TW201318841A - 附有鹼障蔽層之玻璃基板及附有透明導電性氧化物膜之玻璃基板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有優異鹼障蔽性之附有鹼障蔽層之玻璃基板。一種附有鹼障蔽層之玻璃基板，係於玻璃基板上形成有鹼障蔽層者，其特徵在於：前述鹼障蔽層係由矽(Si)與錫(Sn)之混合氧化物所構成。
Description
本發明係有關於一種附有鹼障蔽層之玻璃基板，以及使用了該附有鹼障蔽層之玻璃基板的附有透明導電性氧化物膜之玻璃基板。
作為用於製作太陽電池等之光電轉換元件及液晶顯示器的玻璃基板，因鈉鈣矽玻璃等之含有鹼金屬氧化物的鹼玻璃製造成本便宜而理想。
然而，於該等之用途上使用鹼玻璃時，為了將鹼成分往形成於基板上之透明導電性氧化物膜的擴散設為最小限度，則必須於基板上形成氧化矽膜、氧化鋁膜及氧化鋯膜等之鹼障蔽層，並且於該鹼障蔽層上形成透明導電性氧化物膜。
而作為以所述目的而形成於玻璃基板上的鹼障蔽層有：SiO2膜、SiO2與SnO2之混合氧化物膜及使SiO2膜與SnO2依序積層而成的多層膜等(參照專利文獻1)。
又，雖然於專利文獻2中記載有：若於作為鹼障蔽層而形成於玻璃基板上之SiO2層與作為透明電極而形成之SnO2層之間，設置使其混合比會在膜厚方向上變化之SiO2/SnO2混合層的話，則與透明電極層之附著力會變強而可獲得穩定的透明電極；但關於SiO2/SnO2混合層的鹼障蔽性卻並未
提及。
再者，於專利文獻2中係設置有一種SiO2/SnO2混合層，該混合層係自SiO2層側起隨著朝向透明電極側而使SnO2之含有率連續地或是階段性地增加者。
專利文獻1：日本特開2009-140930號公報
專利文獻2：日本專利第3291401號公報
因此，藉由使用SiO2與SnO2之混合氧化物膜來作為形成於玻璃基板上的鹼障蔽層，且使該混合氧化物膜之混合比在膜厚方向上變化，可期待獲得具有優異之鹼障蔽性的鹼障蔽層。
本發明係以提供一種具有優異之鹼障蔽性的附有鹼障蔽層之玻璃基板為目的。
又，本發明係以提供一種附有透明導電性氧化物膜之玻璃基板為目的，且該玻璃基板係於附有鹼障蔽層之玻璃基板的鹼障蔽層上形成有透明導電性氧化物膜者。
本申請案之發明人等為達成前述之目的而致力研討結果發現：藉由使SiO2與SnO2之混合氧化物膜的混合比在膜厚方向中滿足特定之關係，則該混合氧化物膜之鹼
障蔽性會提升。
本發明係根據前述見解而完成者，而提供一種附有鹼障蔽層之玻璃基板，該附有鹼障蔽層之玻璃基板係於玻璃基板上形成有鹼障蔽層者，其特徵在於：前述鹼障蔽層係由矽(Si)與錫(Sn)之混合氧化物所構成，且令前述鹼障蔽層之膜厚為L(nm)時，前述混合氧化物之矽(Si)與錫(Sn)的比率會於膜厚方向上變化，並且於前述混合氧化物中，錫(Sn)相對於矽(Si)與錫(Sn)之合計的莫耳比[Sn/(Si+Sn]的極小值會位在前述鹼障蔽層之膜厚方向中滿足0.2L~0.8L的位置，且該位置係從前述鹼障蔽層之界面中之靠玻璃基板側的界面起算；前述極小值係在前述莫耳比之最大值的0.5倍以下。
於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板中，前述極小值係宜為0.1以下。
於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板中，前述最大值係宜為0.05以上且0.7以下。
於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板中，前述鹼障蔽層之膜厚係宜為2~50nm。
於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板中，前述玻璃基板係宜為含有鹼金屬氧化物的鹼玻璃。
於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板中，於前述玻璃基板與前述鹼障蔽層之間亦可設置有TiO2層或是使TiO2層與SiO2層積層而成的多層膜。
於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板中，於前述玻璃
基板與前述鹼障蔽層之間或是在前述鹼障蔽層的表面上，亦可設置有SiO2層。
於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板中，前述玻璃基板之形成前述鹼障蔽層的面上亦可形成有微細的凹凸。
又，本發明提供一種附有透明導電性氧化物膜之玻璃基板，其係於本發明附有鹼障蔽層之玻璃基板的鹼障蔽層上，形成有摻雜氟之氧化錫膜作為透明導電性氧化物膜者。
又，本發明提供一種附有透明導電性氧化物膜之玻璃基板，其係於本發明附有鹼障蔽層之玻璃基板的鹼障蔽層上，積層有氧化錫膜及摻雜氟之氧化錫膜作為透明導電性氧化物膜者。
前述表示數值範圍之「~」，係將記載於其前後的數值以作為包含下限值及上限值的意思來使用，而只要無特別的規定，以下於本說明書中之「~」，係以同樣的意思來使用。
本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板，係在鹼障蔽層之膜厚方向的中心附近，存在有構成鹼障蔽層之混合氧化物之莫耳比[Sn/(Si+Sn)]的極小值，且該極小值係在Sn/(Sn+Si)之莫耳比之最大值的0.5倍以下，故鹼障蔽性會提升。
圖1係顯示用於形成本發明鹼障蔽層之運送型常壓CVD裝置之一構成例的示意圖。
圖2係顯示於實施例1之膜厚方向中之組成剖面的圖表。
圖3係顯示於實施例2之膜厚方向中之組成剖面的圖表。
以下，將就本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板予以說明。
本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板係於玻璃基板上形成有鹼障蔽層者。
關於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板的各個構成，將於以下進行說明。
作為玻璃基板係可使用鈉鈣矽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁矽酸鹽玻璃、石英玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃及含有其他鹼金屬氧化物之各種玻璃。
但是，因於玻璃基板上形成鹼障蔽層的主要目的，是為了將鹼成分往形成於玻璃基板上之透明導電性氧化物膜或反射防止膜之擴散設在最小限度，故是以如鈉鈣矽玻璃般之含有鹼金屬氧化物的鹼玻璃、含有鹼金屬氧化物的鋁矽酸鹽玻璃及鋰鋁矽酸鹽玻璃為宜。舉例而言，作為鈉鈣矽玻璃係可舉以質量%表示含有SiO2：72.9%、Al2O3：1.9%、
MgO：3.7%、CaO：3.7%、Na2O：13.1%及K2O：0.3%之玻璃組成來作為代表性的例子。
再者，如用於太陽電池等之光電轉換元件及液晶顯示器的玻璃基板般，為用於在其上形成透明導電性氧化物膜之用途的玻璃基板、以及用於為了提高光線透射率，而在玻璃基板表面上形成了微細的凹凸後再於該表面上形成反射防止膜之用途的玻璃基板的情況時，玻璃基板其宜光線透射率高，譬如宜於350~800nm之波長領域中具有80%以上的光線透射率。
玻璃基板之厚度係可依其用途來適當地選擇。如用於太陽電池等之光電轉換元件及液晶顯示器的玻璃基板般，當為用於在其上形成透明導電性氧化物膜之用途的玻璃基板時，玻璃基板的厚度係宜為0.2~6.0mm。若為該範圍，則玻璃基板的強度強，且於前述之波長領域中之光線透射率高。
如下述，本發明之鹼障蔽層，係由矽(Si)與錫(Sn)之不均勻的混合氧化物所構成。另外，於本說明書中，矽(Si)與錫(Sn)之複合氧化物或是矽(Si)與錫(Sn)以外的氧化物，被包含於鹼障蔽層之一部分中的情況時亦包括在內稱為「混合氧化物」。此處，「不均勻的混合氧化物」係指令鹼障蔽層之膜厚為L(nm)時，於膜厚L中混合氧化物的組成會進行變化而言。另外，於本說明書中，雖有「層」與「膜」之記載，但「層」與「膜」係相同者。
本發明中，係擁有一極小值，該極小值係於構成鹼障蔽層之混合氧化物中，Sn相對於Si與Sn之合計的莫耳比[Sn/(Si+Sn)](以下，亦記為「莫耳比Sn/(Si+Sn)」)者，而前述極小值的位置係位在鹼障蔽層之膜厚方向中滿足0.2L~0.8L的位置，且該位置係從鹼障蔽層之界面中之靠玻璃基板側的界面起算。
即，構成鹼障蔽層的混合氧化物，其組成具體而言係莫耳比Sn/(Si+Sn)在鹼障蔽層之膜厚方向中進行變化，且該莫耳比Sn/(Si+Sn)的極小值係存在於鹼障蔽層之膜厚方向的中心附近。
因此，鹼障蔽層之膜厚方向中的兩端側中之任一側或者是於其兩側，莫耳比Sn/(Sn+Si)會成為最大值。即，鹼障蔽層係在玻璃基板側及表面側之至少一側或者於其兩側，莫耳比Sn/(Sn+Si)會成為最大值。
鹼障蔽層其莫耳比Sn/(Sn+Si)的極小值，係莫耳比Sn/(Sn+Si)之最大值的0.5倍以下。即，鹼障蔽層於其膜厚方向中，莫耳比Sn/(Sn+Si)會變化2倍以上。
本發明中，由於鹼障蔽層於其膜厚方向中，莫耳比Sn/(Sn+Si)會變化2倍以上，且莫耳比Sn/(Si+Sn)的極小值存在於鹼障蔽層之膜厚方向的中心附近，故鹼障蔽性會提升。
雖然藉由令鹼障蔽層為前述之構成會提升鹼障蔽性的理由並不明確，但可推測因存在有Sn/(Si+Sn)比率的極小值、Sn/(Si+Sn)比率減少的部分及Sn/(Si+Sn)之比率增加的
部分而致使鹼障蔽性改善。
即，在氧化物膜中之鹼成分的捕獲係發生在氧化物中之氧的鍵解離點。氧的鍵解離點係帶有負電荷的部分，且於該部分為正電荷的Na+容易被捕獲。因此，氧的鍵解離點愈多則Na捕獲效果愈高(鹼障蔽性佳)。故而推測氧的鍵解離點係容易發生於混合氧化物之組成會變化的部分，尤其是若組成的變化率大的話則氧的鍵解離點亦會變多。而此處，組成變化率最大的點係在夾有極小值之前後之比率的變化。
於本發明之鹼障蔽層中因Sn相對於(Si+Sn)的比率會由基板側起朝向膜表面減少，而存在有極小值後Sn相對於(Si+Sn)的比率會朝向膜表面增加，故與SnO2+SiO2之均一組成或組成從SiO2緩緩地往SnO2變化之單純傾斜層相比，層中之氧的鍵解離點會變得非常多。結果可推測鹼障蔽性會提升。然而，以依序使SiO2膜及SnO2積層而成的多層膜而言，雖然在積層界面中氧的鍵解離點會變多，且界面愈多鹼障蔽性會愈高，但是為了積層多層係必須要有許多的噴射器(injector)，因而並不實際。而於本發明中係可以一噴射器來積層於層中氧的鍵解離點極多的層。
又，如後述之實施例中之DHB試驗結果所示，因鹼成分往形成於鹼障蔽層上的膜之擴散受到抑制，故鹼障蔽層與形成於其上的膜在界面中的剝離會被防止。
又，本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板係如用於太陽電池等之光電轉換元件及液晶顯示器的玻璃基板般，
適宜作為用於在其上形成透明導電性氧化物膜之用途的玻璃基板、以及用於為了提高光線透射率，而於玻璃基板表面形成微細之凹凸後再於該表面上形成反射防止膜之用途的玻璃基板。
於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板中，莫耳比Sn/(Si+Sn)的極小值係宜位在鹼障蔽層之膜厚方向中，滿足0.3L~0.7L的位置上，且以位在滿足0.5L的位置附近較佳。
於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板中，莫耳比Sn/(Sn+Si)的極小值係宜為莫耳比Sn/(Sn+Si)之最大值的0.4倍以下，且以0.3倍以下較佳。因與最大值相比極小值愈小，愈可發揮作為擬似界面的功用。又因相較於最大值極小值愈小，則最大值與極小值之間的混合氧化物的組成變化率會變多，而由其結果所產生之氧的鍵解離點會變得愈多則愈可提升鹼障蔽性之故。
於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板中，莫耳比Sn/(Sn+Si)之最大值係1以下。當莫耳比Sn/(Sn+Si)為1時，於該部位中則僅存在有Sn。因此，本發明之鹼障蔽層係亦可存在僅由Sn的氧化物(SnO2)所構成的部位。但是，本發明之鹼障蔽層係宜Si的氧化物(SiO2)存在於所有的部位中。
於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板中，莫耳比Sn/(Sn+Si)之最大值係宜為0.05以上且0.7以下。
如前所述，莫耳比Sn/(Sn+Si)的極小值係莫耳比Sn/(Sn+Si)之最大值的0.5倍以下，而因莫耳比Sn/(Sn+Si)之最大值係1以下，故莫耳比Sn/(Sn+Si)的極小值係0.5以
下。
莫耳比Sn/(Sn+Si)的極小值係宜為0.4以下，且以0.3以下較佳，0.2以下則更佳，而以0.1以下更為理想。另外，莫耳比Sn/(Sn+Si)的極小值亦可為0。當莫耳比Sn/(Sn+Si)之極小值為0時，該部位會僅存在有Si。因此，本發明之鹼障蔽層係亦可存在僅由Si的氧化物(SnO2)所構成的部位。
只要在對鹼障蔽層不會帶來不良影響的情況下，構成鹼障蔽層之混合氧化物亦可含有Si及Sn以外的金屬元素。但是，以相對於混合氧化物中之金屬成分的莫耳%計，Si及Sn之合計含量係宜為90%以上，且以95%以上較佳，而為98%以上更加理想。
於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板中，鹼障蔽層之膜厚係宜為2~50nm。若鹼障蔽層之膜厚小於2nm，則要於鹼障蔽層之膜厚方向中使前述莫耳比Sn/(Sn+Si)的變化發生是困難的，並且因形成連續膜會變得困難而並不理想。
另一方面，若鹼障蔽層之膜厚超過50nm，則因光學吸收會增大而不理想。
鹼障蔽層之膜厚較佳係4~40nm，且以5~35nm更佳。
前述構成之鹼障蔽層舉例而言，係可藉由使用運送型常壓CVD裝置且實施以下所述步驟來形成。
圖1係顯示用於形成前述構成之鹼障蔽層之運送型常壓CVD裝置之一構成例的示意圖。於圖1所示之運送型常壓CVD裝置中，玻璃基板100係藉由運送輥20而向箭頭y方向
運送。而於玻璃基板100的上方係配置有雙流噴射器10。該雙流噴射器10係由供給主原料氣體之噴嘴(主原料噴嘴)12、供給副原料氣體之噴嘴(副原料噴嘴)14、14以及用以將因反應而生成之氣體及剩餘之原料氣體予以吸引並去除之排氣噴嘴16、16所構成。如箭頭所示，由主原料噴嘴11所供給之主原料氣體及由副原料噴嘴14、14所供給之副原料氣體，係在玻璃基板100之上部空間中相混合。而因反應而生成之氣體及剩餘之原料氣體，則如箭頭所示，係由排氣噴嘴16、16所吸引並去除。
此處，運送型常壓CVD裝置之前述雙流噴射器係指，於具有原料氣體供給噴嘴及排氣噴嘴之常壓CVD裝置中，在透明基體上之原料氣體的氣流係以與該透明基體之運送方向為同方向及反方向的方式來供給氣體的噴射器。
此處，由主原料噴嘴12供給主原料氣體SiH4，且由副原料噴嘴14、14供給副原料氣體SnCl4及作為氧化劑之O2，則該等即會在玻璃基板100的上部空間相混合。
作為氧化劑的O2，其與SnCl4之反應性雖低，但因與SiH4反應性高，故於噴嘴(主原料噴嘴12、副原料噴嘴14)正下方會產生SiH4+2O2→SiO2+2H2O的反應，而SiO2會析出於玻璃基板上。此時，會生成反應副產物H2O。
作為反應副產物而生成之H2O，會與SnCl4一同如同箭頭所示般地往相對於玻璃基板100之運送方向的上游側及下游側移動。在此，SnCl4雖與O2反應性低，但卻與H2O反應性高，故H2O會成為氧化劑，而產生SnCl4+2H2O→
SnO2+2HCl的反應，且SnO2會析出於玻璃基板上。
此時，玻璃基板100因正被運送於箭頭y方向，故會形成下述混合氧化物膜，該混合氧化物膜係以於玻璃基板側及膜表面側莫耳比Sn/(Sn+Si)高，而在膜厚方向的中心附近莫耳比Sn/(Sn+Si)低的方式在膜厚方向中莫耳比Sn/(Sn+Si)會變化者。
再者，如前所述，係藉由使SiH4與O2之反應副產物H2O與SnCl4進行反應而形成Sn及Si的混合氧化物膜。因而，對由主原料噴嘴12供給主原料氣體SiH4，且由副原料噴嘴14、14供給作為副原料氣體之SnCl4及作為氧化劑之O2的情況做了說明，但即便為由主原料噴嘴12供給SnCl4及O2，而由副原料噴嘴14、14供給SiH4，亦可形成與前述相同之混合氧化物膜。
將本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板用於如用在太陽電池等之光電轉換元件及液晶顯示器的玻璃基板般，於其上形成有透明導電性氧化物膜的用途時，即係變為於鹼障蔽層上形成氧化錫膜等之透明導電性氧化物膜。
又，於所述用途的情況時，為了提高光線透射率，而有在玻璃基板上形成TiO2膜作為高折射率層，或在玻璃基板上形成依序使作為高折射率層的TiO2膜、與作為低折射率層的SiO2膜積層而成的多層膜的情形。
以同樣的目的，於本發明之附有鹼障蔽層之玻璃基板中亦可於玻璃基板與鹼障蔽層之間形成TiO2膜，且亦可形成依序使TiO2膜與SiO2膜積層而成的多層膜。而形成該等
膜時，膜厚係宜個別為5~20nm、10~40nm。
作為形成於本發明附有鹼障蔽層之玻璃基板的鹼障蔽層上的透明導電性氧化物膜，係宜為氧化錫膜，且尤其是以摻雜氟之氧化錫膜為佳。使用氧化錫膜時，亦可更進一步於氧化錫膜上積層摻雜氟之氧化錫膜。
作為透明導電性氧化物膜而形成之摻雜氟之氧化錫膜，其氟含量係宜為0.01~9mol%。
又，作為透明導電性氧化物膜而形成之摻雜氟之氧化錫膜，其膜厚係宜為300~2000nm，且以450~1450nm較佳，而為500~1000nm則更理想。使摻雜氟之氧化錫膜積層於氧化錫膜上時，作為積層構造整體的膜厚係宜為300~2000nm，且以450~1450nm較佳，而以500~1200nm更加理想。
又，對於建材用玻璃、汽車用玻璃、顯示器用玻璃、光學元件、太陽電池用玻璃基板、廚窗玻璃、光學玻璃及眼用鏡片等之用於要求光線透射性之用途的玻璃基板，為了提高光線透射率而有於玻璃基板的表面形成作為反射防止膜之SiO2膜的情形。
此處，將形成作為反射防止膜之SiO2膜前的玻璃基體表面，藉由以如氟化氫或氫氟酸之氟化劑來進行表面處理並於玻璃基板表面形成細微的凹凸，即若在玻璃基體表面上形成低折射率層的話，則於已形成有作為反射防止膜之SiO2膜時的防反射效果就會增大。
於已形成細微凹凸的玻璃基體上形成有作為反射防止
膜之SiO2膜的情況時，SiO2膜亦會變為於表面上具有細微凹凸的構造，而為所述構造會有助於增大防反射效果。但是，使用鹼玻璃來作為玻璃基體時，由於鹼成分的擴散會使SiO2膜表面之細微的凹凸受損則防反射效果會降低。
若使用本發明附有鹼障蔽層之玻璃基板來作為用於所述用途之玻璃基體的話，則因鹼成分往反射防止膜之SiO2膜的擴散會受到抑制，故可長期間持續防反射效果。而作為所述之SiO2膜的膜厚係宜為25~165nm。
以下，將藉由實施例來詳細述敍本發明，但本發明並不侷限於該等實施例。
於本實施例中，係使用了板厚4mm的鈉鈣矽玻璃基板來作為玻璃基板。
使用圖1所示之運送型常壓CVD裝置而於玻璃基板100上形成了反射防止層之SiO2膜(膜厚15nm)。此處，以流速128cm/sec由雙流噴射器10之主原料噴嘴12供給經以氮氣稀釋過之濃度為0.36vol%的SiH4氣體。並且，以流速64cm/sec由副原料噴嘴14、14供給經以氮氣稀釋過之濃度為75.8vol%的O2。而玻璃基板100係以6m/min之速度運送。且成膜時之玻璃基板100的溫度係580℃。
其次，使用圖1所示之運送型常壓CVD裝置，於業已形成SiO2膜的玻璃基板100上形成由以Si與Sn之混合氧化物所構成之鹼障蔽層(膜厚18nm)，而製得附有鹼障蔽層之玻
璃基板。此處，以流速128cm/sec由雙流噴射器10之主原料噴嘴12供給經以氮氣稀釋過之濃度為0.39vol%的SiH4氣體。並且，以流速64cm/sec由副原料噴嘴14、14供給經以氮氣稀釋過之濃度為0.85vol%的O2及濃度為0.47vol%的SnCl4。而玻璃基板100係以6m/min之速度運送。且成膜時之玻璃基板100的溫度係580℃。
使用掃描型X射線光電子光譜儀(XPS/ESCA)Quantera SXM(ULVAC-PHI,INC.製)，對以前述步驟所製得之附有鹼障蔽層之玻璃基板測定其於膜厚方向上的組成剖面。測定條件如下：
Pass Energy：224[eV]
Energy Step：0.4[eV/step]
濺鍍離子：Ar+
加速電壓：2[kV]
掃描區大小：3×3[mm2]
測定間隔：1.5[min]
換算成SiO2之濺鍍速度：3.1[nm/min]
由藉此測定而得之Si2p與Sn3d5之原子組成比來算出莫耳比Sn/(Sn+Si)。並將結果示於圖2。將於圖2中自膜表面(圖2中自表面起之濺鍍時間為0min的位置)起至Sn/(Sn+Si)比一度減少而再度擁有尖鋒值的位置為止當作為鹼障蔽層，而將自該尖峰位置起至Sn/(Sn+Si)比大約為0的位置為止當作為SiO2層。又，横軸之自表面起的濺鍍時
間係以與自表面起的距離成比例來思考即可。
由圖2可明白，本發明之鹼障蔽層係於膜厚方向的中心附近存在一莫耳比Sn/(Sn+Si)的極小值，且莫耳比Sn/(Sn+Si)的極小值係莫耳比Sn/(Sn+Si)之最大值的0.14倍。再者，令鹼障蔽層的膜厚為L時，該極小值的位置係位在鹼障蔽層之從玻璃基板100側的界面起算為0.37L的位置上，且莫耳比Sn/(Sn+Si)的極小值係0.025。又，莫耳比Sn/(Sn+Si)之最大值係0.183。另外，於實施例1中，極小值的位置係位在鹼障蔽層之界面中位於玻璃基板側的界面，換言之，在此係以從鹼障蔽層與SiO2層側之界面起算的距離來表示。
以與實施例1同樣之方式於玻璃基板100上形成SiO2膜之後，使用運送型常壓CVD裝置再度實施形成SiO2膜(膜厚15nm)之步驟，以取代形成以矽(Si)與錫(Sn)之混合氧化物所構成之鹼障蔽層。但以流速128cm/sec由雙流噴射器10之主原料噴嘴12供給經以氮氣稀釋過之濃度為0.39vol%的SiH4氣體，且以流速64cm/sec由副原料噴嘴14、14供給經以氮氣稀釋過之濃度為0.82vol%的O2。而玻璃基板100係以6m/min之速度運送。且成膜時之玻璃基板100的溫度係580℃。
又，於以前述步驟所得之實施例1之附有鹼障蔽層之玻璃基板的鹼障蔽層上，或是於以前述步驟所得之實施例1之附有SiO2層之玻璃基板的SiO2層上，以下述條件並
使用濺鍍法個別形成了摻雜Ga之ZnO(GZO)膜(膜厚100nm)。
靶材面積：127mm×558.8mm
壓力：3.0E-3 Torr
Power：DC 1.0kW
氣體(流量)：Ar 100sccm
運送速度：150mm/min
溫度：設定140℃
形成GZO膜後，經以550℃且30min.進行過徐冷後，以下述條件進行SIMS分析並將GZO膜中之23Na/64Zn之4點平均值進行了相互比較。
測定裝置：ULVAC-PHI公司製ADEPT1010
一次離子：O2 +
加速電壓：2[kV]
束電流(beam current)：150[nA]
掃描區大小：400×400[μm2]
試料角度：45[°]
將結果示於下述表中。
由該等之比較可確認：比較例1的SiO2層雖係習知一直作為鹼障蔽層來使用，但由Si與Sn的混合氧化物所構成之實施例1的鹼障蔽層其Na往GZO膜中的移動量較少，故相較於比較例1，鹼障蔽性較為優異。
於實施例1的鹼障蔽層中，因Sn對(Si+Sn)的比率會自基板側起向膜表面減少，而於極小值存在之後，Sn對(Si+Sn)的比率會向膜表面增加，故與組成不進行變化的比較例1及SnO2+SiO2之均一組成或組成緩緩地由SiO2往SnO2變化之單純傾斜層相比，層中之氧的鍵解離點會變得非常地多。結果而推測鹼障蔽性會提升。
於本實施例中，係使用了板厚3.9mm的鈉鈣矽玻璃基板來作為玻璃基板。
使用圖1所示之運送型常壓CVD裝置，且將玻璃基板100以氟化劑(HF氣體)進行表面處理，而於玻璃基板100的表面上形成了微細的凹凸。此處，將經以氮氣稀釋過之濃度為40vol%的HF氣體加熱至100℃並以流速9.5cm/sec由雙流噴射器10之主原料噴嘴12來供給。並且，將氮氣加熱至150℃並由副原料噴嘴14、14以流速4.7cm/sec來供給。而對於氣體之溫度與流速之測量係使用了熱線風速計(KANOMAX公司製，CLIMOMASTER 6543)。
以同樣的條件於相同種類的基板上形成了微細的凹凸後，將凹凸形狀使用掃描探針顯微鏡(SII NanoTechnology Inc.製，型號SPI3800N)進行測定，結果如下。該凹凸部其
由JIS B 0601(1994)所規定之表面粗糙度(Ra)係2nm以上且100nm以下，且其最大高低差P-V係35nm以上且400nm以下。
其次，使用圖1所示之運送型常壓CVD裝置，而於經以HF氣體進行過表面處理之玻璃基板100面上，形成了由Si與Sn之混合氧化物所構成的鹼障蔽層(膜厚15nm)。此處，以流速71cm/sec由雙流噴射器10之主原料噴嘴12供給經以氮氣稀釋過之濃度為0.24vol%的SiH4氣體。並且，以流速36cm/sec由副原料噴嘴14、14供給經以氮氣稀釋過之濃度為89.65vol%的O2及濃度為0.20vol%的SnCl4。
接著，為提升反射防止，而使用圖1所示之運送型常壓CVD裝置於鹼障蔽層上形成了SiO2膜(膜厚15nm)。此處，以流速95cm/sec由雙流噴射器10之主原料噴嘴12供給經以氮氣稀釋過之濃度為0.18vol%的SiH4氣體。並且，以流速47cm/sec由副原料噴嘴14、14供給經以氮氣稀釋過之濃度為73.33vol%的O2。
為調查實施例2之鹼障蔽膜的膜厚方向組成剖面，而以與實施例1完全相同之成膜條件，於未以氟化劑(HF氣體)進行表面處理之平坦且板厚為3.9mm的鈉鈣矽玻璃基板上形成SiO2膜，接著以與實施例2完全相同之條件，於SiO2層面上製成積層有鹼障蔽層之附有鹼障蔽層之玻璃基板。使用掃描型X射線光電子光譜儀(XPS/ESCA)15000(ULVAC-PHI製)，就該附有鹼障蔽層之玻璃基板測定膜厚方向中之組成剖面。測定條件如下。
Pass Energy：188[eV]
Energy Step：0.4[eV/step]
濺鍍離子：Ar+
加速電壓：1[kV]
掃描區大小：2×2[mm2]
測定間隔：0.25[min]
換算成SiO2之濺鍍速度：1.7[nm/min]
由藉此測定而得之Si2p與Sn3d5之原子組成比來算出莫耳比Sn/(Sn+Si)。並將結果示於圖3。將於圖3中自膜表面(圖3中自表面起之濺鍍時間為0min的位置)起至Sn/(Sn+Si)比一度減少而再度擁有尖鋒值的位置為止當作為鹼障蔽層，而將自該尖峰位置起至Sn/(Si+Sn)比大約為0的位置為止當作為SiO2層。又，横軸之自表面起的濺鍍時間係以與自表面起的距離成比例來思考即可。
由圖3可明白，本發明之鹼障蔽層係於膜厚方向的中心附近存在一莫耳比Sn/(Sn+Si)的極小值，且莫耳比Sn/(Sn+Si)的極小值係莫耳比Sn/(Sn+Si)之最大值的0.17倍。再者，令鹼障蔽層的膜厚為L時，極小值的位置係位在自鹼障蔽層之玻璃基板100側起算為0.67L的位置上，且莫耳比Sn/(Sn+Si)的極小值係0.08。又，莫耳比Sn/(Sn+Si)之最大值係0.47。
於實施例2之步驟中，使用運送型常壓CVD裝置於玻璃
基板100上形成了SiO2膜(膜厚15nm)，以取代形成以矽(Si)與錫(Sn)之混合氧化物所構成的鹼障蔽層。以流速71cm/sec由雙流噴射器10之主原料噴嘴12供給經以氮氣稀釋過之濃度為0.24vol%的SiH4氣體，而以流速36cm/sec由副原料噴嘴14、14供給經以氮氣稀釋過之濃度為88.89vol%的O2。
接著，以與實施例2同樣的步驟形成SiO2膜(膜厚15nm)。
針對實施例2及比較例2，以下述步驟實施高度加速壽命試驗(Pressure Cooker Test，以下，以「P.C.T.」稱之),且測定了P.C.T.實施前後之光線透射率。
測定裝置：島津製作所製分光光度計UV-3100PC
測定方法：使光自已形成有SiO2膜的面入射而作為積分球透射率來進行測定，且以400~700nm之各波長範圍中之平均值來求出。
使用裝置：ESPEC公司製高度加速壽命試驗裝置(HAST CHAMBER)EHS-221(M)
溫度：138℃
相對濕度：85RH%
壓力：0.27Mpa
試驗時間：9hr
試驗後超音波清洗：使用TAKEDA製ULTRA SONIC
CLEANER，浸於蒸餾水中5min進行清洗。
將結果示於下述表中。
由該等之比較，可確認相較於比較例2，實施例2於P.C.T.實施後之光線透射率的降低較少。
關於因實施P.C.T.而光線透射率降低的理由，推測是因自鈉鈣矽玻璃其析出於膜表面附近的Na會與空氣中的H2O進行反應而生成NaOH，而由於該NaOH造成SiO2膜被侵蝕，而使表面的微細凹凸受損的緣故。
在實施例2之由Si與Sn之混合氧化物所構成之鹼障蔽層中，Sn對(Sn+Si)的比率在膜厚方向上會由基板側朝向膜表面減少，而於極小值存在後Sn對(Sn+Si)的比率會朝向膜表面增加的構成中，層中之氧的鍵解離點係非常地多。而可確認層中之氧的鍵解離點非常多的實施例2與無組成變化的比較例2的層相比，鹼障蔽層較為優異。
使用圖1所示之運送型常壓CVD裝置，個別在於實施例1製作的附有鹼障蔽層之玻璃基板上、以及在比較例1製作之附有SiO2層之玻璃基板上，依序形成SnO2膜(膜厚
275nm)、及於SnO2膜面上含有氟之SnO2膜(膜厚275nm)。
此處，以流速75cm/sec由雙流噴射器10之主原料噴嘴12供給經以氮氣稀釋過之濃度為1.20vol%的SnCl4。並且，以流速37.5cm/sec由副原料噴嘴14、14供給經以氮氣稀釋過之濃度為46.22vol%的H2O而形成了SnO2膜。
其次，以流速75cm/sec由雙流噴射器10之主原料噴嘴12供給經以氮氣稀釋過之濃度為1.20vol%的SnCl4及濃度為0.36vol%的HF。並且，以流速37.5cm/sec由副原料噴嘴14、14供給經以氮氣稀釋過之濃度為46.22vol%的H2O而形成了含有氟的SnO2膜。
另外，SnO2膜及含有氟的SnO2膜成膜時之玻璃基板100的運送速度係3.2m/min，且玻璃基板100之溫度係575℃。
就於實施例3及比較例3所製得之基板，以下述步驟實施DHB試驗。
以Dump Heat Bias(DHB)式的耐久性試驗測定了層剝離的風險。該試驗係對已鍍上薄膜的試驗片同時評估電氣上的及熱方面上的侵襲。而已成膜之玻璃試驗片為了使溫度之設定溫度固定，故將之予以充分時間的加熱同時並施加了電場。
(1)試驗片係放置於兩電極之間。非成膜面係接觸於石墨電極(陽極)，而以鋁包覆之銅電極(陰極)則被置於試驗片的成膜面上。參數係被設定如下。加熱至試驗溫度為止後，以電壓：200V且施加電壓時間：15min進行了保持。
(2)於冷卻至室溫後，試驗片之成膜側係在1小時之間曝露於相對濕度100%的環境中，使成膜側發生凝結(凝結濕度、水溫係55℃，汽化溫度則為50℃±2℃)。之後確認於試驗片之成膜面上是否有膜剝離。
使用經以同樣條件製作之另一試驗片，一面緩緩地提高溫度一面使該循環反覆地進行，並將試驗片的成膜面剝離了的溫度設為Tmax(℃)，且判斷Tmax愈高則耐久性愈高。
將結果示於下述表中。另外，在實施例3及比較例3中，含有氟之SnO2膜與其底層之界面中發生了剝離。而所謂「底層」，在實施例3中係表示鹼障蔽層，而於比較例3中則係表示SiO2膜。
由該等之比較可確認：實施例3的Tmax高，故相較於比較例3耐久性較高。
而於DHB試驗實施時之膜剝離的機制推測如下。
在SiO2膜與SnO2膜之界面中剝離的發生機制雖然於公知文獻(例如，Thin Solid Films 423(2003)153-160中有詳細的記載，但如下所述，可推測係由於含於鈉鈣矽玻璃中之Na+，因被施加玻璃側為+極且SnO2側為-極的電壓而往底層
與SnO2膜之界面移動所致。
1. Na++e- → Na
2. H2O+Na → NaOH+1/2H2
3. 2H2+SnO2 → Sn+2H2O
應是因上述之反應於SiO2膜與SnO2膜之界面中產生，而切斷了含有氟之SnO2膜的Sn與底層之氧(O)的Sn-O鍵結而使界面剝離。
由實施例3的Tmax高可確認，以Si與Sn之混合氧化物所構成之實施例3的鹼障蔽層相較於比較例3係較優異的。而該理由推測係相較於比較例3，層中之氧的鍵解離點在實施例3非常的多之故。
本發明附有鹼障蔽層之玻璃基板，其鹼障蔽性是提升的，且將其作為用於製作太陽電池等之光電轉換元件及液晶顯示器的玻璃基板係有用的。
另外，在此援引已於2011年9月5日提出申請之日本專利申請案第2011-192511號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，將其納入用以作為本發明之揭示。
10‧‧‧雙流噴射器
12‧‧‧主原料噴嘴
14‧‧‧副原料噴嘴
16‧‧‧排氣噴嘴
20‧‧‧運送輥
100‧‧‧玻璃基板
圖1係顯示用於形成本發明鹼障蔽層之運送型常壓CVD裝置之一構成例的示意圖。
圖2係顯示於實施例1之膜厚方向中之組成剖面的圖表。
圖3係顯示於實施例2之膜厚方向中之組成剖面的圖表。
Claims (10)
- 一種附有鹼障蔽層之玻璃基板，係於玻璃基板上形成有鹼障蔽層者，其特徵在於：前述鹼障蔽層係由矽(Si)與錫(Sn)之混合氧化物所構成，且令前述鹼障蔽層之膜厚為L(nm)時，前述混合氧化物之矽(Si)與錫(Sn)的比率會於膜厚方向上變化，並且於前述混合氧化物中，錫(Sn)相對於矽(Si)與錫(Sn)之合計的莫耳比[Sn/(Si+Sn)]的極小值會位在前述鹼障蔽層之膜厚方向中滿足0.2L~0.8L的位置，且該位置係從前述鹼障蔽層之界面中之靠玻璃基板側的界面起算；前述極小值係在前述莫耳比之最大值的0.5倍以下。
- 如申請專利範圍第1項之附有鹼障蔽層之玻璃基板，其中前述極小值係0.1以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之附有鹼障蔽層之玻璃基板，其中前述最大值係0.05以上且0.7以下。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附有鹼障蔽層之玻璃基板，其中前述鹼障蔽層之膜厚為2~50nm。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之附有鹼障蔽層之玻璃基板，其中前述玻璃基板係含有鹼金屬氧化物的鹼玻璃。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之附有鹼障蔽層之玻璃基板，其係於前述玻璃基板與前述鹼障蔽層之間設置有TiO2層或是使TiO2層與SiO2層積層而成的多層膜。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之附有鹼障蔽層之 玻璃基板，其中前述玻璃基板之形成前述鹼障蔽層的面上形成有微細的凹凸。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之附有鹼障蔽層之玻璃基板，其係於前述玻璃基板與前述鹼障蔽層之間或是在前述鹼障蔽層的表面上設置有SiO2層。
- 一種附有透明導電性氧化物膜之玻璃基板，係於如申請專利範圍第1至8項中任一項之附有鹼障蔽層之玻璃基板的鹼障蔽層上形成有摻雜氟之氧化錫膜作為透明導電性氧化物膜者。
- 一種附有透明導電性氧化物膜之玻璃基板，係於如申請專利範圍第1至8項中任一項之附有鹼障蔽層之玻璃基板的鹼障蔽層上，積層有氧化錫膜及摻雜氟之氧化錫膜作為透明導電性氧化物膜者。
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