TW201327974A - 膠體電解質形成劑、膠體電解質形成用組成物、膠體電解質及蓄電裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之膠體電解質形成劑係含有聚合物(A)，該聚合物(A)係具有來自具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯的重複單位(A1)與來自具鏈狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯的重複單位(A2)，且使前述重複單位(A1)與前述重複單位(A2)之合計量為100[mol%]時，前述重複單位(A2)之量(M2[mol%])對前述重複單位(A1)之量(M1[mol%])的比率(M2/M1)為1~10之範圍內。

Description

膠體電解質形成劑、膠體電解質形成用組成物、膠體電解質及蓄電裝置
本發明係關於膠體電解質形成劑、含有該膠體電解質形成劑與液狀介質之膠體電解質形成用組成物、藉由該膠體電解質形成用組成物所形成之膠體電解質、及具備有該膠體電解質之蓄電裝置。
近年來，乃要求具有高電壓、高能量密度之蓄電裝置以作為電子機器之驅動用電源。如此的蓄電裝置中，電解質(離子傳導體)係大幅左右其性能之不可或缺的要素。一般而言，液體狀態之物質具有高離子傳導性。因此，鋰離子二次電池或鋰離子電容器等之蓄電裝置中，亦於以碳酸丙烯、碳酸乙烯等為主成分之溶劑中，常用溶解有鋰電解質鹽所成之液體狀態的電解液。
但是，卻被指出，使用如此之液體狀態電解液的蓄電裝置，除了有電解液洩漏的危險性外，還有因使用環境或誤用．事故所致溫度上昇或內壓上昇、破裂、發火等安全性的問題。此原因之一可舉出於電解質中使用液體。因此，在日本特開2001-176555號公報、特開2009-70605號公報及特開2002-110245號公報中，有就從安定性(不揮發性)、安全性(非爆發性)、製作的容易度(薄膜加工等)之觀點，來檢討膠體狀之電解質(以下亦稱為「膠體電解質」)的開發。
製作如此的膠體電解質之技術方面，一般已知有物理膠體電解質或化學膠體電解質。前者係使用如氫鍵或凡得瓦力之非共價鍵性相互作用的凝固體化技術，相對於此，後者則是利用高分子化合物之形成等的化學反應所為之膠體化方法。
但是，以往的膠體電解質，係有電解液之保液性不足的情況。電解液之保液性不足時，無法充分地抑制因膠體電解質基質(matrix)與電解液分離所致蓄電裝置之充放電特性劣化或是自膠體電解質基質分離的電解液漏液所致蓄電裝置之劣化。
又，一般若使電解質膠體化則離子傳導性會減少。意即，膠體電解質相較於一般的電解液，其活性物質表面與電解質的界面電阻不管如何都會變大。而因此，活性物質表面只要有一點點的劣化，也會使電極電阻大幅度增大，進而引起蓄電裝置的充放電特性大幅劣化。此外，若根據以往的化學膠體電解質，係與以往的非水電解液型之蓄電裝置的製造步驟同樣地，於配置有電極或隔板的筐體內注入含有膠體電解質形成劑與電解液之溶液，其後使其膠體化，而容易製作配置有膠體電解質之電池。但是，使其膠體的步驟中，會因高溫加熱電極或電解液而發生電極的劣化，或者又因需要添加膠體化用之起始劑而無法去除阻礙 充放電之成分等等，而有著所製作之蓄電裝置的充放電特性劣化之問題。
另一方面，化學膠體電解質，一般而言，乃將含有膠體電解質預聚合物之膠體電解質形成劑予以加熱及/或光照射，藉由非可逆的化學反應來製作。但是，因膠體電解質預聚合物之反應性非常高，欲製作膠體電解質時，會有膠體化既已進行中的情況。所以，抑制膠體電解質預聚合物之反應來確保膠體電解質形成劑的貯藏安定性乃成為其中一個課題。
因此，本發明的幾個樣態係因解決了前述課題之至少一部份，而可提供一種膠體電解質形成劑，其係可製作具有可使良好充放電特性表現的充分的離子傳導度，且相較於以往的膠體電解質，使電解液之保液性更加提昇之膠體電解質。
又，本發明的幾個樣態，係提供一種膠體電解質形成劑，其係除了上述特徵之外，又可使貯藏安定性更佳。
本發明係為了解決上述課題之至少一部份所為者，並可實現以下樣態或適用例。
[適用例1]
本發明之膠體電解質形成劑的一樣態，係含有一聚合物(A)，其中 該聚合物(A)係具有來自具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯的重複單位(A1)與來自具鏈狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯的重複單位(A2)，且使前述重複單位(A1)與前述重複單位(A2)之合計量為100[mol%]時，前述重複單位(A2)之量(M2[mol%])對前述重複單位(A1)之量(M1[mol%])的比率(M2/M1)在1~10之範圍內。
[適用例2]
適用例1之膠體電解質形成劑中，前述具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯可為下述一般式(1)所示之化合物。
(式(1)中，R1表示氫原子或甲基、R2表示2價的連結基、R3表示氫原子或1價的有機基、複數存在的R4各自獨立地表示氫原子或1價的有機基。m及n係0以上的整數，且m+n≧1。)
[適用例3]
適用例1之膠體電解質形成劑中，前述具鏈狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯可為下述一般式(2)所示之化合物。
(式(2)中，R5表示氫原子或甲基、R6表示單鍵或2價的有機基、可複數存在的R7分別獨立地表示2價的烴基、R8表示氫原子或1價的有機基。x係1以上的整數。)
[適用例4]
適用例1之膠體電解質形成劑中，前述M1[mol%]可於10~40mol%之範圍。
[適用例5]
適用例1之膠體電解質形成劑中，前述聚合物(A)的數平均分子量可為1,000以上10萬以下。
[適用例6]
適用例1之膠體電解質形成劑中，可進一步含有至少有1個碳-碳不飽和鍵結之酯化合物(B)。
[適用例7]
適用例6之膠體電解質形成劑中，前述成分(B)可為 環狀碳酸酯及(甲基)丙烯酸酯所成之群選出的至少1種。
[適用例8]
適用例7之膠體電解質形成劑中，前述環狀碳酸酯可為下述一般式(3)所示之化合物。
(式(3)中，R12及R13各自獨立地係氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基或烯基、或苯基。)
[適用例9]
適用例6之膠體電解質形成劑中，前述成分(A)之含量為MA質量份、前述成分(B)之含量為MB質量份時，比率(MA/MB)可於1~100之範圍內。
[適用例10]
適用例1之膠體電解質形成劑中，可進一步含有具苯酚性羥基之化合物(C)。
[適用例11]
適用例10之膠體電解質形成劑中，前述成分(C)可為下述一般式(4)所示之化合物。
(式(4)中，R14各自表示取代或非取代的烷基或烷氧基。n係0以上5以下的整數。)
[適用例12]
適用例10之膠體電解質形成劑中，前述成分(C)可為下述一般式(5)所示之化合物。
(式(5)中，R15各自表示取代或非取代的烷基或烷氧基。m係0以上3以下的整數。)
[適用例13]
適用例10之膠體電解質形成劑中，前述成分(C)可為至少有1個下述一般式(6)所示之基的化合物。
(式(6)中，R16及R17各自獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基。)
[適用例14]
適用例10之膠體電解質形成劑中，前述成分(A)之含量為MA質量份、前述成分(C)之含量為MC質量份時，比率(MA/MC)可於10~1000之範圍內。
[適用例15]
本發明之膠體電解質形成用組成物的一樣態，係可含有適用例1~適用例14之任一例的膠體電解質形成劑與液狀介質(D)。
[適用例16]
適用例15之膠體電解質形成用組成物中，可進一步含有環狀醚化合物。
[適用例17]
適用例16之膠體電解質形成用組成物中，前述環狀 醚化合物可具有與前述具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯中所含的環狀醚基員數不同的環狀醚基。
[適用例18]
本發明之膠體電解質的一樣態，其特徵係，將適用例15之任一例的膠體電解質形成用組成物予以加熱所製作。
[適用例19]
本發明之蓄電裝置的一樣態，其特徵係具備適用例18之膠體電解質。
若根據本發明之膠體電解質形成劑，係可獲得一具有可表現良好充放電特性用之充分的離子傳導度，而且，可使保液性較以往的膠體電解質提昇之膠體電解質。又，根據本發明之膠體電解質形成劑，貯藏安定性可進一步變得非常良好。
若根據本發明之膠體電解質，因具有良好的保液性，而可抑制膠體電解質基質與液狀介質的分離。又，因可以溫和的條件膠體化之故，而可抑制電極或膠體電解質本身的劣化，且其結果可抑制蓄電裝置中充放電特性的劣化等。再者，若根據具備本發明之膠體電解質的蓄電裝置，係可改善放電率特性、低溫特性、DC-IR特性及循環特性 等之蓄電裝置特性。
[實施發明之型態]
以下，詳細說明本發明之較佳實施形態。此外，本發明不僅只受限於下述所記載之實施形態，且應理解，在不變更本發明之要旨的範圍內，包含所實施之各種變形的例子。此外，本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸~」係包括「丙烯酸~」及「甲基丙烯酸~」兩者之概念。又，所謂「~(甲基)丙烯酸酯」係包括「~丙烯酸酯」及「~甲基丙烯酸酯」兩者之概念。
1.膠體電解質形成劑
本實施形態之膠體電解質形成劑係含有聚合物(A)，該聚合物(A)係含有來自具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯的重複單位(A1)與來自具鏈狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯的重複單位(A2)，且使前述重複單位(A1)與前述重複單位(A2)之合計量為100[mol%]時，前述重複單位(A2)之量(M2[mol%])對前述重複單位(A1)之量(M1[mol%])的比率(M2/M1)係於1~10之範圍內。
本實施形態之膠體電解質形成劑，係可以溫和的條件將藉由與後述之液狀介質(D)或其他添加劑混合所得之膠體電解質形成用組成物予以加熱來製作膠體電解質。此外，本說明書中所謂「以溫和的條件予以加熱」係指以電 極或膠體電解質不會劣化之70~100℃左右的溫度進行加熱。又，此膠體電解質係富有柔軟性之膠體，而且，沒有熱可逆性。因此，可防止因加熱或過度充電所致的電池之異常膨張，並可改善薄膜加工等之作業性。以下，就本實施形態之膠體電解質形成劑中可含的各成分詳細說明。
1.1.聚合物(A)
本實施形態之膠體電解質形成劑中所含的聚合物(A)乃具有來自具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯的重複單位(A1)與來自具鏈狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯的重複單位(A2)。
1.1.1.重複單位(A1)
上述重複單位(A1)係來自具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯者。上述重複單位(A1)係於製作膠體電解質時，可藉著該環狀醚構造開環來構築交聯構造。
上述具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯，若為環狀醚構造可開環而交聯者並無特別限定，以下述一般式(1)所示之化合物者為佳。
(式(1)中，R1表示氫原子或甲基、R2表示2價的連結基、R3表示氫原子或1價的有機基、複數存在的R4各自獨立地表示氫原子或1價的有機基。m及n係0以上的整數，且m+n≧1。)
上述式(1)中，R1表示氫原子或甲基，但由聚合物(A)之耐酸化性的觀點來看，係以甲基者為佳。
上述式(1)中，R2表示2價的連結基，可舉例如單鍵、碳數1~20之2價的鏈狀烴基、碳數3~20之2價的環狀之飽和或是不飽和的烴基、或此等與醚基、酯基或是羰基之組合所成的2價基，且如此的2價連結基雖可具有取代基，但較佳為單鍵或碳數1~4之伸烷基。
上述式(1)中，R3表示氫原子或1價的有機基，而1價的有機基方面，係以碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基者為佳。碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。此等之中，若要能輕易地交聯，則R3係以氫原子或碳數1~6的烷基者為佳。
上述式(1)中，複數存在的R4各自獨立地表示氫原子 或1價的有機基，且1價的有機基方面，係以碳數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基者為佳。碳數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基方面，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。此等之中，若要能輕易地交聯，則R4以各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基者為佳。又，m及n係0以上的整數，且m+n≧1，在要求可輕易地反應且可改善聚合物之安定性下，上述式(1)中，係以m+n為2以上者為佳，m+n為2者更佳。
上述具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯，係以下述一般式(1-1)所示之化合物者更佳。來自下述一般式(1-1)所示之化合物的重複單位，在非水溶劑中可藉由鋰離子輕易地開環進行交聯。因此，例如使用本案發明之含有膠體電解質形成劑的膠體電解質形成用組成物來製作膠體電解質時，藉由使用膠體電解質形成用組成物中所含作為液狀介質(D)之含鋰離子的液狀介質，可使膠體電解質形成劑輕易地交聯，來製作離子傳導性優異的膠體電解質。此時，在製作膠體電解質之際，膠體電解質形成用組成物之加熱處理雖非必須，但從製作膠體強度良好的膠體電解質之觀點來看，係以不使活性物質劣化的低溫來進行加熱處理者為佳。
(式(1-1)中，R1表示氫原子或甲基、R9表示單鍵或2價的有機基、R3表示氫原子或1價的有機基、複數存在的R4各自獨立地表示氫原子或1價的有機基。)
上述式(1-1)中，R1、R3及R4係與上述式(1)同義。上述式(1-1)中，R9表示單鍵或2價的有機基，且2價的有機基方面，可舉出碳數1~10之伸烷基。此等之中，R9係以伸甲基者為佳。
使用混合本實施形態之膠體電解質形成劑與後述之液狀介質(D)所製作的膠體電解質形成用組成物而製成的膠體電解質，因使具重複單位(A1)之環狀醚構造開環而得以交聯之故，而可構築強固的聚合物網絡構造，成為膠體強度優異的膠體電解質。
具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯的具體例方面，可舉出環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、(3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-丁基-3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-己基-3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-氧環丁 烷-3-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-氧環丁烷-3-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等，但較佳可使用(3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯及(3-烷基-3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯。此等之化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合物(A)中之重複單位(A1)的含有比例，當重複單位(A1)及重複單位(A2)之合計量為100mol%時，重複單位(A1)係以10~40mol%者為佳、15~35mol%者更佳。聚合物(A)中之重複單位(A1)的含有比例若於前述範圍，則藉由使液狀介質(D)中所含的鋰離子等之金屬離子作為觸媒，並以溫和的條件予以加熱，係可輕易地產生交聯反應(陽離子聚合)，且共存之電極或液狀介質不會發生劣化，而製作膠體電解質。又，因可充分地使其交聯之故，可確保膠體電解質的機械強度。
此外，一般而言，在製作膠體電解質之際，有必要添加促進膠體化用的熱酸產生劑或光酸產生劑等之添加劑。此添加劑若殘存於膠體電解質中，於蓄電裝置中會導致充放電特性之經時性劣化。但是，本實施形態之膠體電解質形成劑，並非必須要如此的添加劑，因僅加熱即可予以膠體化，故以如上述可抑制充放電特性的經時性劣化之點來說即為優異。
1.1.2.重複單位(A2)
上述重複單位(A2)係來自具鏈狀醚構造之(甲基)丙烯 酸酯者。上述重複單位(A2)係因具有(聚)醚型的鏈狀醚構造部位，而得以與蓄電裝置中所用的液狀介質之親和性向上提昇。藉此，可賦予聚合物(A)保液性。
此外，一般而言，(聚)醚型的鏈狀醚構造部位若存在，則因伴隨蓄電裝置的充放電所致氧化還原電位的變化而分解進而劣化之故，而難以表現良好的蓄電裝置特性。但是，若根據具有重複單位(A1)及重複單位(A2)之聚合物(A)，則可抑制蓄電裝置的充放電所伴隨而來氧化還原電位變化導致的劣化，而且，可抑制膠體電解質之保液性的劣化。
具鏈狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯，係以下述一般式(2)所示之化合物者為佳。
(式(2)中，R5表示氫原子或甲基、R6表示單鍵或2價的有機基、可複數存在的R7分別獨立地表示2價的烴基、R8表示氫原子或1價的有機基。x係1以上的整數。)
式(2)中，R5雖表示氫原子或甲基，但從合成聚合物產率佳的觀點來看，係以氫原子者為佳。式(2)中，R6表示單鍵或2價的有機基，且2價的有機基方面，係以碳數 1~10之伸烷基為佳。
式(2)中，可複數存在的R7分別獨立地表示2價的烴基，而2價的烴基方面，可舉出碳數1~10之直鏈狀或分支狀之2價的烴基。此等之中，為使與液狀介質之親和性變高，R7係各自獨立地以碳數1~3之伸烷基者為佳。
式(2)中，R8表示氫原子或1價的有機基，而1價的有機基方面，係以碳數1~4之直鏈狀或是分支狀的烷基、或碳數6~12之芳基者為佳。碳數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基方面，可舉出上述R4的說明中例示列舉者。芳基方面，可舉例如苯基、萘基。為使與液狀介質之親和性變高，R8係以碳數1~3的烷基者為佳。又，式(2)中，x係1以上的整數，且以1~30者為佳、1~20者更佳、1~10者特別佳。
上述具鏈狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯，係以下述一般式(2-1)所示之化合物者更佳。來自下述一般式(2-1)所示化合物的重複單位，一般而言，係與非水電解液中所使用的碳酸酯系溶劑或內酯系溶劑親和性高，即使是交聯而聚合物形成強固的網絡時，仍吸收非水電解液而得以充分地膨潤，不會妨礙非水電解液與活性物質之間的鋰離子移動。其結果係可製作表現良好離子傳導性之膠體電解質。
(式(2-1)中，R5表示氫原子或甲基、R10表示單鍵或2價的有機基、複數存在的R11各自獨立地表示氫原子或1價的有機基，且R8表示氫原子或1價的有機基。)
上述式(2-1)中，R5係與上述一般式(2)中之R5同義。R8係與上述一般式(2)中之R8同義。R10表示單鍵或2價的有機基，且2價的有機基方面，可舉出碳數1~10之伸烷基。此等之中，R10係以單鍵者為佳。
複數存在的R11各自獨立地表示氫原子或1價的有機基，且1價的有機基方面，碳數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基者為佳。碳數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基方面，可舉出上述R4的說明中例示列舉者。此等之中，為與液狀介質(D)之親和性變高，R11各自以氫原子者為佳。又，式(2-1)中，x係1以上的整數，且以1~30者為佳、1~20者更佳、1~10者特別佳。
上述一般式(2)所示之化合物的具體例方面，可舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇單元之重複數=2~30)、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙 二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇單元之重複數=2~30)等。此等之化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合物(A)中之重複單位(A2)的含有比例，當重複單位(A1)及重複單位(A2)之合計量為100mol%時，重複單位(A2)係以60~90mol%者為佳，65~85mol%者更佳。聚合物(A)中之重複單位(A2)的含有比例若於前述範圍，則氧化還原耐性優異，而且，可製作保液性優異的膠體電解質。
1.1.3.重複單位(A1)與重複單位(A2)之比率
本實施形態之膠體電解質形成劑中所含的聚合物(A)，當重複單位(A1)及重複單位(A2)之合計量為100mol%時，前述重複單位(A2)之量(M2[mol%])對前述重複單位(A1)之量(M1[mol%])的比率(M2/M1)係於1~10之範圍內，1.5~8之範圍內者為佳，2~6之範圍內者更佳。M2/M1之值若於前述範圍，則可如前述般兼具良好的保液性與充分的膠體化特性。
1.1.4.製造方法
本實施形態之膠體電解質形成劑中所含的聚合物(A)，係可使上述具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯與具鏈狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯，在自由基聚合起始劑及任意的分子量調節劑之存在下，使其於反應溶劑中以自由基(共)聚合來輕易地製作。藉此所得之聚合物(A)為共聚物時，可為無規共聚物、交互共聚物、周期性共聚物、嵌段共聚物之任一構造。
上述反應溶劑方面並未特別受限，可舉例如水、醇、酯、碳酸酯、酮、內酯、醚、亞碸、醯胺等。上述醇方面，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇等；上述酯方面，可舉例如醋酸乙基酯、丙酸甲基酯、醋酸丁基酯等；上述碳酸酯方面，可舉例如丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯等；上述酮方面，可舉例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、二乙基酮等；上述內酯方面，可舉例如γ-丁基內酯等；上述醚方面，可舉例如三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等；上述亞碸方面，可舉例如二甲基亞碸等；上述醯胺方面，可舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲 基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等，且以使用由此等之中選出的1種以上為佳。
上述反應溶劑方面，係以之後例示的液狀介質(D)中可含之溶劑的至少1種者為佳，以與膠體電解質形成用組成物中實際使用的溶劑同種之溶劑者更佳。因使用液狀介質(D)中可含之溶劑的至少1種，係可將聚合後之膠體電解質形成劑的溶液直接供給膠體電解質形成用組成物之調製，得以簡化製程。此時，藉由將液狀介質(D)中可含之溶劑作為反應溶劑予以自由基聚合，而可製作保液性優異的膠體電解質。此外，若使用與膠體電解質形成用組成物中實際使用的溶劑同種之溶劑作為反應溶劑的話，因所得之聚合物與液狀介質(D)之親和性非常良好，除了可輕易地調製膠體電解質形成用組成物之外，所得之膠體電解質的保液性也變得非常地良好。
液狀介質(D)係如後述，但反應溶劑方面，係以使用由碳酸酯、內酯、醚及亞碸選出的1種以上者為佳，最好是使用此等之中實際使用之液狀介質或其混合物。確實驚人的是，即使是於反應溶劑中進行聚合後施予溶劑取代，仍可維持保液性向上提昇的效果。
製造聚合物(A)時的溶劑使用比例，對單體之合計100質量份而言，係以100~1,000質量份者為佳、200~500質量份者更佳。
上述自由基(共)聚合中，通常會使用自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑方面，可舉例如N,N’-偶氮雙異丁 腈、二甲基N,N’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等之偶氮系起始劑；苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等之有機過氧化物系起始劑。自由基聚合起始劑，對全單體100質量份而言，係以添加0.1~5質量份為佳。
上述分子量調節劑方面，可舉例如氯仿、四氯化碳等之鹵化烴；n-己基硫醇、n-辛基硫醇、n-十二基硫醇、t-十二基硫醇、硫代乙醇酸等之硫醇化合物；二甲基黃原酸鹽二硫化物、二異丙基黃原酸鹽二硫化物等之黃原酸鹽化合物；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等之其他分子量調節劑。分子量調節劑的使用比例，對單體之合計100質量份而言，係以5質量份以下者為佳。
此外，聚合物(A)亦可使用上述一般式(1)或(2)所示之化合物以外的單體(以下亦稱「其他單體」)而使自由基(共)聚合，但以全單體100mol%中其他單體的含有比例為小於10mol%者為佳、0mol%者更佳。
如上實施而得之聚合物(A)的數平均分子量(Mn)係以1000~100萬者為佳、1000~10萬者更佳、1萬~10萬者特別佳。聚合物(A)的數平均分子量(Mn)若為10萬以下，則因對極板的含浸性提昇，故所得之蓄電裝置的電氣特性(充電率特性、DC-IR特性、循環特性)會有變佳的傾向。再者，聚合物(A)的數平均分子量(Mn)若在1000以上且10萬以下時，所得之蓄電裝置的循環特性會有極佳的傾向。此外，聚合物(A)的數平均分子量(Mn)係可由GPC(膠體滲透層析)法所測定之標準聚苯乙烯的溶出時間與分子 量關係來換算求得。
1.2.至少具有一個碳-碳不飽和鍵之酯化合物(B)
本實施形態之膠體電解質形成劑亦可含有至少具有一個碳-碳不飽和鍵之酯化合物(B)(以下亦稱「成分(B)」)。本實施形態之膠體電解質形成劑中若含成分(B)，則使用此膠體電解質形成劑所製作的膠體電解質中亦含成分(B)。具備含如此的成分(B)之膠體電解質的電極中，會因若開始充放電則成分(B)即進行電解聚合，而可於活性物質層之表面形成保護膜。如此的保護膜，係在電池的充放電循環中也不會產生龜裂之安定的膜，而藉由活性物質表面被保護膜所被覆，係可抑制因重複充放電所致的液狀介質之分解或氣體的產生，因而得以提昇蓄電裝置的充放電特性。特別是利用如鋰離子般的金屬離子之蓄電裝置中，因重複充放電而在電極表面容易產生起因於金屬離子之樹枝狀結晶。如此的樹枝狀結晶，通常會以針狀的結晶析出，所以當結晶成長時，會與相對電極成短絡，終致喪失充放電機能。可推測前述的保護膜亦有抑制如此之電極表面的樹枝狀結晶成長之效果，其結果能使蓄電裝置的充放電特性向上提昇。
本實施形態之膠體電解質形成劑中成分(B)的含有比例，當前述聚合物(A)之含量為MA質量份、前述成分(B)之含量為MB質量份時，係以比率(MA/MB)於1~100之範圍內者為佳。比率(MA/MB)若於前述範圍，則由膠體電解 質形成劑製作膠體電解質時，膠體化不會受阻，而且，如上述般因可於活性物質層的表面形成適度的保護膜而得以抑制活性物質層表面的劣化。藉此，蓄電裝置的循環特性會提昇。再者，藉由形成於活性物質層表面之適度的保護膜，亦可減低膠體電解質與活性物質層表面的界面電阻，所以可以製作具備良好充放電特性之蓄電裝置。
成分(B)方面，若為至少具有1個碳-碳不飽和鍵之酯的話，並不受限制，但從對後述液狀介質(D)之溶解性、與聚合物(A)無相分離而能製作均一的膠體電解質之觀點來看，係以由環狀碳酸酯及(甲基)丙烯酸酯所成之群選出的至少1種者為佳。以下，依序說明環狀碳酸酯、(甲基)丙烯酸酯。
1.2.1.環狀碳酸酯
環狀碳酸酯方面，可舉例如下述一般式(3)所示之化合物。
上述式(3)中，R12及R13各自獨立地係氫原子、鹵素 原子、碳數1~6之烷基或烯基、或苯基。此外，R12或R13為烷基、烯基、苯基時，其氫原子的一部份可被鹵素原子(較佳為氟原子)所取代。
環狀碳酸酯的具體例方面，可舉出伸乙烯基碳酸酯(VC)、3-甲基伸乙烯基碳酸酯、3,4-二甲基伸乙烯基碳酸酯、3-乙基伸乙烯基碳酸酯、3,4-二乙基伸乙烯基碳酸酯、3-丙基伸乙烯基碳酸酯、3,4-二丙基伸乙烯基碳酸酯、3-苯基伸乙烯基碳酸酯、3,4-二苯基伸乙烯基碳酸酯、乙烯基乙烯碳酸酯(VEC)、二乙烯基乙烯碳酸酯(DVEC)、氟化伸乙烯基碳酸酯等。此等之環狀碳酸酯可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等之中，從可於活物層表面效率佳地形成保護膜之觀點來看，係以由伸乙烯基碳酸酯、乙烯基乙烯碳酸酯及二乙烯基乙烯碳酸酯所成之群選出的至少1種為佳、以伸乙烯基碳酸酯特別佳。
使用環狀碳酸酯作為成分(B)時，膠體電解質形成劑中成分(B)的含有比例，係以含有使後述膠體電解質形成用組成物中的環狀碳酸酯濃度為0.5~5.0質量%者為佳、0.5~4.0質量%者更佳、0.5~3.0質量%者特別佳。膠體電解質形成用組成物中成分(B)的濃度若於前述範圍內，除了膠體電解質形成用組成物之貯藏安定性會提昇外，同時具備有使用此所製作的膠體電解質之蓄電裝置會顯示出良好的充放電特性。
1.2.2.(甲基)丙烯酸酯
(甲基)丙烯酸酯的具體例方面，可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯；2-羥基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之含羥基(甲基)丙烯酸酯；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之具鏈狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯；(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧環丁烷-3-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-氧環丁烷-3-基氧基)丁基丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等之具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯；等。
使用(甲基)丙烯酸酯作為成分(B)時，膠體電解質形成劑中成分(B)的含有比例，係以含有使後述膠體電解質 形成用組成物中的(甲基)丙烯酸酯濃度為0.01~5.0質量%者為佳、0.01~4.0質量%者更佳、0.05~2.0質量%者特別佳。膠體電解質形成用組成物中成分(B)的濃度若於前述範圍內，除了膠體電解質形成用組成物之貯藏安定性會提昇外，同時具備有使用此所製作的膠體電解質之蓄電裝置會顯示出良好的充放電特性。
如上述例示之(甲基)丙烯酸酯因可藉由加熱而輕易地揮發，所以在將含有(甲基)丙烯酸酯之膠體電解質形成用組成物進行加熱等而製作膠體電解質時，會有(甲基)丙烯酸酯氣化產生氣體而使蓄電裝置之筐體變形的情況。但是，(甲基)丙烯酸酯的濃度若於前述範圍內，則因可有效地抑制如此氣體的產生之點而較佳。
1.3.具苯酚性羥基之化合物(C)
本實施形態之膠體電解質形成劑，亦可含有具苯酚性羥基之化合物(C)(以下亦稱為「成分(C)」)。本案發明中，所謂「苯酚性羥基」係指直接鍵結於苯環、縮合苯環、非苯系芳香環、雜芳香環等之芳香環的羥基。
合成聚合物(A)時使用的聚合起始劑若有一部份殘留，則在聚合物(A)中所含的環狀醚構造或與該部位不同之部位會有交聯反應進行。藉此，膠體電解質形成劑的一部份會膠體化，而使膠體電解質形成劑之貯藏安定性降低。但是，藉由於膠體電解質形成劑中添加成分(C)，因可抑制使用該膠體電解質形成劑所製作之膠體電解質形成 用組成物因聚合起始劑所致的交聯反應，而貯藏安定性會提昇。所以，在實際的生產線中，因可不使膠體電解質形成用組成物之特性變化地安定供給，而可提供品質安定的膠體電解質。
此外，所得之膠體電解質中雖成分(C)有部份殘留，但已確認此殘留的成分(C)並不會使蓄電裝置的充放電特性劣化。此理由尚未充分地解明，且受理論束縛並不好，但可解釋成具備有如此的膠體電解質之電極，若在最初即實施充放電，則因成分(C)即電解聚合而可於活性物質層表面形成保護膜。藉由該保護膜的形成，係可抑制液狀介質的分解。如此的保護膜，係在電池的充放電循環中也不會產生龜裂之安定的膜，而藉由活性物質表面被保護膜所被覆，係可抑制因重複充放電所致的液狀介質之分解或氣體的產生，因而得以提昇蓄電裝置的充放電特性。特別是利用如鋰離子般的金屬離子之蓄電裝置中，因重複充放電而在電極表面容易產生起因於金屬離子之樹枝狀結晶。如此的樹枝狀結晶，通常會以針狀的結晶析出，所以當結晶成長時，會與相對電極成短絡，終致喪失充放電機能。可推測前述的保護膜亦有抑制如此之電極表面的樹枝狀結晶成長之效果，其結果能使蓄電裝置的充放電特性向上提昇。
膠體電解質形成劑中之成分(C)的含有比例，當成分(A)之含量為MA質量份、成分(C)之含量為MC質量份時，比率(MA/MC)係以於10~1000之範圍內為佳、75~ 250之範圍內更佳。成分(C)的含有比例若於前述範圍內，不只可確保膠體電解質形成劑的貯藏安定性，從對後述液狀介質(D)之溶解性、或可製作膠體電解質製作後不與聚合物(A)發生相分離之均一的膠體電解質的點來看係較佳。
成分(C)方面，下述一般式(4)所示之化合物者為佳。
(式(4)中，R14各自表示取代或非取代的烷基或烷氧基。n係0以上5以下的整數。)
上述式(4)中，可複數存在的R14各自表示取代或非取代的烷基或烷氧基。烷基方面，係以碳數1~10(較佳為碳數1~6)的烷基者為佳。如此的烷基方面，可為直鏈、分支鏈或環狀之任一者，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、第三戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。R14為烷基時，苯酚基的2位及/或6位上有烷基取代的話，則因使膠體電解質形成劑的貯藏安定性提昇的效果大之點而較佳。烷氧基方面，可舉出碳數1~10(較佳為碳數1~6)之烷氧基為 佳。如此的烷氧基方面，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、異辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基等。R14為烷氧基時，苯酚基的4位上有烷氧基取代的話，則因使膠體電解質形成劑的貯藏安定性提昇的效果大之點而較佳。。
成分(C)方面，上述一般式(4)所示之化合物中，從使膠體電解質形成劑的貯藏安定性提昇的效果更高之點來看，係以下述一般式(5)所示之化合物者更佳。
(式(5)中，R15各自表示取代或非取代的烷基或烷氧基。m表示0以上3以下的整數。)
上述式(5)中，可複數存在的R15各自表示取代或非取代的烷基或烷氧基。烷基方面，可舉出碳數1~10(較佳為碳數1~6)的烷基者為佳，可例示出與上述式(4)之R14同樣的烷基。烷氧基方面，可舉出碳數1~10(較佳為碳數1~6)之烷氧基者為佳，可例示出與上述式(4)之R14同樣之烷氧基。
上述一般式(4)所示之化合物的具體例方面，可舉出2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-t-丁基-4-乙基苯酚、 2,4,6-三-t-丁基苯酚、2,6-二-t-丁基-4-s-丁基苯酚、2,6-二-t-丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二-t-丁基-4-羥基甲基苯酚、2,6-二-t-丁基-4-(甲氧基羰基)苯酚、2,6-二-t-丁基-4-壬基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-異丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-t-丁氧基苯酚等。
又，成分(C)方面，係以至少具有1個下述一般式(6)所示之基的化合物(羥基苯基丙酸酯系化合物)、羥基苯甲基系化合物、硫代雙酚系化合物、硫代甲基苯酚系化合物、烷烴二基苯酚系化合物者亦佳。
上述式(6)中，R16及R17各自獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基，係以碳數1~6(較佳為碳數1~4)的烷基者為佳。烷基可為直鏈、分支鏈及環狀之任一者，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、第三戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
羥基苯基丙酸酯系化合物之具體例方面，可舉出3,9-雙[2-〔3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1- 二甲基乙氧基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、季戊肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二乙烯雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、肆[伸甲基-3-(3,5'-二-t-丁基-4'-羥基苯基丙酸酯)]甲烷等。
羥基苯甲基系化合物之具體例方面，可舉出1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3',5'-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)苯、1,3,5-參(4-羥基苯甲基)苯、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)-異三聚氰酸酯等。
硫代雙酚系化合物之具體例方面，可舉出4,4'-硫代雙(6-t-丁基-3-甲基苯酚)等。
硫代甲基苯酚系化合物之具體例方面，可舉出2,4-雙[(辛基硫代)甲基]-o-甲酚等。
烷烴二基苯酚系化合物之具體例方面，可舉出N,N'-六伸甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-hydrosinamamide)、2,2'-伸甲基雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-t-丁基苯酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷等。
此外，本實施形態之膠體電解質形成劑中所含的成分(C)，係以標準沸點為100~250℃者為佳。標準沸點若在前述範圍內，則在製作膠體電解質時進行加熱的步驟中， 可抑制成分(C)氣化。意即，蓄電裝置製造步驟中，在密閉筐體的狀態下，即使是以加熱來進行膠體化者，亦可抑制因氣體產生而使筐體內壓上昇所致的變形。
2.膠體電解質形成用組成物
本實施形態之膠體電解質形成用組成物(以下也單稱為「組成物」)，係含有上述之膠體電解質形成劑與液狀介質(D)。藉由以溫和的條件加熱使其交聯(陽離子聚合)，可製作保液性優異之良好的膠體電解質。
製作本實施形態之組成物時，可於液狀介質(D)中添加上述之膠體電解質形成劑或者視需要而添加其他添加劑後，邊於40~60℃左右加熱邊充分地攪拌即可。藉此，可使膠體電解質形成劑中所含的聚合物(A)完全地溶解於液狀介質(D)中。此外，若使加熱溫度上昇至70~100℃為止，則會致使膠體電解質形成，必須要注意。
此外，本實施形態之組成物在室溫附近為安定，不會膠體化。因此，在蓄電裝置的筐體中注入液體狀之組成物，其後進行加熱即可成為膠體電解質，故可使貯藏安定性或蓄電裝置製作步驟之自由度提昇。以下，就本實施形態之組成物中所含的各成分予以說明，但有關膠體電解質形成劑既已如上述所記載，於下省略該說明。
2.1.液狀介質(D)
本實施形態之組成物中所含的液狀介質(D)係使電解 質、該電解質溶解用的溶劑，因應需要而進一步含有添加劑。
上述電解質方面，可使用任一種以往公知的鋰鹽，該具體例方面，可例示如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸羧酸鋰等。此等電解質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從提高膠體電解質之離子傳導性的觀點來看，可使用Li以外的電解質。如此的電解質方面，可舉例如(FSO2)2N-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、NO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、CF3CO2 -、C3F7CO2 -、CH3CO2 -、(CN)2N-等之陰離子與陽離子組合所成的鹽。
前述陽離子方面，可舉出構造中含有N、P、S、O、C、Si之任1種或2種以上的元素，且骨架中具有鏈狀構造或5員環、6員環等之環狀構造的化合物。骨架中具有鏈狀構造的化合物之例子方面，可舉出烷基銨等。骨架中具有環狀構造的化合物之例子方面，可舉出呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、呋呫、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、吡咯啶、哌啶等之雜單環化合物；苯并呋喃、異苯并呋喃、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、咔唑等之縮合雜環化合物。
上述例示之電解質中，使用LiPF6或LiBF4時，因鋰 離子會作為陽離子聚合起始劑來進行作用，故在可不需使用其他陽離子聚合起始劑之點而較佳。又，使用LiPF6時，所得之蓄電裝置的低溫中放電容量保持率較佳之點而特別佳。
使上述電解質溶解用的溶劑方面，可使用乙烯碳酸酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、甲基丙基碳酸酯(PMC)、丁烯碳酸酯(BC)、二乙基碳酸酯(DEC)等之碳酸酯類；γ-丁內酯(GBL)、γ-己內酯等之環狀羧酸酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甲基四氫呋喃等之環狀醚類；環丁碸等。此等之溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
如此的液狀介質(D)，通常其電解質濃度係0.1~5mol/L、特別有利的是以0.5~2mol/L者為佳。
2.2.添加劑
上述添加劑方面，可舉出以往用於電解液中之添加劑，具體而言，可使用使離子傳導度提昇用的成分。例如，氮雜吲哚、苯并咪唑、苯并二硫醇苯并呋喃、苯并噻唑、1-苯并噻吩、1H-苯并三唑、苯甲基卡本酮(benzyl captone)、1-溴-3-氟苯等之含氮．含硫系化合物；砂糖脂肪酸酯類，且其添加量為10質量%以下，較佳為3質量%以下。又，此等之添加劑可單獨使用1種，亦可組合2種 以上使用。
本實施形態之膠體電解質形成用組成物，係使所得之膠體電解質的保液性提昇、並提昇交聯密度而使機械性強度的觀點來看，可再添加環狀醚化合物。如此的環狀醚化合物方面，係以具有碳數6~28的烷基者為佳，以具有碳數6~28的烷基之烷基環氧丙基醚、具有碳數6~28的烷基之脂肪酸環氧丙基醚、具有碳數6~28的烷基之烷基苯酚環氧丙基醚等更佳。此等之中，係以具有碳數6~28的烷基之烷基環氧丙基醚特別佳。此外，此等之環狀醚化合物可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
又，上述環狀醚化合物係以分子中具有2個以上的環狀醚基者為佳。藉由添加分子中具有2個以上環狀醚基之環狀醚化合物，係因可再提高交聯密度之故，可使膠體電解質之機械性強度更向上提昇。如此的環狀醚化合物方面，可舉例如乙烯基環己烯二氧化物、二環戊二烯二氧化物、脂環型二環氧基-己二酸酯、1,6-雙(2,3-環氧基丙氧基)萘、乙二醇二環氧丙基醚、3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯、1,2：8,9-二環氧基檸檬烯、3-乙基-3{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷等。
本實施形態之膠體電解質形成用組成物中添加環狀醚化合物時，該環狀醚化合物係以與聚合物(A)的重複單位(A1)中所含的環狀醚基具有不同員數之環狀醚基者為佳。例如，重複單位(A1)中所含的環狀醚基為環氧乙烷基 (oxiranyl)基時，添加的環狀醚化合物以具有氧雜環丁烷基(oxetanyl)者為佳。另一方面，重複單位(A1)中所含的環狀醚基為氧雜環丁烷基(oxetanyl)時，添加的環狀醚化合物以具有環氧乙烷基(oxiranyl)基者為佳。如此，藉由添加的環狀醚化合物與重複單位(A1)中所含的環狀醚基具有不同員數之環狀醚基，可使其更有效地交聯，可使製作膠體電解質時的加熱溫度更降低。藉此，可抑制伴隨著加熱所致電極或膠體電解質本身的劣化。又，因可使交聯密度向上提昇，所以得以製作機械性強度優異的膠體電解質。
本實施形態之膠體電解質形成用組成物中添加環狀醚化合物時，環狀醚化合物之含有比例，對聚合物(A)100質量份而言係以含有0~50質量份之範圍者為佳。
3.膠體電解質
本實施形態之膠體電解質係可藉由加熱上述之膠體電解質形成用組成物所製作。本實施形態之膠體電解質因可僅只將上述之膠體電解質形成用組成物加熱而製作，係與一般的膠體電解質不同，可不含膠體電解質製作時所用的熱酸產生劑或光酸產生劑等之添加劑。因此，也可抑制伴隨著蓄電裝置的充放電使熱酸產生劑會光酸產生劑分解所致的充放電特性經時性劣化。
又，因可使膠體電解質製作時的加熱溫度為70~100℃(較佳為75~95℃、更佳為80~90℃)，而能抑制蓄 電裝置的活性物質層劣化。又，因開環而交聯，故聚合物之體積變化小，且即使在密閉狀態使其膠體化，仍可抑制對活性物質層的剥離等蓄電裝置的構成的損害。
本實施形態之膠體電解質係富有柔軟性之膠體，而且沒有熱可逆性。因此，可防止因加熱或過度充電所致的電池之異常膨張，且薄膜加工等之作業性良好。
4.蓄電裝置
本實施形態之蓄電裝置，除了具備上述之膠體電解質之外，係可使用公知的構成、材料。
電極材料方面，若為鋰離子可插入、脫離者即可，並無特別限制。電極方面，可使用例如集電體之表面形成有正極/負極活性物質層者。
正極活性物質方面，可舉例如CuO、Cu2O、MnO2、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CuO3等之金屬氧化物、LixCO2、LixNiO2、LixMn2O4、LiFePO4等之鋰及過渡金屬所成的複合氧化物，或者是TiS2、MoS2、NbSe3等之金屬硫族化化物、聚并苯、聚對苯、聚吡咯、聚苯胺等之導電性化合物等。在本發明中，特別是以由鈷、鎳、錳、鐵等之過渡金屬選出的1種類以上與鋰所成的複合氧化物為佳，其具體例方面，可舉出LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNixCo(1-x)O2、LiMnaNibCoc(a+b+c=1)、LiFePO4等。又，此等之鋰複合氧化物中，亦可摻合少量的氟、硼、鋁、鉻、鋯、鉬、鐵等之元素。
負極活性物質方面，可舉例如金屬鋰、Al、Mg、Pt、Sn、Si、Zn、Bi等吸藏鋰之金屬；Al-Ni、Al-Ag、Al-Mn等之Al系鋰合金；SbSn、InSb、CoSb3、Mi2MnSb等之銻系鋰合金；Sn2M(M=Fe、Co、Mn、V、Ti)、Sn5Cu6、Sn3V2、Sn12Ag13、SnSb0.4等之Sn系鋰合金；SnO2、Sn2P2O7、SnPBO6、SnPO4Cl等之Sn氧化物；Si-C複合系、Si-Ti複合系、Si-M薄膜等之Si系鋰合金；Sn、Si等之奈米複合材料；Sn、Co、碳等之非晶形合金材料；Sn-Ag、Sn-Cu等之Sn系鍍敷合金；Si系非晶形薄膜等，且碳材料方面，有非晶形碳、內消旋碳微粒、石墨、天然黑鉛、難黑鉛化性碳等，可舉出此等之碳材料的表面修飾物等來作為適當材料。
上述電極材料中，亦可再使用導電劑。導電劑方面，只要是對電池性能沒有不良影響的電子傳導材料即可使用。通常可使用乙炔黑或科琴黑等之碳黑，亦可使用天然黑鉛、人造黑鉛、碳晶鬚、氣相成長碳等之碳繊維、碳奈米管、富勒體、導電性陶瓷材料等，此等亦可含2種以上的混合物。
上述集電體方面，於所構成的蓄電裝置中若為無不良影響的電子傳導體即可，並無特別限制。正極集電體方面，可使用例如鋁、鈦、不鏽銅、鎳、燒成碳、導電性高分子、導電性玻璃等，此外，在以接著性、導電性、耐氧化性提昇的目的下，可使用將鋁或銅等之表面經碳、鎳、鈦或銀等處理者。負極集電體方面，除了例如銅、不鏽 鋼、鎳、鋁、鈦、燒成碳、導電性高分子、導電性玻璃、Al-Cd合金等之外，在以接著性、導電性、耐氧化性提昇的目的下，係可使用將銅等之表面經碳、鎳、鈦或銀等處理者。此等之集電體材料，亦可將表面進行氧化處理。此等之形狀，除了箔膜狀之外，亦可使用薄膜狀、薄片狀、網絡狀、經打孔或經延伸物、玻璃體、多孔質體、發泡體等之成型體。
使上述正極/負極活性物質黏著於集電體之黏合劑方面，可舉出聚氟化亞乙烯與六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PFMV)或四氟乙烯(TFE)之共聚物等的聚氟化亞乙烯共聚物樹脂；聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠等之氟系樹脂；苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、乙烯-丙烯橡膠(EPDM)、苯乙烯-丙烯腈共聚物等之聚合物，雖可併用羧基甲基纖維素(CMC)等之多糖類、聚醯亞胺樹脂等之熱可塑性樹脂等，但並不受限於此等。又，此等可混合2種以上使用。 其添加量方面，對活性物質量100質量份而言，係以0.2~30質量份為佳、0.5~10質量份更佳。此外，如LiFePO4般表面經碳被覆之正極活性物質方面，可舉出經羧酸改性之聚氟化亞乙烯或SBR之水系黏合劑作為較佳材料。
隔板方面，可使用多孔性的膜，通常以使用多孔性聚合物薄膜或不織布為宜。本發明中，特別佳為由非導電性多孔質材料與電氣絕緣性的粒子所成者。非導電性多孔質材料可選自聚丙烯腈、聚酯(PET)、聚醯亞胺、聚醯胺、 聚四氟乙烯、聚烯烴、玻璃、陶瓷等。特別是以在平面狀之柔軟基材上具有電氣絕緣性的無機皮膜的不織布為佳，而聚酯(PET)、聚醯胺特別佳。
隔板中所使用的絕緣性的粒子方面，係可使用作為無機材料之至少一種氧化鋁、氧化鈦、矽及/或氧化鋯等之無機氧化物、作為有機材料之氟樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等之聚合物粒子等。
上述隔板，係可進一步於隔板或隔板中，具有在所期望的遮斷溫度下溶融之極薄蠟粒子層，或是因聚合物粒子層之遮斷粒子存在而具有遮斷機制。有利於形成此遮斷粒子的材料方面，係有天然或人工的蠟、聚烯烴等之低融點聚合物，且此粒子因會在所期望的遮斷溫度溶融且封閉隔板的細孔，而可更加地抑制電池異常動作時的電流。
本實施形態之蓄電裝置，可形成為圓筒型、壓印硬幣型、角型、積層型、其他任意的形狀，蓄電裝置的基本構成並非隨形狀而不同，並可依目的而得以設計變更來實施。
本實施形態之蓄電裝置的具體製造方法方面，例如，可藉由將塗佈負極活性物質於負極集電體上而成的負極與塗佈正極活性物質於正極集電體上而成的正極，介由隔板將已捲回的捲回體收納於筐體中，並注入前述膠體電解質形成用組成物，以上下載置絕緣板的狀態予以密封、加熱處理所得。
此外，製作本實施形態之蓄電裝置時，當因所選的活 性物質而於初次充電時產生多量氣體，並在會影響電池元件性能的情況下，可在將前述之膠體電解質形成用組成物注入預充電池後，進行了前處理之充電或充放電處理之後，實施加熱處理。
5.實施例
以下，雖基於實施例以具體地說明本發明，但本發明並不受限於此等之實施例。實施例、比較例中的「份」及「%」在未特別限制下為質量基準。
5.1.實施例1 5.1.1.膠體電解質形成劑的製作
在經充分乾燥的容器中，置入甲氧基乙基丙烯酸酯52g(含單體之比率為74質量%、相當於80mol%)、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯18g(含單體之比率為26質量%、相當於20mol%)、作為反應溶劑之乙烯碳酸酯(EC)：二乙基碳酸酯(DEC)=3：7(體積比)211g、N,N’-偶氮雙異丁腈0.71g(對單體總質量100質量份而言，為1質量份)，在乾燥氮氣氛圍下，加熱至60℃，使其反應6小時，之後冷卻至室溫為止。將已冷卻的溶液投入己烷中，藉由濾取沈澱物來回收。於60℃減壓乾燥回收的沈澱物12小時，得到數平均分子量20萬的聚合物P1。使用此聚合物P1作為膠體電解質形成劑。
5.1.2.膠體電解質形成用組成物之調製
秤取所得的聚合物P1 3g，使其溶解於含有1mol/L之LiPF6的EC：DEC=3：7(體積比)液狀介質(D)47g中，調製含膠體電解質形成劑6質量%之膠體電解質形成用組成物。
5.1.3.膠體電解質之評價試驗 (1)保液性的評價
將所得膠體電解質形成用組成物10g填充到50mL的小玻璃管(vial)，以80℃、30分鐘烘烤加熱來製作膠體電解質。將所得膠體電解質在25℃放置1日，以目視觀察膠體電解質的外觀。將評價結果顯示於表3。此外，表3~表10中，若膠體電解質基質與液狀介質未分離，則判斷保液性良好並記為「○」、若分離則判斷保液性不良並記為「×」。
(2)離子傳導度之評價
在乾燥室內將所得膠體電解質形成用組成物封入離子傳導度評價用電池元件(Solartron公司製、型號「SR-CIR-C」)中，藉由在80℃烘烤30分鐘予以加熱而於評價用電池元件中製作膠體電解質，並以此作為測定用電池元件。用25℃之恆溫槽使測定用電池元件的溫度安定化後，將測定用電池元件接續於電氣化學測定裝置(Bio-Logic公司製、型號「HJ-1001SM8A」)上，以頻率0.2MHz~ 0.1Hz、振幅幅度5mV的條件基於交流阻抗法來進行離子傳導度之測定。將評價結果顯示於表3。此外，表3~表10中，當離子傳導度為1.0×10-3S/cm以上時判斷為良好，若未達1.0×10-3S/cm則判斷為不良。
(3)膠體電解質形成劑的貯藏安定性
秤取所得膠體電解質形成劑25g，使其溶解於二乙基碳酸酯(DEC)75g中，調製含膠體電解質形成劑25質量%之溶液。接著，E型黏度計(使用東機產業製、型式「RE-85L」)，在25℃測定剛調製後的溶液之黏度及6個月貯藏後之黏度。令剛調製後的溶液之黏度為V0、6個月貯藏後之黏度為V6時，算出|(V0-V6)/V0|×100所示之黏度變化率(%)。表8~表10中，黏度變化率若為2%以內則判斷為貯藏安定性良好並記為「○」、黏度變化率若大於2%則判斷為不良並記為「×」。
(4)蓄電裝置的製造及評價 <正極的製造>
於二軸型PLANETARY MIXER(PRIMIX股份公司製、商品名「TK HIVIS MIX 2P-03」)中投入電氣化學裝置電極用黏合劑(股份公司KUREHA製、商品名「KF聚合物#1120」)4.0質量份(固形分換算)、導電助劑(電氣化學工業股份公司製、商品名「DENKA BLACK50%壓成品」)3.0質量份、作為正極活性物質之粒徑5μm的 LiCoO2(HAYASHI KASEI股份公司製)100質量份(固形分換算)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)36質量份，以60rpm攪拌2小時。於所得漿料中投入NMP，將固形分調製成65%後，使用攪拌脫泡機(股份公司THINKY製、商品名「脫泡練太郎」)，藉由以200rpm攪拌2分鐘、1800rpm攪拌5分鐘、再於真空下以1800rpm攪拌1.5分鐘予以混合，調製電極用漿料。在由厚度30μm的鋁箔所成的集電體之表面上，藉由刮刀(doctor blade)法均一地塗佈調製成的電極用漿料使乾燥後之膜厚為80μm，以120℃乾燥處理20分鐘。之後，藉由以輥壓機進行擠壓加工使電極層的密度為3.0g/cm3，得到正極。
<負極的製造>
於二軸型PLANETARY MIXER(PRIMIX股份公司製、商品名「TK HIVIS MIX 2P-03」)中投入增黏劑(商品名「CMC2200」、Daicel化學工業股份公司製)1質量份(固形分換算)、作為負極活性物質之石墨(日立化成工業股份公司製、製品名「SMG-HE1」)100質量份及水68質量份，以60rpm攪拌1小時。之後於其中，加入換算成聚合物為2質量份之SBR黏合劑組成物(JSR股份公司製、商品名「TRD2001」)，以60rpm再攪拌1小時而得到漿料。於所得漿料中追加投入水，調整固形分成50質量%後，藉由使用攪拌脫泡機(股份公司THINKY製、商品名「脫泡練太郎」)，以200rpm攪拌2分鐘及以1,800rpm 攪拌5分鐘、再於絕對壓25kPa之減壓下以1,800rpm攪拌1.5分鐘，依序進行混合，調製負極用漿料。於由厚度20μm的銅箔所成之集電體的表面上，藉由刮刀(doctor blade)法均一地塗佈上述調製的負極用漿料以使乾燥後之膜厚為150μm，以120℃乾燥20分鐘。之後，藉由使用輥壓機進行擠壓加工使膜的密度為1.5g/cm3，得到負極。
<鋰離子二次電池元件的建構>
於手套無菌箱內，將負極端子裝在切割成50mm×25mm之前述負極，載置於由鋁所成的薄膜狀之外裝鋁封上。接著，於此負極上，載置由切割成54mm×27mm之聚丙烯製多孔膜所成的隔板(電池Celgard公司製、商品名「電池Celgard#2400」、厚度25μm)，之後，將正極端子裝在切割成48mm×23mm的前述正極，並載置於前述隔板上。然後，於此正極上，載置與上述外裝鋁封同樣的外裝鋁封。如此，得到由外裝鋁封、負極、隔板、正極及外裝鋁封所成的積層體。之後，將此積層體3邊之外裝鋁封以加溫密封裝置使2個外裝鋁封的外周緣部互相接合予以封止。然後，不讓空氣進入各層之間小心地注入上述所得膠體電解質形成用組成物，再予以減壓脫氣後，於減壓下，以負極端子與正極端子露出於外裝鋁封的外部而將第4邊封止密閉。將如此所得之封止後的積層電池元件在80℃烘烤30分鐘予以加熱而製作2極式單層積層電池元件所成的二次電池(電氣化學裝置)。
<放電率特性的評價>
將上述製造的二次電池元件置入25℃之恆溫槽中，以定電流(0.2C)開始充電，充電直到電壓成4.2V為止。接著，以定電流(0.2C)開始放電，在電壓成2.7V時為放電結束(cut off)，測定在0.2C的放電容量。
接著，就相同的電池元件，在25℃以定電流(0.2C)開始充電，充電直到電壓成4.2V為止。接著，以定電流(2C)開始放電，並於電壓成2.7V時為放電結束(cut off)，測定在2C的放電容量。
用上述之測定值，藉由計算在2C之放電容量對在0.2C之放電容量的比例(百分率%)來算出放電率(%)。令使用上述之膠體電解質形成用組成物所製作的二次電池元件之放電率為「A」、令使用含1mol/L之LiPF6的EC：DEC=3：7(體積比)之電解液所製作的二次電池元件之放電率為「B」時，若下述式(7)所示之放電率特性為0.7以上，則可評價為良好。
放電率特性=A/B．．．．．(7)
將所得放電率特性的值列示於表3。此外，測定條件中所謂「1C」表示，將具有某一定電氣容量的電池元件予以定電流放電而以1小時為放電終了之電流值。例如「0.1C」係指花10小時才放電終了之電流值，10C係指 花0.1小時即放電結束之電流值。
<低溫特性的評價>
將上述製造之二次電池元件置入25℃之恆溫槽，以定電流(0.2C)開始充電，充電直到電壓變成4.2V為止。接著，以定電流(0.2C)開始放電，在電壓變為2.7V時為放電結束(cut off)，測定在25℃的放電容量。
接著，就相同的電池元件，置入0℃之恆溫槽，以定電流(0.2C)開始充電，充電直到電壓變成4.2V為止。接著，以定電流(0.2C)開始放電，在電壓變為2.7V時為放電結束(cut off)，測定在0℃的放電容量。
用上述之測定值，將在0℃的放電容量對在25℃的放電容量之保持率(百分率%)作為低溫特性的指標。令使用上述之膠體電解質形成用組成物所製作的二次電池元件在0℃的放電容量保持率為「C」、令使用含1mol/L之LiPF6的EC：DEC=3：7(體積比)之電解液所製作的二次電池元件在0℃的放電容量保持率為「D」時，若下述式(8)所示之低溫特性為0.8以上則可評價為良好。所得之低溫特性的值列示於表3。
低溫特性=C/D．．．．．(8)
<內部直流電阻值(DC-IR)之評價>
在設定於25℃之恆溫槽中，配置上述製作之二次電池 元件，以定電流(0.2C)充電直到50%DOD(3.8V)為止。之後，以定電流(0.5C)充電10秒鐘後讀取電壓變化，休息1分鐘後，再以定電流(0.5C)放電10秒鐘後讀取電壓變化。除了將電流值從0.5C變更為1.0C、2.0C、3.0C、5.0C以外，其餘係以同樣的方法讀取充放電時的電壓。以施加的電流值(A)為橫軸、電壓值(V)為縱軸作成曲線圖，於充放電各個時點，算出連結描點所成的直線斜率值。令該斜率值為各充電時及放電時的內部直流電阻值(DC-IR)。令使用上述膠體電解質形成用組成物所製作的二次電池元件之DC-IR為「E」、令使用含有1mol/L之LiPF6的EC：DEC=3：7(體積比)之電解液所製作的二次電池元件之DC-IR為「F」時，若下述式(9)所示之DC-IR特性為2.5以下則可評價為良好。
DC-IR特性=E/F．．．．．(9)
將所得DC-IR特性的值列示於表3。此外，測定條件中，「DOD」表示放電容量對充電容量之比例。例如，「充電至50%DOD為止」表示使全容量為100%時，僅充電50%之容量。
<25℃循環特性的評價>
上述<內部直流電阻值(DC-IR)之評價>之評價後，在設定為25℃之恆溫槽中配置相同的二次電池元件，以定電 流(2.0C)開始充電，直到電壓變成4.2V時，接著以定電壓(4.2V)繼續進行充電，令電流值變成0.01C時為充電結束(cut off)。之後，以定電流(2.0C)開始放電，且令電壓變成3.0V時為放電結束(cut off)，算出第1循環的放電容量。如此實施重複100次充放電，算出第50循環的放電容量。令如此實施測定的第50循環放電容量除以第1循環之放電容量所成的值為50循環放電維持率(%)。令使用上述膠體電解質形成用組成物所製作的二次電池元件之第50循環的放電容量維持率為「G」、令使用含1mol/L之LiPF6的EC：DEC=3：7(體積比)之電解液所製作的二次電池元件之第50循環的放電容量維持率為「H」時，下述式(10)所示之放電率特性若為0.7以上則可評價為良好。將所得循環特性的值列示於表3。
循環特性=G/H．．．．．(10)
5.2.實施例2~27、比較例1~3
除了將單體組成、配合量及反應溶劑變更為表1或表2中所記載的之外，其餘係與上述實施例1同樣地實施來製作聚合物P2~P20。又，除了將使用的膠體電解質形成用組成物變更為表3~表4中記載的之外，其餘係與上述實施例1同樣地實施而進行各評價試驗。此外，表3~表4中添加劑的含有比例，係表示相對於膠體電解質形成劑100質量份的添加劑含量(質量份)。
5.3.實施例28~60、比較例4~6
實施例28中，乃秤取6質量份作為成分(A)之上述所得聚合物P1及0.2質量份作為成分(B)之伸乙烯基碳酸酯(VC)，並藉著小心不使氣泡混入而於減壓下充分地攪拌、混合予以均質化，製作膠體電解質形成劑。除了使用此膠體電解質形成劑之外，其餘係與上述實施例1同樣地實施後進行各評價試驗。
實施例29~60及比較例4~6，除了與上述實施例28同樣地實施，以表5~表7中記載的組成製作膠體電解質形成劑之外，其餘係與上述實施例1同樣地實施後進行各評價試驗。
5.4.實施例61~83、比較例7~8
實施例61中，秤取6質量份之作為成分(A)的上述所得聚合物P1及0.035質量份之作為成分(C)的2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚(BHT)，並藉著小心不使氣泡混入而於減壓下充分地攪拌、混合予以均質化，製作膠體電解質形成劑。除了使用此膠體電解質形成劑之外，其餘係與上述實施例1同樣地實施後進行各評價試驗。
實施例62~83及比較例7~8，除了與上述實施例61同樣地實施，以表8~表10中記載的組成製作膠體電解質形成劑之外，其餘係與上述實施例1同樣地實施後進行各評價試驗。
5.5.評價結果
將製作的聚合物P1~P20之單體組成、配合量及反應溶劑列示於表1~表2，並將各實施例及各比較例中使用的膠體電解質形成用組成物之組成及評價結果列示於表3~表10。
表1~表10中的簡稱，各自表示以下的化合物或製品名。
<具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯>
．OXMA：(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯
．OXEA：(3-乙基-氧環丁烷-3-基氧基)乙基丙烯酸酯
．OXBA：(3-乙基-氧環丁烷-3-基氧基)丁基丙烯酸酯
．GMA：環氧丙基甲基丙烯酸酯
．THFMA：四氫糠基甲基丙烯酸酯
．OXA：(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯
此外，OXEA係以“Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry,2003,41,469-475.”中記載的方法合成，且有關OXBA亦以同樣的方法合成。
<具鏈狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯>
．MEA：甲氧基乙基丙烯酸酯
．TEGA：乙氧基三乙二醇丙烯酸酯
．DEGMA：甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯
．MTEGA：甲氧基四乙二醇丙烯酸酯
<聚合起始劑>
．AIBN：N,N’-偶氮雙異丁腈
<(聚合)溶劑>
．EC/DEC：乙烯碳酸酯與二乙基碳酸酯之體積比3：7的混合溶媒
．GBL：γ-丁內酯
．DG：二乙二醇二甲基醚(diglyme)
．DEC：二乙基碳酸酯
．MEK：甲基乙基酮
．PC：丙烯碳酸酯
<具有碳-碳不飽和鍵之酯化合物>
．VC：伸乙烯基碳酸酯
．VEC：乙烯基乙烯碳酸酯
．VA：醋酸乙烯基酯
<含苯酚性羥基之化合物>
．BHT：2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚
．PTBHP：季戊肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]
．4MP：4-甲氧基苯酚
<添加劑(環狀醚化合物)>
．CEL：3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯
(Daicel化學工業股份公司製、製品名「CELLOXIDE 2021P」)
．EGDG：乙二醇二環氧丙基醚
．DOX：3-乙基-3{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧 環丁烷
．OXAL：3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷
<其他>
．KF：聚氟化亞乙烯樹脂(ARKEMA公司製、製品名「KYNAR FLEX 2081」)
．UA：聚酯二丙烯酸酯(新中村化學工業股份公司製、製品名「NK OLIGO UA-8651」)
實施例1~83中，若根據所製作的膠體電解質，皆具有良好的離子傳導度，而且判斷為保液性優異者。再者，使用此等之膠體電解質所成的鋰離子二次電池，均為內部直流電阻值低、放電率特性、低溫特性、循環特性均佳。又，實施例61~83中，所製作的膠體電解質形成劑判定貯藏安定性非常地良好。
另一方面，比較例1、4、7之膠體電解質(以往的膠體電解質)因在膠體電解質形成劑方面使用聚氟化亞乙烯樹脂，膠體電解質基質與液狀介質發生分離，而判定保液性不佳。
比較例2之膠體電解質，因使用M2/M1之值超過10的膠體電解質形成劑，所以即使加熱膠體電解質形成用組成物亦未能引起膠體化，無法評價。
比較例3、5之膠體電解質，因使用M2/M1之值小於1的膠體電解質形成劑，所以膠體電解質基質與液狀介質發生分離，而判定保液性不佳。
比較例6、8之膠體電解質(以往的膠體電解質)，因使用聚酯二丙烯酸酯來作為膠體電解質形成劑，膠體電解質基質與液狀介質發生分離，而判定保液性不佳。
本發明並不受限於上述之實施形態，而可為各種變形。本發明包含與實施形態中說明的構成實質上相同的構成(例如機能、方法及結果相同的構成、或目的及效果相同的構成)。又，本發明係包含將上述之實施形態中說明的構成之非本質的部分取代為其他構成的構成。甚至，本發明也包含可發揮與上述之實施形態中說明之構成相同的作用效果之構成或是可達成相同目的之構成。再來，本發明也包含於上述之實施形態中說明的構成上附加公知技術所成的構成。

Claims (19)

  1. 一種膠體電解質形成劑，其係含有聚合物(A)，該聚合物(A)係具有來自具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯的重複單位(A1)與、來自具鏈狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯的重複單位(A2)，且使前述重複單位(A1)與前述重複單位(A2)之合計量為100[mol%]時，前述重複單位(A2)之量(M2[mol%])對前述重複單位(A1)之量(M1[mol%])的比率(M2/M1)為1~10之範圍內。
  2. 如請求項1之膠體電解質形成劑，其中，前述具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯係下述一般式(1)所示之化合物， (式(1)中，R1表示氫原子或甲基、R2表示2價的連結基、R3表示氫原子或1價的有機基、複數存在的R4各自獨立地表示氫原子或1價的有機基、m及n係0以上的整數，且m+n≧1)。
  3. 如請求項1之膠體電解質形成劑，其中，前述具鏈狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯係下述一般式(2)所示之化合 物， (式(2)中，R5表示氫原子或甲基、R6表示單鍵或2價的有機基、可複數存在的R7分別獨立地表示2價的烴基、R8表示氫原子或1價的有機基、x係1以上的整數)。
  4. 如請求項1之膠體電解質形成劑，其中，前述M1[mol%]係於10~40mol%之範圍。
  5. 如請求項1之膠體電解質形成劑，其中，前述聚合物(A)的數平均分子量係1,000以上10萬以下。
  6. 如請求項1之膠體電解質形成劑，其係進一步含有至少有1個碳-碳不飽和鍵結之酯化合物(B)。
  7. 如請求項6之膠體電解質形成劑，其中，前述成分(B)係由環狀碳酸酯及(甲基)丙烯酸酯所成之群選出的至少1種。
  8. 如請求項7之膠體電解質形成劑，其中，前述環狀碳酸酯係下述一般式(3)所示之化合物， (式(3)中，R12及R13各自獨立地係氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基或烯基、或苯基)。
  9. 如請求項6之膠體電解質形成劑，其中，使前述成分(A)之含量為MA質量份、前述成分(B)之含量為MB質量份時，比率(MA/MB)係於1~100之範圍內。
  10. 如請求項1之膠體電解質形成劑，其係進一步含有具苯酚性羥基之化合物(C)。
  11. 如請求項10之膠體電解質形成劑，其中，前述成分(C)係下述一般式(4)所示之化合物， (式(4)中，R14各自表示取代或非取代的烷基或烷氧基、n係0以上5以下的整數)。
  12. 如請求項10之膠體電解質形成劑，其中，前述成分(C)係下述一般式(5)所示之化合物， (式(5)中，R15各自表示取代或非取代的烷基或烷氧基、m係0以上3以下的整數)。
  13. 如請求項10之膠體電解質形成劑，其中，前述成分(C)係至少有1個下述一般式(6)所示之基的化合物， (式(6)中，R16及R17各自獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基)。
  14. 如請求項10之膠體電解質形成劑，其中，使前述成分(A)之含量為MA質量份、前述成分(C)之含量為MC質量份時，比率(MA/MC)係於10~1000之範圍內。
  15. 一種膠體電解質形成用組成物，其係含有如請求項1~14中任一項之膠體電解質形成劑與液狀介質(D)。
  16. 如請求項15之膠體電解質形成用組成物，其係進一步含有環狀醚化合物。
  17. 如請求項16之膠體電解質形成用組成物，其中，前述環狀醚化合物係具有與前述具環狀醚構造之(甲基)丙烯酸酯中所含的環狀醚基員數不同的環狀醚基。
  18. 一種膠體電解質，其係將如請求項15之膠體電解質形成用組成物予以加熱所製作者。
  19. 一種蓄電裝置，其係具備如請求項18之膠體電解質者。
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