TW201402876A

TW201402876A - 鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法

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Publication number: TW201402876A
Application number: TW101125397A
Authority: TW
Inventors: Sheau-Hwa Hsieh; Ming-Der Ger; Chao-Sung Lin; Chen-En Lu
Original assignee: China Steel Corp
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2014-01-16
Also published as: CN103540967A; TWI470123B

Abstract

一種鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法，其包含下列步驟。提供一電鍍浴，其中此電鍍浴包含鉻酸溶液與黑化劑。利用此電鍍浴對一鋼鐵基材之表面進行一電鍍步驟，以在鋼鐵基材之表面上形成一黑色鈍化層。

Description

鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法

本發明是有關於一種鋼鐵之表面處理方法，且特別是有關於一種鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法。

一般而言，應用在光學儀器、半導體製造、醫療、航太、電子、軍事等精密儀器中的鋼鐵工件，須對其表面施以黑化處理。藉此黑化處理，可使鋼鐵工件表面符合不反光的應用需求，並可同時鈍化鋼鐵之表面，以使此鋼鐵工件具有基本的耐蝕特性。

目前提出有數種電鍍黑鉻技術與鍍膜技術，例如白禎遐於西元1999年在期刊『電鍍與環保』之第37-38頁中所提出之「鍍黑鉻工藝的應用」、文斯雄於西元2003年在期刊『腐蝕與防護』之第399-400頁中所提出之「電鍍黑鉻工藝」、美國專利公告號第4174265號所提出之「Black chromium electroplating process」以及美國專利公告號第5019233號所提出之「Sputtering system」。

根據目前所公開的技術中，常見之鋼鐵表面的黑化技術有在鋼鐵表面形成黑化鍍層與對鋼鐵表面進行黑化處理。於鋼鐵表面形成黑化鍍層時，先在氨基磺酸渡浴中，以電鍍方式在鋼鐵表面上鍍覆一層內應力極低的鎳鍍層。接著，再進行電鍍黑鉻處理。經電鍍黑鉻處理後所形成之鉻層可呈現暗黑色外觀。

然而，利用此技術所形成之電鍍鉻層具有針狀結構，而有裂痕，因而此電鍍鉻層對於鋼鐵表面的附著力不佳。如此一來，當經此黑化處理後之鋼鐵工件應用在上述之精密儀器中，這些精密儀器作業時，隨著儀器的運轉，此鋼鐵工件之表面的黑化鍍層容易磨耗而脫落，進而造成精密儀器在使用或生產的問題。

另外一種以化成黑化處理，於鋼鐵工件之表面形成黑化層之技術，則是先在無氰鋅鍍浴中，以電鍍方式鍍覆一層鋅層當犧牲陽極。接著，將鋼鐵工件浸泡黑鉻化成液中，以在此鋼鐵工件的表面上形成黑鉻化成皮膜，以黑化鋼鐵工件之表面。

此黑鉻化成皮膜在微觀下雖呈平整狀，但有裂痕。此外，此黑鉻化成皮膜底部之鋅層的厚度雖高達10μm，但黑鉻化成皮膜之硬度值不高，極易受外力破壞。因此，通常需在此黑鉻化成皮膜上額外塗布一層漆膜，來加以保護。如此一來，會導致製程成本提高。此外，隨著儀器的運轉與使用，儀器受到摩擦之部位的黑鉻化成皮膜的表面同樣容易耗損脫落，而導致儀器的維修頻率增加，甚至導致儀器的壽命縮短。

因此，根據上述說明可知，習知電鍍黑鉻處理與化成黑化處理技術具有下列缺點。首先，由於打底之鎳鍍層或鋅鍍層較厚，且這些鍍層在工件之各部位的厚度不均，厚度控制不易。因此，當工件上之黑化層形成後，工件之尺寸精度會因此而下降，造成工件尺寸精度差。

其次，由於電鍍黑鉻層與化成黑化層對於工件的附著力差，如此使得經黑化處理後之工件的汰換頻率高。因此，使得儀器無法有效地連續運轉，不僅嚴重影響儀器的使用效能，也會導致儀器的使用壽命縮短。

再者，由於上述黑化處理技術均需鍍上二層鍍層，導致黑化處理製程需要2~3道處理手續，因此黑化處理製程的成本昂貴且作業複雜。此外，多重鍍層之層與層之間的結合力不佳，容易剝落，因此黑化鍍層的整體附著力不佳。

因此，本發明之一態樣就是在提供一種鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法，其係利用六價鉻與黑化劑電鍍浴的方式，直接在鋼鐵工件之表面上鍍覆黑色鈍化層，而無需先對鋼鐵工件之表面進行打底層處理。故，製程相當簡單，而可大幅降低製程成本。

本發明之另一態樣是在提供一種鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法，其所形成之黑色鈍化層的厚度相當薄，且小於4μm，因此可大幅降低對鋼鐵工件之尺寸精密度的影響。

本發明之又一態樣是在提供一種鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法，其所形成之黑色鈍化層對於鋼鐵表面的附著力極佳。再加上，此黑色鈍化層之厚度相當薄，使用過程中即使因磨損而造成黑色鈍化層脫落，也不致造成儀器設備故障。因此，工件的使用壽命長，且工件的汰換頻率低，而可有效增加儀器或設備的產能與使用效能。

根據本發明之上述目的，提出一種鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法，其包含下列步驟。提供一電鍍浴，其中此電鍍浴包含一鉻酸(CrO₃)溶液與一黑化劑。利用此電鍍浴對一鋼鐵基材之一表面進行一電鍍步驟，以在鋼鐵基材之表面上形成一黑色鈍化層。

依據本發明之一實施例，上述之黑化劑包含氟矽酸溶液。

依據本發明之另一實施例，上述之鉻酸溶液之濃度為150g/L，且氟矽酸之濃度範圍從3g/L至11g/L。

依據本發明之又一實施例，上述之電鍍步驟所採用之一電流密度的範圍從30A/dm²至50 A/dm²。

依據本發明之再一實施例，上述之電鍍步驟之溫度範圍從5℃至-10℃。

依據本發明之再一實施例，上述之黑色鈍化層之厚度範圍從1.0μm至4.0μm。

依據本發明之再一實施例，上述之黑色鈍化層包含鉻元素與氧元素。

有鑑於習知將鎳鍍層與鋅鍍層先鍍覆在鋼鐵表面，再披覆黑化層的黑色鈍化處理方式，不僅無法有效提升鋼鐵工件的使用壽命，且雙重電鍍程序與後續的維修作業也使得工件成本大幅提高。因此，本發明提出一種鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法，以改善習知鋼鐵之黑色鈍化處理的缺失。

請參照第1圖與第2圖，其係分別繪示依照本發明之一實施方式的一種鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法的流程圖與鋼鐵工件之結構剖面圖。在本實施方式中，鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法100可例如應用在精密儀器的鋼鐵零件或工件上，藉以在鋼鐵零件或工件表面上形成黑色鈍化層。

如第1圖所示，進行黑色鈍化處理方法100，可先如步驟102所述，提供電鍍浴。此電鍍浴包含鉻酸溶液與黑化劑。在一實施例中，黑化劑可包含氟矽酸溶液。在一示範實施例中，鉻酸溶液之濃度可為150g/L，黑化劑氟矽酸之濃度可為3g/L至11g/L。

接著，將欲進行黑色鈍化處理的鋼鐵零件或工件的基材，例如第2圖所示之鋼鐵基材200，浸入包含鉻酸溶液與黑化劑的電鍍浴中。如此一來，如同步驟104所述，可利用此電鍍浴對此鋼鐵基材200之表面202進行電鍍，而直接在鋼鐵基材200之表面202上形成一層黑色鈍化層204，如第2圖所示。在一示範實施例中，進行黑色鈍化層204之電鍍時，係利用直流電源，且所採用之電流密度的範圍可例如從30A/dm²至50 A/dm²。此外，電鍍黑色鈍化層204時之溫度的範圍可例如從5℃至-10℃。

在本實施方式中，黑色鈍化層204之組成包含鉻元素與氧元素。因此，黑色鈍化層204包含氧化物。在一實施例中，黑色鈍化層204之厚度206的範圍可從1.0μm至4.0μm。黑色鈍化層204中之氧化物不僅可使黑色鈍化層204具有黑色外觀的特性，更可使黑色鈍化層204所鍍覆之鋼鐵基材200具有優異的耐蝕性。此外，黑色鈍化層204之厚度206控制在4.0μm以下，如此可避免黑色鈍化層204影響鋼鐵基材200之尺寸，進而可使鋼鐵基材200經黑色鈍化處理後仍保有基材之精密度。再加上，黑色鈍化層204對鋼鐵基材200之表面202的附著性佳。因此，經黑色鈍化處理後之鋼鐵基材200所製作之鋼鐵工件或零件具有極佳的應用性。

其次，在本實施方式中，由於黑色鈍化層204係利用六價鉻與黑化劑電鍍浴系統所電鍍而成，因此製程簡單，且製作成本低。此外，黑色鈍化處理方法100無需先在鋼鐵基材200之表面202上進行打底層處理，因此可輕易以整批方式對所需之鋼鐵零件或工件進行黑色鈍化處理。

再者，利用黑色鈍化處理方法100在鋼鐵基材200上所鍍覆之黑色鈍化層204的厚度206極薄。因此，鍍覆有黑色鈍化層204之鋼鐵基材200在使用時，黑色鈍化層204即便因磨損而產生脫落，也不致造成所應用之儀器或設備故障。故，由鋼鐵基材200與其上所鍍覆之黑色鈍化層204構成之鋼鐵零件或工件的使用壽命較習知技術所製成之鋼鐵零件或工件長，且汰換頻率低。如此一來，可有效提升儀器或設備之效能與產能。

請參見下表一，其係記錄在不同電鍍電流密度下，在鋼鐵基材上所形成之黑色鈍化層的黑度、厚度與耐蝕性的數據。其中，針對黑色鈍化層之耐蝕性，請同時參照第3圖，其係繪示在不同電流密度下所形成之黑色鈍化層的極化曲線圖。在表一中，黑度值愈低代表所形成之鋼鐵試片之色澤愈黑。另一方面，符號「○」表示所形成之鋼鐵試片耐蝕性良好，符號「△」表示鋼鐵試片耐蝕性尚可，而符號「×」則表示鋼鐵試片耐蝕性差。

表一

在第3圖中，曲線(a)為表一之比較例1之鋼鐵試片的極化曲線，其中比較例1之鋼鐵試片為未經黑色鈍化處理之鋼鐵基材。由第3圖之曲線(a)可看出，未經黑色鈍化處理之鋼鐵試片的耐蝕性相對較差。而當鋼鐵基材經黑色鈍化處理後所形成之鋼鐵試片之表面的耐蝕性可獲得不同程度的提升。在第3圖中，曲線(b)為表一之比較例2之鋼鐵試片的極化曲線，其中比較例2之鋼鐵試片係以電流密度5 A/dm²對鋼鐵基材之表面鍍覆厚度0.1μm的黑色鈍化層。在比較例2中，由於黑色鈍化層之厚度相當薄，因此由第3圖之曲線(b)可看出，比較例2之鋼鐵試片的耐蝕性與未經黑色鈍化處理之比較例1的鋼鐵試片差不多。

曲線(c)為表一之比較例3之鋼鐵試片的極化曲線，其中比較例3之鋼鐵試片係以電流密度15 A/dm²對鋼鐵基材之表面鍍覆厚度0.8μm的黑色鈍化層。在比較例3中，黑色鈍化層之厚度增為0.8μm，但隨著陽極掃描電位的提升，由於掃描電位的增加而使鋼鐵試片產生局部溶解現象，因此比較例3之鋼鐵試片會有孔蝕(Pitting)現象產生。

曲線(d)、(e)與(f)則分別為表一之實施例1、2與3之鋼鐵試片的極化曲線。實施例1之鋼鐵試片係以電流密度30 A/dm²對鋼鐵基材之表面鍍覆厚度1.3μm的黑色鈍化層。實施例2之鋼鐵試片係以電流密度40 A/dm²對鋼鐵基材之表面鍍覆厚度1.8μm的黑色鈍化層。實施例3之鋼鐵試片則係以電流密度50 A/dm²對鋼鐵基材之表面鍍覆厚度3.5μm的黑色鈍化層。根據第3圖之曲線(d)、(e)與(f)可知，實施例1、2與3之鋼鐵試片的耐蝕性明顯比比較例1之鋼鐵試片高，且陽極區有明顯鈍化現象。

在第3圖中，根據比較不同電流密度之鋼鐵試片的動電位極化曲線可知，黑色鈍化層可使鋼鐵基材鈍化，且黑化鈍化層之陰極與陽極反應均受到抑制。如此一來，導致腐蝕電位(Ecorr)隨黑色鈍化層之厚度的增加而向負方向移動。因此，從第3圖可知，黑色鈍化層之耐蝕特性與黑色鈍化層之厚度明顯有關。

此外，請同時參照第4A圖至第4E圖，其分別為比較例2與3、以及實施例1、2與3之黑色鈍化層之橫截面的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)照片。從第4A圖至第4E圖可看出，由於黑色鈍化層已完整覆蓋在實施例1、2與3之鋼鐵工件或零件的表面，因此相較於比較例2與3，實施例1、2與3之表面之黑色鈍化層的耐蝕性較佳。

請參照第5A圖，其係繪示表一之實施例的黑色鈍化層的橫截面圖。觀察黑色鈍化層之不同區域的結構，並進行分析，可發現鋼鐵基材上之黑色鈍化層係一連續性膜，但黑色鈍化層中存在有缺陷，且厚度並不均勻。

而從第5B圖之擇區電子繞射圖可約略判斷此黑色鈍化層之成分與晶體結構。可觀察到第5B圖中有月暈現象，且亦有明顯的亮點，如此表示此黑色鈍化層的結晶性不高，且以結晶與非結晶性共存。根據第5B圖，發明人研判實施例中之黑色鈍化層的成分主要為三氧化二鉻(Cr₂O₃)與鉻金屬，且大部分為三氧化二鉻。此外，黑色鈍化層中之非結晶成分應為氫氧化物，因為氫氧化物為非結晶體。然而，從第5B圖中，並無法判讀出黑色鈍化層中有氫氧化物的存在，僅能得知黑色鈍化層之成分主要為鉻之氧化物，即三氧化二鉻，而使黑色鈍化層形成為黑色的膜層。

請配合參照第6圖，其係繪示表一之實施例的黑色鈍化層的成分分析圖。根據第5B圖與第6圖，研判黑色鈍化層主要係因在黑色鈍化層成膜時所形成之鉻的氧化物而使鈍化層發黑。而氫氧化鉻[Cr(OH)₃]產生之主要機制經研判可能是黑色鈍化層初步形成時所產生之結構，氫氧化鉻之形成是因陰極表面產生大量的氫氣，而導致界面產生大量的氫氧基(OH^-)。在鹼性環境下，鉻離子會與氫氧基結合而形成氫氧化鉻。氫氧化鉻若產生脫水現象，則生成鉻之氧化物。

由上述之實施方式可知，本發明之一優點就是因為本發明之鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法係利用六價鉻與黑化劑電鍍浴的方式，直接在鋼鐵工件之表面上鍍覆黑色鈍化層，因此無需先對鋼鐵工件之表面進行打底層處理。故，製程相當簡單，而可大幅降低製程成本。

由上述之實施方式可知，本發明之另一優點就是因為本發明所形成之黑色鈍化層的厚度相當薄，且小於4μm。因此，可大幅降低對鋼鐵工件之尺寸精密度的影響。

由上述之實施方式可知，本發明之又一優點就是因為本發明之方法所形成之黑色鈍化層對於鋼鐵表面的附著力極佳。再加上，此黑色鈍化層之厚度相當薄，使用過程中即使因磨損而造成黑色鈍化層脫落，也不致造成儀器設備故障。因此，工件的使用壽命長，且工件的汰換頻率低，而可有效增加儀器或設備的產能與使用效能。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何在此技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧黑色鈍化處理方法

102‧‧‧步驟

104‧‧‧步驟

200‧‧‧鋼鐵基材

202‧‧‧表面

204‧‧‧黑色鈍化層

206‧‧‧厚度

(a)‧‧‧曲線

(b)‧‧‧曲線

(c)‧‧‧曲線

(d)‧‧‧曲線

(e)‧‧‧曲線

(f)‧‧‧曲線

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示依照本發明之一實施方式的一種鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法的流程圖。

第2圖係繪示依照本發明之一實施方式的一種鋼鐵工件之剖面圖。

第3圖係繪示在不同電流密度下所形成之鋼鐵試片的極化曲線圖。

第4A圖為比較例2之黑色鈍化層之橫截面的掃描式電子顯微鏡照片。

第4B圖為比較例3之黑色鈍化層之橫截面的掃描式電子顯微鏡照片。

第4C圖為實施例1之黑色鈍化層之橫截面的掃描式電子顯微鏡照片。

第4D圖為實施例2之黑色鈍化層之橫截面的掃描式電子顯微鏡照片。

第4E圖為實施例3之黑色鈍化層之橫截面的掃描式電子顯微鏡照片。

第5A圖係繪示表一之實施例的黑色鈍化層的橫截面圖。

第5B圖係繪示表一之實施例的黑色鈍化層的擇區電子繞射圖。

第6圖係繪示表一之實施例的黑色鈍化層的成分分析圖。

100‧‧‧黑色鈍化處理方法

102‧‧‧步驟

104‧‧‧步驟

Claims

一種鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法，包含：提供一電鍍浴，其中該電鍍浴包含一鉻酸溶液與一黑化劑；以及利用該電鍍浴對一鋼鐵基材之一表面進行一電鍍步驟，以在該鋼鐵基材之該表面上形成一黑色鈍化層。
如請求項1所述之鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法，其中該黑化劑包含氟矽酸溶液。
如請求項2所述之鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法，其中該鉻酸溶液之濃度為150g/L；以及該氟矽酸之濃度範圍從3g/L至11g/L。
如請求項3所述之鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法，其中該電鍍步驟所採用之一電流密度的範圍從30A/dm²至50 A/dm²。
如請求項4所述之鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法，其中該電鍍步驟之溫度範圍從5℃至-10℃。
如請求項1所述之鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法，其中該黑色鈍化層之厚度範圍從1.0μm至4.0μm。
如請求項1所述之鋼鐵表面之黑色鈍化處理方法，其中該黑色鈍化層包含鉻元素與氧元素。