TW201323677A - 經纖維素親水化之疏水性塑料 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於由複合材料製成之非孔性模塑體,其含有原本為疏水性的聚合物作為基質材料以及纖維素粒子。尤其,與純疏水性聚合物相比,其印刷性、表面染色性及水分吸排能力均經改良。
Description
本發明係關於複合材料之模塑體,其含有原本為疏水性的聚合物作為基質材料以及纖維素粒子。
很多合成聚合物諸如聚丙烯本質上是疏水性的。除了很多益處之外,此性質也帶來某些重大缺點。由這些材料製成之工件(workpiece)已知可僅藉由利用複雜之技術設備親水化。精於此技藝者所知之進行親水化的方法包括例如電暈處理或火燄處理。然而鑑於其不佳的效率,這些方法完全不適於紡織品之纖維及類似之小尺寸的工件。
合成聚合物在紡織工業中有廣泛的用途;基於石油之合成纖維負擔約60%之紡織纖維的年消耗。合成紡織纖維比天然纖維提供很多優點諸如低價格、良好之可利用性、藉由工業製造所確保之高均質性、及對化學品及微生物之大抵良好的抗性。然而,由於所用之聚合物之疏水特性,合成纖維(諸如聚酯(PES),特別是聚對苯二甲酸伸乙二酯或聚丙烯(PP))製成之紡織品顯現出極差的水分吸排能力。這特別在製衣部門中造成缺點,因為身體所釋出之水分不能被吸收,結果也導致在此種紡織品上之細菌成長增加。
由於合成纖維之疏水特性所引起之另一已知效應是此種紡織品帶靜電。另外,某些此種紡織品,例如PP,極
難染色。
與合成纖維相反的,天然來源的纖維(例如來自植物或動物的)大部分具有親水特性。現今趨勢是所謂的功能紡織品,其中結合多種形式之纖維以因其個別有利的性質得益。另一趨勢是要使合成纖維本身親水。此所提供的優點是:沿著紡織品鏈,僅一種纖維形式需被加工及處理;以及人們因此可節省昂貴的倉儲及類似者。
精於紡織品技藝者已知:藉由添加活性碳,可使合成纖維親水化。就此而論,重要的是:該活性碳在已併入該聚合物基質後仍是可接近的且因此能吸水。此一方法係描述於例如EP 2286893 A1及US 7,850,766 B1中。然而,此種方法帶來某些重大的缺點:例如,該活性炭使該等纖維變黑,而因此不能染成任何其他顏色。當然,這特別是在流行工業中限制了使用選擇性。活性碳之使用的另一普通的缺點是製造設備所需之大量的清潔工作。在文獻中所已經描述且已被用以強化合成纖維之吸水性的其他方法是超吸收聚合物之合併(例如在Eskin等人之Textile Research Journal 81(14),2011)或聚丙二醇之合併(DE 10340380 A1)。上述之經由親水性物質之合併而用於使合成纖維親水化的方法已構成更複雜之方法,其也製成更高品質之材料。
為完整之故,也需要提及藉由對纖維或也對完成之紡織品施加表面處理劑(finishes)所致之廣泛被使用的親水化作用。除了較低之效果(由於低的施加量)之外,這
些方法帶來另一重大缺點:親水化作用不持久,由於表面處理劑可被洗去。
美國專利4,378,431描述另一外來(exotic)方法,亦即經由細菌之生物合成作用直接施加細菌纖維素(bacterial cellulose,BC)至合成的材料。然而,此方法有嚴重缺點,亦即BC之高結晶度,有限量能被施加,以及此方法幾乎不能大規模進行的事實。
例如由WO 2007135069 A1或WO 2010083548 A1得知:藉由添加纖維素材料,改善例如用於床墊或鞋底之合成泡體的水分吸排能力。就此而論,該纖維素材料在發泡前被添加至原料化合物。這些泡體係藉由以下方式發泡:將該原料擠壓通過鑄模成為層體或塊體,其在膨脹態為約1公尺厚。在此製造方法中,該液態原料被輸送通過相對大的管線及通道,且完成的泡體具有巨觀維度之不規則孔結構。因此,在此情況中,所添加之材料的尺寸及形狀對製造可靠性及完成的泡體的特性僅具有相對小的影響。所添加之材料在該基質中之不規則分布性與薄的產品諸如紡織纖維或片相比也扮演相對小的角色。
本發明之目的是要提供一種顯現出上述合成聚合物之優點但也有親水性及與親水性相關之優點的材料。此外,以此方式所發展之材料應儘可能是中性顏色的(color-neutral)且容易並相對便宜地製造,且該親水化作用應是
持久的。
上述目的係藉由複合材料製成之非孔性模塑體解決,其含有原本為疏水性的聚合物作為基質材料以及纖維素粒子的複合材料,其特徵在於該纖維素粒子具有1:1至1:4之L/D比以及藉雷射繞射所測得之介於0.1微米與30微米之間,較佳為介於1微米與20微米之間的平均尺寸。如關於本發明所用的,“非孔性”意指在該材料中之孔含量少於10體積%,一般甚至少於1體積%。例如,在纖維中以及在受到機械抗張負荷之其他模塑體中,該孔含量一般必須少於1體積%。泡體明確地不包含在本發明中。精於此技藝者容易藉由測量整個模塑體的密度且使其關聯於構成彼之材料密度而測定該孔含量。
原本為疏水性的基質材料較佳係由基於石油之聚合物、由可再生原料製成之聚合物或這些聚合物之混合物的任一者組成。
較佳地,該原本為疏水性的聚合物係選自包含熱塑性塑料、熱固性塑料及彈性體的材料種類。
本發明之粒子的L/D比應不超過1:4。此項界定重要的理由是:過度延長的(亦即纖維狀的)粒子會造成加工問題(增加聚合物熔體黏度、阻塞濾器等)。
本發明之球形粒子可以是任何纖維素材料;然而,II型纖維素之再生纖維素粒子是較佳的。該纖維素原料(一
般是化學紙漿)以及,因此,用於這些球形粒子的基礎產物提供高化學純度的優點。就此而論,此種由有機溶劑混合物獲得之粒子是較佳的。特佳作為溶劑之用的是水與胺氧化物的混合物,特別是與N-甲基嗎啉-N-氧化物的混合物。此種球形纖維素II粒子之製造已在WO 2009/036480 A1中描述。
纖維素II粒子之另一優點是其良好的吸水能力。滿足本發明之加工要求的粒子也可由微結晶纖維素(MCC)製造,此乃是真的。然而,此種粒子總具有纖維素I結構。但是,因為在這些粒子中之纖維素具有高的結晶含量,此轉換成較低之吸水能力,需要明顯更高量之添加以獲得所要之親水效果。
較佳地,依照本發明之模塑體係纖維狀形狀。彼可以是限定長度之短纖維(所謂之定長纖維,其係藉由切斷精紡纖維股而製造)或連續纖絲(其係在精紡後以其未切斷狀態被纏繞)。此種用於紡織應用之定長纖維一般具有約20與120毫米之間的長度,但視需要也可以是更短或更長以供非紡織品應用。也可能在例如所謂之熔體吹塑方法中製造具有不規則長度分佈的此種短纖維。藉由使用精於此技藝者已知之方法,可以製造纖維狀之模塑體,以致具有多種不同橫截面,例如藉由使用在紡絲板中之合適形狀的紡絲板孔。
依照本發明之模塑體也可具有平面形狀。這包括例如由本發明之複合材料製成之片或較厚的板。本發明特別適
於製造薄的親水片,其係利用由窄的狹縫鑄模擠出及一般藉由隨後之強的拉伸而製造。
然而通常,依照本發明之模塑體也包括那些具有三維形狀且可藉由射出成形、深拉(deep drawing)、及類似之一般已知的成形方法製造者。尤其,依照本發明之模塑體之特徵是:其印刷性及/或表面染色性與純疏水性聚合物相比經明顯改善。依照本發明之模塑體的另一重要特徵是:其水分吸排能力與該純疏水性聚合物相比係明顯改善。此種水分吸排能力可藉由數種測量方法諸如水蒸氣吸收、保水能力、或水分吸收測定。
因為依照本發明之複合材料係由疏水性的塑料基質及纖維素粒子之組合物組成,有效親水化的決定性的準則之一是:纖維素粒子必須在該模塑體之表面以致能有效。
令人驚訝地,現在已發現:在依照本發明之模塑體中,包埋在此一基質中(例如在PP纖維中)的該纖維素對水蒸氣而言是完全可接近的。這已藉由水蒸氣吸收測量顯示。這已獲得以下結論:在該模塑體製造中所用之程序的步驟,其為精於此技藝者已知之“拉伸”,引起在該模塑體表面上之粒子數目的集中。因此,在此用於例如製造片、纖維、及纖絲之程序的步驟中,可控制親水性的改良。
在依照本發明之方法中,該等粒子首先以精於此技藝者已知的方式導入該聚合物基質中。這可在例如一般之混煉工廠中(例如以化合物形式或以母料形式,其中此種母
料經常可含有至高多於85重量%之該纖維素粒子),由聚合物/纖維素粒子混合物開始進行,該混合物在另一程序的步驟中隨後加工成一組件。然而,該纖維素粒子也可以在單一步驟的方法中直接被掺混,且該混合物可另外被加工。在該模塑體中纖維素粒子之比例依照本發明是0.1至20重量%,較佳地0.5至10重量%,以上各情況係關於整個複合材料。較小之比例不足以獲得所要之效果;較高之比例則過度破壞該模塑體之機械性。
達成本發明之特徵的重要步驟是在進行合適拉伸之條件下的成形步驟。在製造纖維狀模塑體及片時,一般藉由將該混合物擠出通過鑄模且隨後施加拉伸力而進行拉伸。就此而論,純粹機械地藉由拉出用滾筒或藉由流體媒介例如吹動的空氣或與該擠出之模塑體平行流動之紡絲浴液體施加拉伸力。這些拉伸措施之結合也是可能的。
本發明之另一主題是本發明之模塑體用於製造紗、織物、及紡織品的用途,特別是可印刷及/或顯現出與純基質材料相比經改善水分吸排能力的紗、織物、及紡織品的用途。
該等織物可以是編織、針織、交織或甚至不織布的織物。紡織品特別可以是運動用紡織品、椅罩、襪子、鞋用紡織品或內襯。也可設想依照本發明之模塑體在工業用紡織品中的用途,若想要相應的功能化作用。在不織布中之用途實例是類似衛生棉或尿布之衛生用品。
稍後,本發明引用實例來描述。然而,本發明明確地
不限於這些實例,而是也包括所有其它基於本發明之觀念的具體例。
在精於此技藝者已知其功能之FET多重纖絲生產線上,在不添加纖維素粒子(V2)之情況下製造由Basell所得之Moplen HP648T型聚丙烯的多重纖絲。該多重纖絲具有48個單獨的纖絲。在該紡織頭中的紡絲溫度是190℃。在該熔體泵之紡絲溫度也190℃。該纖維以458公尺/分鐘之速度,利用由5個導絲輥站(godet stations)的拉伸單元,從該鑄模改向拉離(hauled off)。在各導絲輥之間的拉伸比係如下:
.1.07(導絲輥2/導絲輥1)
.2.6(導絲輥3/導絲輥2)
.1.07(導絲輥4/導絲輥3)
.1.01(導絲輥5/導絲輥4)
也使用相同製造參數以將先前製造之化合物V3及V4紡絲。化合物V3是一種依照本發明所製造且由98%之Moplen HP648T及2%之球形纖維素粒子組成的材料。化合物V4是一種依照本發明所製造且由96%之Moplen HP648T及4%之具有5微米平均直徑之球形纖維素粒子組成的材料。該等直徑在各情況中係利用雷射繞射方法測得。纖絲之製造進行的毫無困難。當以在該導絲輥之間具有3.02之總拉伸比拉伸該纖維時,也沒有觀察到不規則
性。在測試V3及V4中,與V2相比,紡絲壓力增加約10%。對以此方式所得之纖絲進行紡織品機械測試。所得之值摘述於表1中:
為要測定該等纖絲之親水化,由該等個別的纖維製造針織的織物。這些針織的織物隨後進行如依照現有技藝之用於TENCEL纖維所利用的染色程序。對於該3個樣品的每一者而言,該染色順序係如下:
.1克/升之Kieralon JET(洗潔劑)
.1克/升之蘇打
.在75℃下20分鐘
.溫及冷沖洗
.1%之Solophenyl Blue GL 100%(與產物總量相關)
.5克/升之Glauber’s鹽
.1克/升之Persoftal L
.在40℃下開始,以2℃/分鐘之速率加熱至95℃,操作60分鐘,以2℃/分鐘之速率冷卻至60℃。
.冷沖洗
在該比較用材料V2上一點也沒有偵測到著色。藉由該最終沖洗方法,該彩色混合物完全從該模塑體清除。令人驚訝地,在依照本發明所製造之模塑體V3及V4上觀察到模塑體之深的著色,在模塑體V4上之彩色強度明顯高於在模塑體V3上者。
為要更好地將親水化效果定量化,對纖絲樣品V2、V3、及V4測量水蒸氣吸收之等溫線。此外,也測量純纖維素粉末之等溫線。使用BELSORP-max(BEL Japan)進行該等測量,且該等樣品首先在真空中預處理4小時,然後在25℃下在p/p0自約0.03至0.97之範圍內測量水蒸氣之吸附及解吸。圖1顯示這些測量的結果,在該關係中,為更利於觀看,僅顯示吸附等溫線。可清楚辨認:該PP纖維之水蒸汽吸收能力可藉由本發明之纖維素的添加明顯地加強。在對於純纖維素所測定之等溫線(未顯示)的幫助下,可能計算PP纖維在理論上最多將能吸收多少另外的水,由於纖維素之添加。令人驚訝地,對於由V3所製成之纖維而言以及對於由V4所製成之纖維而言,計算值良好地符合真實測量值。這導致該令人驚訝的結論:在該
PP纖維中,所有的纖維素粒子是易於接近的。
為要將在該PP中之纖維素特徵化,對該等樣品進行掃描電子顯微鏡(SEM)分析。為供該檢視,使用由Hitachi所製之具有5 kV加速電壓之儀器(S-4000 SEM)。該樣品用Au/Pd蒸氣塗覆60秒。圖2顯示工件V4的表面,且與之比較,圖3顯示比較用樣品V2。意外明確地,精於此技藝者在此情況中將能確認:球形粒子明顯地在表面且因此能使該纖絲有合適的親水化,但比較用纖絲V2具有平滑的表面。相同的發現在考慮二樣品之橫截面時被獲得:圖4顯示本發明之工件V4的橫截面且供比較之圖5顯示該比較用樣品V2。
除了該SEM影像之外,由V4製成之纖絲也利用3D x光電腦斷層攝影術檢視。所用之儀器是GE phoenix x-ray nanotom 180NF。該纖絲被纏繞在玻璃棒上以將其固定且在每三維像素(per voxel)0.7微米之極高解析度下被測量。其他測量參數是:U=50 kV、I=450μA、Tint=1500毫秒而測量期間為350分鐘。這些影像之評估產生與該SEM影像相同之圖形。纖維素粒子以分離型式存在,更明確地,較佳是在該纖維之周邊區中。圖10顯示纏繞在該玻璃棒(G)上之纖絲且圖11顯示數個橫截面圖。在整個纖絲上可見的白點是該纖維素粒子;在圖11中之箭頭指明該玻璃棒。
此外,該等樣品之吸收率係藉由重量吸收率測試系統(GATS)測量。使用該GATS測量儀器以測定編織之織物、針織之織物、及不織布的吸收率。在此測試中,在該樣品與儲水槽之間無壓力差之狀況下進行該測量。以此方式可測定原有的(natural)吸收率。使用由M/K Systems Inc.製造之GATS。
.普通的家用洗衣機,1次洗滌循環
.溫度:60℃
.洗潔劑:Fewa Color Gel
.滾筒乾燥
.纏繞在硬紙管上
.24小時
.55%相對溼度,23℃
.4個測試樣品,每個直徑50毫米(19.6平方公
分)
.對每一樣品有三重測定
.所測定的是在沒有靜水壓下該樣品之吸水作用
.測量期間:1800秒
令人驚訝地,如圖6中所說明的,此方法也在由純聚合物製成之比較用纖絲(V2)及依照本發明所製造之纖絲(V3及V4)之間產生明顯差異。圖6顯示依照GATS之吸收率(吸水率[克/克]對時間[秒])。所增加之吸水作用以及達成該吸水率所減少之時間證明對水而言本發明之纖絲的可接近性及,因此,彼之親水特性。
此外,測定該等纖絲之保水能力(WRC)。為供該目的,將定量之短纖維導入具有排水管之球形離心管中且懸浮在水中。然後,在3000 rpm下進行離心15分鐘,之後立即將潮濕的纖維秤重。該潮濕的纖維在105℃下乾燥4小時,之後測定乾燥的重量。依照下式計算WRC:WRC[%]=(mf-mt)/mt*100(mf=潮濕材料的重量,mt=乾燥材料的重量)
所得之值摘述於表2中。
在該檢視過程中,藉由將水滴置於該針織的織物上且測量接觸角隨著時間的減少,也由上述之由該纖絲樣品V2、V3及V4製成之針織的織物評估接觸角隨著時間的改變。0°之接觸角意指:該液體完全被吸收於該針織的織物中。利用接觸角測量裝置DSA10HS(製造商:Krüss),依照其手冊,進行該測量。令人驚訝地,可以察覺到在該纖維中之該纖維素粒子的含量與該接觸角隨著時間的減少之間有明顯的關係。此種關係明白地顯示在圖7至9中。樣品V4(具有最高的纖維素粒子含量)顯出最快的接觸角減少,亦即,液體最快地被吸入該針織的織物中且因此顯出最高的親水性。
所進行之所有的檢視及分析反映該圖形。藉由合併該纖維素粒子於該纖絲中,其吸水能力明顯地增加,另外所合併之全部的纖維素被證實是可接近的。然而,因為纖維素粒子已與該纖絲一同被紡絲(且並非隨後被施加),此效果也是持久的(對洗滌是安定的)。
V2、V3、V4‧‧‧纖絲樣品
G‧‧‧玻璃棒
圖1顯示纖絲樣品V2、V3及V4之水蒸氣吸收等溫線的測量結果。
圖2顯示本發明之工件V4的表面,且與其比較之圖3顯示比較用之樣品V2。
圖4顯示本發明之工件V4的橫截面,且與其比較之圖5顯示比較用之樣品V2。
圖6顯示根據GATS之纖絲樣品V2、V3及V4的吸收率(吸水率[克/克]對時間[秒])。
圖7至9分別顯示對於纖絲樣品V2、V3及V4而言纖維之纖維素粒子含量與接觸角隨時間的減少之間的關係。
圖10顯示纏繞在該玻璃棒(G)上之纖絲且圖11顯示其數個橫截面圖。
Claims (11)
- 一種由複合材料製成之非孔性模塑體,其含有原本為疏水性的合成聚合物作為基質材料以及纖維素粒子,其特徵在於該等纖維素粒子具有1:1至1:4之L/D比以及藉雷射繞射所測得之介於0.1微米與30微米之間,較佳為介於1微米與20微米之間的平均尺寸。
- 如申請專利範圍第1項之模塑體,其具有纖維狀形狀。
- 如申請專利範圍第1項之模塑體,其具有平面形狀。
- 如申請專利範圍第1項之模塑體,其具有三維形狀。
- 如申請專利範圍第1項之模塑體,其印刷性及/或表面染色性與該純疏水性聚合物相比係經改善。
- 如申請專利範圍第1項之模塑體,其水分吸排能力與該純疏水性聚合物相比係經改善。
- 如申請專利範圍第1項之模塑體,其中該原本為疏水性的聚合物係選自包含熱塑性塑料、熱固性塑料、及彈性體的材料種類。
- 如申請專利範圍第1項之模塑體,其中該原本為疏水性的聚合物係由再生性原料製成。
- 一種如申請專利範圍第1項之模塑體用於製造紗、織物、及紡織品,特別是可印刷之紗、織物、及紡織品的用途。
- 如申請專利範圍第9項之用途,其中該紡織品係選自包含運動用紡織品、椅罩、襪子、鞋用紡織品、內襯及工業用紡織品的材料種類。
- 如申請專利範圍第9項之用途,其中該紡織品係選自包含編織、針織、交織及不織布的織物之材料種類。
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