TW201412999A - 用於控制在礦石氯化過程中所產生之硫化羰基之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於處置於工業過程中且更特定而言氯化過程中產生之硫化羰基廢物及廢金屬鹵化物之方法。該方法包含以下步驟：水解該硫化羰基以產生含有硫化氫之廢物流，及利用該廢金屬鹵化物之溶液硫化該所得含有硫化氫之流。在棄置所產生廢棄固體之前可中和該所得含有金屬硫化物及金屬鹵化物之流。

Description

用於控制在礦石氯化過程中所產生之硫化羰基之方法
本發明係關於處置於工業過程中、且更具體而言氯化過程中產生之硫化羰基廢棄物及廢金屬鹵化物。特定而言，本發明係關於處置在礦石碳熱氯化期間所產生之硫化羰基之過程。更具體而言但不侷限於此，本發明之實施例係關於處置在鈦礦之碳熱氯化期間(諸如用於生產二氧化鈦之過程中)產生之硫化羰基。
碳熱氯化過程係用於純化含有金屬氧化物之礦石以生產商業上期望之金屬及金屬化合物(諸如鋁、鋯及鈦金屬及金屬化合物)。
在利用該等碳熱氯化過程之商業過程中，將含金屬氧化物之礦石在碳質材料作為還原劑之存在下氯化。該等碳質材料(通常為焦炭)含有硫，其在氯化過程步驟中被消耗。在還原條件下操作氯化器以使得礦石中之金屬氧化物氯化而形成金屬氯化物。因此，硫最終係作為經還原硫物質，主要為硫化羰基(氧硫化碳)(COS)。因此，離開反應器之氣體混合物含有金屬氯化物、焦炭、未反應礦石、二氧化矽、二氧化碳、一氧化碳、氮氣、氯化氫及硫化羰基。
自廢氣移除硫係工業製造商面臨之最重要環境任務之一。此外，硫化羰基難以洗掉並且硫化羰基至大氣之任何排放均可不利於生產工廠之許可排放。另一選擇係，硫化合物可在熱氧化器中氧化形成 二氧化硫(SO2)且用氫氧化鈉(非常昂貴之中和劑)洗滌。因此，利用碳熱氯化過程之製造經常採取利用具有低硫含量之焦炭而非較便宜但含有較高硫之焦炭以便最小化必須處理硫化羰基之成本。
本發明在一態樣中係關於在碳熱氯化過程中利用相對較高硫含量之焦炭但仍最小化或消除硫化羰基排放之方法。更具體而言，本發明之一態樣係最小化或消除在自含有二氧化鈦之礦石生產四氯化鈦之碳熱氯化過程中之硫化羰基。
在一特定實施例中，提供一種減少來自于產生廢金屬鹵化物及硫化羰基為廢產物之製造過程中之硫化羰基廢產物之方法。在該方法中，將廢產物分離為含有廢金屬鹵化物之第一流及含有硫化羰基之第二流。第一流與液體組合以使得廢金屬鹵化物溶解於液體中產生金屬鹵化物溶液。第二流經水解以使得至少一部分硫化羰基轉化為硫化氫及二氧化碳。隨後，硫化氫與第一部分之金屬鹵化物溶液在硫化條件下接觸，產生含有金屬硫化物之硫化流。
在另一實施例中，提供一種自含二氧化鈦之礦石產生四氯化碳之方法。該方法包括在含硫之碳質材料(通常為焦炭)作為還原劑之存在下氯化含二氧化鈦之礦石，產生含有四氯化鈦、廢金屬氯化物及硫化羰基之產物流。將該產物流分離為含有四氯化鈦之第一流、含有廢金屬氯化物之第二流及含有硫化羰基之第三流。第二流與液體組合以使得廢金屬氯化物溶解於液體中，產生金屬氯化物溶液。隨後，將金屬氯化物溶液分為第一部分及第二部分。將第一部分之金屬氯化物溶液中和。含有硫化羰基之第三流經水解以使得至少一部分硫化羰基轉化為硫化氫及二氧化碳。硫化氫與第二部分之金屬氯化物溶液在硫化條件下接觸，產生含有金屬硫化物及未反應金屬氯化物之硫化流。然後中和硫化流。
10‧‧‧氯化器
12‧‧‧金屬氧化物礦石
14‧‧‧焦炭
16‧‧‧氯氣
18‧‧‧產物流
20‧‧‧分離系統/分離器
22‧‧‧第一流
24‧‧‧第二流
26‧‧‧第三流
28‧‧‧混合器
30‧‧‧液體
32‧‧‧廢金屬氯化物溶液
34‧‧‧第一部分
36‧‧‧第二部分
38‧‧‧混合容器
40‧‧‧洗滌器/HCl洗滌器
42‧‧‧流
44‧‧‧水解單元
46‧‧‧流
48‧‧‧硫化單元
50‧‧‧未反應氣體物質
52‧‧‧流
54‧‧‧固體廢棄物
本發明之實施例係參考隨附圖在下文中詳細闡述，其中：圖1係較佳實施例中之本發明過程之示意圖。
本發明之以下詳細闡述參考各種實施例。該等實施例意欲充分詳細地描述本發明之態樣以使熟習此項技術者能夠實踐本發明。可利用其他實施例及作出改變而不背離本發明之範疇。因此，不應將以下詳細描述視為具有限制意義。本發明之範疇僅由隨附申請專利範圍連同此等申請專利範圍所授權之等效物之全部範疇界定。
由本發明提供之改進係來自以下發現：在產生金屬鹵化物之過程期間(諸如氯化過程)所產生之部分廢金屬鹵化物可用於將問題硫化羰基轉化為更容易處置之金屬硫化物。因此，根據本發明，將原本在棄置前需單獨中和(使用昂貴中和劑)之兩個廢物流組合以形成較緻密之可丟棄產物(金屬硫化物)，同時減少所需中和劑。
本發明現在將進一步參照用於產生四氯化鈦之二氧化鈦礦石之碳熱氯化來闡述；然而，應理解本發明可適用於任何所產生副產物為廢金屬鹵化物及硫化羰基之過程。更具體而言，該方法可適用於用以產生金屬氯化物(例如四氯化鈦、氯化鋯及氯化鋁)之氯化過程；尤其存在硫之氯化過程，例如使用焦炭作為碳源之碳熱氯化過程。
舉例而言，四氯化鈦(TiCl4)可用於生產鈦金屬或二氧化鈦(通常作為白色顏料出售)，其通常係在碳存在下藉由氯化(亦稱為碳熱氯化)產生。在產生四氯化鈦之碳熱氯化步驟中，發生如下基本反應步驟：(1)TiO2(礦石)+C+2Cl2 → TiCl4+CO+CO2
在利用該反應步驟之四氯化鈦之商業製造中，含鈦礦石(如鈦鐵礦、礦渣、合成或天然金紅石)在作為還原劑之焦炭之存在下以習用方式在流化床反應器中在溫度為約1000攝氏度下氯化。碳質材料(通 常為焦炭)潛在地含有硫，其在氯化步驟中被消耗。在還原條件下操作氯化器以使得TiO2礦石氯化，形成四氯化鈦(TiCl4)。因此，硫最終成為經還原硫物質，主要為硫化羰基(氧硫化碳)(COS)。因此，離開反應器之氣體混合物不僅含有產物金屬氯化物四氯化鈦，而且亦含有硫化羰基及自礦石中存在之其他金屬氧化物所產生之廢金屬氯化物(亦稱為非產物金屬氯化物)。並且，將存在其他化合物，諸如未反應礦石、脈石、一氧化碳、二氧化碳及氯化氫，如下文進一步闡述。
離開氯化器之氣體混合物傳統上經冷卻及分離以分離四氯化鈦、廢金屬氯化物及不凝氣體(COS、CO、CO2等)。在先前技術方法中，將廢金屬氯化物及不凝氣體分開處理用於廢物棄置。
依據本發明，不凝氣體中之硫化羰基經水解形成包含硫化氫(H2S)之各種化合物。依據下述反應，硫化羰基經水解形成硫化氫：(2)COS+H2O → H2S+CO2
隨後，藉由金屬硫化處理硫化氫。使用廢金屬氯化物實施金屬硫化。例示性金屬硫化反應係如下所示：(3)FeCl2+H2S → FeS+2HCl
雖然上述反應使用氯化鐵，但應理解，於硫化步驟中可使用其他金屬鹵化物並可形成其他金屬硫化物，例如FeS2、MnS及Cr2S3。雖然可使用其他金屬鹵化物，但使用自氯化步驟產生之金屬鹵化物係尤其有利的。因此，用於金屬硫化步驟之金屬鹵化物將係金屬鹵化物之混合物，且更具體而言係金屬氯化物之混合物。通常，金屬鹵化物可包含Fe、Mn、Cr、Ni、V、Ca、Mg、P、Ga、As、Nb、Na、Zr及Al之鹵化物及此等金屬鹵化物之混合物，其中Fe及Mn之金屬鹵化物因其通常最豐富而係較佳。對於四氯化鈦之生產，在硫化反應中使用之較佳金屬鹵化物將係在氯化期間產生之金屬氯化物且更佳係Fe及Mn之金屬氯化物。應理解，在金屬具有不同氧化數之形式(例如鐵及鉻) 之情形中，除非另外指明，否則術語金屬鹵化物、金屬氯化物、金屬硫化物及諸如此類係指所有金屬形式之鹵化物、氯化物及硫化物，即氯化鐵或鐵之氯化物係指氯化亞鐵(FeCl2)及氯化鐵(FeCl3)兩者。
現在轉到圖1，將更全面地闡述本發明之過程。將金屬氧化物礦石12、焦炭14及氯氣16引入至氯化器10中，其中在碳源(諸如焦炭)存在下發生氯化。產物流18將係氣體混合物且含有期望產物金屬氯化物(例如TiCl4)、廢金屬氯化物、未反應礦石、焦炭、脈石、氯化氫(HCl)、一氧化碳、二氧化碳、硫化羰基及其他氣體。產物流18引入至分離系統20中。
在分離系統20中，產物流分離為含有金屬氯化物產物之第一流22；含有廢金屬氯化物、未反應礦石、焦炭及脈石之第二流24；及含有氯化氫、一氧化碳、二氧化碳、硫化羰基及其他不凝氣體之第三流26。通常，產物流將在分離系統20中藉由在多個階段中冷凝及分離產物流來分離。例如，若四氯化鈦係期望產物流，則該產物流將冷凝或冷卻以允許大部分之廢金屬氯化物凝結。將執行氣體/固體分離用以移除經冷凝之廢金屬氯化物及其他固體(諸如未反應礦石、焦炭及脈石)。然後剩餘產物流將進一步冷凝或冷卻，隨後自不凝氣體分離大部分之四氯化鈦。氣體/固體分離可在旋風器、沉降室或其他固體分離裝置中執行。
含有產物金屬氯化物之第一流22可發送用於進一步純化及處理。因此，在產物四氯化鈦之情形下，第一流22可經純化以進一步移除流中攜帶之任何廢金屬氯化物或其他雜質，且隨後藉由氧化進一步處理以產生經純化之二氧化鈦產物。
將第二流24引入至混合器28中。適用於溶解大部分(若非所有)廢金屬氯化物之液體30亦引入至混合器28中，以產生金屬氯化物溶液32。水係較佳溶劑，但可使用其他溶劑。視情況，在混合器28之前、 之後或作為其一部分，可將第二流之其他組份與廢金屬氯化物分離。例如，未反應礦石及焦炭與廢金屬氯化物分離並且返回至氯化器10。
廢金屬氯化物溶液32分為第一部分34及第二部分36。第一部分34引入至混合容器38中。第二部分36引入至硫化單元48中。
現在返回至分離器20，來自分離器20之第三流26可經處理以移除或中和第三流之組份，諸如回收或中和HCl洗滌器40中之氯化氫。將離開洗滌器40之流42引入至水解單元44中。在水解單元44中，硫化羰基經水解以形成硫化氫。水解可藉由習用過程完成並且可使用催化劑，如美國專利第4,511,668號及美國專利第5,942,201號中所論述。此外，適宜之催化劑係以商品名Actisorb 410(Sud-Chemie AG)及Hydrocel 640(Porocel)出售。
離開水解單元44之流46主要含有硫化氫、一氧化碳、二氧化碳及氮氣。流46引入至硫化單元48中，其中硫化氫與來自廢金屬氯化物溶液32之第二部分36之廢金屬氯化物反應，產生金屬硫化物及氯化氫。硫化單元48可係用於混合液體溶液與氣體以反應之任何適宜容器，諸如槽中之氣體分散混合器、填充柱或容器中之噴布器。對於硫化，氣體/金屬氯化物溶液混合物應保持接近中性pH(接近7 pH)，其可為5至8 pH)。通常，混合物可保持pH範圍為5.6至6.9。混合物之pH可藉由添加苛性鹼(諸如氫氧化鈣(Ca(OH)2))來維持。因此，硫化步驟產生之氯化氫於硫化單元48中中和。若使用氫氧化鈣，則氯化氫將與氫氧化鈣反應形成氯化鈣(CaCl2)。進入硫化單元48之金屬氯化物溶液36之濃度可高達130克金屬/升水。通常，氯化鐵(FeCl2)之濃度可在約20克Fe/升至約130克Fe/升之範圍內，較佳為約30克Fe/升。硫化可於環境溫度及壓力下實施。
來自硫化單元48之未反應氣體物質50與液相分離，且可藉由(例如)酸洗滌及廢氣焚燒(未展示)經進一步處理。
將任何未反應之金屬氯化物溶液連同所形成之金屬硫化物及氯化鈣自硫化單元48抽出並且經由流52引入至混合容器38。在混合容器38內，任何來自硫化單元48之金屬氯化物及任何來自流34之廢金屬氯化物藉由與鹼性中和劑混合來中和，以便使混合容器38中漿液之pH升至約8.5。鹼性中和劑可係例如氫氧化鈣、氧化鈣、飛灰及類似化合物。通常，以乾石灰形式添加氫氧化鈣作為鹼性中和劑且可與一或多種其他材料(例如水泥窯灰、石灰窯灰及來自燃煤發電廠之飛灰)組合使用。當水泥窯灰或石灰窯灰與乾石灰一起使用時，較佳地，將水泥窯灰及/或石灰窯灰用於第一步驟以使溶液之pH達到約4.5，然後施加乾石灰以使溶液之pH升至約8.5。當飛灰與乾石灰組合使用時，該等材料可如剛剛所闡述依序施加或簡單地作為單一流中之混合物。水泥窯灰、石灰窯灰及來自燃煤發電廠之飛灰皆為來自若干公司之市售材料，諸如Holcim有限公司(蘇黎世(Zurich))及LaFarge集團(巴黎(Paris))之水泥窯灰、Graymont有限公司(加拿大英屬哥倫比亞裏奇蒙(Richmond,British Columbia,Canada))或Greer Lime公司(西維吉尼亞裏弗頓(Riverton,W.Va.))之石灰窯灰及來自許多燃煤發電廠中任一者之飛灰。使用氧化鈣、窯灰或飛灰來中和硫化步驟中生成之HCl通常比在熱氧化步驟之後使用氫氧化鈉洗滌及中和所形成之SO2便宜(若COS沒有在水解/石灰中和過程中移除)。
由於中和步驟，溶解之廢金屬氯化物反應形成金屬氫氧化物。金屬氫氧化物及金屬硫化物較佳實質上完全沈澱為適於直接掩埋或其他棄置之固體廢棄物54。
由上可看出，本發明具有眾多優點，包含減少中和廢棄副產品所需苛性鹼之量。此外，本發明方法之優點係大部分金屬氯化物將經消耗成為金屬硫化物，其較通常藉由中和產生之氫氧化鐵更緻密，因此將實現廢棄物儲存容量之增益。
說明性實例
藉由以下實例更具體地說明本發明。在實例中，除非另外指明，否則百分比係重量百分比。
實例1
使用催化劑填充床實施硫化羰基水解。反應器具有12英吋深之床且直徑為1英吋。使8.5% N2、44% CO、44% CO2及1.5% H2O之氣體混合物與4.375mls/min之COS使用Sud-Chemie Actisorb 410催化劑在280℉下實施水解。水解所得氣體混合物含有4.2% H2S及790ppm COS。此適宜於H2S利用廢金屬氯化物溶液之金屬硫化移除。
實例2
使用催化劑填充床實施硫化羰基水解。反應器具有12英吋深之床且直徑為1英吋。使8.5% N2、44% CO、44% CO2及1.5% H2O之氣體混合物與4.375mls/min之COS使用Sud-Chemie Actisorb 410催化劑在310℉下實施水解。水解所得氣體混合物含有4.7% H2S及400ppm COS。此適宜於H2S利用廢金屬氯化物溶液之金屬硫化移除。
實例3
使用催化劑填充床實施硫化羰基水解。反應器具有12英吋深之床且直徑為1英吋。(8.5% N2、44% CO、44% CO2及1.5% H2O之氣體混合物與4.375mls/min之COS使用Porocel Hydrocel 640催化劑在313℉下)實施水解。水解所得氣體混合物含有3.8% H2S及400ppm COS。此適宜於H2S利用廢金屬氯化物溶液之金屬硫化移除。
儘管本技術係參照生產金屬氯化物且具體而言四氯化鈦闡述，但應理解本發明可適於任何生成硫化羰基及廢金屬鹵化物之過程。儘管已參照特定實施例具體展示並闡述了本技術，但熟習此項技術者應瞭解，對形式及細節所做之各種改變並不背離隨附申請專利範圍所界定之本技術之精神及範疇。
10‧‧‧氯化器
12‧‧‧金屬氧化物礦石
14‧‧‧焦炭
16‧‧‧氯氣
18‧‧‧產物流
20‧‧‧分離系統/分離器
22‧‧‧第一流
24‧‧‧第二流
26‧‧‧第三流
28‧‧‧混合器
30‧‧‧液體
32‧‧‧廢金屬氯化物溶液
34‧‧‧第一部分
36‧‧‧第二部分
38‧‧‧混合容器
40‧‧‧洗滌器/HCl洗滌器
42‧‧‧流
44‧‧‧水解單元
46‧‧‧流
48‧‧‧硫化單元
50‧‧‧未反應氣體物質
52‧‧‧流
54‧‧‧固體廢棄物

Claims (17)

  1. 一種減少在產生廢金屬鹵化物及硫化羰基作為廢產物之製造過程中之硫化羰基廢產物之方法，該方法包括：(a)將該等廢產物分離為含有該等廢金屬鹵化物之第一流及含有該硫化羰基之第二流；(b)組合該第一流與液體，以使得該等廢金屬鹵化物溶解於該液體中以產生金屬鹵化物溶液；(c)水解該第二流，以使得至少一部分之該硫化羰基轉化為硫化氫及二氧化碳；及(d)使該硫化氫與該金屬鹵化物溶液之第一部分在硫化條件下接觸，以產生含有金屬硫化物之硫化流。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包括組合該硫化流與該金屬鹵化物溶液之第二部分，並且中和該所得組合流，以使得該組合流中之該等廢金屬鹵化物反應產生金屬氫氧化物。
  3. 如請求項2之方法，其中該中和步驟係藉由混合該組合流與氫氧化鈣、氧化鈣、飛灰或其他鹼性中和劑來實施。
  4. 如請求項1之方法，其中該過程係用於產生產物金屬氯化物之碳熱氯化過程且該等廢金屬鹵化物係非產物金屬氯化物。
  5. 如請求項1之方法，其中該過程係用於產生四氯化鈦之碳熱氯化過程且該等廢金屬鹵化物係選自由Fe、Mn、Cr、Ni、V、Ca、Mg、P、Ga、As、Nb、Na、Zr及Al組成之群之一或多種金屬之氯化物。
  6. 如請求項5之方法，其進一步包括組合該硫化流與該金屬鹵化物溶液之第二部分並且中和該所得組合流，以使得該組合流中之該等廢金屬鹵化物反應產生金屬氫氧化物。
  7. 如請求項6之方法，其中該中和步驟係藉由混合該組合流與氫氧化鈣來實施。
  8. 一種自含二氧化鈦之礦石產生四氯化鈦之方法，其包括：(a)在作為還原劑之含硫碳質材料存在下氯化該等含二氧化鈦之礦石以產生含有四氯化鈦、廢金屬氯化物及硫化羰基之產物流；(b)將該產物流分離為含有四氯化鈦之第一流、含有該廢金屬氯化物之第二流及含有該硫化羰基之第三流；(c)組合該第二流與液體，以使得該廢金屬氯化物溶解於該液體中產生金屬氯化物溶液；(d)將該金屬氯化物溶液分為第一部分及第二部分；(e)中和該金屬氯化物溶液之該第一部分；(f)水解該第三流，以使得至少一部分之該硫化羰基轉化為硫化氫及二氧化碳；(g)使該硫化氫與該金屬氯化物溶液之該第二部分在硫化條件下接觸，以產生具有金屬硫化物及未反應金屬氯化物之硫化流；且(h)中和該硫化流。
  9. 如請求項8之方法，其中該中和步驟(e)及該中和步驟(h)係藉由組合該硫化流與該金屬氯化物溶液之該第一部分並且混合由此產生之組合流與氫氧化鈣，以使得該組合流中之該金屬氯化物反應產生金屬氫氧化物來實施。
  10. 如請求項9之方法，其中該組合流之pH藉由與氫氧化鈣、氧化鈣、飛灰或其他鹼性中和劑混合升高至約8.5。
  11. 如請求項8之方法，其中該等硫化條件包含使經如此接觸之硫化氫與該金屬氯化物之第二部分之pH保持接近7。
  12. 如請求項11之方法，其中在硫化期間之pH範圍係5.6至6.9。
  13. 如請求項12之方法，其中該pH係在硫化期間藉由添加氫氧化鈣來控制。
  14. 如請求項8之方法，其中該等廢金屬氯化物係選自由Fe、Mn、Cr、Ni、V、Ca、Mg、P、Ga、As、Nb、Na、Zr及Al組成之群之一或多種金屬之氯化物。
  15. 如請求項8之方法，其中該等廢金屬氯化物係選自由Fe及Mn組成之群之一或多種金屬之氯化物。
  16. 如請求項8之方法，其中該第一流中之該四氯化鈦在氧化過程中反應產生二氧化鈦。
  17. 一種自含二氧化鈦之礦石產生四氯化鈦之方法，其包括：(a)使該等含二氧化鈦之礦石在作為還原劑之含硫焦炭之存在下氯化，產生含有四氯化鈦、氯化鐵及硫化羰基之產物流；(b)將該產物流分離為含有四氯化鈦之第一流、含有該氯化鐵之第二流及含有該硫化羰基之第三流；(c)組合該第二流與液體，以使得該氯化鐵溶解於該液體中產生氯化鐵溶液；(d)將該氯化鐵溶液分為第一部分及第二部分；(e)水解該第三流，以使得至少一部分之該硫化羰基轉化為硫化氫及二氧化碳；(f)使該硫化氫與該氯化鐵溶液之該第二部分在硫化條件下接觸，以產生具有硫化鐵及未反應氯化鐵之硫化流；(g)組合該金屬氯化物溶液之該第一部分與該硫化流；(h)混合該等經如此組合之流與氫氧化鈣，以使得該組合流中之該氯化鐵反應產生氫氧化鐵；及(i)沈澱出該硫化鐵及氫氧化鐵用於廢物棄置。
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