TW201406448A - 二氧化碳分離用複合體的製造方法、二氧化碳分離用複合體、二氧化碳分離模組、二氧化碳分離裝置及二氧化碳分離方法 - Google Patents

二氧化碳分離用複合體的製造方法、二氧化碳分離用複合體、二氧化碳分離模組、二氧化碳分離裝置及二氧化碳分離方法 Download PDF

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Abstract

一種二氧化碳分離用複合體的製造方法，其包括：塗佈液製備步驟，製備含有吸水性聚合物、二氧化碳載體及水，且上述吸水性聚合物與上述二氧化碳載體的質量比為1：9以上、2：3以下的二氧化碳分離層形成用塗佈液；塗佈步驟，以15℃以上、35℃以下的溫度，且於B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值為0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的黏度，將上述二氧化碳分離層形成用塗佈液塗佈於支撐體上，而於上述支撐體上形成上述二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜；以及乾燥步驟，對上述支撐體上的二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜進行乾燥而製成二氧化碳分離層。

Description

二氧化碳分離用複合體的製造方法、二氧化碳分離用複合體、二氧化碳分離模組、二氧化碳分離裝置及二氧化碳分離方法
本發明是有關於一種二氧化碳分離用複合體的製造方法、二氧化碳分離用複合體、二氧化碳分離模組、二氧化碳分離裝置及二氧化碳分離方法。
近年來，正進行自含有二氧化碳與其以外的分離對象氣體的混合氣體中選擇性地分離二氧化碳的技術的開發。例如，作為全球暖化對策，已開發有如下的技術：回收廢氣中的二氧化碳並進行濃縮的技術；或者藉由水蒸氣重組(steam reforming)來將烴重組成氫與一氧化碳(CO)，進而使一氧化碳與水蒸氣進行反應而生成二氧化碳與氫，然後利用選擇性地使二氧化碳透過的膜來排除二氧化碳，藉此獲得將氫作為主成分的燃料電池用等的氣體 的技術。
另一方面，二氧化碳的分離通常廣泛使用反覆進行藉由胺類的吸附及擴散的胺吸收法。但是，該方法存在如下的缺點：需要廣闊的設備設置面積，而且必須於吸附/擴散時反覆進行昇壓/降壓、及降溫/昇溫，而需要極大的能量。另外，系統的能力已於設計時決定，難以增減已經製作出的系統的能力。相對於此，膜分離法是利用由分離膜所劃分的2個區域的二氧化碳分壓來自然地進行分離的方法，因此具有耗能少、且設置面積小的優點。另外，系統的能力的增減亦可藉由過濾器單元的增減來應對，因此可實現規模可伸縮性(scalability)優異的系統，近年來正受到矚目。
若將二氧化碳分離用複合體大致分類，則大致分為如下兩種膜：於支撐體上的二氧化碳分離層中含有二氧化碳載體，藉由該載體而將二氧化碳輸送至膜的相反側的所謂的促進輸送膜；以及利用相對於二氧化碳分離層的二氧化碳與二氧化碳以外的分離對象氣體(以下，簡稱為「分離對象物質」)之間的溶解性、及於膜中的擴散性的差進行分離的所謂的溶解擴散膜。
溶解擴散膜是根據二氧化碳與分離對象物質之間的對於該膜的溶解性及於該膜中的擴散性的差來進行分離，因此若決定了膜的材質及物性，則在根本上決定了其分離程度，且膜厚越薄，混合氣體的透過速度變得越大。因此，溶解擴散膜通常使用層分離法、界面聚合法等製造方法，作為膜厚為1 μm以下的薄膜來製造。
相對於此，促進輸送膜藉由將二氧化碳載體添加至膜中來使 二氧化碳的溶解度飛躍性地增大，且以高濃度來進行二氧化碳於膜中的輸送，因此與溶解擴散膜相比，通常具有相對於分離對象物質的二氧化碳的分離程度高、且二氧化碳的透過速度快這一優點。另外，因膜中的二氧化碳濃度為高濃度，故膜中的二氧化碳的擴散速度變成限速的情況少，就提昇與分離對象物質的分離程度的意義而言，較佳為寧可製成10 μm以上的厚膜。
例如，於日本專利特公平7-102310號公報中記載有如下的二氧化碳分離用複合體的製造方法：將未交聯的乙烯醇-丙烯酸鹽共聚物水溶液於二氧化碳透過性支撐體上塗佈成膜狀，而於該支撐體上形成未交聯的乙烯醇-丙烯酸鹽共聚物水溶液的液膜後，對該液膜進行加熱來進行交聯，藉此製成水不溶化膜，然後使該水不溶化膜吸收含有二氧化碳載體(與二氧化碳具有親和性的物質)的水溶液而變成水凝膠(hydrogel)膜。
另外，於日本專利特開2009-195900號公報中記載有如下的二氧化碳分離用複合體的製造方法：向聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物水溶液中添加作為交聯劑的戊二醛或甲醛，進而添加包含碳酸銫或碳酸氫銫或氫氧化銫的添加劑來製備CO2促進輸送膜用塗佈液，將該CO2促進輸送膜用塗佈液塗佈於作為支撐體的親水性的多孔膜上來承載CO2促進輸送膜用塗佈液的液膜，並於室溫下將該液膜乾燥一晝夜，藉此形成CO2促進輸送膜(二氧化碳分離層)。而且，記載有如下的二氧化碳分離裝置：於100℃以上的供給溫度下，將於規定的主成分氣體中至少含有二氧化碳與水蒸氣 的混合氣體供給至上述二氧化碳分離用複合體的一個表面(原料側面)上，並自二氧化碳分離用複合體的另一個表面(透過側面)抽出透過了CO2促進輸送膜的二氧化碳。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公平7-102310號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-195900號公報
於日本專利特公平7-102310號公報中所記載的二氧化碳分離用複合體的製造方法中，需要於二氧化碳透過性支撐體上塗佈不含二氧化碳載體的乙烯醇-丙烯酸鹽共聚物水溶液的步驟、進行加熱來進行交聯而形成水不溶化膜的步驟、以及使該水不溶化膜吸收含有二氧化碳載體的水溶液的步驟的至少三個步驟。因此，存在如下的課題：生產效率差，生產成本變高，而且各步驟的偏差疊加，作為二氧化碳分離用複合體的性能的變動難免增大。
另外，於日本專利特開2009-195900號公報中所記載的具有CO2促進輸送膜的二氧化碳分離用複合體的製造方法中，為了不使如碳酸銫般的二氧化碳載體於CO2促進輸送膜用塗佈液中不溶解而沈澱，必須將該塗佈液的固體成分濃度抑制成固定濃度以下。
另一方面，由於必須使CO2促進輸送膜的膜厚變成10 μm以上，因此為了獲得所期望的膜厚的CO2促進輸送膜，必須重複多次CO2促進輸送膜用塗佈液的塗佈與乾燥的循環，而存在如下的 課題：生產效率差，生產成本變高，而且藉由各循環所形成的CO2促進輸送膜的偏差疊加，作為二氧化碳分離用複合體的性能的變動難免增大。
因此，本發明的課題在於提供一種二氧化碳分離用複合體的製造方法、及藉由上述製造方法所製造的二氧化碳分離用複合體、包含上述複合體的二氧化碳分離模組、包含上述模組的二氧化碳分離裝置、以及使用上述二氧化碳分離用複合體的二氧化碳分離方法，上述二氧化碳分離用複合體的製造方法以少的步驟數、作為二氧化碳分離用複合體的性能的變動少且高效地製造包含具有所期望的厚度(例如，10 μm以上)、且二氧化碳的分離程度高的二氧化碳分離層的二氧化碳分離用複合體。
達成上述課題的本發明如下。
<1>一種二氧化碳分離用複合體的製造方法，其包括：塗佈液製備步驟，製備含有吸水性聚合物、二氧化碳載體及水，且上述吸水性聚合物與上述二氧化碳載體的質量比為1：9以上、2：3以下的二氧化碳分離層形成用塗佈液；塗佈步驟，以15℃以上、35℃以下的溫度，且於B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值為0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的黏度，將上述二氧化碳分離層形成用塗佈液塗佈於支撐體上，而於上述支撐體上形成上述二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜；以及 乾燥步驟，對上述支撐體上的二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜進行乾燥而製成二氧化碳分離層。
<2>如<1>所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述塗佈步驟於厚度為0.5 mm以上、2.5 mm以下的範圍內形成上述支撐體上的二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜。
<3>如<1>或<2>所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述塗佈步驟利用輥塗法或刮刀塗佈法將上述二氧化碳分離層形成用塗佈液塗佈於上述支撐體上。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述塗佈液製備步驟中的上述二氧化碳分離層形成用塗佈液進而含有增黏劑。
<5>如<4>所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述增黏劑為羧甲基纖維素。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述吸水性聚合物為聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述二氧化碳載體為選自鹼金屬碳酸鹽中的至少1種。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述二氧化碳載體含有包含選自由銫、銣、及鉀所組成的群組中的至少1種的化合物。
<9>一種二氧化碳分離用複合體，其藉由如<1>至<8>中任一項所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法來製造。
<10>一種二氧化碳分離模組，其包括如<9>所述的二氧化碳分離用複合體。
<11>一種二氧化碳分離裝置，其包括如<10>所述的二氧化碳分離模組。
<12>一種二氧化碳分離方法，其將含有二氧化碳的混合氣體供給至如<9>所述的二氧化碳分離用複合體的一個表面側，並使上述二氧化碳分離用複合體吸收上述混合氣體中的二氧化碳的至少一部分。
根據本發明，提供一種二氧化碳分離用複合體的製造方法、及藉由上述製造方法所製造的二氧化碳分離用複合體、包含上述複合體的二氧化碳分離模組、包含上述模組的二氧化碳分離裝置、以及使用上述二氧化碳分離用複合體的二氧化碳分離方法，上述二氧化碳分離用複合體的製造方法以少的步驟數、作為二氧化碳分離用複合體的性能的變動少且高效地製造具有二氧化碳的分離程度高的二氧化碳分離層的二氧化碳分離用複合體。
10‧‧‧送出輥
12‧‧‧支撐體
20‧‧‧塗佈機
21‧‧‧塗佈輥
22‧‧‧計量輥
30‧‧‧二氧化碳分離層形成用塗佈液
40‧‧‧乾燥部
50‧‧‧捲取輥
52、54‧‧‧二氧化碳分離用複合體
56‧‧‧流路材料
58‧‧‧包覆層
62‧‧‧支承輥(搬送輥)
64、66、68‧‧‧搬送輥
80A‧‧‧一端部
80B‧‧‧另一端部
82‧‧‧透過氣體聚集管
82A‧‧‧貫穿孔
84‧‧‧二氧化碳分離用積層體
88A、88B‧‧‧防擠撞板
90‧‧‧混合氣體
92‧‧‧二氧化碳
94‧‧‧殘餘的氣體
96‧‧‧排出口
100‧‧‧裝置
200‧‧‧二氧化碳分離模組
圖1是表示本發明的二氧化碳分離用複合體的製造方法中所使用的裝置的構成例的概略圖。
圖2是表示本發明的二氧化碳分離模組的一實施形態的設置一部分缺口而成的概略構成圖。
圖3是表示圖2所示的二氧化碳分離模組的主要部分的剖面的立體圖。
本發明的二氧化碳分離用複合體的製造方法包括：塗佈液製備步驟，製備含有吸水性聚合物、二氧化碳載體及水，且上述吸水性聚合物與上述二氧化碳載體的質量比為1：9以上、2：3以下的二氧化碳分離層形成用塗佈液；塗佈步驟，以15℃以上、35℃以下的溫度，且於B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值為0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的黏度，將上述二氧化碳分離層形成用塗佈液塗佈於支撐體上，而於上述支撐體上形成上述二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜；以及乾燥步驟，對上述支撐體上的二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜進行乾燥而製成二氧化碳分離層。
於本發明的塗佈液製備步驟中，製備含有吸水性聚合物、二氧化碳載體及水，且上述吸水性聚合物與上述二氧化碳載體的質量比為1：9以上、2：3以下的二氧化碳分離層形成用塗佈液。
於二氧化碳分離層形成用塗佈液中，於可進行如下的塗佈步驟方面，吸水性聚合物與二氧化碳載體的質量比必須為1：9以上、2：3以下，上述塗佈步驟是於15℃以上、35℃以下的溫度條件下， 以於B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值為0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的黏度將該塗佈液塗佈於支撐體上，而於上述支撐體上形成上述二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜的步驟。若吸水性聚合物與二氧化碳載體的質量比小於1：9，則於15℃以上、35℃以下的溫度範圍內，難以獲得於B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值顯示0.5 Pa．s以上的黏度的塗佈液。另一方面，若吸水性聚合物與二氧化碳載體的質量比大於2：3，則塗佈液(水溶液)中所含有的固體成分未均勻地混合而產生白濁，有時適合於塗佈的流動性不足。進而，若於15℃以上、35℃以下的溫度條件下，以於B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值低於0.5 Pa．s的黏度對塗佈液進行塗佈，則難以形成所期望的厚度的二氧化碳分離層，作為結果，無法獲得分離效率優異的二氧化碳分離層，而且於塗佈步驟中，容易產生塗佈液漏出、或難以形成具有所期望的厚度的分離層這一問題。另外，若於15℃以上、35℃以下的溫度條件下，以於B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值高於10 Pa．s的黏度對塗佈液進行塗佈，則於塗佈步驟中，難以形成膜厚均勻的二氧化碳分離層，而難以獲得二氧化碳的分離效率高、且二氧化碳的透過速度快、具有優異的性能的二氧化碳分離層。
進而，藉由吸水性聚合物與二氧化碳載體的質量比為1：9以上、2：3以下，而可獲得相對於分離對象物質的二氧化碳的分離程度高、且二氧化碳的透過速度快、具有優異的性能的二氧化碳 分離層。
於本發明的較佳的實施方式中，本發明的塗佈步驟以15℃以上、35℃以下的範圍，且於B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值為0.7 Pa．s以上、9 Pa．s以下的黏度將二氧化碳分離層形成用塗佈液塗佈於支撐體上，於特佳的實施方式中，以15℃以上、35℃以下的範圍，且於B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值為1 Pa．s以上、5 Pa．s以下的黏度將二氧化碳分離層形成用塗佈液塗佈於支撐體上。藉此，可更容易且穩定地獲得不存在氣泡的混入等缺陷、具有均勻的膜厚的二氧化碳分離層。藉由設為此種範圍，即便塗佈步驟中的塗佈液的溫度於上下5℃的範圍內變動，亦容易塗佈於B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值為0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的黏度的塗佈液。
以上述方式形成於支撐體上的上述二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜的厚度較佳為0.5 mm以上、2.5 mm以下的範圍。藉此，於作為下一步驟的乾燥步驟中，產生厚度不均的情況少，因此，容易穩定地於支撐體上形成均質的二氧化碳分離層。上述液膜的厚度更佳為1.0 mm以上、2.5 mm以下的範圍，特佳為1.0 mm以上、2.0 mm以下的範圍。
於本發明的乾燥步驟中，對在上述塗佈步驟中形成於支撐體上的二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜進行乾燥。
此處，所謂「乾燥」，是指將在上述塗佈步驟中形成於支撐體上的二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜中所含有的水的至少一 部分去除。
於本發明的乾燥步驟中，較佳為以如下方式進行乾燥：以於120℃的環境下放置2小時的情況為基準，乾燥後的二氧化碳分離層中所含有的水的含量變成2質量%以上、10質量%以下的範圍。藉由設為此種範圍，而可獲得相對於分離對象物質的二氧化碳的分離程度高、且二氧化碳的透過速度快的二氧化碳分離用複合體。
根據本發明的製造方法，可藉由使用帶狀(網狀)的支撐體的輥對輥(Roll-to-Roll)方式的製造裝置，以生產效率高、且生產成本低的方法製造作為二氧化碳分離用複合體的性能的變動少的二氧化碳分離用複合體。
以下，使用圖1對上述製造裝置的一實施方式進行說明。
圖1概略性地表示本發明的二氧化碳分離用複合體的製造步驟中所使用的裝置構成的一例。該裝置100包括：送出帶狀的支撐體12的送出輥10、將二氧化碳分離層形成用塗佈液30塗佈於支撐體12上的塗佈機20(圖1中，於圖中的箭頭的方向上旋轉的塗佈輥(applicator roll)21、計量輥(metering roll)22、及兼作帶狀的支撐體12的搬送的支承輥(backup roll)62三輥式輥塗機)(以下，有時亦稱為「塗佈部」)、使形成於支撐體12上的上述塗佈液30的液膜(未圖示)乾燥的乾燥部40、以及捲取所獲得的二氧化碳分離用複合體52的捲取輥50。另外，於各部20、40、50上配置有用以搬送支撐體12的搬送輥62(圖1中，亦作為輥塗機的支承輥發揮功能)、搬送輥64、搬送輥66、搬送 輥68。
藉由使用具有此種構成的裝置100，而可進行Roll-to-Roll，即自送出輥10送出支撐體12，一面搬送該支撐體12一面依次進行塗佈步驟、及乾燥步驟，並將所獲得的二氧化碳分離用複合體52捲取至捲取輥50上，進而視需要進行交聯步驟，藉此可連續地高效率地製造具有優異的氣體分離特性的二氧化碳分離用複合體52。再者，交聯步驟可於將乾燥步驟後所獲得的膜捲取至捲取輥50上之前進行，亦可於將乾燥步驟後所獲得的膜捲取至捲取輥50上之後進行。
以下，對本發明的二氧化碳分離層形成用塗佈液、及二氧化碳分離用複合體的製造步驟進行具體說明。
-二氧化碳分離層用塗佈液的製備步驟-
首先，製備含有吸水性聚合物、二氧化碳載體及水的二氧化碳分離層形成用塗佈液(以下，亦簡稱為「塗佈液」)。於本發明的二氧化碳分離層形成用塗佈液的製備步驟中，分別將吸水性聚合物與二氧化碳載體適量地添加至水中。
(吸水性聚合物)
本發明的塗佈液中所含有的吸水性聚合物是作為黏合劑發揮功能者，當用作二氧化碳分離用複合體時，於二氧化碳分離層中保持水分並使由二氧化碳載體所產生的二氧化碳的分離功能發揮。吸水性聚合物就可溶於水而形成塗佈液，並且二氧化碳分離層具有高吸水性(保濕性)的觀點而言，較佳為吸水性高的吸水 性聚合物，較佳為具有生理食鹽液的吸水量為0.5 g/g以上的吸水性，進而，更佳為具有生理食鹽液的吸水量為1 g/g以上的吸水性，進而，較佳為具有生理食鹽液的吸水量為5 g/g以上的吸水性，進而，特佳為具有生理食鹽液的吸水量為10g/g以上的吸水性，進而，最佳為具有生理食鹽液的吸水量為20 g/g以上的吸水性。
作為本發明的塗佈液中所含有的吸水性聚合物，可使用先前公知的親水性高分子，但就吸水性、製膜性、強度等的觀點而言，例如較佳為聚乙烯醇類、聚丙烯酸類、聚環氧乙烷類、水溶性纖維素類、澱粉類、海藻酸類、甲殼素類、聚磺酸類、聚羥基甲基丙烯酸酯類、聚乙烯吡咯啶酮類、聚N乙烯基乙醯胺類、聚丙烯醯胺類、聚乙烯亞胺類、聚烯丙胺類、聚乙烯胺類等，另外，亦可較佳地使用該些的共聚物。
特佳為聚乙烯醇-聚丙烯酸鹽共聚物。聚乙烯醇-聚丙烯酸鹽共聚物的吸水能力高，而且即便於大量吸水時，水凝膠的強度亦大。聚乙烯醇-聚丙烯酸鹽共聚物中的聚丙烯酸鹽的含有率例如為1莫耳%~95莫耳%，較佳為2莫耳%~70莫耳%，更佳為3莫耳%~60莫耳%，特佳為5莫耳%~50莫耳%。作為聚丙烯酸鹽，除鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽以外，可列舉銨鹽或有機銨鹽等。
作為市售的聚乙烯醇-聚丙烯酸鹽共聚物(鈉鹽)，例如可列舉KURASTMER AP20(可樂麗(Kuraray)公司製造)。
另外，吸水性聚合物亦可混合2種以上來使用。
塗佈液中的吸水性聚合物的含量雖然亦取決於其種 類，但就作為黏合劑來形成膜、且使二氧化碳分離層可充分保持水分的觀點而言，較佳為0.5質量%以上、50質量%以下，進而，更佳為1質量%以上、30質量%以下，進而，特佳為2質量%以上、15質量%以下。
(二氧化碳載體)
本發明的塗佈液中所含有的二氧化碳載體只要是與二氧化碳具有親和性、且顯示水溶性者即可，可使用公知的二氧化碳載體。該情況下的二氧化碳載體是與二氧化碳具有親和性的物質，可使用顯示鹼性的各種水溶性的無機物質及有機物質。例如可列舉：鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽及/或鹼金屬氫氧化物、向含有鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽及/或鹼金屬氫氧化物的水溶液中添加與鹼金屬離子形成錯合物的多齒配位體而成的水溶液、氨、各種直鏈狀及環狀的胺、胺鹽、銨鹽等。另外，亦可較佳地使用該些水溶性衍生物。
因可於分離層中保持長時間的載體為有用，故特佳為胺基酸或甜菜鹼等難以蒸發的含胺化合物。
作為鹼金屬碳酸鹽，例如可列舉：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫。
作為鹼金屬碳酸氫鹽，例如可列舉：碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、碳酸氫銫。
作為鹼金屬氫氧化物，例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化銣等。
該些之中，較佳為鹼金屬碳酸鹽，且較佳為含有溶解度高的銫、銣、鉀的化合物。
作為烷醇胺，可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等具有水溶性的各種烷醇胺。二氧化碳載體並不限定於上述載體，只要是與二氧化碳具有親和性、且顯示水溶性者即可，可使用有機酸的鹼金屬鹽等各種載體。
作為與鹼金屬離子形成錯合物的多齒配位體，除先前公知的多齒配位體，例如：12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、苯并-12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、二苯并-12-冠-4、二苯并-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二環己基-12-冠-4、二環己基-15-冠-5、二環己基-18-冠-6、正辛基-12-冠-4、正辛基-15-冠-5、正辛基-18-冠-6等環狀聚醚；穴狀配位體(cryptand)[2.1]、穴狀配位體[2.2]等環狀聚醚胺；穴狀配位體[2.2.1]、穴狀配位體[2.2.2]等雙環式聚醚胺以外，可使用卟啉、酞菁、聚乙二醇、乙二胺四乙酸等。
作為胺基酸，可不限於甘胺酸、丙胺酸、絲胺酸、脯胺酸、組胺酸、半胱胺酸、牛磺酸、二胺基丙酸、磷絲胺酸、肌胺酸、二甲基甘胺酸、β丙胺酸、2-胺基異丁酸等天然胺基酸、非天然胺基酸來使用，另外，亦可為幾種胺基酸連接而成的肽。再者，於疏水性的胺基酸的情況下，與親水性的凝膠膜產生相分離，二氧化碳以外的氣體的透過度亦上昇，但親水性的胺基酸的溶解度高，與吸水性聚合物及多糖類的親和性亦高，故特佳。具體而言，作為表示胺基酸的親疏水性的指標的LogP值(P：對於辛醇-水系 的分配係數)較佳為-1.5以下，更佳為-2.0以下，特佳為-2.5以下。作為LogP值為-2.5以下的胺基酸，可列舉：精胺酸、離胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、甘胺酸、丙胺酸、二胺基丙酸、牛磺酸等。
再者，胺基酸的LogP值亦可藉由計算化學方法或經驗方法來估計。作為計算方法，有Crippen's fragmentation法(《化學信息學計算機科學雜誌(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)》,27,21(1987).)、Viswanadhan's fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989).)、Broto's fragmentation法(《歐洲醫藥化學雜誌(Eur.J.Med.Chem.)》-Chim.Theor.,19,71(1984).)等，當某一化合物的logP的值因測定方法或計算方法而不同時，於本發明中，藉由Crippen's fragmentation法來判斷。
具體而言，較佳的胺基酸為精胺酸、離胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、甘胺酸、丙胺酸、二胺基丙酸、牛磺酸，更佳為甘胺酸、絲胺酸、丙胺酸、二胺基丙酸、牛磺酸，特佳為甘胺酸、絲胺酸。
胺基酸的添加量多會使二氧化碳的透過速度上昇，故較佳，但若過度添加，則凝膠膜變脆且二氧化碳以外的氣體的透過度亦上昇，就該觀點而言，相對於凝膠膜，較佳為3質量%以上、90質量%以下，更佳為5質量%以上、60質量%以下，特佳為10質量%以上、50質量%以下。
另外，二氧化碳載體亦可混合2種以上來使用。
尤其就提昇二氧化碳透過速度、分離係數的觀點而言，較佳為併用鹼金屬碳酸鹽與胺基酸。尤其，較佳為向碳酸銫、碳酸銣、及碳酸鉀的1種以上中添加親水性的胺基酸，特佳為使用甘胺酸及/或絲胺酸。可認為除鹼金屬碳酸鹽以外，亦添加胺基酸來作為二氧化碳載體，藉此亦形成利用胺基酸的二氧化碳的吸收、擴散的路徑，且二氧化碳的透過得到促進。
作為二氧化碳載體較佳的甜菜鹼可列舉肉鹼、三甲基甘胺酸，特佳為三甲基甘胺酸。
塗佈液中的二氧化碳載體的含量雖然亦取決於其種類，但為了防止塗佈前的鹽析，並且使二氧化碳的分離功能確實地發揮，較佳為0.3質量%~30質量%，進而，更佳為0.5質量%~25質量%，進而，特佳為1質量%~20質量%。
於本發明的塗佈液中，以質量比為1：9以上、2：3以下來含有吸水性聚合物與二氧化碳載體。更佳為設為1：4以上、2：3以下的範圍，進而更佳為設為3：7以上、2：3以下的範圍。
(增黏劑)
為了調整包含吸水性聚合物、二氧化碳載體及水，且以質量比為1：9以上、2：3以下來含有吸水性聚合物與二氧化碳載體的二氧化碳分離層形成用塗佈液組成物於15℃以上、35℃以下的溫度範圍內的黏度，亦可於該塗佈液組成物中進而使用增黏劑。
作為可用於本發明的增黏劑，只要是可於15℃以上、35℃以下的溫度範圍內使塗佈液組成物的黏度上昇的化合物，則可使用 任何化合物，例如較佳為寒天、羧甲基纖維素、鹿角菜膠(carrageenan)、三仙膠、瓜爾膠(guar gum)、果膠(pectin)等增黏多糖類，就製膜性、獲得的容易性、成本的觀點而言，較佳為羧甲基纖維素。
可適宜地用於本發明的羧甲基纖維素為醚化度處於0.6以上、1.5以下的範圍內，且製成1質量%的水溶液時的於B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值處於1 Pa．s以上、10 Pa．s以下的範圍內者。若使用此種羧甲基纖維素，則能夠以少量的含量容易地獲得顯示所期望的黏度的二氧化碳分離層形成用塗佈液組成物，而且塗佈液中所含有的溶劑以外的成分的至少一部分於塗佈液中無法溶解而析出之虞亦少。此種羧甲基纖維素可自市售品獲得，較佳的市售品可列舉大賽璐精細化工(Daicel FineChem)股份有限公司製造的CMC2280。
所製備的二氧化碳分離層形成用塗佈液於15℃以上、35℃以下的範圍內的任一溫度下，在B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值是否顯示0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的範圍內的任一黏度可如下般確認。
即，將所製備的二氧化碳分離層形成用塗佈液投入至不鏽鋼製的容器(例如內徑為4 cm，高度為12 cm)內，且使黏度計圓筒(轉子)充分浸入塗佈液中。將上述不鏽鋼容器浸漬於可調整溫度的水槽中，將所投入的塗佈液的溫度調整成15℃~35℃的範圍內，並使B型黏度計(Tech-JAM公司製造，BL2 1 mPa．s~100,000 mPa．s/KN3312481)運作，讀取轉速60 rpm下的各溫度的值，且依據JIS Z8803測定塗佈液的黏度。
組成物(塗佈液)中的增黏劑的含量只要能夠以如下方式調整，即於15℃以上、35℃以下的範圍內的任一溫度下，在B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值顯示0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的範圍內的任一黏度，則較佳為儘可能少。作為一般的指標，較佳為10質量%以下，更佳為0.1質量%以上、5質量%以下，進而，最佳為0.1質量%以上、2質量%以下。
(交聯劑)
吸水性聚合物的交聯可實施熱交聯、紫外線交聯、電子束交聯、放射線交聯等先前公知的方法。本發明的組成物較佳為含有交聯劑。尤其，較佳為含有2個以上可與聚乙烯醇-聚丙烯酸鹽共聚物進行反應並進行熱交聯的官能基的交聯劑，可列舉：多元縮水甘油醚、多元醇、多元異氰酸酯、多元氮丙啶、鹵代環氧化合物、多元醛、多元胺等。
此處，作為上述多元縮水甘油醚，例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、丙二醇縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等。
另外，作為上述多元醇，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙 醇胺、三乙醇胺、聚氧丙基、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等。
另外，作為上述多元異氰酸酯，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。另外，作為上述多元氮丙啶，例如可列舉：2,2-雙羥甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基二乙烯脲、二苯基甲烷-雙-4,4'-N,N'-二乙烯脲等。
另外，作為上述鹵代環氧化合物，例如可列舉：表氯醇、α-甲基氯醇等。
另外，作為上述多元醛，例如可列舉：戊二醛、乙二醛等。
另外，作為上述多元胺，例如可列舉：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亞胺等。
上述交聯劑之中，作為聚乙烯醇-聚丙烯酸鹽共聚物的熱交聯劑，特佳為戊二醛。
(其他成分)
本發明的塗佈液可於不對塗佈性或氣體分離特性造成不良影響的範圍內，含有吸水性聚合物、二氧化碳載體、及增黏劑以外的1種以上的其他成分(添加劑)。
作為其他成分的例子，除上述交聯劑以外，例如可列舉：界面活性劑、觸媒、保濕(吸水)劑、輔助溶劑、膜強度調整劑、缺陷檢測劑。
本發明的塗佈液的製備是將上述吸水性聚合物及二氧化碳載體，進而視需要的含有增黏劑、交聯劑的其他添加劑分別 適量地添加至水(常溫水或增溫水)中並充分攪拌來進行，且視需要一面進行攪拌一面進行加熱，藉此促進溶解。再者，可將吸水性聚合物、及二氧化碳載體分開來添加至水中，亦可添加事先混合而成者。例如，於含有增黏劑的情況下，將增黏劑添加至水中並使其溶解後，向其中緩慢地添加吸水性聚合物、二氧化碳載體並進行攪拌，藉此可有效地防止吸水性聚合物或增黏劑的析出(鹽析)。
-塗佈步驟-
關於二氧化碳分離層形成用塗佈液，自送出輥10送出帶狀的支撐體12，搬送至塗佈部20，然後以15℃以上、35℃以下的溫度，且於B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值為0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的黏度將上述塗佈液塗佈於支撐體12上，而於支撐體12上設置上述塗佈液的液膜。
若塗佈步驟中的塗佈液的溫度、及黏度的至少一者脫離上述範圍，則存在於上述塗佈液的液膜中產生沈澱、或塗佈裝置的塗佈機20的塗佈液30流出、或吸水性聚合物析出(鹽析)而難以塗佈於支撐體上、或膜厚的偏差變大之虞。
支撐體12支撐二氧化碳分離層14，只要是具有二氧化碳透過性，可塗佈本發明的二氧化碳分離層形成用組成物(塗佈液)來形成二氧化碳分離層14，進而可支撐該膜者，則並無特別限定。
作為支撐體12的材質，可適宜地使用紙、無木紙(woodfree paper)、塗佈紙、鑄塗紙、合成紙，進而可適宜地使用纖維素、聚酯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸芳醯胺、聚碳酸酯、金屬、玻璃、陶瓷等。更具體而言，可適宜地使用：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等樹脂材料。該些之中，就經時穩定性的觀點而言，可特佳地使用聚烯烴及其氟化物。
作為支撐體12的形態，可採用織布、不織布、多孔質膜等。通常可適宜地使用自我支撐性高、空隙率高的支撐體。聚碸、纖維素的薄膜過濾器膜，聚醯胺、聚醯亞胺的界面聚合薄膜，聚四氟乙烯、高分子量聚乙烯的延伸多孔膜的空隙率高、二氧化碳的擴散阻礙小，就強度、製造適應性等的觀點而言較佳。其中，特佳為聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)的延伸膜。
可單獨地使用該些支撐體，亦可適宜地使用與增強用的支撐體一體化而成的複合膜。
若支撐體12過厚，則氣體透過性下降，若過薄，則強度不充分。因此，支撐體的厚度較佳為30 μm~500 μm，進而，更佳為50 μm~300 μm，進而，特佳為50 μm~200 μm。另外，為了於Roll-to-Roll製造中不產生支撐體的應變或斷裂，例如支撐體的楊式模數(Young's modulus)較佳為0.4 GPa以上。
支撐體12的搬送速度雖然亦取決於支撐體12的種類或組成物(塗佈液)的黏度等，但若支撐體的搬送速度過高，則存 在塗佈步驟中的塗佈膜的膜厚均勻性下降之虞，若過慢，則除生產性下降以外，亦存在於冷卻步驟前組成物的黏度上昇而塗佈膜的均勻性下降之虞。支撐體12的搬送速度只要亦考慮上述幾點而對應於支撐體12的種類或組成物的黏度等來決定即可，但較佳為1 m/min以上，進而，更佳為10 m/min以上、200 m/min以下，進而，特佳為20 m/min以上、200 m/min以下。
作為將本發明的塗佈液塗佈於支撐體上的塗佈機，特佳為輥塗機或刮刀塗佈機。
輥塗機是如下的塗佈機：將一根或多根輥組合，控制配置於最靠近支撐體的位置上的輥(塗抹器輥)表面上所保持的塗佈液的量，並使(塗抹器輥)上的塗佈液的固定比例量轉移至支撐體表面。適宜的輥塗機包括直接凹版塗佈機(direct gravure coater)、間接凹版塗佈機(offset gravure coater)、單輥吻合式塗佈機、三輥式反向輥塗機、正旋轉輥塗機等，但較佳為適合於在B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值為0.3 Pa．s以上、20 Pa．s以下的中黏度~高黏度的塗佈液的塗佈的三輥式反向輥塗機。
刮刀塗佈機是於將過量的塗佈液塗佈在支撐體上後，利用刮刀將支撐體上的過量部分的塗佈液刮除的塗佈機。
(乾燥步驟)
於本發明的乾燥步驟中，將上述塗佈步驟中形成於支撐體上的二氧化碳分離層形成用塗佈液的塗膜中所含有的作為溶劑的水的至少一部分去除。此種乾燥步驟藉由對保持塗膜的支撐體進行 加熱、或對塗膜吹附乾燥風來進行，或者藉由上述兩者來進行。
支撐體上的塗佈液的塗膜因於15℃以上、35℃以下的範圍內的任一溫度下，在B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值具有0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的範圍內的任一黏度，故即便乾燥用的風觸碰該塗膜，亦不會產生液膜的厚度不均，溶劑的至少一部分被去除。
關於乾燥風的風速，與支撐體上的塗佈液的液膜的早退速度例如較佳為1 m/min以上、80 m/min以下的範圍，進而，更佳為2 m/min以上、70 m/min以下的範圍，進而，特佳為3 m/min以上、40 m/min以下的範圍。
關於風的溫度，為了不產生支撐體的變形等、且可使塗佈液的液膜迅速乾燥，膜面溫度較佳為15℃以上、80℃以下的範圍，進而，更佳為30℃以上、70℃以下，進而，特佳為40℃以上、60℃以下。
(交聯步驟)
交聯步驟可與乾燥步驟同時進行，亦可分開來進行。另外，交聯方法可使用公知的交聯方法。例如，可於上述乾燥步驟後利用紅外線加熱器等加熱裝置對二氧化碳分離層進行加熱來進行交聯，亦可藉由乾燥步驟的暖風來一併進行乾燥與交聯。熱交聯可藉由加熱至例如100℃~150℃左右來進行。亦可於塗佈步驟中，對形成於支撐體上的塗佈液的液膜實施紫外線(Ultraviolet，UV)交聯或電子束交聯，其後進行乾燥。再者，亦可藉由所謂的整體 處理(bulk treatment)來進行交聯，該整體處理是於將藉由亁燥步驟所獲得的乾燥膜捲取至捲取輥50上後進行交聯。
經過上述步驟而獲得本發明的二氧化碳分離用複合體。
所獲得的二氧化碳分離用複合體的二氧化碳分離層含有吸水性聚合物與二氧化碳載體，視需要進而含有增黏劑。二氧化碳分離層中的各成分的組成比反映塗佈液的調配比。
乾燥狀態下的二氧化碳分離層中的各成分的含量較佳為以下的範圍。吸水性聚合物較佳為5質量%以上、90質量%以下，更佳為10質量%以上、85質量%以下，特佳為15質量%以上、80質量%以下。二氧化碳載體較佳為5質量%以上、90質量%以下，特佳為10質量%以上、85質量%以下，進而更佳為20質量%以上、80質量%以下。視需要含有的增黏劑較佳為0.1質量%以上、10質量%以下，更佳為0.1質量%以上、5質量%以下，特佳為0.1質量%以上、2質量%以下。
例如當使用含有銫的化合物作為二氧化碳載體時，就提昇二氧化碳的分離特性的觀點而言，於乾燥狀態下的二氧化碳分離層中的含量較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，特佳為60質量%以上。另外，例如當使用含有鉀的化合物作為二氧化碳載體時，於乾燥狀態下的二氧化碳分離層中的含量較佳為10質量%以上，更佳為以15質量%以上來使用，特佳為20質量%以上。
另外，例如當使用含有銫或鉀的化合物與胺基酸作為二氧化碳載體時，相對於乾燥狀態下的膜，胺基酸較佳為10質量%以上， 更佳為以15質量%以上來使用，特佳為20質量%以上。
再者，於形成二氧化碳分離層後，為了防止二氧化碳載體的溶出，視需要亦可於二氧化碳分離層上設置防載體溶出層。防載體溶出層較佳為具有二氧化碳、水蒸氣等氣體透過，但水等不透過的性質，較佳為疏水性的多孔質膜。
可將此種性質的膜塗佈於膜面上，亦可積層另行製作的膜。
(二氧化碳分離模組)
圖2是表示呈螺旋狀地組裝有本發明的二氧化碳分離用複合體的二氧化碳分離模組200的一實施形態的設置一部分缺口而成的概略構成圖，圖3是表示圖2所示的二氧化碳分離模組的主要部分的剖面的立體圖。
如圖2所示，作為二氧化碳分離模組200的基本構造，以如下方式構成：於將一個或多個二氧化碳分離用積層體84捲繞在透過氣體聚集管82的周圍的狀態下，利用包覆層58包覆二氧化碳分離用複合體54的最外周，且於該些單元的兩端分別安裝防擠撞(telescope)板88A、防擠撞板88B。
此種構成的二氧化碳分離模組200若自其一端部80A側將含有二氧化碳的混合氣體90供給至二氧化碳分離用複合體54，則藉由後述的二氧化碳分離用積層體84的構成，而將混合氣體90分離成二氧化碳92與殘餘的氣體94後，分開來朝另一端部80B側排出。
透過氣體聚集管82是於其管壁上形成有多個貫穿孔 82A的圓筒狀的管。透過氣體聚集管82的管一端部側(一端部80A側)被封閉，管另一端部側(另一端部80B側)開口並成為排出口96，該排出口96將透過二氧化碳分離用複合體54並自貫穿孔82A聚集起的二氧化碳等二氧化碳92排出。
包覆層58由可阻斷於二氧化碳分離模組200內通過的混合氣體90的阻斷材料形成。該阻斷材料較佳為進而具有耐熱濕性。再者，於本實施形態中，只要未特別提及其他含義，則「耐熱濕性」中的「耐熱性」是指具有80℃以上的耐熱性。具體而言，所謂80℃以上的耐熱性，是指即便於80℃以上的溫度條件下保存2小時後，亦維持保存前的形態，且不會產生可由目視確認的由熱收縮或熱熔融所引起的捲曲。另外，於本實施形態中，「耐熱濕性」中的「耐濕性」是指即便於40℃的溫度且80%RH的條件下保存2小時後，亦維持保存前的形態，且不會產生可由目視確認的由熱收縮或熱熔融所引起的捲曲。
防擠撞板88A、防擠撞板88B較佳為分別由耐熱濕性的材料形成。
本發明的二氧化碳分離用複合體54是以如下方式構成：將一個或多個包含二氧化碳分離用複合體84與鄰接於其而設置的流路材料56的積層體84捲繞在透過氣體聚集管82的周圍。由二氧化碳分離用複合體54與流路材料56所形成的分離二氧化碳的區域的周邊由包覆層58包覆，該包覆層58由可阻斷於模組內通過的氣體等流體的材料形成。
此處，二氧化碳分離用複合體54是於支撐體上具有二氧化碳分離層的複合體，且為上述本發明的二氧化碳分離用複合體。
二氧化碳分離積層體84中所使用的流路材料56較佳為具有如下的功能：促進所供給的流體的紊流(膜面的表面更新)並使供給流體中的二氧化碳的膜透過速度增加的功能、以及儘可能減小供給側的壓力損失的功能。
作為流路材料56，較佳為具有作為間隔片的功能、且使流體產生紊流，因此可較佳地使用網狀的構件。由於流體的流路根據網的形狀而改變，因此網的單位格子的形狀是對應於目的，自例如菱形、平行四邊形等形狀中選擇使用。流路材料56的材質並無任何限定，但因於100℃以上的溫度條件下使用，故較佳為耐熱性的材料。具體而言，可列舉：紙，無木紙，塗佈紙，鑄塗紙，合成紙，纖維素、聚酯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、芳族聚醯胺、聚碳酸酯等樹脂材料，金屬、玻璃、陶瓷等無機材料等。作為樹脂材料，可列舉聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚碸(Polyethersulfone，PES)、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，PPS)、聚碸(Polysulfone，PSF)、聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮及聚偏二氟乙烯等作為適宜的樹脂材料。
另外，就耐濕熱性的觀點而言，作為較佳的材質，可列舉陶瓷、玻璃、金屬等無機材料，具有100℃以上的耐熱性的有機樹脂材料等，可適宜地使用高分子量聚酯、聚烯烴、耐熱性聚醯 胺、聚醯亞胺、聚碸、芳族聚醯胺、聚碳酸酯、金屬、玻璃、陶瓷等。更具體而言，較佳為含有選自包含陶瓷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚碸、聚苯硫醚、聚碸、聚醯亞胺、聚丙烯、聚醚醯亞胺、及聚醚醚酮的群組中的至少1種材料來構成。
流路材料56的厚度並無特別限定，但較佳為100 μm以上、1000 μm以下，更佳為150 μm以上、950 μm以下，進而更佳為200 μm以上、900 μm以下。
二氧化碳分離模組可將上述二氧化碳分離用複合體作為平膜來設置，亦可加工成作為逆滲透膜模組而為人所知的螺旋型、或具有如例如日本專利特開2010-279885公報中所記載般的形狀的摺疊型等來利用。
進而，本發明的二氧化碳分離模組可設置於二氧化碳分離裝置中來使用。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但只要不超出其主旨，則本發明並不限定於以下的實施例。
<二氧化碳分離層用塗佈液的調液>
(1)以下述方式製備塗佈液1~塗佈液4、及塗佈液C1~塗佈液C3。
添加聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物(可樂麗公司製造)、碳酸銫水溶液，進而以變成各固體成分濃度的方式追加純水，於常溫下使用強力磁力攪拌器充分攪拌。使聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物與碳 酸銫的質量比變成1：2，將如下述的表1中記載般改變塗佈液的固體成分濃度來進行調液的各二氧化碳分離層用塗佈液加入至不鏽鋼製的圓筒容器中，於25℃下，使用B型黏度計(東京計器製造所製造，型號BL)進行轉速60 rpm下的黏度測定。將各調液內容與黏度測定結果示於下述表1。另外，以目視確認調液物的狀態，將無沈澱物的狀態判斷為良好的塗佈液，當確認到由碳酸銫的鹽析所產生的沈澱物時，由於並非均勻的塗佈液，因此判斷為不佳的塗佈液。再者，表1中的質量比表示聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物與碳酸銫的質量比。
(2)以與塗佈液1的情況相同的方式(但是，使聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物與碳酸銫的質量比變成1：19)，製備塗佈液5、及塗佈液C4~塗佈液C7。
針對如下述的表2~表4中記載般改變塗佈液的固體成分濃度來進行調液的各二氧化碳分離層用塗佈液，以與塗佈液1的情況相同的方式進行黏度測定。將各調液內容與黏度測定結果示於下述表2~表4。另外，以目視確認調液物的狀態，將無沈澱物的 狀態判斷為良好的塗佈液，當確認到由碳酸銫的鹽析所產生的沈澱物時，由於並非均勻的塗佈液，因此判斷為不佳的塗佈液。
根據表1~表5的結果，可知當聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物與碳酸銫的質量比為1：9、1：2、及2：3時，可獲得如下的水溶液：於溫度25℃下，在B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值具有0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的範圍的黏度，且無沈澱物。
但是，可知當聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物與碳酸銫的質量比為0.5：9.5時，於無沈澱物的溶液中，在B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值僅顯示0.001 Pa．s的黏度，若要獲得黏度比其高的水溶液，則會產生沈澱物，結果無法獲得黏度為0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的範圍的水溶液。進而，可知當聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物與碳酸銫的質量比為1：1時，於固體成分濃度為5質量%這一低濃度下，25℃下的黏度顯示0.58 Pa．s，僅獲得固體成分未完全溶解於水中而產生白濁者，若使固體成分濃度高於5質量%，則變成無流動性的水溶液，而不具有作為塗佈液的適正。
關於上述塗佈液，顯示了由溫度25℃下的B型黏度測定所得的轉速60 rpm下的黏度測定值，關於聚乙烯醇-聚丙烯酸共 聚物與碳酸銫的質量比的不同，由溫度25℃下的B型黏度測定所得的轉速60 rpm下的黏度測定值顯示大致相同的值的塗佈液1、塗佈液5及塗佈液6，將由溫度15℃及溫度35℃下的B型黏度測定所得的轉速60 rpm下的黏度測定值示於下述表6。根據下述表6的結果，可知溫度為15℃以上、35℃以下的範圍內的黏度的變動幅度至多0.07 Pa．s，僅為微小的變動幅度。因此，可推斷只要由溫度25℃下的B型黏度測定所得的轉速60 rpm下的黏度測定值顯示0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的範圍，則即便於溫度15℃或溫度35℃下，亦可獲得相同的結果。
<二氧化碳分離用複合體的製造>
使用以上述方式進行調液的二氧化碳分離層用塗佈液中的塗佈液C1及塗佈液C2、以及塗佈液1~塗佈液4，於25℃下，在聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜(東麗公司製造的T60，100 μm厚)與負載型(Supported)PTFE(中尾過濾器(Nakao filter)公司製造，Tetratex 7008，200 μm厚)上，使塗佈時的膜厚變化成0.2 mm/1.0 mm/2.0 mm/3.0 mm來進行塗 佈。另外，塗佈方法是利用輥塗機以2.0 m/min來進行，且於80℃下進行乾燥。
將塗佈適應性示於下述的表7，將所獲得的二氧化碳分離層的膜面狀態的目視觀察結果示於下述的表8(使用PET膜的情況)及表9(使用PTFE的情況)。此處，塗佈適應性的判斷是將於塗佈過程中，塗佈液自輥塗機中的儲液槽(reservoir)與空隙的間隙中流出的情況設為無塗佈適應性(表中作為C來記入)，將不存在此種儲液槽與塗佈液的流出的情況設為有塗佈適正(表中作為A來記入)。另外，關於利用刮刀塗佈機進行塗佈的情況，亦對相同的塗佈液判斷塗佈適應性，並示於表7。
根據表7的結果，可知於塗佈液1~塗佈液4的情況下，於輥塗機及刮刀塗佈機的任一者中均具有塗佈適正。
根據表8及表9的結果，可知於塗佈液1~塗佈液4的情況下，塗佈液的液膜的厚度為0.2 mm以上、2.5 mm的範圍，可獲得無不均的良好的塗膜。
<含有增黏劑的二氧化碳分離層用塗佈液的調液>
選定羧甲基纖維素CMC2280(大賽璐(Daicel)化學製造)作為增黏劑，以粉末的狀態將增黏劑以表9中記載的量添加至上述塗佈液C1的水溶液中，並利用強力磁力攪拌器充分地進行攪 拌。此處，表9中記載的表示增黏劑的量的數值是指如下的值，即以質量份表示將添加增黏劑前的塗佈液中所含有的總固體成分量設為100質量份時的增黏劑的添加量的值。PVA-PAA(聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物)追加量的數值的含義亦同樣如此。黏度測定是於25℃下使用黏度計(錐板型)進行測定。另外，以與上述相同的方法，評價各個塗佈液的塗佈適應性，以及利用輥塗機以塗佈液的液膜的厚度變成0.5 mm的方式朝PTFE上塗佈、並進行乾燥而成的塗膜的狀態。再者，將PTFE上的塗膜的膜面狀態為無不均的良好的塗膜的情況評價為A。將結果示於表10。
根據表10的結果，可知只要可藉由含有增黏劑，而使25℃的溫度下的塗佈液的黏度變成轉速60 rpm下的黏度測定值為0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的範圍，便可獲得具有塗佈適正、且無不均的均質的二氧化碳分離層。
-氣體分離評價-
使用實施例1~實施例3中所製造的二氧化碳分離用複合 體，以如下方式對二氧化碳氣體的分離性能進行評價。
於實施例1及實施例3中，將於上述PET膜上製膜而成的二氧化碳分離層(直徑為47 mm)自PET膜上小心地剝離，使用2片PTFE薄膜過濾器(孔徑為0.10 μm，愛多邦得科(ADVANTEC)公司製造)自膜兩面進行夾持而製成透過試驗樣品。
於實施例2中，連同支撐體一起切成直徑為47 mm，同樣利用PTFE薄膜過濾器進行夾持而製成透過試驗樣品。
將CO2/H2：10/90(容積比)的混合氣體作為測試氣體，以相對濕度70%、流量100 ml/min、溫度130℃、總壓力3 atm供給至上述各樣品(有效面積為2.40 cm2)中，並使Ar氣體(流量為90 ml/min)流向透過側。利用氣相層析儀分析所透過的氣體，並算出CO2透過速度與分離係數。將其結果示於表10。
如表11所示，可知本發明的二氧化碳分離用複合體顯示二氧化碳的透過速度、分離係數均優異的性能。
藉由參照而將2012年7月11日申請的日本專利申請第2012-155771號說明書的所有內容編入至本說明書中。
10‧‧‧送出輥
12‧‧‧支撐體
20‧‧‧塗佈機
21‧‧‧塗佈輥
22‧‧‧計量輥
30‧‧‧二氧化碳分離層形成用塗佈液
40‧‧‧乾燥部
50‧‧‧捲取輥
52‧‧‧二氧化碳分離用複合體
62‧‧‧支承輥(搬送輥)
64、66、68‧‧‧搬送輥
100‧‧‧裝置

Claims (12)

  1. 一種二氧化碳分離用複合體的製造方法，其包括：塗佈液製備步驟，製備含有吸水性聚合物、二氧化碳載體及水，且上述吸水性聚合物與上述二氧化碳載體的質量比為1：9以上、2：3以下的二氧化碳分離層形成用塗佈液；塗佈步驟，以15℃以上、35℃以下的溫度，且於B型黏度測定中轉速60 rpm下的黏度測定值為0.5 Pa．s以上、10 Pa．s以下的黏度，將上述二氧化碳分離層形成用塗佈液塗佈於支撐體上，而於上述支撐體上形成上述二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜；以及乾燥步驟，對上述支撐體上的二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜進行乾燥而製成二氧化碳分離層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述塗佈步驟於厚度為0.5 mm以上、2.5 mm以下的範圍內形成上述支撐體上的二氧化碳分離層形成用塗佈液的液膜。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述塗佈步驟利用輥塗法或刮刀塗佈法將上述二氧化碳分離層形成用塗佈液塗佈於上述支撐體上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述塗佈液製備步驟中的上述二氧化碳分離層形成用塗佈液進而含有增黏劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述增黏劑為羧甲基纖維素。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述吸水性聚合物為聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述二氧化碳載體為選自鹼金屬碳酸鹽中的至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法，其中上述二氧化碳載體含有包含選自由銫、銣、及鉀所組成的群組中的至少1種的化合物。
  9. 一種二氧化碳分離用複合體，其藉由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的二氧化碳分離用複合體的製造方法來製造。
  10. 一種二氧化碳分離模組，其包括如申請專利範圍第9項所述的二氧化碳分離用複合體。
  11. 一種二氧化碳分離裝置，其包括如申請專利範圍第10項所述的二氧化碳分離模組。
  12. 一種二氧化碳分離方法，其將含有二氧化碳的混合氣體供給至如申請專利範圍第9項所述的二氧化碳分離用複合體的一個表面側，並使上述二氧化碳分離層吸收上述混合氣體中的二氧化碳的至少一部分。
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