JP5538094B2 - 太陽電池モジュール、それに用いる太陽電池封止材用組成物および太陽電池封止材 - Google Patents
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Description
これらの中でも太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しく、価格の低下が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、近年その普及が著しく進んでいる。
また、太陽電池モジュールは通常、屋外に設置されるから長期間太陽光に晒され温度上昇する。それによって樹脂製の封止材が流動し、モジュールが変形したりするトラブルを避けるために、耐熱性を有するものでなければならない。
そして、太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を樹脂製の封止材でカバーした後、数分から十数分程度加熱して仮接着し、オーブン内において有機過酸化物が分解する高温で数分から1時間加熱処理して接着させている(例えば特許文献2参照)。
しかしながら、これらのEVAは、高温で脱酢酸が生じる、水蒸気バリア性、耐吸湿性等が劣る
等の短所を有している。
この特許文献3は、非晶性又は低結晶性のエチレン−ブテン−1共重合体に有機過酸化物を混合し、異型押出機を用いて加工温度100℃でシートを作製することが例示されているが、加工温度が低いために十分な生産性は得られていない。
特に、シングルサイト触媒で製造されるα−オレフィン重合体は、分子量分布が狭く、加工性に劣り、押出機等のトルクが増大し、なお一層生産性の低下が著しいものとなる。また、このような分子量分布が狭い樹脂を高速で成形するためにはより高温で成形する必要が生じ、焼け樹脂や目やにの発生増大の要因となっている。
このように、従来提案されている太陽電池用封止膜では、生産性が低く、脱酢酸があり、水蒸気バリア性、耐吸湿性、架橋性、難燃性のいずれかが不十分であり所望の太陽電池モジュールを得ることができない。
(a1)密度0.86〜0.92g/cm 3
(a2)190℃、21.18N荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)が
、0.05〜50g/10分
(a3)100℃で測定した、せん断速度が2.43×10sec −1 での溶融粘度(η * 1 )が9.0×10 4 poise以下
(a4)100℃で測定した、せん断速度が2.43×10 2 sec −1 での溶融粘度(η * 2 )が1.8×10 4 poise以下
(a5)ポリマー中のコモノマーによる分岐数(N)と、引張弾性率(E)が下記式(a)を満たしている。
式(a): N ≧ −0.67×E+53
(但し、Nは、NMRで測定した主鎖、側鎖の合計1000個の炭素数あたりの分岐数であり、Eは、ISO1184−1983に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。)
(a6)190℃における10kg荷重でのMFR測定値であるI 10 と、190℃における2.16kg荷重でのMFR測定値であるI 2.16 との比(I 10 /I 2.16 )が7.0未満である。
また、本発明の第5の発明によれば、封止材層、表面保護材層、及び裏面保護材層を少なくとも具備し、所望により基材層を設けた太陽電池モジュールであって、前記封止材層が、第4の発明に係る太陽電池用封止材から形成されることを特徴とする太陽電池モジュールが提供される。
とりわけ、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)が、100℃で測定した、せん断速度が2.43×10sec−1での溶融粘度(η* 1)が9.0×104poise以下、100℃で測定した、せん断速度が2.43×102sec−1での溶融粘度(η* 2)が1.8×104poise以下を満足するものであれば、低速成形時、高速成形時の製品の表面への影響が小さく、それぞれの成形速度領域で同じような製品が得られ、加工性と表面外観が良好な製品を提供するうえで顕著な効果を発揮する。
また、上記太陽電池モジュールの封止材層に使用する樹脂組成物をα−オレフィン系重合体(A)100〜5重量%、該α−オレフィン系重合体(A)以外の他のポリオレフィン系樹脂(B)および/または官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)0〜95重量%とからなる樹脂材料(X)と難燃剤(D)を含む樹脂組成物とすることにより、さらに該太陽電池モジュールを簡単に難燃化し、かつ従来のEVAに比較して高温に晒されても脱酢酸しにくく、生産性が高く、水蒸気バリア性、耐吸湿性等に優れる太陽電池モジュールを得ることができる。
さらに、樹脂材料(X)に架橋剤(E)、架橋助剤(F)、シランカップリング剤(G)、酸化防止剤(H)、紫外線吸収剤(I)及び光安定剤(J)から選ばれる少なくとも一種の添加剤を配合することにより、封止材層が耐熱性、透明性、柔軟性、接着性等に優れるようになる。
特に上記α−オレフィン系重合体(A)が、密度0.86〜0.92g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体(A1)、好ましくはシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体であって、特定の溶融粘度特性を有する、密度0.86〜0.92g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体(A1)を選択すると、顕著な作用効果を達成することが可能である。
1.α−オレフィン系重合体(A)
本発明に係るα−オレフィン系重合体(A)とは、(1)未変性のα−オレフィン系重合体(Aα)、(2)官能基変性α−オレフィン系重合体(Aβ)、(3)未変性のα−オレフィン系重合体(Aα)と官能基変性α−オレフィン系重合体(Aβ)との混合物を、包含するものである。
本発明に係る未変性のα−オレフィン系重合体(Aα)とは、エチレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、他のα−オレフィンの1種または2種以上を副成分とし、必要に応じて、ジエンモノマーを少量共重合させた共重合体を包含するものであり、特に、X線による結晶化度40%以下のα−オレフィン系重合体、とりわけ、密度が0.86〜0.92g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
ここでα−オレフィンの含有量は、下記の条件の13C−NMR法によって計測される値である。
装置:日本電子製JEOL−GSX270
濃度:300mg/2mL
溶媒:オルソジクロロベンゼン
また、ジエンモノマーを少量共重合させた共重合体としては、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・1,6−ヘキサジエン共重合体等を例示することができる。
(a1)密度が0.86〜0.92g/cm3
(a2)190℃、21.18N荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)が0.05〜50g/10分
(a3)100℃で測定した剪断速度2.43×10s−1での溶融粘度(η* 1)が9.0×104poise[ポアズ(P)]以下
(a4)100℃で測定した剪断速度2.43×102s−1での溶融粘度(η* 2)が1.8×104poise[ポアズ(P)]以下
一方、密度が0.86g/cm3未満であると、封止材層となるシートが柔らかすぎて取り扱い作業性が低下し、かつ耐熱性が劣るものとなる。また、密度が0.92g/cm3を超えると、シートの柔軟性が損なわれるおそれが生じ、かつ、透明性が劣るものとなるおそれが生じる。
すなわち、(a3)100℃で測定した剪断速度2.43×10s−1での溶融粘度(η* 1)が9.0×104poise以下、好ましくは8.0×104poise以下、より好ましくは7.0×104poise以下、さらに好ましくは5.5×104poise以下、さらにまた好ましくは5.0×104poise以下、特に好ましくは3.0×104poise以下、最も好ましくは2.5×104poise以下である。一方、溶融粘度(η* 1)の下限は、1.0×104poise以上、さらには1.5×104poise以上であることが好ましい。
溶融粘度(η* 1)がこの範囲にあれば、低温で低速成形時の生産性がよく、製品への加工に問題が生じない。また、溶融粘度(η* 1)が上限を超えると、低温で低速成形時の生産性が劣り、一方、下限値を超えると、製品への加工が困難となる。
溶融粘度(η* 1)は、エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR)や分子量分布などにより調整可能である。メルトフローレート(MFR)の値を高めると、溶融粘度(η* 1)は小さくなる傾向がある。分子量分布など他の性状が異なれば、大小関係が逆転することもあり得るが、たとえば、好ましくはMFR(JIS K6922−2:1997附属書(190℃、21.18N荷重))が5〜50g/10分であり、より好ましくは10〜40g/10分、さらに好ましくは15〜35g/10分とすることで、溶融粘度(η* 1)を所定の範囲に収めやすい。
ここで、(a3)溶融粘度(η* 1)、(a4)溶融粘度(η* 2)は、径1.0mm、L/D=10のキャピラリーを有するキャピラリーレオメーターを用いて得られる測定値である。
2種類の剪断速度を設けるのは、低速成形時、高速成形時のシート表面への影響が小さく、それぞれの成形速度領域で同じようなシートが得られるようにするためである。
式(a): N ≧ −0.67×E+53
(但し、Nは、NMRで測定した主鎖、側鎖の合計1000個の炭素数あたりの分岐数であり、Eは、ISO1184−1983に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。)
ここで、ポリマー中のコモノマーによる分岐数(N)は、例えば、E.W.Hansen,R.Blom,and O.M.Bade,Polymer,36巻4295頁(1997年)を参考に、13C−NMRスペクトルから算出することができる。
本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーによる分岐数(N)が式(a)を満たすポリマー構造となっているので、剛性と架橋効率のバランスが良好である。
式(a’): −0.67×E+80 ≧ N ≧ −0.67×E+53
式(a’’): −0.67×E+75 ≧ N ≧ −0.67×E+54
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体が式(a)を満たすためには、エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーは、プロピレン、1−ブテン、又は1−ヘキセンから選択するのが好ましい。また、気相法、高圧法を用いて製造するのが好ましく、特に、高圧法を選択するのがより好ましい。
より具体的には、シートの引張弾性率のEを固定して、分岐数のNを増減させるためには、主にエチレンと共重合させるコモノマーの炭素数を変更する方法によることができる。エチレンに対して、1−ブテン又は1−ヘキセンの量が60〜80wt%となるように混合し、メタロセン触媒を使用して、重合温度130〜200℃で反応させ、エチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
これにより、エチレン・α−オレフィン共重合体の分岐数Nが適度に調整でき、得られるシートの引張弾性率Eが、40MPa以下となって、式(a)が示す範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
本発明では、上記(a1)〜(a4)の条件を満たすポリマーの中でも、190℃における10kg荷重でのMFR測定値(I10)と、190℃における2.16kg荷重でのMFR測定値(I2.16)との比(I10/I2.16)が7.0未満であるものを使用する。このような長鎖分岐に特徴があるポリマー構造となっている共重合体を用いることにより、剛性と架橋効率のバランスが良好なものとなる。これに対して、FRが7.0以上であると、太陽電池封止材として、架橋する際の架橋効率が悪くなる傾向にある。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のFRは、7.0未満であり、好ましくは、6.5未満、より好ましくは、6.3未満である。ただし、FRが5.0未満であると、太陽電池封止材として、十分な剛性が得られ難くなることがある。特性(a6)のフローレシオ(FR)は、5.0〜6.2であることが最も好ましい。
また、Mz/Mnは、2.0以上が好ましく、より好ましくは2.5以上、さらに好ましくは3.0以上である。ただし、Mz/Mnが8.0を超えると、透明性が悪化する。(Mz/Mn)を所定の範囲に調整するには、適当な触媒系を選択する方法等によることができる。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工製AD806M/S 3本
(カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いて、ポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α=0.723、logK=−3.967であり、ポリエチレンは、α=0.733、logK=−3.407である。)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
上記MFRが0.05g/10分未満では、高速時の成形加工性が悪化し、生産性が低下する懸念が生じる。また、MFRが50g/10分を超える場合には、機械的強度の低下等が起こり、シートの薄肉化等ができないなどの懸念が生じる。
エチレンを主成分とするα−オレフィンとの共重合体の市販品としては、日本ポリエチレン社製のハーモレックス(登録商標)シリーズ、カーネル(登録商標)シリーズ、プライムポリマー社製のエボリュー(登録商標)シリーズ、住友化学社製のエクセレン(登録商標)GMHシリーズ、エクセレン(登録商標)FXシリーズ等が挙げられる。
また、バナジウム触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとを触媒成分とする触媒が挙げられる。
本発明に係る官能基変性α−オレフィン系重合体(Aβ)は、前記のα−オレフィン系重合体(Aα)を後述の官能基含有化合物(a)〜(f)でグラフト化反応させた官能基変性α−オレフィン系重合体(Aβ)である。
官能基変性α−オレフィン系重合体(Aβ)は、後述の官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)で詳述されるように、α−オレフィン系重合体(Aα)を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト化反応しうる前記官能基含有化合物で変性させて製造することができる。変性方法等の処方は、後述の官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)と同様に、行われるものである。
上記未変性のα−オレフィン系重合体(Aα)と官能基変性α−オレフィン系重合体(Aβ)との配合割合は、任意であるものの、太陽電池用封止材としてガラスとの表面材との接着性と及び経済性等を考慮した場合には、重量比で、未変性重合体(Aα)/変性重合体(Aβ)=50〜95/50〜5、好ましくは未変性重合体(Aα)/変性重合体(Aβ)=60〜90/40〜10の範囲で選択される。
本発明における他のポリオレフィン系樹脂(B)とは、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン(B1)、エチレン−ビニルエステル共重合体(B2)、チーグラー触媒、バナジウム触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等のイオン重合法による密度0.86〜0.91g/cm3未満の超低密度ポリエチレン(B3)、0.91〜0.94g/cm3未満の直鎖状低密度ポリエチレン(B4)、0.94〜0.97g/cm3の高密度ポリエチレン(B5)、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B6)、及びプロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィン共重合体(B7)からなる群から選択された少なくとも1種の樹脂を包含するものである。
上記高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン(LDPE)(B1)は、190℃、21.18N荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)が0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜70g/10分、さらに好ましくは0.5〜50g/10分である。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりシート成形がし易い。
密度は、0.905〜0.940g/cm3、好ましくは0.910〜0.938g/cm3、さらに好ましくは0.912〜0.935g/cm3である。
溶融張力は、1.5〜25g、好ましくは3〜20g、さらに好ましくは3〜15gである。
また、Mw/Mnは、3.0〜15、好ましくは4.0〜10である。溶融張力、Mw/Mnは、樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であれば、シート成形がし易い。なお、ここでいうMw/Mnは、GPC分析による重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)である。
本発明に係るエチレン−ビニルエステル共重合体(B2)とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレン−を主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等のビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。すなわち、エチレン50〜99.5重量%、ビニルエステル0.5〜50重量%、他の共重合可能な不飽和単量体0〜49.5重量%からなる共重合体が好ましい。該ビニルエステル含有量は3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の範囲である。これら共重合体のMFRは、0.01〜50g/10分、好ましくは0.1〜40g/10分、であり、溶融張力は2.0〜25g、好ましくは3〜20gである。
本発明に係るイオン重合による直鎖状ポリエチレンとは、密度0.86〜0.97g/cm3のエチレン単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体として、(B3)0.86〜0.91g/cm3未満の超低密度ポリエチレン(VLDPE)、(B4)0.91g/cm3〜0.94g/cm3未満の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(B5)0.94g/cm3以上の直鎖状中・高密度ポリエチレン(MDPE・HDPE)等が挙げられる。
これらの中でも、特に柔軟性、透明性等の点から超低密度ポリエチレン(VLDPE)および低密度ポリエチレン(LLDPE)が好ましい。
超低密度ポリエチレン(VLDPE)および低密度ポリエチレン(LLDPE)の分子量分布(Mw/Mn)は、2.0〜6.0、好ましくは2.5〜5.0、より好ましくは2.8〜4.0の範囲である。この範囲であると、柔軟性、透明性等のバランスのとれたシートの提供が可能である。
本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B6)としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)、エチレン−1−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
本発明に係るプロピレン系重合体(B7)としては、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィン共重合体であって、アイソタックプロピレン単独重合体、シンジオタクチックプロピレン重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−1等のα−オレフィンとのランダム重合体、ブロック重合体等が例示される。これらの中でも、柔軟性、透明性等の点から、ランダム重合体が好ましい。
本発明に係る官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)とは、下記の官能基含有化合物(a)〜(f)とオレフィンとの共重合体(C1)、またはポリオレフィン系樹脂にラジカル発生剤の存在下で官能基含有化合物(a)〜(f)変性グラフトして得られる官能基変性ポリオレフィン系樹脂(C2)を包含するものである。
官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)は、一種でも、二種以上の併用であってもよい。
本発明に係る官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)の官能基含有化合物は、エポキシ基含有化合物(a)、不飽和カルボン酸基含有化合物またはその誘導体(b)、エステル基含有化合物(c)、ヒドロキシル基含有化合物(d)、アミノ基含有化合物(e)、及びシラン基含有化合物(f)の群から選択される少なくとも1種の化合物であり、エポキシ基含有化合物(a)、又は不飽和カルボン酸基含有化合物またはその誘導体(b)が好ましい。
エポキシ基含有化合物としては、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油などが挙げられる。
これらのエポキシ化植物油は、例えば、旭電化工業(株)製、O−130P(エポキシ化大豆油)、O−180A(エポキシ化亜麻仁油)等として市販されている。
なお、植物油をエポキシ化する際に若干副生するエポキシ化されていない、またはエポキシ化が不十分な油分は、それが存在しても本発明における作用効果を何ら妨げるものではない。
本発明において使用する不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基または酸無水基含有化合物から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
例えば、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸、ならびに、これらの金属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物が挙げられる。一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は20個以下、好ましくは15個以下、また二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は30個以下、好ましくは25個以下であり、誘導体の炭素数は30個以下、好ましくは25個以下である。これら不飽和カルボン酸基含有化合物およびその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸およびその無水物、ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン酸、5−ノルボルネン酸無水物が、樹脂組成物の接着性能が優れることから好適である。
エステル基含有化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが例示でき、特に好ましいものとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルを挙げることができる。
エステル基含有化合物の含有量は、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)中に、5.0〜40.0重量%が好ましく、より好ましくは10〜30.0重量%、特に好ましくは15.0〜25.0重量%である。この範囲の含有量であれば、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)の柔軟性や接着性が発現する。
これらエチレン共重合体のMFRは、0.05〜50g/10分、好ましくは0.1〜45g/10分の範囲で選択される。
ヒドロキシル基含有化合物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有化合物の含有量は、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)中に、0.05〜5.0重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3重量%、特に好ましくは0.2〜2重量%である。この範囲の含有量であれば、未反応モノマーが増加することなく、十分な接着性能を付与することができる。
アミノ基含有化合物としては、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アミノ基含有化合物の含有量は、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)中に、0.05〜5.0重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3重量%、特に好ましくは0.2〜2重量%である。この範囲の含有量であれば、未反応モノマーが増加することなく、十分な接着性能を付与することができる。
シラン基含有化合物としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルシラン類、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアクリルシラン類、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のメタクリルシラン類、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のスチリルシラン類等の不飽和シラン化合物が挙げられる。
なお、これらの不飽和シラン化合物は、単独で、又は2種類以上を混合して使用することができる。
本発明において、シラン基含有化合物の含有量は、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)中に、0.01〜5重量%である。好ましくは、0.01〜3重量%、より好ましくは0.01〜1重量%である。この範囲の含有量であると、ガラス等の保護材との十分な接着が得られ、また、体積固有抵抗値の低下を抑えることができる。
官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)は、官能基含有化合物とオレフィンとを共重合するか、ポリオレフィン系樹脂(B)を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト化反応しうる前記官能基含有化合物でグラフト化反応させて製造することができる。
また、先の官能基変性α−オレフィン系重合体(Aβ)に対しても、同様の手法で変性して製造することができる。
好ましい共重合体としては、エチレン・(メタ)アクリル酸グリシジル基含有化合物共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元又は三元共重合体が挙げられる。共重合量は、官能基含有化合物の種類によっても異なるが、共重合体100重量%中に、官能基含有化合物単位が0.5〜30重量%含まれるようにする。
官能基変性ポリオレフィン系重合体(C2)は、次に詳述するように、ポリオレフィン系重合体を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト化反応しうる前記官能基含有化合物で変性させて製造するものである。
本発明においてグラフト化反応に用いるラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジt−ブチルジパーオキシイソフタレート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシラウレート、アセチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
これらの中でも、半減期1分を得るための分解温度が、160〜200℃のものが好ましい。分解温度が低すぎると、原料のα−オレフィン系重合体が押出機内で十分可塑化しないうちに分解反応が始まるため、反応率が低くなり、逆に、分解温度が高すぎると、押出機内等で反応が完結せず、未反応の官能基含有化合物の量が多くなる。
以下、成分(C)のポリオレフィン系樹脂の変性について詳述するものの、成分(Aβ)の変性物についても、同様に行うことができる。
ポリオレフィン系樹脂100重量部に、官能基含有化合物0.05〜20重量部並びにラジカル開始剤0.005〜0.5重量部を加え、単軸押出機及び/又は二軸押出機、単数又は複数の反応器などを用いて、溶融混練または溶媒中で変性することにより製造される。
具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法等が挙げられる。
処理温度としては、樹脂の劣化、官能基含有化合物の分解、使用するラジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の溶融混練法を例に挙げると、通常、190〜350℃であり、とりわけ200〜300℃が好適である。
グラフト量は、高いほど望ましいが、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)100重量%中に、0.001〜5.0重量%の官能基含有化合物単位が含まれるようにするのが好ましい。
また、このような高温で反応を行うため、押出機や反応器などの内部への空気の混入はできるだけ抑える必要があり、また溶融混練では、押出機内などでの樹脂の長時間滞留も避けなければならない。このため、原料樹脂投入口付近での窒素フィードを行うことが極めて好ましい。
このような溶融混練での変性方法で得られるグラフト化反応率(官能基含有量)は、一般的に0.2〜2.5重量%程度の範囲である。最終次の官能基変性ポリオレフィン系樹脂(C2)のグラフト化反応率は、一般的には0.55〜2.5重量%の範囲である。しかし、特にこの範囲に限定されるものではなく、より高い変性率にすることが望ましい。
本発明において、成分(A):α−オレフィン系重合体と、成分(B):ポリオレフィン系樹脂及び/または成分(C):官能基含有ポリオレフィン重合体との配合割合は、好ましくは、成分(A)100〜5重量%に対して、成分(B)および/または成分(C)が0〜95重量%である。
これら成分(B)と成分(C)は、任意成分であるが、封止材の機能、例えば接着性、加工性との性能を向上させるためには、成分(B)および/または成分(C)を配合することが好ましい。
配合割合は、成分(A)90〜95重量%に対して、成分(B)/成分(C)が5〜10重量%、好ましくは、成分(A)80〜90重量%に対し、成分(B)、成分(C)が10〜20重量%、より好ましくは成分(A)70〜90重量%に対し、成分(B)、成分(C)が10〜30重量%の範囲であることが望ましい。
本発明において難燃剤(D)とは、表面保護材層、封止材層、裏面保護材層及び所望により設けた基材層を具備した太陽電池モジュールにおいて、該太陽電池モジュールの構成層の少なくとも1層に難燃性を付与できるものであれば制限されないが、例えば有機系難燃剤(D1)、無機系難燃剤(D2)、リン系難燃剤(D3)等の難燃剤を使用可能である。中でも、特に無機系難燃剤(D2)、リン系難燃剤(D3)等のノンハロゲン系難燃性化合物が好ましい。
臭素系難燃剤は、使用中に樹脂成分と反応して透明性を失わせることがあるが、透明性を必要としない場合、すなわち、太陽電池モジュール裏面の裏面保護材層及び所望により設けた基材層、裏面の封止材層には臭素系難燃剤を使用することもできる。
該臭素系化合物難燃剤には、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、エチレン−ビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレン−ビステトラブロモフタルイミド、エチレン−ビスペンタブロモジフェニル、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルグリコール、トリブロムフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールS、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、トリス−(2,3−ジブロモプロピル−1)−イソシアヌレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ドデカクロロオクタヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、ドデカクロロオクタヒドロジメタノジベンゾフラン、テトラブロモエタン、テトラデカブロモ−p−フェノキシジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレン−ビスペンタブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、ジブロモスチレン、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン等が含まれる。
上記有機難燃剤(D1)を封止材に使用する場合には、樹脂成分(X)100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは0.05〜30重量部の範囲で使用される。使用量が0.01重量部未満では難燃性が不十分であり、50重量部を超えると透明性が悪化することがある。
本発明では、これら無機難燃剤を単独であるいは2種以上混合して使用することができる。
金属水酸化物の平均粒径は、特に制限されるわけではないが、樹脂材料への分散性や均一な難燃性効果の観点から、40μm以下、好ましくは0.1〜20μmであることが望ましい。
また、金属水酸化物は、そのままでもよいが表面処理剤で表面処理を施すと、樹脂材料との相溶性が高まる。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸又はパルミチン酸等の高級脂肪酸やそのカルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム等の金属塩;パラフィン、ワックス又はその変性物;シランカップリング剤; チタネートカップリング剤等を使用できる。
上記無機難燃剤の配合量は、封止材に使用する場合には、樹脂材料(X)100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは1〜50重量部、好ましくは5〜50重量部、より好ましくは10〜50重量部の範囲で使用される。使用量が0.01重量部未満では難燃性が不十分であり、50重量部を超えると透明性が悪化することがある。この無機難燃剤を用いることで、透明性が損なわれる虞がある場合には、他の難燃剤、難燃助剤等と併用することが好ましい。また、混合過程で発熱を伴い有機過酸化物の分解を誘発する場合は、混練工程を2度に分けて行うことが望ましい。
上記のとおり無機難燃剤の配合量は、封止材用組成物に使用する場合には、透明性を維持することから、上限が制限されるが、裏面保護材に使用する場合には、裏面保護材用樹脂材料100重量部に対して、1〜150重量部、好ましくは5〜120重量部、より好ましくは10〜100重量部の範囲で選択すればよい。
無機金属が含まれないものとしては、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(モノクロロプロピル)ホスフェート、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、テトラキス(2−クロロエチル)エチレン−ジホスフェート等のホスフェート類;ジフェニルクレジルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、ジブチルヒドロキシエチルホスフォネート、ジ(ブトキシ)ホスフィニルプロピルアミド、ジ(ポリオキシエチレン)ヒロドキシメチルホスフォネート、ジエチル−N,N−ビス(2−ヒロドキシエチル)アミノメチルホスフォネート等のホスフォネート類;トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類;フェニルホスフォン酸、フェニルホスフォン酸ジクロリド、芳香族縮合リン酸エステル類、含ハロゲン縮合リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、赤リン系トリス(2−クロロエチル)オルトリン酸エステル等が挙げられる。
これらの化合物は、例えば、国際公開番号WO00/09518号公報等に開示されており、粉体、錠剤型、樹脂ペレット、塊状、オリゴマー、ワックス、液体、オイル等の状態で供給可能である。
本発明の太陽電池モジュールに用いられる樹脂材料(X)には、さらに架橋剤(E)、架橋助剤(F)、シランカップリング剤(G)、酸化防止剤(H)、紫外線吸収剤(I)及び光安定剤(J)から選ばれる少なくとも一種の添加剤を配合させることが好ましい。
本発明に係る架橋剤(E)は、有機、無機のラジカル発生剤を使用することが可能であるが、中でも有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、分解温度(半減期が1時間である温度)が70〜180℃、とくに90〜160℃の有機過酸化物を用いることができる。
このような有機過酸化物として、例えば、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ジパーオキシベンゾエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には架橋助剤(F)を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、α−オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ(メタ)アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
架橋助剤は、樹脂材料(X)100重量部に対し、0〜5重量部程度の割合で配合することができる。
本発明におけるシランカップリング剤(G)としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン;ビニルトリクロルシラン;ビニルトリエトキシシラン;ビニルトリメトキシシラン;ビニル−トリス−(β−メトキシエトキシ)シラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン;ビニルトリアセトキシシラン;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン;N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのシランカップリング剤(G)は、樹脂材料(X)100重量部に対して0〜5重量部使用し、好ましくは0.01〜5重量部、より好ましくは0.01〜2重量部、さらに好ましくは0.05〜1重量部で使用される。
本発明で使用される酸化防止剤(H)としては、(i)ヒンダードフェノール系酸化防止剤、(ii)リン系酸化防止剤、(iii)硫黄系酸化防止剤など種々のタイプのものを使用することができるが、とくに(i)ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2−t−ブチル−4−メトキシフェノール、3−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4−sec−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、トコフェロール、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオ)−1,3,5−トリアジンなどを挙げることができる。
リン系酸化防止剤としては、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスファネートジメチルエステル、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファネートなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤としては、2,4−ビス−n−オクチルチオ−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオジエチレン−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾールなどを挙げることができる。
樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノールなどを挙げることができる。
さらに、サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は、樹脂材料(X)100重量部に対し0〜2.0重量部配合し、好ましくは0.05〜2.0重量部、より好ましくは0.1〜1.0重量部、さらに好ましくは0.1〜0.5重量部、最も好ましくは0.2〜0.4重量部配合するのがよい。
(i)ヒンダードアミン系光安定化剤
本発明において、樹脂組成物には、ヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば特に制限されずに用いることができる。
上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明における樹脂材料には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される、結晶核剤、透明化剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
また、柔軟性等を付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂及び/又はスチレン−ブタジエン共重合体、その水素添加物(SEBS)等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を配合することもできる。
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、上記太陽電池モジュールに使用される太陽電池封止材用樹脂組成物であって、該樹脂組成物が、α−オレフィン系重合体(A)5〜100重量%と、該α−オレフィン系重合体(A)以外の他のポリオレフィン系樹脂(B)および/または官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)0〜95重量%とからなる樹脂材料(X)100重量部に対して、難燃剤0.01〜50重量部を少なくとも含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池封止材(以下、単に封止材ともいう)とは、上記太陽電池封止材用樹脂組成物をペレット化し、押出成形、カレンダー成形等によって、フィルムまたはシート化したものである。
すなわち、本発明の太陽電池封止材とは、太陽電池封止材用樹脂組成物を押出成形してなる(1)単層フィルムまたは(2)多層フィルムからなる太陽電池封止材用フィルム、もしくは少なくとも表面および/または裏面の保護フィルム、所望により難燃層、他の基材と、接着フィルム等を介在させて上記太陽電池封止材用フィルムとを積層してなる(3)多層シートを含むことを特徴とする太陽電池用封止材である。
本発明の単層フィルムからなる太陽電池封止材の好ましい態様としては、(i)α−オレフィン重合体として密度0.86〜0.92g/cm3であって、好ましくはシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体(A1)100重量部に、所定量の難燃剤と、架橋剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系安定剤の少なくとも1種を配合した組成物をフィルムまたはシート化してなる太陽電池封止材、
(ii)密度0.86〜0.92g/cm3であって、好ましくはシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体(A1)95〜40重量%と他のポリオレフィン系樹脂(B)、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体(B)、および/またはエチレン−アルキルアクリレート共重合体(C)等のエチレン共重合体5〜60重量%に、所定量の難燃剤と架橋剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤および高分子量ヒンダードアミン系安定剤の少なくとも1種を配合した組成物をフィルムまたはシート化してなる太陽電池封止材等が挙げられる。このような組成物を組み合わせることにより、柔軟性、透明性、耐熱性、生産性向上等に優れ、難燃性を有した本発明の目的を達成するバランスの取れた太陽電池封止材が提供される。
本発明の多層フィルムからなる太陽電池封止材の好ましい態様例としては、上記(A1)の単層フィルム(i)または(A1+B及び/又はC)の組成物からなる単層フィルム(ii)と超低密度ポリエチレン(B3)、直鎖状低密度ポリエチレン(B4)等の他のポリオレフィン系樹脂(B)との2層フィルムからなる太陽電池封止材、該単層フィルム(i)/超低密度ポリエチレン(B3)/直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(B4)との3層フィルム、該単層フィルム(ii)/超低密度ポリエチレン(B3)/直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(B4)との3層フィルム等の多層フィルムが挙げられる。これらのフィルムには、適宜各層に所定量の難燃剤、架橋剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤および高分子量ヒンダードアミン系安定剤、加工助剤を等の添加剤を処方して封止材の機能を付与または性能の向上を図ることが可能である。
本発明の多層シートからなる太陽電池封止材とは、少なくとも表面および/または裏面の保護フィルム、他の基材、フィルム等を所望により接着フィルムを介在させて、上記単層もしくは多層の太陽電池封止材用フィルムとを積層してなる多層シートを含む太陽電池用封止材である。
上記、表面および/または裏面の保護フィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂から選択された1種の樹脂のフィルム、またはそれらの樹脂の延伸フィルム、並びにそれらの樹脂の表面に無機酸化物を蒸着したフィルム等が挙げられる。
また、基材としては、ポリプロピレン系またはポリエステル系不織布、無機、有機の不織布または織布、金属箔等が挙げられる。
これら積層体の製造方法は、従来周知の押出ラミネート加工、事前にフィルムとしたものを積層するサンドラミネート加工、ドライラミネート加工、またはこれらの樹脂を共押出ラミネート加工して積層する方法等、一般的な積層方法が採用される。
また、上記積層体の製造時において、必要に応じて、接着フィルムあるいは前記本発明に係る官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)を押出ラミネート時に用いてもよい。また、溶融フィルムに、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、アンカー処理等を施して融着させてもよい。
封止材層の両面には、表面保護材層及び裏面保護材層が積層される。表面保護材層、裏面保護材層は、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂等の保護材が使用される。封止材層は、保護材と接着性を有するフィルム、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂等を設けた多層化シート、あるいは封止材シートの片面又は両面に接着性樹脂を介して、水蒸気バリア性基材、金属酸化物の蒸着フィルム等を設けた多層化シートとすることもできる。
太陽電池モジュールは、通常、封止材を用い太陽電池素子を上下の保護材とともに固定されており、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部(表面)透明保護材/封止材/太陽電池素子/封止材/下部(裏面)保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
上記水蒸気バリアフィルムとしては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリプロピレン樹脂から選択された1種、またはそれらの樹脂の延伸フィルム、並びにそれらの樹脂の表面に無機酸化物を蒸着したフィルム等が挙げられ、特に無機酸化物を蒸着したフィルムが水蒸気バリア性、透明性等が優れるので好ましい。
金属酸化物としては、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等を挙げることができる。無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜2000Å位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。また、無機酸化物の蒸着薄膜としては、無機酸化物の蒸着薄膜の1層だけではなく、2層あるいはそれ以上を積層した積層体の状態でもよい。また、使用する金属、または金属の酸化物としては、1種または2種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の薄膜を構成することもできる。
しかしながら、このような組成物を選択したのでは、加工温度が低いため十分な生産性を得ることはできない。
(2)密度:前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、JIS−K6922−2:1997附属書(23℃、低密度ポリエチレンの場合)に準拠して測定した。
(3)α−オレフィン含有量:下記の条件の13C−NMR法によって計測される値である。
装置:日本電子製 JEOL−GSX270
濃度:300mg/2mL
溶媒:オルソジクロロベンゼン
(4)Mz/Mn:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で行い、測定条件は次のとおりである。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工製AD806M/S 3本(カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α=0.723、logK=−3.967であり、ポリエチレンはα=0.733、logK=−3.407である。)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
(5)分岐数:ポリマー中の分岐数(N)は、NMRにより次の条件で測定し、コモノマー量は、主鎖及び側鎖の合計1000個の炭素あたりの個数で求めた。
装置 : ブルカー・バイオスピン(株) AVANCEIII cryo−400MHz
溶媒 : o−ジクロロベンゼン/重化ブロモベンゼン = 8/2混合溶液
<試料量>
460mg/2.3ml
<C−NMR>
・Hデカップル、NOEあり
・積算回数:256scan
・フリップ角:90°
・パルス間隔20秒
・AQ(取り込み時間)=5.45s D1(待ち時間)=14.55s
(6)引張弾性率:厚み0.7mmのプレスシートを用いて、ISO1184−1983に準拠して測定した。尚、引張速度1mm/min、試験片幅10mm、つかみ具間を100mmとし、伸び率1%のときの引張弾性率を求めた。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。
(7)溶融粘度:JIS−K−7199−1999に準拠して、東洋精機製作所製キャピログラフ1−Bを用い、設定温度:100℃、D=1mm、L/D=10のキャピラリーを用いて、せん断速度2.43×10s−1での溶融粘度(η* 1)、せん断速度2.43×102s−1での溶融粘度(η* 2)を測定した。
(8)FR:JIS−K7210−1999に準拠し、190℃、10kg荷重の条件下で測定したMFR(I10)と、190℃、2.16kg荷重の条件下で測定したMFR(I2.16)との比(I10/I2.16)を計算し、FRとした。
(1)シート外観: 2軸押出機を用いて溶融混練によって得られたペレットを160℃−0kg/cm2の条件で、3分予熱した後、160℃−100kg/cm2の条件で27分加圧(160℃で30分間プレス成形)し、その後、30℃に設定された冷却プレスに100kg/cm2の加圧の条件で、10分間冷却することで、厚み0.7mmのシートを作製した。このシートの外観を目視によって確認した。シートにむらや発砲がなく均一な状態のものを○とした。
なお、2軸押出機を用いて溶融混練できたものを○、溶融混練できなかったものを×とした。
(2)難燃性:UL94 HB規格に準拠して水平燃焼試験を行った。試験片は上記のプレス成形条件で、長さ125±5mm、厚み3.0±0.2mmのシートを作成し、幅13.0±0.3mmに裁断したものを用意した。試験片は予め温度23±2℃、相対湿度50±5%で48時間以上の状態調節をした。その後、試験片の一端から25mmと100mmの2箇所に標線を引き、標線間の燃焼長さ、燃焼速度を測定した。燃焼長さが短いほど樹脂の燃焼量が少ないため難燃性が高く、燃焼速度が遅いほど燃焼しにくく難燃性が高いと評価した。
1) 樹脂
(1)エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVAと称す)
(酢酸ビニル含量33重量%、MFR30g/10分)
(2)エチレンとヘキセン−1共重合体(PE−1と称す)
<製造例1>
(i)触媒の調製
エチレンとヘキセン−1の共重合体を製造するための触媒は、特表平7−508545号公報に記載された方法で調製した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル2.0mモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等モル加え、トルエンで10リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
(ii)重合
内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を130MPaに保ち、エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が75重量%となるように40kg/時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が150℃を維持するようにその供給量を調整した。1時間あたりのポリマー生産量は約4.3kgであった。反応終了後、1−ヘキセン含有量が24重量%、MFRが35g/10分、密度が0.880g/cm3、Mz/Mnが3.7であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−1)を得た。このエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−1)の特性を表1に示す。
<製造例2>
表1に示す組成、密度、および溶融粘度となるように、製造例1における重合時のモノマー組成、重合温度を変更して重合を行った。反応終了後、1−ブテン含有量=35重量%、MFR=33g/10分、密度=0.870g/cm3、Mz/Mn=3.5であるエチレン・1−ブテン共重合体(PE−2)を得た。このエチレン・1−ブテン共重合体(PE−2)の特性を表1に示す。
(4)官能基含有ポリオレフィン系樹脂(MAH−LDPEと称す。)
高圧ラジカル重合法ポリエチレンを無水マレイン酸でグラフト変性した、変性低密度ポリエチレン(無水マレイン酸含有量:5重量%)
(3)有機過酸化物:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン
(アルケマ吉富社製、ルペロックス101)
(4)ヒンダードアミン系光安定化剤:コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物
(チバ・ジャパン社製、TINUVIN 622LD)
(5)紫外線吸収剤:2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン
(サンケミカル社製、CYTEC UV531)
エチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−1)100重量部に対して、難燃剤としてホスファゼン化合物10重量部、有機過酸化物を1.5重量部と、光安定化剤0.05重量部配合した。これを十分に混合し、この組成物を下記条件で溶融混練し、ペレット化をおこなった。樹脂温度・樹脂圧力ともに安定しており押出成形が可能であった。
押出機 : TEX35二軸押出機
樹脂温度 : 110℃
そのペレットを用いて、前述の通りプレス機にて試験片を作成した。得られたシートは添加剤の分散ムラ等もなく、良好な状態であった。その後、難燃性について測定した。評価結果を表2に示す。
実施例1のエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−1)の代わりにエチレン・1−ブテン共重合体(PE−2)を用いて、難燃剤を20重量部添加し、紫外線吸収剤を0.3部添加した以外は実施例1と同様にペレットを作成した。樹脂温度・樹脂圧力ともに安定しており押出成形が可能であった。
その後作製したシートにおいても添加剤の分散ムラ等なく、良好な状態であった。その後、難燃性について測定した。評価結果を表2に示す。
実施例1のエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−1)90重量部に対して、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(MAH−LDPEと称す。)として、高圧ラジカル重合法ポリエチレンを無水マレイン酸でグラフト変性した、変性低密度ポリエチレン(無水マレイン酸含有量:5重量%)10重量部、難燃剤としてホスファゼン化合物10重量部、有機過酸化物を1.5重量部と、光安定化剤0.05重量部配合した。これを十分に混合し、この組成物を下記条件で溶融混練し、ペレット化をおこなった。樹脂温度・樹脂圧力ともに安定しており押出成形が可能であった。
エチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−1)の代わりにEVAを用いて、難燃剤として水酸化マグネシウムを200重量部添加した以外は実施例1と同様に溶融混練押出しをおこなった。樹脂温度が有機過酸化物の急速分解温度(138℃)以上となり、有機過酸化物が押出機内で分解し、EVAの架橋が起こり、押し出しが不可能となった。評価結果を表2に示す。
難燃剤を添加しなかった以外は比較例1と同様にペレットを作成した。樹脂温度・樹脂圧力ともに安定しており押出成形が可能であった。
その後作成したシートにおいても添加剤の分散ムラ等なく、良好な状態であった。その後、難燃性について測定した。評価結果を表2に示す。炎が100mm標線に達する前に消えず、難燃性封止材としては適さなかった。
この結果、表2から明らかなように、実施例1〜3では、特定量の難燃剤を使用した本発明の樹脂組成物であるために、これを押出成形して得られたシートは、外観が良く、難燃性が優れるものであった。
これに対して、比較例1では、難燃剤を多量に使用したために樹脂を押し出せず、ペレットが得られず、比較例2では、難燃剤を使用しなかったために難燃性が劣るものとなった。
Claims (5)
- エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)5〜100重量%と、官能基含有ポリオレフィン系樹脂(C)0〜95重量%とからなる樹脂材料(X)100重量部に対して、少なくともホスファゼン0.01〜50重量部を含む太陽電池封止材用樹脂組成物であって、
エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)が下記(a1)〜(a6)を満足することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
(a1)密度0.86〜0.92g/cm 3
(a2)190℃、21.18N荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)が
、0.05〜50g/10分
(a3)100℃で測定した、せん断速度が2.43×10sec −1 での溶融粘度(η * 1 )が9.0×10 4 poise以下
(a4)100℃で測定した、せん断速度が2.43×10 2 sec −1 での溶融粘度(η * 2 )が1.8×10 4 poise以下
(a5)ポリマー中のコモノマーによる分岐数(N)と、引張弾性率(E)が下記式(a)を満たしている。
式(a): N ≧ −0.67×E+53
(但し、Nは、NMRで測定した主鎖、側鎖の合計1000個の炭素数あたりの分岐数であり、Eは、ISO1184−1983に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。)
(a6)190℃における10kg荷重でのMFR測定値であるI 10 と、190℃における2.16kg荷重でのMFR測定値であるI 2.16 との比(I 10 /I 2.16 )が7.0未満である。 - エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)が、シングルサイト触媒で製造されたことを特徴とする請求項1に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
- 前記組成物が、さらに(E)架橋剤、(F)架橋助剤、(G)シランカップリング剤、(H)酸化防止剤、(I)紫外線吸収剤及び(J)光安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物から形成される単層フィルムまたは多層フィルムからなる、あるいは該単層フィルムまたは多層フィルムと、少なくとも表面及び/又は裏面の保護フィルムとを所望により他の基材及び/又は接着フィルムを介在させて積層してなる多層シートからなることを特徴とする太陽電池用封止材。
- 封止材層、表面保護材層、及び裏面保護材層を少なくとも具備し、所望により基材層を設けた太陽電池モジュールであって、
前記封止材層が、請求項4に記載の太陽電池用封止材から形成されることを特徴とする太陽電池モジュール。
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