DE112013001055B4

DE112013001055B4 - Flüssigkristallzusammensetzung mit einer negativen dielektrischen Anisotropie und seine Verwendung

Info

Publication number: DE112013001055B4
Application number: DE112013001055.0T
Authority: DE
Inventors: Ruimao Hua; Gang Wen; Jingyi FENG; Lihong Gui; Lianbo Mao; Xiaobin Rong; Ziqian Shi; Yun Guoliang
Original assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2016-08-25
Anticipated expiration: 2033-08-24
Also published as: US9428693B2; JP2016506434A; DE112013001055T5; CN103074073A; KR102071090B1; TW201425550A; KR20150100490A; WO2014094346A1; CN103074073B; JP6258349B2; US20150184075A1; TWI554596B

Abstract

Eine Flüssigkristallzusammensetzung, bestehend aus Verbindungen gemäß Formeln I bis IV:Formel IFormel IIFormel IIIFormel IV wobei in Formel I, R1 und R2 jeweils ausgewählt sind aus einer der nachstehenden Gruppen a oder b, wobei ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flüssigkristallzusammensetzung, mit einer negativen dielektrischen Anisotropie und seine verwendung
Aufgrund ihrer Leichtigkeit und Schmalheit, stromsparenden Eigenschaften und geringen Strahlung ersetzen Flüssigkristalldisplaygeräte zunehmend die konventionellen Kathodenstrahlröhrendisplays und finden breite Anwendung in elektronischen Produkten für Industrie und Verbraucher. Basierend auf den Betriebsarten lassen sich die Flüssigkristalldisplaygeräte in Passivmatrix-(PM) und Aktivmatrix-(AM)Flüssigkristalldisplays einteilen. Die PM Flüssigkristalldisplays umfassen statische und Multiplex Flüssigkristalldisplays etc. und die AM Flüssigkristalldisplays umfassen aktuell hauptsächlich Dünnfilmtransistor-(TFT)Flüssigkristalldisplays. Für AM Flüssigkristallgeräte waren TN-Typ (Twisted Nematic) Geräte einst beliebt. Diese weisen jedoch den Nachteil eines eingeschränkten Blickwinkels auf. In Anbetracht dessen finden nun Flüssigkristalltechnologien der Typen MVA (Multi-Domain Vertical Alignment) und IPS (In-Plane-Switching) in Flüssigkristalldisplaygeräten mit weitem Blickwinkel Anwendung.
Die IPS-Weitwinkelbildtechnologie wurde durch Hitachi 1995 entwickelt. In dieser Technologie wird eine Spannung an Elektroden eines IPS-Typs angelegt, sodass sich die Flüssigkristallmoleküle, welche ursprünglich parallel zu den Elektroden ausgerichtet sind, sich derart drehen, dass diese eine Orientierung senkrecht zu den Elektroden aufweisen, wobei die Hauptachse der Flüssigkristalle weiterhin parallel zu dem Substrat ist. Die Flüssigkristallmoleküle können durch Kontrolle lediglich der Höhe der angelegten Spannung um einen bestimmten Winkel gedreht werden, was in Verbindung mit einem Polarisator verwendet werden kann, um die Transmission des polarisierten Lichtes anzupassen und die Darstellung von verschiedenen Farbskalen zu ermöglichen. Die Flüssigkristallmoleküle des IPS-Typs haben ein Wirkprinzip, welches ähnlich zu Flüssigkristallmolekülen des TN-Typs ist, außer dass die Flüssigkristallmoleküle des IPS-Typs in einer nicht gedrehten, nematischen Art angeordnet sind, wobei die Hauptmatrix jederzeit parallel zu dem Substrat angeordnet ist. Jedoch sollten die Elektroden gebürstet hergestellt und auf der Oberfläche der zugrundeliegenden Schicht angeordnet werden. Dies führt zu einem verminderten Kontrast. Da die Anordnung der Elektroden auf der gleichen Ebene das Öffnungsverhältnis (Aperture Ratio) herabsetzt und die Lichtdurchlässigkeit vermindert, muss die Helligkeit einer Hintergrundbeleuchtung erhöht werden. Verglichen mit den herkömmlichen Flüssigkristalldisplays des TFT-TN-Typs weisen der Kontrast und die Reaktionszeit von IPS-Typ-Flüssigkristalldisplays keine Verbesserung auf.
MVA steht für ”Multi-Domain Vertical Alignment Technologie”, welche Projektionen verwendet, um eine Deflektion des Flüssigkristalls im Statischen zu einem bestimmten Winkel zu ermöglichen, statt in einem konventionellen vertikalen Muster zu sein. Wenn eine Spannung angelegt wird, um die Flüssigkristallmoleküle horizontal auszurichten, kann das Hintergrundlicht schneller hindurchdringen, sodass die Displayzeit bedeutend reduziert werden kann. Weiterhin ist der Blickwinkel vergrößert, da die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle durch die Projektion verändert wird. Der Winkel kann um bis zu 160 Grad erhöht werden und die Reaktionszeit ist auf weniger als 20 ms verringert.
In einem MVA-Typ-Flüssigkristalldisplaygerät werden zum Zwecke einer Aufweitung des Blickwinkels die Flüssigkristallmoleküle in 4 Richtungen durch die angelegte Spannung geneigt. Durch die komplexe Hervorhebung und die ITO-Slit Konfigurationen sinkt die Lichtdurchlässigkeit ab. Wenn die Konfigurationen vereinfacht sind und das Intervall zwischen den Hervorhebungen oder den Lücken der ITO-Slits angehoben ist, kann die Lichtdurchlässigkeit erhöht werden. Wenn das Intervall zwischen den Hervorhebungen oder den Lücken der ITO-Slits zu groß ist, wird jedoch die Fortführung der Neigung der Flüssigkristallmoleküle zu langsam und somit die Reaktionszeit sehr langsam.
In der DE 10 2012 004 871 A1 werden Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie beschrieben. In der DE 10 2006 038 304 A1 werden Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie beschrieben, die alkylsubstituierte Cyclobutan-Verbindungen enthalten. In der US 2011/0 309 300 A1 werden Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie beschrieben, die alkylsubstituierte Cyclopentan-Verbindungen enthalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Flüssigkristallzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine negative dielektrische Anisotropie aufweist.
Die Flüssigkristallzusammensetzung, welche durch die vorliegende Erfindung bereit gestellt wird, beinhaltet die Verbindungen gemäß Formeln I bis IV:
Formel I
Formel II
Formel III
Formel IV wobei in Formel I, R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus einer der untenstehenden Gruppen a oder b,
wobei a ausgewählt ist aus wenigstens einem von C1-C12 Alkyl, C1-C12 Alkoxy und -CH=CH₂;
insbesondere ist das Alkyl in C1-C12 Alkyl oder in substituiertem C1-C12 ein C1-C11 Alkyl, C1-C10 Alkyl, C1-C9 Alkyl, C1-C8 Alkyl, C2-C12 Alkyl, C1-C10 Alkyl, C1-C5 Alkyl oder C1-C4 Alkyl,
und das Alkoxy in C1-C12 Alkoxy oder in substituiertem C1-C12 Alkoxy ist ein C1-C11 Alkoxy, C1-C10 Alkoxy, C-C9 Alkoxy, C1-C8 Alkoxy, C2-C12 Alkoxy, C1-C10 Alkoxy, C1-C5 Alkoxy, oder C1-C4 Alkoxy; und
b eine Gruppe ist, gebildet durch Substitution wenigstens eines -CH₂- in der Gruppe a durch wenigstens eine der nachstehenden Gruppen: -CH=CH- und -O-;
ausgewählt ist aus wenigstens einem von 1,4-Phenylen, 1,4-Phenylen einfach mit Fluor oder Chlor substituiert, 1,4-Cyclohexyl und einer Gruppe gebildet durch Substitution von einem oder zwei -CH₂- in 1,4-Cyclohexyl durch O; und m 1 oder 2 ist;
in Formel II H Cyclopentyl oder Cyclobutyl ist;
in Formel I;
Z ausgewählt ist aus wenigstens einer Einfachbindung, -COO-, -CH₂O- und -CH₂CH₂-;
R³ ausgewählt ist aus wenigstens einem von C1-C6 Alkyl oder C1-C6 Alkoxy;
insbesondere C1-C5 Alkyl, C1-C4 Alkyl, C1-C3 Alkyl, C1-C2 Alkyl, C2-C5 Alkyl, C2-C4 Alkyl, C2-C3 Alkyl, C3-C5 Alkyl, C3-C4 Alkyl, C4-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, C1-C4 Alkoxy, C1-C3 Alkoxy, C1-C2 Alkoxy, C2-C5 Alkoxy, C2-C4 Alkoxy, C2-C3 Alkoxy, C3-C5 Alkoxy, C3-C4 Alkoxy oder C4-C5 Alkoxy
und weiter insbesondere -OC₂H₅, -OC₄H₉, -CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉, -OC₃H₇, -C₃H₇ oder -OCH₃; und n 1 ist;
in Formel III, R⁴ und R⁵ jeweils ausgewählt sind aus wenigstens einem von C2-C12 Alkenyl oder C2-C12 Alkenyl substituiert mit Halogen, Acrylat, Methacrylat, Ethenyloxy, Propenyloxy, Oxiranyl, Oxetanyl und Ketenyl,
und wenigstens ein R⁴ und R⁵ ein Acrylat, Methacrylat, Ethenyloxy, Propenyloxy, Oxiranyl, Oxetanyl oder Ketenyl ist;
insbesondere das Alkenyl in C1-C12 Alkenyl oder in substituiertem C1-C12 Alkenyl ein C1-C11 Alkenyl, C1-C10 Alkenyl, C1-C9 Alkenyl, C1-C8 Alkenyl, C2-C12 Alkenyl, C1-C10 Alkenyl, C1-C5 Alkenyl oder C1-C4 Alkenyl ist;
jeweils ausgewählt sind aus einer der untenstehenden Gruppen nämlich
wenigstens einem 1,4-Phenylen oder einem 1,4-Phenylen substituiert mit Fluor; und
X₂ eine Einfachbindung, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O- oder -CH₂CH₂- ist; und
d und e jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2 sind; und
in Formel IV, R⁶ und R⁷ jeweils eine Gruppe j oder k ist, wobei:
j ausgewählt ist aus wenigstens einem von C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkyl mit Fluor oder Chlor substituiert, C1-C8 Alkoxy, C1-C8 Alkoxy mit Fluor oder Chlor substituiert, H, -CH=CH₂ und -CH=CH-CH₃;
insbesondere das Alkyl in C1-C8 Alkyl oder in substituiertem C1-C8 ein C1-C7 Alkyl, C1-C6 Alkyl, C1-C5 Alkyl, C1-C4 Alkyl, C2-C8 Alkyl, C2-C7 Alkyl, C2-C6 Alkyl oder C2-C5 Alkyl ist;
das Alkoxy in C1-C8 Alkoxy oder in substituiertem C1-C8 Alkoxy ein C1-C7 Alkoxy, C1-C6 Alkoxy, C1-C5 Alkoxy, C1-C4 Alkoxy, C2-C8 Alkoxy, C2-C7 Alkoxy, C2-C6 Alkoxy oder C2-C5 Alkoxy ist;
und
k eine Gruppe ist, gebildet durch Substitution wenigstens eines -CH₂- in der Gruppe j durch wenigstens eine der nachstehenden Gruppen: -CH=CH-, -COO-, -OOC- oder -O-;
ausgewählt ist aus wenigstens einem von 1,4-Phenylen, 1,4-Phenylen substituiert mit Fluor oder 1,4-Cyclohexyl
Z₃ eine Einfachbindung, -COO-, -CH₂O-, -CH₂CH₂- oder -CH₂- ist; und
f 2 oder 3 ist.
Die Flüssigkristallzusammensetzung, welche in der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, kann nur aus Verbindungen gemäß Formeln I bis IV bestehen.
Insbesondere, beträgt das Gewichtsverhältnis der Verbindungen gemäß Formeln I, II, III und IV 5–60:1–60:0,1–5:1–80 und bevorzugt 10–50:1–40:0,1–2:10–60, insbesondere (20–50):(10–30):(0,1–1):(20–50), und weiter insbesondere (31–40):(15–27):(0,1–1):(41–46), (32–39):(18–23):(0,1–1):(41–45), (32–39):(15–23):(0,1–1):(41–45), (37–39):(20–22):(0,1–1):(41–45), (31–40):(15–27):0,3:(41–46), (32–39):(18–23):0,3:(41–45), (32–39):(15–23):0,3:(41–45), oder (37–39):(20–22):0,3:(41–45).
Die Verbindung gemäß Formel III ist eine beliebige der Verbindungen gemäß Formeln III-1 bis III-15:
P₁ und P₂ sind in den Formeln III-1 bis III-15 definiert wie für R⁴ und R⁵.
Die Verbindung gemäß Formel IV ist ausgewählt aus einer beliebigen Verbindung gemäß den Formeln IV-1 bis IV-10:
In Formeln IV-1 bis IV-10 sind R⁸ und R⁹ jeweils ausgewählt aus wenigstens einer C1-C8 Alkyl Gruppe.
Insbesondere ist die Flüssigkristallzusammensetzung zusammengesetzt aus 1 bis 5 Verbindungen gemäß Formel I, 1 bis 6 Verbindungen gemäß Formel II, 1 bis 2 Verbindungen gemäß Formel III und 1 bis 6 Verbindungen gemäß Formel IV.
Bevorzugt ist die Flüssigkristallzusammensetzung zusammengesetzt aus 1 bis 4 Verbindungen gemäß Formel I, 1 bis 5 Verbindungen gemäß Formel II, 1–2 Verbindungen gemäß Formel III und 1 bis 5 Verbindungen gemäß Formel IV.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich wenigstens eine der untenstehenden Komponenten umfassen:
die Verbindung gemäß Formeln V und VI und einen Initiator.
Formel V
Gemäß Formel V sind R¹⁰ und R¹¹ jeweils ausgewählt aus wenigstens einer C1-C8 Alkyl Gruppe.
Die Verbindung gemäß Formel V liegt in einer Menge von 1–40% und bevorzugt 1–20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Formel VI
In Formel VI ist R' ausgewählt aus wenigstens einem von C1-C8 Alkyl oder C1-C8 Alkoxy; und g ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Die Verbindung gemäß Formel VI liegt in einer Menge von 0,001–0,1%, bevorzugt 0,01–0,05%, und insbesondere von 0,02% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Verbindung gemäß Formel IV ist ein Antioxidanz, welches dahingehend wirkt, dass es eine Verminderung des Spannungshalteverhältnis (VHR) aufgrund Langzeitverwendung des Displayelementes, besonders bei hohen Temperaturen, verhindert.
Der Initiator ist ausgewählt aus wenigstens einem von Irgacure 651, Irgacure 184 und Darocure 1173, welche im Handel erworben werden können, z. B. von BASF, Deutschland, wobei die CAS Nr. von Irgacure 651, Irgacure 184 und Darocure 1173 jeweils 24650-42-8, 947-19-3 und 7473-98-5 sind.
Der Initiator liegt in einer Menge von 0,001–0,05% und insbesondere von 0,006% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Der Initiator dient zur Initiierung der Photopolymerisation der photopolymerisierbaren Verbindungen gemäß Formel III unter UV Bestrahlung.
Der Differenzbereich zwischen der maximalen und der minimalen Temperatur, über den die Flüssigkristallzusammensetzung in einer nematischen Phase gehalten wird, ist nicht geringer als 80 Temperatureinheiten und bevorzugt nicht geringer als 100 Temperatureinheiten.
Die Flüssigkristallzusammensetzung hat eine rotatorische Viskosität von nicht mehr als 250 mPa·s und bevorzugt nicht mehr als 200 mPa·s;
eine dielektrische Anisotropie Δε bei 25°C und 1 kHz von –0,5 bis –7,5 und bevorzugt –2.0 bis –5,5; und
eine Doppelbrechung Δn geringer als 0,15, bevorzugt 0,05–0,13 und insbesondere 0,08–0,11 auf.
Die Flüssigkristallzusammensetzung ist insbesondere eine Flüssigkristallzusammensetzung P1M₁, P1M₂, P1M₃, P2M₁, P3M₁, P4M₁, P5M₁, P6M₁, P7M₁ oder P10M₁.
Die Flüssigkristallzusammensetzung P1M₁ besteht (in Gewichtsanteilen) aus den Verbindungen gemäß untenstehenden Formeln I bis Formeln IV: Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:

Verbindung gemäß Formel IV:
Verbindung M₁ gemäß Formel III:
In der Flüssigkristallzusammensetzung P1M₂ sind die Verbindungen gemäß Formel I, Formel II und Formel IV und die Mengen (in Gewichtsanteilen) hiervon die selben wie in der Flüssigkristallzusammensetzung P1M₁ und die Verbindung gemäß der Formel III ist ersetzt durch ein Äquivalent (in Gewichtsanteilen) von M₂:
In der Flüssigkristallzusammensetzung P1M₃ sind die Verbindungen gemäß Formel I, Formel II und Formel IV und die Mengen (in Gewichtsanteilen) hiervon die selben wie in der Flüssigkristallzusammensetzung P1M₁ und die Verbindung gemäß der Formel III ist ersetzt durch ein Äquivalent (in Gewichtsanteilen) von M₃:
Die Flüssigkristallzusammensetzung P2M₁ besteht (in Gewichtsanteilen) aus den Verbindungen gemäß den untenstehenden Formeln I bis IV: Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:
Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Die Flüssigkristallzusammensetzung P3M₁ besteht (in Gewichtsanteilen) aus den Verbindungen gemäß den untenstehenden Formeln I bis IV: Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:
Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Die Flüssigkristallzusammensetzung P4M₁ besteht (in Gewichtsanteilen) aus den Formeln 1 bis IV: Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:

Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Die Flüssigkristallzusammensetzung P5M₁ besteht (in Gewichtsanteilen) aus den Verbindungen gemäß den untenstehenden Formeln 1 bis IV: Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:

Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Die Flüssigkristallzusammensetzung P6M₁ besteht (in Gewichtsanteilen) aus den Verbindungen gemäß Formel I bis IV: Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:
Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Die Flüssigkristallzusammensetzung P7M₁ besteht (in Gewichtsanteilen) aus den Verbindungen gemäß Formeln I bis IV: Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:
Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Die Flüssigkristallzusammensetzung P10M₁ besteht aus der Flüssigkristallzusammensetzung P1M₁ und 0,02% der Verbindung gemäß der Formel VI
und 0,006% of the Initiator Irgacure 651 bezogen auf das Gesamtgewicht von P1M₁.
Weiterhin fällt die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung etc. in einem elektro-optischen Display mit Aktivmatrixadressierung als Elektrolyt auch unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung. Das Display ist ein In-Plane-Switching (IPS), Vertical Alignment (VA), Multi-Domain Vertical Alignment (MVA), patterned Vertical Alignment (PVA) oder Polymer-stabilisiertes Vertical Alignment (PSVA) Display und andere Betriebsarten und ist erfindungsgemäß vom VA, MVA, PVA, PSVA, PSA-VA, PS-IPS oder PSA-IPS Displaytyp.
Die vorliegende Erfindung ist in Verbindung mit speziellen Beispielen unten weiter dargelegt; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Sofern nicht insbesondere anderweitig ausgeführt, sind alle Verfahren üblich. Sofern nicht insbesondere anderweitig ausgeführt, sind alle Ausgangsstoffe im Handel verfügbar.
In der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel II wie in den untenstehenden Syntheserouten 1 bis 5 hergestellt. In den Syntheserouten 1 bis 3 ist die Synthese einiger Zwischenprodukte, die nicht im Handel verfügbar sind, angegeben, wobei die Syntheseprinzipien, die Operationen, die konventionelle Nachbehandlungen, die Siliziumgel-Säulenchromatographie, die Aufreinigung durch Umkristallisieren und andere Methoden einem Fachmann alle bekannt sind. Die Zielprodukte können gänzlich durch den unten beschriebenen Syntheseprozess erhalten werden.
Das Fortschreiten des Reaktionsprozesses wird allgemein durch Dünnschichtchromatographie (TLC) überwacht. Die Nachbehandlungen nach der Reaktion beinhalten allgemein: Waschen mit Wasser, Extrahieren, Kombinieren der organischen Phasen und anschließendes Trocknen, Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, Umkristallisieren und Siliziumgel-Säulenchromatographie. Die vorliegende Erfindung kann durch einen Fachmann gemäß der untenstehenden Beschreibung ausgeführt werden.
I. Syntheseroute 1:
Eine Verbindung gemäß Formel I wird hergestellt, wobei Ring B 1,4-Cyclohexyl ist, Z eine Einfachbindung ist und n 1 oder 2 ist.

1) n-Butyllithium wird zu einer Lösung von
in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei –70°C unter Inertgas-Atmosphäre hinzugegeben, um die Substitution von
mit Lithium durchzuführen. Nach 15 Minuten wird
erhalten. Dann wird
hinzugegeben, um die Addition des Lithiumreagenz an das Keton durchzuführen. Nach Zugabe wird die Lösung sich auf –30°C erwärmen gelassen und in 100 ml Wasser aufgenommen. Nach Phasentrennung wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel direkt vollständig evaporiert. Der Rückstand wird in p-Toluolsulfonsäure und Toluol aufgenommen und Wasser unter Rückfluss entfernt, bis keine Trennung der wässrigen Phasen nach einer Stunde mehr auftritt. Es folgt eine Aufreinigung durch Siliziumgel-Säulenchromatographie und dann Waschen mit Petrolether und Evaporation des Lösungsmittels, um
(n ist 0 oder 1) zu erhalten;
2)
wie in Schritt 1) erhalten, wird in Toluol und Ethanol aufgenommen und bei Normaltemperatur unter Normaldruck für 10 Stunden in der Anwesenheit von Raney-Nickel als Katalysator hydriert, um eine Verbindung gemäß Formel I zu erhalten, in welcher Ring B 1,4-Cyclohexyl ist, Z eine Einfachbindung ist und n 1 oder 2 ist.

Der Syntheseprozess in der Zwischenprodukt-Syntheseroute 1 wird in Verbindung mit einem Beispiel beschrieben, in welchem Bromcyclopentan als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Bromcyclopentan und Triphenylphosphin werden direkt erhitzt auf 110°C für 6 Stunden in der Abwesenheit eines Lösungsmittels und ein Teil des unreagierten Ausgangsmaterials wird in Toluol gelöst, um Cyclopentyl(triphenyl)phosphoniumbromid zu erhalten. Das resultierende Cyclopentyl(triphenyl)phosphoniumbromid wird mit Kalium-tert-butoxid in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 0°C reagiert, um das entsprechende Ylidreagenz zu erzeugen, welches eine Witting-Reaktion mit
über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden eingeht. Das Lösungsmittel wird direkt durch Evaporation entfernt. Das erhaltene intermediäre Alken wird mit Petrolether extrahiert, in Isopropanol als Lösungsmittel in der Anwesenheit eines Pd/C-Katalysator hydriert, wobei die Alkenbindung in eine gesättigte Bindung überführt wird. Das trans-Produkt wird sodann durch Umkristallisieren in Petrolether erhalten und in Anwesenheit von Ameisensäure in Toluol als Lösungsmittel bei Raumtemperatur entschützt, um
zu erhalten.
Nach der gleichen Methode wird durch Substitution von Bromcyclobutan durch Bromcyclopentan
erhalten.
Die Massenspektrometrie Ergebnisse von (1-a) und (1-b) sind wie folgt:
MS: m/z % 166(M⁺ 39)137(40) 125(100) 69(57,4)
MS: m/z % 248(M⁺ 84,4) 230(26,5) 95(100) 67(72,9)
II. Syntheseroute 2:
Eine Verbindung gemäß Formel I wird hergestellt, wobei Ring B 1,4-Cyclohexyl ist, Z -COO- ist und n 1 oder 2 ist.
(n ist in beiden Fällen 0 oder 1) wird in 100 ml Dichlorethan gelöst und DCC (N,N-Dicyclohexylcarbodiimid) und DMAP (4-Dimethylaminopyridin) werden bei 0°C, gefolgt von einer Lösung von
in Dichlorethan hinzugefügt, dann für 4 Stunden unter Rührung bei Raumtemperatur einer Veresterung unterzogen und gefiltert, um das ausgefallene Nebenprodukt DCU zu entfernen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck evaporiert, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Der Rückstand wird in Petrolether gelöst, durch Siliziumgel-Säulenchromatographie gereinigt, erneut unter vermindertem Druck evaporiert, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen und dann in 100 ml Ethanol umkristallisiert (3×), um eine Verbindung gemäß Formel I zu erhalten, wobei Ring B 1,4-Cyclohexyl ist, Z -COO- ist und n 1 oder 2 ist.
III. Syntheseroute 3
Eine Verbindung gemäß Formel I wird hergestellt, wobei Ring B 1,4-Cyclohexyl ist, Z -CH₂O- ist und n 1 oder 2 ist.
Kaliumcarbonat und Ethanol als Lösungsmittel werden gemeinsam vermischt und unter Rückflusskühlung und Rühren erhitzt, um Kaliumphenoxid zu erzeugen. Eine Lösung von 2-a oder 2-d (n ist in beiden Fällen 0 oder 1) wird tropfenweise hinzugegeben und für 4 Stunden unter Rückflusskühlung verestert. Die Reaktionslösung wird in Wasser aufgenommen und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und evaporiert, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, in Petrolether erneut gelöst, evaporiert, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen und in Ethanol umkristallisiert, um eine Verbindung gemäß Formel I zu erhalten, in welcher Ring B 1,4-Cyclohexyl ist, Z -CH₂O- ist und n 1 oder 2 ist.
In den Syntheserouten 2 und 3 werden die verwendeten Zwischenprodukte 2-a, 2-b, 2-c und 2-d wie folgt hergestellt:
Nach der gleichen Methode wird
durch Substitution von Bromcyclobutan durch Bromcyclopentan erhalten.
Die oben stehende Herstellungsmethode ist insbesondere wie folgt. 1) Methoxymethylphosphoniumchlorid wird mit Kalium-tert-butoxid in Tetrahydrofuran bei etwa 0°C reagiert, um das entsprechende Ylidreagenz zu erzeugen, welches eine Wittig-Reaktion mit (1-a), (1-b), (1-c) oder (1-d) über 2 bis 4 Stunden eingeht. Das Lösungsmittel wird direkt durch Evaporation entfernt. Das intermediäre Alkenprodukt wird mit Petrolether extrahiert und in 2 N verdünnter Salzsäure hydrolysiert, um das entsprechende Aldehyd zu erhalten. Das Cyclohexan, welches an die Formylgruppe gebunden ist, weist cis-trans-Isomerie auf. Das Transaldehyd wird durch Umkristallisieren in Petrolether gewonnen. Das Transaldehyd wird oxidiert, um die entsprechende Säure zu erhalten.

2) Reduktion: Das trans-Aldehyd wird in Tetrahydrofuran gelöst, eine wässrige Kaliumborhydridlösung tropfenweise bei 0°C hinzugefügt und für weitere 4 Stunden nach Zugabe reagiert. Wasser wird hinzugefügt und das Produkt mit Diethylether extrahiert, um einen Alkohol zu erhalten.
3) Bromierung: Der Alkohol wird mit 0,5 mol Phosphortribromid über Nacht bei 40°C unter Rühren hydrolysiert, mit Diethylether extrahiert und in Petrolether umkristallisiert, um ein Bromid (2-a), (2-d) zu erhalten.
4) Oxidation: Das Transaldehyd wird in Essigsäure gelöst, dann 15% Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise hinzugefügt und für weitere 4 Stunden nach Zugabe reagiert. Die Reaktionslösung wird mit Wasser verdünnt, dann der Feststoff abfiltriert und in Petrolether umkristallisiert, um eine entsprechende Säure (2-b), (2-c) zu erhalten.

DSC von
ist 145–155°C.
DSC von
ist 63,7–66,2°C 161,1-163,4°C. Die Massenspektrometrie Ergebnisse davon sind:
MS: m/z % 196(M⁺ 17,6) 178(37,2) 127(38,6) 109(66,1) 81(100) 67(44,8)
IV. Syntheseroute 4:
Eine Verbindung gemäß Formel I wird hergestellt, wobei Ring B, welcher an Z gebunden ist, 1,4-Phenylen oder 1,4-Phenylen mit Fluor substituiert ist, Z eine Einfachbindung ist und n 1 oder 2 ist.

1)
Natriumcarbonat, Toluol, Ethanol, Wasser und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium einheitlich vermischt und unter Rückflusskühlung und Rühren für 5 Stunden zwecks einer SUZUKI-Reaktion erhitzt. Dann wird Wasser hinzugefügt und die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Toluol (1×) extrahiert. Die organischen Phasen werden kombiniert, zweimal mit Wasser gewaschen, evaporiert, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, in Petrolether gelöst, durch Siliziumgel-Säulenchromatographie aufgereinigt und dann in Petrolether umkristallisiert, um ein Zwischenprodukt zu erhalten.
2) Das Zwischenprodukt, welches in Schritt 1) erhalten wurde, wird in Toluol und Ethanol gelöst und für 8 Stunden unter Normaldruck in der Anwesenheit von Pd/C hydriert, bis die theoretische Wasserstoffabsorption erreicht ist. Pd/C wird sodann abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck evaporiert, um das Lösungsmittel zu entfernen, in Petrolether gelöst, gereinigt durch Siliziumgel-Säulenchromatographie und dann in Petrolether umkristallisiert, um eine Verbindung gemäß Formel 1 zu erhalten, in welcher Ring B, welcher an Z gebunden ist, 1,4-Phenylen oder 1,4-Phenylen substituiert mit Fluor ist, Z eine Einfachbindung ist und n 1 oder 2 ist.

Die Zwischenprodukte (3-a) (3-b) und
werden wie folgt hergestellt.
1,4-Dibrombenzol wird in Tetrahydrofuran gelöst, dann n-Butyllithium tropfenweise bei –70°C hinzugefügt und dann Cyclopentanon, 4-Cyclopentylcyclohexanon (1-a) oder 4-Cyclobutylcyclohexanon (1-c) tropfenweise 0,5 Stunden später hinzugefügt und für 1 Stunde nach der Zugabe hydrolysiert, mit Diethylether extrahiert, mit Wasser gewaschen, evaporiert, um das Lösungsmittel zu entfernen, für 2 Stunden in Toluol als Lösungsmittel in der Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator dehydriert, durch Siliziumgel-Säulenchromatographie aufgereinigt und dann in Petrolether umkristallisiert, um (3-a), (3-b) oder
zu erhalten.
Die oben genannte Methode ist insbesondere wie folgt. 1,4-Dibrombenzol wird in Tetrahydrofuran gelöst und n-Butyllithium tropfenweise bei –70°C hinzugefügt und dann Cyclobutanon tropfenweise 0,5 Stunden später hinzugefügt, für eine Stunde nach Zugabe hydrolysiert, mit Diethylether extrahiert, mit Wasser gewaschen, evaporiert, um das Lösungsmittel zu entfernen, in Dichlormethan als Lösungsmittel für 4 Stunden bei –70°C unter Rühren in der Anwesenheit von Triethylsilikat und Bortrifluoridetherat reagiert, hydrolysiert, extrahiert mit Diethylether, durch Siliziumgel-Säulenchromatographie aufgereinigt, in Petrolether umkristallisiert und dann bei niedriger Temperatur filtriert, um
zu erhalten.
DSC: 98,7°C
MS: m/z % 222(M⁺ 45,6) 143(100) 128(78,8) 115(36,6)
V. Syntheseroute 5:
Eine Verbindung gemäß Formel 1 wird hergestellt, wobei Ring B 1,4-Cyclohexyl ist, Z -CH₂CH₂- ist und n 1 oder 2 ist.

1)
und Triphenylphosphin werden in Toluol gelöst, unter Rückflusskühlung für 6 Stunden erhitzt, um ein Salz zu erzeugen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, um
zu erhalten.
2)
und Tetrahydrofuran werden auf –10°C gekühlt und dann Kaliumtert-Butoxid hinzugefügt, wobei die Temperatur unter 0°C gehalten wird, um eine gelbe Lösung zu erhalten. Eine Lösung von
in Tetrahydrofuran wird tropfenweise hinzugegeben und dann einer Wittig-Reaktion für 4 Stunden unterzogen. Die Reaktionslösung wird in 400 ml Wasser aufgenommen und die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit 100 ml Ethylacetat (1×) extrahiert. Die organischen Phasen werden vereint, mit Wasser gewaschen (1×), unter vermindertem Druck evaporiert, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, mit Petrolether extrahiert (100 ml × 4), durch Siliziumgel-Säulenchromatographie aufgreinigt und dann in Ethanol umkristallisiert, um
zu erhalten.
3)
wie in Schritt 2) erhalten, wird in Toluol und Ethanol gelöst und für 6 Stunden in der Anwesenheit von Pd/C unter normalem Druck hydriert, bis die theoretische Wasserstoffabsorption erreicht ist. Pd/C wird dann abgefiltert, das Filtrat durch Siliziumgel-Säulenchromatographie aufgereinigt und dann in Petroletehr umkristallisiert, um eine Verbindung gemäß Formel I zu erhalten, in welcher Ring B 1,4-Cyclohexyl ist, Z -CH₂CH₂- ist und n 1 oder 2 ist.

Insbesondere werden

Schritt 1
9,5 g (0,06 mol), 2,3-Difluorophenetol und 80 ml Tetrahydrofuran werden in einem 250 mL-Dreihalskolben vorgelegt, mit Stickstoff gespült und auf –70°C gekühlt. 27 ml (2,5 M) (0,065 mol) n-Butyllithium werden tropfenweise über 15 min hinzugegeben, wobei die Lösung weiterhin farblos und transparent nach der Hinzugabe ist. Dann werden 9,5 g (0,057 mol) 4-Cyclopentylcyclohexanon (1-a) tropfenweise hinzugegeben, wobei die Lösung nach Zugabe leicht gelblich erscheint. Die Lösung wird auf –30°C erwärmen gelassen und dann in 100 ml Wasser aufgenommen. Nach Phasenbildung wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und dann direkt evaporiert, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Der Rückstand wird mit 0,3 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Toluol vereint und Wasser unter Rückflusskühlung entfernt, bis nach einer Stunde keine Phasentrennung mehr auftritt. Es folgt eine Aufreinigung durch Säulenchromatographie, Waschen mit Petrolether und dann Evaporation, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, um 17 g eines Feststoffes zu erhalten, welcher in 50 ml Ethanol umkristallisiert wird, um 10 g hellgelber Kristalle zu erhalten. Ausbeute: 57%.
GC: 99,1 Schritt 2
10 g des Produktes, d. h. der hellgelben Kristalle, wie in Schritt 1 erhalten, werden in 20 ml Toluol und 50 ml Ethanol gelöst, 2 g Raney-Nickel als Katalysator hinzugegeben und für 10 Stunden bei Normaltemperatur unter Normaldruck hydriert, bis die theoretische Wasserstoffabsorption erreicht ist. Der Rainey-Nickel Katalysator wird sodann vorsichtig abfiltriert und das Filtrat evaporiert, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, in Petrolether gelöst, durch Siliziumgel-Säulenchromatographie gereinigt, erneut evaporiert, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, in Ethanol bei 10°C (30 ml × 3) umkristallisiert, um einen weißen Kristall mit einer GC-Reinheit von 99,92% zu erhalten.
können durch die folgende Methode ähnlich wie oben erhalten werden, außer dass das Ausgangsmaterial mit einer unterschiedlichen Gruppe substituiert ist.
wird wie folgt hergestellt.
8,7 g (0,05 mol) 2,3-Difluor-4-ethoxyphenol und 8,3 g (0,06 mol) Kaliumcarbonat werden in einem 250 ml-Dreihalskolben vorgelegt, dann 60 ml Ethanol als Lösungsmittel hinzugefügt und unter Rückflusskühlung gerührt. Eine Lösung von 13,8 g 4-Cyclopentylcyclohexylmethylbromid (2-a, n = 0) in 30 ml Ethanol wird tropfenweise hinzugefügt und für weitere 4 Stunden nach Hinzugabe unter Rückflusskühlung erhitzt. Die Reaktionslösung wird in 200 ml Wasser aufgenommen und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, evaporiert, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, in Petrolether gelöst, durch Siliziumgel-Säulenchromatographie aufgereinigt, erneut evaporiert, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen und dann in 120 ml Ethanol umkristallisiert, um 9,8 g eines weißen Kristalls zu erhalten. GC: 99,90%. Ausbeute: 58%.
MP: 92,3–97,5°C
MS: m/z % 338(M⁺ 5,6) 174(100) 146(37,2) 69(4,9)
kann nach einer ähnlichen Methode wie oben hergestellt werden, außer dass das ein Ausgangsmaterial mit einer unterschiedlichen Gruppe substituiert ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung, aber beschränken die vorliegende Erfindung nicht. In diesem Zusammenhang sind die Prozentangaben in Gewichtsprozent (wt%) und alle Temperaturen sind in Grad Celsius (°C) angegeben, sofern nicht anderweitig spezifiziert.
cp: Klärpunkt (clearing point) [°C]
Δn: Optische Anisotropie, gemessen bei 25 ± 2°C und 589 nm
Δε: Dielektrische Anisotropie, Δε = ε_∥ – ε_⊥, wobei ε_∥ die dielektrische Konstante parallel zu der Molekülachse ist und ε_⊥ die dielektrische Konstante senkrecht zu der Molekülachse ist, welche bei 25 ± 2°C und 1 KHz gemessen wird
K₃₃: Elastische Biegekonstante [pN] der Flüssigkristallmoleküle, gemessen bei 25 ± 0,5°C
γ₁: Rotatorische Viskosität [mPa·s], gemessen bei 25 ± 0,5°C
τ: Reaktionszeit (response time) [ms], gemessen bei 25 ± 0,5°C
VHR: Spannungshalteverhältnis (voltage holding ratio), welches bei 20 ± 2°C und einer Spannung von ±5 V, bei einer Pulsbreite von 10 ms und einer Spannungshaltezeit (voltage holding time) von 16,7 ms gemessen wird.
ρ: Spezifischer Widerstand [Ω·cm], gemessen bei 25 ± 2°C
Elektro-optischer Messung: Eine Probe einer Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend die polymerisierbare Verbindung wurde in einem VA-Typ-Element (Normally-Black-Mode) mit zwei Glasplatten platziert, welche einen Abstand von 4 μm und eine anti-parallele Reibungsorientierung der PI-Schicht aufweisen. Eine Spannung von 20 V (60 Hz, Rechtecksschwingung) wurde an das VA-Typ Element enthaltend die Probe der Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend die polymerisierbare Verbindung angelegt und der Messung nach Polymerisation für 180 s unter UV-Bestrahlung bei einer Intensität von 70 mw/cm² durchgeführt.
Hochtemperatur-Widerstands-Messung: Eine Verbindung der Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend die polymerisierbare Verbindung wird in einer hohen Borsilikat-Glasflasche platziert und kontinuierlich bei 100°C für 1 Stunde erhitzt und dann bei 25°C für den Messung erhalten.
Beispiel 1
Die folgenden Mengen (in Gewichtsanteilen) der Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV und der Verbindung M_{1 gemäß Formel III wurden einheitlich vermischt, um eine Flüssigkris} tallzusammensetzung P1M₁ mit einer negativen Anisotropie zu erhalten. Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:

Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Eine Flüssigkristallverbindung P1M₂ mit einer negativen dielektrischen Anisotropie wurde mit den gleichen Komponenten wie oben erhalten, außer dass die Verbindung gemäß Formel M₁ durch die Verbindung von M₂ ersetzt wurde. Verbindung M₂ gemäß Formel III:
Eine Flüssigkristallverbindung P1M₃ mit einer negativen dielektrischen Anisotropie wurde mit den gleichen Komponenten wie oben erhalten, außer dass die Verbindung gemäß Formel M₁ durch die Verbindung von M₃ ersetzt wurde. Verbindung M₃ gemäß Formel III:
Zusätzlich wurden die Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallverbindung N1 als Kontrolle zu erhalten.
Die Leistungen der obigen Flüssigkristallzusammensetzungen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.
Flüssigkristallzusammensetzung N1 als Kontrolle:
cp = 75,8°C, Δn = 0,0905, Δε = –3,7, K₃₃ = 15,1, γ1 = 133 mPa·s;
Die Messergebnisse der Flüssigkristallzusammensetzung P1M₁ mit einer negativen dielektrischen Anisotropie, die Flüssigkristallzusammensetzung P1M₂ mit einer negativen dielektrischen Anisotropie und die Flüssigkristallzusammensetzung P1M₃ mit einer negativen dielektrischen Anisotropie sind die gleichen und zeigen keine wesentliche Abweichung vom oben Genannten.

Weiterhin wurden das VHR und ρ der Flüssigkristallzusammensetzungen P1M₁, P1M₂, P1M₃ und N1 bestimmt. Die Bestimmungsmethode ist insbesondere wie folgt. Die Probe wurde in ein VA-Typ-Element (Normally-Black-Mode) aufweisend zwei Glasplatten in einem Abstand von 4 μm und eine anti-parallele Reibungsorientierung der PI-Schicht eingebracht. Eine Spannung von 20 V (60 Hz, Rechtecksschwingung) wurde an das VA-Typ Element angelegt und die Probe für 180 s unter UV-Bestrahlung bei einer Intensität von 70 mw/cm² polymerisiert. Das Spannungshalteverhältnis (VHR) wurde vor und nach UV-Bestrahlung bestimmt und der Widerstand ρ und das Spannungshalteverhältnis (VHR) wurden vor und nach Hochtemperaturbehandlung bei 100°C für 1 Stunde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1. Änderungen in VHR und ρ von N1, P1M₁, P1M₂ und P1M₃ vor und nach UV-Bestrahlung und Hochtemperaturbehandlung

	VHR		ρ (× 10¹³ Ω·cm)
	Vor UV-Bestrahlung	Nach UV-Bestrahlung bei 70 mw/cm² für 180 s	Vor Hochtemperatur-Behandlung	Nach Hochtemperatur-Behandlung bei 100°C für 1 Stunde
N1	99,62%	99,60%	7,0	5,5
P1M₁	99,60%	99,60%	7,6	5,0
P1M₂	99,60%	99,56%	8,1	4,9
P1M₃	99,57%	99,53%	6,8	5,7

Wie in Tabelle 1 wiedergegeben weist die Flüssigkristallzusammensetzung vor und nach der Zugabe der polymerisierbaren Verbindung von M₁, M₂ oder M₃ gemäß Formel III ein hohes VHR auf und nach Polymerisation wird das VHR durch die Hinzugabe der polymerisierbaren Verbindung M₁, M₂ oder M₃ nicht verringert. Somit weist die Flüssigkristallzusammensetzung eine ausgezeichnete UV-Stabilität auf. Zusätzlich bleiben nach Hochtemperaturbehandlung bei 100°C für 1 Stunde ein hoher spezifischer Widerstand ρ und ein hohes Spannungshalteverhältnis VHR, verglichen mit dem spezifischen Widerstand ρ und dem Spannungshalteverhältnis (VHR) vor der Hochtemperaturbehandlung, erhalten. Entsprechend weist die Flüssigkristallzusammensetzung eine ausgezeichnete Hochtemperaturstabilität auf.
Beispiel 2
Die folgenden Mengen (in Gewichtsanteilen) der Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV und der Verbindung M₁ gemäß Formel III wurden einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung P2M₁ mit einer negativen Anisotropie zu erhalten. Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:

Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Zusätzlich wurden die Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallverbindung N2 als Kontrolle zu erhalten. Die Leistungen der obigen Flüssigkristallzusammensetzungen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.
Flüssigkristallzusammensetzung N2 als Kontrolle:
cp = 88,5°C, Δn = 0,0950, Δε = –3,96, K₃₃= 15,6, γ1 = 157 mPa·s
Die Messergebnisse der Flüssigkristallzusammensetzung P2M₁ mit einer negativen dielektrischen Anisotropie sind die gleichen und zeigen keine wesentliche Abweichung vom oben Genannten.
Beispiel 3
Die folgenden Mengen (in Gewichtsanteilen) der Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV und der Verbindung M₁ gemäß Formel III wurden einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung P3M₁ mit einer negativen Anisotropie zu erhalten. Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:
Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Zusätzlich wurden die Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallverbindung N3 als Kontrolle zu erhalten. Die Leistungen der obigen Flüssigkristallzusammensetzungen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.
Flüssigkristallzusammensetzung N3 als Kontrolle:
cp = 70,3°C, Δn = 0,0912, Δε = –3,7, K₃₃ = 14,8, γ1 = 134 mPa·s
Die Messergebnisse der Flüssigkristallzusammensetzung P3M₁ mit einer negativen dielektrischen Anisotropie sind die gleichen und zeigen keine wesentliche Abweichung vom oben Genannten.
Beispiel 4
Die folgenden Mengen (in Gewichtsanteilen) der Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV und der Verbindung M₁ gemäß Formel III wurden einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung P4M₁ mit einer negativen Anisotropie zu erhalten. Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:
Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Zusätzlich wurden die Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallverbindung N4 als Kontrolle zu erhalten.
Die Leistungen der obigen Flüssigkristallzusammensetzungen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.
Flüssigkristallzusammensetzung N4 als Kontrolle:
cp = 75,6°C, Δn = 0,0955, Δε = –3,7, K₃₃ = 14,4 pN, γ₁ = 121 mPa·s
Die Messergebnisse der Flüssigkristallzusammensetzung P4M₁ mit einer negativen dielektrischen Anisotropie sind die gleichen und zeigen keine wesentliche Abweichung vom oben Genannten.
Beispiel 5
Die folgenden Mengen (in Gewichtsanteilen) der Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV und der Verbindung M₁ gemäß Formel III wurden einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung P5M₁ mit einer negativen Anisotropie zu erhalten. Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:
Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Zusätzlich wurden die Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallverbindung N5 als Kontrolle zu erhalten.
Die Leistungen der obigen Flüssigkristallzusammensetzungen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.
Flüssigkristallzusammensetzung N5 als Kontrolle:
cp = 73,9°C, Δn = 0,0934, Δε = –3,3, K₃₃ = 15,4, γ₁ = 128 mPa·s
Die Messergebnisse der Flüssigkristallzusammensetzung P5M₁ mit einer negativen dielektrischen Anisotropie sind die gleichen und zeigen keine wesentliche Abweichung vom oben Genannten.
Beispiel 6
Die folgenden Mengen (in Gewichtsanteilen) der Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV und der Verbindung M₁ gemäß Formel III wurden einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung P6M₁ mit einer negativen Anisotropie zu erhalten. Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:
Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Zusätzlich wurden die Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallverbindung N6 als Kontrolle zu erhalten.
Die Leistungen der obigen Flüssigkristallzusammensetzungen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.
Flüssigkristallzusammensetzung N6 als Kontrolle:
cp = 77,8°C, Δn = 0,0917, Δε = 3,8, K₃₃ = 15,2, γ1 = 138 mPa·s
Die Messergebnisse der Flüssigkristallzusammensetzung P6M₁ mit einer negativen dielektrischen Anisotropie sind die gleichen und zeigen keine wesentliche Abweichung vom oben Genannten.
Die elektro-optischen Leistungen der in den Beispielen 2–6 erhaltenen Flüssigkristallzusammensetzungen P2M₁, P3M₁, P4M₁, P5M₁, P6M₁, N2, N3, N4, N5 und N6 wurden gemessen. Die Bestimmungsmethode ist insbesondere wie folgt. Die Probe wurde in ein VA-Typ-Element (Normally-Black-Mode) aufweisend zwei Glasplatten in einem Abstand von 4 μm und eine anti-parallele Reibungsorientierung der PI-Schicht eingebracht. Eine Spannung von 20 V (60 Hz, Rechtecksschwingung) wurde an das VA-Typ Element angelegt und die Probe für 180 s unter UV-Bestrahlung bei einer Intensität von 70 mw/cm² polymerisiert und die elektro-optische Leistung wurde hierfür bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2. Elektro-optische Leistungen der Flüssigkristallzusammensetzung N2–N6 und P2M₁–P6M₁
Aus der Tabelle kann entnommen werden, dass die optische und dielektrische Anisotropie der Flüssigkristallzusammensetzung nicht durch die Hinzugabe der polymerisierbaren Verbindung M₁ geändert und durch die Polymerisation bei eingelegter Spannung bei UV-Bestrahlung die Reaktionszeit von P2M₁, P3M₁, P4M₁, P5M₁, P6M₁ nach Zugabe der polymerisierbaren Verbindung beschleunigt wird.

Gemäß der Methode in Beispiel 1 wurden das VHR und ρ der Flüssigkristallzusammensetzungen P2M₁, P3M₁, P4M₁, P5M₁, P6M₁, N2, N3, N4, N5 und N6 bestimmt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3. Änderungen des VHR und ρ von N2, N3, N4, N5, N6, P2M₁, P3M₁, P4M₁, P5M₁ und P6M₁ vor und nach UV-Bestrahlung und Hochtemperaturbehandlung

	VHR		ρ (× 10¹³ Ω·cm)
	Vor UV-Bestrahlung	Nach UV-Bestrahlung bei 70 mw/cm² für 180 s	Vor Hochtemperatur-Behandlung	Nach Hochtemperatur-Behandlung bei 100°C für 1 Stunde
N2	99,58%	99,56%	6,8	5,4
N3	99,60%	99,55%	7,5	5,7
N4	99,55%	99,53%	6,0	5,4
N5	99,60%	99,57%	6,2	5,6
N6	99,56%	99,51%	7,1	5,9
P2M₁	99,56%	99,52%	6,5	4,5
P3M₁	99,54%	99,51%	7,6	5,1
P4M₁	99,51%	99,45%	5,7	3,2
P5M₁	99,54%	99,50%	6,0	4,3
P6M₁	99,51%	99,47%	6,8	4,9

Aus der Tabelle kann entnommen werden, dass vor und nach der Zugabe der polymerisierbaren Verbindung gemäß Formel III die Flüssigkristallzusammensetzung ein hohes VHR zeigt und nach Polymerisation VHR durch die Hinzugabe von der polymerisierbaren Verbindung nicht deutlich vermindert wird. Hinzu kommt, dass die Flüssigkristallzusammensetzung immer noch einen hohen spezifischen Widerstand nach Hochtemperaturbehandlung aufweist. Somit weisen die Flüssigkristallzusammensetzungen eine ausgezeichnete Hochtemperatur- und UV-Stabilität auf. Weiterhin weisen die Flüssigkristallverbindungen in den Beispielen ebenfalls eine geringe Viskosität, eine hohe Reaktionszeit und eine geeignete optische dielektrische Anisotropie auf und sind somit in elektro-optischen Displays mit Aktivmatrix-Adressierung verwendbar.
Beispiel 7
Die folgenden Mengen (in Gewichtsanteilen) der Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV und der Verbindung M₁ gemäß Formel III wurden einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung P7M₁ mit einer negativen Anisotropie zu erhalten. Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:
Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Zusätzlich wurden die folgenden Mengen (in Gewichtsanteilen) der Verbindungen gemäß Formeln I und IV und der Verbindung M₁ gemäß Formel III einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung P8M₁ als Kontrolle zu erhalten.
Die Leistungen der Flüssigkristallzusammensetzungen P7M₁ und P8M₁ wurden gemessen. Die Ergebnisse sind untenstehend wiedergegeben.
Flüssigkristallzusammensetzung P7M₁: cp = 78,4°C, Δn = 0,0916, Δε = –3,2, K₃₃ = 14,3, γ1 = 118 mPa·s
P8M₁: cp = 75,6°C, Δn = 0,0886, Δε = –2,8, K₃₃ = 13,9, γ1 = 125 mPa·s
Aus dem Vorstehenden kann entnommen werden, dass die Zugabe der Verbindung gemäß Formel II die Erhöhung des Klärpunktes der optischen Anisotropie und der dielektrischen Anisotropie der Flüssigkristallzusammensetzungen fördert und dass die Verbindung einer solchen strukturellen Formel II auch ein hohes K₃₃ und eine kleine rotatorische Viskosität γ1 aufweist.
Vergleichsbeispiel 1
Die folgenden Mengen (in Gewichtsanteilen) der Verbindungen gemäß Formeln I, II und IV und der Verbindung M₁ gemäß Formel III wurden einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung P9M₁ mit einer negativen Anisotropie zu erhalten. Verbindung gemäß Formel I:
Verbindung gemäß Formel II:
Verbindung gemäß Formel IV:
Verbindung M₁ gemäß Formel III:
Zusätzlich wurden die folgenden Mengen (in Gewichtsanteilen) der Verbindungen gemäß Formeln I und IV und der Verbindung M₁ gemäß Formel III einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung N9 als Kontrolle zu erhalten.
Die Leistungen der Flüssigkristallzusammensetzungen P9M₁ und N9 wurden gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.
Flüssigkristallzusammensetzung N9 als Kontrolle: cp = 64,2°C, Δn = 0,0970, Δε = –4,2, K₃₃ = 15,5, γ1 = 217 mPa·s
Die Messergebnisse der Flüssigkristallzusammensetzung P9M₁ sind die gleichen und zeigen keine wesentliche Abweichung vom oben Genannten.
Aus dem Vorstehenden kann entnommen werden, dass, da die Verbindung gemäß Formel II in hohen Gewichtsanteilen von 61 in der Flüssigkristallzusammensetzung P9M₁ vorliegt und einen relativ geringen Klärpunkt aufweist, die Menge von den zugefügten Neutralmolekülen verringert werden muss, woraus ein dramatischer Anstieg der rotatorischen Viskosität der Flüssigkristallzusammensetzung folgt. Zusätzlich führt die Anwesenheit von Verbindungen gemäß Formel II in besonders großen Mengen leicht zu der Bildung einer smektischen Phase, welche die Anwendbarkeit der Flüssigkristallzusammensetzung einschränkt.

Gemäß der Methode in Beispiel 1 wurden das VHR und ρ der Flüssigkristallzusammensetzung P9M₁ und N9 bestimmt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5. Änderungen des VHR und ρ von N9 und P9M₁ vor und nach UV-Bestrahlung und Hochtemperaturbehandlung

	VHR		ρ (× 10¹³ Ω·(m)
	Vor UV-Strahlung	Nach UV-Strahlung bei 70 mw/cm² für 180 s	Vor Hochtemperatur-Behandlung	Nach Hochtemperatur-Behandlung bei 100°C für 1 Stunde
N9	99,50%	99,32%	5,4	2,8
P9M₁	99,51%	99,30%	5,1	1,9

Aus der Tabelle lässt sich entnehmen, dass vor und nach dem Hinzufügen der polymerisierbaren Verbindung M₁ gemäß Formel III der spezifische Widerstand und das VHR der Flüssigkristallzusammensetzung nach Hochtemperaturbehandlung und Polymerisation unter UV-Bestrahlung deutlich abgesenkt werden. Folglich betrifft die Verbindung gemäß Formel II in besonders hohen Mengen die Gesamtleistungen der Flüssigkristallzusammensetzung.
Beispiel 8
Zu der in Beispiel 1 erhaltenen Flüssigkristallzusammensetzung P1M₁ wurden 0,02% der Verbindung gemäß Formel VI
und 0,006% des Initiators Irgacure 651 (verfügbar bei BASF, Deutschland, CAS-Nr.: 24650-42-8), bezogen auf das Gesamtgewicht von P1M₁, hinzugefügt und einheitlich vermischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung P10M₁ zu erhalten.

Die Flüssigkristallzusammensetzung wurde unter UV-Bestrahlung entsprechend der Methode in Beispiel 1 polymerisiert. Das VHR und der spezifische Widerstand vor und nach Hochtemperaturbehandlung und Polymerisation unter UV-Bestrahlung wurden bestimmt und verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Tabelle 6. Änderungen des VHR und ρ von P10M₁ vor und nach UV-Bestrahlung und Hochtemperaturbehandlung

	VHR		ρ (× 10¹³ Ω·cm)
	Vor UV-Bestrahlung	Nach UV-Bestrahlung bei 70 mw/cm² für 180 s	Vor Hochtemperatur-Behandlung	Nach Hochtemperatur-Behandlung bei 100°C für 1 Stunde
P10M₁	99,58%	99,56%	7,0	5,0

Aus den Daten in der Tabelle geht hervor, dass nach der Hinzugabe des Antioxidans gemäß Formel VI und des Initiators das VHR und der spezifische Widerstand vor und nach Hochtemperaturbehandlung und Polymerisation keinen erkennbaren Unterschied aufweisen, verglichen mit der Flüssigkristallzusammensetzung P1M₁ aus Beispiel 1.
In den Flüssigkristallzusammensetzungen, welche durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt werden, sind die polymerisierbaren Verbindungen gemäß Formeln I, II und III mit der Verbindung gemäß Formel IV kombiniert, sodass die resultierende Zusammensetzung eine geringe Grenzspannung, eine geringe rotatorische Viskosität, einen hohen spezifischen Widerstand, ein hohes Spannungshalteverhältnis und eine gute Hochtemperatur- und UV-Stabilität aufweist. Das LC-Medium hat den Vorteil einer offensichtlich verminderten Reaktionszeit nach Polymerisation unter UV-Bestrahlung und weist somit einen besonderen Wert für Anwendungen auf.

Claims

Eine Flüssigkristallzusammensetzung, bestehend aus Verbindungen gemäß Formeln I bis IV:
Formel I
Formel II
Formel III
Formel IV wobei in Formel I, R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus einer der nachstehenden Gruppen a oder b, wobei a ausgewählt ist aus wenigstens einem von C1-C12 Alkyl, C1-C12 Alkoxy und -CH=CH₂; und b eine Gruppe ist, gebildet durch Substitution wenigstens eines -CH2- in der Gruppe a durch wenigstens eine der nachstehenden Gruppen: -CH=CH- und -O-;
ausgewählt ist aus wenigstens einem von 1,4-Phenylen, 1,4-Phenylen einfach mit Fluor oder Chlor substituiert, 1,4-Cyclohexyl, und einer Gruppe gebildet durch Substitution von ein oder zwei -CH2- in 1,4-Cyclohexyl durch O; und m 1 oder 2 ist; in Formel II H Cyclopentyl oder Cyclobutyl ist;
in Formel I; Z ausgewählt ist aus wenigstens einer Einfachbindung, -COO-, -CH₂O- und -CH₂CH₂-; R³ ausgewählt ist aus wenigstens einem von C1-C6 Alkyl oder C1-C6 Alkoxy; und n ist 1; in Formel III R⁴ und R⁵ jeweils ausgewählt sind aus wenigstens einem von C2-C12 Alkenyl oder C2-C12 Alkenyl substituiert mit Halogen, Acrylat, Methacrylat, Ethenyloxy, Propenyloxy, Oxiranyl, Oxetanyl und Ketenyl, und wenigstens ein R⁴ und R⁵ Acrylat, Methacrylat, Ethenyloxy, Propenyloxy, Oxiranyl, Oxetanyl oder Ketenyl ist;
jeweils ausgewählt sind aus einer der nachstehenden Gruppen, nämlich wenigstens ein 1,4-Phenylen oder ein 1,4-Phenylen substituiert mit Fluor; und X₁ und X₃ für eine Einfachbindung stehen; X₂ eine Einfachbindung, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O- oder -CH₂CH₂- ist; d und e jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2 sind; und in Formel IV R⁶ und R⁷ jeweils eine Gruppe j oder k sind, wobei: j ausgewählt ist aus wenigstens einem von C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkyl mit Fluor oder Chlor substituiert, C1-C8 Alkoxy und C1-C8 Alkoxy mit Fluor oder Chlor substituiert, H, -CH=CH₂ und -CH=CH-CH₃; und k eine Gruppe ist, gebildet durch Substitution wenigstens eines -CH₂- in der Gruppe j durch wenigstens eine der nachstehenden Gruppen: -CH=CH-, -COO-, -OOC- oder -O-;
ausgewählt ist aus wenigstens einem von 1,4-Phenylen, 1,4-Phenylen substituiert mit Fluor oder 1,4-Cyclohexyl; Z₃ eine Einfachbindung, -COO-, -CH₂O-, -CH₂CH₂- oder -CH₂- ist; und f 2 oder 3 ist; wobei die Zusammensetzung weiterhin gegebenenfalls wenigstens eine der folgenden Komponenten umfasst: die Verbindung gemäß Formel V und VI und einen Initiator;
Formel V wobei in Formel V, R¹⁰ und R¹¹ jeweils ausgewählt sind aus wenigstens einer C1-C8 Alkyl Gruppe; und
die Verbindung gemäß Formel V in einer Menge von 1–40% vorliegt bezogen auf das Gesamtgewichts der Zusammensetzung;
Formel VI wobei in Formel VI R' ausgewählt ist aus wenigstens einem von C1-C8 Alkyl oder C1-C8 Alkoxy; und g eine ganze Zahl von 0–2 ist; die Verbindung gemäß Formel VI in einer Menge von 0,001–0,1% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt; der Initiator ausgewählt ist aus wenigstens einem von Irgacure 651, Irgacure 184 und Darocure 1173; und der Initiator in einer Menge von 0,001–0,05%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Verbindungen gemäß Formeln I, II, III und IV 5–60:1–60:0,1–5:1–80, bevorzugt 10–40:1–40:0,1 bis 2:10–60, und weiter bevorzugt 2–20:2–20:0,1–1:10–60 beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel III eine beliebige der Verbindungen gemäß Formeln III-1 bis III-15 ist:

wobei in den Formeln III-1 bis III-15 P₁ und P₂ definiert sind wie für R⁴ und R⁵; und die Verbindung gemäß Formel IV ausgewählt ist aus einer beliebigen Verbindung gemäß Formeln IV-1 bis IV-10:

wobei in Formeln IV-1 bis IV-10, R⁸ und R⁹ jeweils ausgewählt sind aus wenigstens einer C1-C8 Alkyl Gruppe.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkristallzusammensetzung zusammengesetzt ist aus 1 bis 5 Verbindungen gemäß Formel I, 1 bis 6 Verbindungen gemäß Formel II, 1 bis 2 Verbindungen gemäß Formel III und 1 bis 6 Verbindungen gemäß Formel IV; und bevorzugt zusammengesetzt ist aus 1 bis 4 Verbindungen gemäß Formel I, 1 bis 5 Verbindungen gemäß Formel II, 1 bis 2 Verbindungen gemäß Formel III und 1 bis 5 Verbindungen gemäß Formel IV.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Differenzbereich zwischen der maximalen und der minimalen Temperatur, über den die Flüssigkristallzusammensetzung in einer nematischen Phase gehalten wird, nicht geringer als 80 Temperatureinheiten, und bevorzugt nicht geringer als 100 Temperatureinheiten ist; die Flüssigkristallzusammensetzung eine rotatorische Viskosität von nicht mehr als 250 mPa·s, und bevorzugt nicht mehr als 200 mPa·s aufweist; und eine dielektrische Anisotropie Δε bei 25°C und 1 kHz von –0,5 bis –7,5, und bevorzugt –2.0 bis –5,5 aufweist; und eine Doppelbrechung Δn geringer als 0,15, bevorzugt 0,05–0,13, und insbesondere 0,08–0,11 aufweist.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Elektrolyt in einem elektro-optischen Display mit Aktivmatrixadressierung.
Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Display ein VA, MVA, PVA, PSVA, PSA-VA, PS-IPS oder PSA-IPS Display ist.