，其中指數k經選擇以便整個基團Ar1中之芳族環原子之數量不超過數量40。
Ar3較佳地在每次出現時相同或不同地係具有6至14個芳族環原子之芳基或雜芳基、尤佳地具有6至10個芳族環原子之芳基或雜芳基及極佳地具有6個芳族環原子之芳基或雜芳基，其中該等基團可經一或多個基團R1取代。
根據一較佳實施例，本文之基團R1其所鍵結之芳基或雜芳基Ar3之間形成環。尤佳地，代表苯基之兩個基團Ar3連結形成茀基。
指數k較佳地為1、2或3、尤佳地1或2。
基團Ar1之較佳實施例符合下文所指示之式(Ar1-I-1)至(Ar1-I-26)：
其中虛線代表至茚并咔唑基團及含有基團Y之6員環之鍵，且其中該等基團可在所有自由位置經基團R1取代。
對於基團Ar2而言，較佳地，其選自具有6至30個芳族環原子、尤佳地6至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代。
作為式(I)之成份之式(Y)基團之較佳實施例 式(Y)
符合下式(Y-1)至(Y-6)：
其中虛線表示至化合物之剩餘部分之鍵且其中R1及R3係如上文所定義。
在該等式中，式(Y-1)尤佳。
基團R1較佳地在每次出現時相同或不同地係H、D、F、CN、Si(R3)3、N(R3)2、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子之具支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中上述基團可各自經一或多個基團R3取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-C≡C-、-R3C=CR3-、Si(R3)2、C=O、C=NR3、-NR3-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR3-置換；或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每一情形下可經一或多個基團R3取代，其中兩個或更多個基 團R1可彼此連接且可形成環。
基團R2較佳地在每次出現時相同或不同地係H、D、F、CN、Si(R3)3、N(R3)2、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子之具支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中上述基團可各自經一或多個基團R3取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-C≡C-、-R3C=CR3-、Si(R3)2、C=O、C=NR3、-NR3-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR3-置換；或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每一情形下可經一或多個基團R3取代。
基團R3較佳地在每次出現時相同或不同地係H、D、F、CN、Si(R4)3、N(R4)2、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子之具支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中上述基團可各自經一或多個基團R4取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-C≡C-、-R4C=CR4-、Si(R4)2、C=O、C=NR4、-NR4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR4-置換；或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每一情形下可經一或多個基團R4取代，其中兩個或更多個基團R3可彼此連接且可形成環。
就基團Ar2至茚并咔唑之鍵結而言，較佳地，此鍵結位於下式(I-A)中由「a」及「b」表示之位置處，尤佳地位於由「a」表示之位置處。若指數m等於0，則相應情況適用於所鍵結咔唑基團而非Ar2。
在式(I-A)中，
虛線表示至式(I)之剩餘部分之鍵，且上述位置「a」及「b」由箭頭表示。
就基團Ar2至咔唑之鍵結而言，較佳地，此鍵結位於下式(I-B)中由「c」及「d」表示之位置處，尤佳地位於由「c」表示之位置處。若指數m等於0，則相應情況適用於所鍵結茚并咔唑基團而非Ar2。
在式(I-B)中，
虛線表示至式(I)之剩餘部分之鍵，且上述位置「c」及「d」由箭頭表示。
式(I)化合物之較佳實施例符合下式(I-1)及(I-2)中之一者：
其中出現之符號係如上文所定義，且對於式(I-1)而言，必須不能出現以下情形：其中存在不超過兩個等於N之基團Y且該兩個等於N之基團Y在6員環上彼此位於間位。
對於式(I-1)而言，較佳地，6員環中之兩個以上、尤佳地恰好三個基團Y等於N。
對於式(I-1)及(I-2)而言，另外較佳者係基團Ar1、Z、V、R1及R2之上述較佳實施例。
另外，同樣較佳者係關於茚并咔唑與咔唑之間之鍵位置之上述較佳實施例。
另外較佳地，式(I-1)及(I-2)中之含有基團Y之6員環較佳地符合上述式(Y-1)至(Y-6)中之一者，尤佳地符合式(Y-1)。
式(I)化合物之尤佳實施例符合下式(I-1-1)至(I-1-3)及(I-2-1)至(I-2-3)：
其中出現之基團係如上文所定義，且其中6員環上之鍵結基團R1或R2意指6員環之所有自由位置可各自經基團R1或R2取代，且其中對於式(I-1-1)至(I-1-3)而言，6員環中之兩個以上、較佳地恰好三個基團Y等於N。
對於式(I-1-1)至(I-1-3)及(I-2-1)至(I-2-3)而言，另外較佳者係基團Ar1、R1及R2之上述較佳實施例。
另外較佳地，上述式中之咔唑在位置「c」及「d」中之一者處鍵結(如上文針對式(I-B)所指示)，尤佳地在位置「c」處鍵結。
另外，上述式中之含有基團Y之6員環較佳地符合上述式(Y-1)至 (Y-6)中之一者，尤佳地符合式(Y-1)。
在式(I-1-1)至(I-1-3)及(I-2-1)至(I-2-3)中，尤佳者係兩個式(I-1-2)及(I-2-2)，特定而言與基團R1及R2及Ar1之上述較佳實施例加以組合。
下表展示式(I)化合物之實例：
可藉助有機化學之已知合成步驟來製備本發明化合物。該等方法包含(例如)過渡金屬催化之偶合反應(例如Suzuki及Buchwald偶合)、溴化及鹵化。
製備本發明化合物之闡釋性製程展現於下文中。所展示製程尤其適於製備本發明化合物。然而，可設想替代製程且可能在某些情形下較佳。因此，熟習此項技術者能夠在其一般專業知識之範圍內修改下文所展示之製程。
較佳地如反應圖1中所展示來合成本發明化合物。反應圖1中之化合物可在自由位置處經任一期望有機基團R取代。
此處，使茚并咔唑化合物在第一步驟中與含有缺電子雜芳基之鹵化芳基化合物進行反應。自先前技術已知此類型茚并咔唑化合物之可製備方式且藉由本申請案中之工作實例予以闡釋。較佳地在Buchwald偶合之條件下實施第一步驟。隨後對茚并咔唑主鏈實施鹵化。此鹵化較佳係尤佳地使用試劑NBS之溴化。
在此步驟後，可Suzuki偶合至攜載酸取代基之咔唑衍生物。另一選擇為，來自第二步驟之鹵化產物可自身轉化成酸且然後與Suzuki偶合中之鹵化咔唑衍生物進行反應。
所獲得產物可業已代表目標化合物且符合式(I)。然而，隨後可實施其他步驟以(例如)引入其他官能基。
反應圖1
本發明由此另外係關於製備式(I)化合物之製程，其特徵在於使茚并咔唑化合物與含有缺電子雜芳基之芳族或雜芳族環系統進行反應，其中芳族或雜芳族環系統偶合至茚并咔唑之氮原子。反應較佳係在茚并咔唑與鹵化芳族或雜芳族環系統之間進行Buchwald偶合。
另外，較佳地隨後使用反應性官能基(例如)藉由鹵化或藉由轉化成酸來提供反應產物。另外，較佳地隨後實施至咔唑衍生物之Suzuki偶合。
上述本發明化合物(特定而言經反應性離去基團(例如溴、碘、 氯、酸或酸酯)取代之化合物)可用作用於製備相應寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物之單體。適宜反應性離去基團係(例如)溴、碘、氯、酸、酸酯、胺、分別含有末端C-C雙鍵或三鍵之烯基或炔基、環氧乙烷、氧環丁烷、發生環加成(例如1,3-偶極環加成)之基團(例如二烯或疊氮化物)、羧酸衍生物、醇及矽烷。
本發明由此另外係關於包括一或多種式(I)化合物之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中至聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物之鍵可侷限於式(I)中經R1或R2取代之任一期望位置處。端視式(I)化合物之連接，該化合物係寡聚物或聚合物之側鏈之一部分或主鏈之一部分。本發明意義中之寡聚物意指自至少三個單體單元構建之化合物。本發明意義中之聚合物意指自至少10個單體單元構建之化合物。本發明之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可為共軛、部分共軛或非共軛。本發明之寡聚物或聚合物可為直鏈、具支鏈或樹枝狀。在以直鏈方式連接之結構中，式(I)單元可直接彼此連接或經由二價基團(例如經由經取代或未經取代之伸烷基、經由雜原子或經由二價芳族或雜芳族基團)彼此連接。在具支鏈及樹枝狀結構中，式(I)之三個或更多個單元可(例如)經由三價或多價基團(例如經由三價或多價芳族或雜芳族基團)連接以得到具支鏈或樹枝狀寡聚物或聚合物。
較佳地，如上文針對式(I)化合物所闡述之情形同樣適用於寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物中之式(I)之重複單元。
為製備寡聚物或聚合物，將本發明單體與其他單體均聚或共聚。適宜及較佳共單體係選自茀(例如根據EP 842208或WO 00/22026)、螺雙茀(例如根據EP 707020、EP 894107或WO 06/061181)、對-伸苯基(例如根據WO 1992/18552)、咔唑(例如根據WO 04/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根據EP 1028136)、二氫菲(例如根據WO 2005/014689或WO 2007/006383)、順式-及反式-茚 并茀(例如根據WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根據WO 2005/040302)、菲(例如根據WO 2005/104264或WO 2007/017066)或亦複數個該等單元。聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物通常亦含有其他單元，例如發射(螢光或磷光)單元，例如乙烯基三芳基胺(例如根據WO 2007/068325)或磷光金屬錯合物(例如根據WO 2006/003000)；及/或電荷傳輸單元，特定而言係彼等基於三芳基胺者。
本發明之聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物具有有利性質，特定而言係長壽命、高效率及良好色坐標。
通常藉由聚合一或多種類型單體(至少一種單體得到聚合物中之式(I)之重複單元)來製備本發明之聚合物及寡聚物。適宜聚合反應為熟習此項技術者所已知且闡述於文獻中。得到C-C或C-N連接之尤其適宜及較佳之聚合反應係下列反應：(A)SUZUKI聚合；(B)YAMAMOTO聚合；(C)STILLE聚合；及(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
可藉由該等方法實施聚合之方式及然後可自反應介質分離出聚合物並純化之方式已為熟習此項技術者所習知且闡詳細述於文獻(例如WO 2003/048225、WO 2004/037887及WO 2004/037887)中。
本發明由此亦係關於製備本發明之聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物之製程，其特徵在於藉由SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合來製備該等聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物。可藉由熟習此項技術者已知之製程或類似方式來製備本發明之樹枝狀聚合物。適宜製程闡述於諸如以下文獻中：Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., 「Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimenSional, reactive polymers」, Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., 「The synthesis and characterization of dendritic molecules」, Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., 「Dendrimer molecules」, Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 2002/067343 A1及WO 2005/026144 A1。
為處理來自液相之本發明化合物(例如藉由旋塗或藉由印刷製程)，需要本發明化合物之調配物。該等調配物可為(例如)溶液、分散液或乳液。較佳地，出於此目的，可使用兩種或更多種溶劑之混合物。適宜及較佳溶劑係(例如)甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對二甲苯、苯甲酸甲酯、三甲苯、四氫化萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯(特定而言3-苯氧基甲)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、萘烷、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚滿、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯、苯基乙基醚、1,4-二異丙基苯、二苄基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或該等溶劑之混合物。
本發明由此另外係關於一種調配物、特定而言溶液、分散液或乳液，其包括至少一種式(I)化合物或至少一種含有至少一種式(I)單元之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物及至少一種溶劑、較佳地有機溶劑。可製備此類型溶液之方式已為熟習此項技術者所習知且闡述於 (例如)WO 2002/072714、WO 2003/019694及其中所引用之文獻中。
式(I)化合物適用於電子裝置、特定而言有機電致發光裝置(OLED)中。端視取代情形，式(I)化合物可用於不同功能及層中。較佳地，用作發射層中之基質材料(尤佳地與磷光發射體組合)，及/或用作電子傳輸材料，及/或用作電洞阻擋材料。
本發明由此另外係關於式(I)化合物在電子裝置中之用途。本文之電子裝置較佳地選自由以下組成之群：有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光電晶體(OLET)、有機太陽能電池(OSC)、有機光學檢測器、有機光感受器、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機雷射二極體(O-雷射)及尤佳地有機電致發光裝置(OLED)。
本發明另外係關於包括至少一種式(I)化合物之電子裝置。本文之電子裝置較佳地選自上述裝置。
尤佳者係包括陽極、陰極及至少一個發射層之有機電致發光裝置，其特徵在於該裝置包括至少一個包括至少一種式(I)化合物之有機層。較佳者係包括陽極、陰極及至少一個發射層之有機電致發光裝置，其特徵在於裝置中之至少一個層(選自發射層、電子傳輸層、電子注入層及電洞阻擋層)包括至少一種式(I)化合物。
電子傳輸層意指任一配置於陰極與發射層之間之具有電子傳輸性質之期望有機層。
電子注入層意指任一配置於陰極與發射層之間、具有電子注入性質且直接毗鄰陰極之期望有機層。
電洞阻擋層意指任一位於發射層與陰極之間且具有電洞阻擋性質之期望有機層。本申請案之電洞阻擋層較佳地位於發射層與電子傳輸層之間，尤佳地直接毗鄰陰極側上之發射層。電洞阻擋層之材料通常因低HOMO而較為特殊。
除陰極、陽極及發射層外，電子裝置亦可包括其他層。在每一情形下，該等層選自(例如)一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、夾層、電荷生成層(IDMC 2003,Taiwan；Session 21 OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)及/或有機或無機p/n接面。然而，應指出，該等層中之每一者未必存在且層之選擇總是取決於所用化合物且特定而言亦取決於電致發光裝置係螢光抑或磷光裝置。
電子裝置之層順序較佳地如下；
-陽極-
-電洞注入層-
-電洞傳輸層-
-視情況其他電洞傳輸層-
-發射層-
-電子傳輸層-
-電子注入層-
-陰極-。
此處應再次指出，並非所有該等層必須存在，及/或可另外存在其他層。
本發明之電子裝置可包括複數個發射層。在此情形下，該等發射層尤佳地在380nm與750nm之間總工具有複數個最大發射波長，從而整體得到白色發射，亦即在發射層中使用各種能夠發螢光或發磷光且發射藍色或黃色或橙色或紅色光之發射化合物。尤佳者係三層系統，亦即具有三個發射層之系統，其中該等層中之至少一者較佳地包括至少一種式(I)化合物且其中三個層展現藍色、綠色及橙色或紅色發 射(關於基礎結構，例如參見WO 2005/011013)。另一選擇為及/或另外，本發明化合物亦可存在於電子傳輸層或另一層中。應注意，為生成白色光，個別使用之在寬波長範圍中發射之發射體化合物亦可適宜以代替複數種發射顏色之發射體化合物。
式(I)化合物較佳地存在於電子裝置中作為發射層中之基質材料，尤佳地與一或多種磷光發射體化合物進行組合。發射體化合物較佳地呈摻雜劑之形式。
此處之術語摻雜劑、基質材料及磷光發射體化合物係如上文所闡述進行定義。
較佳地與式(I)化合物組合用作基質材料之發射體化合物係下文所指示之磷光發射體化合物。
電子裝置之發射層亦可包括含有複數種基質材料(混合基質系統)及/或複數個摻雜劑之系統。在此情形下，同樣，摻雜劑通常係在系統中之比例較小之材料且基質材料係在系統中之比例較大之材料。然而，在個別情形下，系統中之個別基質材料之比例可小於個別摻雜劑之比例。
在本發明之另一較佳實施例中，式(I)化合物用作混合基質系統之組份。混合基質系統較佳地包括兩種或三種不同基質材料、尤佳地兩種不同基質材料。此處，兩種材料中之一者較佳係具有電洞傳輸性質之材料且另一材料係具有電子傳輸性質之材料。然而，混合基質組份之期望電子傳輸及電洞傳輸性質亦可基本或完全組合於單一混合基質組份中，其中其他混合基質組份達成其他功能。此處，兩種不同基質材料可以1：50至1：1、較佳地1：20至1：1、尤佳地1：10至1：1及極佳地1：4至1：1之比率存在。混合基質系統較佳地用於磷光有機電致發光裝置中。關於混合基質系統之更確切資訊尤其給出於申請案WO 2010/108579中。
混合基質系統可包括一或多種摻雜劑、較佳地一或多種磷光摻雜劑。一般而言，混合基質系統較佳地用於磷光有機電致發光裝置中。
端視在混合基質系統中所採用之摻雜劑類型，可與本發明化合物組合用作混合基質系統之基質組份之尤其適宜基質材料係選自下文所指示用於磷光摻雜劑之較佳基質材料或用於螢光摻雜劑的較佳基質材料。
用於混合基質系統中之較佳磷光摻雜劑係上表中所展示之磷光摻雜劑。
基質材料在本發明電子裝置中之發射層中之比例為較佳地介於50.0vol.與99.9vol.%之間、尤佳地介於80.0vol.%與99.5vol.%之間及極佳地92.0vol.%與99.5vol.%之間(對於螢光發射層而言)及介於85.0vol.%與97.0vol.%之間(對於磷光發射層而言)。相應地，摻雜劑之比例較佳地介於0.1vol.%與50.0vol.%之間、尤佳地介於0.5vol.%與20.0vol.%之間及極佳地介於0.5vol.%與8.0vol.%之間(對於螢光發射層而言)及介於3.0vol.%與15.0vol.%之間(對於磷光發射層而言)。
在本發明之另一較佳實施例中，式(I)化合物用作電子傳輸層或電子注入層或電洞阻擋層中之電子傳輸材料。
較佳地存在於本發明電子裝置之上述功能層中之材料指示於下文中。
特定而言，適宜磷光發射體係在適宜激發時較佳地在可見區域中發光之化合物且另外含有至少一種原子數大於20、較佳地大於38且小於84、尤佳地大於56且小於80之原子。所用磷光發體較佳地係含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪之化合物、特定而言含有銥、鉑或銅之化合物。
所有發光銥、鉑或銅錯合物皆可視為本發明意義中之磷光化合 物。
磷光發射體之實例揭示於WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373及US 2005/0258742中。一般而言，所有在先前技術中用於磷光OLED中且為熟習有機電致發光裝置領域之技術者所習知之磷光錯合物皆適用於本發明裝置中。
下表中所展示之化合物係尤其適宜之磷光摻雜劑：
較佳螢光發射體係選自芳基胺種類。本發明意義中之芳基胺或芳族胺意指含有三個直接鍵結至氮之經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統的化合物。該等芳族或雜芳族環系統中之至少一者較佳係尤佳地具有至少14個芳族環原子之縮合環系統。其較佳實例係芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺意指一個二芳基胺基較佳地在9位直接鍵結至蒽基團之化合物。芳族蒽二胺意指兩個二芳基胺基較佳地在9,10-位直接鍵結至蒽基團之化合物。芳族芘胺、芘二胺、胺及二胺與其具有類似定義，其中二芳基胺基較佳地在1-位或1,6-位鍵結至芘。其他較佳發射體化合物係茚并茀胺或茚并茀二胺(例如根據WO 2006/108497或WO 2006/122630)、苯并茚并茀胺或苯并茚并茀二胺(例如根據WO 2008/006449)及二苯并茚并茀胺或二苯并茚并茀二胺(例如根據WO 2007/140847)及含有縮合芳基之茚并茀衍生物(其揭示於WO 2010/012328中)。同樣較佳者係揭示於WO 2012/048780及尚未公開之EP 12004426.8中之芘芳基胺。同樣較佳者係揭示於尚未公開之EP 12006239.3中之苯并茚并茀胺。
除本發明化合物外，適宜基質材料(較佳地用於螢光發射體)係來自各種物質之材料。較佳基質材料係選自以下種類：寡聚伸芳基(例如根據EP 676461之2,2’,7,7’-四苯基螺雙茀或二萘基蒽)、特定而言含有寡聚伸芳基之縮合芳族基團、寡聚伸芳基伸乙烯基(例如根據EP 676461之DPVBi或螺-DPVBi)、多座金屬錯合物(例如根據WO 2004/081017)、電洞傳導化合物(例如根據WO 2004/058911)、電子傳導化合物(特定而言酮、氧化膦、亞碸等，例如根據WO 2005/084081及WO 2005/084082)、阻轉異構體(例如根據WO 2006/048268)、酸衍生物(例如根據WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根據WO 2008/145239)。尤佳基質材料係選自以下種類：寡聚伸芳基(包括萘、蒽、苯并蒽及/或芘或該等化合物之阻轉異構體)、寡聚伸芳基伸乙烯基、酮、氧化膦及亞碸。極佳基質材料係選自寡聚伸芳基種類，包括蒽、苯并蒽、苯并菲及/或芘或該等化合物之阻轉異構體。本發明意義中之寡聚伸芳基欲指至少三個芳基或伸芳基彼此鍵結之化合物。另外較佳者係揭示於WO 2006/097208、WO 2006/131192、WO 2007/065550、WO 2007/110129、WO 2007/065678、WO 2008/145239、WO 2009/100925、WO 2011/054442及EP 1553154中之蒽衍生物及揭示於EP 1749809、EP 1905754及US 2012/0187826中之芘化合物。
除本發明化合物外，用於磷光發射體之較佳基質材料係芳族胺(特定而言三芳基胺，例如根據US 2005/0069729)、咔唑衍生物(例如CBP、N,N-雙咔唑基聯苯)或根據WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851之化合物、橋接咔唑衍生物(例如根據WO 2011/088877及WO 2011/128017)、茚并咔唑衍生物(例如根據WO 2010/136109及WO 2011/000455)、氮雜咔唑衍生物(例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、吲哚并咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、酮(例如根據WO 2004/093207或WO 2010/006680)、氧化膦、亞碸及碸(例如根據WO 2005/003253)、寡聚伸苯基、偶極基質材料(例如根據WO 2007/137725)、矽烷(例如根據WO 2005/111172)、氮雜硼雜環戊烯或酸酯(例如根據WO 2006/117052)、三嗪衍生物(例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)、鋅錯合物(例如根據EP 652273或WO 2009/062578)、鋁錯合物(例如BAlq)、二氮雜噻咯及四氮雜噻咯衍生物(例如根據WO 2010/054729)及二氮雜磷雜環戊二烯衍生物(例如根據WO 2010/054730)。
可用於本發明有機電致發光裝置之電洞注入或電洞傳輸層或電子傳輸層中之適宜電荷傳輸材料係(例如)揭示於Y.Shirota等人，Chem.Rev.2007,107(4),953-1010中之化合物或根據先前技術用於該等層中之其他材料。
除本發明化合物外，可用於電子傳輸層中之材料係所有根據先前技術用作電子傳輸層中之電子傳輸材料之材料。尤其適宜者係鋁錯合物(例如Alq3)、鋯錯合物(例如Zrq4)、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、噁二唑衍生物、芳族酮、內醯胺、硼烷、二氮雜磷雜環戊二烯衍生物及氧化膦衍生物。另外，適宜材料係上述化合物之衍生物，如JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975及WO 2010/072300中所揭示。
可用於本發明電致發光裝置中之電洞傳輸、電洞注入或電子阻擋層中之較佳電洞傳輸材料係茚并茀胺衍生物(例如根據WO 06/122630或WO 06/100896)、揭示於EP 1661888中之胺衍生物、六氮雜三伸苯基衍生物(例如根據WO 01/049806)、含有縮合芳族環之胺衍生物(例如根據US 5,061,569)、揭示於WO 95/09147中之胺衍生物、單苯并茚并茀胺(例如根據WO 08/006449)、二苯并茚并茀胺(例如根據WO 07/140847)、螺二茀胺(例如根據WO 2012/034627或WO 2013/120577)、茀胺(例如根據尚未公開之申請案EP 12005369.9、EP 12005370.7及EP 12005371.5)、螺二苯并吡喃胺(例如根據WO 2013/083216)及二氫吖啶衍生物(例如根據WO 2012/150001)。
有機電致發光裝置之陰極較佳地包括具有低功函數之金屬、包括各種金屬(例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素，例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)之金屬合金或多層結構。亦適宜者係包括鹼金屬或鹼土金屬及銀之合金，例如包括鎂及銀之合金。在多層結構之情形下，除該等金屬外，亦可使用具有相對較高功函數之其他金屬(例如Ag或Al)，在該情形下通常使用金屬之組合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ag/Ag。亦可較佳地在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料之薄夾層。適用於此目的者係(例如)鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物亦及相應氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。另外，鋰喹啉酸鹽(LiQ)可用於此目的。此層之層厚度較佳地介於0.5nm與5nm之間。
陽極較佳地包括具有高功函數之材料。陽極較佳地具有大於4.5eV之功函數(相對於真空)。一方面，適用於此目的者係具有高氧化還原電勢之金屬，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦可較佳。對於一些應用而言，至少一個電極必須透明或部分透明以促進有機材料之輻照(有機太陽能電池)或光之偶合輸出(OLED、O-雷射)。此處，較佳陽極材料係導電混合金屬氧化物。尤佳者係氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。另外較佳者係導電摻雜有機材料，特定而言係導電摻雜聚合物。另外，陽極亦可由複數個層組成，例如由ITO內層及金屬氧化物(較佳地氧化鎢、氧化鉬或氧化釩)外層組成。
適當地(端視應用)對裝置進行結構化，提供觸點且最後密封，此乃因本發明裝置之壽命在水及/或空氣存在下有所縮短。
在一較佳實施例中，本發明電子裝置之特徵在於藉助昇華製程對一或多個層進行塗覆，其中藉由氣相沈積在真空昇華單元中於小於 10-5毫巴、較佳地小於10-6毫巴之初始壓力下來施加材料。然而，此處之初始壓力亦可甚至更低，例如小於10-7毫巴。
同樣較佳者係特徵在於藉助OVPD(有機氣相沈積)製程或借助載氣昇華對一或多個層進行塗覆之電子裝置，其中在介於10-5毫巴與1巴之間之壓力下施加材料。此製程之具體情形係OVJP(有機蒸氣噴射印刷)製程，其中直接經由噴嘴施加材料且由此結構化(例如M.S.Arnold 等人，Appl.Phys.Lett. 2008,92,053301)。
另外較佳者係特徵在於藉由(例如)以下方式自溶液產生一或多個層之電子裝置：旋塗或藉助任一期望印刷製程，例如絲網印刷、柔性版印刷、噴嘴印刷或膠版印刷，但尤佳地LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷。需要可溶性式(I)化合物以用於此目的。可經由化合物之適宜取代來達成高溶解度。
為產生本發明電子裝置，另外較佳地自溶液施加一或多個層及藉由昇華製程施加一或多個層。
根據本發明，包括一或多種式(I)化合物之電子裝置可用於顯示器中，用作發光應用中之光源及用作醫學及/或化妝品應用(例如光療法)中之光源。
工作實例
下列工作實例用於闡釋本發明。其並不意欲詮釋為具有限制性。
A)本發明化合物之合成
除非另外指明，否則在保護氣體氣氛下於乾燥溶劑中實施下列合成。可藉助熟習此項技術者已知之合成方法來製備本發明化合物。
I)前體之合成 實例1：2-氯-4,6-二苯基嘧啶
將75g(0.41mmol)1,3,5-三氯嘧啶、100g(0.82mol)苯基酸及625ml 4M NaHCO3溶液懸浮於2.51乙二醇二甲基醚中。將2.3g(10.23mmol)Pd(OAc)2及10.35g(34mmol)P(o-Tol)3添加至此懸浮液中，且將反應混合物在回流下加熱16h。隨後將混合物分配於乙酸乙酯與水之間，使用水將有機相洗滌三次並藉由Na2SO4乾燥，且在旋轉蒸發儀中蒸發。自庚烷/甲苯使剩餘殘餘物重結晶。產量為43g(0.15mol,38%)。
實例2：4-(2-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶
將23g(409mmol)氫氧化鉀溶於500ml乙醇中，在室溫下添加溶於500ml乙醇中之40g(255mmol)苯甲醯胺鹽酸鹽及129g(452mmol)3-(溴苯基)-1-苯基-2-丙烯-1-酮，且將混合物在回流下攪拌3h。在冷卻至室溫之後，使用抽吸過濾出沈澱固體，使用少量乙醇洗滌並乾燥，從而留下55g(129mmol,50%)呈無色晶體之形式之產物。
實例3：2,4-雙聯苯-3-基-6-氯-1,3,5-三嗪
首先將5.2g鎂(0.215mol)引入500ml 4頸燒瓶中，且緩慢逐滴添加存於200ml THF中之50g溴聯苯(214mmol)之溶液。將反應混合物在沸騰下加熱1.5h且隨後冷卻至室溫。首先將存於150ml THF中之氯 化氰(17.2g,93mmol)引入第二燒瓶中並冷卻至0℃。然後在此溫度下逐滴添加冷卻之格任亞試劑(Grignard reagent)，且將混合物在室溫下攪拌12h。在此之後，向反應混合物中添加150ml HCl，且使用二氯甲烷將水相萃取三次。使用水洗滌合併之有機相，藉由Na2SO4乾燥並蒸發。自EtOH使殘餘物重結晶。產量為32.8g(78mmol,84%)。
實例4：2-氯-4,6-雙-[1,1'；3',1"]聯三苯-5'-基-1,3,5-三嗪
首先將3.93g鎂(162mmol)引入500ml 4頸燒瓶中，且緩慢逐滴添加存於150ml THF中之50g 5'-溴-[1,1'；3',1"]聯三苯(162mmol)之溶液。將反應混合物在沸騰下加熱1.5h且隨後冷卻至室溫。首先將存於150ml THF中之氯化氰(13g,70mmol)引入第二燒瓶中並冷卻至0℃。在此溫度下逐滴添加冷卻之格任亞試劑，且將混合物在室溫下攪拌12h。在此之後，向反應混合物中添加150ml HCl，且使用二氯甲烷將水相萃取三次。使用水洗滌合併之有機相，藉由Na2SO4乾燥並蒸發。自EtOH使殘餘物重結晶。產量為27.8g(49mol,70%)。
實例5：2-氯-4,6-雙-(3-([3,1'；5,1"]三苯-1-基)苯-1-基)-1,3,5-三嗪
首先將2.0g鎂(81mmol)引入500ml 4頸燒瓶中，且緩慢逐滴添加存於100ml THF中之31.2g 5'-(3-溴苯基)-[1,1'；3',1"]聯三苯(81mmol)之溶液。將反應混合物在沸騰下加熱1.5h且隨後冷卻至室溫。首先將存於50ml THF中之氯化氰(6.4g,35mmol)引入第二燒瓶中並冷卻至 0℃。在此溫度下逐滴添加冷卻之格任亞試劑，且將混合物在室溫下攪拌12h。在此之後，向反應混合物中添加150ml HCl，且使用二氯甲烷將水相萃取三次。使用水洗滌合併之有機相，藉由Na2SO4乾燥並蒸發。自甲苯使殘餘物重結晶。產量為6.8g(9.4mmol,28%)。
實例6：3-溴-9-[1,1'；3',1"]聯三苯-5'-基-9H-咔唑
將10g(41mmol)3-溴-9H-咔唑(CAS 86-74-8)及16g(45mmol，1.1當量)5’-碘-[1,1’；3’,1”]聯三苯以及9.2g(160mmol，4當量)氫氧化鉀、300mg(1.6mmol，0.04當量)1,10-菲咯啉及160mg(1.6mmol，0.04當量)碘化銅(I)溶於250ml對-二甲苯中並在回流下加熱。在反應完成時，使用水將混合物萃取三次，且藉由硫酸鈉乾燥有機相，在真空中去除溶劑，且藉助管柱層析(乙酸乙酯/庚烷)純化所獲得固體，從而得到17g(36mmol,88%)期望產物。
可以類似方式獲得下列化合物：
實例7：9-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9H-咔唑-3- 酸
將22.3g(51mmol)3-溴-9-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9H-咔唑溶於600ml無水THF中並冷卻至-78℃。在此溫度下，經約5min.之過程添加26.2ml(65.7mmol/2.5M，存於己烷中)n-BuLi，且隨後將混合物在-78℃下再攪拌2.5h。在此溫度下，儘可能快速地添加7.3ml(65.7mmol)硼酸三甲基酯，且使反應液緩慢達到室溫(約18h)。使用水洗滌反應溶液，且使用甲苯以共沸方式乾燥沈澱固體及有機相。藉由使用甲苯/二氯甲烷在約40℃下攪拌來洗滌粗產物並使用抽吸過濾出，從而得到17.5g(85%)白色固體產物。
可以類似方式獲得下列化合物：
實例8：3-(5-溴聯苯-3-基)-9-苯基-9H-咔唑
將15.5g(43.3mmol)3-溴-5-碘聯苯及13.7g(48mmol)(9-苯基-9H-咔唑-3-基)酸溶於80ml甲苯中並脫氣。添加281ml經脫氣2M K2CO3溶液及2.5g(2.2mmol)Pd(OAc)2。隨後將反應混合物在80℃及保護氣體氣氛下攪拌48h。使用甲苯稀釋經冷卻溶液，使用水洗滌數次，乾燥並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上使用甲苯/庚烷(1：2)純化產物。純度為98%。產量：17.6g(37mmol)，理論值之78%。
可以類似方式獲得下列化合物：
實例9：3-(5-二羥硼基聯苯-3-基)-9-苯基-9H-咔唑
將110ml(276mmol)正丁基鋰(2.5M，存於己烷中)逐滴添加至存於1500ml二乙醚中之128g(270mmol)3-(5-溴聯苯-3-基)-9-苯基-9H-咔唑之溶液中，冷卻至-78℃。將反應混合物在-78℃下攪拌30min。使混合物達到室溫，再冷卻至-78℃，且然後快速添加存於50ml二乙醚中之40ml(351mmol)硼酸三甲基酯之混合物。在升溫至-10℃之後，使用135ml 2N鹽酸將混合物水解。分離出有機相，使用水洗滌，藉由硫酸鈉乾燥並蒸發至乾燥。將殘餘物吸收於300ml正庚烷中，使用抽吸過濾出無色固體，使用正庚烷洗滌並在真空中乾燥。產率：112g(256mmol)，理論值之95%。
可以類似方式獲得下列化合物：
實例10e：
在保護氣體下，將22g(79.8mmol)2,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫-10-氮雜茚并[2,1-b]茀、34g(87mmol)三嗪及15.9ml(15.9mmol)1mol/l三-第三丁基膦、1.79g(7.9mmol)乙酸鈀懸浮於120ml對-二甲苯中。將反應混合物在回流下加熱16h。在冷卻之後，分離出有機相，使用200ml水洗滌三次且隨後蒸發至乾燥。使用熱甲苯萃取殘餘物，自甲苯重結晶且最後在高真空中昇華。純度為99.9%。產率：38g(64mmol)，理論值之80%。
以類似方式獲得下列化合物：
實例11e：
將23g(40.18mmol)起始材料懸浮於800ml乙腈中，且在-20℃下以反應溫度並不升至高於-20℃之速率逐份添加7.15g(40.18mmol)N-溴琥珀醯亞胺。將混合物再攪拌18h同時使溫度達到室溫。隨後在旋轉蒸發儀中蒸發反應混合物，溶於二氯甲烷中並使用水洗滌。乾燥混合物，蒸發且隨後自甲苯重結晶至99.3%之純度，從而得到20.8g(80%)白色固體產物。
以類似方式獲得下列化合物：
II)本發明化合物之合成 實例12f：
將28.9g(43.3mmol)起始材料及13.7g(48mmol)9-苯基-9H-咔唑-3-酸溶於80ml甲苯中並脫氣。添加281ml 2M K2CO3之經脫氣溶液及2.5g(2.2mmol)Pd(OAc)2。隨後將反應混合物在80℃及保護氣體氣氛下攪拌48h。使用甲苯沖洗經冷卻溶液，使用水洗滌數次，乾燥並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上使用甲苯/庚烷(1：2)純化產物且最後在高真空(p=5×10-7毫巴)中昇華。純度為99.9%。產率：28g(31mmol)，理論值之80%。
B)本發明化合物在OLED中之用途
各種OLED之數據呈現於下文實例V1至E9(參見表1及2)中。實例V1至V7係對比實例，實例E1至E9係本發明實例。
如下所述來產生OLED：使用20nm PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，以CLEVIOSTM P VP AI 4083自Heraeus Precious Metals GmbH,Germany購得，藉由旋塗自水溶液施加)塗覆以50nm厚度經結構化ITO(氧化銦錫)塗覆之經清洗玻璃板以用於改良處理。該等經塗覆玻璃板形成施加OLED之基板。
原則上，OLED具有下列層結構：基板/電洞傳輸層(HTL)/夾層(IL)/電子阻擋層(EBL)/發射層(EML)/可選電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)及最後陰極。藉由厚度為100nm之鋁層來形成陰極。OLED之確切結構展示於表1中。產生OLED所需之材料展示於表3中。
所有材料皆係在真空室中藉由熱氣相沈積來施加。此處，發射層總是由至少一種基質材料(主體材料)及發射摻雜劑(發射體)組成，發射摻雜劑(發射體)與一或多種基質材料以某一體積比例藉由共蒸發混合。此處，諸如SdT1：TEG1(90%：10%)等表達式意指材料SdT1以90%之體積比例存在於層中且TEG1以10%之比例存在於層中。類似 地，電子傳輸層亦可由兩種材料之混合物組成。
藉由標準方法表徵OLED。出於此目的，測定電致發光光譜、隨發光密度而變化之電流效率(以cd/A形式量測)、功率效率(以lm/W形式量測)及外部量子效率(EQE，以百分比形式量測)(自假設Lambert發射特性之電流/電壓/發光密度特性線(IUL特性線)計算)及壽命。以1000cd/m2之電流密度測定電致發光光譜，且自其計算CIE 1931 x及y色坐標。表2中之術語U10表示10mA/cm2之電流密度所需之電壓。CE10及PE10表示分別在10mA/cm2下達成之電流效率及功率效率。最後，EQE10表示在10mA/cm2之操作電流密度下之外部量子效率。
壽命LT定義為在以恆定電流操作時發光密度自初始發光密度降至某一大小L1之後之時間。表2中之表達L0；j0=4000cd/m2及L1=80%意指在行LT中指示之壽命對應於在初始發光密度自4000cd/m2降至3200cd/m2後的時間。類似地，L0；j0=20mA/cm2、L1=70%意指在以20mA/cm2操作時在時間LT之後發光密度降至其初始值之70%。
使用所產生各種OLED量測之數據匯總於表2中。
在下文中更詳細地闡釋一些實例以闡釋本發明化合物之優點。所用所有材料係來自先前技術之已知OLED材料，或其合成及用途闡述於本申請案中。
本發明化合物作為基質材料在磷光OLED中之用途
在所量測之所有裝置中，在使用本發明化合物作為發射層中之基質材料(與三重態發射體組合)時獲得極良好性能數據、特定而言壽命及效率(實例E1至E9，化合物12f、12g、12h、12k、12m、12w)。
與先前技術之化合物SdT5相比，本發明之化合物12w顯著改良效率及壽命(實例V7、E7)。化合物12w與化合物SdT5之不同之處在於以下特徵：茚并咔唑之CR2基團及NR基團彼此呈順式而非反式。
在使用在咔唑上含有嘧啶基團之化合物SdT4時，獲得良好性能 數據。然而，在嘧啶基團由三嗪基團置換後(如在化合物12f中)，獲得75%之改良壽命(實例V3、E1)。
與嘧啶基團相比，經由連接體鍵結至茚并咔唑單元之三嗪基團之存在由此令人吃驚地顯著改良性能數據。
在使用攜載苯基而非三嗪基團之化合物12w(與對比化合物SdT3相比)時，可改良性能數據(E7、V6)。特定而言，壽命得以顯著改良且效率略有改良。
使用三嗪基團而非苯基作為茚并咔唑基團上之氮之取代基由此顯著改良包括該化合物之OLED的性能數據。
另外，即使在低發射體濃度(例如5vol.%)下，使用本發明化合物亦獲得極良好性能數據、特定而言極良好壽命及極良好效率(實例E2、E8及E9)。
對於OLED而言，在發射層中具有低發射體濃度極為重要，此乃因在發射體中使用之金屬(例如銥及鉑)極為稀有且由此較為昂貴。另外，錯合物通常具有低溫度穩定性，從而必須緩慢實施氣相沈積。若擬藉由氣相沈積施加之發射體之濃度及(由此)量較低，則氣相沈積時間可有所減小。
與對比裝置相比，本發明裝置之性能數據顯著改良，如藉由下列對比所展示。舉例而言，與對比化合物SdT1及SdT2(其中不存在咔唑取代基或存在經由氮而非經由芳族環鍵結之咔唑取代基)相比，使用化合物12w會顯著改良壽命且略微改良效率(實例V2、V5、E8)。在此情形下獲得極良好性能數據，特定而言使用茚并咔唑單元經由苯基環連結至三嗪單元之化合物12f(實例E2)。
總而言之，茚并咔唑單元與鍵結至芳族環之咔唑基團之組合由此產生極佳性能數據，其代表了對於不存在咔唑基團或咔唑基團經由氮鍵結之化合物之顯著改良。
在用作磷光OLED中之基質材料時，本發明材料由此較先前技術顯著改良所有參數，尤其係關於壽命及功率效率。

Claims (15)

  1. 一種式(I)化合物， 式(I)，其中：Y等於N或CR1，其中6員環中之至少兩個基團Y必須等於N；Z等於CR1或N；V等於CR2或N；Ar1 係具有6至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代；Ar2 係具有6至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代；R1在每次出現時相同或不同地係H、D、F、Br、Cl、I、C(=O)R3、CN、Si(R3)3、N(R3)2、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3；具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之具支鏈或環狀烷基或烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基，其中上述基團可各自經一或多個基團R3取代且其中該等上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、 P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換；或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每一情形下可經一或多個基團R3取代；或具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個基團R3取代，其中兩個或更多個基團R1可彼此連接且可形成環；R2在每次出現時相同或不同地係H、D、F、Br、Cl、I、C(=O)R3、CN、Si(R3)3、N(R3)2、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3；具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之具支鏈或環狀烷基或烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基，其中上述基團可各自經一或多個基團R3取代且其中該等上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換；或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每一情形下可經一或多個基團R3取代；或具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個基團R3取代；R3在每次出現時相同或不同地係H、D、F、Br、Cl、I、C(=O)R4、CN、Si(R4)3、N(R4)2、P(=O)(R4)2、S(=O)R4、S(=O)2R4；具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之具支鏈或環狀烷基或烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基，其中上述基團可各自經一或多個基團R4取代且其中該等上述基團中之一或多個CH2基團可由-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、NR4、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2置換；或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每一情形下可經一或多個基團R4取代；或具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經 一或多個基團R4取代，其中兩個或更多個基團R3可彼此連接且可形成環；R4在每次出現時相同或不同地係H、D、F或具有1至20個C原子之脂肪族、芳族或雜芳族有機基團，其中另外，一或多個H原子可由D或F置換；此處，兩個或更多個取代基R4可彼此連接且可形成環；n等於0或1；m等於0或1；其中若在式(I)中存在以下兩種情形，則該指數n等於0：a)存在不超過兩個等於N之基團Y以及b)該兩個等於N之基團Y在該6員環上彼此位於間位。
  2. 如請求項1之化合物，其中該指數m等於0。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中若該6員環中之恰好三個基團Y等於N，則該指數n等於0或1，且在所有其他情形下該指數n等於0。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中Z等於CR1。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中V等於CR2。
  6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中該環中之恰好三個基團Y等於N，且剩餘基團Y等於CR1。
  7. 如請求項1至6中任一項之化合物，其中Ar1代表下式(Ar1-I)之基團 其中虛線代表至茚并咔唑基團及含有該等基團Y之該6員環之 鍵，Ar3 在每次出現時相同或不同地係具有6至18個芳族環原子之芳基或雜芳基，其可經一或多個基團R1取代，其中R1係如請求項1中所定義；且k為1、2、3或4，其中該指數k經選擇以便該整個基團Ar1中之芳族環原子之數量不超過數量40。
  8. 如請求項1至7中任一項之化合物，其中作為該式(I)之成份之式(Y)基團 符合下式(Y-1)至(Y-6)中之一者，其中虛線表示至該化合物之剩餘部分之鍵， 且其中R1及R3係如請求項1中所定義。
  9. 一種寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其含有一或多種如請求項1至8中任一項之化合物，其中至聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物之該(等)鍵可侷限於式(I)中經R1或R2取代之任一期望位置處。
  10. 一種調配物，其包括至少一種如請求項1至8中任一項之化合物或至少一種如請求項9之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物及至少一種溶劑。
  11. 一種電子裝置，其選自有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光電晶體(OLET)、有機太陽能電池(OSC)、有機光學檢測器、有機光感受器、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機雷射二極體(O-雷射)及有機電致發光裝置(OLED)，其特徵在於其包括至少一種如請求項1至8中任一項之化合物。
  12. 如請求項11之電子裝置，其選自有機電致發光裝置，其中其包括陽極、陰極及至少一個發射層，其中該裝置之至少一個選自發射層、電子傳輸層、電子注入層及電洞阻擋層之層包括至少一種如請求項1至8中任一項之化合物。
  13. 如請求項12之電子裝置，其中如請求項1至8中任一項之化合物與一或多種磷光發射體化合物組合存在於發射層中。
  14. 一種製備如請求項1至8中任一項之化合物之方法，其特徵在於使茚并咔唑化合物與含有缺電子雜芳基之芳族或雜芳族環系統進行反應，其中該芳族或雜芳族環系統偶合至該茚并咔唑之氮原子。
  15. 一種如請求項1至8中任一項之化合物之用途，其用於電子裝置中。
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