TW201412906A - 界面活性劑混合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於新穎界面活性劑混合物及其在(例如)用於表面塗層(諸如塗料、塗漆、保護塗層及電子或光學應用中之特殊塗層)之調配物中作為添加劑之用途。

Description

界面活性劑混合物
本發明係關於新穎界面活性劑混合物、其在(例如)用於表面塗層(諸如塗料、塗漆、保護塗層及電子或光學應用中之特殊塗層)之調配物中作為添加劑之用途。
靜態表面張力極低(16-18mN/m)之含氟界面活性劑可用於極其廣泛的各種應用中，且可有助於(例如)改善表面潤濕。因此，例如，在塗料、塗漆或黏著劑中使用其等作為界面促進劑或乳化劑或降黏劑。
WO 03/010128描述含有C3-20全氟烷基之經全氟烷基取代之胺、酸、胺基酸及硫醚酸。JP-A-2001/133984揭示適用於抗反射塗層之含全氟烷氧基鏈之表面活性化合物。JP-A-09/111286揭示全氟聚醚界面活性劑於乳液中之用途。WO 2006/072401及WO 2010/003567描述含三氟甲氧基之表面活性化合物。
含各種氟化側鏈之磺基琥珀酸酯及/或磺基丙三羧酸酯之具體應用係描述於US 4,968,599及US 4,988,610及US 6,890,608及A.R.Pitt等人，Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects,1996,114,321-335；A.R.Pitt,Progr.Colloid Polym.Sci,1997,103,307-317及Z.-T.Liu等人，Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,22-28中。其他含氟界面活性劑(特定言之，含氟化烷基之琥珀酸酯及丙三羧酸酯)係描述於WO 2009/149807、WO 2010/003567、WO 2010/149262、WO 2011/082770及WO 2012/084118中。
界面活性劑之能力係關鍵由其在溶劑中可使表面張力降低之程 度及速度所決定。此處之關鍵物理參數為靜態表面張力γstat.(mN/m)。為降低表面張力，除個別物質以外，亦使用含氟界面活性劑之混合物。然而，此外，需要用於提升界面活性劑之能力之方法。
現已發現，新穎界面活性劑混合物可以最低可使用濃度降低靜態表面張力γstat.。此處，界面活性劑混合物之靜態表面張力γstat.可降低至比個別界面活性劑之表面張力低得多的數值。
本發明首先係關於一種界面活性劑混合物，其包含：至少一種化合物A，其在0.1重量%之使用濃度及100ms之氣泡壽命下之動態表面張力γdyn為45mN/m；及至少一種化合物B，其靜態表面張力γstat.係小於或等於化合物A之靜態表面張力γstat.。
該化合物A較佳具有35mN/m，尤其係30mN/m之動態表面張力γdyn.(0.1重量%及100ms)。
該化合物B較佳具有20mN/m之靜態表面張力γstat.。
具有30mN/m之動態表面張力γdyn.(0.1重量%及100ms)之化合物A及具有20mN/m之靜態表面張力γstat.之化合物B之混合物係尤其有利。
為測定動態表面張力γdyn.。藉由泡壓法使用張力計測量待研究化合物之0.1%(重量百分比)水溶液(測量溶液為20℃±0.2℃)。在該方法中，迫使空氣氣泡以不同速度經由毛細管進入界面活性劑溶液中。可由作為氣泡壽命之函數之所得壓力變化，利用以下等式測定動態表面張力γdyn.：
pmax=最大壓力，ρ=液體密度，h=浸沒深度，r=毛細管半徑。
為測定靜態表面張力γstat.，藉由威氏(Wilhelmy)平板法在20℃±0.2℃之測量溶液及長度為19.9mm之鉑板下，使用張力計測量 待研究化合物之0.1%(重量百分比)水溶液。在該方法中，按照以下公式，由作用於平板潤濕長度上之力計算該界面活性劑溶液之表面或界面張力：
γ=界面張力或表面張力；F=達到平衡時之作用力：L=潤濕長度(19.9mm)：θ=接觸角。
該板係由粗糙鉑組成，並因此係經最佳潤濕，以使得接觸角θ接近0°。因此，術語cosθ約達到數值1，所以只需考慮測量力及該板之長度。
出乎意料地，已發現本發明之特定界面活性劑混合物可較佳地將靜態表面張力γstat降低至低於個別界面活性劑所能降低之數值。
欲達到之最低表面張力通常係由使表面張力降低最甚之界面活性劑實現。此觀察結果係產生自更具表面活性的物質對使總能量最小化之貢獻最大之熱力學定律(△G<0)。此處，兩種或更多種界面活性劑之混合比對混合物之最終表面張力並非關鍵，因為在長時期內，具有最低表面張力之界面活性劑係始終在界面處累積。
因此，出乎意料地，新穎界面活性劑混合物(尤其係下文提及之較佳界面活性劑混合物)可呈現關於降低靜態表面張力γstat.之協同作用。
以其中該等化合物A或B之至少一者為含氟界面活性劑之界面活性劑混合物較佳。以其中該等化合物A之至少一者及該等化合物B之至少一者為含氟界面活性劑之界面活性劑混合物尤佳。
本發明之尤佳界面活性劑混合物為包含至少一種式(I)化合物之混合物，
其中X為親水性基團，R為直鏈或分支鏈伸烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S及/或N置換，r為0或1，B為單鍵、O、NH、NR’、CH2、C(O)-O、S、CH2-O、O-C(O)、O-C(O)-O、N-C(O)、C(O)-N、O-C(O)-N、N-C(O)-N、SiR’2-、SiR’2-O、O-SO2或SO2-O，其中R’為直鏈或分支鏈烷基，R1及R2彼此獨立地為氫或-CH2-COY3-L3-(A3)n3，Y1、Y2及Y3彼此獨立地為O、S或N，L1、L2及L3彼此獨立地為直鏈或分支鏈伸烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S及/或N置換，A1、A2及A3彼此獨立地為氫或結構-Zi(CR3R4)miRfi之基團，其中i為1、2或3，Zi為O、S或N並鍵合至Li之C原子，或為單鍵，R3及R4彼此獨立地為氫或烷基，Rfi為含氟基團，n1、n2及n3彼此獨立地為1-6，m1、m2及m3彼此獨立地為0-5，且該等式(I)化合物包含至少一個Rfi基團。
此外，以包含至少一種式(II)化合物之界面活性劑混合物較佳：(RF-(間隔基)m)nM (II)
其中RF為含氟基團，間隔基為單鍵或有機官能碳鏈，n為1，m=0-1，且M為陰離子、陽離子、兩性或非離子基團。
以包含至少一種式(I)化合物及至少一種式(II)化合物之界面活性劑混合物特別佳。
較佳的式(I)化合物為彼等其中存在兩個或三個Rfi基團之化合物。然而，包含至少四個Rfi基團之化合物亦可，較佳包含四個、六個或九個Rfi基團。
所用氟化基團Rfi較佳為分支鏈或無分支鏈含氟烷基，尤其係全氟烷基。以具有1至10個，較佳1至6個，尤其1至4個C原子之含氟烷基尤佳。以使用具有1至6個，尤其1至4個C原子之全氟化Rfi基團特別佳。Rf1、Rf2及Rf3較佳具有相同含義。
R1及R2較佳不同時為-CH2-COY3-L3-(A3)n3。
另外，較佳的式(I)化合物為彼等其中Y1、Y2及Y3較佳為O或N，尤其為O之化合物。Y1及Y2或Y1、Y2及Y3較佳具有相同含義。
基團Rfi係經由-Zi(CR3R4)mi基團結合至基團L1、L2或L3。此處，Zi較佳表示O或N，尤其表示O。較佳地，化合物中之所有Zi均相同。
較佳的式(I)化合物為彼等其中n1、n2及n3較佳彼此獨立地為0-4，尤其1或2之化合物。
較佳的式(I)化合物亦為彼等其中m1、m2及m3較佳彼此獨立地為0-4，尤其1-4之化合物。
較佳的式(I)化合物亦為彼等其中R3及R4彼此獨立地為氫或具有1至6個C原子，尤其1-4個C原子之烷基之化合物。R3及R4較佳彼此獨 立地表示氫或無分支鏈C1-C3-烷基。以其中R3或R4等於氫之化合物較佳。m1、m2及m3較佳彼此獨立地表示1-3。以其中所有Zi、R3、R4及mi在各情況下均具有相同含義之化合物較佳。
較佳地，L1、L2及L3可彼此獨立地為具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基。特定言之，L1、L2及L3彼此獨立地為具有3至8個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基。較佳地，基團L1、L2及L3之一或多個不相鄰C原子可經O或N置換，較佳經O置換。在本發明之一較佳變體中，L1及L2係相同。若亦存在L3，則L1及L2或L1及L3或L2及L3較佳可係相同。在本發明之一尤佳變體中，所有基團L1、L2及L3均係相同。
以其中至少一個基團Li=-(CR5R6)ci(CR7R8)c'i)di-之式(I)化合物尤佳，其中各標示ci及c'i彼此獨立地為0-10，且di為0-5，R5至R8彼此獨立地為氫或分支鏈或無分支鏈烷基，且ci及c'i不同時為0。
以其中在至少一個基團Li中，基團R5為具有1至6個C原子，尤其1-4個C原子之烷基，且基團R6及R7及R8為氫之式(I)化合物特別佳。
此外，亦以其中R7為具有1至6個C原子，尤其1-4個C原子之烷基，且基團R5及R6及R8為氫之式(I)化合物較佳。
在式(I)化合物中，基團R較佳表示具有1至12個碳原子，尤其具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基。較佳地，一或多個不相鄰C原子可經O或S(較佳O)置換。
在根據本發明之式(I)化合物中，r較佳可等於0。
此外以其中B為單鍵、O、S、C(O)-O或O-C(O)(尤其係單鍵)之式(I)化合物較佳。
尤其有利的式(I)化合物為彼等其中變數Rfi、Yi、Zi、Li、R1至R8、ci、c'i、di、ni、mi、R、r及B之一或多者具有較佳含義之化合物，尤其係其中該等變數具有尤佳含義之化合物。尤其有利的式(I)化合物為彼等其中所有該等變數均具有較佳含義(尤其係尤佳含義)之化 合物。
在根據本發明之式(I)化合物中，X為親水性基團，較佳為陰離子、陽離子、非離子或兩性基團。
較佳陰離子基團X可選自-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-、-OPO3 2-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-SO3 -、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3 -、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-PO3 2-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OPO3 2-或選自式A至C，
其中s表示範圍為1至1000之整數，t表示選自1、2、3或4之整數，且w表示選自1、2或3之整數。
此處，較佳陰離子基團尤其包括-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-、-OPO3 2-、子式A及-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-、-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-SO3 -及-(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3 -，其中此等基團之各者本身可為較佳。
此處，極佳的陰離子基團包括-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-或OPO3 2-。以磺酸根基團-SO3 -特別佳。
陰離子基團X之較佳抗衡離子為單價陽離子，尤其為H+、鹼金屬陽離子或NR4 +，其中R為H或C1-C6-烷基，且所有R可為相同或不同。以Na+、K+及NH4 +尤佳，特別佳為Na+。
較佳的陽離子基團X可選自-NR1R2R3+Z-、-PR1R2R3+Z-、
其中R在任何所需位置均表示H或C1-4-烷基，Z-表示Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3PhSO3 -、PhSO3 -，R1、R2及R3各彼此獨立地表示H、C1-30-烷基、Ar或-CH2Ar，且Ar表示具有6至18個C原子之未經取代或經單取代或多取代的芳族環或稠合環系統，其中，此外，一或兩個CH基團可經N置換。
此處，較佳陽離子基團尤其包括-NR1R2R3+Z及
其中此等基團中之各者本身可為較佳。
較佳的非離子基團可選自直鏈或分支鏈烷基(其中一或多個不相鄰C原子可經O、S及/或N置換)、-OH、-SH、-O-(糖苷)o、-S-(糖苷)o、-OCH2-CHOH-CH2-OH、-OCH2Ar(-NCO)p、-OAr(-NCO)p、-CR=CH2、-OCOCR=CH2、氧化胺、
u表示範圍為1至6，較佳1至4之整數， o表示範圍為1至10之整數，p表示1或2，R1、R2及R3各彼此獨立地表示C1-30-烷基、Af或-CH2Ar，較佳為C1-20-烷基，且Ar表示具有6至18個C原子之未經取代、經單取代或多取代的芳族環或稠合環系統，其中，此外，一或兩個CH基團可經C=O置換，且糖苷表示醚化碳水化合物，較佳表示單-、二-、三-或寡聚葡糖苷，且R表示H或甲基。
此處，較佳的非離子基團尤其包括直鏈或分支鏈烷基(其中一或多個不相鄰C原子可經O、S及/或N置換)、-OH、-OCOCR=CH2及-O-(糖苷)o。
若X=烷基(其中一或多個不相鄰C原子已經O、S及/或N置換)，則其較佳係等於R-(B-A)m-，其中R=H或C1-4-烷基，尤其為H或CH3，A=較佳具有1至10個C原子，尤其具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，B=O或S，較佳為O，且m=範圍較佳為1至100，尤佳1至30之整數。
非離子基團X尤佳為R-(O-CH2CHR)m-基團，其中m=範圍為1至100，較佳1至30，尤其1-15之整數，且R=H或C1-4-烷基，尤其為H或CH3。R-(B-A)m-尤佳為聚乙二醇或聚丙二醇單元。
較佳的兩性基團可選自乙醯基二胺、N-烷基胺基酸、甜菜鹼或相應衍生物之官能基，尤其可選自：
本發明之尤佳化合物為彼等包含較佳陰離子基團X、較佳非離子基團或較佳兩性離子基團中之一者作為親水性基團X之化合物。
以包含基團-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-或OPO3 2-、聚乙二醇或聚丙二醇、甜菜鹼或磺基甜菜鹼(尤其係-SO3 -)之化合物特別佳。此處，較佳的抗衡離子為Na+、K+及NH4 +，尤其係Na+。
在新穎界面活性劑混合物中使用其中X為陰離子基團(尤其為- SO3 -)且變數Rfi、Yi、Zi、Li、R1至R8、ci、c'i、di、ni、mi、R、r及B之一或多者具有所述較佳含義之式(I)化合物(尤其係其中該等變數具有尤佳含義之化合物)係尤為有利。此處，特定言之，較佳化合物為其中所有變數均具有較佳含義，尤其係尤佳含義之化合物。
在本發明之一實施例中，式(I)化合物可呈混合物形式，其中個別化合物之變數(尤其Ai、Rfi、Yi、Zi、Li、R1至R8、ci、c'i、di及mi)具有不同含義。
在式(I)化合物之一尤佳群組中，R1及R2表示氫，且A1及A2表示-Zi(CR3R4)miRfi基團。此等化合物係由式(III)表示。以其中Y1、Y2、Z1及Z2等於O之式(III)化合物尤佳。
在式(I)化合物之另一較佳群組中，R1表示H，R2表示-CH2-COY3-L3-(A3)n3，且A1、A2及A3表示-Zi(CR3R4)miRfi基團。此等化合物係由式(IV)表示。以其中Y1、Y2、Y3、Z1、Z2及Z3等於O之式(IV)化合物尤佳。
在式(I)化合物之一其他較佳群組中，R1表示-CH2-COY3-L3-(A3)n3，R2表示氫，且A1、A2及A3表示-Zi(CR3R4)miRfi基團。此等化合物係由式(V)表示。以其中Y1、Y2、Y3、Z1、Z2及Z3等於O之式(V)化合物尤佳。
本發明之尤佳化合物係其中X為陰離子基團之式(III)、(IV)及(V)化合物。以含有基團-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-或OPO3 2-(尤其-SO3 -)之式(III)、(IV)及(V)化合物特別佳。此處，較佳的抗衡離子為Na+、K+及NH4 +，尤其為Na+。
在式(III)、(IV)及(V)中，L1、L2及L3具有針對式(I)所指定之一般及較佳含義。L1、L2及L3較佳彼此獨立地等於直鏈或分支鏈C1-C10-伸烷基，尤其直鏈或分支鏈C3-C8-伸烷基，較佳等於直鏈或分支鏈C3-C6-伸烷基。以其中所有L均相同之式(III)、(IV)及(V)化合物特別佳。
此外，以含具有1至4個C原子之全氟化基團Rfi之式(III)、(IV)及(V)化合物較佳。Rf1、Rf2及Rf3較佳具有相同含義。
在式(III)、(IV)及(V)中，n1、n2及n3較佳彼此獨立地為1或2。m1、m2及m3較佳彼此獨立地為1-4。
較佳的式(III)、(IV)及(V)化合物亦為彼等其中R3及R4彼此獨立地為氫或具有1至3個C原子之烷基之化合物。
在一較佳變體中，R3及R4係相同。此外，以其中R3及R4等於氫且m1、m2及m3等於1-3之化合物較佳。
以其中所有Rfi、R3、R4、ni及mi在各情況下具有相同含義之化合物較佳。
以其中所有變數均具有較佳含義，尤其具有尤佳含義之式(III)、(IV)及(V)化合物特別佳。
在新穎界面活性劑混合物中之用途係尤其有利的式(I)化合物之 實例為式(IV-1)及(IV-2)化合物：
此外，本發明係關於式(IV-1)及(IV-2)化合物，其各自一般作為界面活性劑及用於下述應用之用途，及包含該等化合物之組合物。
根據本發明之式(I)化合物亦可呈異構體混合物(組成及/或組態異構體混合物)形式。特定言之，可為非對映異構體及/或對映異構體。
較佳地，根據本發明之式(I)化合物可如下加以製備：使用一或多種式(VI)醇使馬來酸及烏頭酸或其酸酐或醯基氯酯化 隨後加成至雙鍵上，以引入X-(R)r-B基團。較佳地，根據本發明之化合物亦可如下加以製備：使用一或多種式(VI)醇使羥基琥珀酸及檸檬酸酯化，隨後使羥基官能化，以引入X-(R)r-B基團。
式(VI)中之L及A分別具有針對式(I)中之L1、L2及L3及A1、A2及A3所述之含義，特定言之亦具有較佳含義。式(VI)醇可包含一或多個Rf基團。
所用醇係可購得及/或其製備係為熟習此項技術者所熟悉(例如：DE 10 2009 030 846 A1；Heilmann等人，J.Fluorine Chem.1992,59,387；Janulis等人，US 5,157,159(1992)；Carbohydrate Research 1991, 219,33)。
根據本發明之琥珀酸酯或丙三羧酸酯之合成較佳係經由相應馬來酸酯或羥基琥珀酸酯或相應烏頭酸酯或檸檬酸酯以兩步驟合成進行。此等合成係描述在WO 2010/003567、WO 2010/149262、WO 2011/082770及WO 2012/084118中。特此明確引用之參考文獻之揭示內容亦屬於本申請案之揭示內容。
較佳的式(II)化合物為彼等其中RF為具有至少兩個C原子，較佳三個C原子，尤其四個C原子之全氟化烷基之化合物。以含有與乙基連接之全氟化C6鏈之物質特別佳。
較佳地，間隔基可為有機官能烴鏈，例如直鏈或分支鏈伸烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S及/或N置換。
此外，以其中(RF-(間隔基)m)n-基團等於Cn‘F2n‘+1-、Cn‘F2n‘+1-CH2CH2-、Cn‘F2n‘+1-OCF2CF2-、Cn‘F2n‘+1-OC6H4-、Cn‘F2n‘+1-C(O)NH(CH2)3N=、Cn‘F2n‘+1-SO2NH(CH2)3N=、CF3CCl2(CF2CFCl)n-1-CF2-或C8F17CH2CH2Si(CH3)2-之式(II)化合物較佳，其中n‘=4-12。以其中n‘=4-8之Cn‘F2n‘+1-CH2CH2-尤佳。
較佳的陰離子基團M為-OPOO-、-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-OP(O)(O-)O-及-OP(O)O2 2-。此處所用之抗衡離子較佳為H+、Na+、K+、Li+或NH4 +。
以式(II-a)化合物尤佳：
其中RF=CF3-(CF2)n-間隔基-，其中n=0-12，且陽離子=Na、K、Li、NH4。間隔基具有上述含義。
較佳的陽離子基團M為-NR3 +基團，其中R=C1-C4烷基。
較佳的兩性基團M為-NR2 +-(CH2)y-COO-基團，其中R=C1-C4烷基，且y=1-3，較佳地，y=1。
較佳的非離子基團M為(OCH2CH2)n-OR及-(OCH2(CH3)CH2)n-OR，其中n=4-40，且R=H或C1-C4烷基。
特定言之，較佳的式(II)化合物為其中所有變數均具有較佳含義之化合物。以基於(例如)磷酸基、羧基及磺酸基之陰離子含氟界面活性劑較佳。以其中M為陰離子基團且(RF-(間隔基)m)n-基團等於Cn‘F2n‘+1-CH2CH2-(其中n=4-8)之式(II)化合物特別佳。此處，尤佳化合物為式(II-a)磷酸酯，尤其係彼等具有NH4 +作為抗衡離子者。
用於新穎界面活性劑混合物中之式(II)化合物係為熟習此項技術者所知。其等可以類似於已知合成方法之方式製得或可購得。所使用的尤佳磷酸酯可以商標名Chemguard®(例如Chemguard® S760-P)購自(例如)Chemguard。
新穎界面活性劑混合物亦可包含至少一種較佳具有式(VII)之磺基琥珀酸酯，
新穎界面活性劑混合物亦可包含至少一種較佳具有式(VIII)之基於聚甲基矽氧烷之官能聚合物，
其中x=1-500，y=1-500，且R=苯基、甲基或-(O-C2H3R‘)n“-OR“，其中n“=1-1000，R‘=直鏈或分支鏈烷基，且R“=直鏈或分支 鏈烷基。
新穎界面活性劑混合物亦可包含至少一種較佳具有式(IX)之三矽氧烷衍生物，M2(D'En‘‘‘)PM (IX)
其中M=(CH3)3SiO-，D‘=Si(CH3)(R‘‘‘)，E=OCH2CH2，n‘‘‘=5-40，且P=OH、OMe或OAc，其中R‘‘‘=直鏈及/或分支鏈烷基鏈。
以下示化合物特別佳：
新穎界面活性劑混合物亦可包含至少一種雙子型界面活性劑，其中兩個由習知界面活性劑結構組成之相同或不同的兩性基團係藉由間隔基相連。以(例如)式(X)聯乙炔衍生物特別佳：
其中n=1-100。
本發明之界面活性劑混合物較佳可包含式(I)化合物作為化合物A及式(II)-(X)化合物(尤其彼等式(II)化合物)作為化合物B。
本發明之較佳界面活性劑混合物包含上述較佳式(I)化合物及上述較佳式(II)化合物。在本發明之另一較佳變體中，該等界面活性劑混合物包含式(I)化合物作為化合物A及化合物B。
以包含式(III)、(IV)及(V)(尤其式(IV-1)及/或(IV-2))含氟界面活性劑(較佳與該等較佳磷酸酯組合)之界面活性劑混合物特別佳。
除化合物A及B以外，或較佳除式(I)及(II)化合物以外，根據本發明之混合物亦可包含溶劑、添加劑、助劑及填充劑及未氟化界面活性劑。可提及以下實例：聚矽氧顆粒及表面改質顏料、增塑劑。
新穎界面活性劑混合物較佳包含呈10：90至90：10，較佳70/30至90/10之A/B比，尤其呈80/20至85/15之比例(重量比)之化合物A及B。尤其地，新穎界面活性劑混合物包含呈10：90至90：10，較佳70/30至90/10之比例，尤其呈80/20至85/15之比例(重量比)之式(I)及(II)化合物。
基於整體界面活性劑混合物計，含溶劑的界面活性劑混合物中之化合物A及B及式(I)及(II)化合物之含量通常為5-50重量%，較佳為30-35重量%。
該等混合物較佳包含化合物(I)及(II)及溶劑。尤佳地，該等混合物係由化合物(I)及(II)及溶劑或溶劑混合物組成。特定言之，此處較佳以該等用量及重量比使用稱為較佳的化合物及溶劑。
根據本發明之界面活性劑混合物之一特定優點在於：其等可以界面活性劑之最低可使用濃度(基於該調配物(即塗層調配物)之總質量計為0.01-1.0重量%)促進靜態表面張力γstat.下降。出乎意料地，該等新穎界面活性劑混合物另外呈現關於降低靜態表面張力γstat.之協同作用。因此，根據本發明之界面活性劑混合物之一基本特性在於：該等界面活性劑混合物之靜態表面張力γstat.係低於個別式(I)及(II)界面活性劑之靜態表面張力γstat.。具有協同作用之尤佳界面活性劑混合物包含至少一種式(III)、(IV)及/或(V)化合物及至少一種來自磷酸酯類之式(II)化合物。可以各種混合比達到0.4-1.9mN/m範圍內之協同作用。此外，該等新穎界面活性劑混合物可具有其他優點，諸如(例如)該等物質具有生物及/或非生物降解能力而不會形成持久性全氟化降解產物(諸如PFOA(全氟辛酸)或PFOS(全氟辛磺酸))、弱泡沫形成、在調配 物中之良好可加工性及/或儲存安定性。
本發明其次係關於一種如技術方案1及上述較佳實施例之界面活性劑混合物作為用於(例如)改善塗層調配物之流動行為及潤濕能力之表面活性劑之用途。較佳地，使用包含式(III)、(IV)及(V)含氟界面活性劑與該等較佳磷酸酯之組合之界面活性劑混合物，尤其係彼等由此等組分及溶劑或溶劑混合物組成之界面活性劑混合物。
使用領域為(例如)根據本發明之界面活性劑混合物及界面活性劑於以下物質中作為添加劑之用途：表面塗層(諸如塗料、塗漆、保護塗層、電子或半導體應用中之特殊塗層(例如光阻劑、頂部抗反射塗層、底部抗反射塗層)或光學應用中之特殊塗層(例如照片塗層、光學元件塗層))用調配物、農用化學藥品、用於(例如)家俱、地板覆層及汽車之拋光劑及蠟(尤其地板拋光劑)、黏著劑、滅火劑、潤滑劑、清洗劑及洗滌劑、除冰劑或尤其用於生產印刷電路(諸如(例如)IC、LSI、VLSI及ULSI)之光微影製程(尤其係浸漬式光微影製程)(例如顯影液、沖洗液、浸油及/或光阻劑本身)、或用於相應調配物之添加調配物。
通常將本發明界面活性劑混合物及界面活性劑引入經相應設計的調配物中以供使用。本發明同樣係關於包含本發明界面活性劑混合物及界面活性劑之相應組合物。此等組合物較佳包含適於各別應用之媒劑及視情況的其他活性物質及/或視情況的助劑。較佳組合物為塗料及塗層調配物、黏著劑、滅火劑、潤滑劑、清洗劑及洗滌劑及除冰劑或用於光微影製程之顯影液、沖洗液、浸油及光阻劑、農用化學藥品、地板拋光劑或用於織物理或玻璃處理之疏水劑(hydrophobicisation agent)。此處，較佳組合物為塗料及塗層調配物及印刷墨水。
此外，本發明亦係關於包含本發明界面活性劑混合物及界面活 性劑本身或其與添加劑之混合物之水基表面塗層調配物。較佳地，使用基於以下合成成膜劑之調配物(亦即表面塗層調配物)：縮聚樹脂(諸如醇酸樹脂)、飽和/聚酯、聚醯胺/醯亞胺、聚矽氧樹脂、酚系樹脂、尿素樹脂及三聚氰胺樹脂)、加聚樹脂(諸如聚胺基甲酸酯及環氧樹脂)、聚合樹脂(諸如聚烯烴、聚乙烯化合物及聚丙烯酸酯)。
此外，根據本發明之界面活性劑混合物及界面活性劑亦適用於基於天然產物及改質天然產物之表面塗層。以基於油、多醣(諸如澱粉及纖維素)及基於天然樹脂(諸如環狀寡聚萜烯、多及/或蟲膠)之表面塗層較佳。
根據本發明之界面活性劑混合物及界面活性劑可用於物理硬化(熱塑性塑膠)及交聯(彈性體及熱固性材料)水性表面塗層系統中。根據本發明之界面活性劑混合物及界面活性劑較佳改善該等表面塗層系統之流動及潤濕性質。
本發明係關於欲按照本發明使用之界面活性劑混合物及界面活性劑之所有本文提及之用途。該等界面活性劑混合物及界面活性劑針對該等目的之各別用途係熟習此項技術者已知，且因此欲按照本發明使用之界面活性劑混合物及界面活性劑之用途不存在問題。
所提及的所有申請案及公開案之完整揭示內容係以引用的方式併入本申請案中。就本發明而言，除非另有明確指示，否則術語之複數形式及術語之單數形式均意指各別其他形式。除非某些特徵係相互排斥，否則本發明之所有特徵均可以任何方式相互組合。此尤其適用於較佳及尤佳特徵。由申請專利範圍及實例亦得出本發明之其他特徵、優點及變體。以下實例更詳細地說明本發明，而非限制保護範圍。
測定靜態表面張力
測定具有各種濃度c(公克/公升)之界面活性劑水溶液之靜態表面張力γstat.。
儀器：Dataphysics張力計(型號DCAT 11)
測量溶液之溫度：20°±0.2℃
所用測量方法：利用根據DIN EN 14370之威氏平板法測量表面張力。
平板：鉑，長度=19.9mm
在該平板法中，按照以下公式，由作用於平板潤濕長度上之力計算該界面活性劑溶液之表面或界面張力：
γ=界面或表面張力；F=達到平衡時之作用力；L=潤濕長度(19.9mm)；θ=接觸角。
該板係由粗糙鉑組成，並因此係經最佳潤濕，以使得接觸角θ接近0°。因此，術語cosθ約等於數值1，所以只需考慮測量力及該板之長度。
測定動態表面張力
測定待研究化合物之0.1%(重量百分比)水溶液之動態表面張力γdyn.。
所用測量方法：利用泡壓法測量表面張力
儀器：SITA張力計(型號t 60)
測量溶液之溫度：20℃±0.2℃
在動態表面張力γdyn.之測量中，迫使空氣氣泡以不同速度經由毛細管進入界面活性劑溶液中。可由作為氣泡壽命之函數之所得壓力變化，利用以下等式測定該表面張力：
pmax=最大壓力，ρ=液體密度，h=浸沒深度，r=毛細管半徑。
實例1：合成式(IV-1)化合物
根據專利申請案DE 10 2009 030 846 A1，由起始材料2,2,3,3,3-五氟丙-1-醇(ABCR)及碳酸丁二酯(TCI)製備擴鏈醇。使用烏頭酸(Alfa Aesar)藉由所述合成步驟使該中間物酯化，且然後在最後反應步驟中藉助亞硫酸氫鈉水溶液(Merck)使其磺化。藉由所述方法測定動態表面張力γdyn.，且結果為28.2mN/m(100ms,0.1重量%)。
實例2：合成式(IV-2)化合物
根據專利申請案DE 10 2009 030 846，由起始材料2,2,3,3,4,4,4-七氟丁-1-醇(ABCR)及碳酸丙二酯(Merck VWR)製備擴鏈醇。使用烏頭酸，藉由所述合成步驟使該中間物酯化，且然後在最後反應步驟中藉助亞硫酸氫鈉水溶液使其磺化。藉由所示方法測定動態表面張力γdyn.，且結果為66.6mN/m(100ms,0.1重量%)。藉由所示方法測定靜態表面張力γstat.，且結果為17.7mN/m。
實例3：製備本發明界面活性劑混合物及測定靜態表面張力
a)製備混合比為20/80(CG/A，基於重量%計)之氟化磷酸酯(Chemguard® S760-P，縮寫為CG)及實例1化合物(A)之混合物。
使用去離子水將總混合物之固體含量調整為35重量%。
b)類似於a)，製備混合比為90/10、85/15、75/25及70/30(A/CG)之界面活性劑混合物。
c)藉由所示方法測定靜態表面張力，且結果係匯總於表1中。
從結果可清楚看出：在2g/L水溶液之重量比濃度下，該等界面活性劑混合物自化合物A對化合物CG之比例為85：15開始顯著降低靜態表面張力。可以各種混合比實現0.4-1.9mN/m範圍內之協同作用。
圖1顯示根據實例3之界面活性劑混合物之靜態表面張力γstat.。
圖2顯示實例3之個別組分之靜態表面張力γstat.。

Claims (20)

  1. 一種界面活性劑混合物，其包含：至少一種化合物A，其在0.1重量%之使用濃度及100ms之氣泡壽命下之動態表面張力γdyn.為45mN/m；及至少一種化合物B，其靜態表面張力γstat.係小於或等於化合物A之靜態表面張力γstat.。
  2. 如請求項1之界面活性劑混合物，其中該等化合物A具有35mN/m之動態表面張力γdyn.(0.1重量%及100ms)。
  3. 如請求項1至2中任一項之界面活性劑混合物，其中該等化合物B具有20mN/m之靜態表面張力γstat.。
  4. 如請求項1至3中任一項之界面活性劑混合物，其中該等化合物A具有30mN/m之動態表面張力γdyn，且該等化合物B具有20mN/m之靜態表面張力γstat.。
  5. 如請求項1至4中任一項之界面活性劑混合物，其中該等化合物A或B之至少一者或該等化合物A之至少一者及該等化合物B之至少一者為含氟界面活性劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之界面活性劑混合物，其中其包含至少一種式(I)化合物： 其中X為親水性基團，R為直鏈或分支鏈伸烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S及/或N置換， r為0或1，B為單鍵、O、NH、NR’、CH2、C(O)-O、S、CH2-O、O-C(O)、O-C(O)-O、N-C(O)、C(O)-N、O-C(O)-N、N-C(O)-N、SiR’2-、SiR’2-O、O-SO2或SO2-O，其中R’為直鏈或分支鏈烷基，R1及R2彼此獨立地為氫或-CH2-COY3-L3-(A3)n3，Y1、Y2及Y3彼此獨立地為O、S或N，L1、L2及L3彼此獨立地為直鏈或分支鏈伸烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S及/或N置換，A1、A2及A3彼此獨立地為氫或結構-Zi(CR3R4)miRfi之基團，其中i為1、2或3，Zi為O、S或N並鍵合至Li之C原子，或為單鍵，R3及R4彼此獨立地為氫或烷基，Rfi為含氟基團，n1、n2及n3彼此獨立地為1-6，m1、m2及m3彼此獨立地為0-5，且該等式(I)化合物包含至少一個Rfi基團。
  7. 如請求項1至6中任一項之界面活性劑混合物，其中其包含至少一種式(II)化合物：(RF-(間隔基)m)nM (II)其中RF為含氟基團，間隔基為單鍵或有機官能碳鏈，n為1，m=0-1，且M為陰離子、陽離子、兩性或非離子基團。
  8. 如請求項1至7中任一項之界面活性劑混合物，其中其包含式(I)化合物及式(II)化合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之界面活性劑混合物，其中所用式(I)化合物為式(III)、(IV)及/或(V)化合物： 其中X等於-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 2-或OPO3 2-，尤其係-SO3 -，Y1、Y2、Y3、Z1、Z2及Z3等於O，Rf1、Rf2及Rf3等於具有1至4個C原子之全氟化基團Rfi，n1、n2及n3等於1或2，m1、m2及m3等於1-4，L1、L2及L3等於直鏈或分支鏈C3-C6-伸烷基，R3及R4等於氫或具有1至3個C原子之烷基。
  10. 如請求項1至9中任一項之界面活性劑混合物，其中，在該式(II) 化合物中，該(RF-(間隔基)m)n-基團係等於Cn‘F2n‘+1-、Cn‘F2n‘+1-CH2CH2-、Cn‘F2n‘+1-OCF2CF2-、Cn‘F2n‘+1-OC6H4-、Cn‘F2n‘+1-C(O)NH(CH2)3N=、Cn‘F2n‘+1-SO2NH(CH2)3N=、CF3CCl2(CF2CFCl)n‘-1-CF2-或C8F17CH2CH2Si(CH3)2-，其中n‘=4-12，且M係等於-OPOO-、-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-OP(O)(O-)O-或-OP(O)O2 2-，其較佳以H+、Na+、K+、Li+或NH4 +作為抗衡離子。
  11. 如請求項1至10中任一項之界面活性劑混合物，其中其包含式(IV)化合物及式(II)化合物，其中(RF-(間隔基)m)n-等於Cn‘F2n‘+1-CH2CH2-，且M等於-OPOO-，其中m=1，n=2且n‘=4-12，並以Na+作為抗衡離子。
  12. 如請求項1至11中任一項之界面活性劑混合物，其中其包含至少一種式(VII)至(X)化合物： 其中x=1-500，y=1-500且R=苯基、甲基或-(O-C2H3R‘)n"-OR"，其中n"=1-1000，R‘=直鏈或分支鏈烷基且R"=直鏈或分支鏈烷基，M2(D'En"‘)PM (IX) 其中M=(CH3)3SiO-，D‘=Si(CH3)(R''')，E=OCH2CH2，n"‘=5-40且P=OH、OMe或OAc，其中R'''=直鏈及/或分支鏈烷基鏈， 其中n=1-100。
  13. 一種如請求項1至12中任一項之界面活性劑混合物在以下物質中作為添加劑之用途：塗料、表面塗層、印刷墨水、保護塗層、電子或光學應用中之特殊塗層、光阻劑、頂部抗反射塗層、底部抗反射塗層、照片塗層、光學元件塗層、地板拋光劑、黏著劑、滅火劑、潤滑劑、清洗劑及洗滌劑、除冰劑或用於光微影製程之顯影液、沖洗液、浸油及光阻劑。
  14. 一種組合物，其包含如請求項1至12中任一項之界面活性劑混合物及適於各別應用之媒劑及視情況的其他特定活性物質。
  15. 如請求項14之組合物，其中該組合物為塗料或塗層調配物、滅火劑、潤滑劑、清洗劑或洗滌劑、除冰劑、用於織物整理或玻璃處理之疏水劑(hydrophobicisation agent)、地板拋光劑、黏著劑或用於光微影製程之顯影液、沖洗液、浸油或光阻劑。
  16. 一種式(IV-1)或(IV-2)化合物，
  17. 一種式(IV-1)及(IV-2)化合物作為界面活性劑之用途。
  18. 一種式(IV-1)及(IV-2)化合物在以下物質中作為添加劑之用途：塗料、表面塗層、印刷墨水、保護塗層、電子或光學應用中之特殊塗層、光阻劑、頂部抗反射塗層、底部抗反射塗層、照片塗層、光學元件塗層、地板拋光劑、黏著劑、滅火劑、潤滑劑、清洗劑及洗滌劑、除冰劑或用於光微影製程之顯影液、沖洗液、浸油及光阻劑。
  19. 一種組合物，其包含式(IV-1)及/或(IV-2)化合物及適於各別應用之媒劑及視情況的其他特定活性物質。
  20. 如請求項19之組合物，其中該組合物為塗料或塗層調配物、滅火劑、潤滑劑、清洗劑或洗滌劑、除冰劑、用於織物整理或玻璃處理之疏水劑、地板拋光劑、黏著劑或用於光微影製程之顯影液、沖洗液、浸油或光阻劑。
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