KR101426858B1 - 태양 전지 이면 보호 시트 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

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Abstract

UL-1703에 규정된 화염 전파 시험의 특성을 만족하는 난연성을 가지고 장기 내습열성 및 장기 옥외 내후성이 뛰어나고, 한층 더 저렴한 태양 전지 이면 보호 시트를 제공하는 것이다. 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트는 두께 t(㎛)의 내후성 난연 수지 층(1), 플라스틱 필름(2) 및 용이 접착제 층(3)을 구비하여 이루어지며, 태양 전지 이면 보호 시트의 한쪽 면을 상기 내후성 난연 수지 층(1), 다른 면을 상기 용이 접착제 층(3)이 구성한다. 내후성 난연 수지 층(1)이 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물 및 (폴리)인산 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 인계 난연제(A)와 불소계 수지, 우레탄계 수지, 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 내후성 수지(B)를 함유한다. 내후성 난연 수지 층(1)의 막 두께 t는, 태양 전지 이면 보호 시트의 총 막 두께의 2.5~20%이며, 내후성 난연 수지 층(1) 중의 인계 난연제(A) 유래의 총 인 농도를 2.1~14.2중량%로 한다.

Description

태양 전지 이면 보호 시트 및 태양 전지 모듈 {SOLAR CELL REAR SURFACE PROTECTIVE SHEET AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은 내후성 난연 수지층, 용이 접착제 층 및 플라스틱 필름을 구비하는 태양 전지 이면(裏面) 보호 시트에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 태양 전지 이면 보호 시트를 사용하여 이루어지는 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 의식이 높아짐에 따라 환경 오염이없고 깨끗한 에너지 원으로서 태양 전지가 주목 받고 유용한 에너지 자원으로 태양 에너지 이용면에서 열심히 연구 실용화가 진행되고있다. 태양 전지 소자에는 다양한 형태가 있고, 그 대표적인 것으로 결정 실리콘 태양 전지 소자, 다결정 실리콘 태양 전지 소자, 비정질 실리콘 태양 전지 소자, 구리 인듐 셀레나이드 태양 전지 소자, 화합물 반도체 태양 전지 소자 등이 알려져있다.
태양 전지 모듈 중 간단한 것은 태양 전지 소자의 양면에 충전제 유리를 순차적으로 적층한 구성 형태를 나타낸다. 유리는 투명성, 내후성, 내 찰상(擦傷)성이 뛰어나 태양의 수광면 측의 봉지(封止) 시트로 현재도 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 투명성을 필요로하지 않는 비수광면 측에서는 비용과 안전성, 가공성면에서 유리 이외의 태양 전지 이면 보호 시트(이하 "이면 보호 시트"라고도 함)가 각 회사에 의해 개발되어 유리를 대체하고 있다.
이면 보호 시트로는 폴리에스테르 필름 등의 단층 필름이나, 폴리에스테르 필름 등에 금속 산화물과 비금속 산화물의 증착 층을 마련한 시트와, 폴리에스테르 필름이나 불소계 필름, 올레핀 필름, 알루미늄 호일 등 필름을 적층 한 다층 필름을 들 수 있다(특허 문헌 1~3).
치수 안정성을 높이기 위해 특허 문헌 4에서는 두께 30㎛이하의 특정 구조를 갖는 불소계 수지 시트로 이루어진 이면 보호 시트가 제안되고 있다. 또, 수증기 베리어 성이 높게, 내굴곡성을 얻기 위해, 특허문헌 5에는, 기재 시트에 질화규소로 이루어지는 자스 배리어 층, 불소 수지를 적층한 이면 보호 시트가 제안되고 있다. 불소계 수지 시트를 사용하는 다른 예로는 특정 구조의 불소 함유 수지와 불소 비함유 수지로 형성된 필름에 아지니딜기를 함유한 접착 수지층을 형성시켜 얻어지는 시트가 특허 문헌 6 에 개시되어있다. 또한 특허 문헌 7에는 내후성, 내열성, 보색성, 층과 봉입재와의 접착성, 내 긁기(scratch)성을 실현하기 위해 비정질 플루오로 폴리머를 이용한 이면 보호 시트가 제안되어 있다.
특허 문헌 8에는 플라스틱 필름 기재, 접착제 층, 수증기 배리어 층과 비닐 계 공중합체(A), 폴리 이소시아네이트 화합물(B), 폴리에스테르(C)를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 내광성 수지 층이 적층되어 이루어지는 이면 보호 시트가 제안되어 있다. 또한 특허 문헌 9에는 외층 시트(이면 보호 시트, 또는 앞 시트)와 봉지 수지 층을 적층하여 일체화 한 적층 시트가 제안되어 있다. 외층 시트로 폴리 페닐렌 에테르계 수지 층을 사용함으로써 내구성, 난연성 및 치수 안정성이 우수하며, 봉지 수지 층과의 접착력을 양호하게 유지하고 또한 핸들링을 향상시킬 수 있는 것이 기재 되어있다.
또한 난연성을 갖지 않는 열가소성 수지 필름에 인계 및 무기계 난연제를 함유 한 코팅 층을 마련하는 것으로, 미국 UNDERWRITERS LABORATORIES 사 규격(이하 UL로 약칭)의 UL-94에 규정된 HB, V-2 상당의 난연 수준을 갖는 적층 필름이 제안 되고, 태양 전지라고 하는 용도도 제안되어 있다(특허문헌 10~14).
특허 문헌 15에는 일본 건축 기준법 시행령 109조 제 1호에 기재된 난연성을 만족하는 발전 소자와 이면 보호 시트 사이에 정해진 위치에 설치되는 봉지재의 구성이 게시되어 있다. 구체적으로는 폴리올레핀 수지와 0.1중량%에서 10중량%범위의 난연성 입자를 함유한 봉지 재료 조성물을 이용해 형성하는 봉지재가 게시되어 있다. 또, 특허 문헌 16에는 UL-94 HB규격을 만족시키는 구성으로, 에틸렌 초산 비닐 공중합체, 및 유기 과산화물을 포함하는 태양 전지 봉지 막에 소정의 구조를 가진 포스파젠 화합물을 에틸렌 초산 비닐 공중합체 100질량부에 대해 0.1~30질량부 포함하는 구성이 게시되어 있다. 또 특허 문헌 17에는 일본 건축 기준법의 방화·방재 규정에 근거한 난연성을 충족시키는 구성으로서, 절연체층, 절연성 중간층, 태양 전지, 피복재인 유기 수지 중간층이 이 순서로 적층되고, 절연성 중간층, 태양 전지, 유기 수지 중간층을 피복하는 불소 플라스틱 층이 더 적층된 태양 전지 모듈이 표시되어 있다. 그리고, 피복재를 불소 수지에 비해 가연성인 유기 수지 중에 용제 가용성 불소 수지를 함유한 재료로 구성해 포스파젠 화합물을 배합하는 예가 게시되어 있다.
또한 우선권의 기초가되는 선출원 후 공개 된 특허 문헌이지만, 태양 전지 이면 보호 시트에 난연성을 부여하기 위한 코팅제로서 불소계 수지에 무기 안료 및 난연제를 함유하는 코팅제가 제안되고, UL-94 HB 규격을 만족하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 18).
일본특허공개공보 제2004-200322호 일본특허공개공보 제2004-223925호 일본특허공개공보 제2001-119051호 일본특허공개공보 제2003-347570호 일본특허공개공보 제2010-219196호 일본특허공개공보 제2004-352966호 일본특허공개공보 제2010-519742호 일본특허공개공보 제2008-098592호 일본특허공개공보 제2011-146671호 일본특허공개공보 제2009-179037호 일본특허공개공보 제2010-89334호 일본특허공개공보 제2010-120321호 일본특허공개공보 제2010-149447호 일본특허공개공보 제2010-234741호 일본특허공개공보 제2011-134986호 일본특허공개공보 제2011-114118호 일본특허공개공보 특개평06-196742호 일본특허공개공보 제2011-162598호
태양 전지 모듈의 고성능화를 목표로 지금까지 다양한 제안이 이루어져 왔다. 난연화를 실현하는 방식으로 봉지재나 이면 보호 시트 등의부재에 불소계 수지를 이용하는 방법과 열가소성 수지 필름에 난연제를 함유시킨 필름이 제안되어 왔다.
일반적인 고분자 재료의 난연성은 상술 한 UL-94에 규정된 HB 시험 또는 V (VTM) 시험에 의해 점화 후 소염 때까지의 시간에 따라 평가를 실시하고 있다. 상기 종래 예에서도 UL-94의 규정에 의한 HB, V-2 상당의 난연성 수준을 충족하는 적층 필름이 제안되고 있다. 그러나 태양 전지 모듈 및 태양 전지 이면 보호 시트 연소성 표준은 태양 전지의 기준 규격이 되는 IEC61730-1, IEC61730-2 및 UL-1703에 규정되어 있으며, 그 중에서도 태양 전지 이면 보호 시트는, UL-1703에 규정된 화염 전파 시험 (래디언트 패널 시험, ASTM E162)를 클리어하는 것이 시장에서 요구되고 있다. 화염 전파 시험은 (i) 연소 온도 (≒ 열 방출 계수), (ii) 연소 속도 (≒ 화염 확산 계수)로부터 구해지는 화염의 전달 분, 즉 화염 확산 계수를 평가 기준으로 하는 것이고, 점화 후 소염 때까지의 시간에 따라 평가하는 HB 시험 및 V (VTM) 시험과는 다른 것이다.
난연성을 높이기 위해서는 이면 보호부재로 유리를 이용하는 방법이 효과적이지만, 전술 한 바와 같이, 비용, 안전성, 가공성 면에서 유리 이외의 재료로 대체되고 있다. 그래서 태양 전지 이면 보호 시트에서 UL-1703을 충족하는 이면 보호 시트를 제공하는 것이 중요한 과제가 되고 있다. 또한 태양 전지 모듈에서는 난연성 외에도 야외 가혹한 조건에 견딜 수 있는 장기 내습열성 및 장기 옥외 내후성이 뛰어난 것이 요구된다. 또한 태양 전지 모듈의 보급을 가속화시키기 위해서는 저렴하게 제공하는 것이 중요하다.
본 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 UL-1703에 규정된 화염 전파 시험의 특성을 만족하는 난연성을 가지며, 장기 내습열성 및 장기 옥외 내후성이 뛰어나고, 한층 더 저렴하게 제공할 수 있는 태양 전지 이면 보호 시트 및 상기 태양 전지 이면 보호 시트를 이용해서 이루어지는 태양 전지 모듈을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 다음의 양태에서, 본 발명의 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트는 두께 t(㎛)의 내후성 난연 수지 층(1), 플라스틱 필름(2) 및 용이 접착제 층(3)을 구비하여 이루어지는 태양 전지 이면 보호 시트이며, 상기 태양 전지 이면 보호 시트의 한쪽 면을 상기 내후성 난연 수지 층(1)이 구성한다. 그리고, 상기 태양 전지 이면 보호 시트의 다른 면을 상기 용이 접착제 층(3)이 구성한다. 그리고, 상기 내후성 난연 수지 층(1)이 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물 및 (폴리)인산 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 인계 난연제(A)와 불소계 수지, 우레탄계 수지, 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 내후성 수지(B)를 함유하고, 상기 내후성 난연 수지 층(1)의 막 두께 t가, 태양 전지 이면 보호 시트의 총 막 두께의 2.5~20%이며, 상기 내후성 난연 수지 층(1)의 상기 인계 난연제(A) 유래의 총 인 농도를 2.1~14.2중량%로 한다.
상기 내후성 난연 수지 층(1)의 인계 난연제(A)를 20~50 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 인계 난연제(A) 유래의 총 인 농도가 3~10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 내후성 수지(B)는 불소계수지, 또는 고유점도가 0.6(dl/g)이상이고, 고리 모양 삼량체 함유량이 1중량% 이하인 저올리고머폴리에스테르계 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 모듈은 태양 전지의 수광면 측에 위치하는 태양 전지 표면 봉지 시트(I), 상기 태양 전지의 수광면 측에 위치하는 봉지재 층(II), 태양 전지 소자(III ), 상기 태양 전지의 비수광면 측에 있는 봉지재 층(IV), 및 상기 비수광면 측 봉지재 층(IV)에 접하여 되는 상기 태양 전지 이면 보호 시트(V)를 구비하여 이루어지는 태양 전지 모듈로서, 상기 태양 전지 이면 보호 시트를 구성하는 내후성 난연 수지 층(1)이 상기 태양 전지 표면 봉지 시트(I)에서 가장 멀리있는 것이다.
본 발명에 의해, UL-1703에 규정된 화염 전파 시험의 특성을 만족하는 난연성을 가지며, 장기 내습열성 및 장기 옥외 내후성이 뛰어나고 한층 더 저렴하게 제공할 수 있는 태양 전지 이면 보호 시트 및 상기 태양 전지 이면 보호 시트를 이용하여 이루어지는 태양 전지 모듈을 제공할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 태양 전지용 모듈의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2a는 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2b는 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2c는 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 취지에부합하는 한, 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 속하는 얻는 것은 말할 것도 없다. 또한 본 명세서에서 「임의의 수 A~임의의 수 B」라는 기재는 수 A와 수 A보다 큰 범위이고, 수 B와 수 B보다 작은 범위를 의미한다.
태양 전지 이면 보호 시트는 전술 한 바와 같이, UL-1703에 규정된 화염 전파 시험을 충족하는 것이 요구되고 있다. 또한 태양 전지 모듈의 수명은 현재 15~25년의 장기 보증이 요구되고 있으며, 태양 전지 이면 보호 시트에도 장기 내후성, 장기 내습열성이 필요로 되고 있다. 또한 태양 전지 이면 보호 시트에는 내전압성을 만족하는 것도 요구되고있다.
내전압성을 확보하는 관점에서, 태양 전지 이면 보호 시트의 두께는 구성하는 소재나 봉지재의 두께에 따라 변동할 수 있지만 250㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 태양 전지 이면 보호 시트의 유연성, 생산성, 비용의 관점에서는 400㎛ 이하의 두께로 하는 것이 바람직하다. 또한 태양 전지 이면 보호 시트를 저렴하게 제공하는 것도 중요하다. 그래서 태양 전지 이면 보호 시트를 구성하는 주요부재인 플라스틱 필름(2)의 두께의 비율을 많이 하면서 태양 전지 이면 보호 시트 전체의 연소 확대를 방지하고 방염성 및 소염성을 실현하는 것이 이상적이다. 해당 관점에서 태양 전지 이면 보호 시트의 두께를 250~400㎛의 범위로 한 경우에는 플라스틱 필름(2)의 두께를 125~250㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 플라스틱 필름(2)의 소재는 특별히 한정되지 않지만, 저렴하게 제공한다는 관점에서 폴리에스테르계 필름이나 올레핀계 필름과 같은 열가소성 수지가 바람직하다.
본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 다음 (i)~(v)의 구성을 모두 충족하는 것에 의해, 놀랍게도 UL-1703에 규정된 화염 전파 시험의 특성을 만족하는 난연성을 가지며, 장기 내습열성 및 장기 옥외 내후성이 뛰어나고, 내전압성이 우수하며, 한층 더 저렴한 태양 전지 이면 보호 시트를 제공 할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
(i) 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트는 두께 t(㎛)의 내후성 난연 수지 층(1), 플라스틱 필름(2)과 용이 접착제 층(3)을 구비하여 이루어지는 것으로 한다.
(ii) 태양 전지 이면 보호 시트 중 태양 전지 소자 측에 배치되는 최 외층을 용이 접착제 층(3), 다른 쪽의 최 외층을 내후성 난연 수지 층(1)으로 한다.
(iii) 내후성 난연 수지 층(1)이 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물 및 (폴리)인산 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 인계 난연제(A)와 불소계 수지, 우레탄계 수지, 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 내후성 수지(B)를 함유하는 것으로 한다.
(iv) 내후성 난연 수지 층(1)의 막 두께 t를 태양 전지 이면 보호 시트의 총 막 두께의 2.5~20%로 한다.
(v) 내후성 난연 수지 층(1) 중의 인계 난연제(A) 유래의 총 인 농도가 2.1~14.2 중량%로 한다.
이하, 상기 (i)~(v)에 대해 상술한다.
본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트에서 (i)~(iii)을 충족하는 것에 의해, 내후성·난연성을 제공하면서 저렴하게 제공하고 또한 태양 전지 모듈에서의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있다. 난연성을 부여하는 방법으로는 태양 전지 이면 보호 시트 전체에 난연제를 첨가하는 방법이나, 난연층과 내후성 층을 별도로 마련하거나, 중간층에 난연제를 첨가하는 방법도 생각할 수 있다. 하지만, 본 발명은 태양 전지 소자에서 가장 떨어진 최 외층에 내후성 수지를 배치하고 이에 난연제를 첨가하는 형태를 채택한다. 내후성 난연 수지층(1)은, 태양 전지 이면 보호 시트 내부, 그리고 태양 전지 모듈을 자외선이나 물리적 충격 등의 외부 요인으로부터 보호한다. 따라서 태양 전지 소자의 출력 저하를 억제하면서 내부층과의 밀착성을 높일 수 있다. 그 결과, 난연성의 효과를 보다 확실한 것으로 할 수 있다.
그런데 일반적으로 사용되는 난연제로는 인계 난연제, 질소계 난연제, 규소계 난연제, 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
인계 난연제로는 인산 멜라민, 폴리 인산 멜라민, 인산 구아니딘, 폴리 인산 구아니딘, 인산 암모늄, 폴리 인산 암모늄, 인산 아미드 암모늄, 폴리 아미드 암모늄, 인산 카바메이트, 폴리 인산 카바메이트 등 인산염계 화합물 및 폴리 인산염 계 화합물, 적인, 유기 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀 옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 포스포루아미드 화합물 등을 들 수 있다.
질소계 난연제로는 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민 시아누레이트 등의 트리아진계 화합물, 시아눌산 화합물, 이소시아눌산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물, 요소 등을 들 수 있다.
규소계 난연제로는 실리콘 화합물과 실란 화합물 등을 들 수 있다.
할로겐계 난연제로는 할로겐화 비스페놀 A, 할로겐화 에폭시 화합물, 할로겐화 페녹시 화합물 등의 저분자 할로겐 함유 화합물, 할로겐화된 올리고머 및 폴리머 등을 들 수 있다.
무기계 난연제로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 지르코늄, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등의 금속 수산화물이나, 산화 주석, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 몰리브덴, 산화 안티몬, 산화 니켈, 탄산 아연, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 붕산 아연, 수화 유리 등을 들 수 있다.
위 예에 나타낸 바와 같이 난연제의 종류는 많이 있다. 다수의 난연제에서 본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, (iii) 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, (폴리)인산 멜라민 중 하나의 인계 난연제(A)가 유용한 것으로 나타났다.
우선, 상기 (iii) 이외의 난연제가 부적절한 이유를 설명한다. 질소계 난연제와 무기계 난연제는 난연성 효과를 발휘하기 위해서는 난연제의 첨가량을 많이 할 필요가 있다. 이에 따라 내후성 난연 수지 층(1)의 내후성 및 내습열성이 크게 저하되는 문제가 생긴다. 또한 할로겐계 난연제는 내습열 시험 및 내후성 시험에 의해, 내후성 난연 수지 층이 크게 황변하기 때문에 외관상 기피된다. 또한 내후성 시험에서 난연제가 내후성 수지(B)의 열화를 촉진한다는 문제가 있다.
또, 인계 난연제는 비교적 적은 첨가량으로 난연성을 발현할 수 있다는 점에서 바람직하나, 예를 들면, 플렉시블 프린트 기판 등에 이용되고 있는 (폴리)인산염과 (폴리)인산 카바메이트는 내습열 시험의 시간이 지나면서 서서히 분해하여 강산인 인산을 생성하기 때문에 바람직하지 않다. 발생한 인산은 내후성 수지(B) 가수 분해의 촉매가 되어, 내후성 난연 수지 층(1)을 크게 저하시킨다. 따라서, 인계 난연제에서도 내습열 시험에서 가수 분해하여 산을 발생하는 난연제는 바람직하지 않다.
본 발명의 인계 난연제(A)는 내후성 및 내습열성에 영향을 미치지 않을 정도의 적은 첨가량으로 효과적으로 난연성을 발현할 수 있다. 또한 가수 분해에 의해 산을 발생하지 않는 점에서 우수하다. 또한 인계 난연제(A) 자신이 높은 내습열성을 가지고 있으며, 습열 경시(經時)에서 가수 분해되는 일이 거의 없다. 따라서 내후성 난연 수지 층(1)의 플라스틱 필름(2)에 대한 밀착성 저하가 생기는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 인계 난연제(A)를 이용하는 것으로, 내후성 수지(B) 단체 때 보다 내습열성을 높여 경시의 밀착성을 양호하게 유지하는 것으로, 난연제의 효과에 더해 효과적으로 (i) 연소 온도 (≒ 열 방출 계수)의 저하, (ii) 연소 속도 (≒ 화염 확산 계수)의 감소에 기여하는 것으로 고찰되고 있다.
인계 난연제(A) 중 특히 포스파젠 화합물 및 포스핀산 화합물은 소수성이 매우 높은 필러 모양의 화합물이기 때문에 이러한 화합물을 사용하여 내후성 난연 수지 층(1)의 소수성을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 즉, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 내후성 수지(B) 단체 때 보다 더 높은 내습열성을 발현할 수 있다. 따라서, 태양 전지 이면 보호 시트 용 난연제로서 매우 적합하다.
포스파젠 화합물로서 다음 화학식 (1) 또는 (2)에 예시된 포스파젠 올리고머를 들 수 있다.
화학식 (1)
Figure 112014016594385-pct00001
화학식 (2)
Figure 112014016594385-pct00002
그러나, 화학식 (1) 또는 (2)에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자이거나 또는 할로겐을 포함하지 않는 1 가의 유기기이고, R1 및 R2의 1가의 유기기는 페닐기, 알킬기, 아미노기, 아릴기를 나타내고, 상기 페닐기 등은 각각 할로겐을 포함하지 않는 치환기를 더 가질 수 있다. 치환기로는 수산기, 아미노기, 시아노기, 니트로 기로 이루어진 군에서 적당히 선택할 수 있다. n은 3~10의 정수이다.
상기 R1 이나 R2가 페닐기 또는 알킬기인, 시클로 포스파젠이 바람직하고, 시클로 포스파젠은 트리시클로 포스파젠인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 헥사알콕시 트리시클로 포스파젠과 헥사페녹시 트리시클로 포스파젠을 들 수 있고, 헥사페녹시 트리시클로 포스파젠이 바람직하다.
헥사알콕시 트리시클로 포스파젠으로는, 헥사 메톡시 트리시클로 포스파젠, 헥사에톡시 트리시클로 포스파젠, 헥사 프로폭시 트리시클로 포스파젠 등을 들 수 있다.
헥사페녹시 트리시클로 포스파젠으로는 무치환의 헥사 페녹시 트리시클로 포스파젠 외에, 다른 수산기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 헥사 페녹시 트리 시클로 포스파젠이 있다.
포스핀산 화합물로서는 다음과 같은 화학 식 (3)에 예시된 포스핀산 염을 들 수 있다.
화학식 (3)
Figure 112014016594385-pct00003
단, 화학 식 (3)에서 R1, R2는 동일하거나 또는 다르고, 선형 또는 분지형의 탄소수 1~6의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, M은 Mg, Ca, Al , Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 나타내고, n은 1~4의 정수이다. 더 바람직한 화합물로는 M이 Mg, Ca, Al인 포스핀산 염을 들 수 있고, M이 Al인 포스핀산 알루미늄 염이 특히 바람직하다. 구체적으로는 R1과 R2가 알킬기, n = 3의 트리스 디알킬 포스핀산 알루미늄 염이 바람직하다.
(폴리)인산 멜라민은 다음의 화학 식 (4)에 예시되는, 인산 및 멜라민이 염의 상태를 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 화학 식 (4)에서 n은 1~10 인 것이 바람직하고, n이 2 이상인 경우를 「폴리 인산 멜라민」이라고 칭한다.
화학식 (4)
Figure 112014016594385-pct00004
위의 인계 난연제(A)는, 단독으로 사용해도, 각 화합물 군에서 복수를 조합해도, 여러 화합물 군에서 임의로 조합하여도 좋다.
내후성 수지(B)는 자외선이나 물리적 충격 등에 의한 열화의 영향을 방지하고 더욱이 인계 난연제(A)가 내후성 난연 수지 층(1) 중에 응집하지 않고 균일하게 존재하기 때문에 바인더로서의 역할을 담당하고 있다.
[038]내후성 수지(B)는, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것이 적절하다. 우레탄계 수지에는, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지 및 상기 폴리 우레탄 수지 이외의 우레탄 수지를 들 수 있다. 상기한 여러 가지 우레탄 수지에 더 우레아 결합을 갖는 우레탄 우레아 수지도 우레탄 수지로 꼽을 수 있다. 내후성을 향상시키기 위해, 내후성 수지(B)에는 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제 등을 결합하여도 좋고, 내후성 수지 (B)에 자외선 흡수제, 광 안정제 , 산화 방지제 등을 첨가해도 좋다.
내후성 수지(B)로 바람직한 불소계 수지는 주쇄의 탄소에 직결되는 부위에 불소가 결합된 모노머(이하, 불소 함유 모노머라고도 함) 성분을 수지 중에 50 몰% 이상 100 몰% 이하 포함하는 것이다. 그러나, 불소 함유 모노머 성분이 포함되지 않은 블록이 있는 블록 공중합체는, 불소 함유 모노머가 전체적으로 50 몰% 이상 공중합되어 있다고 해도 바람직하지 않다. 바꾸어 말하면, 주쇄의 탄소에 직결되는 부위에 불소가 결합된 모노머가 랜덤 공중합 된 것, 불소 함유 모노머와 비 불소 함유 모노머가 교대로 공중합 된 것, 혹은 복수의 불소 함유 모노머 공중합체와 단일의 불소 함유 모노머의 공중합체가 본 발명의 불소계 수지에 해당한다.
불소 함유 모노머의 바람직한 예로는 CHF=CH2, CF2=CH2, CHF=CHF, CF2= CHF, CF2=CF2, CFCl=CF2, CF2=CF-CF3, CF2=CF-CF2CF3, CF2=CF-O-(CF2CF2)n-CF3 등을 예시할 수 있다.
내후성 수지(B)에 적합한 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 퍼플루오로알콕시 불소 수지(PFA), 사불화에틸렌·육불화프로필렌 공중 합체(FEP), 에틸렌·사불화에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등을 들 수 있다.
불소계 수지는 내후성 및 내약품성도 우수하며, 내후성 수지(B)로 적합하다. 상기 불소 함유 단량체로 이루어진 불소계 수지는 주쇄에 가수 분해의 우려가 있는 우레탄 결합이나 에스테르 결합 등을 가지고 있지 않기 때문에, 인계 난연제 (A)에서 발생하는 미량의 산이 촉매가 되어 장기간 동안 가수 분해를 일으키거나 할 수 없다. 따라서, 우레탄계 수지나 폴리에스테르계 수지보다 바람직하다. 또한, 우레탄계 수지 및 폴리에스테르계 수지에 대해, 예를 들면 인산 암모늄을 이용한 경우 , 내습열시험에서 인산 암모늄이 분해하여 강산인 인산이 발생한다. 그리고 발생한 인산이 우레탄계 수지와 폴리에스테르계 수지를 분해해 버리므로, 인산 암모늄과 같은 난연제는 태양 전지 뒷면 보호 시트에는 적용하지 않는다.
내후성 수지 (B)에 적합한 폴리에스테르계 수지는 카르복실산기를 갖는 카르복실산 성분과 수산기를 갖는 수산기 성분을 반응시켜 이루어지는 것이다.
상기 카르복실산 성분으로는, 안식향산, p-tert-부틸 안식향산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수 호박산, 아디핀산, 아젤라산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라클로로 무수 프탈산, 1,4 - 시클로헥산 디카르복실산, 무수 트리멜리트산, 메틸 시클로헥산 트리카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, ε-카프로 락톤, 지방산을 예시할 수 있다.
상기 수산기 성분으로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜, 3-메틸 펜탄 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등의 디올 성분 외에, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리스히드록시메틸 아미노 메탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다 관능 알코올을 예시할 수 있다.
통상적인 방법에 따라 카르복실산 성분과 수산기 성분을 중합시켜 소정의 폴리 에스테르 수지로 한 것을 내후성 수지 (B)로 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지는 연소 시험(UL-1703, UL-94)을 충족하는 관점, 내후성, 내습열성의 관점에서, 저(低)올리고머 폴리에스테르계 수지인 것이 보다 바람직하다.
저올리고머 폴리에스테르계 수지는 고유 점도가 0.6(dl/g) 이상이고, 고리모양 삼량체 함량이 1 중량 % 이하의 것을 말한다. 고유 점도는 0.6~1.2(dl/g)인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지의 고유 점도는 비 점도(ηsp=(η/η0)-1)를 용매 수지의 농도 c(g/mL)로 나눈 ηsp/c를, 농도 0에 외삽하여 구한다. 또한, η0는 용매의 점도, c(g/mL)는 용매 수지의 농도, η은 c(g/mL)에서 수지 용액의 점도, sp는 수지 용액의 점도와 용매의 점도 비율이다 .
폴리에스테르계 수지의 고리 모양 삼량체 함량이 적을수록 좋지만, 0.5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르계 수지의 고리 모양 삼량체 함량은 폴리에스테르계 수지 100mg을 오르쏘클로로페놀 2mL에 용해하고, 액체 크로마토 그래피에서 중량%를 측정하는 방법으로 구한다.
내후성 수지 (B)에 적합한 우레탄계 수지는 수산기를 갖는 폴리 에스테르 수지 이외의 수산기 성분과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 것이다.
상기 수산기 성분으로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드를 부가한 폴리에테르계 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올 등의 폴리머 폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는 후술하는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)과 같은 것을 예시할 수 있다. 트리메틸렌 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 비스(4,1-페닐렌)=디이소시아네이트(MDI), 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실 이소시아네이트 (IPDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 등의 이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 어덕트체, 이러한 디이소시아네이트의 삼량체인 이소시아누레이트체, 이러한 디이소시아네이트의 뷰렛 결합체, 폴리 메릭 이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
또, 내후성 수지(B)에 의해 더 높은 강인성, 내후성, 내습열성을 부여하기 위해서는 더 높은 가교 밀도를 얻기 위해 내후성 수지(B)의 측쇄 중에 반응가능한 관응기를 도입하고 일반적인 가교제로 가교하여도 좋다. 가교제로는, 폴리 이소시아네이트 화합물, 폴리글리시딜 화합물, 폴리아지리딜 화합물 등을 들 수 있다.
내구성이나 도액 안정성 측면에서 수산기를 가지는 폴리에스테르계 또는 우레탄계 수지와 이소시아네이트 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제로는, 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 또한, 내구성 향상 측면에서 폴리 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
폴리 이소시아네이트 화합물은 내후성 수지(B)들을 서로 가교시켜 강인하면서 신축성, 유연성, 성형 가공성, 내찰상성, 장기 내후성, 장기 내습열성, 내약품성을 갖는 내후성 수지 층을 형성하기 위해 사용된다. 얻을 수 있는 내후성 수지 층이 경시에서 노란색에서 갈색으로 변색하는 것을 방지하기 위해 지환족 또는 지방족 화합물 만을 이용하는 것이 바람직하다.
지환족 폴리 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 트리이소시아네이트, 수소 첨가 4,4 '- 디페닐메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리 이소시아네이트 화합물로는 예를 들어, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 리딘 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루일 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, 트리 페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리 이소시아네이트 화합물로서는 상기 화합물과 글리콜류 또는 아민류와 반응 생성물인 양 말단 이소시아네이트 어덕트체, 뷰렛 변성체, 이소시아누레이트 변성체를 사용하여도 상관 없다.
특히 폴리 이소시아네이트 화합물이 이소시아누레이트 변성 체, 특히 이소시 아누레이트 환 함유 트리 이소시아네이트를 포함하는 경우에는 더 강인하면서, 신축성을 갖는 내후성 수지 층을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이소시아누레이트 환 함유 트리 이소시아네이트로서 구체적으로는, 이소시아네이트 변성 이소 포론 디이소시아네이트(예를 들어, 스미토모 바이엘 우레탄 사의 데스 모듈 Z4470), 이소시아네이트 변성 헥사 메틸렌 디이소시아네이트(예를 들어, 스미토모 바이엘 우레탄 사의 스미쥴 N3300), 이소시아네이트 변성 톨루일 이소시아네이트(예를 들어, 스미토모 바이엘 우레탄 사의 스미쥴 FL-2 FL-3, FL-4, HL BA)을 들 수 있다. 또한 이소시아누레이트 고리를 더욱 반응 가능한 관능기를 2 개 이상 가지는 폴리에스테르(c)와 반응시켜, 1 분자 중의 이소시아네이트 기를 늘려도 좋고, 생성된 우레탄 결합과 또한 1 당량의 이소시아네이트 기를 반응시켜 알로화네이트화하여 1 분자 중의 이소시아네이트 기를 늘려도 좋다. 이소시아네이트 기와 반응 할 수 있는 관능기를 2 개 이상 가지는 폴리에스테르(c)로 잘 알려진 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기를, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-펜탄올, 에틸렌 클로로히드린, 이소 프로필 알코올, 페놀, p-니트로 페놀, m-크레졸, 아세틸 아세톤, 아세트 초산 에틸, ε-카프로 락탐 같은 블록제와 반응시켜 블록화한 블록 변성체를 사용하여도 상관 없다.
또한, 폴리 이소시아네이트 화합물로서 이소시아네이트 기와 반응 할 수 있는 관능기를 2 개 이상 가지는 폴리에스테르(d)와 양 말단에 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 화합물(e)을 반응시켜 이루어지는 양 말단 이소시아네이트 프리폴리머를 이용해도 상관 없다. 폴리 이소시아네이트 화합물이 상기 양 말단 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 경우에는 소량으로 신축성을 얻을 수 있고, 도막의 강인성도 손상되지 않는다. 폴리 이소시아네이트 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 가지는 폴리에스테르(d)로는, 잘 알려진 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 양 말단에 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 화합물(e)로서는 예를 들면, 톨루일 이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, o-톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4 '-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, 리딘 디이소시아네이트, 수소 첨가 4,4 '- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리 이소시아네이트 화합물은, 내후성 수지(B)에 대해, 내후성 수지(B)가 갖는 관능기(이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기)의 총 수에 대한 폴리 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기의 수가 0.1~5 배인 것이 바람직하고, 나아가서는 1~3 배인 것이 바람직하다. 0.1 배보다 적으면 가교 밀도가 너무 낮아, 내용제성, 내찰상성, 내후성이 충분하지 않고, 5 배보다 많으면 이소시아네이트가 남아 버려, 공기 중의 수분과 반응하여 계절에 따라 물성이 변화하는 요인이 된다.
경화제로는 상기 폴리 이소시아네이트 화합물 외에 알려진 옥사졸린 화합물, 예를 들면, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,2-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사 졸린) 또는 히드라지드 화합물, 예를 들어, 이소프탈산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드를 포함할 수 있다.
내후성 수지(B) 중 방향족 고리 함량은 최대 50중량%이고 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 가능한한 방향족 고리는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 불소계 수지, 우레탄계 수지, 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 내후성 수지(B) 중 방향족 고리 함량이 50 중량%를 초과하면 자외선을 흡수하여 내후성 난연 수지 층(1)의 황변 및 도막 열화의 원인이 되며, 내후성이 저하하기 쉽다.
또한 내후성 난연 수지 층(1) 표면의 미끄럼성 및 차단성을 향상시키기 위해, 무기 미립자나 유기 미립자를 첨가하여도 좋다.
상기 무기 미립자의 구체적인 예로서는, 실리카, 유리 섬유, 유리 분말, 유리 비드, 클레이, 왈라스나이트, 산화철, 산화 안티몬, 리토폰, 경석 분말, 황산 알루미늄, 규산 지르코늄, 백운석, 사철 등을 함유하는 무기계 입자를 들 수 있다. 또한, 상기 무기 미립자는 그 특성을 해치지 않을 정도로 불순물을 포함할 수 있다. 또한 입자의 형상은 분말, 과립, 과립 형태, 진구, 평판 형, 섬유질 등 어떤 형상이어도 좋다.
상기 유기 미립자의 구체적인 예로는 폴리올레핀 왁스, 폴리 메틸 메타 아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 나일론 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 실리콘 수지, 메타 크릴레이트 수지, 아크릴레이트 수지 등의 고분자 입자 또는, 셀룰로오스 분말, 니트로 셀룰로오스 분말, 목분, 종이 분말, 왕겨 분말, 전분 등을 들 수 있다. 상기 유기 입자는 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 소프 프리 중합법, 시드 중합법, 미세현탁 중합법 등의 중합법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 유기 입자는 그 특성을 해치지 않을 정도로 불순물을 포함하고 있어도 좋다. 또한 입자의 형상은 분말, 입자, 과립 형태, 평판 형, 섬유질 등 어떤 형상 이어도 좋다.
또한 내후성 난연 수지 층(1)에는, 얻을 수 내후성 난연 수지층의 강도를 높이기 위해 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 내후성 수지(B) 이외의 각종 열가소성 수지를 함유시켜도 좋다. 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 이오노머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지의 첨가량은 불소계 수지, 우레탄계 수지, 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 내후성 수지(B)의 합계 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하가 바람직하고, 30 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 50 중량부를 초과하면 다른 성분과의 상용성이 저하 될 수 있다.
내후성 난연 수지 층(1)에는, 착색하기 위해 안료를 첨가하여도 좋다. 안료로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 납, 황화 아연, 리토본 같은 무기 안료 및 다양한 유기 안료를 사용할 수 있다.
인계 난연제(A)나, 입자, 안료는, 분산 수지, 필요에 따라 분산제를 혼합한 페이스트를 제작한 후, 내후성 수지(B) 등과 혼합하는 것이 바람직하다. 분산 수지로는 내후성 수지(B) 자체를 이용하는 것이 바람직하지만, 특히 한정은 없고, 안료 분산성이 우수한 극성기, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 아미드기, 케톤기 등을 가지는 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 분산제로서는 예를 들면, 안료 유도체, 음이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 티타늄 커플링제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또한. 금속 킬레이트, 수지 코팅 등에 의해 안료 표면의 개질을 할 수도 있다.
본 발명의 내후성 난연 수지 층(1)은 상기 (iv) (v)을 충족하는 것이다. 즉, 내후성 난연 수지 층(1)의 막 두께 t는 태양 전지 이면 보호 시트의 총 막 두께의 2.5~20%로 한다. 예를 들어, 막 두께가 300㎛의 태양 전지 이면 보호 시트의 경우 내후성 난연 수지 층(1)의 막 두께 t는 7.5~60㎛의 범위로 한다. 또한 내후성 난연 수지 층(1)의 인계 난연제(A) 유래의 총 인 농도를 2.1~14.2 중량%로 한다. 내후성 난연 수지 층(1)의 두께 t를 상기 범위로 하며, 총 인 농도를 특정 범위로 하여 난연성 경제성이 뛰어난 태양 전지 이면 보호 시트를 제공할 수 있다.
내후성 난연 수지 층(1)의 막 두께 t를 태양 전지 이면 보호 시트의 총 막 두께의 2.5% 이상으로 하여 두께 면에서 태양 전지 이면 보호 시트의 주된 구성부재인 플라스틱 필름(2)의 연소를 억제하여 UL-1703의 화염 전파성 시험을 만족시킬 수 있다. 한편, 내후성 난연 수지 층(1)의 막 두께 t가 태양 전지 이면 보호 시트의 총 막 두께의 20% 이상이면 균일한 층을 형성하는 것이 곤란하게 되거나 비용적인 단점이 커지거나 한다.
또한 내후성 난연 수지 층(1)의 인계 난연제(A) 유래의 총 인 농도를 2.1% 이상으로 함으로써 도막 자체의 난연성을 양호하게 유지할 뿐만 아니라 충분한 탄화 피막을 형성하여 플라스틱 필름(2) 등의 연소를 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 화염 전파 시험의 규격치를 만족시킬 수 있다. 또한 총 인 농도를 14.2% 이하로 함으로써 내후성, 내습열성을 양호하게 유지할 수 있다. 내후성 난연 수지 층(1)의 인계 난연제(A) 유래의 총 인 농도의 보다 바람직한 범위는 3~10 중량%이다.
내후성 난연 수지 층(1) 중의 인계 난연제(A)의 중량은 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 15 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 내후성 난연 수지 층(1) 중의 인계 난연제(A)의 중량은 60 중량% 이하인 것이 바람직하고, 50 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 인계 난연제(A)의 양을 10 중량% 이상 60 중량% 이하의 범위로 포함시켜 난연성, 내후성, 내습열성을 균형있게 충족시킬 수 있다. 특히 20 중량% 이상으로 함으로써 난연성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한 50 중량% 이하로 하여 불소계 수지, 우레탄계 수지, 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 내후성 수지(B)의 배합량을 적절히 유지하고 내후성, 내습열성을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 사용되는, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물 및 (폴리)인산 멜라민으로 이루어진 인계 난연제(A)는 내습열 시험에서 대부분 가수 분해하지 않는다. 그러나 약간의 가수 분해로 인해 초래된 극히 미량의 산에서도 매우 장기간 동안은 그 산이 촉매가 되어, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 내후성 수지(B) 측쇄의 가수 분해를 촉진하고 억지로 내후성 난연 연소 수지층(1)의 열화가 진행되는 우려가 있다. 따라서 내후성 수지(B)로서는 수지의 주쇄에 가수 분해성의 부위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 사용하는 플라스틱 필름(2)에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용하는 플라스틱 필름(2)으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리나프탈렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 계 수지 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리시클로펜타디엔 등의 올레핀 필름, 폴리 불화비닐, 폴리 불화비닐리덴 필름, 폴리 테트라플루오로에틸렌 필름, 에틸렌- 테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름 등의 불소계 필름, 아크릴 필름, 트리 아세틸 셀룰로오스 필름, 을 이용할 수 있다. 필름 강성, 비용의 관점에서 폴리에스테르계 수지 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다. 플라스틱 필름(2)은 1 층이거나, 2 층 이상의 복층 구조라도 좋다.
이러한 플라스틱 필름(2)은 무색이어도 좋고, 안료나 염료 등의 착색 성분이 함유되어 있어도 좋다. 착색 성분을 함유시키는 방법은 예를 들면, 필름 제막 시에 미리 착색 성분을 섞어 두는 방법, 무색 투명한 필름 기재에 착색 성분을 인쇄하는 방법 등이 있다. 또한 착색 필름 및 무색 투명 필름을 붙여서 사용해도 좋다.
다음으로, 본 발명에 사용되는 용이 접착제 층(3)에 대해 설명한다. 본 발명의 용이 접착제 층(3)은 플라스틱 필름(2)과 비수광면 측 봉지재(IV)와의 접착성을 향상시키기 위한 층으로, 태양 전지 이면 보호 시트의 한쪽의 가장 표면에 형성된 수지층이다. 그리고 태양 전지 모듈을 형성 할 때, 비수광면 측 봉지재(IV)와 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트(V)를, 용이 접착제 층(3)이 접하도록 점착하여, 태양 전지 모듈 태양 전지 이면 보호 시트가 장착된다.
본 발명에서 이용되는 용이 접착제 층(3)은 각종 수지를 함유하는 일반적인 접착제로 형성할 수 있다. 바람직한 예로는 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지를 들 수 있다. 수지는 단독 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한 이러한 수지가 복합화 한 것도 사용할 수 있다.
용이 접착제 층(3)으로 바람직한 폴리에스테르계 수지는 카르복실산 성분과 수산기 성분을 반응(에스테르 화 반응, 에스테르 교환 반응)시킨 폴리에스테르 수지 외에, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지에 다시 이소시아네이트 화합물을 반응시켜되는 폴리에스테르 우레탄 수지, 또한 디아민 성분을 반응시켜되는 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리우레아 수지 등을 포함한다.
용이 접착제 층(3)의 폴리에스테르계 수지를 구성하는 카르복실산 성분으로는, 안식향산, p-tert-부틸 안식향산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수 호박산, 아디핀산, 아젤라산 , 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라클로로 무수 프탈산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 무수 트리멜리트산, 메틸 시클로헥산 트리카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, ε-카프로락톤, 지방산이 예시될 수 있다.
용이 접착제 층(3)의 폴리에스테르계 수지를 구성하는 수산기 성분으로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 3-메틸 펜탄 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등의 디올 성분 외에, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리스 히드록시메틸 아미노메탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올을 예시할 수 있다.
통상적인 방법에 따라 이러한 카르복실산 성분과 수산기 성분을 중합시켜 소정의 폴리에스테르 수지로 한 것을 용이 접착제 층(3)으로 사용할 수 있다.
용이 접착제 층(3)의 우레탄계 수지는 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 이외의 수산기 성분과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 것이다.
상기 수산기 성분으로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를부가한 폴리 에테르계 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올 등의 폴리머 폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는 후술하는 폴리 이소시아네이트 화합물(C)과 같은 것을 예시 할 수 있다. 트리 메틸렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사 메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 비스(4,1- 페닐렌)=디이소시아네이트(MDI), 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실 이소시아네이트(IPDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 등의 이소시아네이트나, 이러한 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 어덕트체, 이러한 디이소시아네이트의 삼량체인 이소시아네이트체, 이러한 디이소시아네이트의 뷰렛 결합체, 폴리메릭 이소시아네이트 등을 예시 할 수 있다.
용이 접착제 층(3)의 아크릴계 수지를 구성하는 모노머로는 일반 식 (a) CH 2=CR1-CO-OR2(R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 수산기 또는 탄소 수 1~20의 치환기를 갖는 탄화수소기를 나타낸다)로 표시되는 아크릴산, 메타 크릴산, 아크릴산 메틸, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸 헥실, 아크릴산-4-히드록시부틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타 크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타 크릴산부틸, 메타 크릴산 n-헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-4-히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시 프로필 등을 예시 할 수 있다. 나아가서는 아크릴 아미드, 메타아크릴 아미드, 아크릴로 니트릴, 메타아크릴로 니트릴, N-메틸올 아크릴 아미드, N-알킬올 아미드, 디아세톤 아크릴 아미드, 디아세톤 메타크릴 아미드, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 글리시딜 메타크릴레이트 등도 반응성 모노머로서 예시할 수 있다. 통상적인 방법에 따라 이러한 모노머를 공중합시켜 소정의 아크릴계 수지로 한 것이 본 발명에서 사용될 수 있다.
용이 접착제 층(3)의 강인성, 신축성, 내열성, 내습열성, 내후성을 향상시키기 위해 가교제를 포함하는 접착제를 사용하고, 비수광면 측 봉지재(IV)와 본 발명 태양 전지 이면 보호 시트(V)를 접합시켜 태양 전지 모듈을 형성 할 때, 태양 전지 이면 보호 시트(V)의 가장 표면의 가교제 함유 용이 접착제 층(3)을 가교시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 먼저 예시한 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지를 용이 접착제 층(3)에 이용하는 경우, 상기 수지는 수산기, 카르복실기, 설포닐기, 포스포닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응점을 가지는 것이 바람직하다.
가교제로는 폴리 이소시아네이트 화합물, 폴리시아네이트 화합물, 폴리글리시딜 화합물, 폴리아지리딜 화합물 등을 들 수 있다.
내구성이나 도액 안정성 측면에서, 수산기를 갖는 폴리에스테르계 또는 우레탄계 수지와 이소시아네이트 수산기와 반응 할 수 있는 관능기를 갖는 경화제로는, 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 또한 내구성 향상 측면에서 폴리 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 또한 블록화 폴리 이소시아네이트 화합물을 사용하여도 좋다. 폴리 이소시아네이트 화합물로는 아크릴계 수지의 가교제로 예시한 폴리 이소시아네이트 화합물과 같은 것을 사용할 수 있다.
가교제로는 상기 폴리 이소시아네이트 화합물 외에 알려진 옥사졸린 화합물, 예를 들면, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,2-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린) 또는 히드라지드 화합물, 예를 들어, 이소프탈산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 아 디프산 디히드라지드를 포함할 수 있다.
태양 전지 이면 보호 시트는 방습성을부여하는 수증기 배리어 층을 구비 할 수 있다. 수증기 배리어 층으로는 특별히 한정되지 않지만, 금속박 또는 금속 산화물 또는 비금속 무기 산화물의 증착 층을 들 수 있다.
상기 금속박으로는 알루미늄 호일, 철 호일, 아연 호일 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 내식성의 관점에서 알루미늄 호일이 바람직하고, 두께는 10㎛에서 100㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20㎛에서 50㎛인 것이 바람직하다. 양자의 적층에는 종래 공지의 각종 접착제를 사용할 수 있다.
상기 증착 층은 플라스틱 필름(2)의 한쪽면에 설치된다. 층간 접착제 층을 통해 단면 증착 폴리에스테르 필름끼리를 적층한 것이나 또는 단면 증착 폴리에스테르 필름과 다른 증착 필름을 층간 접착제 층을 통해 적층한 것도 사용할 수 있다.
증착되는 금속 산화물 또는 비금속 무기 산화물로서는 예를 들면, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 주석, 나트륨, 붕소, 티타늄, 납, 지르코늄, 이트륨 등의 산화물이 사용될 수 있다. 또한 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 불화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 금속 산화물 또는 비금속 무기 산화물은 종래 공지의 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 PVD 방식이나 플라즈마 CVD, 마이크로파 CVD 등의 CVD 방식을 이용하여 증착 할 수 있다.
수증기 배리어 층은 필요한 전기 절연성 및 수증기 장벽에 따라 상기 장벽 층을 2 층 이상 적층한 적층체이어도 좋다.
내후성 난연 수지 층(1) 또는 용이 접착제 층(3)을 플라스틱 필름(2)이나 수증기 배리어 층에 마련하는 방법으로는, 롤 나이프 코터, 다이 코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 디핑 블레이드 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비어 코터, 콤마 코터 등의 종래 공지의 코팅 방식에 의해, 내후성 난연 수지 조성물 (1 ') 또는 용이 접착제 조성물(3')을 코팅하는 방법과, 내후성 난연 수지 조성물 (1 ') 또는 용이 접착제 조성물 (3')에서 형성되는 필름을 드라이 라미네이트, 엑스톨 존 라미네이트, 열 라미네이트 법 등 종래 공지의 라미네이트 방법으로 플라스틱 필름(2) 또는 수증기 배리어 층과 접합하는 방법이 있다.
다음으로, 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트의 제조 방법을 설명한다. 도 2a는 내후성 난연 수지 층(1), 플라스틱 필름(2), 용이 접착제 층(3)이 적층되어 이루어지는 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트는, 그 외에 수증기 배리어 층(4), 층간 접착제 층(5) 등을 가지고 있어도 좋다. 예를 들어, 도 2b는 내후성 난연 수지 층(1), 수증기 배리어 층 (4), 층간 접착제 층(5), 플라스틱 필름(2), 용이 접착제 층(3)이 적층되어 이루어지는, 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 또한 도 2c는 내후성 난연 수지 층(1), 플라스틱 필름(2), 층간 접착제 층(5), 수증기 배리어 층(4), 용이 접착제 층(3)이 적층되어 이루어지는, 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
다음에 본 발명의 태양 전지 모듈의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 태양 전지 모듈은 태양 전지의 수광면 측에 위치하는 태양 전지 표면 봉지 시트(I)와, 태양 전지의 수광면 측에 위치하는 봉지재 층(II), 태양 전지 소자 (III )와, 태양 전지의 비수광면 측에 위치하는 봉지재 층(IV)과, 상술한 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트를 필수 구성 층으로 하고, 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트를 구성 하는 내후성 난연 수지 층(1)이 상기 태양 전지 표면 봉지 시트(I)에서 가장 멀리 위치하도록 적층하여 얻을 수 있다. 즉, 상기 비수광면 측 봉지재 층(IV)에 본 발명의 태양 전지 이면 보호 시트를 구성하는 용이 접착제 층(3)이 접하도록 태양 전지 이면 봉지 시트를 적층하는 것에 의해, 본 발명의 태양 전지 모듈을 얻을 수 있다. 비수광면 측 봉지재 층(IV)과 태양 전지 이면 보호 시트를 적층할 때, 감압하에 양자를 접촉시킨 후, 가열·가압하에 중첩시키면 된다. 용이 접착제 층(3)이 열경화성의 경우, 상압으로 되돌린 후, 다시 고온 조건에 두고 용이 접착제 층(3)의 경화를 진행시킬 수도 있다.
[실시 예]
이하, 실시 예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 실시 예 중,부는 중량부를, %는 중량%를 각각 나타낸다. 또한 표의 각 기호는 다음과 같다.
인계 난연제 A1 : Exolit OP930(트리스 디에틸 포스핀산 알루미늄, 클라리언트사제)
인계 난연제 A2 : Exolit OP1230(트리스 디에틸 포스핀산 알루미늄, 클라리언트사제)
인계 난연제 A3 : Exolit OP1312(트리스 디에틸 포스핀산 알루미늄과 인산 멜라민의 혼합물, 클라리언트사제)
인계 난연제 A4 : SPB-100(페녹시 시클로트리포스파젠, 오오츠카화학사제)
인계 난연제 A5 : SPH-100(4-히드록시 페녹시 시클로트리포스파젠, 오오츠카화학사제)
인계 난연제 A6 : FP-300(4-시아노 페녹시 시클로트리 포스파젠, 후시미제약소사제)
인계 난연제 A7 : 포스멜 100(인산 멜라민, 히타치 화성사제)
린계 화제 A8 : 포스멜 200(인산 멜라민 이합체, 히타치 화성사제)
인계 난연제 A9 : 폴리 인산 암모늄
인계 난연제 A10 : 트리페닐포스페이트(다이하치 화학 공업사제)
비 인계 난연제 A11 : STABIACE MC-55(멜라민 시아누레이트, 사카이화학공업사제제)
비 인계 난연제 A12 : 수산화 알루미늄
할로겐계 난연제 A13 : 파이어 컷 FCP-83D(데카브로모 디페닐 옥사이드, 鈴裕화학 사제)
불소계 수지 B1 : PVDF 에멀젼 용액 (알케마사제)
불소계 수지 B2 : PVDF 펠렛 (알케마사제, KYNAR)
우레탄계 수지 B3 : 우레탄 수지 용액(산요 화성사제, 산푸렌)
폴리에스테르계 수지 B4 : 폴리에스테르 수지 펠렛(도요보사제, 바이런, 고유 점도가 0.52(dl/g), 고리 모양 삼량체 함량이 1.5 중량 %)
폴리 에스테르 계 수지 B5 : 폴리 에스테르 수지 펠렛(도요보사제 바이런)을 속스레이 추출기에서 저올리고머 성분을 제거한 것(고유 점도가 0.67 (dl/g), 고리 모양 삼량체 함량이 0.5 중량 %).
아크릴계 수지 B6 : 벤조트리아졸 및 수산기 함유 아크릴계 수지(니혼 쇼쿠바이사제 할스 하이브리드 UV-G720T 용액, 수산기 가=38)
타이팩 CR-97 : 이시하라 산업제 백색 안료용 산화 티탄
<내후성 난연 필름 (1~14, 101, 102, 23, 25~31)의 제작>
인계 난연제(A), 내후성 수지 (B), 안료 (C)를, 표 1A, 표 1C에 나타내는 고형분 조성비로 혼합하고, 톨루엔/에틸 아세테이트 50/50 혼합 용제에 고형분 50%가되도록 용해시켰다. 다시, 페인트 분산기로 분산 한 후 내후성 난연 수지 용액(1~ 14, 101~102, 23, 25 ~ 31)을 얻었다.
박리 처리한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, 세퍼 PET라 함) 위에 어플리케이터에 의해, 상기 내후성 난연 수지 용액(1~ 14, 101~102, 23, 25 ~ 31)을 도포하고, 용제를 휘발시켜 30㎛의 도막을 얻고 세퍼 PET로부터 벗겨 내후성 난연 필름을 제작했다.
<내후성 난연 필름 (15~22, 103~108, 32, 33~39)의 제작>
인계 난연제(A), 내후성 수지 (B), 안료 (C)를, 표 1B, 표 1C에 나타내는 조성으로 혼합하고, 텀블러(신에이고우키사제, SKS50)를 이용하여 예비혼합했다. 이어서, 2축 압출기(일본플라콘사제)를 이용하여 혼련· 압출한 후, 텀블러 (신영 엔지니어링 기계 산업 사제, SKS50)를 이용한 프리믹스했다. 이어서, 축 압출기 (일본 뿌라콘 사제)를 이용하여 혼련 · 압출한 후 펠렛타이저로 잘라 펠렛 모양의 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 수지 조성물을 T-다이 압출기를 이용하여 시트 모양으로 압출 성형하여 두께 30μm의 내후성 난연 필름을 제작했다.
<연소성 측정 : UL 시험>
두께 30㎛의 내후성 난연 필름(1~23, 25~32, 34~39, 101~108)을 UL-94에 규정된 HB 규격 또는 V 표준에 의해 평가했다.
<< HB 규격 >> 스트립 시험편을 수평으로 놓고 한쪽 끝 부분에 버너 불꽃을 대고 연소시켜, 그 연소가 진행되는 속도로 합격 판정하는 시험이다. 두께 30㎛의 내후성 난연 필름의 경우 연소 속도가 40mm/분 이하, 또는 75mm/분 이하를 HB 시험 "합격"으로 한다.
<< V 규격 >> 5 개의 시험편을 사용한다. 수직으로 지지한 스트립 시험편의 하단에 버너 불꽃을 대고 10 초간 유지 후, 버너 불꽃을 시험편에서 떼고, 불꽃이 사라지면 즉시 버너 불꽃을 다시 10 초간 댄 후에 버너 불꽃을 떨어지게 한다.
첫 번째와 두 번째 화염 접촉 종료 후의 화염이 있으면서 연소가 지속하는 시간, 두 번째 화염 접촉 종료 후의 화염이 있으면서 연소가 지속하는 시간 및 화염이 없으면서 연소가 지속하는 시간의 합계, 5 개 시험편의 화염이 있으면서 연소가 지속하는 시간의 합계, 및 연소 적하물(드립)의 유무로 판정한다. 구체적으로는,
V-0 : 연소 낙하물(드립)이 없고, 1 번째, 2 번째 모두 화염 접촉 종료 후 화염이 있으면서 연소를 지속하는 시간이 10초 이내이며, 두 번째 화염이 있으면서 연소를 지속하는 시간 및 화염이 없으면서 연소하는 시간의 합계가 30 초 이내, 또한 5 개 시험편의 화염이 있으면서 연소하는 시간의 합계가 50 초 이내.
V-1 : 연소 낙하물(드립)이 없고, 1 번째, 2 번째 모두 화염 접촉 종료 후 화염이 있으면서 연소를 지속하는 시간이 30 초 이내이며, 두 번째 화염이 있으면서 연소를 지속하는 시간 및 화염이 없으면서 연소하는 시간의 합계가 60 초 이내, 또한 5 개의 시험편의 화염이 있으면서 연소하는 시간의 합계가 250 초 이내.
V-2 : 연소 낙하물(드립)이 있는 것을 제외하고는 V-1과 동일.
또한 HB 규격과 V 규격은 다른 규격이기 때문에 직접 비교는 할 수 없지만, V 규격이 HB 규격에 비해 엄격한 기준이며, HB 규격에 합격해도 V 규격의 V- 2 수준에 못 미치는 경우도있다. 따라서, 난연성의 좋고 나쁨의 서열은 다음과 같이 왼쪽으로 갈수록 좋아진다.
> V-0> V-1> V-2> HB 합격> HB 불합격
그 결과를 표 2에 나타내었다
<태양 전지 이면 보호 시트 1의 제작>
폴리에스테르 필름(테이진사제, 테트론 S, 두께 188㎛)의 양면에 코로나 처리하고, 한쪽 면에 폴리에스테르 접착제 "다이나레오 VA-3020/HD-701"(토요 잉크 SC홀딩스사제, 배합 비율 100/7, 이하 동일)을 그라비아 코터에 의해 도포하고, 용제를 건조시켜, 도포량이 10g/㎡의 층간 접착제 층을 마련했다. 이 층간 접착제 층에 증착 PET(미츠비시수지사제, 테크배리어LX, 두께 12㎛)의 증착면을 겹쳤다. 그 후, 50℃에서, 4 일간 에이징 처리하고, 상기 층간 접착제 층을 경화시켜 폴리에스테르 필름-증착 PET의 적층체를 제작하였다. 이용한 증착 PET는 실리카를 진공 증착으로 제작한 증착 PET이다.
이어서, 폴리에스테르 필름-증착 PET 적층체의 폴리에스테르 필름 면에 표 1A에 기재된 내후성 난연 수지 용액 1을 도포하고, 용제를 건조하여 막 두께:15㎛의 내후성 난연 수지 층을 설치했다. 그 후, 40℃에서, 3 일간 에이징 처리하고, 상기 내후성 난연 수지 층을 경화시켜 내후성 난연 수지 층-폴리에스테르 필름-증착 PET 적층체를 제작하였다. 그리고 증착 PET 표면에 폴리에스테르 접착제 "다이나레오 VA-3020/HD-701"을 그라비어 코터에 의해 도포하여 용제를 건조하여 도포량이 5g/㎡(두께 : 5㎛)의 용이 접착제 층을 설치하여, 태양 전지 이면 보호 시트 1을 제작하였다.
<태양 전지 이면 보호 시트 2~14, 101~102, 23, 25~31의 제작>
태양 전지 이면 보호 시트 1과 동일한 제조 방법으로, 표 1A, 표 1C에 나타낸 내후성 난연 수지 용액 2~14, 101~102, 23, 25~31을 사용하여 태양 전지 이면 보호 시트 2~14, 101~102, 23, 25~31을 제작하였다.
<태양 전지 이면 보호 시트 15의 제작>
태양 전지 이면 보호 시트 1과 동일한 제조 방법으로 먼저 폴리에스테르 필름-증착 PET 적층체를 제작하였다.
이어서, 폴리에스테르 필름-증착 PET 적층체의 폴리에스테르 필름 면에 폴리 에스테르 접착제 "다이나레오 VA-3020/HD-701"을 그라비어 코터에 의해 도포하고, 용제를 건조시켜, 도포량이 10g/㎡의 층간 접착제 층을 마련했다. 이 층간 접착제 층에, 표 1B에 기재된 내후성 난연 필름(두께 : 30μm)을 쌓았다. 그 후, 50 ℃에서, 4 일간 에이징 처리하고, 상기 내후성 난연 수지층을 경화시켜, 내후성 난연 수지층-폴리에스테르 필름-증착 PET 적층체를 제작하였다. 그리고, 증착 PET 표면에 폴리에스테르 접착제 "다이나레오 VA-3020/HD-701"을 그라비어 코터에 의해 도포하고, 용제를 건조시켜, 도포량이 5g/㎡(두께 : 5μm)의 용이 접착제 층을 설치하고, 태양 전지 뒷면 보호 시트(15)를 제작하였다.
<태양 전지 이면 보호 시트 16~22, 103 ~ 108, 32, 34 ~ 39의 제작>
태양 전지 뒷면 보호 시트 15와 동일하게 하여 표 1B, 표 1C에 나타내는 내후성 난연 필름 16~22, 103~108, 32, 34~39를 사용하여 태양 전지 이면 보호 시트 16~22, 103~108, 32, 34~39를 제작했다.
<태양 전지 이면 보호 시트 40의 제작>
내후성 난연 필름 15과 동일한 제작 방법, 동일한 조성으로, 막 두께가 5μm의 내후성 난연 필름을 제작하고, 태양 전지 이면 보호 시트(15)와 동일한 제작 방법으로 내후성 난연 수지 층, 폴리에스테르 필름-증착 PET-용이 접착제 층의 층 구성을 갖는 태양 전지 이면 보호 시트(40)를 제작하였다.
<태양 전지 이면 보호 시트 41의 제작>
내후성 난연 수지 층을 마련하지 않는 것을 제외하고는 태양 전지 이면 보호 시트 15와 동일한 제작 방법으로 폴리에스테르 필름-증착 PET-용이 접착제 층의 층 구성을 갖는 태양 전지 이면 보호 시트 41을 제작하였다.
[실시 예 1]
태양 전지 이면 보호 시트 1을 사용하여, 후술하는 방식으로 크로스 컷 밀착성, 연소성, 내습열성, 내후성을 평가했다.
<크로스 컷 밀착성 측정>
크로스 컷 밀착성은, 태양 전지 이면 보호 시트 1의 내후성 난연 수지 층에 커터로 크로스 모양으로 상처를 내고, 셀로판 테이프 박리 시험을 실시하여, 셀로판 테이프 박리 후의 잔존 도막의 모습을 육안으로 관찰하여 내후성 난연 수지 층의 폴리에스테르 필름에 대한 밀착성을 평가했다.
○ : 상처의 주변부분의 벗겨짐이 없다.
△ : 상처의 주변부분에 약간 박리 경향이 보인다.
× : 상처의 주변부분에 명확한 박리가 보인다.
<연소성 측정 : 라디언트패널(RP) 시험>
연소성은 ASTM-E162을 준수하고 화염 전파 시험(래디언트패널 시험)을 실시하여 연소 속도로부터 화염 확산 계수, 연소 온도로부터 열 방출 계수를 계산하고, 그 곱을 화염 전파 지수로 했다. 화염 전파 시험은, 600℃의 래디언트 패널 존재 하에서 태양 전지 이면 보호 시트에 착화시켜, 태양 전지 이면 보호 시트의 연소 속도에서 화염 확산 계수를 연소 온도에서 열 방출 계수를 구하고, 화염 전파 지수를 산출하는 평가 방법이다. UL1703 규격 값은 100 이하이며, 100을 초과하면 불합격이 된다.
○ : 50 미만
△ : 50 이상~100 미만
× : 100 이상~150 미만
× × : 150 이상
<내습열성 시험>
내습열성은 압력 쿠커 시험기를 이용하여 온도 105℃, 상대 습도 100% RH, 2 기압의 조건에서 96 시간, 192 시간, 288 시간 방치 후의 크로스 컷 밀착성, 황변도, 연소성(RP 시험)을 평가했다. 크로스 컷 밀착성은, 상기와 같은 방법, 기준으로 평가했다. 황변도는 JIS-Z8722 기재된 방법에 따라 색채 색차계 CR-300(코니카 미놀타사제)를 이용하여 태양 전지 이면 보호 시트 1의 내후성 난연 수지층 측에서 측정하고, L * a * b * 표색계로 나타냈을 때의 Δb 값으로 평가했다.
○ : Δb 값 2 미만
△ : Δb 값 2 이상 4 미만
× : Δb 값 4 이상 10 미만
× × : Δb 값 10 이상
연소성(RP 시험)은 상기와 같은 방법, 기준으로 평가했다.
<내후성 시험>
내후성은 아이 슈퍼 UV 테스터(이와사키전기사제)를 사용하여 다음 조건으로 10 사이클(즉, 120시간 후)의 크로스 컷 밀착성, 황변도, 막 감소로 평가했다.
(내후성 시험 조건)
1) 63℃ 70% 90mW/㎠ 조사 4시간
2) 70℃ 90% 정치 4시간
3) 샤워 10 초 → 결로 4시간 → 샤워 10 초
4) 상기 1), 2), 3)을 1 사이클로 10 사이클 반복(1 사이클 12 시간 10 사이클에서 총 120 시간)
<막 감소> 각 시험편의 내후성 난연 수지 층 표면의 일부를 내후 테이프로 보호하고, 10 사이클 후 상기 보호부분과 보호되지 않은부분의 단차를 측정하고 다음의 기준에서 평가했다.
○ : 막 감소가 1㎛미만
△ : 막 감소가 1㎛이상 5㎛미만
× : 막 감소가 5㎛이상 10㎛미만
× × : 막 감소가 10㎛이상
[실시 예 2~14, 101, 102], [비교 예 1, 3~9]
실시 예 1과 동일하게 하여 태양 전지 이면 보호 시트 2~14, 101, 102 및 23, 25~31을 이용해 크로스 컷 밀착성, 연소성, 내습열성, 내후성을 평가했다. 이상의 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시 예 15]
태양 전지 이면 보호 시트 15을 사용하고, 실시 예 1과 동일하게 하여 연소성, 내습열성, 내후성을 평가했다. 또한, 내후성 난연 필름을 이용한 태양 전지 이면 보호 시트(15)는 크로스 컷 밀착성의 평가는 할 수 없기 때문에 대신 후술하는 방법으로 내후성 수지층의 강인성 평가를 실시했다.
<강인성 측정>
태양 전지 이면 보호 시트(15)를 15mm 폭의 직사각형으로 잘라 시험편으로 했다. 각 시험편에 대해, 인장 시험기를 이용하여 하중 속도 100mm/분으로 내후성 난연 수지층(즉, 내후성 난연 필름)과 폴리에스테르 필름 사이에서, T 자형 박리 시험을 실시하고, 상기 내후성 난연 필름이 파단 할 때의 하중으로 평가했다.
○ : 3N/15mm 이상
△ : 0.5N/15mm 이상 ~ 3N/15mm 미만
× : 0.5N/15mm 미만
× × : 내후성 난연 수지층(1)이 취화하여 시험 평가할수 없음.
[실시 예 16~22], 비교 예 [10, 12~19]
실시 예 15와 동일하게 하여, 태양 전지 이면 보호 시트 16~22 및 32, 34~41을 이용해, 내후성 난연 수지층의 강인성, 내습열성, 내후성, 태양 전지 이면 보호 시트 연소성 평가를 실시했다. 이상의 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 1A]
Figure 112014016594385-pct00005
[표 1B]
Figure 112014016594385-pct00006
[표 1C]
Figure 112014016594385-pct00007
[표 2]
Figure 112014016594385-pct00008
[표 3]
Figure 112014016594385-pct00009
[표 4]
Figure 112014016594385-pct00010

표 3, 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시 예 1~22, 101~108(내후성 난연 수지 용액 1~14, 101~102 또는 내후성 난연 수지 필름 15~22, 103~108을 이용한 경우)는 화염 전파 시험에 의한 연소성 시험에서도 뛰어난 난연성을 보여 주었다. 즉, 본 실시 예에 의하면, 태양 전지 이면 보호 시트의 1/5 이하 두께의 내후성 난연 수지 층(1)이, 주된 구성부재인 플라스틱 필름(2)의 연소를 억제, 태양 전지 이면 보호 시트 전체로서, UL-1703의 규정을 충족하는 것을 확인했다. 또한 내습열성 시험 및 내후성 시험 전후에 우수한 밀착성을 나타내고, 내습열성 시험 및 내후성 시험을 거쳐도 황변하기 어렵고, 내후성 시험을 거쳐도 도막 및 필름의 두께도 감소하기 어렵다. 또한 습열 후의 화염 전파 시험에서도 양호한 값을 나타낼 수 있다. 즉, 실시 예 1~22 등의 태양 전지 이면 보호 시트는 완벽한 태양 전지 이면 보호 시트이다.
특히, 포스핀산 알루미늄 또는 포스파젠을 이용한 실시 예 1~3, 5~8, 15~16 등은 내후성 난연 수지 층(1)의 소수성이 높아지기 때문에, 인계 난연제(A) 가 전혀 첨가되지 않은 비교 예 1, 3 및 10, 12(내후성 난연 수지 용액 23, 25 또는 내후성 난연 수지 필름 32, 34를 이용한 경우)보다 내습열성에서 현저한 향상을 보인다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시 예 1~18, 101~108에 해당하는 내후성 수지 필름 1~18, 101~108은 UL-94에 규정된 난연성 시험에서도 우수한 결과를 보여준다.
한편, 비교 예 1, 3 및 10, 12는 인계 난연제를 함유하고 있지 않기 때문에 난연성이 나쁘고, UL-94에 규정된 난연성 시험 규격을 만족하지 않는다. 특히, 비교 예 1 및 비교 예 10(내후성 난연 수지 용액 23 또는 내후성 난연 수지 필름 32를 사용)에 대응하는 내후성 난연 수지 필름은, 표 2에 나타낸 바와 같이 일반적인 난연성의 지표인 UL-94 시험에서 V-0의 결과를 나타내고 우수한 결과가 있다. 그러나, 내후성 난연 필름에는 태양 전지용 이면 보호 시트를 구성하는 층인 플라스틱 필름(2), 즉 비교 예에서는 폴리에스테르 필름의 연소성을 억제하는 기능은 없고, 방염 또는 소염 효과가 없다. 그 결과, 표 3, 4와 같이 ASTM E162에서 규정하는 화염 전파 시험에서 태양 전지 이면 보호 시트로서의 연소성을 평가하는 경우 UL-1703 표준을 충족하지 않는다.
또한 비교 예 4, 6,14(내후성 난연 수지 용액 26, 28 또는 내후성 난연 필름 36를 사용)는 인계 난연제로서 폴리 인산 암모늄을, 비교 예 5, 13, 15(내후성 난연 수지 용액 27 또는 내후성 난연 수지 필름 35, 37을 사용)는 인계 난연제로서 트리 페닐 포스페이트를 각각 이용하고 있기 때문에, 화염 전파 시험에 의한 가연성 평가에서는 난연성의 효과는 보인다. 그러나 습열 시험에서 큰 열화가 보인다. 즉 습열 시험시 폴리 인산 암모늄 및 트리 페닐 포스페이트가 가수 분해하여 발생한 강산인 인산이 내후성 난연 수지 층(1) 및 플라스틱 필름(2)을 열화, 취화시키고 있는 것을 알 수 있다.
또한 비교 예 7, 8, 16(내후성 난연 수지 용액 29,30 또는 내후성 난연 필름 38를 사용)은 난연제로서 멜라민 시아누레이트 또는 수산화 알루미늄을 사용하고 있으며, 내후성, 내습열성 내용은 그다지 큰 문제는 없다. 그러나 인계 난연제가 탄화 피막을 형성하여 난연성을 발현하는 것과 달리 멜라민 시아누레이트 및 수산화 알루미늄은 탄화 피막을 형성하지 않기 때문에, 난연 효과가 불충분하다. 또한 난연성을 향상하기 위해 이러한 난연제의 배합량을 늘리면 내후성 수지(1)가 상대적으로 적어지고, 내후성 난연 수지 층(1) 자체의 제작이 어려운 외에, 내후성, 내 습열성 등에 큰 영향을 미칠 것으로 예상할 수 있다.
또한 비교 예 9(내후성 난연 수지 용액 31을 사용)는 내후성 수지(B)로 벤조 트리아 졸을 함유하고 수산기 가=38의 아크릴계 수지를 사용하고 있기 때문에, 내후성이 우수하고, 게다가 난연성이 뛰어난 포스핀산 염을 사용하기 때문에 초기에는 우수한 물성을 나타내지만, 습열 시험 후에 플라스틱 필름(2)으로부터 덜 뜸이나 벗겨짐 등이 발생하기 때문에, 내습열성이 뛰어난 포스핀산 염을 사용하고 있어도 내후성 난연 수지 층(1)이 박리하고, 습열 시험 후의 난연성을 보유할 수 없다.
또한 비교 예 17(내후성 난연 필름 39를 사용)은 난연제로서 할로겐계 난연제인 데카브로모 디페닐 에테르를 사용하고 있으며, 난연성에 큰 문제는 없다. 그러나, 내후성 시험이나 습열 시험을 치르면 현저하게 황변하기 때문에, 태양 전지 모듈의 부재로 항상 빛이나 열과 습도에 노출되는 용도에는 적합하지 않다.
비교 예 18(내후성 난연 필름 40를 사용)은 내후성 난연 수지 층(1)의 막 두께 t가, 태양 전지 이면 보호 시트의 총 막 두께에 비해 너무 얇기 때문에 난연의 효과가 나오지 않는다.
비교 예 19(내후성 난연 수지 필름 41을 사용)는 내후성 난연 수지 층(1)을 가지고 있지 않기 때문에 플라스틱 필름(2)이 표면에 노출하고, 내후성이 현저하게 떨어지는 한편, 가연성도 나쁘다.
또한, 실시 예 9(내후성 난연 수지 용액 9를 사용)는 총 인 농도가 적기 때문에, 화염 전파 시험에서의 난연성이 다소 떨어지고, 실시 예 10, 18(내후성 난연 수지 용액 10 또는 내후성 난연 필름 18를 사용)는 인계 난연제 (A)의 첨가량이 많아 상대적으로 내후성 수지 (B)의 총량이 감소하기 때문에 내후성 및 내습열성이 저하된다. 또한 실시 예 101-104(내후성 난연 수지 용액 101-104를 사용)는 인계 난연제의 첨가량이 적기 때문에, 화염 전파 시험에서의 난연성이 다소 떨어진다.
또한 실시 예 11 ~ 14(내후성 난연 수지 용액 11 ~ 14를 사용)은 내후성 수지(B)로 우레탄계 수지를, 실시 예 19 ~ 22(내후성 난연 수지 필름 19 ~ 22을 사용 )는 폴리에스테르계 수지를 사용하고 있기 때문에, 불소계 수지를 이용한 때보다는 내습열성과 내후성이 다소 떨어진다. 그러나, 포스핀 산 알루미늄이나 포스파젠을 이용한 실시 예 11, 12, 19, 20은 내후성 난연 수지 층(1)의 소수성이 증가하므로 내습열성에서 인산 멜라민을 사용한 실시 예 13, 14, 21, 22보다 뛰어나다. 또한 실시 예 105 ~ 108(내후성 난연 수지 필름 105 ~ 108을 사용)는 고유 점도가 0.67(dl/g), 고리 모양 삼량체 함량이 0.5 중량%의 폴리에스테르계 수지를 이용하고 있기 때문에, 일반적인 폴리에스테르계 수지보다 내후성, 내습열성이 뛰어나고, 내후성 난연 수지 층으로 우수하다.
이 출원은 2011년 8월 3일에 출원된 일본 출원 특원 2011-170505, 2012년 4 월 20일에 출원된 일본 출원 특원 2012-096934을 기초로 하는 우선권을 주장하고 그 게시 전체를 여기에 삽입한다.
I : 태양전지의 수광면 측에 위치하는 태양전지 표면 봉지 시트
II : 태양전지의 수광면 측에 위치하는 봉지재 층
III : 태양전지 소자
IV : 태양전지의 비수광면 측에 위치하는 봉지재 층
V : 태양전지 이면 보호 시트
1 : 내후성 난연 수지층
2 : 플라스틱 필름
3 : 접착제 층
4 : 수증기 배리어 층
5 : 층간 접착제 층

Claims (5)

  1. 막 두께 t(㎛)의 내후성 난연 수지 층(1), 플라스틱 필름(2) 및 용이 접착제 층(3)을 구비하여 이루어지는 태양 전지 이면 보호 시트에 있어서,
    상기 태양 전지 이면 보호 시트의 한쪽 면을 상기 내후성 난연 수지 층(1)이 구성하고, 상기 태양 전지 이면 보호 시트의 다른 면을 상기 용이 접착제 층(3)이 구성하고,
    상기 내후성 난연 수지 층(1)이, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물 및 (폴리)인산 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 인계 난연제(A)와, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 내후성 수지(B)를 함유하고,
    상기 내후성 난연 수지 층(1)의 막 두께 t가, 태양 전지 이면 보호 시트의 총 막 두께의 2.5~20%이며,
    상기 내후성 난연 수지 층(1) 중의 상기 인계 난연제(A) 유래의 총 인 농도가 2.1~14.2 중량%인 태양 전지 이면 보호 시트.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 내후성 난연 수지 층(1)이 상기 인계 난연제(A)를 20~50중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 이면 보호 시트.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 내후성 난연 수지 층(1)의 상기 인계 난연제(A) 유래의 총 인 농도가 3~10중량%인 것을 특징으로 하는 태양 전지 이면 보호 시트.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 내후성 수지(B)가 불소계 수지인 것을 특징으로 하는 태양 전지 이면 보호 시트.
  5. 태양 전지의 수광 면 측에 위치하는 태양 전지 표면 봉지 시트(I), 상기 태양 전지의 수광 면 쪽에 위치한 봉지재 층(II), 태양 전지 소자(III), 상기 태양 전지의 비수광면 쪽에 위치한 봉지재 층(IV) 및 상기 비수광면 측 봉지재 층(IV)에 접하고, 청구항 1 내지 4 중의 어느 하나에 기재된 태양 전지 이면 보호 시트(V)를 구비하는 태양 전지 모듈에 있어서,
    상기 태양 전지 이면 보호 시트를 구성하는 내후성 난연 수지층(1)이 상기 태양 전지 표면 봉지 시트(I)에서 가장 멀리 위치한 태양 전지 모듈.
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