TW201425550A - 負介電各向異性液晶混合物 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種負介電各向異性液晶混合物。該液晶組合物，包括式I至式IV所示化合物。該組合物具有低閾值電壓，低旋轉粘度、高電阻率和高電壓保持率以及良好的高溫和紫外穩定性，LC介質在UV聚合後具有明顯縮短回應時間的優點，具有重要的應用價值。□□□□

Description

負介電各向異性液晶混合物
本發明涉及一種負介電各向異性的液晶混合物。
液晶顯示面板(Liquid Crystal Display Panel)具備輕薄、省電低輻射的特性，已經逐步取代傳統陰極射線管顯示器件並在商業及消費性電子產品上廣泛應用。液晶顯示面板按驅動方式分類可分為被動矩陣(PM)和主動矩陣(AM)。PM分為靜態(static)與多路(multiplex)等，AM目前主要以薄膜電晶體(TFT)為主。AM型液晶顯示裝置，以前TN(twisted nematic)型是主流，但其存在視角特性窄的缺點，於是現在在廣視角液晶面板中採用MVA(多疇垂直配向)和IPS(in-plane switching)型的液晶技術。
IPS廣視角技術由日立(Hitachi)於1995年開發，在IPS模式中把電壓加到電極上，原來平行於電極的液晶分子會旋轉到與電極垂直的方向，但液晶分子長軸仍然平行於基板，控制該電壓的大小就把液晶分子旋轉到需要的角度，配合偏光片就可以調製極化光線的透過率，以顯示不同的色階。IPS的工作原理有些類似於TN模式液晶，不同的是IPS模式的液晶分子排列不是扭曲向列而且其長軸方向始終平行於基板。但這些電極必須製作成像梳子狀的排列在下層的表面。但是這樣做會導致對比降低，由於電極在同一平面會使開口率降低，減少透光率，因此必須加強背光源的亮度。IPS模式的對比及回應時間與傳統的TFT-TN比較起來並無改善。
MVA(Multi-domain Vertical Alignment)技術是一種多疇垂直配向技術。它是利用突出物使液晶靜止時並非傳統的直立式，而是偏向某一個角度靜止；當施加電壓讓液晶分子改變成水準以讓背光通過則更為快速，這樣便可以大幅度縮短顯示時間，也因為突出物改變液晶分子配向，讓視野角度更為寬廣。在視角的增加上可達160度以上，反應時間縮短至20ms以內。
在MVA液晶顯示裝置中，為了實現廣視角化，外加電壓時使液晶分子向4個方向傾倒，由於複雜的配置凸起物和ITO slit(狹縫)，因此光透過率變得更低。如果將這些配置簡單化，並增大凸起物間隔或ITO slit間隙，則能提高光透過率。可是，如果凸起物間隔或ITO slit間隙過大，那麼液晶分子的傾斜的傳播就變的很慢，因此回應就變的非常慢。
本發明的目的是提供一種負介電各向異性液晶混合物。
本發明提供的液晶組合物，包括式I至式IV所示化合物，
所述式I中，R1和R2均選自如下基團a或b：a、選自C1-C12的烷基、氟或氯取代的C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、氟或氯取代的C1-C12的烷氧基、H和-CH=CH2中的至少一種；具體的，所述C1-C12的烷基或取代基的烷基中，烷基具體為C1-C11的烷基、C1-C10的烷基、C1-C9的烷基、C1-C8的烷基、C2-C12的烷基、C1-C10的烷基、C1-C5的烷基或C1-C4的烷基；所述C1-C12的烷氧基或取代基的烷氧基中，烷氧基具體為C1-C11的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C-C9的烷氧基、C1-C8的烷氧基、C2-C12的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基；b、將所述基團a中的至少一個-CH2-被如下基團中的至少一種取代而得的基團：-CH=CH-和-O-； 選自1,4-亞苯基、氟或氯單取代的1,4-亞苯基、1,4-環己基及1,4-環己基的一個或兩個-CH2-被O取代而得的基團中的至少一種；m為1或2；所述式II中，H為環戊基或環丁基； 的定義與式I中的相同；Z選自單鍵、-COO-、-CH2O-和-CH2CH2-中的至少一種；R3選自C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基中的至少一種；具體為C1-C5的烷基或C1-C4的烷基或C1-C3的烷基或C1-C2的烷基或C2-C5的烷基或C2-C4的烷基或C2-C3的烷基或C3-C5的烷基或C3-C4的烷基或C4-C5的烷基或C1-C5的烷氧基或C1-C4的烷氧基或C1-C3的烷氧基或C1-C2的烷氧基或C2-C5的烷氧基或C2-C4的烷氧基或C2-C3的烷氧基或C3-C5的烷氧基或C3-C4的烷氧基或C4-C5的烷氧基，更具體為-OC2H5或-OC4H9或-CH3或-C2H5或-C4H9或-OC3H7或-C3H7或-OCH3；n為1或2；所述式III中，R4和R5均選自C2-C12的烯基或鹵素取代的C2-C12的烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯氧基、丙烯醚基、環氧乙烷基、環氧丙烷基和乙烯酮基中的至少一種，且所述R4和R5中至少一個為丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯氧基、丙烯醚基、環氧乙烷基、環氧丙烷基或乙烯酮基；具體的，所述C1-C12的烯基或取代基的烯基中，烯基具體為C1-C11的烯基、C1-C10的烯基、C1-C9的烯基、C1-C8的烯基、C2-C12的烯基、C1-C10的烯基、C1-C5的烯基或C1-C4的烯基；和均選自如下基團g或h：g、選自1,4-亞苯基、氟取代的1,4-亞苯基、1,4-環己基、1,4-環己基的一個或兩個-CH2-被O或S代替而得的基團、3,7-二苯並呋喃基、1，4-雙環[2，2，2]亞辛基、呱啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氫萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基和茚滿-2，5-二基中的至少一種；h、將所述基團g的至少一個氫原子被如下基團中的至少一個取代而得的基團：F、Cl、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C1-C7的烷基羰基、C1-C7的烷氧基羰基和C1-C7的烷基羰基氧基；具體的，所述C1-C7的烷基為C2-C7的烷基、C1-C6的烷基、C1-C5的烷基、C1-C4的烷基、C3-C7的烷基、C2-C6 的烷基或C2-C5的烷基；所述C1-C7的烷氧基為C2-C7的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C4-C7的烷氧基、C3-C7的烷氧基、C2-C6的烷氧基或C2-C5的烷氧基；所述C1-C7的烷氧羰基為C2-C7的烷氧羰基、C1-C6的烷氧羰基、C1-C5的烷氧羰基、C1-C4的烷氧羰基、C4-C7的烷氧羰基、C3-C7的烷氧羰基、C2-C6的烷氧羰基或C2-C5的烷氧羰基；所述C1-C7的烷氧基羰基為C2-C7的烷氧基羰基、C1-C6的烷氧基羰基、C1-C5的烷氧基羰基、C1-C4的烷氧基羰基、C4-C7的烷氧基羰基、C3-C7的烷氧基羰基、C2-C6的烷氧基或C2-C5的烷氧基羰基；X1和X3均選自-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH2CH2-、單鍵、C1-C12的亞烷基、C1-C12亞烷基中的至少一個-CH2-被-O-取代而得的基團和鹵素取代的C2-C12的亞烷基中的至少一種；具體的，所述C1-C12的亞烷基或取代基的亞烷基中，亞烷基具體為C1-C11的亞烷基、C1-C10的亞烷基、C-C9的亞烷基、C1-C8的亞烷基、C2-C12的亞烷基、C1-C10的亞烷基、C1-C5的亞烷基、C1-C4的亞烷基；X2為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-或-CH2CH2-；d和e均為0-3的整數；所述式IV中，R6和R7均為基團j或k：j、選自C1-C8的烷基、氟或氯取代的C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基和氟或氯取代的C1-C8的烷氧基、H、-CH=CH2和-CH=CH-CH3中的至少一種；具體的，所述C1-C8的烷基或取代基的烷基中，烷基具體為C1-C7的烷基、C1-C6的烷基、C1-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C8的烷基、C2-C7的烷基、C2-C6的烷基或C2-C5的烷基；所述C1-C8的烷氧基或取代基的烷氧基中，烷氧基具體為C1-C7的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C8的烷氧基、C2-C7的烷氧基、C2-C6的烷氧基或C2-C5的烷氧基；k、將所述基團j中的至少一個-CH2-被如下基團中的至少一種取代而得的基團：-CH=CH-、-COO-、-OOC-或-O-； 選自1,4-亞苯基、氟取代的1,4-亞苯基、1,4-環己基及1,4-環己基的一個或兩個-CH2-被O取代而得的基團中的至少一種；Z3為單鍵、-COO-、-CH2O-、-CH2CH2-或-CH2-； f為2或3。
上述本發明提供的液晶組合物也可只由上述式I至式IV所示化合物組成。
具體的，所述式I、式II、式III和式IV所示化合物的品質比為5-60：1-60：0.1-5：1-80，優選10-50：1-40：0.1-2：10-60，具體可為(20-50)：(10-30)：(0.1-1)：(20-50)，更具體可為(31-40)：(15-27)：(0.1-1)：(41-46)或(32-39)：(18-23)：(0.1-1)：(41-45)或(32-39)：(15-23)：(0.1-1)：(41-45)或(37-39)：(20-22)：(0.1-1)：(41-45)或(31-40)：(15-27)：0.3：(41-46)或(32-39)：(18-23)：0.3：(41-45)或(32-39)：(15-23)：0.3：(41-45)或(37-39)：(20-22)：0.3：(41-45)；其中，所述式III所示化合物為如下式III-1至III-32中的任意一種：
所述式III-1至III-32中，P1和P2的定義與R4和R5的定義相同；所述式IV所示化合物選自如下式IV-1至式IV-10中的任意一種：
所述式IV-1至IV-10中，R8和R9均選自C1-C8烷基中的至少一種。
具體的，所述液晶組合物由式I所示的化合物中的1-5種、式II所示化合物中的1-6種、式III所示化合物中的1-2種和式IV所示化合物中的1-6種組成；優選由式I所示的化合物中的1-4種、式II所示化合物中的1-5種、式III所示化合物中的1-2種和式IV所示化合物中的1-5種組成。
另外，所述組合物還包括如下組分中的至少一種：式V、式VI所示化合物和引發劑，
所述式V中，R10和R11均選自C1-C8的烷基中的至少一種；為或；所述式V所示化合物占所述組合物總品質的1-40%，優選1-20%；
所述式VI中，R’選自C1-C8的烷基或C1-C8的烷氧基中的至少一種；g為0-2的整數；所述式VI所示化合物占所述組合物總品質的0.001-0.1%，優選0.01-0.05%，具體為0.02%；式VI所示化合物為抗氧化劑，其作用是防止顯示元件因長時間使用尤其是高溫使用導致電阻率下降或電壓保持率下降。
所述引發劑選自Irgacure 651、Irgacure 184和Darocure 1173中的至少一種；上述引發劑均可從商業途徑購買得到，如均可購自德國BASF(巴斯夫)，其中，Irgacure 651的CAS No.為24650-42-8；Irgacure 184的CAS No.為947-19-3，Darocure 1173的CAS No.為7473-98-5；所述引發劑占所述組合物總品質的0.001-0.05%，具體可為0.006%。
該引發劑的作用為引發式III所示可聚合化合物進行UV照射的光聚合 反應。
維持所述液晶組合物為向列相的最高溫度與最低溫度的差值範圍不小於80個溫度單位，優選不小於100個溫度單位；所述液晶組合物的旋轉粘度不超過250mPa．s，優選不超過200mPa．s；在25℃和1kHz下的介電各向異性△ε為-0.5至-7.5，優選-2.0至-5.5；雙折射△n低於0.15，優選0.05-0.13，尤其是0.08-0.11。
本發明還提供了一種製備所述組合物的方法，包括如下步驟：將前述組合物的各組分混勻，得到所述組合物。
所述液晶組合物具體為如下液晶組合物P1M1、P1M2、P1M3、P2M1、P3M1、P4M1、P5M1、P6M1、P7M1或P10M1；其中，液晶組合物P1M1由如下品質份的式I至式IV所示化合物組成： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
液晶組合物P1M2：式I、式II和式IV所示化合物及其品質份與液晶組合物P1M1相同，式III所示化合物替換為相同品質份的M2：
液晶組合物P1M3：式I、式II和式IV所示化合物及其品質份與液晶組合物P1M1相同，式III所示化合物替換為相同品質份的M3：
液晶組合物P2M1由如下品質份的式I至式IV所示化合物組成： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
液晶組合物P3M1由如下品質份的式I至式IV所示化合物組成： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
液晶組合物P4M1由如下品質份的式I至式IV所示化合物組成： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
液晶組合物P5M1由如下品質份的式I至式IV所示化合物組成： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
液晶組合物P6M1由如下品質份的式I至式IV所示化合物組成： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
液晶組合物P7M1由如下品質份的式I至式IV所示化合物組成： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
液晶組合物P10M1：由前述液晶組合物P1M1、占P1M1總品質0.02%的式VI所示化合物和占P1M1總品質0.006%的引發劑Irgacure 651組成。
另外，以所述組合物為電解質的具有有源矩陣定址的光電顯示器，也屬於本發明的保護範圍。其中，所述顯示器為IPS(in-plane switching)、VA(垂直配向)、MVA(多疇垂直配向)、PVA(圖案化垂直配向)或PSVA(Polymer stabilized vertical alignment)等模式的顯示器，優選VA、MVA、PVA、PSVA、PSA-VA、PS-IPS或PSA-IPS顯示器。
下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。
本發明中，式II所示化合物的製備方法如下合成路線一至五。其中，合成路線一、二、三給出了部分不能市購得到的中間體的合成方法，此類方法原理、操作過程、常規後處理、過矽膠柱、重結晶提純等手段是本領域合成人員所熟知的，根據下面的介紹，完全可以實現合成過程，得到目標產物。
反應過程一般通過TLC監控反應的進程，反應結束的後處理一般是水洗、提取、合併有機相後乾燥、減壓下蒸除溶劑，以及重結晶、柱層析，本領域的技術人員都能夠按照下面的描述來實現本發明。
一、合成路線一：
環B為1,4-環己基、Z為單鍵、n為1或2：
1)在惰性氣氛中，在-70℃，向與溶劑四氫呋喃組成的混合液中加入正丁基鋰進行鋰代，15分鐘加完後得到後，再加入，進行鋰試劑和酮的加成，加完後升溫至-30℃後，倒入100ml水中，分液，分出有機相，水洗2次，直接蒸淨溶劑，殘餘物中加入對甲苯磺酸和甲苯，回流下分水，1小時不再出水後過矽膠柱，石油醚沖淋，蒸 淨溶劑，得到(n為0或1)；2)將步驟1)所得溶於甲苯和乙醇中，與拉尼鎳催化劑于常壓常溫進行氫化反應10小時，反應完畢得到環B為1,4-環己基、Z為單鍵、n為1或2的所述式I所示化合物；其中，中間體也即(對應H為環戊基，n為1)、(對應H為環戊基，n為2)、(對應H為環丁基，n為1)(對應H為環丁基，n為2)的製備方法如下所示：
以溴代環戊烷為例敘述中間體路線一的合成方法：
將溴代環戊烷與三苯基膦在無溶劑高溫下直接加熱至110℃6小時，用甲苯溶去未反應的部分原料，得到溴代環戊烷三苯基膦膦鹽，將所得溴代環戊烷三苯基膦膦鹽在0℃在溶劑四氫呋喃中與叔丁醇鉀反應生成對應的葉利德試劑，葉利德試劑與或發生wittig反應2-4小 時，直接蒸除溶劑，用石油醚萃取出產物中間體烯，中間體烯在異丙醇溶劑中鈀炭催化劑存在下氫化，烯鍵變成飽和鍵，石油醚重結晶提出反式結構的產物，在甲酸存在下甲苯溶劑中室溫下脫除保護基得到或；相同的方法，將溴代環戊烷替換為溴代環丁烷，得到或。
(1-a)和(1-b)的質譜檢測結果如下：
MS：m/z% 166(M+ 39)137(40)125(100)69(57.4)
MS：m/z% 248(M+ 84.4)230(26.5)95(100)67(72.9)
二、合成路線二：
環B為1,4-環己基、Z為-COO-、n為1或2：
將或(n均為0或1)溶於100ml二氯乙烷，0℃下加入DCC(N,N-二環己基碳二亞胺)，和DMAP(4-二甲胺基吡啶)，再 加入的二氯乙烷溶液，加完後再在室溫下攪拌進行酯化反應4小時，過濾除去析出來的副產物DCU，濾液減壓下蒸淨溶劑，石油醚溶解，過矽膠柱，再次減壓下蒸淨溶劑，100ml乙醇重結晶3次，得到環B為1,4-環己基、Z為-COO-、n為1或2的所述式I所示化合物；
三、合成路線三：
環B為1,4-環己基、Z為-CH2O-、n為1或2：
將、碳酸鉀與溶劑乙醇混勻攪拌加熱至回流苯酚生成鉀鹽，滴加2-a或2-d(n均為0或1)的乙醇溶液，加完後再回流4小時進行醚化，倒入水中，乙醚萃取，水洗有機相，蒸淨溶劑，石油醚溶解，過矽膠柱，再次蒸淨溶劑，乙醇重結晶，得到環B為1,4-環己基、Z為-CH2O-、n為1或2的所述式I所示化合物； 上述合成路線二和三中，所用中間體2-a、2-b、2-c和2-d的製備方法如下：
相同的方法，將溴代環戊烷替換為溴代環丁烷，得到
上述製備方法具體為：1)氯甲醚膦鹽在0℃左右在四氫呋喃中與叔丁醇鉀反應生成對應的葉利德試劑，葉利德試劑與(1-a)或(1-b)或(1-c)或(1-d)發生wittig反應2-4小時，直接蒸除溶劑，用石油醚萃取出產物中間體烯，烯在2N稀鹽酸中水解，得到對應的醛，與甲醯基相連的環己烷存在順反異構，石油醚重結晶提出反式結構的產物醛。反式結構的產物醛氧化得到酸；2)還原：將反式結構的產物醛溶解在四氫呋喃中，在0℃下滴加硼氫化鉀水溶液，加完後再反應4小時，加水，用乙醚萃取出產物，得到醇；3)溴代：將醇與1/2摩爾量的三溴化膦一起與40℃下攪拌過夜，水解， 乙醚萃取，石油醚重結晶得到溴代物(2-a)(2-d)；4)氧化：將反式結構的產物醛溶解在乙酸中，滴加15%濃度的過氧化氫，加畢再反應4小時，向反應液中加水稀釋過濾出固體，石油醚重結晶得到酸(2-b)(2-c)。
的DSC為145-155℃；的DSC為63.7-66.2℃ 161.1-163.4℃，其質譜檢測結果如下：
MS：m/z% 196(M+ 17.6)178(37.2)127(38.6)109(66.1)81(100)67(44.8)
四、合成路線四：
與Z相連的環B為1,4-亞苯基或氟取代的1,4-亞苯基、Z為單鍵、n為1或2：
1)將、、或與、碳酸鈉、甲苯、乙醇、水和四(三苯基膦)合鈀混勻加熱攪拌回流進行SUZUKI反應5小時，加水分出有機相，甲苯萃取一次水相，合併有機相，水洗2次，蒸淨溶劑，石油醚溶解，過矽膠柱，石油醚重結晶，得到中間體；2)將步驟1)所得中間體用甲苯和乙醇溶解，加鈀碳進行常壓氫化8小時，吸氫至理論量後，過濾除去鈀碳，減壓下蒸除溶劑，石油醚溶解過矽膠柱，石油醚重結晶得到與Z相連的環B為1,4-亞苯基或氟取代的1,4-亞苯基、Z為單鍵、n為1或2的所述式I所示化合物； 其中，中間體、、和的製備方法如下：
1，4-二溴苯溶於四氫呋喃中，在-70℃下，滴加正丁基鋰，加完後半小時，滴加環戊酮或4-環戊基環己酮(1-a)或4-環丁基環己酮(1-c)，加完後一小時水解，乙醚萃取，水洗蒸除溶劑，在甲苯溶劑中在對甲苯磺酸催化下脫水2小時，過矽膠柱，石油醚重結晶，得到(3-a)或(3-b)或
上述方法具體為：1，4-二溴苯溶於四氫呋喃中，在-70℃下，滴加正丁基鋰，加完後半小時，滴加環丁酮，加完後一小時水解，乙醚萃取，水洗蒸除溶劑，在二氯甲烷溶劑中，在三乙基矽烷、三氟化硼乙醚存在下，於-70℃，攪拌反應4小時，水解，乙醚萃取，過矽膠柱，石油醚重結晶，低溫下過濾得到。
DSC：98.7℃
MS：m/z% 222(M+ 45.6)143(100)128(78.8)115(36.6)
五、合成路線五：
環B為1,4-環己基、Z為-CH2CH2-、n為1或2：
1)將與三苯基膦溶於甲苯加熱回流成鹽6小時，降溫至室溫，過濾析出的固體，得到；2)將、四氫呋喃降溫至-10℃，投入叔丁醇鉀，控溫0℃以下，得到黃色溶液，加入的四氫呋喃溶液，滴加完進行wittig反應4小時後，將反應液倒入400ml水中，分出有機相，100ml乙酸乙酯提取水相一次，合併有機相，水洗一次，減壓下蒸淨溶劑，用石油醚100ml×4提取，過矽膠柱，用乙醇重結晶，得到；3)將步驟2)所得溶於甲苯和乙醇中，加鈀炭在常壓下氫化6小時，吸氫至理論量，過濾除去鈀炭，過矽膠柱，再用石油醚重結晶，得到環B為1,4-環己基、Z為-CH2CH2-、n為1或2的所述式I所示化合物。
具體的， 的製備方法如下：
步驟1
將9.5g(0.06mol)2，3-二氟苯乙醚、80ml四氫呋喃加入250ml三口瓶中，充氮氣置換空氣，降溫至-70℃，滴加27ml(2.5M)(0.065mol)正丁基鋰，15分鐘加完，仍是無色透明溶液，接著滴加9.5g(0.057mol)4-環戊基環己酮(1-a)，加完呈淺黃色，自然升溫至-30℃。倒入100ml水中，分液，分出有機相，水洗2次，直接蒸淨溶劑。殘餘物中加入0.3g對甲苯磺酸，100ml甲苯，回流下分水，1小時不再出水，過矽膠柱，石油醚沖淋，蒸淨溶劑，得到固體17g，用50ml乙醇重結晶，得到淺黃色晶體10g，收率57%。
Gc：99.1%
步驟2
步驟1產物淺黃色晶體10g溶於20ml甲苯、50ml乙醇中，加拉尼鎳催化劑2g，常壓常溫下氫化10小時，吸氫至理論量。小心過濾除去拉尼鎳催化劑，蒸淨溶劑，石油醚溶解過矽膠柱，再次蒸淨溶劑，30ml乙醇於10℃重結晶3次，得到Gc純度為99.92%的白色晶體。
和的方法與上類似，僅換用不同基團的原料即可。
的製備方法如下：
將8.7g(0.05mol)2，3-二氟-4-乙氧基苯酚、8.3g(0.06mol)碳酸鉀投入250ml三口瓶中，加入溶劑乙醇60ml，攪拌加熱至回流，滴加13.8g4-環戊基環己基溴甲烷(2-a，n=0)的30ml乙醇溶液，加完後再回流4小時。倒入到200ml水中，乙醚萃取，水洗有機相，蒸淨溶劑，石油醚溶解，過矽膠柱，再次蒸淨溶劑，120ml乙醇重結晶，得到9.8g白色晶體，Gc：99.90%，收率：58%。
MP：92.3-97.5℃
MS：m/z% 338(M+ 5.6)174(100)146(37.2)69(4.9)
的方法與上類似，僅換用不同基團的原料即可。
以下實施例用於說明本發明而非限定。在上下文中，除非另有所指，百分數是%重量；所有的溫度以攝氏度給出。
cp：清亮點[℃]
△n：光學各向異性，測試條件為25±2℃，589nm
△ε：介電各向異性，△ε=ε∥-ε⊥，其中，ε∥為平行于分子軸的介電常數，ε⊥為垂直于分子軸的介電常數，測試條件為25±2℃，1KHz
K33：液晶分子彎曲彈性常數[pN]，測試條件為25±0.5℃
γ1：旋轉粘度[mPa．s]，測試條件為25±0.5℃
τ：回應時間[ms]，測試條件為25±0.5℃
VHR：電壓保持率，測試條件為20±2℃、電壓為±5V、脈衝寬度為10ms、電壓保持時間16.7ms。
ρ：電阻率[Ω．cm]，的測試條件為25±2℃
光電測試：含有該可聚合化合物液晶混合物試樣放入兩片間隙為4μm 玻璃基板、PI摩擦方向為反平行的常黑模式VA元件中，進行光電測試。UV後測試是將所加入可聚合化合物液晶混合物試樣的VA元件施於電壓20V(60Hz、方形波)，通過強度為70mw/cm2的UV照射聚合持續180s後進行測試。
高溫電阻率測試：含有該可聚合化合物液晶混合物試樣，放入材質為高硼矽玻璃瓶中，在高溫100℃條件下持續加熱1小時後恢復至25℃進行測試。
實施例1
將下述各品質份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M1混勻，得到負介電液晶混合物P1M1： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
按照與上相同的組分，僅將式M1替換為M2，得到負介電液晶混合物P1M2； 式III所示化合物M2：
按照與上相同的組分，僅將式M1替換為M3，得到負介電液晶混合物P1M3； 式III所示化合物M3：
另將上述式I、式II和式IV所示化合物混勻，得到作為對照的液晶混合物N1；對上述液晶混合物的液晶性能進行測試，所得結果如下：作為對照的液晶混合物N1：cp=75.8℃，△n=0.0905，△ε=-3.7，K33=15.1，γ 1=133mPa．s；負介電液晶混合物P1M1、負介電液晶混合物P1M2、負介電液晶混合物P1M3的檢測結果與上相同，無實質性差別。
另將上述液晶混合物P1M1、P1M2、P1M3和液晶混合物N1的VHR和ρ進行檢測，具體方法為：將試樣放入兩片間隙為4μm玻璃基板、PI摩擦方向為反平行的常黑模式VA元件中，施於該元件電壓20V(60Hz、方形波)，通過強度為70mw/cm2的UV照射聚合持續180s並測定在UV照射前後的電壓保持率VHR和高溫100℃，1h後的電阻率ρ和電壓保持率VHR，所得結果如表1所示。
如表1所示，加入式III所示可聚合化合物M1、M2或M3前後，液晶混合物都表現出較高的VHR，而且聚合反應之後VHR也沒有因為加入可聚合化合物M1、M2、M3而降低，此液晶混合物表現出優異的紫外穩定性；同時，高溫100℃，1h後的電阻率ρ和電壓保持率VHR與未高溫之前相比，仍能保持較高的電阻率ρ和電壓保持率VHR，具有優異的高溫穩定性能。
實施例2
將下述各品質份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M1混勻，得到負介電液晶混合物P2M1： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
另將上述式I、式II和式IV所示化合物混勻，得到作為對照的液晶混合物N2；對上述液晶混合物的液晶性能進行測試，所得結果如下：作為對照的液晶混合物N2：cp=88.5℃，△n=0.0950，△ε=-3.96，K33=15.6，γ 1=157mPa．s
負介電液晶混合物P2M1的檢測結果與上相同，無實質性差別。
實施例3
將下述各品質份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M1混勻，得到負介電液晶混合物P3M1： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
另將上述式I、式II和式IV所示化合物混勻，得到作為對照的液晶混合物N3；對上述液晶混合物的液晶性能進行測試，所得結果如下：作為對照的液晶混合物N3：cp=70.3℃，△n=0.0912，△ε=-3.7，K33=14.8，γ 1=134mPa．s
負介電液晶混合物P3M1的檢測結果與上相同，無實質性差別。
實施例4
將下述各品質份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M1混勻，得到負介電液晶混合物P4M1： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
另將上述式I、式II和式IV所示化合物混勻，得到作為對照的液晶混合物N4；對上述液晶混合物的液晶性能進行測試，所得結果如下： 作為對照的液晶混合物N4：cp=75.6℃，△n=0.0955，△ε=-3.7，K33=14.4pN，γ1=121mPa．s
負介電液晶混合物P4M1的檢測結果與上相同，無實質性差別。
實施例5
將下述各品質份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M1混勻，得到負介電液晶混合物P5M1： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
另將上述式I、式II和式IV所示化合物混勻，得到作為對照的液晶混合物N5；對上述液晶混合物的液晶性能進行測試，所得結果如下：作為對照的液晶混合物N5：cp=73.9，△n=0.0934，△ε=-3.3，K33=15.4，γ1=128mPa．s
負介電液晶混合物P5M1的檢測結果與上相同，無實質性差別。
實施例6
將下述各品質份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M1混勻，得到負介電液晶混合物P6M1： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
另將上述式I、式II和式IV所示化合物混勻，得到作為對照的液晶混合物N6；對上述液晶混合物的液晶性能進行測試，所得結果如下：作為對照的液晶混合物N6：cp=77.8℃，△n=0.0917，△ε=-3.8，K33=15.2，γ 1=138mPa．s
負介電液晶混合物P6M1的檢測結果與上相同，無實質性差別。
另將上述實施例2-6所得液晶混合物P2M1、P3M1、P4M1、P5M1、P6M1、N2、N3、N4、N5、N6的光電性能進行檢測，具體方法為：將試樣放入兩片間隙為4μm玻璃基板、PI摩擦方向為反平行的常黑模式VA元件中，施於該元件電壓20V(60Hz、方形波)，通過強度為70mw/cm2的UV持續照射合180s之後測定其光電性能，所得結果如表2所示。
表2、液晶混合物N2-N6和P2M1-P6M1的光電性能
由表可知，可聚合化合物M1的加入不改變液晶混合物的光學各向異性及介電各項異性，同時，可聚合物加入後所得P2M1、P3M1、P4M1、P5M1、P6M1進行加電壓UV聚合後回應時間明顯加快。
按照與實施例1相同的方法對上述液晶混合物P2M1、P3M1、P4M1、P5M1、P6M1、N2、N3、N4、N5、N6的VHR和ρ進行檢測，所得結果如表3所示。
由上可知，液晶混合物中加入式III所示可聚合化合物前後，液晶混合物都表現出較高的VHR，而且聚合反應之後VHR也沒有因為加入可聚合化合物而明顯降低，且液晶混合物在高溫後仍能表現出高的電阻率，此液晶混合物表現出優異的具有優異的高溫和紫外穩定性能。同時，實施例中液晶 混合物還表現出低粘度、快回應時間、適當的光學各向異性和適當的介電各向異性，因此可應具有有源矩陣定址的光電顯示器。
實施例7
將下述各品質份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M1混勻，得到負介電液晶混合物P7M1： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
另將上述各品質份的式I、式IV、式III所示化合物M1混勻，得到作為對照的液晶混合物P8M1。
對上述液晶混合物P7M1和P8M1的液晶性能進行測試，所得結果如下：液晶混合物P7M1：cp=78.4℃，△n=0.0916，△ε=-3.2，K33=14.3，γ 1=118mPa．s P8M1：cp=75.6℃，△n=0.0886，△ε=-2.8，K33=13.9，γ 1=125mPa．s
由上可知，式II化合物的加入有利於提高液晶混合物的清亮點、增大混合物的光學各向異性、增加液晶混合物的介電各項異性同時也標明此類結構式II化合物具有較高的K33和較小的旋轉粘度γ 1。
對照例1
將下述各品質份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M1混勻，得到負介電液晶混合物P9M1： 式I所示化合物：
式II所示化合物：
式IV所示化合物：
式III所示化合物M1：
另將上述各品質份的式I、式IV、式III所示化合物M1混勻，得到作為對照的液晶混合物N9。
對上述液晶混合物P9M1和N9的液晶性能進行測試，所得結果如下：作為對照的液晶混合物N9：cp=64.2℃，△n=0.0970，△ε=-4.2，K33=15.5，γ 1=217mPa．s
液晶混合物P9M1的檢測結果與上相同，無實質性差別。
由上可知，由於液晶混合物P9M1中式II所示化合物的品質份過高，為61，且由於此類化合物清亮點相對較低，因此需要犧牲中性分子的加入量 所以導致液晶混合物的旋轉粘度急劇增大。此外，式II化合物含量過多極易造成近晶相的產生，對液晶混合物的應用造成限制。
按照與實施例1相同的方法對上述液晶混合物P9M1、N9的VHR和ρ進行檢測，所得結果如表5所示。
由表可知，加入式III所示可聚合化合物M1前後，液晶混合物在高溫和紫外聚合後電阻率和VHR有較大的下降，因此結構式II化合物加入量過多也會影響液晶混合物的整體品質。
實施例8
在實施例1所得液晶混合物P1M1中加入為P1M1總品質0.02%的式VI所示化合物，同時加入為P1M1總品質0.006%的引發劑 Irgacure 651(購自德國BASF(巴斯夫)，CAS No.為24650-42-8)，混勻得到液晶組合物P10M1。
按實施例1所述聚合方法進行UV聚合，測試並對比高溫及聚合前後VHR和電阻率的變化，如表6所示。
由表中資料可知，加入抗氧化劑式VI和引發劑，對高溫前後及聚合前後 VHR、電阻率與實施例1中液晶組合物P1M1相比變化不大。
工業應用
本發明提供的液晶組合物中，將式I、式II和式III所示可聚合化合物及式IV所示化合物組合，使得該組合物具有低閾值電壓，低旋轉粘度、高電阻率和高電壓保持率以及良好的高溫和紫外穩定性，LC介質在UV聚合後具有明顯縮短回應時間的優點，具有重要的應用價值。

Claims (10)

  1. 一種液晶組合物，包括式I至式IV所示化合物， 所述式I中，R1和R2均選自如下基團a或b：a、選自C1-C12的烷基、氟或氯取代的C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、氟或氯取代的C1-C12的烷氧基、H和-CH=CH2中的至少一種；b、將所述基團a中的至少一個-CH2-被如下基團中的至少一種取代而得的基團：-CH=CH-和-O-；選自1,4-亞苯基、氟或氯單取代的1,4-亞苯基、1,4-環己基及1,4-環己基的一個或兩個-CH2-被O取代而得的基團中的至少一種；m為1或2；所述式II中，H為環戊基或環丁基；的定義與式I中的相同；Z選自單鍵、-COO-、-CH2O-和-CH2CH2-中的至少一種；R3選自C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基中的至少一種；n為1或2；所述式III中，R4和R5均選自C2-C12的烯基或鹵素取代的C2-C12的烯 基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯氧基、丙烯醚基、環氧乙烷基、環氧丙烷基和乙烯酮基中的至少一種，且所述R4和R5中至少一個為丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯氧基、丙烯醚基、環氧乙烷基、環氧丙烷基或乙烯酮基；和均選自如下基團g或h：g、選自1,4-亞苯基、氟取代的1,4-亞苯基、1,4-環己基、1,4-環己基的一個或兩個-CH2-被O或S代替而得的基團、3,7-二苯並呋喃基、1，4-雙環[2，2，2]亞辛基、呱啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氫萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基和茚滿-2，5-二基中的至少一種；h、將所述基團g的至少一個氫原子被如下基團中的至少一個取代而得的基團：F、Cl、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C1-C7的烷基羰基、C1-C7的烷氧基羰基和C1-C7的烷基羰基氧基；X1和X3均選自-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH2CH2-、單鍵、C1-C12的亞烷基、C1-C12亞烷基中的至少一個-CH2-被-O-取代而得的基團和鹵素取代的C2-C12的亞烷基中的至少一種；X2為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-或-CH2CH2-；d和e均為0-3的整數；所述式IV中，R6和R7均為基團j或k：j、選自C1-C8的烷基、氟或氯取代的C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基和氟或氯取代的C1-C8的烷氧基、H、-CH=CH2和-CH=CH-CH3中的至少一種；k、將所述基團j中的至少一個-CH2-被如下基團中的至少一種取代而得的基團：-CH=CH-、-COO-、-OOC-或-O-； 選自1,4-亞苯基、氟取代的1,4-亞苯基、1,4-環己基及1,4-環己基的一個或兩個-CH2-被O取代而得的基團中的至少一種；Z3為單鍵、-COO-、-CH2O-、-CH2CH2-或-CH2-；f為2或3。
  2. 根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於：所述液晶組合物由所述式I至式IV所示化合物組成。
  3. 根據權利要求1-2任一所述的組合物，其特徵在於：所述式I、式II、式III和式IV所示化合物的品質比為5-60：1-60：0.1-5：1-80，優選10-40：1-40：0.1-2：10-60，更優選2-20：2-20：0.1-1：10-60。
  4. 根據權利要求1-3任一所述的組合物，其特徵在於：所述式III所示化合物為如下式III-1至III-32中的任意一種： 所述式IV所示化合物選自如下式IV-1至式IV-10中的任意一種： 所述式IV-1至IV-10中，R8和R9均選自C1-C8的烷基中的至少一種。
  5. 根據權利要求1-4任一所述的組合物，其特徵在於：所述液晶組合物由式I所示的化合物中的1-5種、式II所示化合物中的1-6種、式III所示化合物中的1-2種和式IV所示化合物中的1-6種組成；優選由式I所示的化合物中的1-4種、式II所示化合物中的1-5種、式III所示化合物中的1-2種和式IV所示化合物中的1-5種組成。
  6. 根據權利要求1-5任一所述組合物的方法，其特徵在於：所述組合物還包括如下組分中的至少一種：式V、式VI所示化合物和引發劑， 所述式V中，R10和R11均選自C1-C8的烷基中的至少一種； 為或；所述式V所示化合物占所述組合物總品質的1-40%，優選1-20%； 所述式VI中，R’選自C1-C8的烷基或C1-C8的烷氧基中的至少一種；g為0-2的整數；所述式VI所示化合物占所述組合物總品質的0.001-0.1%，優選0.01-0.05%；所述引發劑選自Irgacure 651、Irgacure 184和Darocure 1173中的至少一種；所述引發劑占所述組合物總品質的0.001-0.05%。
  7. 根據權利要求1-6任一所述的組合物，其特徵在於：維持所述液晶組合物為向列相的最高溫度與最低溫度的差值範圍不小於80個溫度單位，優選不小於100個溫度單位；所述液晶組合物的旋轉粘度不超過250mPa．s，優選不超過200mPa．s；在25℃和1kHz下的介電各向異性△ε為-0.5至-7.5，優選-2.0至-5.5；雙折射△n低於0.15，優選0.05-0.13，尤其是0.08-0.11。
  8. 一種製備權利要求1-7任一所述組合物的方法，包括如下步驟：將權利要求1-5任一所述組合物的各組分混勻，得到所述組合物。
  9. 以權利要求1-7任一所述組合物為電解質的具有有源矩陣定址的光電顯示器。
  10. 根據權利要求9所述的光電顯示器，其特徵在於：所述顯示器為VA、MVA、PVA、PSVA、PSA-VA、PS-IPS或PSA-IPS顯示器。
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