TW201336144A - 附耐熱絕緣層的隔離板 - Google Patents

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Hironobu Muramatsu
Kazuki Miyatake
Takashi Honda
Haruyuki Saitou
Kenji Hosaka
Tamaki Hirai
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Nissan Motor
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Abstract

本發明之課題係以提供即使是將附耐熱絕緣層的隔離板適用於電池，循環特性亦為良好的耐熱絕緣層中所含有的無機粒子。解決課題之手段為一種附耐熱絕緣層的隔離板，其係含有多孔質基體與配置於前述多孔質基體的至少單面上的耐熱絕緣層，其中，前述耐熱絕緣層為含有α-氧化鋁分率為95質量%以上且BET比表面積為15m2/g以下的無機粒子、及水溶性或水分散性黏合劑。

Description

附耐熱絕緣層的隔離板
本發明為關於一種附耐熱絕緣層的隔離板。更詳而言之，本發明為關於適合使用於鋰離子蓄電池、電雙層電容等之電氣裝置之附耐熱絕緣層的隔離板。
近年，正進行著油電混合汽車(HEV)、電動汽車(EV)、及燃料電池汽車之研究開發，其一部份已製造販賣中。此等汽車亦被稱為電動車輛，由於對於環境意識之提高或該低油耗之關係，故受到矚目。電動車輛時，可進行充電及放電的電源裝置為不可或缺的。作為該電源裝置為利用含有鋰離子蓄電池或鎳氫蓄電池等蓄電池、或電雙層電容之電氣裝置。特別是有關鋰離子蓄電池，由於其高能量密度及對於重複充放電之高耐久性，故適合使用於電動車輛。
例如，鋰離子蓄電池為具有正極與負極為隔著電解質層而被連接，並被收藏於電池外殼(case)中之構成。電解質層可由保持有電解液之隔離板所構成。隔離板被要求著兼具下述機能：保持電解液且確保正極與負極間之鋰離子傳導性之機能；及，作為隔壁之機能。作為如此般之隔離板，通常為使用由電氣絕緣性材料所構成的微多孔膜。
以往以來已開發著，當於充放電反應中電池變得高溫時，充放電反應會停止之具有阻斷(shut down)機能之 隔離板。阻斷機能為遮斷電極間之鋰離子之移動者。具體而言，當電池到達高溫時，構成隔離板之樹脂會熔融，並藉由堵塞住孔而使阻斷。因此，作為具有阻斷機能之隔離板之材料，通常為使用聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等之熱塑性樹脂。
另一方面，由如此般熱塑性樹脂所成的隔離板，已知由於其材質之柔軟性，故機械性強度為具有問題。特別是在高溫條件下，隔離板會熱收縮，隔著隔離板而對向的正極與負極會接觸等，可能會產生內部短路。基於如此般之情事，已提案著在隔離板與電極之間形成含有絕緣性無機粒子及黏合劑(binder)之耐熱絕緣層之方法。藉由如此般的附耐熱絕緣層的隔離板，隔離板之耐熱性會提昇。
關於耐熱絕緣層，以往以來已進行著各種之檢討。例如，在專利文獻1中揭示著一種隔離板，耐熱絕緣層用隔離板，其係將含有作為黏合劑之全芳香族聚醯胺等之耐熱性聚合物使用於耐熱絕緣層。專利文獻1中有記載著，藉由上述隔離板可兼具阻斷機能與耐熱性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第08/062727號說明書
然而，以如上述專利文獻1中所記載的隔離板為首，使用以往的耐熱絕緣層之隔離板時，當使隔離板之耐熱性提昇時，在適用於電池等之電氣裝置之際，長期循環特性有變差之情形。
因此，要求著一種附耐熱絕緣層的隔離板，其係維持作為隔離板之耐熱性之同時，在使隔離板適用於電池之際，並能確保電池之循環壽命。
本發明團隊檢討著各種使用於隔離板之耐熱絕緣層之無機粒子種類，又，對於耐熱絕緣層本身之設計亦進行各種檢討。其結果發現，藉由使用以下構成的耐熱絕緣層之隔離板，可解決上述課題。使用α-氧化鋁分率為95質量%以上且BET比表面積為15m2/g以下的無機粒子，並使用水溶性或水分散性黏合劑來作為黏合劑。
[實施發明之的最佳形態]
以下，對於用來實施本發明之最佳形態進行詳細說明。尚，本發明並不限定於以下之實施形態，只要是在該要旨之範圍內，可予以各種之變換來進行實施。
圖1示為將本發明之一實施形態相關的附耐熱絕緣層的隔離板予以模擬表示之斷面概略圖。依照圖1，本形態之附耐熱絕緣層的隔離板1係由在多孔質基體2之上面及下面分別形成有耐熱絕緣層3而成。藉由如此般構成，隔離板之耐熱性優異，即使是適用於電氣裝置等，亦能成為其長期循環特性為良好者。
以下，對於本發明之附耐熱絕緣層的隔離板之各構成進行詳細說明。
[耐熱絕緣層]
耐熱絕緣層為含有無機粒子及黏合劑之陶瓷層。藉由具有耐熱絕緣層，由於可緩和在溫度上昇之際所增加的隔離板之內部應力，故能得到抑制熱收縮之效果。又，藉由具有耐熱絕緣層，附耐熱絕緣層的隔離板之機械性強度會提昇，不易產生隔離板之膜破裂。更，由於抑制熱收縮之效果及高的機械性強度，故於電氣裝置之製造步驟，隔離板變得不易產生捲曲。
(無機粒子)
無機粒子為耐熱絕緣層之構成元件，並賦予耐熱絕緣層機械性強度及抑制熱收縮之效果。使用融點或熱軟化點為150℃以上、較佳為200℃以上之高耐熱性者。藉由使用如此般高耐熱性之材質，即使電池內部溫度為到達150℃附近，亦能有效地防止隔離板之收縮。其結果，由於可防止電池之電極間短路之誘發，故可得到不因溫度上昇而性能容易降低之電池。
將無機粒子與黏合劑同時塗佈於多孔膜之基體表面以作為耐熱絕緣層時，必需加以細心之注意來慎選無機粒子之品質。特別是，將隔離板適用於車輛用電池時，變得必需較以往的電氣．行動電子機器之用途為差異懸殊之長壽 命化。在平板層合型電池中，即使只是些許氣體發生或負極上的SEI(Solid Electrolyte Interface)膜形成不良，一旦發生時，在電極及隔離板之面內會進行不均勻反應，而有電池急遽產生劣化之情形。此情形時，難以確保電池之持續長期間之循環壽命。
本發明團隊即基於車輛用電池為伴隨著如此般嚴苛要求之思維，就維持隔離板之耐熱性之同時，使循環特性得到提昇之觀點而進行各種檢討。首先，在無機粒子之選擇方面，僅只以無機粒子之一種特性時難以滿足要求，而藉由同時滿足複數個特性值，認為是可達成良好的循環特性。接著，為了使該條件明確而進行檢討之結果，發現將使用95質量%以上為α-氧化鋁且BET比表面積為15m2/g以下的無機粒子之隔離板適用於電池時，可得到良好的循環特性。如此般無機粒子之選擇為簡便，且對於工業性為有利。
無機粒子之中，95質量%以上為α-氧化鋁。
氧化鋁為具有α、β、γ、θ、水鋁礦等各種形態。自氫氧化鋁將燒成溫度提高時，會由γ-氧化鋁變成θ-氧化鋁，然後再變成α-氧化鋁。因此，為了得到α-氧化鋁之結晶，必需使燒成溫度提高至1200℃左右。以往，使用於耐熱絕緣層用途之氧化鋁，大部份並非特別著眼於燒成溫度或結晶之程度者，因而主要為使用燒成溫度為1000℃前後之以θ-氧化鋁作為主成分之氧化鋁。
藉由使用α-氧化鋁作為主成分，將隔離板使用於電 氣裝置時，特別是即使是適用於車輛，亦可確保能充分對應之長期循環壽命。
宜為使用α-氧化鋁之理由，係認為表面之活性官能基為極少，因而可抑制與電解液中之極性有機溶媒或鋰鹽、各種添加劑之反應之故。另一方面，β、γ、θ、水鋁礦等為表面存在有活性的OH基等，而認為此等會誘發不希望的副反應。其結果認為，當耐熱絕緣層中無機粒子之中之α-氧化鋁含量為未滿95質量%時，會變得無法確保長期循環壽命。
就長期循環壽命之觀點而言，無機粒子之中更佳為98質量%以上、又更佳為99質量%以上為α-氧化鋁。尚，無機粒子中的α-氧化鋁含量之上限為100質量%。
α-氧化鋁之調製可使用習知之技術來予以製造，例舉例如下述般之方法。
在藉由拜耳法(Bayer process)所得到的過飽和鋁酸鈉溶液中添加氫氧化鋁來作為種子，並以70~80℃攪拌下使接觸1~3小時，接著，藉由進行固液分離而得到羥化氧化鋁。接著，使用高耐熱坩堝以1200℃左右進行10小時左右之燒成，而得到氧化鋁。若未將燒成溫度充分提高而僅停留在1000℃左右時，氧化鋁會成為含有大量表面積為大的θ-氧化鋁。雖然θ-氧化鋁為有利於電．瓦斯費用，因而可廉價取得，惟不符合本發明之目的。
又，如日本國特開2008-150238號公報中所記載，即在α-氧化鋁之燒成之際，作為燒成坩堝材之成分比，係 藉由相對於矽石量為充分富含氧化鋁量之比率(氧化鋁量9成+矽石量1成左右)，以及使用含有如前述般成分比之燒成坩堝可降低所完成的氧化鋁之Fe、Si、Na含有量。又，所完成的氧化鋁粒子為僅僅採用坩堝中央部者，在接近壁部5mm前後之部分，由於考量Si含有量，故宜為不使用。更佳為，將藉由燒成所得到的α-氧化鋁以純水、鹽酸、磷酸、氫氟酸等之再製漿水予以漿料化，並攪拌洗淨。藉此，可使α-氧化鋁中的Na量溶解並除去，接著流通洗淨水來進行通水洗淨，可得到雜質少的α-氧化鋁。
耐熱絕緣層可含有α-氧化鋁以外的無機粒子。無機粒子之組成中，作為α-氧化鋁以外之成分，較佳為：具有150℃以上之融點；電氣絕緣性高且在鋰離子蓄電池之使用範圍內為電氣化學安定者。作為如此般的無機粒子，例舉例如α以外的結晶系之氧化鋁、矽石、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅等之氧化物系陶瓷、氮化矽、氮化鈦、氮化硼等之氮化物系陶瓷、碳化矽、碳酸鈣、含水鋁礦的氫氧化鋁、滑石、高嶺黏土、蒙特石、雲母、沸石、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁、矽砂等之陶瓷、玻璃纖維等。就工業性為相對廉價且電氣化學性為相對惰性之點，較佳為使用α以外的結晶系之氧化鋁。
使用於耐熱絕緣層之無機粒子，可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。就分散性之觀點而言，無機粒子較佳為微粒子，二次粒徑可使用例如100nm~4μm、較佳 為300nm~3μm、又更佳為500nm~3μm之微粒子。尚，平均粒徑為藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置，採用所測定的50%累積粒徑之值來設定之。無機粒子之形狀未特別限制，可為接近球狀之形狀，亦可為板狀、棒狀、針狀之形態。
作為無機粒子整體之BET比表面積為15m2/g以下。當超過15m2/g時，無法無視因存在於氧化鋁表面的活性OH基等之副反應，同時水分吸附會變多，多到無法容許因水分之電解液之分解之大量，而成為無法滿足長期循環壽命者。更，較佳為10m2/g以下、更佳為6m2/g以下。尚，雖然BET比表面積為越低越佳，但通常為0.1m2/g以上。
尚，在本說明書中，無機粒子之BET比表面積為使用實施例記載之方法，並採用所測定之值來設定之。
較佳為使無機粒子以成為90~96質量%之含有率之方式摻合於耐熱絕緣層中。在此，所謂的無機粒子含有率，指作為α-氧化鋁與其以外之無機粒子總體之含有率。只要無機粒子含有率為90質量%以上，固定耐熱絕緣層的黏合劑量會成為10質量%以下，黏合劑會填埋無機粒子間之空間，可抑制耐熱絕緣層內之鋰離子透過性不足之情形。其結果，有利於在如電動汽車所要求般以相對為大的電流之充放電，同時亦可抑制因為在正負極之過電壓之副反應，可成為長期循環壽命為充分者。又，無機粒子含有率只要為96質量%以下，無機粒子之固定時所必需之 黏合劑量即為充分，即使是超過阻斷溫度而溫度仍持續上昇之情形，亦可抑制用來防止進一步之發熱所設置的耐熱絕緣層之脫落。無機粒子含有率更佳為92~95質量%。
(黏合劑)
黏合劑為具有使鄰接的無機粒子彼此、及無機粒子與多孔質基體黏著之機能。藉由該黏合劑可安定地形成耐熱絕緣層，並可提昇多孔質基體及耐熱絕緣層之間之剝離強度。
在本發明中，使無機粒子定著於樹脂多孔質基體時為使用水溶性或水分散性之黏合劑(以下亦有將水溶性或水分散性之黏合劑總稱為水系黏合劑)。有機溶媒系之黏合劑(不溶解/分散於水中，而溶解/分散於有機溶媒中的黏合劑)，在有機溶劑之材料費用、回收費用、報廢處理等會花費大金額之成本，工業上為不利。只要是水溶性或水分散性之黏合劑，除了容易調度作為原料之水以外，亦由於乾燥時所產生為水蒸氣，故可大幅抑制對於製造產線之設備投資。又，在無機粒子及黏合劑之比率中，有機溶媒系之黏合劑之結著力為低，因而必需設定為多量的黏合劑量。就耐熱性之觀點而言，雖然無機粒子之摻合量為越多越佳，惟例如上述專利文獻1中所記載的有機溶媒系之耐熱性聚合物之情形，若欲設定為多量的無機粒子之摻合量來使耐熱性提昇時，有無法使無機粒子結著之情況。相反地，上述專利文獻1中所記載的有機溶媒系之耐熱性聚合 物之情形，用來使無機粒子結著所必需之黏合劑量會使循環特性有產生惡化之情況。另一方面，水系黏合劑時，由於即使是以少量之添加量亦能得到必需之結著力，故就隔離板之耐熱性之觀點而言，為有利的。水系黏合劑之情形時，由於以少量的黏合劑之添加量即可，故使耐熱絕緣層之空隙率調整成相對之高值為變得容易，可容易地製成循環特性為更優異的電氣裝置。
作為如此般的水溶性或水分散性之黏合劑，只要由電氣化學性為惰性之已知聚合物中予以任意選出即可。
水溶性高分子在25℃之對於水之溶解度為超過5%者，數平均分子量(Mn)通常為1,000~20,000,000、較佳為5,000~5,000,000。數平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析法)所測定之值。
作為水溶性高分子，具體舉例如聚乙烯醇(平均聚合度合適為200~4000、更合適為1000~3000，皂化度合適為80莫耳%以上、更合適為90莫耳%以上)及其變性體(乙烯/乙酸乙烯=2/98~30/70莫耳比之共聚物之乙酸乙烯單位之中1~80莫耳%皂化物、聚乙烯醇之1~50莫耳%部分縮醛化物等)；澱粉及其變性體(氧化澱粉、磷酸酯化澱粉、陽離子化澱粉等)；纖維素衍生物(羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等)；(甲基)丙烯醯胺及/或(甲基)丙烯酸(鹽)之(共)聚合物〔(甲基)丙烯醯胺聚合物、(甲基)丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸(鹽)共聚物、(甲基)丙烯酸(鹽)聚合物等〕；(甲 基)丙烯酸烷基(較佳為碳數1~4)酯-(甲基)丙烯酸(鹽)共聚物；苯乙烯-馬來酸鹽共聚物；聚丙烯醯胺之曼尼赫(Mannich)變性體；福馬林縮合型樹脂(尿素-福馬林樹脂、三聚氰胺-福馬林樹脂等)；聚醯胺聚胺或二烷基胺-表氯醇共聚物；聚乙烯亞胺；酪蛋白；大豆蛋白；合成蛋白；以及甘露聚糖半乳聚糖衍生物等。
所謂的水分散性黏合劑為包含以乳膠或乳液所表現之全部，指與水乳化或懸浮於水之聚合物。例如進行自乳化般之系，舉例乳化聚合的聚合物乳膠類，具體舉例如苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等)；(甲基)丙烯酸系高分子；聚醚系高分子；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等之共軛二烯系高分子等。
之中又以水分散性(甲基)丙烯酸系高分子之官能基選擇性為多，可選擇各式各樣之結構。作為水分散性(甲基)丙烯酸系高分子，在考量作為黏合劑所要求的結著力及彈性力之兩者時，較佳為聚(甲基)丙烯酸烷基(較佳為碳數1~8)酯，較佳選自於由聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯及聚甲基丙烯酸月桂酯所成之群。
上述水溶性/水分散性高分子之中，又就結著性、成 本、容易取得等而言，較佳為聚乙烯醇及其變性體、苯乙烯系高分子、(甲基)丙烯酸烷基及/或(甲基)丙烯酸(鹽)之(共)聚合物等之(甲基)丙烯酸系高分子、纖維素衍生物，更佳為聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷基之共聚物、羧甲基纖維素。
就無機粒子之結著性及離子透過性之觀點而言，較佳使耐熱絕緣層中含有相對於耐熱絕緣層100質量%為4~10質量%的黏合劑，更佳為含有5~8質量%。
在本發明中，耐熱絕緣層之空隙率較佳為45%以上。在如電動汽車般必需為長期耐久性及高輸出之用途中，離子透過性之確保為非常重要，當透過性不足時，循環後之容量維持率容易惡化。此情形時，由於會與作為電動汽車之續航距離之早期縮短有關聯，故於製品設計上為不宜。因此，就循環特性之觀點而言，較佳為確保有某程度的空隙率。因而，確保空隙率之同時使耐熱性亦為提昇之設計為必要的。如上述般，在作耐熱絕緣層之黏合劑若為使用水系黏合劑時，由於以少量的黏合劑之添加量即可，故不會因為黏合劑而使空隙被填埋，使耐熱絕緣層之空隙率調整成相對之高值為變得容易。
只要空隙率為45%以上，耐熱絕緣層內之鋰離子透過性會變得充足，有利於在如電動汽車所要求般以相對為大的電流之充放電，同時亦容易產生因為在正負極之過電壓之副反應。因此，會成為滿足長期循環壽命者。就循環 特性之點而言，空隙率較佳為55%以上、更佳為60%以上。尚，就絕緣性及結構維持之觀點而言，空隙率之上限較佳為85%以下。
耐熱絕緣層之空隙率為依據耐熱絕緣層形成前後之單位重量與厚度之變化(使用多孔質基體之數據及耐熱絕緣層形成後之附耐熱絕緣層的隔離板之數據所算出)、及耐熱絕緣層之比重所算出。
作為耐熱絕緣層之厚度為因應電池之種類或用途等而予以適當決定，未特別限制，例如，形成於多孔質基體之雙面之耐熱絕緣層之厚度合計為5~200μm左右。又，在電動汽車(EV)或油電混合電動汽車(HEV)等馬達驅動用蓄電池等之用途中，形成於多孔質基體之雙面之耐熱絕緣層之厚度合計為例如5~200μm。較佳為5~20μm、更佳為6~10μm。藉由耐熱絕緣層之厚度為位於上述之範圍，可提高厚度方向之機械性強度，同時確保高輸出性。
除了上述無機粒子及黏合劑以外，耐熱絕緣層可視所需而含有其他成分。作為其他成分，例舉例如具有耐熱性的有機粒子等。作為融點或熱軟化點為150℃以上之有機粒子(有機粉末)，可示例如交聯聚甲基丙烯酸甲酯、交聯聚苯乙烯、交聯聚二乙烯苯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物交聯物、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、酚(phenol)樹脂、苯併胍胺-甲醛縮合物等之各種交聯高分子粒子、或聚碸、聚丙烯腈、聚醯胺、聚縮醛、熱塑性聚醯亞胺等之耐熱性高分子粒子等之有機樹脂之粒子。又，構成此等有機粒 子之有機樹脂(高分子)可為上述所示例材料之混合物、變性體、衍生物、共聚物(無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯體(上述耐熱性高分子微粒子之情形)。之中，就工業生產性、電氣化學安定性而言，作為有機粒子宜為使用交聯聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯胺之粒子。
[多孔質基體]
多孔質基體為賦予附耐熱絕緣層的隔離板之阻斷機能者。
多孔質基體之材料未特別限定。例舉例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或使作為單體單位的乙烯及丙烯共聚合而得到的共聚物(乙烯-丙烯共聚物)。又，亦可為使乙烯或丙烯與乙烯及丙烯以外之其他單體共聚合所成的共聚物。更，只要是含有熔融溫度為120~200℃之樹脂，亦可含有熔融溫度為超過200℃之樹脂或熱硬化性樹脂。例舉例如聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯(PVAc)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PFDV)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、酚樹脂(PF)、環氧樹脂(EP)、三聚氰胺樹脂(MF)、尿素樹脂(UF)、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯(PUR)。此時，多孔質基體整體中熔融溫度為120~200℃之樹脂比率較佳為50質量%以上、更佳為70%以上、又更佳 為90%以上、特佳為95%以上、最佳為100%。
又，亦可層合上述材料來形成多孔質基體。例如，作為層合之形態之例，舉例如PP/PE/PP之3層結構之多孔質基體。只要藉由如此般之多孔質基體，當電池溫度到達PE之融點130℃時則會產生阻斷。然後，即使是在阻斷後，萬一當電池溫度仍持續上昇時，由於在到達PP之融點170℃為止亦不會產生熔毀(melt down)，故可防止至全面短路之情形。
作為多孔質基體之形狀未特別限定，有織布、不織布、或微多孔膜等。在此，為了確保多孔質基體之高離子傳導性，多孔質基體之形狀較佳為高多孔結構。因此，就電池性能之提昇觀點而言，多孔質基體之形狀較佳為微多孔膜。又，多孔質基體之空隙率較佳為40~85%。當空隙率為40%以上時，可得到足夠的離子傳導性。另一方面，當空隙率為85%以下時，可維持多孔質基體之強度。
多孔質基體可使用習知之方法來製造。例舉例如，製造微多孔膜之延伸開孔法及相分離法，以及製造不織布之靜電紡絲法等。
在不損及效果之範圍下，因應所需多孔質基體中可混合用來使強度提昇之填充料、酚系或磷系或硫磺系等之抗氧化劑、硬脂酸鈣或硬脂酸鋅等之金屬皂類、紫外線吸收劑、光安定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色顏料等之添加劑來使用。
[附耐熱絕緣層的隔離板]
附耐熱絕緣層的隔離板為在多孔質基體之至少一面具備含有無機粒子之耐熱絕緣層者。附耐熱絕緣層的隔離板為擔任使正負極間之電子傳導絕緣之角色。
相對於附耐熱絕緣層的隔離板整體，Al以外之金屬含有率較佳為0.4質量%以下。在此所謂的Al以外之金屬，除了無機粒子中所含有的Ca、Mg、Fe、Si、Na、K等之金屬以外，亦包含固定耐熱絕緣層之黏合劑中可能含有的Na、K等。此等Al以外之金屬可藉由ICP分析等而容易定量。只要Al以外之金屬含有率為0.4質量%以下，可抑制因為溶出的金屬離子之電極劣化或於電極上之析出、或電解液之分解反應，而成為滿足長期循環壽命者。更，較佳為0.2質量%以下、更佳為0.1質量%以下。尚，Al以外之金屬含量為越低越佳，最佳為0質量%。
附耐熱絕緣層的隔離板之哥雷值(Gurley value)，就鋰之離子透過性之觀點而言，較佳為300~50秒/100cc。在如電動汽車用途般之要求大電流之電氣裝置中，更佳為250~50秒/100cc。哥雷值(Gurley value)為藉由JIS P8117(2009)之測定法之值。
就提昇電池性能之觀點而言，隔離板之總膜厚較佳為薄。具體的隔離板之總膜厚較佳為10~50μm、更佳為15~30μm。當總膜厚為10μm以上時，可確保隔離板之強度。另一方面，當總膜厚為50μm以下時，可形成小型(compact)的電池。
附耐熱絕緣層的隔離板為藉由習知之製造方法所製造。此時，耐熱絕緣層可僅只形成於多孔質基體之單面，亦可形成於雙面。尚，於多孔質基體與耐熱絕緣層之間可夾持著其他層，如此般之形態亦包含於本發明之技術範圍內。含有如此般之第3層時，上述總膜厚為包含該第3層之厚度。
作為具體的製造方法，例如，使溶劑中為分散有無機粒子及黏合劑之溶液塗佈於多孔質基體上，並藉由除去前述溶劑而可製造附耐熱絕緣層的隔離板。
作為此時所使用之溶劑未特別限制，為使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、環己烷、己烷、水等。除去溶劑之溫度未特別限制，可依所使用之溶劑而適當設定。例如，使用水來作為溶劑時，可為50~70℃；使用NMP來作為溶劑時，可為70~90℃。視所需亦可在減壓下來進行溶劑之除去。又，亦可不使溶劑完全除去，而殘留一部份。
[電氣裝置]
若將附耐熱絕緣層的隔離板適用於電氣裝置時，由於循環特性會提昇，故較佳為適用於電氣裝置。附耐熱絕緣層的隔離板可適合使用於鋰離子蓄電池中。
首先，作為電氣裝置之較佳實施形態，對於非水電解質鋰離子蓄電池進行說明，惟並不僅只限制於以下之實施形態。尚，在圖面之說明中對於相同元件為附上相同之符 號，並省略重複之說明。又，圖面之尺寸比率為基於說明上之權宜而有所誇大，與實際之比率有差異之情形。
以鋰離子蓄電池之電解質之形態來區別時，未特別之限制。例如，可任意適用於：使非水電解液含浸於隔離板中之液體電解質型電池；亦稱為聚合物電池之高分子凝膠電解質型電池；及固體高分子電解質(全固體電解質)型電池。關於高分子凝膠電解質及固體高分子電解質，可單獨使用此等，亦可使此等高分子凝膠電解質或固體高分子電解質含浸於隔離板中來使用。
圖2為將扁平型(層合型)之非雙極型的非水電解質鋰離子蓄電池(以下亦有單純稱為「層合型電池」之情形)之基本構成予以模擬表示之斷面概略圖。如圖2所示般，本實施形態之層合型電池10為具有下述般結構者，即，實際進行充放電反應之略矩形之發電元件21為封裝於外包裝體之電池外包裝材29之內部。在此，發電元件21為具有層合正極、電解質層17、負極之構成。正極為具有正極活性物質層13為配置於正極集電體11之雙面之結構。負極為具有負極活性物質層15為配置於負極集電體12之雙面之結構。具體為，一個正極活性物質層13及與此鄰接之負極活性物質層15，係以隔著電解質層17而對向之方式，並依照負極、電解質層及正極之此順序而層合。藉此，鄰接的正極、電解質層及負極為構成一個單電池層19。因此，圖2中所示的層合型電池10為藉由層合複數個單電池層19，可稱得上具有由電氣並連連接所成之 構成。
尚，位於發電元件21之兩最外層之最外層正極集電體，皆為僅單面為配置有正極活性物質層13，惟亦可使活性物質層設置於雙面。即，非設定為僅單面為設置有活性物質層之最外層專用之集電體，而是亦可將雙面為具有活性物質層之集電體直接作為最外層之集電體來使用。又，藉由與圖2為正極及負極為相反之配置，使最外層負極集電體為位於發電元件21之兩最外層之方式，亦可使該最外層負極集電體之單面或雙面為配置有負極活性物質層。
正極集電體11及負極集電體12分別安裝有與各電極(正極及負極)為導通的正極集電板(引片)25及負極集電板(引片)27，並具有引片為被挾持於電池外包裝材29之端部之方式使其導出於電池外包裝材29之外部之結構。正極集電板25及負極集電板27，可因應所需藉由正極引線及負極引線(未示圖)，利用超音波銲接或電阻銲接等，分別安裝於各電極之正極集電體11及負極集電體12。
在圖2中，附耐熱絕緣層的隔離板為與電解液一起構成電解質層17。圖2中所示的層合型鋰離子蓄電池為藉由使用附耐熱絕緣層的隔離板，在確保阻斷機能之同時亦抑制了熱收縮，可成為安全性高的鋰離子蓄電。然後，藉由如上述般所選出的無機粒子之耐熱絕緣層，電池之循環特性亦變得良好。
尚，雖然在圖2為表示扁平型(層合型)之非雙極型的層合型電池，惟亦可為一種包含雙極型電極之雙極型電池，該雙極型電極為具有在集電體之一側之面為電氣連結的正極活性物質層，與在集電體之相反側之面為電氣連結的負極活性物質層。
以下，對於各構件進行更詳細之說明。
[集電體]
構成集電體之材料未特別限制，適合為使用金屬。
具體地作為金屬，舉例如鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅、其他合金等。除了此等之外，較佳可使用鎳與鋁之包覆材、銅與鋁之包覆材、或此等金屬之組合之電鍍材等。又，可為金屬表面為被覆有鋁所成之箔。之中，就電子傳導性或電池運作電位之觀點而言，較佳為鋁、不銹鋼、銅。
集電體之大小為因應電池之使用用途而決定。例如，使用於要求高能量密度之大型電池時，會使用面積大的集電體。關於集電體之厚度亦未有特別限制。集電體之厚度，通常為1~100μm左右。
[活性物質層(正極活性物質層、負極活性物質層)]
正極活性物質層或負極活性物質層為包含活性物質，因應所需進而包含下述其他添加劑，如導電助劑、黏合劑、電解質(聚合物基質、離子傳導性聚合物、電解液等) 、用來提高離子傳導性之鋰鹽等。
正極活性物質層為含有正極活性物質。作為正極活性物質，例舉例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Co-Mn)O2及此等過渡金屬之一部份經其他元素所取代者等之鋰-過渡金屬複合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物、鋰-過渡金屬硫酸化合物等。視情形，亦可併用2種以上的正極活性物質。就容量、輸出特性之觀點而言，較佳為使用鋰-過渡金屬複合氧化物來作為正極活性物質。尚，理所當然地亦能使用上述以外的正極活性物質。
負極活性物質層為含有負極活性物質。作為負極活性物質，例舉例如石墨(黑鉛)、軟質碳、硬質碳等之碳材料、鋰-過渡金屬複合氧化物(例如，Li4Ti5O12)、金屬材料、鋰合金系負極材料等。視情形，亦可併用2種以上的負極活性物質。就容量、輸出特性之觀點而言，較佳為使用碳材料或鋰-過渡金屬複合氧化物來作為負極活性物質。尚，理所當然地亦能使用上述以外的負極活性物質。
各活性物質層中所含有的分別活性物質之平均粒徑未特別限制，就高輸出化之觀點而言，較佳為1~100μm、更佳為1~20μm。
正極活性物質層及負極活性物質層為包含黏合劑。作為使用於活性物質層中的黏合劑未特別限定，例舉例如以下之材料。例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺、纖維素、羧甲基纖維素(CMC)及其鹽、乙烯-乙酸乙烯共聚物 、聚氯乙烯、苯乙烯．丁二烯橡膠(SBR)、異平橡膠、丁二烯橡膠、乙烯．丙烯橡膠、乙烯．丙烯．二烯共聚物、苯乙烯．丁二烯．苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物、苯乙烯．異平．苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等之熱塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯．六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯．全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯．四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯．氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等之氟樹脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP系氟橡膠)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系氟橡膠)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等之偏二氟乙烯系氟橡膠、環氧樹脂等。之中，更佳為聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、苯乙烯．丁二烯橡膠、羧甲基纖維素及其鹽、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚醯胺。此等合適的黏合劑為耐熱性優異，進而在電位窗為非常寬廣的正極電位、負極電位之雙方為安定者，可使用於活性物質層。此等黏合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
活性物質層中所含有的黏合劑量，只要是能使活性物質結著之量即可，未特別限定，惟相對於活性物質層較佳 為0.5~15質量%、更佳為1~10質量%。
作為活性物質層中所含有的其他添加劑，例舉例如導電劑、電解質鹽、離子傳導性聚合物等。
所謂的導電劑，指用來使正極活性物質層或負極活性物質層之導電性提昇所摻合之添加物。作為導電劑，舉例如乙炔黑等之碳黑、石墨、碳纖維等之碳材料。當活性物質層含有導電助劑時，可有效地形成在活性物質層內部的電子網絡，並貢獻於電池之輸出特性之提昇。
作為電解質鹽(鋰鹽)，舉例如Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作為離子傳導性聚合物，例舉例如聚環氧乙烷(PEO)系及聚環氧丙烷(PPO)系之聚合物。
正極活性物質層及負極活性物質層中所含有的成分之摻合比，未特別限定。摻合比可藉由適當地參考有關鋰離子蓄電池之習知見解來予以調整。關於各活性物質層之厚度亦未有特別限制，可適當地參考有關電池的以往習知見解。舉例一例時，例如各活性物質層之厚度為2~100μm左右。
[電解質層]
構成電解質層之電解質為具有作為鋰離子之載體之機能。作為電解質，只要是能發揮如此般機能者即可，未特別限定，可使用液體電解質或聚合物電解質。
液體電解質為具有支持鹽之鋰鹽為溶解於可塑劑之有 機溶媒中之形態。作為所使用的有機溶媒，可示例如碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等之碳酸酯類。又，作為鋰鹽，可同樣地採用能添加於電極之活性物質層的Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等化合物。
另一方面，聚合物電解質為分類成：含有電解液的凝膠聚合物電解質(凝膠電解質)與不含電解液的本質聚合物電解質。
凝膠聚合物電解質為具有如下述之構成，即，使上述液體電解質注入於由離子傳導性聚合物所成的基質聚合物(主體聚合物)而成者。藉由使用凝膠聚合物電解質來作為電解質，電解質會沒有流動性，就遮斷各層間之離子傳導性為變得容易之點，故宜。在作為基質聚合物(主體聚合物)所使用的離子傳導性聚合物方面，例舉例如聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、及此等之共聚物等。在如此般的聚環氧烷(alkyleneoxide)系聚合物中，鋰鹽等之電解質鹽可良好地溶解。
本質聚合物電解質為具有鋰鹽為溶解於上述基質聚合物而成之構成，並不含有有機溶媒。因此，藉由使用本質聚合物電解質來作為電解質，無需擔心來自於電池之漏液，可提昇電池之可靠性。
凝膠電解質或本質聚合物電解質之基質聚合物為藉由形成交聯結構，而能展現出優異的機械性強度。為了使形 成交聯結構，只要使用適當的聚合起始劑，對於高分子電解質形成用聚合性聚合物(例如，PEO或PPO)實施熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、電子線聚合等之聚合處理即可。
此等電解質可單獨1種，或組合2種以上使用。
尚，當電解質層為由液體電解質或凝膠電解質所構成時，可將隔離板使用於電解質層。作為隔離板之具體形態，可使用如上述所說明的附耐熱絕緣層的隔離板。
[正極集電板及負極集電板]
構成集電板(25、27)之材料未特別限制，可使用以往在作為鋰離子蓄電池用集電板所使用的習知高導電性材料。作為集電板之構成材料，較佳例如鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)、此等合金等之金屬材料。就輕量、耐蝕性、高導電性之觀點而言，更佳為鋁、銅，特佳為鋁。尚，正極集電板25與負極集電板27可使用相同之材料，亦可使用相異之材料。
[正極引線及負極引線]
又，雖然為省略圖示，惟可使集電體11與集電板(25、27)之間以隔著正極引線或負極引線而予以電氣連接。作為正極及負極引線之構成材料，可同樣地採用在習知的鋰離子蓄電池中所使用的材料。尚，自外包裝取出之部分與周邊機器或配線等接觸會產生漏電，以對於製品(例 如，汽車零件，特別是電子機器等)為不會造成影響之方式，較佳為藉由耐熱絕緣性之熱收縮導管等予以被覆。
[電池外包裝材]
作為電池外包裝材29，除了可使用習知的金屬罐外殼以外，亦可使用能被覆發電元件之袋狀外殼，而該袋狀外殼為使用含有鋁之層合薄膜。該層合薄膜例如可使用依序層合PP、鋁、尼龍所成的3層結構之層合薄膜等，惟並不受限制於此等。就高輸出化或冷卻性能優異、可適合利用於EV、HEV用之大型機器用電池之觀點而言，宜為層合薄膜。
尚，上述鋰離子蓄電池可藉由以往習知之製造方法而製造。
[鋰離子蓄電池之外觀構成]
圖3為將蓄電池之代表性實施形態之扁平鋰離子蓄電池之外觀予以表示之側視圖。
如圖3所示般，扁平鋰離子蓄電池50為具有長方形狀之扁平形狀，由其兩側部導引出用來將電力取出的正極引片58、負極引片59。發電元件57為藉由鋰離子蓄電池50之電池外包裝材52所包覆，其周圍為熱融著，並以正極引片58及負極引片59為導引出於外部之狀態來將發電元件57予以密封。在此，發電元件57相當於前述圖2中所示鋰離子蓄電池10之發電元件21。發電元件57為層 合有複數個由正極(正極活性物質層)13、電解質層17及負極(負極活性物質層)15所構成的單電池層(單晶胞)19。
尚，上述鋰離子蓄電池並不限制於層合型的扁平形狀者。回捲型鋰離子蓄電池可為圓筒型形狀者，亦可使如此般的圓筒型形狀者變形，而使成為長方形狀的扁平形狀等，未有特別限制者。上述圓筒型形狀者，其外包裝材可使用層合薄膜，亦可使用以往的圓筒罐(金屬罐)等，未特別限制。較佳為使用鋁層合薄膜來作為發電元件之外包裝。藉由該形態可達成輕量化。
又，關於圖3中所示的引片58、59之取出，未有特別限制者。可設定為正極引片58與負極引片59為自相同邊所導引出之方式，亦可將正極引片58與負極引片59分別設定為分成複數個自分別之邊所導引出之方式等，並不限制於圖3所示者。又，回捲型鋰離子電池時，變更引片，例如，只要利用圓筒罐(金屬罐)來形成端子即可。
尚，雖然在上述實施形態以示例鋰離子蓄電池來作為電氣裝置，惟並不受限於此，亦可適用於其他類型之蓄電池，甚至是一次電池。又，不僅只是電池，亦能適用於電雙層電容、油電混合電容、鋰離子電容等。
[電池組]
電池組為將複數個電池連接而構成之物。詳細為至少使用2個以上，並為以串連化或並連化、或其雙方所構成 者。藉由進行串連、並連化可自由地調節容量及電壓。
將電池以複數個串連或並連方式連接，亦可形成能拆裝的小型電池組。然後，將此能拆裝的小型電池組進而以複數個串連或並連方式連接，亦可形成適合於車輛驅動用電源或補助電源所要求的高體積能量密度、高體積輸出密度之具有大容量、大輸出之電池組。將幾個電池連接以製作電池組，又或是將幾段小型電池組層合以製作大容量之電池組，只要因應所搭載的車輛(電動汽車)之電池容量或輸出予以決定即可。
[車輛]
上述電氣裝置即使是長期使用亦可維持放電容量，且循環特性良好。在電動汽車、油電混合電動汽車、燃料電池車或油電混合燃料電池汽車等車輛之用途中，相較於電氣．行動電子機器用途，除了要求高容量、大型化，同時長壽命化亦為必要。因此，上述電氣裝置可適合利用於作為車輛用之電源，例如車輛驅動用電源或補助電源。
具體可將電池或組合此等複數個所構成的電池組搭載於車輛。由於本發明可構成長期可靠性及輸出特性為優異之高壽命電池，故搭載如此般之電池時，可構成EV行走距離為長的插電式(plug-in)油電混合電動汽車或一次充電行走距離為長的電動汽車。將電池或組合此等複數個所構成的電池組使用於例如汽車方面的油電混合車、燃料電池車、電動汽車(皆為四輪車(小客車、卡車、公車等之 商業用車、小c.c數汽車等)，此外包含兩輪車(機車)或三輪車)，因而可成為高壽命、可靠性為高之汽車。惟，用途不僅只限定於汽車，例如其他種車輛，例如電車等之移動體之各種電源亦可予以適用，並亦可利用作為不斷電系統裝置等之載置用電源。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明。
(實施例1) (1)正極之製作
使作為正極活性物質的鋰鈷複合氧化物(LiCoO2)92.2質量%、作為導電材的鱗片狀石墨及乙炔黑分別各2.3質量%、作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2質量%分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，來調製漿料。
使用模具塗佈機將此漿料塗佈於成為正極集電體之厚度20μm的鋁箔之單面，並以130℃乾燥3分鐘後，使用輥壓機進行壓縮成形。
此時，設定使正極之活性物質塗佈量成為250g/m2，活性物質體密度成為3.00g/cm3。
(2)負極之製作
使作為負極活性物質的人造石墨96.5質量%、作為 黏合劑的羧甲基纖維素之銨鹽1.5質量%及苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠2.0質量%分散於純化水中，來調製漿料。
使用模具塗佈機將此漿料塗佈於成為負極集電體之厚度12μm的銅箔之單面，並以120℃乾燥3分鐘後，使用輥壓機進行壓縮成形。
此時，設定使負極之活性物質塗佈量成為106g/m2，活性物質體密度成為1.35g/cm3。
(3)非水電解液之製作
使作為溶質的LiPF6以濃度成為1.0ml/L之方式溶解於碳酸伸乙酯：碳酸甲乙酯=1：2(體積比)之混合溶媒中，來進行調製。
(4)附耐熱絕緣層的隔離板之製作
使含有99.7%之α-氧化鋁(將氫氧化鋁以1200℃燒成之氧化鋁，平均粒徑1μm，BET比表面積4.5m2/g)及0.3%之θ-氧化鋁(將氫氧化鋁以950℃燒成之氧化鋁，平均粒徑0.7μm，BET比表面積27m2/g)且作為整體之BET比表面積為4.6m2/g之無機粒子93.5質量份、聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99%以上)6.5質量份，分別均勻地分散於150質量份之水中，將所得到的水溶液使用凹版塗佈機塗佈於聚乙烯多孔質基體(厚度20μm)之單面後，以60℃乾燥來將水份除去，於聚乙烯多孔質基體上形成厚度7μm的耐熱絕緣多孔層(黏合劑之質量分 率6.5質量%)，而得到總膜厚27μm的附耐熱絕緣層的隔離板。
所得到的附耐熱絕緣層的隔離板之耐熱絕緣層之空隙率為60%，藉由ICP分析之隔離板中之雜質金屬為0.19質量%。尚，BET比表面積為藉由氮吸附法並以下述條件來進行測定。
[表1]
測定裝置：Micromeritics公司ASAP-2010
吸附氣體：N2
失效容體(dead volume)測定氣體：He
吸附溫度：77K(液體氮溫度)
測定前處理：200℃真空乾燥12小時(He沖淡後安置於測定台)
測定模式：以等溫之吸附過程及脫附過程
測定相對壓P/P0：約0~0.99
平衡設定時間：每1相對壓力為180sec
(5)電池之製作
藉由將附耐熱絕緣層的隔離板以上述所製作的正極與上述所製作的負極挾持，來製作發電元件。
將所得到的發電元件置放於外包裝之鋁層合薄片製的包裝中，並將上述已準備的電解液進行注液。在真空條件下，以連接於兩電極之電流取出引片為導出於外部般，將 鋁層合薄片製包裝之開口部予以封裝，而完成層合型鋰離子蓄電池之試驗用電池。
(實施例2~8)
以下相同地，以如表1中所示的無機粒子組成、無機粒子含有量及黏合劑種類，使用與實施例1為相同之手法來將耐熱絕緣層塗佈於多孔質基體上。在實施例5中為使用羧甲基纖維素來取代聚乙烯醇。在實施例6中為使用聚(丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯)來取代聚乙烯醇。
尚，作為羧甲基纖維素使用第一工業製藥公司製，型號Serogen 4H；作為聚(丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯)使用Shanghai Boyle Chemical公司製；作為苯乙烯-丁二烯橡膠使用關東化學公司製。又，作為γ-氧化鋁使用大明化學工業公司製、型號TM-300D；作為水鋁礦使用日產化學工業(股)製，品名Aluminasol 520；作為氧化鈦使用昭和電工公司製，型號F-1。
將無機粒子之BET比表面積、所得到的附耐熱絕緣層的隔離板之空隙率、及隔離板中之雜質金屬含有量一併表示於表1中。
(比較例1)
取代實施例1之無機粒子，使用含有94質量%之α-氧化鋁及6質量%之θ-氧化鋁且作為整體之BET比表面積為7.7m2/g之無機粒子，使用與實施例1為相同之手法 ，於聚乙烯多孔質基體上形成厚度6μm的耐熱絕緣多孔層(黏合劑之質量分率6.5質量%)，而得到總膜厚26μm的附耐熱絕緣層的隔離板。
所得到的附耐熱絕緣層的隔離板之耐熱絕緣層之空隙率為59%，藉由ICP分析之隔離板中之雜質金屬為0.35質量%。
(比較例2~5)
以如表1所的無機粒子組成、無機粒子含有量及黏合劑種類，使用與實施例1為相同之手法來形成附耐熱絕緣層的隔離板。作為在比較例3及4中所使用的醯胺，為使用專利文獻1之實施例1-1中所使用的醯胺。
尚，在各實施例及除了比較例4之比較例之電池中，即使是200℃以上亦未觀察到短路，展現出非常高的耐熱性。
[循環特性評價]
以電流值100mA(約1.0C)充電至電池電壓4.2V，進而以保持於4.2V之方式並以所謂逐漸地縮小電流值之方法來進行合計約2.5小時之充電，然後以電流值100mA放電至電池電壓3.0V，以如此般之循環重複500回或1000回。試驗為在25℃進行。
作為容量維持率(%)，以將循環中相對於第1次循環之放電容量之指定循環後之放電容量之比率而求得。
尚，例如在車輛用途中，500循環後之放電容量維持率較佳為85%以上，1000循環後之放電容量維持率更佳為75%以上。因此，在本實施例中，將500循環之放電容量維持率以85.0%以上、1000循環之放電容量維持率以75%以上，即判斷循環特性為良好。
[無機粒子脫落之評價]
將上述循環特性評價之1000循環後之電池解體，並以目視來進行觀察。
[結果]
循環特性評價及無機粒子脫落之評價結果如下述表2所示。又，圖4中為表示循環後之放電容量維持率。
實施例1~8之電池為長期循環特性極良好。又，將1000循環後之電池解體進行觀察，未有無機粒子之脫落，堅固地維持了耐熱絕緣層。在實施例7中，摻合較多之黏合劑之重量分率為11.5%，1000循環後之容量維持率有若干變低。
在實施例8中，黏合劑之質量分率為少的2.0%，循環後之容量維持率雖然為良好，惟在此將其解體進行觀察之結果，將1000循環後之電池解體進行觀察時，可到處看到無機粒子之脫落，一部份耐熱層已剝離。
又，以更適量的黏合劑量且耐熱絕緣層之空隙率為55%以上之實施例1、3及6，尤其是1000循環後之容量維持率為提昇。
在比較例1中，無機粒子中的α-氧化鋁含有率為未 達95質量%，相較於實施例之長期循環特性為差之結果。
在比較例2中，無機粒子中的α-氧化鋁為停留在70%，並分別摻合θ-氧化鋁及鋁矽酸鹽各30%。藉由使用鋁矽酸鹽而使作為無機粒子整體之BET比表面積成為18m2/g。於循環特性評價之500循環後之容量維持率為69.0%，由於為極度無法滿足要求者，故即停止於500循環。
在比較例3中為藉由15質量%之比率來使用芳香族醯胺，空隙率為低於40%。結果，1000循環後之容量維持率為53.1%之無法滿足要求者。
在比較例4中雖然刪減了芳香族醯胺之使用量，惟結著力變得不足夠，落粉嚴重，而無法滿足以無機粒子來進行製膜。
在比較例5中，雖然為摻合PVdF來作為黏合劑，惟空隙率為43%。此時，1000循環後之容量維持率為62.4%之無法滿足要求者。
尚，使用醯胺、PVdF來作為黏合劑時，由於製膜時為使用N-甲基吡咯啶酮作為溶媒，故必須要有材料費、及乾燥後之回收，工業性為不利。
由以上之結果可得知，使用本發明之附耐熱絕緣層的隔離板時，可維持作為隔離板之耐熱性，又，電池之循環特性為良好。
雖然以上為使用實施例來說明本發明，惟本發明並不 受到上述實施例任何限制。
尚，在本說明書中，「質量」與「重量」、「質量%」與「重量%」及「質量份」與「重量份」為同義，關於物理性質等之測定，若未特別告知，以室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%來進行測定。
本申請案為基於日本國2011年11月10日所提出申請之日本專利申請編號2011-246297號，參考該揭示內容並將其整體組合編入。
1‧‧‧附耐熱絕緣層的隔離板
2‧‧‧多孔質基體
3‧‧‧耐熱絕緣層
10‧‧‧層合型電池
21‧‧‧發電元件
29‧‧‧池外包裝材
17‧‧‧電解質層
13‧‧‧正極活性物質層
11‧‧‧正極集電體
15‧‧‧負極活性物質層
12‧‧‧負極集電體
19‧‧‧單電池層
25‧‧‧正極集電板
27‧‧‧負極集電板
[圖1]示為將一實施形態相關的附耐熱絕緣層的隔離板予以模擬表示之斷面概略圖。
[圖2]將電氣裝置之一實施形態之扁平型(層合型)之非雙極型的非水電解質鋰離子蓄電池之基本構成予以表示之斷面概略圖。
[圖3]將電氣裝置之一實施形態之扁平鋰離子蓄電池之外觀予以表示之側視圖。
[圖4]將各實施例及比較例之循環後之放電容量維持率之變化予以表示之圖。

Claims (5)

  1. 一種附耐熱絕緣層的隔離板，其係含有多孔質基體與配置於前述多孔質基體的至少單面上的耐熱絕緣層，其中，前述耐熱絕緣層為含有α-氧化鋁分率為95質量%以上且BET比表面積為15m2/g以下的無機粒子、及水溶性或水分散性黏合劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之附耐熱絕緣層的隔離板，其係前述耐熱絕緣層之空隙率為45%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之附耐熱絕緣層的隔離板，其係前述耐熱絕緣層為含有前述無機粒子90~96質量%。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之附耐熱絕緣層的隔離板，其係前述耐熱絕緣層之空隙率為55%以上。
  5. 一種電氣裝置，其係使用申請專利範圍第1~4項中任一項之附耐熱絕緣層的隔離板。
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