TW201403627A

TW201403627A - 太陽電池電極用糊組成物

Info

Publication number: TW201403627A
Application number: TW102117883A
Authority: TW
Inventors: Yasushi Yoshino; Kosuke Tsunoda
Original assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2014-01-16
Also published as: JP2014007347A; JP5937904B2; CN103515459A

Abstract

本發明之課題，係提供一種太陽電池電極用糊組成物，其適合於淺射極(shallow emitter)結構的太陽電池，並可藉由使接觸電阻降低且抑制所產生的電子再結合，使FF值、電流值増大而提高轉換效率。本發明之解決手段如下，因為受光面電極係由相對於銀100重量份，含有1~10重量份範圍之含Li的鉛玻璃或不含Li的鉛玻璃之厚膜銀所構成；其中該含Li的鉛玻璃係以0.5~20(mol%)範圍內之比率含有SnO，該不含Li的鉛玻璃係以0.5~12(mol%)範圍內之比率含有SnO；故燒穿(fire through)時，在玻璃中的Ag溶解量為充分地變多，同時使Ag晶核適當地產生，使得串聯電阻低且所產生的電子(e-)亦不容易產生再結合，所以FF值及電流值大而能夠得到高轉換效率。

Description

太陽電池電極用糊組成物

發明領域

本發明係有關於一種適合於使用燒穿法形成之太陽電池電極用之導電性糊組成物。

發明背景

例如，通常的矽系太陽電池，係具有以下的結構：在p型多結晶半導體之矽基板的上面，使n⁺層介於中間而具備抗反射膜及受光面電極，同時，在下面使P⁺層介於中間而具備背面電極(以下，不區別該等時係簡稱為「電極」)，而能夠使因受光而在半導體的pn接合產生的電力通過電極而取出。上述抗反射膜係為了在保持充分的可見光透射率之同時，減低表面反射率而提高受光效率且係由氮化矽、二氧化鈦、二氧化矽等的薄膜所構成。

因為上述的抗反射膜係高電阻值，會妨礙將在半導體的pn接合所產生的電力效率良好地取出。因而，太陽電池的受光面電極，係例如使用被稱為燒穿之方法形成。在該電極形成方法，係例如，在n⁺層上的全面設置前述抗反射膜之後，例如使用網版印刷法在其抗反射膜上以適當的形狀塗布導電性糊且施行燒成處理。上述導電性糊，係例如將銀粉末、玻璃料(glass frit)(將玻璃原料熔融且急速冷卻之後，按照必要而進行粉碎之薄片狀或粉末狀的玻璃碎片)、有機質媒液、及有機溶劑作為主成分，因為在燒成過程，該導電性糊中的玻璃成分係破壞抗反射膜，藉由導電性糊中的導體成分及n⁺層而能夠形成歐姆接觸(例如，參照專利文獻1)。該導電性糊係如以下進行：藉由將由磷、釩、鉍、鎢等的金屬或化合物等所構成之各種微量成分進行調配來得到導通性。使用上述電極形成方法時，相較於部分地除去抗反射膜而在該除去部分形成電極之情況，步驟係變為較簡單且亦不產生除去部分與電極形成位置的位置偏移之問題。

在形成此種太陽電池的受光面電極，為了使燒穿性提升而改善歐姆接觸，進而提高曲線因子(FF值)、能量轉換效率等之目的，以往有各種的提案。例如，藉由在導電性糊添加磷、釩、鉍等的第5族元素，能夠促進玻璃及銀對抗反射膜之氧化還原作用，而使燒穿性提升(例如，參照前述專利文獻1)。又，藉由在導電性糊添加氯化物、溴化物、或氟化物，該等添加物其作用係輔助玻璃及銀破壞抗反射膜而改善歐姆接觸(例如，參照專利文獻2)。作為上述氟化物，可例示氟化鋰、氟化鎳、氟化鋁。又，除了上述各添加物以外，亦能夠例示添加第5族元素。又，上述玻璃係例如硼矽酸玻璃。

又，在專利文獻3所記載的糊劑，係在將有機黏結劑、溶劑、導電性粒子、玻璃料混合而調製糊劑時，藉由添加錫化合物來謀求提升FF值者。一般認為使用該糊劑時，所形成的電極之接觸電阻變低，而能夠得到優越的FF值。

又，有提案揭示在含有85~99(wt%)的銀及1~15(wt%)的玻璃之含銀的糊劑，將該玻璃設為含有15~75(mol%)的PbO及5~50(mol%)的SiO₂且不含B₂O₃之組成(例如，參照專利文獻4)。該含銀的糊劑係使用於形成太陽電池的電極者，一般認為藉由使用上述組成的玻璃，能夠改善歐姆接觸。在上述玻璃中，係能夠含有0.1~8.0(mol%)的P₂O₅或0.1~10.0(mol%)的Sb₂O₅，而且，能夠含有0.1~15.0(mol%)的鹼金屬氧化物(Na₂O、K₂O、Li₂O)。

又，本案申請人係在以前已提案揭示一種太陽電池電極用糊組成物，其玻璃料係由含有46~57(mol%)範圍內之PbO、1~7(mol%)範圍內之B₂O₃、38~53(mol%)範圍內之SiO₂之玻璃所構成(例如參照專利文獻5)。該糊組成物係藉由在太陽電池的燒成步驟，放寬最佳燒成溫度範圍，使每製造批量的平均輸出功率提升者。

又，本案申請人已提案揭示一種太陽電池電極用糊組成物，其玻璃料係由含有0.6~18(mol%)範圍內之Li₂O、20~65(mol%)範圍內之PbO、1~18(mol%)範圍內之B₂O₃、20~65(mol%)範圍內之SiO₂之玻璃所構成(例如參照專利文獻6)。使用該糊組成物時，能夠得到優異的燒穿性，因此可使受光面電極細線化而不會導致歐姆接觸或線路電阻變差，故能夠得到光電轉換效率高的太陽電池單元，同時，能夠適合使用於高薄片電阻的淺射極。相較於先前，上述玻璃係藉由大量地含有施體之Li，雖然在一般半導體用途上避免使用Li，但是在太陽電池用途上適度含有，則能夠得到良好的燒穿性及浸蝕性。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開昭62-049676號公報

專利文獻2：日本特開平11-213754號公報

專利文獻3：日本特開2008-010527號公報

專利文獻4：日本特表2008-520094號公報

專利文獻5：日本特開2010-199334號公報

專利文獻6：日本特開2011-066354號公報

發明概要

在上述的太陽電池，有提案揭示一種淺射極(shallow emitter)，其係藉由將位於受光面側之n層薄化而使表面再結合速度降低，能夠取出較多的電流。進行淺射極化時，因為特別是400(nm)附近的短波長側亦能夠有助於發電，在提升太陽電池的效率方面係被認為是理想的解決方法。在其相反面，有下列等的不良：必須使單元為高薄片電阻；因為表面附近的施體元素(例如磷)濃度降低，所以Ag-Si間的阻隔障壁増加且確保受光面電極的歐姆接觸係變為困難；因為pn接合變淺，所以藉由燒穿而充分地破壞抗反射膜且控制電極不侵入pn接合之侵入深度係非常困難。

又，先前之矽太陽電池單元的n層厚度係100~200(nm)，而淺射極的厚度係70~100(nm)。藉由如此地變薄，因受光而產生的電之中，因為能夠減少在到達pn接合之前，變為熱而無法有效地利用之部分，所以短路電流増大，進而能夠提高發電效率。

在上述的專利文獻1、2、4、5所記載之糊組成物，係欲改善在先前結構的太陽電池之特性者，但是尚無法說是充分。而且，無法適應在淺射極所使用之高薄片電阻單元，而有無法得到良好的歐姆接觸之問題。

相對於此，使用在前述專利文獻6所記載之糊組成物時，能夠進一步改善歐姆接觸，且亦能夠應用在如前述的淺射極。但是，在該糊組成物，欲同時適當地控制燒穿性及侵入量，特別是使其不侵入如淺射極之淺pn接合係困難的。又，在淺射極用的高薄片電阻單元，雖然施體濃度亦不足，但是只有Li的施體補償效果時，亦有不足之問題。亦即，充分地提高FF值和轉換效率係困難的。

又，在前述專利文獻3，藉由設為含有Sn化合物的糊組成而使接觸電阻降低，進而顯示能夠提高FF值，但是本發明者等進行再次試驗時，藉由添加Sn化合物，雖然能夠認定若干改善效果，但是係止於尚不充分的特性之結果。本發明者等進一步重複研討之結果，推測藉由添加上述Sn化合物之效果，Sn進入玻璃的結構中，藉此，能夠提高Ag在玻璃的溶解度，由於再結晶使得所產生的Ag晶核變大，進而使接觸電阻降低。認為在玻璃中，含有陽離子的外殻電子數量具有如18個、或18+2個之起極化性強的元素、例如Sn、Zn、In、Pb、Sb、Bi、Fe、Cd、Te離子等和鹼金屬離子時，產生強大的剩餘結合力且增強其他金屬與玻璃之間的分子間力，使得Ag在玻璃中的溶解量増大。

圖1(a)、(b)係用以說明上述Ag晶核引起特性變化的作用之示意圖。藉由上述燒穿來形成受光面電極時，係在燒成過程，在矽基板50與受光面電極52之界面，形成玻璃層54，並在該玻璃層54與矽基板50之界面，於高溫熔入玻璃中之Ag係在降溫時析出而再結晶。因為再結晶Ag係具有高導電性，所以當作從矽基板50往受光面電極52之導電傳遞，但是該導電傳遞係因該再結晶Ag的產生狀態而變化。

圖1(a)係生成比較大的再結晶Ag56時。使用Ag的溶解度為較大的玻璃(包含藉由添加Te等者)時，再結晶Ag56係變大，數量減少且在玻璃-Si界面附近所存在的個數變少。該結構係如圖示，所產生的電子係通過矽基板50(n⁺層)內及再結晶Ag56內，而經由在此相接之銀粒子58而移動至受光面電極52為止。因此，因為通過低電阻之再結晶Ag56內部，所以串聯電阻Rs係降低，但是因為再結晶Ag56的數量少，通過再結合速度迅速的n⁺層內之距離係變長之緣故，致使電流減少而轉換效率變低。認為前述專利文獻3之Sn化合物的添加係藉由此種作用，使接觸電阻Rc降低且提高FF值，來謀求效率改善者，但是如前述，再次試驗結果係無法得到可達成充分的效果之結果。

另一方面，圖1(b)係生成多數比較的小之例如奈米等級的再結晶Ag60之情況。藉由使用Ag的溶解度較小的玻璃(例如不含有或含有較少的Li者)，因為再結晶Ag60變小且數量増加，所以在矽基板50~玻璃層54界面附近所存在的個數變多。該結構係如圖示，所產生的電子到達界面的再結晶Ag60為止時，因為一部分係被直接傳導至銀粒子58，大部分是以稱為Ag-玻璃-Ag-‧‧‧之跳躍傳導(hopping conduction)為主而通過高電阻值的玻璃內且到達受光面電極52，所以串聯電阻Rs量變高。因此，雖然一部分的電子在高電阻的玻璃內係變成熱而消失，但是因為再結合速度慢，所以電流值為變高，然而因高電阻而FF值為變低。又，因為Ag溶解度小的玻璃係適當的組成時，Ag晶核在玻璃層54全體析出，隨後比較穩定地進行結晶成長，所以能夠得到在上述圖1(b)所顯示的結構。但是，例如鹼和Pb較少且Si較多之組成等，在溫度降低時Ag的溶解度係急遽地下降之玻璃組成時，Ag溶解度和侵蝕速度容易因Si量和Ag量的變化而產生變化。因為溶解度顯著地降低時，在玻璃層54與矽基板50及與受光面電極52之界面附近生成晶核，結晶成長亦變為急遽且再結晶Ag亦變為非常大，致使矽基板表面附近的pn接合損傷而產生泄漏電流，進而輸出功率特性降低。亦即，Ag溶解度小的玻璃之組成的最佳範圍有變窄之傾向。又，在前述圖1(a)的情況，亦存在有微細的再結晶Ag60，但是相對於圖1(b)的情況為非常少，因為在電子傳達路徑之說明上為不需要，而省略了。

本發明係以前揭情形為背景而進行者，目的在於提供一種太陽電池電極用糊組成物，其適合在以燒穿法形成太陽電池的受光面電極時使用，特別適合使用在n層較薄的淺射極結構之太陽電池，藉由使接觸電阻降低且抑制所產生的電子再結合，能夠使太陽電池單元的FF值及電流值増大，進而提高轉換效率。

為了達成如此的目的，本發明的要旨係提供一種含有導電性粉末、玻璃料及媒液之太陽電池電極用糊組成物，其中前述玻璃料係含有鉛玻璃，該鉛玻璃係以氧化物換算計含有Sn在0.5~20.0(mol%)的範圍。

如此進行時，因為太陽電池電極用糊組成物之玻璃料係含有含0.5~20.0(mol%)範圍之Sn之鉛玻璃，故使用該太陽電池電極用糊組成物且藉由燒穿法在矽基板上形成受光面電極時，Ag在玻璃中的溶解量増大，同時能夠使Ag晶核適度產生。亦即，能夠成為在前述圖1(a)、(b)所顯示的狀態間之適當狀態。因此，電子在矽基板與受光面電極間所形成的玻璃層內，跳躍傳導而移動，同時，電子從玻璃層往受光面電極之移動因直接傳導的比率變多，所以串聯電阻充分地變低且再結合亦變為不容易產生，所以能夠得到FF值及電流值大、進而轉換效率高的太陽電池單元。上述Sn的含量必須為0.5(mol%)以上，小於0.5(mol%)時，因為 Ag溶解量變為太少，進而再結晶Ag的大小變為太小，所以串聯電阻變高而曲線因子變小。又，大於20.0(mol%)時，因為Ag溶解量過剩，進而再結晶Ag的大小變為太大，致使再結合變為容易產生而轉換效率變低。

而且，依照本發明，因為藉由使用含有Sn的玻璃料而使Ag溶解量増大，亦具有容易控制浸蝕量之優點。順道一提，雖然將Pb、Sb、Bi、Te量充分地增大、將鹼量充分地增大等亦能夠使Ag溶解量増大，但是組成的變更、特別是Pb/Si比的變更，有對浸蝕量控制造成影響之問題。又，將鹼量增大而降低黏性時，因為浸蝕速度變快，有適當燒成溫度範圍變窄之問題。

又，雖然溶解後的Ag₂O係與Na₂O等同樣地在玻璃結構中以網狀修飾氧化物(-Si-O-Ag)的方式存在，但是在施行用以形成電極之燒成處理時，被多價原子價離子熱還原成為Ag離子且生成Ag晶核時，Ag結晶產生成長且再結晶Ag析出。再結晶Ag的析出舉動係與通常的核生成及成長理論同樣，係受到Ag溶解量、燒程溫度、時間、冷卻速度的影響。

附帶一提，在前述特許文獻3所記載的糊劑，係使用不含有Sn的玻璃，而是在調製糊劑時，添加Sn化合物，推斷係如前所述因該糊劑中所含有的Sn進入玻璃結構中，故如上述，Ag離子經熱還原而析出再結晶Ag。因此，此種構成時，因為進入玻璃結構中之Sn係止於少許量，所以無法得到充分的添加效果，如本發明，藉由設為含有Sn的玻璃組成，能夠適當地控制再結晶Ag析出。

又，前述玻璃料係可以是1種類的鉛玻璃，亦可以是將軟化點為互相不同之2種類以上的玻璃混合而成者。所混合的玻璃係可以全部為鉛玻璃，且除了上述含有Sn的鉛玻璃以外亦可以是無鉛玻璃。

而且，本發明的糊組成物係具有穩定的歐姆電阻性，不僅是低薄片電阻的基板，亦具有即便對於80~120(Ω/□)左右的高薄片電阻基板，亦能夠得到充分低的接觸電阻之優點。因此，藉由以電極不侵入pn接合的方式進行控制，能夠得到泄漏電流低、亦即並聯電阻高、曲線因子大、電流值大且光電轉換率高的太陽電池單元。

在此，前述鉛玻璃宜為以氧化物換算計含有Sn在0.5~20.0(mol%)的範圍、含有Li₂O在0.6~18(mol%)的範圍、含有PbO在24~64(mol%)的範圍、含有B₂O₃在1~18(mol%)的範圍、含有SiO₂在11~40(mol%)的範圍、含有P₂O₅在0~6.0(mol%)的範圍者。如此進行時，在含Li之組成中，各成分量係被規定在更適當的範圍，所以能夠得到FF值更大且轉換效率Eff更高的太陽電池單元。

又，前述鉛玻璃宜為以氧化物換算計在含有Sn0.5~12.0(mol%)的範圍、含有PbO在55~65(mol%)的範圍、含有B₂O₃在1~8(mol%)的範圍、含有SiO₂在21~36(mol%)的範圍、含有P₂O₅在0~4.0(mol%)的範圍，且不含有Li₂O者。如此進行時，在不含Li之組成中，各成分量係被規定在更適當的範圍，所以能夠得到FF值更大且轉換效率Eff更高的太陽電池單元。

而且，上述各鉛玻璃之組成中，PbO係使玻璃的軟化點降低之成分且係用以使低溫燒成得以進行之成分，為了得到良好的燒穿性，係各自如以下為佳：在含Li之組成中，PbO為24(mol%)以上且64(mol%)以下；在不含Li之組成中，PbO為55(mol%)以上且65(mol%)以下。在任一組成系，均是PbO量低於下限值時，有軟化點變為太高之傾向，致使玻璃化變為困難，同時對抗反射膜浸蝕變為困難，進而難以得到良好的歐姆接觸。另一方面，大於上限值時，有軟化點變為太低之傾向，浸蝕性變為太強而破壞pn接合，進而容易產生FF值為變小等之問題。在含Li之組成中，PbO量係以在30~61(mol%)的範圍為更佳，以在35~60(mol%)的範圍為特佳。又，在不含Li之組成中，係以在55~62(mol%)的範圍為更佳，以在58~62(mol%)的範圍為特佳。

又，B₂O₃係形成玻璃的氧化物(亦即製造玻璃的骨架之成分)且係用以降低玻璃軟化點之成分，為了得到良好的燒穿性，係各自如以下為佳：在含Li之組成，B₂O₃為1(mol%)以上且18(mol%)以下；在不含Li之組成，B₂O₃為1(mol%)以上且8(mol%)以下。在任一組成系，均是B₂O₃量低於下限值，有玻璃的黏性變高之傾向，致使難以對抗反射膜進行浸蝕，進而難以得到良好的歐姆接觸，同時耐濕性亦容易降低。又，B₂O₃量為變為太小時，Voc降低，同時亦有泄漏電流容易產生増大的傾向之問題。另一方面，大於上限值反而Voc降低，同時泄漏電流増大，而且，有容易產生玻璃的黏性變為太低之傾向，進而浸蝕性變為太強而有容易產生破壞pn接合等之問題。在含Li之組成中，B₂O₃量係以2.8~12(mol%)的範圍為更佳，以4~8(mol%)的範圍為又更佳。

而且，SiO₂係形成玻璃的氧化物且係用以提高玻璃的耐化學性之成分，為了得到良好的燒穿性，係各自如以下為佳：在含Li之組成中，SiO₂為11(mol%)以上且40(mol%)以下；在不含Li之組成中，SiO₂為21(mol%)以上且36(mol%)以下。在任一組成系，均是SiO₂量低於下限值時，耐化學性不足，同時形成玻璃係容易變為困難。另一方面，大於上限值時，軟化點變為太高而玻璃化變難，且對抗反射膜進行浸蝕變為困難，進而變為容易無法得到良好的歐姆接觸。在含Li系中，SiO₂量係以在20~36(mol%)的範圍為更佳，以24~32(mol%)的範圍為特佳。又，在不含Li系中，係以在25~29(mol%)的範圍為更佳，以在27~29(mol%)的範圍為特佳。

又，PbO及SiO₂係不僅是各自在上述的範圍內，而且係各自如以下為佳：在含Li系中，Pb/SI(莫耳比)為0.6以上且5.0以下；在不含Li系中，為1.5以上且2.9以下。在任一組成系，均是Pb/Si莫耳比低於下限值時，燒穿性降低，且受光面電極與n層的接觸電阻容易變高。另一方面，Pb/Si莫耳比大於上限值時，因為泄漏電流容易顯著地變大，任一者均是FF值降低，且容易變成無法得到充分的輸出功率特性。在含Li系中，Pb/Si(莫耳比)係以1~2.5的範圍為更佳，以1.19~2.13的範圍為又更佳。又，在不含Li系中，係以2.14~2.44的範圍為更佳，以2.14~2.30的範圍為又更佳

而且，Li₂O係使玻璃的軟化點降低之成分，在含有其之組成系，為了得到良好的燒穿性，係以Li₂O為0.6(mol%)以上且18(mol%)以下為佳。Li₂O小於0.6(mol%)時，軟化點變為太高，進而對抗反射膜的浸蝕性係變為不充分。另一方面，大於18(mol%)時，因為鹼溶出，同時浸蝕性變為太強，電特性反而降低。順便提一下，因為Li係促進擴散，通常對於半導體係不純物而有使特性降低之傾向，所以在半導體用途係被期望避免之物質。特別地，通常是在Pb量為大量的情況下含有Li時，浸蝕性變為太強而有控制變為困難之傾向。但是，在如上述的太陽電池用途，即便使用含有Li的玻璃亦無法認定特性降低，能夠認定藉由適量地含有，反而能夠改善燒穿性且特性提升。又，Li係施體元素，亦具有降低接觸電阻之作用。而且，藉由含Li之組成，亦具有能夠得到良好燒穿性之玻璃的組成範圍變寬之優點。Li₂O量係以1~15(mol%)的範圍為更佳。

又，因為P₂O₅係對n層之施體，且在Si的不純物溶解度較高而為2×10^-21(atm/cm³)左右，所以具有基板與受光面電極的歐姆接觸變為更容易得到且能夠更降低接觸電阻之優點。P₂O₅變多時，因為軟化點有變高之傾向，以各自如以下抑制為佳：在含Li系中，P₂O₅的含量為6.0(mol%)以下；在不含Li系中，為4.0(mol%)以下。又，在含Li系中，以抑制在2.0(mol%)以下為更佳，在不含Li系中，以設為 1.0~4.0(mol%)的範圍內為更佳，以設為1.0~2.0(mol%)的範圍內為特佳。

另外，構成淺射極之高薄片電阻單元，係例如將由Si₃N₄所構成之抗反射膜的厚度尺寸設為80(nm)左右，且將電極引起的浸蝕量控制在90~110(nm)的範圍，亦即以20(nm)的精確度進行控制為理想。但是，此種控制係非常困難的，為了確保導通而不得不以少許浸蝕過剩的狀態進行控制。如上述，在玻璃中含有施體元素時，因為能夠藉由施體的作用而抑制該浸蝕過剩引起的輸出功率降低、所以容易得到歐姆接觸。

而且，如前述，將玻璃料設為混合有軟化點互相不同之2種類以上的玻璃之情況，以將相對低軟化點者設為含有Sn的鉛玻璃(以下，稱為“侵蝕玻璃”)，且將相對高軟化點者設為多施體量的玻璃(以下，稱為“施體玻璃”)為佳。作為施體，係以P為佳，使侵蝕玻璃為大量地含P之組成時，因為軟化點容易變高，所以得到最適合的組成係變為困難。如上述，混合2種類以上的玻璃時，能夠充分地享受前述之Sn的添加效果，同時，亦能夠享受充分的施體補償效果。施體玻璃係以設為總玻璃量的10~30(wt%)左右為佳。又，相較於侵蝕玻璃，施體玻璃之軟化點係較高50~200(℃)左右，單獨使用在電極用糊時，係以能夠得到50~73左右的FF值為佳。將施體玻璃的軟化點設定在Ag粉的燒結開始溫度附近時，施體玻璃被供給至使用低軟化點的鉛玻璃無法侵蝕抗反射膜之部分，使其侵蝕該抗反射膜而能夠得到較穩定的歐姆接觸。含Li的系、非含有系的任一者，侵蝕玻璃的軟化點均是以350~500(℃)的範圍內為佳，以400~450(℃)的範圍內為特佳。又，施體玻璃的軟化點係以450~650(℃)的範圍內為佳，以500~600(℃)的範圍為特佳。又，施體玻璃係以泄漏電流低的玻璃為佳。又，使施體玻璃為含硫之組成時，因為玻璃的表面張力降低，所以能夠有效且迅速地將玻璃供給至電極-基板界面。

又，雖然上述各成分及後述的各成分，在玻璃中係以如何的形態被含有，必定是難以特定，但是該等的比率係任一者均設為氧化物換算後之值。

而且，前述玻璃宜各自如以下含有Al₂O₃、TiO₂、ZnO的至少一種，在含Li系中，係含有Al₂O₃在9(mol%)以下的範圍，含有TiO₂在6(mol%)以下的範圍，含有ZnO在15(mol%)以下的範圍；在不含Li系中，含有Al₂O₃在6(mol%)以下的範圍，含有TiO₂在3(mol%)以下的範圍，含有ZnO在4.5(mol%)以下的範圍。設為含有該等之組成時，具有能夠減少PbO量之優點。又，能夠提升並聯電阻且減少泄漏電流，同時，亦具有能夠增大開放電壓及短路電流之優點。另一方面，該等變為越多時，因為亦有泄漏電流増大之傾向，該等係以將上述的量設為上限為佳。

又，Al₂O₃係用以得到玻璃的穩定性之有效的成分，含有Al₂O₃時，玻璃的黏性和軟化點有變高之傾向，而且，具有使串聯電阻降低而使曲線因子增大，同時燒成溫度範圍變寬之傾向，但是如上述的，因為亦具有使泄漏電流増大，同時變為過剩時，反而使開放電壓降低之作用，所以在含Li系中，以抑制為7(mol%)以下為更佳，以抑制在6(mol%)以下為又更佳。又，在不含Li系中，以抑制為6(mol%)以下為更佳，以抑制為1(mol%)以下為又更佳。

而且，TiO₂具有提高FF值之傾向，但是過剩地添加時，軟化點上升，進而接觸電阻有變高之傾向，同時，如上述，因為亦具有使泄漏電流增大之作用，在含Li系中，TiO₂量係以設為3(mol%)以下為更佳；在不含Li系中，係以設為不含有之組成為更佳。

又，因為ZnO的含量變為過剩時，開放電壓降低，在含Li系中，ZnO量係以抑制在12(mol%)以下為更佳，以抑制在8.5(mol%)以下為又更佳。又，在不含Li系中，以抑制在2(mol%)以下為更佳。

而且，前述玻璃係無論在含Li系及不含Li系的任一者，均宜含有ZrO₂在0.5(mol%)以下的範圍。ZrO₂係提高玻璃的化學耐久性，同時，提高FF值之成分，但是在本發明不是必要成分，不含有亦無妨。

又，前述玻璃宜各自如以下含有Bi₂O₃，在含Li系中，係含有Bi₂O₃在15(mol%)以下的範圍；在不含Li系中，係含有Bi₂O₃在2(mol%)以下的範圍。Bi₂O₃係使玻璃的軟化點降低之成分，為了使低溫燒成得以進行故含有為佳。在含Li系中，Bi₂O₃量係以12(mol%)以下為更佳，以3(mol%)以下為又更佳。又，在不含Li系中，係以設為不含 Bi之組成為更佳。

而且，在含Li系中，前述玻璃宜含有Na₂O在1(mol%)以下的範圍。Na₂O係與Li₂O同樣地，係使玻璃的軟化點降低之成分，大於1(mol%)時，因為軟化點係變為太低的值且侵蝕變為過剩，致使泄漏電流増大且作為太陽電池之電特性變為不充分。

又，前述玻璃宜各自如以下含有SO₂，在含Li系中，係含有SO₂在2(mol%)以下的範圍，在不含Li系中，係含有SO₂在0.5(mol%)以下的範圍。因為SO₂係使玻璃軟化時的黏性降低，進而使表面張力降低，玻璃成分係迅速地被供給至電極-基板界面，所以能夠在其界面形成均勻的薄玻璃層且能夠得到良好的電特性。因此，控制電極材料的侵入量係變為容易且更容易地能夠得到歐姆接觸。

而且，前述玻璃宜各自如以下含有Ag₂O，在含Li系中，係含有Ag₂O在2(mol%)以下，在不含Li系中，係含有Ag₂O在0.5(mol%)以下的範圍。在玻璃結構中，因為在初期所含有的Ag，在電極的燒成過程，係與進入玻璃結構中的Ag同時被還原且再結晶，所以能夠使串聯電阻更降低。又，藉由高溫下保持時間短的高速燒成來進行電極形成時，有Ag在玻璃中溶解不完全的情況，但因Ag初期就存在玻璃結構中，故具有燒成之製程餘裕度變寬之效果。

又，前述玻璃料之平均粒徑(D50)係在0.3~3.0(μm)的範圍內。玻璃料的平均粒徑太小時，因為在電極燒成時，熔融太早致使電特性降低，0.3(μm)以上時，因為能夠得到適當的熔融性，所以電特性能夠更提高。而且，因為不容易產生凝集，在調製糊劑時能夠得到更良好的分散性。又，相較於導電性粉末的平均粒徑，玻璃料的平均粒徑係顯著地較大時，整體的分散性降低，但是3.0(μm)以下時，能夠得到更良好的分散性。而且，玻璃能夠得到更好的熔融性。因而，為了得到更良好的歐姆接觸，以上述的平均粒徑為佳。

而且，上述玻璃料的平均粒徑係使用空氣透過法所得之值。空氣透過法係指從流體(例如空氣)對粉體層的透過性測定粉體的比表面積之方法。當作該測定方法的基礎，係顯示構成粉體層之全部粒子的濕潤表面積與通過其之流體的流速及壓力降低的關係之Kozeny-Carmann式，在依照裝置而規定的條件下，測定對所填充的粉體層之流速及壓力降低而求取試料的比表面積。該方法係將所填充的粉體粒子之間隙視為細孔，而求取在空氣流動成為阻力之粒子群的濕潤表面積，相較於使用氣體吸附法所求取之比表面積，通常係顯示較小的值。從所求得之上述比表面積及粒子密度，能夠算出假設粉體粒子之平均粒徑。

又，前述導電性粉末宜為平均粒徑(D50)在0.3~3.0(μm)的範圍內之銀粉末。作為導電性粉末，亦能夠使用銅粉末、鎳粉末等，但是為了得到高導電性，以銀粉末為最佳。又，銀粉末的平均粒徑為3.0(μm)以下時，因為能夠得到更良好的分散性，所以能夠得到更高的導電性。又，0.3(μm)以上時，凝集被抑制而能夠得到更良好的分散性。又，因為小於0.3(μm)的銀粉末係顯著地昂貴，從製造成本方面，亦以0.3(μm)以上為佳。又，導電性粉末、玻璃料均是平均粒徑為3.0(μm)以下時，具有即便以細線圖案印刷形成電極時，亦不會產生網孔堵塞之優點。

而且，前述銀粉末係沒有特別限定，使用球狀、鱗片狀等任何形狀的粉末時，亦能夠享受在保持導電性的狀態下而能夠細線化之本發明的基本的效果。但是，因為使用球狀粉時，印刷性優越，同時在塗布膜之銀粉末的填充率變高，與使用導電性高的銀相得益彰，相較於使用鱗片狀等其他形狀的銀粉末時，從該塗布膜所生成的電極之導電率係變為較高。因此，從在確保必要的導電性的狀態下而能夠使線寬更細化，乃是特佳。

又，前述太陽電池電極用糊組成物宜在25(℃)-20(rpm)之黏度為150~250(Pa．s)的範圍內，且黏度比(亦即，[在10(rpm)之黏度]/[在100(rpm)之黏度])為3~8。藉由使用具有特種黏度特性之糊劑，因為在刮墨時適合地低黏度化而透過網篩網孔，且在其透過後係恢復成為高黏度而能夠抑制印刷寬度的擴展，能夠在保持容易透過網篩而不產生網孔堵塞等印刷性的狀態下，而容易地得到細線圖案。糊組成物的黏度係以180~220(Pa．s)的範圍為更佳，黏度比係以3.2~6.5的範圍為更佳。又，設計線寬為100(μm)以下的細線化，係以黏度比4~6為理想。

而且，以將線寬減細而亦保持剖面積的方式將膜厚度增厚，例如亦能夠將印刷製版的乳劑厚度增厚、提高張力、將線徑減細而擴大開口徑等。但是，將乳劑厚度增厚時，因為版分離變差，致使無法得到印刷圖案形狀的穩定性。又，提高張力或將線徑減細時，因為網篩網孔容易延伸，致使保持大小、形狀精確度變為困難，同時，有印刷製版的耐久性降低之問題。而且，因為係以粗寬度設置，所以將膜厚度增厚時，不需要的匯流條亦變厚之緣故，亦有材料的浪費變大之問題。

又，前述太陽電池電極用糊組成物，宜以64~90重量份的範圍內之比率含有前述導電性粉末，且以3~20重量份的範圍內之比率含有前述媒液。如此進行時，能夠得到印刷性良好而可以容易地形成線寬細小且導電性高的電極之糊組成物。

而且，前述導電性糊組成物宜相對於前述時電位粉末100重量份，含有前述玻璃料在1~10重量份的範圍。含有1重量份以上時，因為能夠得到充分的浸蝕性(燒穿性)，所以能夠得到良好的歐姆接觸。又，抑制為10重量份以下時，因為不容易形成絶緣層，所以能夠得到充分的導電性。相對於導電性粉末100重量份，玻璃量係以1~8重量份為更佳，以1~7重量份為又更佳。

又，構成前述玻璃料之鉛玻璃，係能夠在前述組成範圍且從能夠玻璃化之各種原料進行合成，例如可舉出氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等，例如作為Sn源，能夠使用一氧化錫SnO，作為Li源，能夠使用碳酸鋰Li₂CO₃，作為P源，能夠使用磷酸二氫銨NH₄H₂PO，作為Si源，能夠使用二氧化矽SiO₂，作為B源，能夠使用硼酸B₂O₃，作為Pb，能夠使用鉛丹Pb₃O₄。

而且，除了上述成分以外，設為含有Al、Ti、Zn、Zr等其他成分之組成時，例如使用其等的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等即可。

又，構成本發明的導電性糊之前述玻璃，係在不損害其特性之範圍內，能夠含有其他各種玻璃構成成分和添加物。例如，含有Ca、Mg、K、Ba、Sr等亦無妨。該等係例如能夠在合計30(mol%)以下的範圍含有。

10‧‧‧太陽電池

12‧‧‧太陽電池模組

14‧‧‧封裝材

16‧‧‧表面玻璃

18‧‧‧保護薄膜

20‧‧‧矽基板

22‧‧‧n層

24‧‧‧P⁺層

26‧‧‧抗反射膜

28‧‧‧受光面電極

30‧‧‧背面電極

32‧‧‧受光面

34‧‧‧全面電極

36‧‧‧帶狀電極

38‧‧‧焊料帶

40、54‧‧‧玻璃層

42、44、56、60‧‧‧再結晶Ag

46、58‧‧‧銀粒子

50‧‧‧矽基板

52‧‧‧受光面電極

圖1(a)、(b)係用以說明再結晶Ag的析出態樣及各情況下往受光面電極的導電傳遞之示意圖。

圖2係顯示具備有應用本發明之一實施例的電極用糊組成物形成受光面電極之太陽電池之太陽電池模組的剖面結構之示意圖。

圖3所示者係圖2的太陽電池之受光面電極圖案的一例。

圖4係對應圖1，用以說明圖2的太陽電池中往受光面電極的導電傳遞。

用以實施發明之形態

以下，參照圖式而詳細地說明本發明之一實施例。又，在以下的實施例，圖係適當簡略化或變形，且各部分的尺寸比及形狀等係未必被正確地描繪。

圖2係示意性顯示具備有應用本發明之一實施例的導電性組成物之矽系太陽電池10之太陽電池模組12的剖面結構之圖。在圖2，太陽電池模組12係具備：上述太陽電池10；封裝材14，其係將該太陽電池10封裝；表面玻璃16，其係在受光面側且被設置在封裝材14上；及保護薄膜(亦即背面薄片)18，其係用以從背面側保護太陽電池10及封裝材14。上述封裝材14係例如由EVA所構成者，而且以具有充分的耐候性之方式，適當地調配有交聯劑、紫外線吸收劑、接著保護劑等。又，上述保護薄膜18係例如由將樹脂薄膜複數片貼合而成者等所構成且具備高耐候性、水蒸氣阻障性等，其中該樹脂薄膜係由氟樹脂、聚對酞酸乙二酯(PET)樹脂、或PET、EVA等所構成。

又，上述太陽電池10係例如具備：P型多結晶半導體之矽基板20；在該矽基板20的上下面各自形成之n層22及p層24；在該n層22上所形成之抗反射膜26及受光面電極28；以及在該其P⁺層24上所形成之背面電極30。上述矽基板20的厚度尺寸係例如100~200(μm)左右。

上述的n層22及P⁺層24，係能夠藉由在矽基板20的上下面形成不純物濃度高的層來設置，該高濃度層厚度尺寸係n層22為例如70~100(nm)左右，P⁺層24為例如500(nm)左右。通常的矽系太陽電池時，n層22係100~200(nm)左右，但是在本實施例，係比其更薄且形成被稱為淺射極之結構。又，在n層22所含有的不純物係n型的摻雜劑、例如磷(P)，而在P⁺層24所含有的不純物係p型的摻雜劑、例如鋁(Al) 和硼(B)。

又，前述的抗反射膜26係例如由氮化矽Si₃N₄等所構成之薄膜且例如可見光波長的1/4左右的光學厚度，例如藉由以80(nm)左右設置，能夠構成10(%)以下、例如2(%)左右之非常低的反射率。

而且，前述的受光面電極28係例如由同樣的厚度尺寸之厚膜導體所構成者，如圖3所顯示，係在受光面32的大略全面，以構成梳狀的平面形狀設置，其中該梳狀係具有多數根的細線部。

上述的厚膜導體，係由相對於100重量份的Ag，含有1~10重量份範圍之玻璃、例如4.5重量份左右之厚膜銀所構成者，該玻璃係含Li的鉛玻璃或不含Li的鉛玻璃。

含Li的鉛玻璃時之組成，係以氧化物換算後之值計含有以下各比例成分之鉛玻璃：含有PbO在24~64(mol%)的範圍內、例如51.0(mol%)左右，含有B₂O₃在1~18(mol%)的範圍內、例如6.0(mol%)左右，含有SiO₂在11~40(mol%)的範圍內、例如24.0(mol%)左右，含有Al₂O₃在0~9(mol%)的範圍內、例如3.0(mol%)左右，含有Li₂O在0.6~18(mol%)的範圍內、例如3.0(mol%)左右，含有TiO₂在0~6(mol%)的範圍內、例如3.0(mol%)左右，含有ZnO在0~15(mol%)的範圍內、例如5.5(mol%)左右，含有ZrO₂在0~0.5(mol%)的範圍內、例如0(mol%)，含有P₂O₅在0~6(mol%)的範圍內、例如2.0(mol%)左右，含有Bi₂O₃在0~15(mol%)的範圍內、例如0(mol%)，含有Na₂O在0~1(mol%)的範圍內、例如0(mol%)，含有SnO在0.5~20(mol%)的範圍內、例如2.0(mol%)左右，含有SO₂在0~2(mol%)的範圍內、例如0.5(mol%)左右，含有Ag₂O在0~2(mol%)的範圍內、例如0(mol%)。又，在該鉛玻璃中，係按Pb/Si莫耳比在0.6~5.0的範圍內、例如以2.13左右的比率含有PbO及SiO₂。

又，不含Li的鉛玻璃時之組成，係以氧化物換算後之值計含有以下各比例成分之鉛玻璃：含有PbO在55~65(mol%)的範圍內、例如62.0(mol%)左右，含有B₂O₃在1~8(mol%)的範圍內、例如4.0(mol%)左右，含有SiO₂在21~36(mol%)的範圍內、例如27.0(mol%)左右，含有Al₂O₃在0~6(mol%)的範圍內、例如1.0(mol%)左右，含有TiO₂在0~3(mol%)的範圍內、例如0(mol%)，含有ZnO在0~4.5(mol%)的範圍內、例如2.0(mol%)左右，含有ZrO₂在0~0.5(mol%)的範圍內、例如0(mol%)，含有P₂O₅在0~4(mol%)的範圍內、例如2.0(mol%)左右，含有Bi₂O₃在0~2(mol%)的範圍內、例如0(mol%)，含有SnO在0.5~12(mol%)的範圍內、例如2.0(mol%)左右，含有SO₂在0~0.5(mol%)的範圍內、例如0(mol%)，含有Ag₂O在0~0.5(mol%)的範圍內、例如0(mol%)。又，在該鉛玻璃中，係按Pb/Si莫耳比在1.5~2.9的範圍內、例如以2.30左右的比率含有PbO及SiO₂。

又，上述之導體層的厚度尺寸係例如20~30(μm)的範圍內，例如25(μm)左右，細線部的各自寬度大小，係例如60~130(μm)的範圍內，例如80(μm)左右，而具備充分高的導電性。

而且，前述的背面電極30係由全面電極34及帶狀電極36所構成，該全面電極34係在P⁺層24上，大略全面地塗布以鋁作為導體成分之厚膜材料而形成；而該帶狀電極36係由在該全面電極34上帶狀地塗布而形成之厚膜銀所構成。該帶狀電極36係被設置在背面電極30，用以能夠焊接焊料帶38、導線等。在前述受光面電極28亦是與背面側同樣地熔接焊料帶38。

本實施例的太陽電池10之受光面電極28係具有前述的組成，並由相對於銀100重量份，含有1~10重量份範圍之含Li的鉛玻璃或不含Li的鉛玻璃之厚膜銀所構成，其中該含Li的鉛玻璃係以0.5~20(mol%)範圍內之比率含有SnO，而該不含Li的鉛玻璃係以0.5~12(mol%)範圍內之比率含有SnO；因此在藉由燒穿形成受光面電極28時，Ag在玻璃中的溶解量係充分地變多，同時Ag晶核係適當地被產生。因此，因為串聯電阻低且產生的電子亦不容易產生再結合，所以具有FF值及電流值為大，進而轉換效率高之性能。又，因為浸蝕量為90~110(nm)左右，亦即能夠控制比抗反射膜18的厚度尺寸最大約30(nm)左右程度較大的深度，所以儘管線寬係被減細為80(μm)左右，在與n層22之間亦能夠得到良好的歐姆接觸且接觸電阻變低。

圖4係用以說明從上述太陽電池10之矽基板20表面附近至受光面電極28為止之導電傳遞之示意圖。在矽基板20與受光面電極28之間，在燒穿時形成玻璃層40。如本實施例，藉由選擇含有Sn的玻璃組成而實現適當的Ag溶解量時，在上述玻璃層40內，係各自適量地生成奈米等級的再結晶Ag42、及比其大的再結晶Ag44。此種再結晶Ag42、44的生成狀態係在前述圖1(a)、(b)所顯示的Ag溶解度為較大時與較小時之中間狀態，且導電傳遞亦成為混合其等而成之態樣。

亦即，在矽基板20內所產生的電子，係到達玻璃層40內的再結晶Ag42、44時，在沿著層面之方向(在圖4之橫向)，係大致以通過Ag-玻璃-Ag-‧‧‧的路徑之跳躍傳導為主，而從玻璃層40往受光面電極20的移動路徑(在圖4之縱向)係除了跳躍傳導以外，有從再結晶Ag42、44往受光面電極20內的銀粒子46之直接傳導且以後者為主。因此，因為橫向的電子傳導係不通過矽基板20內，所以不容易產生再結合，而且，縱向的電子傳導係藉由直接傳導而成為低電阻，如前述，能夠得到串聯電阻低且亦不容易產生再結合之太陽電池10。

而且，本實施例的受光面電極42係如前述，因為使玻璃量為較少量之4.5重量份左右，而具有高導電性之緣故，儘管膜厚及線寬的任一者均被減小，因為線路電阻低且與接觸電阻低相得益彰而能夠提高太陽電池10的光電轉換效率。

如上述的受光面電極20，係藉由已熟知悉的燒穿法且使用例如由導體粉末、玻璃料、媒液、及溶劑所構成之電極用糊而形成者。以下說明含有該受光面電極形成之太陽電池10的製造方法之一個例子。

首先，製造上述玻璃料。各自準備一氧化錫SnO作為Sn源，碳酸鋰Li₂CO₃作為Li源，磷酸二氫銨NH₄H₂PO4作為P源，二氧化矽SiO₂作為Si源，硝酸B₂O₃作為B源，鉛丹Pb₃O₄作為Pb源，氧化鋁Al₂O₃作為Al源，氧化鈦TiO₂作為Ti源，氧化鋅ZnO作為Zn源等，以成為前述範圍內的適當組成之方式稱量且調合。藉由將其投入坩堝而於按照組成之900~1200(℃)的範圍內之溫度，進行熔融30分鐘~1小時左右且急速冷卻而使其玻璃化。使用行星式碾磨機、球磨機等適當的粉碎裝置將該玻璃粉碎。粉碎後的平均粒徑(D50)係例如0.3~3.0(μm)左右。又，上述玻璃粉末的平均粒徑係使用空氣透過法而算出者。

另一方面，作為導體粉末，係例如準備平均粒徑(D50)為0.3~3.0(μm)範圍內之市售的球狀銀粉末。藉由使用此種平均粒徑為充分小的銀粉末，能夠提高在塗布膜之銀粉末的填充率，進而提高導體的導電率。又，前述媒液係使有機結合劑溶解於有機溶劑而調製者，作為有機溶劑，係例如丁基卡必醇乙酸酯，作為有機結合劑，係例如使用乙基纖維素。媒液中的乙基纖維素之比率係例如15(wt%)左右。又，媒液以外另添加的溶劑，係例如丁基卡必醇乙酸酯。亦即，不被此限定，亦能夠使用與媒液所使用者相同溶劑。該溶劑係為了調整糊劑的黏度調整之目的而添加。

各自準備以上的糊劑原料，例如以77~90(wt%)的比率稱量導體粉末，以1~6(wt%)的比率稱量玻璃料，以5~14(wt%)的比率稱量媒液，以3~5(wt%)的比率稱量溶劑且使用攪拌機等混合之後，例如使用三輥磨機進行分散處理。藉此，能夠得到前述電極用糊。

如此進行而調製電極用糊劑，另一方面，藉由例如使用熱擴散法、離子注入法等已熟知的方法在適當的矽基板擴散或注入不純物而形成前述n層22及P⁺層24，來製造前述矽基板20。其次，例如使用PE-CVD(電漿CVD)等適當的方法在此形成氮化矽薄膜，來設置前述抗反射膜26。

其次，在上述的抗反射膜26上，以前述圖3所顯示的圖案將前述電極用糊進行網版印刷。例如於150(℃)將其乾燥，而且，在近紅外線爐於700~900(℃)的範圍內之溫度施行燒成處理。藉此，在其燒成過程，因為電極用糊中的玻璃成分係將抗反射膜26熔解，且該電極用糊破壞抗反射膜26，而能夠將電極用糊中的導體成分亦即銀與n層22電連接，如前述圖2所顯示，能夠得到矽基板20與受光面電極28的歐姆接觸。受光面電極28係如此進行而形成。

又，前述背面電極30亦可以在上述步驟之後形成，但是亦能夠與受光面電極28同時進行燒成而形成。在形成背面電極30時，係在上述矽基板20的背面全面，例如藉由使用網版印刷法等塗布鋁糊，且施行燒成處理而形成由鋁厚膜所構成之前述全面電極34。而且，藉由在該全面電極34的表面，使用網版印刷法等帶狀地塗布前述電極用糊且施行燒成處理，來形成前述帶狀電極36。藉此，能夠形成由覆蓋背面全面之全面電極34、及在該全面電極34表面的一部分帶狀設置而成之帶狀電極36所構成之背面電極30，而能夠得到前述的太陽電池10。在上述步驟，以同時燒成進行製造時，係在受光面電極28燒成前施行印刷處理。

將玻璃組成進行各種變更而依照上述製造步驟製造太陽電池10，將使用市售的太陽光模擬裝置測定其輸出功率且進行評價曲線因子FF值、轉換效率Eff、及泄漏電流Iv之結果，與玻璃組成同時顯示在表1~表4。表1(No.1~12)係使用不含Li的鉛玻璃者，表2、3(No.13~82)係使用含Li的鉛玻璃者，表4係研討在Bi含有系之最適合組成者。判定是否能夠得到FF值為良好的歐姆接觸，通常，太陽電池之FF值為70以上時，係被認為能夠使用，當然是越高越佳，在本實施例，係將FF值大於75者評定為合格。又，轉換效率係較高者為佳，係判定電流值等不降低而轉換效率是否綜合性地為良好，將17(%)以上評定為合格。又，泄漏電流係以較低者為佳，將是否產生電極侵入pn接合當作判定基準。將泄漏電流在10(V)之數值為0.1(A)以下判定為◎，將0.2(A)以下判定為○，將0.5(A)以下判定為△，將大於0.5(A)判定為×。

又，各試料係使用平均粒徑1.6(μm)的球狀Ag粉及平均粒徑1.5(μm)的玻璃料而製造。調合比率係將A9粉86(wt%)、玻璃料4(wt%)、媒液6(wt%)、溶劑4(wt%)設為基本，為了使印刷性為同等，以在25(℃)-20(rpm)之黏度為200~220(Pa．s)之方式適當地調整媒液量及溶劑量。又，形成受光面電極28時之印刷製版，係設為在線徑23(μm)的SUS325製網篩網孔，且設置20(μm)厚度的乳劑而成者。又，以格柵線的寬度大小為80(μm)的方式設定印刷條件。又，使用5英吋單結晶基板，基板的薄片電阻係使用90±10(Ω/□)而進行評價。

進行使用在上述表1所顯示之不含Li的鉛玻璃之評價時，No.2~4、6~11為實施例，其他(No.1、5、12)為比較例。在該表1，作為實施例，係顯示在構成基本骨架之PbO-B₂O₃-SiO₂添加SnO而成之4成分系、及進一步添加Al₂O₃、TiO₂、ZnO、ZrO₂、P₂O₅、Bi₂O₃、SO₂、Ag₂O之中的若干者而成之5成分系~9成分系的玻璃。

將比較例No.1與實施例No.2~4等進行對比時，在Pb量為61.0~68.0(mol%)、B量為4.0~8.0(mol%)、Si量為22.0~26.0(mol%)、Al量為0(mol%)、Ti量為0~3.0(mol%)、Zn量為0~1.5(mol%)、Zr量為0~0.5(mol%)、P量為0~4.0(mol%)、Bi量為0(mol%)、Sn量為0.5~12.0(mol%)、S量為0~0.5(mol%)、Ag量為0(mol%)、Pb/Si比為2.35~2.96的範圍內之組成時，在Pb量為61.0~65.0(mol%)、B量為4.0~8.0(mol%)、Si量為22.0~26.0(mol%)、Ti量為0~3.0(mol%)、Zn量為0(mol%)、Zr量為0~0.5(mol%)、P量為0~4.0(mol%)、Sn量為0.5~12.0(mol)、S量為0~0.5(mol%)、Pb/Si比為2.35~2.82之範圍，亦即，關於Pb量，係65.0(m(mol%)以下時，FF值為75以上，Eff為17.0(%)以上，乃是充分高，且能夠得到Iv為0.2(A)以下之充分小的特性。Pb量為大量而為68.0(mol%)，結果Pb/Si亦較大而為2.96之比較例No.1時，係成為止於FF值為74，Eff為16.7(%)且Iv亦為0.5(A)以下之結果。

又，如實施例No.3，即便將B量增加至8.0(mol%)，將P量增加至4.0(mol%)，且將Sn量減少至0.5(mol%)，亦能夠得到FF值為76、Eff為17.1(%)、Iv為0.2(A)以下之良好的結果。

又，將實施例No.4、6、比較例No.5進行對比時，在Pb量為59.5~62.0(mol%)、B量為4.0~6.0(mol%)、Si量為20.0~22.0(mol%)、Al量為0~3.0(mol%)、Ti量為0~3.0(mol%)、Zn量為0~3.0(mol%)、Zr量為0(mol%)、P量為0~2.0(mol%)、Bi量為0(mol%)、Sn量為2.0~15.0(mol%)、S量為0~0.5(mol%)、Ag量為0(mol%)、Pb/Si比為2.82~3.00的範圍內之組成時，在Pb量為59.5~62.0(mol%)、B量為4.0~6.0(mol%)、Si量為21.0~22.0(mol%)、Al量為0~3.0(mol%)、Ti量為0~3.0(mol%)、Zn量為0~3.0(mol%)、P量為0~2.0(mol%)、Sn量為2.0~12.0(mol%)、S量為0~0.5(mol%)、Pb/Si比為2.82~2.83的範圍內，亦即，將Si量減少至21.0(mol%)，將Sn量增加至12.0(mol%)，結果即便將Pb/Si增加至2.83，亦能夠得到FF值為75以上，Eff為17.0(%)以上，Iv為0.2(A)以下之良好的結果，但是將Si量減少至20.0(mol%)，將Sn量增加至15.0(mol%)時，係成為止於FF值為72、Eff為16.4(%)且Iv亦增大為0.5(A)以上之結果。又，如No.4所顯示，即便只有在本發明之必要成分Pb、B、Si、Sn之4成分系，亦能夠得到充分的結果。

又，如實施例No.7~10所顯示，在Pb量為58.0~62.0(mol%)、B量為4.0(mol%)、Si量為25.0~29.0(mol%)、Al量為1.0~6.0(mol%)、Ti量為3.0(mol%)以下、Zn量為2.0(mol%)以下、Zr量為0(mol%)、P量為1.0~2.0(mol%)、Bi量為2.0(mol%)以下、Sn量為1.0~2.0(mol%)、S量為0.5(n．o1)以下、Ag量為0.5(mol%)以下之組成，能夠得到FF值為77~78、Eff為17.4~17.6(%)、Iv為0.2(A)以下之優越的特性。特別是Pb量為62.0(mol%)、Si量為27.0~29.0(mol%)、Al量為1.0(mol%)、Ti量為0(mol%)、Zn量為1.0~2.0(mol%)、P量為1.0~2.0(mol%)、Bi量為0(mol%) 之No.8、9時，能夠得到FF值為78、Eff為17.6(%)、Iv為0.1(A)以下之非常高的特性。又，No.8時，燒成溫度範圍亦呈現寬達720~770(℃)的結果，係使用不含Li的鉛玻璃之糊劑組成中最優越的結果。

又，將實施例No.11、比較例No.12進行對比時，在Pb量為53.0~55.0(mol%)、B量為1.0~4.0(mol%)、Si量為36.0~37.0(mol%)、Al量為1.0(mol%)、Ti量為0(mol%)、Zn量為2.0~4.5(mol%)、Zr量為0~0.5(mol%)、P量為1.0(mol%)、Bi量為0(mol%)、Sn量為1.0(mol%)、S量為0.5(mol%)、Ag量為0(mol%)、Pb/Si比為1.43~1.53的範圍內之組成時，Pb量為55.0(mol%)、B量為1.0(mol%)、Si量為36.0(mol%)、Zn量為4.5(mol%)、Zr量為0(mol%)、Pb/Si比為1.53之組成，亦即，將Pb量增加至55.0(mol%)，將B量減少至1.0(mol%)，將Si量減少至36.0(mol%)，將Zn量增加至4.5(mol%)，結果即便Pb/Si為減少至1.53，亦能夠得到FF值為76、Eff為17.2(%)、Iv為0.2(A)以下之高特性，將Pb量減少至53.0(mol%)，將S量增加至37.0(mol%)，結果將Pb/Si減少至1.43時，係成為FF值降低為74、Eff降低為16.7(%)之結果。

依照該等評價結果，使用不含Li的鉛玻璃之電極糊時，雖然亦與其他元素保持均衡，推定係以Pb量為55.0~65.0(mol%)、B量為1.0~8.0(mol%)、Si量為21.0~36.0(mol%)、Al量為6、0(mol%)以下、Ti量為3.0(mol%)以下、Zn量為4.5(mol%)以下、Zr量為0.5(mol%)、P量為4.0(mol%)以下、Bi量為2.0(mol%)以下、Sn量為 0.5~12.0(mol%)、S量為0.5(mol%)以下、Ag量為0.5(mol%)以下、Pb/Si為1.5~2.9之範圍為佳。

又，從能夠得到特別良好的結果之實施例，係以Pb量為55.0~62.0(mol%)、Si量為25.0~29.0(mol%)、Al量為1.0(mol%)以下、Ti量為0(mol%)、Zn量為2.0(mol%)以下、Zr量為0(mol%)、P量為1.0~4.0(mol%)、Bi量為0(mol%)、Sn量為1.0~2.0(mol%)、Pb/Si為2.1~2.5之範圍為更佳。又，Pb量為58.0~62.0(mol%)、Si量為27.0~29.0(mol%)、P量為1.0~2.0(mol%)，Pb/Si為2.1~2.3之範圍，係可以說是為特佳。

又，進行使用在前述表2、3所顯示之含Li的鉛玻璃之評價時，No.14~20、22~28、31~42、44、45、48~63、65、66、69~81為實施例，其他(No.13、21、29、30、43、46、47、64、67、68、82)為比較例。在該等表2、3，作為實施例，係顯示在作為基本骨架之PbO-B₂O₃-SiO₂添加Li₂O及SnO而成之5成分系、及進一步添加Al₂O₃、TiO₂、ZnO、ZrO₂、P₂O₅、Bi₂O₃、Na₂O、SO₂、Ag₂O之中的若干者而成之6成分系~12成分系的玻璃。

將比較例No.13、實施例No.14等進行對比時，在Pb量為64.0~65.0(mol%)、B量為4.0(mol%)、Si量為24.0~28.0(mol%)、Al量為0(mol%)、Li量為1.0(mol%)、Ti量為0~3.0(mol%)、Zn量為0~1.0(mol%)、Zr量為0~0.5(mol%)、P量為0~1.0(mol%)、Bi量為0(mol%)、Na量為0~0.5(mol%)、Sn量為0.5~2.0(mol%)、S量為0~0.5(mol%)、Ag量為0(mol%)、Pb/Si比為2.29~2.71的範圍內之組成時，Pb量為64.0(mol%)、Si量為28.0(mol%)、Ti量為0(mol%)、Zn量為1.0(mol%)、Zr量為0(mol%)、P量為1.0(mol%)、Na量為0(mol%)、Sn量為0.5(mol%)、S量為0.5(mol%)、Pb/Si比為2.29之組成，亦即，Pb量為64.0(mol%)以下時，能夠得到FF值為75以上，Eff為17.0(%)以上之充分高，且Iv為0.2(A)以下之充分小之特性。Pb量為較多而為65.0(mol%)之比較例No.13時，係成為止於FF值為74，Eff為16.8(%)，且Iv亦為0.5(A)以下之結果。

又，將實施例No.66等與比較例No.67進行對比時，在Pb量為20.0~24.0(mol%)、B量為4.0~8.0(mol%)、Si量為32.0~34.0(mol%)、Al量為3.0(mol%)、Li量為12.0(mol%)、Ti量為3.0(mol%)、Zn量為15.0(mol%)、Zr量為0(mol%)、P量為0~2.0(mol%)、Bi量為0~5.0(mol%)、Na量為0~0.5(mol%)、Sn量為2.0(mol%)、S量為0~0.5(mol%)、Agf為0(mol%)、Pb/Si比為0.59~0.75的範圍內之組成時，Pb量為24.0(mol%)、B量為4.0(mol%)、Si量為32.0(m0.1)、P量為0(mol%)、Bi量為5.0(mol%)、Na量為0(mol%)、S量為0(mol%)、Pb/Si比為0.75之組成，亦即，Pb量為24.0(mol%)以上時，能夠得到FF值為75以上，Eff為17.0(%)以上之充分地高，且Iv為0.5(A)以下之充分小的特性。Pb為20.0(mol%)之較少的比較例No.67時，係成為止於FF值為73、Eff為16.5(%)之結果。

又，將實施例No.44、45等、比較例No.43、46進行對比時，在Pb量為45.0~52.0(mol%)、B量為 0~21.0(mol%)、Si量為19.0~28.0(mol%)、Al量為0~3.0(mol%)、Li量為6.0(mol%)、Ti量為0(mol%)、Zn量為0~13.0(mol%)、Zr量為0(mol%)、P量為0(mol%)、Bi量為0(mol%)、Na量為0(mol%)、Sn量為2.0~5.0(mol%)、S量為0(mol%)、Ag量為0(mol%)、Pb/Si比為1.61~2.74的範圍內之組成時，在B量為1.0~18.0(mol%)、Si量為22.0~27.0(mol%)、Pb/Si比為1.67~2.36的範圍，能夠得到良好的結果。亦即，B量為1.0~18.0(mol%)的範圍時，能夠得到FF值為75以上，Eff為17.0(%)以上，Iv為0.5(A)以下之良好的結果，但是B量為21.0(mol%)、0(mol%)時，係FF值為73~74、Eff為16.5~16.6(%)之不充分的結果。

又，將實施例No.31~42、44、45、48、49、比較例No.30、47進行對比時，在Pb量為40.0~55.0(mol%)、B量為1.0~18.0(mol%)、Si量為9.0~42.0(mol%)、Al量為0~6.0(mol%)、Li量為3.0~6.0(mol%)、Ti量為0~3.0(mol%)、Zn量為0~13.0(mol%)、Zr量為0(mol%)、P量為0~2.0(mol%)、Bi量為0~17.0(mol%)、Na量為0~0.5(mol%)、Sn量為1.0~10.0(mol%)、S量為0~0.5(mol%)、Ag量為0~2.0(mol%)、Pb/Si比為1.14~5.56的範圍內之組成時，在Si量為11.0~40.0(mol%)、Bi量為0~15.0(mol%)、Pb/Si比為1.23~4.55的範圍，能夠得到良好的結果。亦即，Si量為11.0~40.0(mol%)的範圍時，能夠得到FF值為75~78、Eff為17.0~17.9(%)、Iv為0.5(A)以下之良好的結果。Si量為9.0、42.0(mol%)時，係FF值為71~73、Eff為15.8~16.5(%)之不充分的結果。又，No.36時，係與後述之No.18都是燒成溫度範圍寬達720~780(℃)，成為使用含Li的鉛玻璃之糊劑組成中最優越的結果。其等Li量為1.0~3.0(mol%)，且含少量Li之組成，相較於如前述No.8之不含Li之組成者，燒成溫度範圍更寬，乃是較佳。

又，將實施例No.14~20等、比較例No.68進行對比時，在Pb量為36.8~64.0(mol%)、B量為4.0~5.8(mol%)、Si量為25.5~31.0(mol%)、Al量為0~12.0(mol%)、Li量為1.0~12.0(mol%)、Ti量為0~2.0(mol%)、Zn量為0~2.5(mol%)、Zr量為0~0.5(mol%)、P量為0~2.0(mol%)、Bi量為0~2.0(mol%)、Na量為0~0.5(mol%)、Sn量為0.5~5.0(mol%)、S量為0~0.5(mol%)、Ag量為0(mol%)、Pb/Si比為1.21~2.31的範圍內之組成時，在Pb量為55.0~64.0(mol%)、B量為4.0(mol%)、Al量為0~9.0(mol%)、Li量為1.0(mol%)、Ti量為0(mol%)、Pb/Si比為1.97~2.31的範圍內，能夠得到良好的結果。亦即，Al量為0~9.0(mol%)的範圍時，能夠得到FF值為75~78、Eff為17.0~17.8(%)之良好的結果。特別是Pb量為59.5(mol%)、B量為4.0(mol%)、Si量為30.0(mol%)、Al量為3.0(mol%)、Li量為1.0(mol%)、P量為1.0(mol%)、Sn量為1.0(mol%)、S量為0.5(mol%)之No.18時，能夠得到FF值為78、Eff為17.8(%)之非常優越的結果。另一方面，Al量為12.0(mol%)時，係FF值為74、Eff為16.6(%)之不充分的結果。

又，將實施例No.22~28、50、65、比較例No.21、 29、64進行對比時，在Pb量為38.0~53.5(mol%)、B量為6.0(mol%)、Si量為18.0~32.0(mol%)、Al量為0~3.0(mol%)、Li量為3.0~12.0(mol%)、Ti量為0~5.0(mol%)、Zn量為0~12.g(mol%)、Zr量為0~0.5(mol%)、P量為0~2.0(mol%)、Bi量為0(mol%)、Na量為0~0.5(mol%)、Sn量為0.1~25.0(mol%)、S量為0~1.0(mol%)、Ag量為0(mol%)、Pb/Si比為1.19~2.78的範圍內之組成時，在Pb量為39.0~53.5(mol%)、Si量為18.0~31.5(mol%)、Al量為0.5~3.0(mol%)、Ti量為0~3.0(mol%)、Zn量為0~12.5(mol%)、Zr量為0(mol%)、Sn量為0.5~20.0(mol%)、Pb/Si比為1.24~2.78的範圍，能夠得到良好的結果。亦即，Sn量為0.5~20.0(mol%)的範圍時，能夠得到FF值為75~78、Eff為17.0~17.8(%)之良好的結果。特別是Pb量為50.0(mol%)、B量為6.0(mol)、Si量為25.0(mol%)、Al量為3.0(mol%)、Li量為3.0(m(mol%)、Zn量為5.5~8.5(mol%)、P量為2.0(mol%)、Sn量為2.0~5.0(mol%)、S量為0.5(mol%)之No.24、25時，能夠得到FF值為78、Eff為17.7~17.8(%)之非常優越的結果。另一方面，Sn量為0.1(mol%)時，FF值為74~75，Eff為16.7~16.9(%)，25.0(mol%)時，FF值為72，Eff為16.3(%)，任一者均是不充分的結果。

又，將實施例No.28、31~33、比較例No.30進行對比時，在Pb量為50.0(mol%)、B量為6.0(mol%)、Si量為9.0~21.0(mol%)、Al量為3.0(mol%)、Li量為3.0(mol%)、Ti量為0(mol%)、Zn量為0~4.0(mol%)、Zr量為0(mol%)、P量為0~2.0(mol%)、Bi量為0~17.0(mol%)、Na量為0(mol%)、Sn量為5.0~20.0(mol%)、S量為0(mol%)、Ag量為0(mol%)、Pb/Si比為2.38~5.56的範圍內之組成時，在Si量為11.0~21.0(mol%)、Bi量為0~15.0(mol%)、Pb/Si比為2.38~4.55的範圍，能夠得到良好的結果。亦即，Bi量為0~15.0(mol%)的範圍時，能夠得到FF值為75~77、Eff為17.0~17.4(%)之良好的結果。另一方面，Bi量為17.0(mol%)時，係FF值為71、Eff為15.8(%)之不充分的結果。

又，實施例No.34~42係研討在含Ti之組成等之最適合的條件者，在Pb量為49.0~55.0(mol%)、B量為6.0(mol%)、Si為20.0~30.0(mol%)、Al量為3.0~6.0(mol%)、Li量為3.0(mol%)、Ti量為0~3.0(mol%)、Zn量為0~6.5(mol%)、P量為1.0~2.0(mol%)、Bi量為0~12.0(mol%)、Na₂O量為0~0.5(mol%)、Sn量為1.0~5.0(mol%)、S量為0~0.5(mol%)、Ag量為0~2.0(mol%)的範圍時，能夠得到FF值為75~79、Eff為17.0~17.9(%)之良好的結果。特別是Pb量為49.0~51.0(mol%)、Si量為24.0~26.0(mol%)、Al量為3.0(mol%)、Ti量為3.0(mol%)、Zn量為5.5~6.5(mol%)、P量為2.0(mol%)、Bi量為0(mol%)、Na₂O量為0(mol%)、Sn量為2.0(mol%)、S量為0~0.5(mol%)、Ag量為0(mol%)的範圍時，能夠得到FF值為78~79、Eff為17.7~17.9(%)之優越的結果。

又，如實施例No.51~52所顯示，即便P量為4.0~6.0(mol%)的範圍，亦能夠得到FF值為75、Eff為17.0(%)之良好的結果。

又，實施例No.53~63係變更各種組成而研討Ti量、Na量、S量的上限等者，在Pb量為35.6~54.8(mol%)、B量為2.8~12.0(mol%)、Si量為23.5~35.4(mol%)、Al量為0~6.0(mol%)、Li量為6.0~9.0(mol%)、Ti量為0~6.0(mol%)、Zn量為0~12.0(mol%)、Zr量為0~0.5(mol%)、P量為0~2.0(mol%)、Bi量為0~3.0(mol%)、Na₂O量為0~1.0(mol%)、Sn量為1.0~7.5(mol%)、S量為0~2.0(mol%)的範圍時，能夠得到FF值為75~79、Eff為17.0~17.9(%)之良好的結果。特別是Pb量為44.0~53.0(mol%)、Si量為5.0~6.0(mol%)、Al量為0~3.0(mol%)、Li量為6.0(mol%)、Ti量為0(mol%)、Zn量為0~3.0(mol%)、Zr量為0~mol%)、P量為1.0~2.0(mol%)、Bi量為0~3.0(mol%)、Na₂O量為0~0.5(mol%)、Sn量為2.0(mol%)、S量為0~0.5(mol%)的範圍時，能夠得到FF值為78~79、Eff為17.7~17.9(%)之優越的結果。

又，實施例No.70~79係、變更各種組成而研討最適合條件者，在Pb量為30.0~44.0(mol%)、B量為3.5~8.0(mol%)、Si量為25.0~36.0(mol%)、Al量為0~7.0(mol%)、Li量為12.0(mol%)、Ti量為0~3.0(mol%)、Zn量為0~11.0(mol%)、P量為0~2.0(mol%)、Bi量為0~2.0(mol%)、Na₂O量為0~1.0(mol%)、Sn量為1.0~10.0(mol%)、S量為0~0.5(mol%)、Ag量為0~0.5(mol%)的範圍時，能夠得到FF值為76~79、Eff為17.3~17.9(%)之非常良好的結果。特別是Pb量為35.0~41.0(mol%)、B量為6.0~8.0(mol%)、Si量為27.0~32.0(mol%)、Al量為 3.0~6.0(mol%)、Li量為12.0(mol%)、Ti量為3.0(mol%)、Zn量為3.0~4.0(mol%)、P量為0~2.0(mol%)、Bi量為0~1.0(mol%)、Na₂O量為0(mol%)、Sn量為1.0~5.0(mol%)、S量為0．(mol%)、Ag量為0(mol%)的範圍時，能夠得到FF值為78~79、Eff為17.5~17.9(%)之優越的結果。

又，實施例No.80、81、比較例No.82係研討Li量的上限者，在Pb量為38.0(mol%)，、B量為4.0(mol%)、Si量為32.0~35.0(mol%)、Al量為3.0(mol%)、Li量為15.0~18.0(mol%)、P量為0~2.0(mol%)、Sn量為2.0~5.0(mol%)、S量為0~0.5(mol%)、Ag量為0~0.5(mol%)之組成時，能夠得到FF值為75~78、Eff為17.0~17.7(%)之良好的結果。另一方面，Pb量為36.0(mol%)、B量為4.0(mol%)、Si量為29.0(mol%)、Al量為7.0(mol%)、Li量為21.0(mol%)、Sn量為2.0(mol%)之組成時，係成為FF值為72、Eff為16.1(%)之不充分的結果。

又，實施例No.83~92係以Bi含有系為主且變更Pb量及Li量而研討最適的組成者，在Pb量為36.0~58.0(mol%)、B量為3.0~7.0(mol%)、Si量為26.1~32.0(mol%)、Al量為3.0~6.0(mol%)、Li量為1.0~12.0(mol%)、Ti量為0~3.0(mol%)、Zn量為0~9.0(mol%)、Zr量為0(mol%)、P量為0~2.0(mol%)、Bi量為1.0~6..0(mol%)、Na量為0~0..5(mol%)、Sn量為0.5~5.0(mol%)、S量為0~0.5(mol%)、Ag量為0(mol%)的範圍時，能夠得到FF值為76~79、Eff為17.1~17.9(%)之良好的結果。特別是Pb量為37.0(mol%)以上、B量為6.0(mol%)以下、Sn量為2.0(mol%)以下之組成時，能夠得到FF值為77以上，Eff為17.4(%)以上之更良好的結果，又，Pb量為37.0(mol%)以上、B量為6.0(mol%)以下、Bi量為3.0(mol%)以下、Sn量為2.0(mol%)以下之組成時，能夠得到FF值為78以上，Eff為17.6(%)以上之更優越的特性，在Pb量為37.0(mol%)以上、B量為6.0(mol%)以下、Li量為3.0(mol)以上，Bi量為3.0(mol%)以下、Sn量為2.0(mol%)以下之組成時，能夠得到FF值為79、Eff為17.8(%)以上之非常優越的特性。

依照該等評價結果，使用含Li的鉛玻璃之電極糊時，雖然亦與其他元素保持均衡，推定係以Pb量為24.0~64.0(mol%)、B量為1.0~18.0(mol%)、Si量為11.0~40.0(mol%)、Al量為9.0(mol%)以下、Li量為1.0~18.0(mol%)、Ti量為6.0(mol%)以下、Zn量為15.0(mol%)以下、Zr量為0.5(mol%)以下、P量為6.0(mol%)以下、Bi量為15.0(mol%)以下、Na量為1.0(mol%)以下、Sn量為0.5~20.0(mol%)、S量為2.0(mol%)以下、Ag量為2.0(mol%)以下、Pb/Si為0.6~4.6的範圍為佳。

又，從能夠得到特別良好的結果之實施例，係以Pb量為30.0~61.0(mol%)、B量為2.8~12.0(mol%)、Si量為20.0~36.0(mol%)、Al量為7.0(mol%)以下、Li量為1.0~15.0(mol%)、Ti量為3.0(mol%)以下、Zn量為12.0(m(mol%)以下、Zr量為0(mol%)、P量為2.0(mol%)以下、Bi量為12.0(mol%)以下、Na量為0.5(mol%)以下、Sn量為0.5~10.0(mol%)、S量為0.5(mol%)以下、Ag量為0.5(mol%)以下、Pb/Si為1.0~2.5的範圍為更佳。又，Pb量為35.0~59.5(mol%)、B量為4.0~8.0(mol%)、Si量為24.0~32.0(mol%)、Al量為6.0(mol%)以下、Zn量為8.5(mol%)以下、Bi量為3.0(mol%)以下、Sn量為1.0~5.0(mol%)、Pb/Si量為1.1~2.1的範圍，可以是特特佳。

又，在上述實驗數據，在不含Li的系、含Li的系的任一者，均是在含Al之組成時，雖然泄漏電流變多，但是FF值有變高之傾向且燒成溫度範圍亦變寬。但是，Al太多時，開放電壓係顯著地降低。

而且，含Ti之組成時，雖然有FF值變高之傾向，但是Ti太多時，有接觸電阻變高之傾向。

又，B過剩或是過少，均能夠認定開放電壓有降低之傾向。因此，任一情況均是FF值有降低之傾向。

在上述的各實施例，在調製電極糊劑時係各自使用一種類的玻璃，但是亦能夠將2種類的玻璃、亦即低軟化點的侵蝕玻璃與施體濃度高的施體玻璃混合而使用。在下述表5所顯示之No.93~102，係施體玻璃之組成例，本實施例時，係將Pb量為28.0~44.0(mol%)、B量為3.0~9.0(mol%)、Si量為24.1~32.0(mol%)、Al量為0.5~6.0(mol%)、Li量為10.0~18.0(mol%)、Ti量為0~6.0(mol%)、Zn量為0~10.0(mol%)、Zr量為0~0.5(mol%)、P量為4.0~9.0(mol%)、Bi量為0~1.0(mol%)、Na量為0~0.5(mol%)、Sn量為0~1.0(mol%)、S量為0~1.5(mol%)、Pb/Si比為0.88~1.56的範圍之玻璃使用作為施體玻璃。上述P₂O₅係作為對矽基板20之施體供給源而能夠添加比較多的量。單獨使用該施體玻璃時之FF值為50~73，且Iv為0.1(A)以下。

在上述表5所顯示的施體玻璃，係以成為總玻璃量的10~30(wt%)之比率的方式，與在前述表1~4所顯示之各實施例的玻璃(亦即侵蝕玻璃)混合而使用。例如，在前述的糊劑調合方法，係在玻璃料4(wt%)之中，將侵蝕玻璃設為3.6(wt%%)，且將施體玻璃設為0.4(wt%)。此時，施體玻璃係能夠以相較於侵蝕玻璃，軟化點為較高50~200(℃)的範圍之組合的方式來選擇。例如，對於侵蝕速度較慢的侵蝕玻璃，係以使用施體之磷為大量且軟化點為較高之施體玻璃為佳。

在上述混合玻璃系，侵蝕玻璃係能夠使用表1~4之中之任意實施例的玻璃，施體玻璃係能使用表5之任意玻璃，具體而言係例如施體玻璃No.94與侵蝕玻璃No.18、83、84、37之中的任一者之組合，均能夠得到FF值79以上，Eff 17.9(%)以上之非常優越的結果。特別是以施體玻璃No.94與侵蝕玻璃No.83之組合為佳，因為電流増大而能夠得到Eff18(%)以上之結果。

又，作為施體玻璃，係侵蝕性較弱的玻璃，亦即，即便使用FF值為較小的玻璃亦能夠得到良好的結果。例如，可舉出施體玻璃No.100與侵蝕玻璃No.24、36的任一者之組合。該等的組合亦與使用施體玻璃No.94時同樣地，能夠得到FF值79以上，Eff 17.9(%)以上之優越的結果。

以上，參照圖式而詳細地說明本發明，但是本發明亦能夠進而以另外的態樣實施，在不脫離其主旨之範圍，能夠施加各種變更。

20‧‧‧矽基板

28‧‧‧受光面電極

40‧‧‧玻璃層

42‧‧‧再結晶Ag

44‧‧‧再結晶Ag

46‧‧‧銀粒子

Claims

一種太陽電池電極用糊組成物，係含有導電性粉末、玻璃料及媒液者，其特徵在於：前述玻璃料係含有鉛玻璃，該鉛玻璃係以氧化物換算計含有Sn在0.5~20.0(mol%)的範圍。
如請求項1之太陽電池電極用糊組成物，其中前述鉛玻璃係以氧化物換算計含有Sn在0.5~20.0(mol%)的範圍、含有Li₂O在0.6~18(mol%)的範圍、含有PbO在24~64(mol%)的範圍、含有B₂O₃在1~18(mol%)的範圍、含有SiO₂在11~40(mol%)的範圍、含有P₂O₅在0~6.0(mol%)的範圍者。
如請求項1之太陽電池電極用糊組成物，其中前述鉛玻璃係以氧化物換算計含有Sn在0.5~12.0(mol%)的範圍、含有PbO在55~65(mol%)的範圍、含有B₂O₃在1~8(mol%)的範圍、含有SiO₂在21~36(mol%)的範圍、含有P₂O₅在0~4.0(mol%)的範圍，且不含有Li₂O者。