TW201314934A - 太陽能電池背面保護片及太陽能電池模組 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有滿足UL-1703所規定的火焰蔓延試驗之特性的難燃性，且長期耐濕熱性及長期室外耐候性優異、又便宜的太陽能電池背面保護片。本發明之太陽能電池背面保護片係具備膜厚t(μm)之耐候性難燃樹脂層(1)、塑膠薄膜(2)及易接著劑層(3)而成，該太陽能電池背面保護片之一面係由耐候性難燃樹脂層(1)構成、另一面係由易接著劑層(3)構成。耐候性難燃樹脂層(1)含有磷系難燃劑(A)及耐候性樹脂(B)，其中該磷系難燃劑(A)係選自由磷腈化合物、次膦酸化合物及(聚)磷酸蜜胺組成之群組，該耐候性樹脂(B)係選自由氟系樹脂、胺甲酸酯系樹脂及聚酯系樹脂組成之群組。耐候性難燃樹脂層(1)之膜厚t為總膜厚之2.5~20%，且耐候性難燃樹脂層(1)中之來自磷系難燃劑(A)的總磷濃度為2.1~14.2重量%。
Description
本發明係關於一種具備耐候性難燃樹脂層、易接著劑層及塑膠薄膜的太陽能電池背面保護片。再者，本發明係關於一種使用前述太陽能電池背面保護片而成的太陽能電池模組。
近年來，因對環境問題的意識升高，做為無環境污染的清潔能源之太陽能電池受到注目，基於利用做為有用的能量資源之太陽能而正致力研究進行實用化。太陽能電池元件有各式各樣的形態，做為其代表者，已知有結晶矽太陽能電池元件、多結晶矽太陽能電池元件、非晶質矽太陽能電池元件、銅銦硒化物太陽能電池元件、化合物半導體太陽能電池元件等。
太陽能電池模組中，單純者為呈現於太陽能電池元件的兩面依序積層填充劑、玻璃板的構成形態。玻璃板由於透明性、耐候性、耐磨耗性優異，現在亦一般使用，做為太陽之受光面側的密封片。然而，於透明性並非必要的非受光面側，由於成本或安全性、加工性方面的考量，各公司正持續開發玻璃板以外之太陽能電池背面保護片(以下，亦稱為「背面保護片」)，以替換玻璃板。
就背面保護片而言，可舉例聚酯薄膜等之單層薄膜；或於聚酯薄膜等上設置金屬氧化物或非金屬氧化物之蒸鍍層的片、或積層聚酯薄膜或氟系薄膜、烯烴薄膜、鋁箔等之薄膜的多層薄膜(專利文獻1~3)。
為了提高尺寸安定性，於專利文獻4已提議由厚度
30μm以下之具有特定構造的氟系樹脂片而成的背面保護片。此外，為了提高水蒸氣障壁性、獲得耐彎曲性，專利文獻5已提議於基材片上積層有由氮化矽所構成之氣體障壁層、氟樹脂層之背面保護片。就使用氟系樹脂片之其他例而言，專利文獻6已揭示於由特定構造之含氟樹脂、非含氟樹脂所成形的薄膜上形成含有氮丙啶基的接合性樹脂層所獲得的片。又，為了實現耐候性、耐熱性、保色性、層與封入材之接合性、耐刮性，專利文獻7已提議使用非晶形氟聚合物的背面保護片。
專利文獻8已提議一種背面保護片，其係由塑膠薄膜基材、接著劑層、水蒸氣障壁層、含有乙烯系共聚物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、聚酯(C)的樹脂組成物所形成的耐光性樹脂層積層而成的背面保護片。再者，專利文獻8已提議一種積層片，其係將外層片(背面保護片或前片(front sheet))及密封樹脂層積層而一體化的積層片。已記載藉由使用聚苯醚系樹脂層做為外層片，耐久性、難燃性、及尺寸安定性為優異，且良好地保持與密封樹脂層之黏著力，又可提高操作性。
又，亦已提議於不具有難燃性的熱可塑性樹脂薄膜設置含有磷系或無機系之難燃劑的塗布層，而具有相當於美國UNDERWRITERS LABORATORIES公司規格(以下，縮寫為UL)之UL-94所規定的HB、V-2的難燃程度的積層薄膜，並提議用於所謂太陽能電池的用途(專利文獻10~14)。
專利文獻15中已揭示一種配設於發電元件與背面保護片之間的密封材，其滿足日本建築基準法施行令
109條第1號記載之難燃性。具體而言，其揭示一種使用含有聚烯烴樹脂與0.1重量%至10重量%之範圍之難燃性粒子之密封材料組成物所形成之密封材。此外，在滿足UL-94 HB規格之構成方面，專利文獻16中已揭示如下構成，其係於含有乙烯醋酸乙烯共聚物及有機過氧化物之太陽能電池密封膜中含有相對於乙烯醋酸乙烯共聚物100質量份而言為0.1~30質量份之具有特定構造之磷腈化合物。又，在滿足依據日本建築基準法的防火、防災規定之難燃性之構成方面，專利文獻17中已揭示一種太陽能電池模組，其係以絕緣體層、絕緣性中間層、太陽能電池、被覆材之有機樹脂中間層之順序積層，且進一步積層有被覆絕緣性中間層、太陽能電池、有機樹脂中間層之氟樹脂層。此外，被覆材係由於較氟樹脂具有可燃性之有機樹脂層中配合有溶劑可溶性氟樹脂之材料所構成，其揭示有配合有磷腈化合物之例。
又，就對於太陽能電池背面保護片賦予難燃性之塗布劑而言，雖然為優先權基礎的先申請案申請後始公開的專利文獻，該專利文獻中已提議一種於氟系樹脂中含有無機顏料及難燃劑之塗布劑，並且記載其滿足UL-94之HB規格(專利文獻18)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-200322號公報
[專利文獻2]特開2004-223925號公報
[專利文獻3]特開2001-119051號公報
[專利文獻4]特開2003-347570號公報
[專利文獻5]特開2010-219196號公報
[專利文獻6]特開2004-352966號公報
[專利文獻7]特表2010-519742號公報
[專利文獻8]特開2008-098592號公報
[專利文獻9]特開2011-146671號公報
[專利文獻10]特開2009-179037號公報
[專利文獻11]特開2010-89334號公報
[專利文獻12]特開2010-120321號公報
[專利文獻13]特開2010-149447號公報
[專利文獻14]特開2010-234741號公報
[專利文獻15]特開2011-134986號公報
[專利文獻16]特開2011-114118號公報
[專利文獻17]特開平06-196742號公報
[專利文獻18]特開2011-162598號公報
針對太陽能電池模組之高性能化，迄今已有各式各樣的提議。就實現難燃化的途徑而言，已提議於密封材或背面保護片等之構件使用氟系樹脂的方法、或使於熱可塑性樹脂薄膜含有難燃劑的薄膜。
一般的高分子材料之燃燒性係藉由上述UL-94所規定的HB試驗或V(VTM)試驗，藉由著火後至滅火之時間來進行評價。於上述習知例中，已提議滿足UL-94規定之HB、相當於V-2的難燃性程度的積層薄膜。然而，太陽能電池模組以及太陽能電池背面保護片之燃燒性的規格，被規定於成為太陽能電池之基準規格的
IEC61730-1、IEC61730-2及UL-1703，其中關於太陽能電池背面保護片，滿足UL-1703所規定的火焰蔓延試驗(輻射板試驗(radiant panel test)，ASTM E162)為市場所要求。火焰蔓延試驗係由(i)燃燒溫度(≒熱放出係數)、(ii)燃燒速度(≒火焰擴散係數)所求得的火焰蔓延，即為評價火焰蔓延係數的基準，與依著火後至滅火的時間所評價的HB試驗或V(VTM)試驗並不相同。
為了提高難燃性，背面保護構件使用玻璃板的方法雖然有效，但如前述，基於成本性、安全性、加工性，正進行玻璃板以外之材料的替代。因此，於太陽能電池背面保護片提供滿足UL-1703的背面保護片係為重要課題。又，關於太陽能電池模組，除了難燃性之外，亦要求可耐受室外惡劣條件下的長期耐濕熱性及長期室外耐候性優異者。再者，為了加速太陽能電池模組之普及，便宜地提供為重要的。
本發明係鑑於上述背景，以此為目的的結果，提供具有滿足UL-1703所規定的火焰蔓延試驗之特性的難燃性，且長期耐濕熱性及長期室外耐候性優異，又可便宜地提供的太陽能電池背面保護片、及使用該太陽能電池背面保護片而成的太陽能電池模組。
為了達成上述目的，本發明者們不斷致力研究的結果，發現以下態樣可解決本發明之課題，遂而完成本發明。即，本發明之太陽能電池背面保護片係具備膜厚t(μm)之耐候性難燃樹脂層(1)、塑膠薄膜(2)及易接著劑層(3)而成的太陽能電池背面保護片，前述太陽能電池背
面保護片之一側的面為由前述耐候性難燃樹脂層(1)所構成。而且，前述太陽能電池背面保護片之另一面為由前述易接著劑層(3)所構成。而且，前述耐候性難燃樹脂層(1)係含有選自由磷腈化合物、次膦酸化合物、及(聚)磷酸蜜胺組成之群組的磷系難燃劑(A)、及選自由氟系樹脂、胺甲酸酯系樹脂及聚酯系樹脂組成之群組的耐候性樹脂(B)，前述耐候性難燃樹脂層(1)之膜厚t為太陽能電池背面保護片之總膜厚的2.5~20%，前述耐候性難燃樹脂層(1)中之來自前述磷系難燃劑(A)之總磷濃度為2.1~14.2重量%。
前述耐候性難燃樹脂層(1)中的磷系難燃劑(A)較佳為含有20~50重量%。來自前述耐候性難燃樹脂層(1)中的前述磷系難燃劑(A)之總磷濃度較佳為3~10重量%。前述耐候性樹脂(B)較佳為氟系樹脂、或固有黏度為0.6(dl/g)以上且環狀三聚物含量為1重量%以下之低聚物聚酯系樹脂。
本發明之太陽能電池模組係具備由位於太陽能電池之受光面側的太陽能電池表面密封片(I)、位於前述太陽能電池之受光面側的密封材層(II)、太陽能電池元件(III)、位於前述太陽能電池之非受光面側的密封劑層(IV)、及與前述非受光面側密封劑層(IV)鄰接而成之上述太陽能電池背面保護片(V)的太陽能電池模組，其中構成前述太陽能電池背面保護片的耐候性難燃樹脂層(1)係位於離前述太陽能電池表面密封片(I)最遠的位置。
依據本發明可具有優異的效果，其可提供一種具有
滿足UL-1703所規定的火焰蔓延試驗之特性的難燃性，且長期耐濕熱性及長期室外耐候性優異，又可便宜地提供之太陽能電池背面保護片、及使用該太陽能電池背面保護片而成的太陽能電池模組。
以下，詳細地說明本發明。又，只要符合本發明之目的，不用說，其他之實施形態亦可屬於本發明之範疇。又，於本說明書，成為「任意之數A~任意之數B」的記載意指數A及較數A更大的範圍，且為數B及較數B更小的範圍。
太陽能電池背面保護片係如前述，要求滿足UL-1703所規定的火焰蔓延試驗。又，太陽能電池模組的壽命現在已被要求15~25年之長期保證，太陽能電池背面保護片之長期耐候性、長期耐濕熱性亦為必要。再者，太陽能電池背面保護片亦要求滿足耐電壓性。
由確保耐電壓性的觀點，太陽能電池背面保護片之膜厚可因應構成的材料或密封材的厚度加以變動，但250μm以上者為較佳。又，由太陽能電池背面保護片之柔軟性、生產性、成本的觀點，為400μm以下之厚度者為較佳。又，便宜地提供太陽能電池背面保護片亦成為重要的。其中，增加主要構成太陽能電池背面保護片的構件的塑膠薄膜(2)之厚度的比率，同時防止太陽能電池背面保護片全體的燃燒擴大、且實現防火性或消火性者為理想的。由該觀點，太陽能電池背面保護片之厚度作成250~400μm的範圍時，塑膠薄膜(2)之厚度作成125~250μm之範圍者為較佳。又，塑膠薄膜(2)之材料並無
特別限定，但由便宜地提供的觀點，如聚酯系薄膜或烯烴系薄膜的熱可塑性樹脂為較佳。
本發明者們不斷專心研究的結果，藉由全部滿足以下之(i)~(v)之構成，驚訝地發現出可提供具有滿足UL-1703所規定的火焰蔓延試驗之特性的難燃性，且長期耐濕熱性及長期室外耐候性優異，且耐電壓性優異，又可便宜供應之太陽能電池背面保護片。
(i)本發明之太陽能電池背面保護片係具備膜厚t(μm)之耐候性難燃樹脂層(1)、塑膠薄膜(2)及易接著劑層(3)而成者。
(ii)太陽能電池背面保護片中，於太陽能電池元件側配置的最外層為易接著劑層(3)、另一最外層為耐候性難燃樹脂層(1)。
(iii)耐候性難燃樹脂層(1)係含有選自磷腈化合物、次膦酸化合物、及選自由氟系樹脂、胺甲酸酯系樹脂及聚酯系樹脂組成之群組的耐候性樹脂(B)。
(iv)耐候性難燃樹脂層(1)之膜厚t為太陽能電池背面保護片之總膜厚的2.5~20%。
(v)耐候性難燃樹脂層(1)中之來自磷系難燃劑(A)的總磷濃度為2.1~14.2重量%。
關於上述(i)~(v)，詳述如下。
關於本發明之太陽能電池背面保護片，藉由滿足(i)~(iii)，一面實現耐候性‧難燃性，一面便宜地提供、且可於太陽能電池模組內良好地保持密著性。就賦予難燃性的方法而言，亦可考慮於太陽能電池背面保護片全體添加難燃劑的方法、或個別設置難燃層及耐候性層，
而於中間層添加難燃劑的方法，但本發明係採用自太陽能電池元件最遠離的最外層配設耐候性樹脂，於其中添加難燃劑的態樣。耐候性難燃樹脂層(1)係於太陽能電池背面保護片之內部進一步保護太陽能電池模組免於紫外線或物理的衝撃等外在因素。因此，可抑制太陽能電池元件的輸出劣化，並可提高與太陽能電池背面保護片的內部層之密著性。此結果可進一步確認難燃性之效果。
附帶一提，就一般使用的難燃劑而言，可舉例磷系難燃劑、氮系難燃劑、矽系難燃劑、無機系難燃劑等。
就磷系難燃劑而言，可舉例磷酸蜜胺、聚磷酸蜜胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸醯胺銨、聚磷酸醯胺銨、磷酸胺甲酸酯、聚磷酸胺甲酸酯等之磷酸鹽系化合物或聚磷酸鹽系化合物、紅磷、有機磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、膦烷(phosphorane)化合物、磷醯胺(phosphoramide)化合物等。
就氮系難燃劑而言，可舉例蜜胺、蜜白胺(melame)、蜜勒胺(meleme)、蜜隆胺(melome)、蜜胺氰尿酸鹽(melamine cyanurate)等之三嗪系化合物、三聚氰酸(cyanuric acid)化合物、異三聚氰酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、尿素等：就矽系難燃劑而言，可舉例聚矽氧化合物或矽烷化合物等。
就鹵素系難燃劑而言，可舉例鹵化雙酚A、鹵化環氧化合物、鹵化苯氧化合物等之低分子含有鹵素之化合
物、經鹵化寡聚物或聚合物等。
就無機系難燃劑而言，可舉例氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣等之金屬氫氧化物、氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化銻、氧化鎳、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硼酸鋅、水合玻璃等。
如上述一例所示的難燃劑之種類有許多種。於許多種難燃劑之中，本發明者們不斷研究的結果得知(iii)之磷腈化合物、次膦酸化合物、(聚)磷酸蜜胺之任一種的磷系難燃劑(A)為有用的。
首先，說明上述(iii)以外之難燃劑並不適合的理由。氮系難燃劑或無機系難燃劑為了發揮難燃性效果，有必要增加難燃劑的添加量。伴隨此會產生所謂大幅降低耐候性難燃樹脂層(1)之耐候性或耐濕熱性的問題。又，鹵素系難燃劑因經由耐濕熱試驗或耐候性試驗，耐候性難燃樹脂層會大幅變黃，故於外觀考量上會有所迴避。又，於耐候性試驗，有所謂難燃劑會促進耐候性樹脂(B)劣化的問題。
又，磷系難燃劑雖然在以比較少的添加量即可發揮難燃性這方面為較佳，但例如於可撓性印刷基板等所使用的(聚)磷酸銨或(聚)磷酸胺甲酸酯因伴隨著耐濕熱試驗之時間的經過，會緩緩地分解而產生為強酸的磷酸，故不佳。產生的磷酸成為耐候性樹脂(B)之水解觸媒，而使耐候性難燃樹脂層(1)大幅地劣化。因此，即使為磷系難燃劑，於耐濕熱試驗中水解而產生酸的難燃劑並不佳。
本發明之磷系難燃劑(A)，於對耐候性或耐濕熱性未給予影響的程度的少量添加量下，可有效果地表現難燃性。又，於經由水解不產生酸的點為優異。又，磷系難燃劑(A)本身具有高耐濕熱性，歷經濕熱時幾乎不會水解。因此，可有效果地防止耐候性難燃樹脂層(1)對塑膠薄膜(2)等內部層的密著性降低的產生。即，藉由使用本發明之磷系難燃劑(A)，亦較耐候性樹脂(B)單體之時更提高耐濕熱性，良好地保持經時的密著性，除了難燃劑之效果外，認為有效果地的降低(i)燃燒溫度(≒熱放出係數)、(ii)降低燃燒速度(≒火焰擴散係數)。
磷系難燃劑(A)之中尤其磷腈化合物及次膦酸化合物因係疏水性極高的填充物狀之化合物，故藉由使用此等化合物，可更有效果地提高耐候性難燃樹脂層(1)之疏水性。即，可較耐候性樹脂(B)單體之時更進一步表現高耐濕熱性。因此，極適合做為太陽能電池背面保護片用之難燃劑。
就磷腈化合物而言，可舉例下列一般式(1)或(2)所例示的磷腈寡聚物。
其中，於一般式(1)或(2)，R1及R2各自為氫原子，
或不含鹵素的1價有機基，R1及R2之1價有機基表示苯基、烷基、胺基、烯丙基，前述苯基等各自可進一步具有不含鹵素的取代基。就取代基而言，可適當地選自羥基、胺基、氰基、硝基組成之群組。n為3~10之整數。
前述R1或R2為苯基或烷基之環磷腈為較佳，環磷腈為三環磷腈者更佳。具體而言，可舉例六烷氧基三環磷腈或六苯氧基三環磷腈，六苯氧基三環磷腈為較佳。
就六烷氧基三環磷腈而言，可舉例六甲氧基三環磷腈、六乙氧基三環磷腈、六丙氧基三環磷腈等。
就六苯氧基三環磷腈而言，除未經取代之六苯氧基三環磷腈之外，可舉例具有羥基或氰基等之取代基的六苯氧基三環磷腈。
就次膦酸化合物而言，可舉例下列一般式(3)所例示的次膦酸鹽。
其中，於一般式(3)，R1、R2係相同或相異，表示為直鏈狀或分枝狀之碳數為1~6之烷基、或芳基，M表示至少一種選自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K組成之群組的一種金屬，n為1~4之整數。就較佳化合物而言，可舉例M為Mg、Ca、Al的次膦酸鹽，M為Al的次膦酸鋁鹽為特佳。具體而言，R1及R2為烷基、n=3之參二烷
基次膦酸鋁鹽為較佳。
就(聚)磷酸蜜胺而言，可舉例下列一般式(4)所例示的磷酸與蜜胺呈現鹽的狀態的化合物。下述一般式(4)中n為1~10者較佳，n為2以上的情形稱為「聚磷酸蜜胺」。
上述之磷系難燃劑(A)可單獨使用，亦可於各化合物群組內組合複數種，亦可由複數之化合物群組中任意地組合。
耐候性樹脂(B)係負責防止由於紫外線或物理的衝撃等之劣化的影響，而且扮演著黏結劑的角色，使得磷系難燃劑(A)在耐候性難燃樹脂層(1)中不會凝集而均一地存在。
耐候性樹脂(B)係以選自由氟系樹脂、胺甲酸酯系樹脂及聚酯系樹脂組成之群組者為適當。胺甲酸酯系樹脂可列舉聚酯聚胺甲酸酯樹脂、聚醚聚胺甲酸酯樹脂、聚碳酸酯聚胺甲酸酯樹脂、或上述聚酯聚胺甲酸酯樹脂以外的胺甲酸酯樹脂。胺甲酸酯樹脂亦可舉出上述各種胺甲酸酯樹脂上進而具有脲鍵之胺甲酸酯脲樹脂。為了提升耐候性，可於耐候性樹脂(B)結合紫外線吸收劑、光安定化劑、抗氧化劑等，亦可於耐候性樹脂(B)添加紫外線吸收劑、光安定化劑、抗氧化劑等。
就耐候性樹脂(B)之較佳的氟系樹脂，可為直接連接
主鏈的碳的部位上鍵結有氟之單體(以下亦稱含氟單體)成分於樹脂中含有50莫耳%以上、100莫耳%以下者。其中，存有不包含含氟單體成分的嵌段之嵌段共聚物，即使含氟單體在整體共聚合有50莫耳%以上亦不佳。換言之，直接連接主鏈的碳的部位鍵結有氟之單體隨機共聚合者、含氟單體與含非氟單體交互共聚合者；或者，複數個含氟單體之共聚物、或含有單一氟單體之聚合物皆符合本發明之氟系樹脂。
含氟單體之較佳例可例舉CHF=CH2、CF2=CH2、CHF=CHF、CF2=CHF、CF2=CF2、CFCl=CF2、CF2=CF-CF3、CF2=CF-CF2CF3、CF2=CF-O-(CF2CF2)n-CF3等。
耐候性樹脂(B)之較佳氟系樹脂可列舉聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(FCTFE)等。
氟系樹脂即使在耐候性或耐化學性亦優異，可較佳作為耐候性樹脂(B)。由上述含氟單體所構成之氟系樹脂因於主鏈上不具有水解疑慮的胺甲酸酯鍵或酯鍵等，故無磷系難燃劑(A)所產生的微量的酸做為觸媒而長時間引起水解的問題。因此，較胺甲酸酯系樹脂或聚酯系樹脂更佳。此外，對於胺甲酸酯系樹脂或聚酯系樹脂而言，例如當使用磷酸銨時，在耐濕熱試驗中磷酸銨會分解，而產生強酸之磷酸。因此，產生的磷酸會分解胺甲酸酯系樹脂或聚酯系樹脂，故如磷酸銨這樣的難燃劑不適用於太陽能電池背面保護片。
耐候性樹脂(B)之較佳的聚酯系樹脂為具有羧酸基的羧酸成分與具有羥基的羥基成分反應而成者。
上述羧酸成分可列舉苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、富馬酸、依康酸、四氯鄰苯二甲酸酐、1,4-環己烷二羧酸、苯偏三酸酐、甲基環己烯三羧酸酐、焦蜜石酸酐、ε-己內酯、脂肪酸。
上述羥基成分除了乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、3-甲基戊烷二醇、1,4-環己烷二甲醇等二醇成分以外，亦可列舉甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基胺基甲烷、新戊四醇、二新戊四醇等多官能醇。
耐候性樹脂(B)可使用依照常法，聚合羧酸成分與羥基成分而成為特定的聚酯樹脂者。聚酯系樹脂從滿足燃燒試驗(UL-1703、UL-94)的觀點、耐候性、耐濕熱性的觀點而言，較佳為低聚物聚酯系樹脂。
低聚物聚酯系樹脂為固有黏度為0.6(dl/g)以上且環狀三聚物含量為1重量%以下者。固有黏度較佳為0.6~1.2(dl/g)。聚酯系樹脂的固有黏度係藉由將比黏度(η sp=(η/η 0)-1)除以溶劑中樹脂的濃度c(g/mL)之η sp/c，外插至濃度0的方式求出。其中，η 0為溶劑的黏度，c(g/mL)為溶劑中樹脂的濃度，η為c(g/mL)中樹脂溶液的黏度，sp為樹脂溶液的黏度與溶劑的黏度的比。
聚酯系樹脂之環狀三聚物含量越少越好，更佳為0.5重量%以下。聚酯系樹脂之環狀三聚物含量係藉由以
下方法求出：將聚酯系樹脂100mg溶解於鄰氯酚2mL中，再以液體色層分析法測定重量%。
耐候性樹脂(B)之較佳胺甲酸系樹脂為具有羥基之聚酯樹脂以外的羥基成分與異氰酸酯化合物反應而成者。
上述羥基成分可使用加成有聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷或環氧丙烷之聚醚系多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯系多元醇等聚合多元醇。
上述異氰酸酯化合物可列舉與後述聚異氰酸酯化合物(C)相同者。可列舉伸丙基二異氰酸酯(TDI)、伸己基二異氰酸酯(HDI)、亞甲基雙(4,1-伸苯基)二異氰酸酯(MDI)、3-異氰酸甲酯-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)、伸苯二甲基二異氰酸酯(XDI)等之二異氰酸酯、或此等二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、此等二異氰酸酯之三聚物的三聚異氰酸酯體、此等二異氰酸酯之縮二脲(biuret)結合體、聚合性二異氰酸酯等。
此外，當耐候性樹脂(B)需要更高的強韌性、耐候性、耐濕熱性時，為了獲得更高的交聯密度，亦可於耐候性樹脂(B)的側鏈中導入可反應的官能基，並以一般的交聯劑進行交聯。交聯劑可舉出聚異氰酸酯化合物、聚縮水甘油化合物、聚氮丙啶化合物等。
從耐久性或塗液安定性的觀點而言，具有可與具有羥基的聚酯系或胺甲酸系樹脂、及與異氰酸酯羥基反應之官能基之硬化劑，較佳為異氰酸酯化合物。從進一步提升耐久性的觀點而言，較佳為聚異氰酸酯化合物。
聚異氰酸酯化合物係用來使得耐候性樹脂(B)彼此
互相交聯，而形成強韌且具有伸張性、柔軟性、成形加工性、耐磨耗性、長期耐候性、長期耐濕熱性、耐化學性之耐候性樹脂層。為了防止所得之耐候性樹脂層因經時而從黃色變成褐色，較佳為僅使用脂環族或脂肪族之化合物。
脂環族聚異氰酸酯化合物可舉出例如異佛酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等。
脂肪族聚異氰酸酯化合物可舉出例如三甲基伸己基二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。
芳香族聚異氰酸酯化合物可舉出例如二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-二甲苯二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯、p-二甲苯二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚伸甲基聚苯基異氰酸酯等。
聚異氰酸酯化合物亦可使用上述化合物與二醇類或二胺類所形成之反應生成物之兩端異氰酸酯加成物、縮二脲改質體、三聚異氰酸酯改質體。
尤其，當聚異氰酸酯化合物含有三聚異氰酸酯改質體，特別是含有包含三聚異氰酸酯環的三異氰酸酯時，可獲得更為強靱、且具有伸張性的耐候性樹脂層，故較佳。含有三聚異氰酸酯環的三異氰酸酯，具體而言可列舉三聚異氰酸酯改質異佛酮二異氰酸酯(例如，住友拜耳胺甲酸酯公司製之Desmodur Z4470)、三聚異氰酸酯改質伸己基二異氰酸酯(例如，住友拜耳胺甲酸酯公司製之
Sumidur N3300)、三聚異氰酸酯改質甲苯二異氰酸酯(例如，住友拜耳胺甲酸酯公司製之Sumidur FL-2、FL-3、FL-4、HL BA)。又，亦可使三聚異氰酸酯環進一步與具有2個以上可反應的官能基的聚酯(c)反應，增加1分子中之異氰酸酯基，亦可將生成的胺甲酸酯鍵進一步與1當量之異氰酸酯基反應而脲甲酸酯(allophanate)化，進而增加1分子中之異氰酸酯基。做為具有2個以上可與異氰酸酯基反應的官能基之聚酯(c)而言，可使用周知之聚酯樹脂。
此外，亦可使用上述聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基經過例如甲醇、乙醇、n-戊醇、氯乙醇、異丙醇、酚、p-硝基酚、m-甲酚、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、ε-己內醯胺等之嵌段劑反應而嵌段化之嵌段改質體。
此外，聚異氰酸酯化合物亦可使用由具有2個以上可與異氰酸酯基反應的官能基的聚酯(d)與兩末端具有異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物(e)反應而成之兩末端異氰酸酯預聚物。當聚異氰酸酯化合物含有上述兩末端異氰酸酯預聚物時，少量即可獲得伸張性，亦無損塗膜之強靱性。聚異氰酸酯化合物可使用1種，亦可組合使用2種以上。
具有2個以上可與異氰酸酯基反應的官能基的聚酯(d)可使用周知之聚酯樹脂。兩末端具有異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物(e)可舉出例如甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三甲基伸己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、m-二甲苯
二異氰酸酯、p-二甲苯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等。
聚異氰酸酯化合物對於耐候性樹脂(B)而言，聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數相對於耐候性樹脂(B)所具有官能基(可與異氰酸酯基反應的官能基)的總數較佳為0.1~5倍，更佳為1~3倍。若少於0.1倍，則交聯密度會過低，耐溶劑性、耐磨耗性、耐候性會不充分，若大於5倍，則異氰酸酯會過剩，而與空氣中的水分反應，成為隨著季節物性產生變化的主要原因。
硬化劑除了上述聚異氰酸酯化合物之外，亦可包含周知之噁唑啉化合物，例如2,5-二甲基-2-噁唑啉、2,2-(1,4-伸丁基)-雙(2-噁唑啉)或肼化合物，例如間苯二甲酸二肼、癸二酸二肼、己二酸二肼。
耐候性樹脂(B)中之芳香環含量較佳為最大50重量%，10重量%以下，且儘可能不含有芳香環為宜。當耐候性樹脂(B)中之芳香環含量超過50重量%時，會吸收紫外線，成為耐候性難燃樹脂層(1)之黃變及塗膜劣化的原因，耐候性容易降低。
又，為了使表面之潤滑性或阻隔性提升，耐候性難燃樹脂層(1)亦可添加無機微粒子或有機微粒子。
上述無機微粒子之具體例可列舉含有矽石、玻璃纖維、玻璃粉末、玻璃珠、黏土、矽灰石(wollastonite)、氧化鐵、氧化銻、鋅鋇白(lithopone)、浮石粉、硫酸鋁、矽酸鋯、白雲石(dolomite)、砂鐵等之無機系粒子。又，前述無機微粒子於不損及其特性的程度亦可含有雜質
。又，粒子之形狀可為粉末狀、粒狀、顆粒狀、真球狀、平板狀、纖維狀等之任何形狀。
上述有機系微粒子之具體例可列舉聚烯烴系蠟、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、耐綸樹脂、蜜胺樹脂、鳥糞胺樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、矽樹脂、丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸酯樹脂等聚合物粒子；或者纖維素粉末、硝基纖維素粉末、木粉、回收紙粉、米糠粉、澱粉等。前述有機系微粒子可藉由乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、無皂聚合法、種子聚合法、微懸浮聚合法等之聚合法而得。又，前述有機系粒子於不損及其特性的程度亦可含有雜質。又，粒子之形狀可為粉末狀、粒狀、顆粒狀、平板狀、纖維狀等之任何的形狀。
又，耐候性難燃樹脂層(1)中，為了提升所獲得的耐候性難燃樹脂層之強度，於不妨礙本發明效果的範圍內，亦可含有耐候性樹脂(B)以外之各種熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂可列舉例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚異丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、離子聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇、聚醯胺樹脂、聚乙縮醛、環氧樹脂等。
上述熱可塑性樹脂之添加量，相對於耐候性樹脂(B)之合計100重量份，較佳為50重量份以下，更佳為30重量份以下。若超過50重量份，則有時與其他成分之相溶性會降低。
耐候性難燃樹脂層(1)中基於著色的目的亦可添加顏料。顏料可使用以往公知者，可使用碳黑、氧化鈦、
氧化鋅、氧化鉛、硫化鋅、鋅鋇白之類的無機顏料或各種有機顏料。
磷系難燃劑(A)、粒子、顏料，較佳為先與分散樹脂、視需要之分散劑混合而製作糊之後，再與耐候性樹脂(B)等混合。分散樹脂較佳為使用耐候性樹脂(B)本身，但並無特別限定，可使用具有顏料分散性優異的極性基，例如羥基、羧基、硫醇基、胺基、醯胺基、酮基等之丙烯酸樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚脲樹脂、聚酯樹脂等。分散劑可列舉例如顏料衍生物、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子系界面活性劑、鈦偶合劑、矽烷偶合劑等。又，亦可藉由金屬螯合劑、樹脂塗層等來進行顏料表面的改質。
本發明之耐候性難燃樹脂層(1)為滿足上述(iv)(v)者。亦即，耐候性難燃樹脂層(1)之膜厚t為太陽能電池背面保護片之總膜厚的2.5~20%。例如，當膜厚為300μm的太陽能電池背面保護片時，耐候性難燃樹脂層(1)之膜厚t為7.5~60μm之範圍。又，耐候性難燃樹脂層(1)中之來自磷系難燃劑(A)之總磷濃度為2.1~14.2重量%。將耐候性難燃樹脂層(1)之膜厚t設成上述範圍，且將總磷濃度設成特定的範圍，藉此可提供難燃性、經濟性優異的太陽能電池背面保護片。
在厚度方面，藉由將耐候性難燃樹脂層(1)之膜厚t設為太陽能電池背面保護片之總膜厚的2.5%以上，可抑制太陽能電池背面保護片之為主要構成構件之塑膠薄膜(2)之燃燒，可滿足UL-1703之火焰蔓延性試驗。另一方面，當耐候性難燃樹脂層(1)之膜厚t為太陽能電池背
面保護片之總膜厚為20%以上時，形成均一層會變得困難、且在成本上更為不利。
此外，藉由耐候性難燃樹脂層(1)中之來自磷系難燃劑(A)之總磷濃度作成2.1%以上，不僅可良好地保持塗膜本身之難燃性，亦可形成充分的碳化被膜，而有效地抑制塑膠薄膜(2)等之燃燒。其結果，可滿足火焰蔓延試驗之規格值。又，藉由將總磷濃度設成14.2%以下，可良好地保持耐候性、耐濕熱性。耐候性難燃樹脂層(1)中之來自磷系難燃劑(A)之總磷濃度的較佳範圍為3~10重量%。
耐候性難燃樹脂層(1)中之磷系難燃劑(A)的重量較佳為10重量%以上，更佳為15重量%以上，最佳為20重量%以上。此外，耐候性難燃樹脂層(1)中之磷系難燃劑(A)的重量較佳為60重量%以下，更佳為50重量%以下。藉由將磷系難燃劑(A)之量包含在10重量%以上且60重量%以下之範圍，可均衡地滿足難燃性、耐候性、耐濕熱性。尤其，藉由設成20重量%以上，可有效果地提高難燃性。又，藉由設成50重量%以下，可適當地保持耐候性樹脂(B)之摻合量，可更良好地保持耐候性、耐濕熱性。
本發明所使用之選自於磷腈化合物、次膦酸化合物及(聚)磷酸蜜胺的磷系難燃劑(A)，於耐濕熱試驗中幾乎不會水解。然而，即使為少量水解的結果產生的極微量的酸，在極長期的期間此酸會成為觸媒，而促進耐候性樹脂(B)的水解，而有促進耐候性難燃樹脂層(1)劣化的疑慮。因此，耐候性樹脂(B)較佳為於樹脂的主鏈不包含
水解性的部位。
其次，說明關於本發明所使用的塑膠薄膜(2)。本發明所使用的塑膠薄膜(2)可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸萘酯等之聚酯系樹脂薄膜；聚乙烯、聚丙烯、聚環戊二烯等之烯烴薄膜；聚氟化乙烯基、聚偏氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜等之氟系薄膜；丙烯酸薄膜、三乙醯纖維素薄膜。從薄膜剛性、成本的觀點而言，較佳為聚酯系樹脂薄膜，並以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為較佳。塑膠薄膜(2)可為1層，亦可為2層以上之複層構造。
該等塑膠薄膜(2)可為無色，亦可含有顏料或染料等之著色成分。含有著色成分的方法例如有薄膜之製膜時預先混練著色成分的方法、於無色透明薄膜基材上印刷著色成分的方法等。又，亦可將著色薄膜與無色透明薄膜貼合來使用。
其次，說明關於本發明所使用的易接著劑層(3)。本發明中的易接著劑層(3)係作為用以提升塑膠薄膜(2)與非受光面側密封材(IV)之接合性的層，為設置於太陽能電池背面保護片之一面側之最表面的樹脂層。而且，形成太陽能電池模組之際，將非受光面側密封材(IV)與本發明之太陽能電池背面保護片(V)以與易接著劑層(3)接合的方式貼著，藉此將太陽能電池背面保護片安裝於太陽能電池模組中。
本發明所使用的易接著劑層(3)係可由含有各種樹脂的一般的接著劑而形成。較佳例可列舉聚酯系樹脂、
胺甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂。樹脂可單獨使用或使用2種以上。又亦可使用此等樹脂經過複合化者。
做為易接著劑層(3)之較佳聚酯系樹脂，除了羧酸成分與羥基成分反應(酯化反應、酯交換反應)的聚酯樹脂之外，亦包含於具有羥基的聚酯樹脂進一步與異氰酸酯化合物反應而成的聚酯聚胺甲酸酯樹脂、進一步與二胺成分反應而成的聚酯聚胺甲酸酯聚脲樹脂等。
構成易接著劑層(3)之聚酯系樹脂的羧酸成分可列舉苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、，馬來酸酐、富馬酸、依康酸、四氯鄰苯二甲酸酐、1,4-環己烷二羧酸、苯偏三酸酐、甲基環己烯三羧酸酐、焦蜜石酸酐、ε-己內酯、脂肪酸。
構成易接著劑層(3)之聚酯系樹脂的羥基成分，除了乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、3-甲基戊烷二醇、1,4-環己烷二甲醇等二醇成分以外，亦可列舉甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基胺基甲烷、新戊四醇、二新戊四醇等多官能醇。
易接著劑層(3)可使用依照常法，聚合羧酸成分與羥基成分而成為特定的聚酯樹脂者。
易接著劑層(3)之胺甲酸酯系樹脂為具有羥基之聚酯樹脂以外的羥基成分與異氰酸酯化合物反應而成者。
上述羥基成分可使用加成有聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷或環氧丙烷之聚醚系多元醇、丙烯酸多元醇、
聚丁二烯系多元醇等聚合多元醇。
上述異氰酸酯化合物可列舉與後述聚異氰酸酯化合物(C)相同者。可列舉伸丙基二異氰酸酯(TDI)、伸己基二異氰酸酯(HDI)、亞甲基雙(4,1-伸苯基)二異氰酸酯(MDI)、3-異氰酸甲酯-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)、伸苯二甲基二異氰酸酯(XDI)等之二異氰酸酯、或此等二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、此等二異氰酸酯之三聚物的三聚異氰酸酯體、此等二異氰酸酯之縮二脲(biuret)結合體、聚合性二異氰酸酯等。
構成易接著劑層(3)之丙烯酸系樹脂的單體可列舉一般式(a)CH2=CR1-CO-OR2(R1表示氫原子或甲基，R2表示具有羥基或碳數為1~20之取代基的烴基)所表示的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸n-己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸n-己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等。進一步可舉例丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-羥甲基丙烯醯胺、N-烷基醇丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、丙烯醛(acrolein)、甲基丙烯醛、縮水甘油基甲基丙烯酸酯等做為反應性單體。本發明可使用依照常法共聚合此等單體而成為特定的丙烯酸樹脂者。
為了使易接著劑層(3)的強靭性、伸縮性、耐熱性、耐濕熱性、耐候性提升，較佳為使用含交聯劑的接著劑
，並在非受光面側密封材(IV)與本發明之太陽能電池背面保護片(V)重疊、貼合而形成太陽能電池模組之際，使太陽能電池背面保護片(V)最表面之含有交聯劑的易接著劑層(3)進行交聯。例如，當先前例示的聚酯系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂用於易接著劑層(3)時，前述樹脂較佳為具有羥基、羧基、磺醯基、磷醯基、異氰酸酯基、環氧基等之反應點。
交聯劑可舉出聚異氰酸酯化合物、聚縮水甘油化合物、聚氮丙啶化合物等。
從耐久性或塗液安定性的觀點而言，具有可與具有羥基的聚酯系或胺甲酸系樹脂與異氰酸酯羥基反應之官能基之硬化劑，較佳為異氰酸酯化合物。從進一步提升耐久性的觀點而言，較佳為聚異氰酸酯化合物。此外，亦可使用嵌段化聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物可使用與耐候性樹脂(B)之交聯劑所列舉之聚異氰酸酯化合物相同者。
交聯劑除了上述聚異氰酸酯化合物之外，亦可包含周知之噁唑啉化合物，例如2,5-二甲基-2-噁唑啉、2,2-(1,4-伸丁基)-雙(2-噁唑啉)或肼化合物，例如間苯二甲酸二肼、癸二酸二肼、己二酸二肼。
太陽能電池背面保護片，為了賦予防濕性，可具備水蒸氣障壁層。水蒸氣障壁層並無特別限定，可列舉金屬箔、或金屬氧化物或非金屬無機氧化物之蒸鍍層。
上述金屬箔可使用鋁箔、鐵箔、鋅合板等，從耐腐蝕性的觀點而言，此等中以鋁箔較佳，厚度較佳為10μm至100μm，更佳為20μm至50μm。兩者之積層可使用以
往公知的各種接著劑。
上述蒸鍍層係設置於塑膠薄膜(2)之一面。可使用隔著層間接著劑層而積層有彼等單面蒸鍍聚酯薄膜者、或隔著層間接著劑層而積層有單面蒸鍍聚酯薄膜與其他蒸鍍薄膜者。
蒸鍍的金屬氧化物或非金屬無機氧化物可使用例如矽、鋁、鎂、鈣、鉀、錫、鈉、硼、鈦、鉛、鋯、釔等之氧化物。此外，亦可使用鹼金屬、鹼土類金屬之氟化物等。該等可單獨使用或組合使用。該等之金屬氧化物或非金屬無機氧化物可使用以往公知的真空蒸鍍、離子電鍍、濺鍍等之PVD方式、或電漿CVD、微波CVD等之CVD方式來蒸鍍。
水蒸氣障壁層亦可為因應必需的電氣絕緣性或水蒸氣障壁性而積層2層以上的上述障壁層的積層體。
將耐候性難燃樹脂層(1)或易接著劑層(3)設於塑膠薄膜(2)或水蒸氣障壁層上的方法，可列舉藉由輥刀塗布機、模具塗布機、輥塗布機、棒塗布機、凹版輥塗布機、逆輥塗布機、浸塗法、刮刀塗布機、凹版塗布機、微凹版塗布機、缺角輪塗布機等之以往公知之塗布方式，而將耐候性難燃樹脂組成物(1')或易接著劑組成物(3')塗布的方法，或將由耐候性難燃樹脂組成物(1')或易接著劑組成物(3')所形成之薄膜以乾式積層法、壓出積層法、熱積層法等之以往公知之積層方法，而將塑膠薄膜(2)或水蒸氣障壁層貼合的方法。
其次，說明本發明之太陽能電池背面保護片之製造方法。圖2A係表示由耐候性難燃樹脂層(1)、塑膠薄膜
(2)、易接著劑層(3)積層而成的本發明之太陽能電池背面保護片之一例的示意性剖面圖。本發明之太陽能電池背面保護片除此之外亦可具有水蒸氣障壁層(4)、層間接著劑層(5)等層。例如，圖2B係表示由耐候性難燃樹脂層(1)、水蒸氣障壁層(4)、層間接著劑層(5)、塑膠薄膜(2)、易接著劑層(3)積層而成的本發明之太陽能電池背面保護片的示意性剖面圖。此外，圖2C係表示耐候性難燃樹脂層(1)、塑膠薄膜(2)、層間接著劑層(5)、水蒸氣障壁層(4)、易接著劑層(3)積層而成的本發明之太陽能電池背面保護片的示意性剖面圖。
其次，說明本發明之太陽能電池模組之製造方法。本發明之太陽能電池模組係藉由以下方式獲得：將位於太陽能電池之受光面側的太陽能電池表面密封片(I)、位於太陽能電池之受光面側的密封材層(II)、太陽能電池元件(III)、位於太陽能電池之非受光面側的密封材層(IV)、及詳述的本發明之太陽能電池背面保護片做為必要的構成層，且使得構成本發明之太陽能電池背面保護片的耐候性難燃樹脂層(1)位於離前述太陽能電池表面密封片(I)最遠的方式加以積層。換言之，於前述非受光面側密封材層(IV)，藉由與構成本發明之太陽能電池背面保護片的易接著劑層(3)連接的方式來積層太陽能電池裏面密封片，可獲得本發明之太陽能電池模組。將非受光面側密封材層(IV)與太陽能電池背面保護片加以積層之際，於減壓下使兩者接觸，然後於加熱‧加壓下使重疊為宜。當易接著劑層(3)為熱硬化性時，亦可回到常壓後，再置於高溫條件下，進行易接著劑層(3)之硬化。
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明。又，實施例中，份表示重量份、%表示重量%。此外，表中各符號如以下所述。
磷系難燃劑A1：Exolit OP935(三二乙基次膦酸鋁，Clariant公司製)
磷系難燃劑A2：Exolit OP1230(三二乙基次膦酸鋁，Clariant公司製)
磷系難燃劑A3：Exolit OP1312(三二乙基次膦酸鋁與磷酸蜜胺之混合物，Clariant製)
磷系難燃劑A4：SPB-100(苯氧基環三磷腈，大塚化學公司製)
磷系難燃劑A5：SPH-100(4-羥基苯氧基環三磷腈，大塚化學公司製)
磷系難燃劑A6：FP-300(4-氰基苯氧基環三磷腈，伏見製藥所公司製)
磷系難燃劑A7：PHOSMEL100(磷酸蜜胺，日立化成公司製)
磷系難燃劑A8：PHOSMEL200(磷酸蜜胺二聚物，日立化成公司製)
磷系難燃劑A9：聚磷酸銨
磷系難燃劑A10：三苯基磷酸酯(大八化學工業公司製)
非磷系難燃劑A11：STABIACE MC-55(蜜胺氰尿酸酯，堺化學工業公司製)
非磷系難燃劑A12：氫氧化鋁
鹵素系難燃劑A13：Fire Cut FCP-83D(十溴二苯基氧化物，鈴裕化學公司製)
氟系樹脂B1：PVDF乳劑溶液(ARKEMA公司製)
氟系樹脂B2：PVDF小粒(ARKEMA公司製，KYNAR)
胺甲酸酯系樹脂B3：胺甲酸酯樹脂溶液(三洋化成公司製，SANPRENE)
聚酯系樹脂B4：聚酯樹脂小粒(東洋紡公司製，VYLON，固有黏度0.52(dl/g)，環狀三聚物含量1.5重量%)
聚酯系樹脂B5：聚酯樹脂小粒(東洋紡公司製，VYLON)經索司勒萃取器去除寡聚物成分者(固有黏度0.67(dl/g)，環狀三聚物含量0.5重量%)
丙烯酸系樹脂B6：苯并三唑及含羥基丙烯酸系樹脂(日本觸媒公司製HALS Hybrid UV-G720T溶液，羥基價=38)。
TIPAQUE CR-97：石原產業製，白色顏料用氧化鈦<耐候性難燃薄膜(1~14、101~102、23、25~31)之製作>
將磷系難燃劑(A)、耐候性樹脂(B)、顏料(C)以表1A、表1C所示之固體成分組成比進行混合，然後再溶解於甲苯/醋酸乙酯之50/50混合溶劑中並使固體成分成為50%。接著再以塗料震盪器進行分散，然後獲得耐候性難燃樹脂溶液(1~14、101~102、23、25~31)。
於經剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯(以下，稱為SP-PET)上藉由塗料器(applicator)塗布上述耐候性難燃
樹脂溶液(1~14、101~102、23、25~31)，使溶劑揮散而獲得30μm之塗膜，然後自SP-PET剝離而製作出耐候性難燃薄膜。
將磷系難燃劑(A)、耐候性樹脂(B)、顏料(C)以表1B、1C所示之固體成分組成進行混合，然後使用滾動機(新榮工機產業公司製，SKS50)進行混練。接著使用雙軸擠壓機(日本PLACON公司製)進行混練、擠壓之後，以切粒機進行切割，而獲得小粒狀的樹脂組成物。然後將上述所獲得的樹脂組成物以T模擠壓機進行擠壓成為片狀，而製作出厚度30μm之耐候性難燃薄膜。
以UL-94所規定的HB規格或V規格來評價厚度30μm之耐候性難燃薄膜(1~23、25~32、34~39、101~108)。
<<HB規格>>水平置放條狀之試驗片，將一端部與燃燒器的火碰觸而使燃燒，以此燃燒進行的速度判定是否合格的試驗。厚度30μm之耐候性難燃薄膜的情形，燃燒速度為40mm/分鐘以下、或75mm/分鐘以下，為HB試驗「合格」。
<<V規格>>使用5張試驗片，於支持的條狀試驗片的下端垂直地與燃燒器的火碰觸，保持10秒鐘，之後自試驗片使燃燒器的火離開，若火焰消滅，立即再與燃燒器的火碰觸10秒鐘後，使燃燒器的火離開。
第1次與第2次之與火接觸結束後之有火焰燃燒持
續時間、第2次之與火接觸結束後之有火焰燃燒持續時間及無火焰燃燒持續時間之合計、5張試驗片之有火焰燃燒時間之合計、以及燃燒滴下物(drop)之有無來判定。具體而言：
V-0：無燃燒落下物(drop)，第1次與第2次一起之與火接觸結束後之有火焰燃燒持續時間為10秒以內，又第2次之有火焰燃燒持續時間與無火焰燃燒時間之合計為30秒以內。又5張之試驗片之有火焰燃燒時間的合計為50秒以內。
V-1：無燃燒落下物(drop)，第1次與第2次一起之與火接觸結束後之有火焰燃燒持續時間為30秒以內，又第2次之有火焰燃燒持續時間與無火焰燃燒時間之合計為60秒以內。又5張之試驗片之有火焰燃燒時間的合計為250秒以內。
V-2：除了有燃燒落下物(drop)之外，與V-1相同。
又，因HB規格與V規格為相異的規格的緣故，並無法直接對比，但V規格與HB規格相比係較嚴格的規格，即使HB規格為合格，亦有時會不滿足V規格中的V-2程度。因此，難燃性之良惡序列如以下所示，示於越左邊者越良好。
>V-0>V-1>V-2>HB合格>HB不合格其結果示於表2。
於聚酯薄膜(帝人公司製，Tetoron S，厚度188μm，以下稱「透明基材A」)之雙面作電暈處理，於一面藉由凹版塗布器塗布聚酯接著劑「Dinareo
VA-3020/HD-701」(東洋油墨Holdings公司製，配合比100/7，以下相同)，然後使溶劑乾燥，而設置塗布量為10g/m2之層間接著劑層。將此層間接著劑層與蒸鍍PET(三菱樹脂公司製，TECHBARRIER LX，厚度12μm)之蒸鍍面加以重疊。然後，於50℃、4日間，進行熟化處理，使前述層間接著劑層硬化，而製作出聚酯薄膜-蒸鍍PET積層體。又，使用的蒸鍍PET係真空蒸鍍有矽石而製作而成的蒸鍍PET。
其次，於聚酯薄膜-蒸鍍PET積層體之聚酯薄膜面，塗布表1A記載的耐候性難燃樹脂溶液1，然後使溶劑乾燥，而設置膜厚約15μm之耐候性難燃樹脂層。然後，於40℃、3日間，進行熟化處理，使前述耐候性難燃樹脂層硬化，而製作出耐候性難燃樹脂層-聚酯薄膜-蒸鍍PET積層體。然後，於蒸鍍PET面上藉由凹版塗布器塗布聚酯接著劑「Dinareo VA-3020/HD-701」並使溶劑乾燥，設置塗布量為5g/m2(膜厚：5μm)之易接著劑層，而製作出太陽能電池背面保護片1。
以與太陽能電池背面保護片1相同的方式，使用表1A、1C所示的耐候性難燃樹脂溶液2~14、101~102、23、25~31，製作出太陽能電池背面保護片2~14、101~102、23、25~31。
以與太陽能電池背面保護片1的情形相同的方式，首先製作出聚酯薄膜-蒸鍍PET積層體。
接著，利用凹版塗布器於聚酯薄膜-蒸鍍PET積層體之聚酯薄膜面上塗布聚酯接著劑「Dinareo VA-3020/HD-701」，然後使溶劑乾燥，設置塗布量10g/m2的層間接著劑層。再將該層間接著劑層與表1B記載的耐候性難燃薄膜(膜厚：30μm)加以重疊。然後，於50℃、4日間，進行熟化處理，使前述耐候性難燃樹脂層硬化，而製作出耐候性難燃樹脂層-聚酯薄膜-蒸鍍PET積層體。然後，於蒸鍍PET面上藉由凹版塗布器塗布聚酯接著劑「Dinareo VA-3020/HD-701」，然後使溶劑乾燥，設置塗布量為5g/m2(膜厚：5μm)之易接著劑層，而製作出太陽能電池背面保護片15。
以與太陽能電池背面保護片15相同的方式，使用表1B、表1C所示的耐候性難燃薄膜16~22、103~108、32、34~39，製作出太陽能電池背面保護片16~22、103~108、32、34~39。
以與耐候性難燃薄膜15同樣的製作方法、相同組成，製作膜厚5μm的耐候性難燃薄膜，並以與太陽能電池背面保護片15相同的製作方法，製作出具有耐候性難燃樹脂層、聚酯薄膜-蒸鍍PET-易接著劑層之層構成的太陽能電池背面保護片40。
除了不設置耐候性難燃樹脂層以外，其餘以與太陽能電池背面保護片15相同的製作方法，製作出具有聚
酯薄膜-蒸鍍PET-易接著劑層之層構成的太陽能電池背面保護片41。
使用太陽能電池背面保護片1，以後述之方法進行十字切割密著性、燃燒性、耐濕熱性、耐候性之評價。
十字切割密著性係於太陽能電池背面保護片1之耐候性難燃樹脂層以切刀給予十字狀切傷，然後以玻璃紙膠帶進行剝離試驗，以目視觀察玻璃紙膠帶剝離後之殘存塗膜的狀態，評價對耐候性難燃樹脂層之聚酯薄膜的密著性。
○：切傷的周邊部分未剝離。
△：切傷周邊部分可見有稍微剝離的趨勢。
×：切傷的周邊部分可見明顯的剝離。
<燃燒性測量：輻射板(RP)試驗>
燃燒性係依據ASTM-E162，進行火焰蔓延試驗(輻射板試驗)，由燃燒速度算出火焰擴散係數，由燃燒溫度算出熱放出係數，兩者之積為火焰蔓延指數。
火焰蔓延試驗係指於600℃之輻射板存在下，使太陽能電池背面保護片著火，由太陽能電池背面保護片之燃燒速度求得火焰擴散係數，由燃燒溫度求得熱放出係數，而算出火焰蔓延指數的評價方法。UL1703之規格值為100以下，超過100時為不合格。
○：低於50
△：50以上~低於100
×：100以上~低於150
××：150以上
<耐濕熱性試驗>
耐濕熱性係使用壓力鍋試驗機，於溫度105℃、相對濕度100%RH、2大氣壓之條件下，評價放置96小時、192小時、288小時後之十字切割密著性與黃變度與火焰蔓延指數。十字切割密著性係依據與前述相同之方法、基準來評價。黃變度係依據JIS-Z8722記載之方法，使用色彩色差計CR-300(Konica Minolta公司製)，由太陽能電池背面保護片1之耐候性難燃樹脂層側加以測量，以L＊a＊b＊表色系表示時之△b值來評價。
○：△b值低於2
△：△b值2以上且低於4
×：△b值4以上且低於10
××：△b值10以上
耐候性係使用Eye Supa UV測試器(岩崎電氣公司製)，以下列條件，評價10次循環(即120h後)之十字切割密著性、黃變度、膜減少。
(耐候性試驗條件)
1)63℃ 70% 90mW/cm2照射4h
2)70℃ 90%靜置4h
3)淋浴10秒→結露4h→淋浴10秒
4)將上述1)、2)、3)做為1次循環並重複10次循環(1次循環，12小時。10次循環合計120小時)。
各試驗片之耐候性難燃樹脂層之表面的一部分以
耐候膠帶保護，測量10次循環後之前述保護部分與未保護部分的段差，依據以下基準來評價。
○：膜減少低於1μm
△：膜減少為1μm以上且低於5μm
×：膜減少為5μm以上且低於10μm
××：膜減少為10μm以上
以與實施例1相同的方式，使用太陽能電池背面保護片2~14、101、102及23、25~31，進行十字切割密著性、燃燒性、耐濕熱性、耐候性之評價。以上之結果示於表3。
使用太陽能電池背面保護片15，並以與實施例1相同的方式，進行燃燒性、耐濕熱性、耐候性之評價。其中，使用耐候性難燃薄膜的太陽能電池背面保護片15因無法評價十字切割密著性，故取而代之以後述之方法進行耐候性樹脂層的強韌性之評價。
<強韌性測定>
將太陽能電池背面保護片15切割成15mm寬的長方形，做為試驗片。各試驗片使用拉伸試驗機，以裝載速度100mm/min，於耐候性難燃樹脂層(亦即耐候性難燃薄膜)與聚酯薄膜之間進行T字剝離試驗，評價前述耐候性難燃薄膜破裂時的負重。
○：3N/15mm以上
△：0.5N/15mm以上~低於3N/15mm
×：低於0.5N/15mm
××：耐候性難燃樹脂層(1)脆化，無法試驗評價。
以與實施例15相同的方式，使用太陽能電池背面保護片16~22及32、34~41，進行耐候性難燃樹脂層的強韌性、耐濕熱性、耐候性、太陽能電池背面保護片的燃燒性之評價。以上之結果示於表4。
如表3、表4所示，實施例1~22、101~108(使用耐候性難燃樹脂溶液1~14、101~102或耐候性難燃樹脂薄膜15~22、103~108的情形)，即使於經由火焰蔓延試驗之燃燒性試驗亦顯示優異的難燃性。亦即，依據本實施例，太陽能電池背面保護片之1/5以下之厚度的耐候性難燃樹脂層(1)會抑制為主要構成構件的塑膠薄膜(2)之燃燒(延燒)，就太陽能電池背面保護片全體而言，已確認滿足UL-1703之規定。此外，於耐濕熱性試驗或耐候性試驗之前後顯示優異的密著性，即使經過耐濕熱性試驗或耐候性試驗亦不易黃變，且即使經過耐候性試驗，塗膜或薄膜之厚度亦不易減少。亦即，實施例1~22等之太陽能電池用背面保護片係無可挑剔的太陽能電池用背面保護片。
尤其，使用次膦酸鋁或磷腈的實施例1~3、5~8、15~16等，因耐候性難燃樹脂層(1)之疏水性高，故較完全未添加磷系難燃劑(A)的比較例1、3及10、12(使用耐候性難燃樹脂溶液23、25或耐候性難燃薄膜32、34的情形)，於耐濕熱性可見顯著的提升。
其中，如表2所示，對應實施例1~18、101~108的耐候性樹脂薄膜1~18、101~108，即使於UL-94規定的難燃性試驗亦顯示優異的結果。
另一方面，比較例1、3及10、12因不具有磷系難燃劑，故難燃性不佳，並未滿足UL-1703之規格。特別是對應於比較例1及比較例10(使用耐候性難燃樹脂溶液23或耐候性難燃薄膜32)之耐候性難燃樹脂薄膜，係如表2所示在一般的難燃性指標之UL-94之試驗中呈現V-0的結果，結果優異。然而，耐候性難燃薄膜中，構成太陽能電池用
背面保護片之其他層之塑膠薄膜(2)，亦即比較例之聚酯薄膜，其並無抑制燃燒性的機能，無防火或滅火的效果。其結果，如表3、4所示，利用ASTM E162所規訂的火焰蔓延試驗評價做為太陽能電池背面保護片之燃燒性時，並未滿足UL-1703之規格。
此外，由於比較例4、6、14(使用耐候性難燃樹脂溶液26、28或耐候性難燃薄膜36)之磷系難燃劑係使用聚磷酸銨，比較例5、13、15(使用耐候性難燃樹脂溶液27或耐候性難燃樹脂薄膜35、37)之磷系難燃劑係使用三苯基磷酸酯，故火焰蔓延試驗之燃燒性評價可見難燃性的效果。然而，濕熱試驗中卻可見顯著的劣化。亦即，可知濕熱試驗時聚磷酸銨或三苯基磷酸酯水解所產生的強酸之磷酸，使得耐候性難燃樹脂層(1)或塑膠薄膜(2)劣化、脆化。
此外，比較例7、8、16(使用耐候性難燃樹脂溶液29、30或耐候性難燃薄膜38)之難燃劑係使用密胺氰尿酸酯或氫氧化鋁，故耐候性、耐濕熱性並沒有很大的問題。然而，其與磷系難燃劑形成碳化被膜而顯現難燃性的情形不同，由於密胺氰尿酸酯及氫氧化鋁不會形成碳化被膜，故難燃效果不足。又，若為了提升難燃性而增加該等難燃劑的配合量，則耐候性樹脂(1)會相對變少，除了耐候性難燃樹脂層(1)本身的製作會有困難以外，亦可預測對於耐候性、耐濕熱性等造成大的影響。
此外，比較例9(使用耐候性難燃樹脂溶液31)含有苯并三唑作為耐候性樹脂(B)，並使用羥基價=38之丙烯酸系樹脂，故耐候性優異，但儘管使用難燃性優異的次膦酸鹽而於初期顯示優異的物性，因濕熱試驗後塑膠薄膜(2)會發生
浮起或剝離，故即使使用耐濕熱性優異的次膦酸鹽耐候性難燃樹脂層(1)亦會剝離，而無法保持濕熱試驗後的難燃性。
此外，比較例17(使用耐候性難燃薄膜39)之難燃劑係使用鹵化難燃劑之十溴二苯基醚，故難燃性並無太大問題。然而，若經過耐候性試驗或濕熱試驗則會有顯著黃變，故就太陽能電池模組的構件而言，並不利於經常暴露於光或濕熱的用途上。
比較例18(使用耐候性難燃薄膜40)由於耐候性難燃樹脂層(1)的膜厚t與太陽能電池背面保護片的總膜厚相比過薄，故無難燃的效果。
比較例19(使用耐候性難燃樹脂薄膜41)由於不具有耐候性難燃樹脂層(1)，故塑膠薄膜(2)露出於表面，除了耐候性顯著不佳以外，燃燒性亦差。
此外，實施例9(使用耐候性難燃樹脂溶液9)由於總磷濃度低，故火焰蔓延試驗之難燃性稍差，實施例10、18(使用耐候性難燃樹脂溶液10或耐候性難燃薄膜18)由於磷系難燃劑(A)的添加量多，相對而言耐候性樹脂(B)的總量減少，故可見耐候性或耐濕熱性降低。此外，實施例101~104(使用耐候性難燃樹脂溶液101~104)由於磷系難燃劑的添加量少，故火焰蔓延試驗之難燃性稍差。
此外，實施例11~14(使用耐候性難燃樹脂溶液11~14)之耐候性樹脂(B)係使用胺甲酸酯系樹脂，實施例19~22(使用耐候性難燃樹脂薄膜19~22)之耐候性樹脂(B)係使用聚酯樹脂，故較使用氟系樹脂時耐濕熱性或耐候性稍差。然而，使用次膦酸鋁或磷腈之實施例11、12、19、20由於
耐候性難燃樹脂層(1)的疏水性高，故耐濕熱性較使用磷酸密胺的實施例13、14、21、22優異。此外，實施例105~108(使用耐候性難燃樹脂薄膜105~108)由於係使用固有黏度為0.67(dl/g)、環狀三聚物含量為0.5重量%之聚酯系樹脂，故較一般的聚酯系樹脂耐候性、耐濕熱性優異，而較佳做為耐候性難燃樹脂層。
此申請案係主張2011年8月3日申請的日本申請案特願2011-170505、2012年4月20日申請的日本申請案特願2012-096934為基礎的優先權，其揭示之全部皆併入本文中。
I‧‧‧位於太陽能電池之受光面側的太陽能電池表面密封片
II‧‧‧位於太陽能電池之受光面側的密封材層
III‧‧‧太陽能電池元件
IV‧‧‧位於太陽能電池之非受光面側的密封劑層
V‧‧‧太陽能電池背面保護片
1‧‧‧耐候性難燃樹脂層
2‧‧‧塑膠薄膜
3‧‧‧接著劑層
4‧‧‧水蒸氣障壁層
5‧‧‧層間接著劑層
圖1 係表示本發明之太陽能電池用模組的示意性剖面圖。
圖2A係表示本發明之太陽能電池背面保護片之一例的示意性剖面圖。
圖2B係表示本發明之太陽能電池背面保護片之一例的示意性剖面圖。
圖2C係表示本發明之太陽能電池背面保護片之一例的示意性剖面圖。
Claims (5)
- 一種太陽能電池背面保護片，其係具備膜厚t(μm)之耐候性難燃樹脂層(1)、塑膠薄膜(2)及易接著劑層(3)而成的太陽能電池背面保護片，前述太陽能電池背面保護片之一面係由前述耐候性難燃樹脂層(1)構成，前述太陽能電池背面保護片之另一面係由前述易接著劑層(3)構成，前述耐候性難燃樹脂層(1)含有磷系難燃劑(A)及耐候性樹脂(B)，其中前述磷系難燃劑(A)係選自由磷腈化合物、次膦酸化合物及(聚)磷酸蜜胺組成之群組，前述耐候性樹脂(B)係選自由氟系樹脂、胺甲酸酯系樹脂及聚酯系樹脂組成之群組，前述耐候性難燃樹脂層(1)之膜厚t為前述太陽能電池背面保護片之總膜厚之2.5~20%，前述耐候性難燃樹脂層(1)中之來自前述磷系難燃劑(A)之總磷濃度為2.1~14.2重量%。
- 如申請專利範圍第1項之太陽能電池背面保護片，其中前述耐候性難燃樹脂層(1)含有20~50重量%之前述磷系難燃劑(A)。
- 如申請專利範圍第1或2項之太陽能電池背面保護片，其中前述耐候性難燃樹脂層(1)中之來自前述磷系難燃劑(A)之總磷濃度為3~10重量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之太陽能電池背面保護片，其中前述耐候性樹脂(B)為氟系樹脂、或固有黏度為0.6(dl/g)以上且環狀三聚物含量為1重量%以下之低聚物聚酯系樹脂。
- 一種太陽能電池模組，其係具備由位於太陽能電池之受光面側的太陽能電池表面密封片(I)、位於前述太陽能電池之受光面側的密封材層(II)、太陽能電池元件(III)、位於前述太陽能電池之非受光面側的密封劑層(IV)、及與前述非受光面側密封劑層(IV)鄰接而成之如申請專利範圍第1至4項中任一項之太陽能電池背面保護片(V)而成的太陽能電池模組，其中構成前述太陽能電池背面保護片的耐候性難燃樹脂層(1)係位於離前述太陽能電池表面密封片(I)最遠的位置。
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