TW201416463A

TW201416463A - 導電性及應力緩和特性優異之銅合金板

Info

Publication number: TW201416463A
Application number: TW102121874A
Authority: TW
Inventors: Takaaki Hatano
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2014-05-01
Also published as: JP5470483B1; WO2014064961A1; CN104718302A; JP2014101574A; CN104718302B; KR20150047624A; KR101716991B1; TWI471428B

Abstract

本發明提供一種兼具高強度、高導電性及優異之應力緩和特性的銅合金板、使用有該銅合金板之大電流用電子零件及散熱用電子零件、以及銅合金板之製造方法。本發明之銅合金板含有合計為0.01~0.50質量%的Zr及Ti中之一種或兩種元素，剩餘部分由銅及其不可避免之雜質構成，具有70%IACS以上之導電率、及330MPa以上之0.2%保證應力，於150℃保持1000小時後之應力緩和率為15%以下，任意地含有1.0質量%以下的Ag、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Mg、Si、P、Sn及B中之一種以上元素。

Description

導電性及應力緩和特性優異之銅合金板

本發明係關於一種銅合金板以及通電用或散熱用電子零件，尤其是關於一種用作電機-電子機器、汽車等中所搭載之端子、連接器、繼電器、開關、插座、匯流排、引線框架、散熱板等電子零件之素材的銅合金板，以及使用有該銅合金板之電子零件。其中，尤其是關於一種適合於電動汽車、混合動力汽車等中所使用之大電流用連接器或端子等大電流用電子零件之用途，或者智慧型手機或輸入板個人電腦(tablet PC)中所使用之液晶框架等散熱用電子零件之用途的銅合金板以及使用有該銅合金板之電子零件。

汽車或電機-電子機器等中，組入有端子、連接器、開關、插座、繼電器、匯流排、引線框架、散熱板等用以傳導電力或熱之零件，該等零件中使用有銅合金。此處，導電性與導熱性存在比例關係。

近年來，隨著電子零件小型化，有通電部中之銅合金剖面積減小之傾向。若剖面積減小，則通電時自銅合金之發熱增大。另外，顯著增長之電動汽車或混合動力電動汽車所使用之電子零件中，有電池部之連接器等流通相當高之電流的零件，通電時之銅合金之發熱成為問題。若發熱過大，則銅合金暴露於高溫環境中。

於連接器等電子零件之電接點，係對銅合金板賦予彎曲，藉由因該彎曲而產生之應力獲得接點處之接觸力。若將經賦予彎曲之銅合金於高溫下長時間地保持，則會因應力緩和現象而使應力即接觸力降低，導致接觸電阻增大。為了解決該問題，要求銅合金之導電性更優異以減低發熱量，另外，亦要求應力緩和特性更優異，以使得即便發熱接觸力亦不降低。

另一方面，例如智慧型手機或輸入板個人電腦之液晶使用有稱為液晶框架之散熱零件。於此種散熱用途之銅合金板中，若提高應力緩和特性，則亦可期待抑制因外力所致之散熱板之潛變變形，改善對於配置於散熱板周圍之液晶零件、IC晶片等之保護性等效果。因此，散熱用途之銅合金板亦期待應力緩和特性優異。

眾所周知，若於Cu中添加Zr或Ti，則應力緩和特性提升(例如，參照專利文獻1)。作為導電率高且具有相對較高之強度及良好之應力緩和特性的材料，於CDA(Copper Development Association，銅業發展協會)登錄有例如以下合金：C15100(0.1質量%Zr-剩餘部分Cu)、C15150(0.02質量%Zr-剩餘部分Cu)、C18140(0.1質量%Zr-0.3質量%Cr-0.02質量%Si-剩餘部分Cu)、C18145(0.1質量%Zr-0.2質量%Cr-0.2質量%Zn-剩餘部分Cu)、C18070(0.1質量%Ti-0.3質量%Cr-0.02質量%Si-剩餘部分Cu)、C18080(0.06質量%Ti-0.5質量%Cr-0.1質量%Ag-0.08質量%Fe-0.06質量%Si-剩餘部分Cu)等。

[專利文獻1]日本特開2011-117055號公報

然而，於Cu中添加有Zr或Ti之銅合金(以下，稱為Cu- Zr-Ti系合金)雖然具有相對良好之應力緩和特性，但其應力緩和特性之水準對於流通大電流之零件或散放高熱量之零件之用途而言並無法說是充分。例如，專利文獻1所揭示之銅合金板藉由添加0.05~0.3質量%之Zr，並且添加0.01~0.3質量%之Mg、Ti、Zn、Ga、Y、Nb、Mo、Ag、In、Sn中之一種以上，進而將中間退火後之結晶粒徑調整為20~100μm來改善應力緩和特性，但實施例中於150℃保持1000小時後之應力緩和率最低亦為17.2%。

因此，本發明之目的在於提供一種兼具高強度、高導電性及優異之應力緩和特性的銅合金板，具體而言，本發明之課題在於提供一種應力緩和特性得到改善之Cu-Zr-Ti系合金板。進而，本發明之目的亦在於提供一種該銅合金板之製造方法以及適合於大電流用途或散熱用途之電子零件。

本發明人為解決上述課題而潛心研究之結果發現，藉由於銅合金板中適量地含有使應力緩和特性提高之元素，可獲得兼具高強度、高導電性及優異之應力緩和特性的銅合金板。

以上述見解為基礎而完成的本發明於一態樣中，係一種銅合金板，其含有合計為0.01~0.50質量%的Zr及Ti中之一種或兩種元素，剩餘部分由銅及其不可避免之雜質構成，具有70%IACS以上之導電率、及330MPa以上之0.2%保證應力，於150℃保持1000小時後之應力緩和率為15%以下，任意地含有1.0質量%以下的Ag、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Mg、Si、P、Sn及B中之一種以上元素。

於本發明之銅合金板於一實施態樣中，彈簧極限值Kb (MPa)與0.2%保證應力σ(MPa)之關係可表述為Kb≧(σ-100)。

本發明之銅合金板於另一實施態樣中，將使用X射線繞射法於壓延面沿厚度方向求得之(111)面及(311)面之繞射積分強度分別設為I₍₁₁₁₎及I₍₃₁₁₎時，I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎為5.0以下。

本發明於另一態樣中，係一種大電流用電子零件，其使用有上述銅合金板。

本發明於再另一態樣中，係一種散熱用電子零件，其使用有上述銅合金板。

本發明於再另一態樣，係一種銅合金板之製造方法，其係將鑄錠於800~1000℃熱壓延至厚度3~30mm後，反復進行冷壓延與再結晶退火，於最後冷壓延後，實施弛力退火，且上述製造方法包含：(A)於最後冷壓延前之再結晶退火中，將爐內溫度設為350~800℃，將銅合金板之平均結晶粒徑調整為50μm以下；(B)於最後冷壓延中，將總加工度設為25~99%，將每1道次之壓延加工度設為20%以下；(C)於弛力退火中，使用連續退火爐，將爐內溫度設為300~700℃，將於爐內對銅合金板施加之張力設為1~5MPa而使銅合金板通過，使0.2%保證應力降低10~50MPa。

根據本發明，可提供一種兼具高強度、高導電性及優異之應力緩和特性的銅合金板及其製造方法，以及適合於大電流用途或散熱用途之電子零件。該銅合金可較佳地用作端子、連接器、開關、插座、繼電器、匯流排、引線框架等電子零件之素材，尤其可用作流通大電流之電子零件之素材或散放高熱量之電子零件之素材。

圖1係說明應力緩和率之測定原理的圖。

圖2係說明應力緩和率之測定原理的圖。

(特性)

本發明之實施形態的銅合金板具有70%IACS以上之導電率，且具有330MPa以上之0.2%保證應力。若導電率為70%IACS以上，則通電時之發熱量可認為等同於純銅。另外，若0.2%保證應力為330MPa以上，則可認為具有作為流通大電流之零件的素材或散放高熱量之零件的素材所需之強度。

關於本發明之實施形態的銅合金板之應力緩和特性，當施加0.2%保證應力之80%的應力，且於150℃保持1000小時之時，銅合金板之應力緩和率為15%以下，更佳為10%以下。通常之Cu-Zr-Ti系合金之應力緩和率為25~35%左右，但藉由使該應力緩和率為15%以下，則即便加工成連接器後流通大電流，亦難以產生伴隨於接觸力降低之接觸電阻增加，另外，即便加工成散熱板後同時承受熱與外力，亦難以產生潛變變形。

(合金成分濃度)

本發明之實施形態的銅合金板含有合計0.01~0.50質量%的Zr及Ti中之一種或兩種的元素，更佳為0.02~0.20質量%。藉此，與通常之Cu-Zr-Ti系合金相比，強度及應力緩和特性得到改善。若Zr及Ti中之一種或兩種的元素合計未達0.01質量%，則難以獲得330MPa以上之0.2%保證應力及15%以下之應力緩和率。若Zr及Ti中之一種或兩種的元素合計超過0.5質量%，則會因熱壓延破裂等而難以製造合金。於添加Zr之情形時，較佳為將其添加量調整為0.01~0.45質量%，於添加Ti之情形時，較佳為將其添加量調整為0.01~0.20質量%。若添加量低於下限值，則難以獲得應力緩和特性之改善效果，若添加量超過上限值，則有時會導致導電率或製造性惡化。

Cu-Zr-Ti系合金中，可含有Ag、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Mg、Si、P、Sn及B中之一種以上的元素，以改善強度或耐熱性。但是，若添加量過多，則有導電率降低而低於70%IACS，或者合金之製造性惡化等情形，故而將添加量設定為以總量計為1.0質量%以下，更佳為0.5質量%以下。另外，為獲得添加之效果，較佳為使添加量以總量計為0.001質量%以上。

(彈簧極限值)

藉由以彈簧極限值作為指標調整金屬組織，可改善銅合金板之應力緩和特性。對於本發明之銅合金板，於將製品之彈簧極限值設為Kb(MPa)，將0.2%保證應力設為σ(MPa)時，藉由調整為Kb≧(σ-100)之關係，更佳為Kb≧(σ-50)之關係，則應力緩和特性提高。於Kb<(σ-100)之情形時，應力緩和率超過15%。Kb之上限值並無特別限制，通常不會成為超過σ之值。

(壓延面之結晶方位)

藉由控制於壓延面中配向之結晶粒之方位，可進一步改善銅合金板之應力緩和特性。對於本發明之銅合金板，藉由將製品之壓延面中之I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎調整為5.0以下、較佳為2.0以下，則應力緩和特性提高。此處，I₍₁₁₁₎及I₍₃₁₁₎分別為使用X射線繞射法沿銅合金板之厚度方向求得之(111)面及(311)面之繞射積分強度。若I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎超過5.0，則應力緩和率超過15%。I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎之下限值就改善應力緩和特性方面而言並無限制，但I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎典型的是取0.01以上之值。

(厚度)

製品之厚度較佳為0.1~2.0mm。若厚度過薄，則通電部剖面積減小，通電時之發熱增加，故而不適合作為流通大電流之連接器等之素材，並且，於輕微之外力下即產生變形，故而亦不適合作為散熱板等之素材。另一方面，若厚度過厚，則彎曲加工變得困難。就上述觀點而言，更佳之厚度為0.2~1.5mm。藉由使厚度在上述範圍內，可抑制通電時之發熱，並且可使彎曲加工性良好。

(用途)

本發明之實施形態的銅合金板可較佳地用於端子、連接器、繼電器、開關、插座、匯流排、引線框架、散熱板等電子零件之用途，尤其可用於電動汽車、混合動力汽車等中所使用之大電流用連接器或端子等大電流用電子零件之用途，或者智慧型手機或輸入板個人電腦中所使用之液晶框架等散熱用電子零件之用途。

(製造方法)

將作為純銅原料之電解銅等熔解，藉由碳脫氧等降低氧濃度後，添加Zr及Ti中之一種或兩種的元素、與視需要之其他合金元素，鑄造成厚度30 ~300mm左右之鑄錠。將該鑄錠藉由例如800~1000℃之熱壓延而製成厚度3~30mm左右之板後，反復進行冷壓延與再結晶退火，且於最後冷壓延中加工成既定之製品厚度，最後實施弛力退火。最後冷壓延後之彈簧極限值為較低之不足100MPa之程度，但會藉由之後之弛力退火上升。

於再結晶退火中，係使壓延組織之一部分或全部再結晶化。另外，藉由於適當之條件下進行退火，可使Zr、Ti等析出，合金之導電率上升。於最後冷壓延前之再結晶退火中，將銅合金板之平均結晶粒徑調整為50μm以下。若平均結晶粒徑過大，則難以將製品之0.2%保證應力調整至330MPa以上。

最後冷壓延前之再結晶退火條件係根據目標之退火後之結晶粒徑及目標之製品導電率而決定。具體而言，只要使用批式爐或連續退火爐，將爐內溫度設為350~800℃而進行退火即可。若採用批式爐，則於350~600℃之爐內溫度在30分鐘~30小時之範圍內適宜調整加熱時間即可。若採用連續退火爐，則於450~800℃之爐內溫度在5秒~10分鐘之範圍內適宜調整加熱時間即可。一般而言，若於更低溫度下以更長時間之條件進行退火，則可以相同結晶粒徑獲得更高之導電率。

於最後冷壓延中，使材料於一對壓延輥間反復通過，加工至目標之板厚。對最後冷壓延之總加工度及每1道次之加工度加以控制。

總加工度R(%)可由R=(t₀-t)/t₀×100(t₀：最後冷壓延前之板厚，t：最後冷壓延後之板厚)算出。另外，每1道次之加工度r(%)係指於壓延輥中通過1次時之板厚減少率，可由r=(T₀-T)/T₀×100(T₀：通過壓延輥前之厚度，T：通過壓延輥後之厚度)算出。

總加工度R較佳為25~99%。若R過小，則難以將0.2%保證應力調整至330MPa以上。若R過大，則有壓延材料之邊緣產生破裂之情況。

每1道次之加工度r較佳為20%以下。若r過大，則I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎增加，全部道次中只要包含一次r超過20%之道次即難以將I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎調整為5.0以下。

本發明之弛力退火係使用連續退火爐來進行。於批式爐之情形時，由於係於捲繞成線圈狀之狀態下對材料加熱，故而於加熱過程中材料產生變形而使材料產生翹曲。因此，批式爐不適合於本發明之弛力退火。

於連續退火爐中，將爐內溫度設為300~700℃，於5秒~10分鐘之範圍內適宜調整加熱時間，將弛力退火後之0.2%保證應力(σ)調整為相對於弛力退火前之0.2%保證應力(σ₀)低10~50MPa之值，較佳為低15~45MPa之值。藉此，於最後冷壓延加工中較低之Kb充分地上升。無論(σ₀-σ)過小或過大，Kb均無法充分地上升，難以獲得Kb≧(σ-100)之關係。

於弛力退火中，將於連續退火爐內對材料施加之張力調整為1~5MPa，更佳為調整1~4MPa。若張力過大，則難以將I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎調整為5.0以下。並且，有Kb之上升不充分之傾向。另一方面，若張力過小，則有於退火爐中通過過程中之材料接觸爐壁，於材料之表面或邊緣形成傷痕之情況。

根據本發明之銅合金板，其一特徵在於藉由對Cu-Zr-Ti系合金賦予Kb≧(σ-100)之特徵及I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎≦5.0之特徵而改善應力緩和特性，將用以實現該等特徵之製造條件整理示於以下： (1)為實現Kb≧σ-100，較佳為a.於弛力退火中，調整為(σ₀-σ)=10~50MPa；b.將弛力退火中之爐內張力調整為5MPa以下；(2)為實現I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎≦5.0，較佳為a.於最後冷壓延中，將每1道次之加工度調整為20%以下；b.將弛力退火中之爐內張力調整為5MPa以下。

[實施例]

以下將本發明之實施例與比較例一同示出，但該等實施例係為更良好地理解本發明及其優點而提供者，並不意圖限定發明。

於熔融銅中添加合金元素之後，鑄造成厚度為200mm之鑄錠。將鑄錠於950℃加熱3小時，藉由熱壓延製成厚度15mm之板。使用研磨機將熱壓延板表面之氧化皮研削、去除後，反復進行退火與冷壓延，且於最後冷壓延中加工成既定之製品厚度。最後使用連續退火爐進行弛力退火。

最後冷壓延前之退火(最後再結晶退火)中，使用批式爐，將加熱時間設為5小時且於350~700℃之範圍調整爐內溫度，而使退火後之結晶粒徑及導電率變化。測定退火後之結晶粒徑時，對與壓延方向成直角之剖面進行鏡面研磨後實施化學腐蝕，利用切斷法(JIS H0501(1999年))求出平均結晶粒徑。

於最後冷壓延中，對總加工度及每1道次之加工度加以控制。另外，求出最後冷壓延後之材料之0.2%保證應力。於使用連續退火爐之弛力退火中，將爐內溫度設為500℃且於1秒~15分鐘之間調整加熱時間，而使退火後之0.2%保證應力產生各種變化。另外，使於爐內對材料施加之張力產生各種變化。再者，一部分例中未進行弛力退火。

對製造中途之材料以及弛力退火後之材料進行以下測定。

(成分)

利用ICP-質譜分析法對弛力退火後之材料之合金元素濃度進行分析。

(0.2%保證應力)

關於最後冷壓延後及弛力退火後之材料，對JIS Z2241所規定之13B號試片將拉伸方向設為與壓延方向平行，依據JIS Z2241而與壓延方向平行地進行拉伸試驗，求出0.2%保證應力。

(彈簧極限值)

自弛力退火後之材料，以試片之長度方向與壓延方向平行之方式取寬度10mm、長度100mm的短條形狀試片，藉由JIS H3130所規定之力矩型試驗測定與壓延方向平行之方向之彈簧極限值。

(導電率)

自弛力退火後之材料，以試片之長度方向與壓延方向平行之方式取試片，依據JIS H0505，利用四端子法測定20℃之導電率。

(結晶方位)

對弛力退火後之材料之表面，沿厚度方向測定(111)面及(311)面之X射線繞射積分強度。X射線繞射裝置使用Rigaku股份有限公司製造之RINT2500，利用Cu燈管於管電壓25kV、管電流20mA下進行測定。

(應力緩和率)

自弛力退火後之材料，以試片之長度方向與壓延方向平行之方式取寬度10mm、長度100mm的短條形狀試片。如圖1般，將l=50mm之位置設為作用點，對試片賦予y₀之彎曲，使之負荷相當於壓延方向之0.2%保證應力(依據JIS Z2241測定)之80%的應力(s)。y₀係藉由下式而求出.

y₀=(2/3)‧l²‧s/(E‧t)

此處，E為壓延方向之楊氏模數，t為試樣之厚度。於150℃加熱1000小時後解除負荷，如圖2般測定永久變形量(高度)y，算出應力緩和率{[y(mm)/y₀(mm)]×100(%)}。

將評價結果示於表1。於最後冷壓延中係實施多道次，但表1中示出該等各道次之加工度中的最大值。表1之最後再結晶退火後之結晶粒徑中的「<10μm」之記載，包括壓延組織全部再結晶化且其平均結晶粒徑未達10μm之情形，以及壓延組織僅一部分再結晶化之情形兩者。

發明例1~25之銅合金板中，係將Zr與Ti之合計濃度調整為0.01~0.50質量%，於最後冷壓延前之再結晶退火中，將結晶粒徑調整為50μm以下，於最後冷壓延中，將總加工度調整為25~99%，每1道次之加工度調整為20%以下，於弛力退火中，使材料於連續退火爐內在張力1~5MPa下通過，而使0.2%保證應力降低10~50MPa。

發明例1~25之銅合金板中，Zr、Ti之添加量均適當，且可達成70%IACS以上之導電率、330MPa以上之0.2%保證應力、15%以下之應力緩和率。另外，可知發明例1~25之銅合金板中，均獲得Kb≧(σ-100)之關係及I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎≦5.0之關係。

比較例1中未進行弛力退火，應力緩和率超過30%。

比較例2~4中雖進行了弛力退火，但爐內之材料張力超過5MPa，故而I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎超過5.0，尤其於張力較高之比較例3中，(σ-Kb)亦超過100。比較例2~4之應力緩和率超過15%。

比較例5、6中，最後冷壓延中每1道次之加工度超過20%，故而I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎超過5.0，應力緩和率超過15%。

比較例7、8中，弛力退火中0.2%保證應力之下降量過小，比較例9、10中，弛力退火中0.2%保證應力之下降量過大。因此，比較例7~10中之(σ₀-σ)偏離10~50MPa之範圍。其結果，(σ-Kb)超過100，應力緩和率超過15%。

比較例11中最後冷壓延中之總加工度不足25%，又，比較例12中最後冷壓延前之再結晶退火加工之結晶粒徑超過50μm，故而弛力退火後之0.2%保證應力不足330MPa。

比較例13中，Zr與Ti之合計濃度未達0.01質量%，故而弛力退火後之0.2%保證應力未達330MPa，應力緩和率超過15%。

[表1]

Claims

一種銅合金板，含有合計0.01~0.50質量%的Zr及Ti中之一種或兩種元素，剩餘部分由銅及其不可避免之雜質構成，具有70%IACS以上之導電率、及330MPa以上之0.2%保證應力，於150℃保持1000小時後之應力緩和率為15%以下；任意地含有1.0質量%以下的Ag、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Mg、Si、P、Sn及B中之一種以上元素。
如申請專利範圍第1項之銅合金板，其中，彈簧極限值Kb(MPa)與0.2%保證應力σ(MPa)之關係可表述為Kb≧(σ-100)。
如申請專利範圍第1項之銅合金板，其中，將使用X射線繞射法於壓延面沿厚度方向求得之(111)面及(311)面的繞射積分強度分別設為I₍₁₁₁₎及I₍₃₁₁₎時，I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎為5.0以下。
如申請專利範圍第2項之銅合金板，其中，將使用X射線繞射法於壓延面沿厚度方向求得之(111)面及(311)面的繞射積分強度分別設為I₍₁₁₁₎及I₍₃₁₁₎時，I₍₁₁₁₎/I₍₃₁₁₎為5.0以下。
一種大電流用電子零件，使用有申請專利範圍第1至4項中任一項之銅合金板。
一種散熱用電子零件，使用有申請專利範圍第1至4項中任一項之銅合金板。
一種申請專利範圍第1至4項中任一項之銅合金板之製造方法，將鑄錠於800~1000℃熱壓延至厚度3~30mm後，反復進行冷壓延與再結晶退火，於最後冷壓延後，實施弛力退火；該製造方法包含： (A)於該最後冷壓延前之再結晶退火中，將爐內溫度設為350~800℃，將銅合金板之平均結晶粒徑調整為50μm以下；(B)於該最後冷壓延中，將總加工度設為25~99%，將每1道次之壓延加工度設為20%以下；(C)於該弛力退火中，使用連續退火爐，將爐內溫度設為300~700℃，將於爐內對銅合金板施加之張力設為1~5MPa而使銅合金板通過，使0.2%保證應力降低10~50MPa。