TW201312275A - 感放射線性組成物、圖案形成方法、彩色濾光片及其製造方法以及固體影像感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感放射線性組成物，用於形成固態影像感測器的像素，所述感放射線性組成物包括：二氧化鈦粒子；寡亞胺分散劑，其在主鏈或側鏈中之至少一者中包含氮原子；可聚合化合物；光聚合起始劑；以及有機溶劑。

Description

感放射線性組成物、圖案形成方法、彩色濾光片及其製造方法以及固體攝像元件
本發明關於感放射線性組成物、圖案形成方法、彩色濾光片及其製造方法以及固態影像感測器。
近年來，為了改良影像感測器(諸如CCD以及SMOS)之解析度，影像感測器的像素已向小型化同時增加其數目的方向發展。然而，所述發展亦引起開放部分之面積減小，從而降低敏感性。因此，存在以下情況：多色彩的彩色濾光片中包含白色(透明)濾光片(參看日本專利特許公開申請案(JP-A)第2007-53153號)。
關於白色(透明)濾光片的像素，已提出使用包含以下各物的感光性樹脂組成物：肟光聚合起始劑、紫外線吸收劑以及特定單體，諸如具有芳族環的單體或具有氫鍵的單體。已報導，即使在低曝光量下形成圖案，由感光性樹脂組成物形成的像素亦展現極佳解析度，而且圖案形狀在後烘烤期間不會劣化(參看JP-A第2010-49029號以及JP-A第2010-78729號)。
此外，已提出可用於固態影像感測器中並且可形成由於折射率高而高度透明的精細圖案的感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物包含二氧化鈦粒子、具有特定結構的接枝共聚物、可聚合化合物、聚合起始劑以及溶劑(參看JP-A第2011-127096號)。
然而，用於影像感測器(在下文中亦稱為固態影像感測器)之白色濾光片之像素的透明樹脂層可能具有以下問題：其在受熱環境中可能因熱擴散而被定位於與透明樹脂層相鄰處的彩色像素中所包含的著色劑(諸如顏料)著色。另外，在儲存期間，需要用於形成透明樹脂層的感放射線性組成物不隨時間產生雜質並且高度穩定。
本發明已考慮到如上文所述的情形，而且旨在提供一種可形成固態影像感測器用像素的感放射線性組成物，所述感放射線性組成物因折射率高而高度透明，即使在受熱環境下，所述感放射線性組成物亦可抵抗著色劑由於熱擴散而自相鄰彩色像素中遷移所致的著色，並且所述感放射線性組成物在儲存期間高度穩定。
本發明亦旨在提供一種可顯示精細且高品質之影像的彩色濾光片、一種適用於製造所述彩色濾光片之圖案形成方法、以及一種使用所述圖案形成方法來製造彩色濾光片的方法。
本發明更旨在提供一種展現極佳敏感性的固態影像感測器。
用於解決如上文所述之問題的方法包含以下。
<1>一種感放射線性組成物，用於形成固態影像感測器的像素，所述感放射線性組成物包括：二氧化鈦粒子； 寡亞胺(oligoimine)分散劑，其在主鏈或側鏈中之至少一者中包含氮原子；可聚合化合物；光聚合起始劑；以及有機溶劑。
<2>如<1>所述之感放射線性組成物，其中所述寡亞胺分散劑為分散樹脂，所述分散樹脂包括：具有子結構(substructure)X之重複單元，所述子結構X具有pKa為14或小於14之官能基；包括寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈，所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y包含40個原子至10,000個原子；以及鹼性氮原子，其處於所述分散樹脂之主鏈或側鏈中之至少一者中。
<3>如<1>或<2>所述之感放射線性組成物，其中所述寡亞胺分散劑為分散樹脂，所述分散樹脂包括：具有鹼性氮原子之重複單元，所述鹼性氮原子結合於所述子結構X；以及側鏈，其包括所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之感放射線性組成物，其中所述寡亞胺分散劑為分散樹脂，所述分散樹脂包括：(i)具有鹼性氮原子的重複單元，其為由以下重複單元所構成的族群中選出的至少一者：聚(低碳伸烷基亞胺)重複單元、聚烯丙胺重複單元、聚二烯丙胺重複單元、間苯二甲胺-表氯醇聚縮合物重複單元、以及聚乙烯胺重複單元，其中所述鹼性氮原子結合於所述子結構X；以及(ii)側鏈，其包括所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y。
<5>如<4>所述之感放射線性組成物，其中所述寡亞 胺分散劑為分散樹脂，所述分散樹脂包括：由以下式(I-1)表示的重複單元以及由以下式(I-2)表示的重複單元；或由以下式(II-1)表示的重複單元以及由以下式(II-2)表示的重複單元：
其中，在式(I-1)以及式(I-2)中，R1以及R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基；各「a」獨立地表示1至5之整數；*表示重複單元之間的鍵聯部分；X表示pKa為14或小於14的官能基；且Y表示包含40個原子至10,000個原子之寡聚物鏈或聚合物鏈：
其中，在式(II-1)以及式(II-2)中，R3、R4、R5 以及R6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基；*表示重複單元之間的鍵聯部分；X表示pKa為14或小於14的官能基；且Y表示包含40個原子至10,000個原子之寡聚物鏈或聚合物鏈。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之感放射線性組成物，其中所述可聚合化合物為具有至少兩個末端烯系不飽和鍵的可聚合化合物。
<7>如<1>至<6>中任一項所述之感放射線性組成物，其中所述光聚合起始劑包括肟化合物。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之感放射線性組成物，其用於形成固態影像感測器用彩色濾光片的像素。
<9>一種彩色濾光片，其由使用如<1>至<8>中任一項所述之感放射線性組成物獲得。
<10>一種圖案形成方法，所述方法包括：藉由將如<1>至<8>中任一項所述之感放射線性組成物塗覆於基板上而形成塗層；將所述塗層曝光；以及藉由將已曝光之所述塗層顯影來形成圖案，從而獲得具有圖案化形狀的固化膜。
<11>一種彩色濾光片製造方法，所述方法包括藉由如<10>所述之圖案形成方法在基板上形成具有圖案化形狀的固化膜。
<12>一種彩色濾光片，其由如<11>所述之彩色濾光片製造方法製造。
<13>一種固態影像感測器，包括如<9>所述之彩色濾 光片或如<12>所述之彩色濾光片。
根據本發明，可提供一種感放射線性組成物，其可形成固態影像感測器用像素，所述感放射線性組成物因折射率高而高度透明，即使在受熱環境下，所述感放射線性組成物亦可抵抗著色劑由於熱擴散而自相鄰彩色像素中遷移所致的著色，並且所述感放射線性組成物在儲存期間高度穩定。
根據本發明，可提供一種可顯示精細且高品質之影像的彩色濾光片、一種適用於製造所述彩色濾光片之圖案形成方法、以及一種使用所述圖案形成方法來製造彩色濾光片的方法。
根據本發明，可提供一種展現極佳敏感性的固態影像感測器。
[用於實施本發明之實施例] [感放射線性組成物]
在下文中，將說明所述感放射線性組成物。
在本說明書中，未描述為經取代或未經取代之基團(原子團)包含不具有取代基的基團以及具有取代基的基團。舉例而言，「烷基」是指「未經取代之烷基」以及「經取代之烷基」。
此外，「光化射線(actinic ray)」或「放射線(radiation ray)」是指例如汞燈之發射線光譜、由準分子雷射代表之 遠紫外線、極紫外(EUV)線、X射線、電子束以及其類似物。此外，「光」是指光化射線或放射線。除非另外規定，否則「曝光」不僅是指使用汞燈之發射線光譜、由準分子雷射代表之遠紫外線、極紫外(EUV)線或X射線之過程，而且是指使用電子束、離子束或其類似物之攝像過程。
可能存在以下情況：基於代表性實施例來說明本發明之組分，但本發明不限於所述實施例。
由A至B表示之數值範圍包含A及B作為最低值及最高值。
感放射線性組成物之總固體組分是指除有機溶劑以外之組分的總質量。
當組成物中存在對應於同一組分的多種物質時，所述組分之量是指所述物質之總質量。
在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸及甲基丙烯酸，並且「(甲基)丙烯醯基」是指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。在本發明中，「單體」是指重量平均分子量為2,000或小於2,000的化合物，其與寡聚物或聚合物不同。在本發明中，「可聚合化合物」是指具有可聚合基團的化合物，且所述可聚合化合物可為單體或聚合物。可聚合基團是指可涉及聚合反應的基團。
根據本發明之感放射線性組成物包含二氧化鈦粒子、在主鏈或側鏈中之至少一者中包含氮原子的寡亞胺分散劑、可聚合化合物、光聚合起始劑以及有機溶劑。
感放射線性組成物可形成像素，所述感放射線性組成物因折射率高而高度透明，並且即使在受熱環境下，所述感放射線性組成物亦可抵抗由於著色劑自相鄰彩色像素中遷移所致的著色。此外，感放射線性組成物由於即使在長時間之後亦可抑制雜質產生而展現極佳儲存穩定性。因此，感放射線性組成物可適用於固態影像感測器之彩色濾光片中之白色濾光片的像素。
尚未闡明本發明之機制，但假定如下。
特定言之，寡亞胺分散劑由於其主鏈或側鏈中之至少一者中所包含的氮原子而對於無機粒子(諸如二氧化鈦粒子)具有高吸附性，並且寡亞胺分散劑展現極佳分散穩定性。因此，假定與使用其他分散劑之情況相比，無機粒子以精細且穩定之方式存在於感放射線性組成物中。此外，假定可形成密集填充有精細無機粒子的圖案，藉此可抑制由著色劑自相鄰彩色像素中遷移所致的著色。此外，假定由於寡亞胺分散劑對無機粒子具有高吸附性，因此其穩定分散狀態不會劣化，藉此即使在長時間後亦可抑制雜質產生。
典型地，感放射線性組成物較佳為負型組成物(形成負型圖案的組成物)。
在下文中，將描述感放射線性組成物中所包含的組分。
(A)二氧化鈦粒子
感放射線性組成物包含(A)二氧化鈦粒子(在下文 中亦簡稱為「二氧化鈦」)。
在本發明中，可自已知二氧化鈦粒子中適當地選擇二氧化鈦粒子。
二氧化鈦粒子之平均一次粒徑(average primary particle size)(在下文中亦簡稱為「一次粒徑」)較佳為1奈米至100奈米，更佳為1奈米至80奈米，尤其較佳為1奈米至50奈米。
藉由將二氧化鈦粒子之一次粒徑控制於上述範圍內，可進一步改良由感放射線性組成物形成之像素的折射率及透射率。
二氧化鈦粒子之平均一次粒徑可由穿透式電子顯微鏡所觀察到的二氧化鈦粒子呈分散狀態之像片來確定。具體言之，確定二氧化鈦粒子之投影面積，且將對應於所述投影面積之等效圓直徑的平均值定義為二氧化鈦粒子之平均一次粒徑。在本發明中，平均一次粒徑定義為300個二氧化鈦粒子之等效圓直徑的算術平均值。
在本發明中，二氧化鈦粒子之折射率不受特別限制；然而，自獲得高折射率的觀點來看，二氧化鈦粒子之折射率較佳為1.70至2.70，更佳為1.90至2.70。
二氧化鈦粒子之比表面積較佳為10平方公尺/公克至400平方公尺/公克，更佳為20平方公尺/公克至200平方公尺/公克，最佳為30平方公尺/公克至150平方公尺/公克。
二氧化鈦粒子之形狀不受特別限制，且其可為例如米粒形(riziform)、球形、立方形、紡錘形或不規則形狀。
在本發明中，二氧化鈦粒子可用有機化合物進行表面處理。用於二氧化鈦粒子之表面處理的有機化合物之實例包含多元醇、烷醇胺(alkanolamines)、硬脂酸、矽烷偶合劑(silane coupling agents)以及鈦酸酯偶合劑(titanate coupling agents)。其中，較佳的是矽烷偶合劑。
可用單一表面處理劑或組合使用兩種或多於兩種表面處理劑來進行表面處理。
用氧化鋁、氧化矽、氧化鋯或其類似物塗佈二氧化鈦粒子之表面亦較佳。在所述情況下，耐氣候性(antiweatherability)得到進一步改良。
在本發明中，可使用市售產品作為二氧化鈦。市售產品之特定實例包含TTO系列(諸如TTO-51(A)、TTO-51(C)以及TTO-55(C))、TTO-S以及TTO-V系列(諸如TTO-S-1、TTO-S-2以及TTO-V-3)(商標名且由石原產業株式會社(Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.)製造)；以及MT系列(諸如MT-01及MT-05)(商標名，由帝國化工公司(Tayca Corporation)製造)。
在本發明中，二氧化鈦粒子可單獨或以兩種或多於兩種之組合形式使用。
在本發明中，亦可組合使用除二氧化鈦粒子以外的無機粒子。可組合使用之其他無機粒子的實例包含無機氧化物粒子，諸如ZrO2、SiO2、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Yb2O3、Lu2O3、HfO2、Nb2O5、MoO3、WO3、ZnO、B2O3、Al2O3、 GeO2、SnO2、PbO、Bi2O3及TeO2，以及包含這些無機氧化物之複合氧化物(complex oxides)。
包含二氧化鈦粒子之無機粒子可製備為包含無機粒子以及分散劑之無機粒子分散液，所述分散劑包含寡亞胺分散劑(稍後將描述細節)，且所述分散液可添加至感放射線性組成物中。在所述情況下，分散液中之無機粒子之含量較佳為10質量%至50質量%，更佳為15質量%至40質量%，甚至更佳為15質量%至35質量%。
二氧化鈦粒子相對於感放射線性組成物之總固體組分的含量較佳為10質量%至95質量%，更佳為15質量%至90質量%，甚至更佳為20質量%至80質量%。
(B)寡亞胺分散劑
根據本發明之感放射線性組成物包含寡亞胺分散劑，所述寡亞胺分散劑包含在主鏈或側鏈中之至少一者中的氮原子。
寡亞胺分散劑較佳為分散樹脂，其包含重複單元，所述重複單元具有含pKa為14或小於14之官能基的子結構X(亦稱為「子結構X」)；以及側鏈，所述側鏈包含由40個原子至10,000個原子所構成之寡聚物鏈或聚合物鏈Y(亦稱為「寡聚物或聚合物鏈Y」)，所述分散樹脂亦在主鏈或側鏈中之至少一者中具有鹼性氮原子(在下文中亦稱為「特定分散樹脂(B)」)。
鹼性氮原子不受特別限制，只要其展現鹼度即可。特定樹脂(B)較佳包含pKb為14或小於14的含氮原子之 結構，更佳包含pKb為10或小於10的含氮原子之結構。
在本發明中，鹼強度pKb定義為在25℃之水溫下量測的pKb。鹼強度pKb為定量指示鹼度之強度的指數，且與鹼度常數同義。鹼強度pKb與酸強度pKa滿足關係pKb=14-pKa。
特定分散樹脂(B)中之子結構X與稍後將關於特定分散樹脂(B1)而描述的子結構X具有相同定義，所述特定分散樹脂(B1)為特定分散樹脂(B)之一個較佳實施例。
特定分散樹脂(B)之側鏈中的寡聚物或聚合物鏈Y與稍後將關於特定分散樹脂(B1)而描述的寡聚物或聚合物鏈Y具有相同定義。
特定分散樹脂(B)之實例為具有如以下所述之結構的樹脂，其包含具有pKa為14或小於14之官能基的基團、具有鹼性氮原子之重複單元、以及具有由40個原子至10,000個原子所構成之寡聚物或聚合物鏈的重複單元。重複單元以自左向右之順序分別對應於以下結構。
在以上結構中，x、y以及z表示重複單元之聚合莫耳比。以下組合較佳：x為5至50，y為5至60，並且z為 10至90。此外，l表示鍵聯聚酯鏈之數目，且l為可形成由40個原子至10,000個原子、較佳70個原子至2,000個原子所構成之寡聚物或聚合物鏈的整數。
特定分散樹脂(B)之一個較佳實施例為分散樹脂，其包含：重複單元，其具有結合於如上文所述之子結構X的鹼性氮原子；以及側鏈，其包含如上文所述之寡聚物或聚合物鏈Y。
特定分散樹脂(B)之一個更佳實施例為分散樹脂(亦稱為「特定分散樹脂(B1)」)，其包含： (i)具有鹼性氮原子之重複單元，其為由以下重複單元所構成的族群中選出的至少一者：聚(低碳伸烷基亞胺)重複單元、聚烯丙胺重複單元、聚二烯丙胺重複單元、間苯二甲胺-表氯醇聚縮合物重複單元以及聚乙烯胺重複單元，並且包含結合於所述鹼性氮原子的子結構X；以及 (ii)側鏈，其包含寡聚物或聚合物鏈Y。
重複單元(i)
特定分散樹脂(B1)包含具有鹼性氮原子之重複單元，其為由以下重複單元所構成的族群中選出的至少一者：聚(低碳伸烷基亞胺)重複單元、聚烯丙胺重複單元、聚二烯丙胺重複單元、間苯二甲胺-表氯醇聚縮合物重複單元以及聚乙烯胺重複單元，並且包含結合於所述鹼性氮原子之子結構X(亦稱為「重複單元(i)」)。藉由包含重複單元(i)，可改良所述分散樹脂對二氧化鈦粒子之表面的吸附性，並且可降低二氧化鈦粒子之間的相互作用。
聚(低碳伸烷基亞胺)可具有線性或網狀形狀。在本發明中，「低碳伸烷基亞胺」是指包含C1-C5伸烷基鏈的伸烷基亞胺。
重複單元(i)較佳地形成特定分散樹脂(B1)之主鏈。主鏈之數目平均分子量，亦即除包含寡聚物或聚合物鏈Y之側鏈以外的特定分散樹脂(B1)之數目平均分子量，較佳為100至10,000，更佳為200至5,000，最佳為300至2,000。主鏈之數目平均分子量可基於如藉由核磁共振光譜法所量測之末端基團與主鏈之氫原子積分值的比率，或藉由量測用作起始物質之含胺基之寡聚物或聚合物的分子量來確定。
重複單元(i)較佳為聚(低碳伸烷基亞胺)重複單元或聚烯丙胺重複單元。
特定分散樹脂(B1)較佳為包含由以下式(I-1)表示之重複單元以及由式(I-2)表示之重複單元的分散樹脂，或包含由式(II-1)表示之重複單元以及由式(II-2)表示之重複單元的分散樹脂。
在式(I-1)以及式(I-2)中，R1以及R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，各「a」獨立地表示1至5 之整數，且*表示重複單元之間的鍵聯部分。
X表示具有pKa為14或小於14之官能基的基團。
Y表示由40個原子至10,000個原子所構成之寡聚物或聚合物鏈。
除由式(I-1)以及式(I-2)表示之重複單元之外，特定分散樹脂(B1)較佳更包含由以下式(I-3)表示之重複單元作為可共聚合的組分(copolymerizable component)。藉由包含由式(I-3)表示之重複單元，可進一步改良特定分散樹脂(B1)在感放射線性組成物中之分散能力。
在式(I-3)中，R1、R2以及「a」各自與式(I-1)中之R1、R2以及「a」具有相同定義。
Y'表示具有陰離子基團且由40個原子至10,000個原子所構成的寡聚物鏈或聚合物鏈(亦稱為寡聚物或聚合物鏈Y')。
由式(I-3)表示的重複單元可由以下方式形成：向主鏈中具有一級胺基或二級胺基之樹脂中添加具有能夠藉由與胺進行反應而形成鹽之基團的寡聚物或聚合物，且允許其反應。
在式(I-1)、式(I-2)以及式(I-3)中，R1以及R2尤其較佳為氫原子。自起始物質之可獲得性的觀點來看，由「a」表示之整數較佳為2。
除由式(I-1)、式(I-2)以及式(I-3)表示之重複單元之外，特定分散樹脂(B1)可包含作為重複單元之含一級胺基或三級胺基的低碳伸烷基亞胺。如上文所述，此種低碳伸烷基亞胺重複單元中之氮原子可結合於由X、Y或Y'表示之基團。具有包含結合於由X表示之基團的重複單元以及結合於Y之重複單元的主鏈結構的樹脂亦為特定分散樹脂(B1)的一個實施例。
由式(I-1)表示之重複單元為具有結合於子結構X之鹼性氮原子的重複單元。自儲存穩定性以及顯影性之觀點來看，特定分散樹脂(B1)較佳包含由式(I-1)表示之重複單元，其量相對於總重複單元為1莫耳%至80莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%。
由式(I-2)表示之重複單元具有寡聚物或聚合物鏈Y。自儲存穩定性之觀點來看，特定分散樹脂(B1)較佳包含由式(I-2)表示之重複單元，其量相對於總重複單元為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
自分散穩定性以及親水性與疏水性之間平衡的觀點來看，由(I-1)：(I-2)表示之重複單元(I-1)與重複單元(I-2)的含量比以莫耳比計較佳為10：1至1：100，更佳為1：1至1：10。
視情況組合包含之由式(I-3)表示之重複單元具有以 下結構：寡聚物或聚合物鏈Y'以離子方式結合於主鏈中之氮原子。自達成由式(I-3)表示之重複單元所獲得之作用的觀點來看，特定分散樹脂(B1)較佳包含由式(I-3)表示之重複單元，其量相對於總重複單元為0.5莫耳%至20莫耳%，更佳為1莫耳%至10莫耳%。
寡聚物或聚合物鏈Y'是否以離子方式結合於氮原子可藉由紅外光譜或鹼滴定來驗證。
在下文中，將詳細描述由式(II-1)以及式(II-2)表示之重複單元。
在式(II-1)以及式(II-2)中，R3、R4、R5以及R6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，且*、X以及Y與式(I-1)以及式(I-2)中之*、X以及Y具有相同定義。
除由式(II-1)以及式(II-2)表示之重複單元之外，特定分散樹脂(B1)較佳更包含由以下式(II-3)表示之重複單元作為可共聚合的組分。藉由組合包含由式(II-3)表示之重複單元，可進一步改良特定分散樹脂(B)在感 放射線性組成物中之分散能力。
在式(II-3)中，R3、R4、R5以及R6與式(II-1)中之R3、R4、R5以及R6具有相同定義。Y'與式(I-3)中之Y'具有相同定義。
在式(II-1)、式(II-2)以及式(II-3)中，自起始物質之可獲得性的觀點來看，R3、R4、R5以及R6較佳為氫原子。
由式(II-1)表示之重複單元具有結合於子結構X的鹼性氮原子。自儲存穩定性以及顯影性之觀點來看，特定分散樹脂(B1)較佳包含由(II-1)表示之重複單元，其量相對於總重複單元為1莫耳%至80莫耳%，最佳為3莫耳%至50莫耳%。
式(II-2)表示具有寡聚物或聚合物鏈Y的重複單元。自儲存穩定性之觀點來看，特定分散樹脂(B1)較佳包含由式(II-2)表示之重複單元，其量相對於總重複單元為10莫耳%至90莫耳%，最佳為30莫耳%至70莫耳%。
自分散穩定性以及親水性與疏水性之間平衡的觀點 來看，由(II-1)：(II-2)表示之重複單元(II-1)與重複單元(II-2)的含量比以莫耳比計較佳為10：1至1：100，更佳為1：1至1：10。
視情況組合包含的由式(II-3)表示之重複單元較佳以相對於特定分散樹脂(B1)之總重複單元為0.5莫耳%至20莫耳%、更佳為1莫耳%至10莫耳%之量包含在內。
自分散性之觀點來看，特定分散樹脂(B1)尤其較佳包含由式(I-1)表示之重複單元以及由式(I-2)表示之重複單元。
<子結構X>
子結構X具有在25℃水溫下pKa為14或小於14的官能基。本文所用之術語「pKa」是基於化學手冊(Chemical Handbook；Kagaku Binran)(II)(第4次修訂版，1993，日本化學學會(the Chemical Society of Japan)編，丸善出版株式會社(Maruzen Publishing Co.,Ltd.))中所述的定義。
pKa為14或小於14之官能基的結構或其類似性質不受特別限制，只要其滿足如所規定之pKa即可。所述官能基之實例包含pKa為14或小於14的已知官能基，且pKa為12或小於12的官能基較佳，並且pKa為11或小於11的官能基更佳。pKa為14或小於14之官能基的特定實例包含羧酸基(pKa：約3至5)、磺酸基(pKa：約-3至-2)、-COCH2CO-(pKa：約8至10)、-COCH2CN(pKa：約8至11)、-CONHCO-、酚性羥基(phenolic hydroxyl group)、-RFCH2OH或-(RF)2CHOH(RF表示全氟烷基，pKa：約9 至11)以及磺醯胺基(sulfonamide group)(pKa：約9至11)。其中，羧酸基(pKa：約3至5)、磺酸基(pKa：約-3至-2)以及-COCH2CO-(pKa：約8至10)尤其較佳。
藉由在子結構X中包含pKa為14或小於14之官能基，可獲得與二氧化鈦粒子之間的令人滿意的相互作用。
子結構X較佳直接結合於如上文所述之重複單元的鹼性氮原子。所述重複單元以及子結構X中之氮原子可經由共價鍵或經由離子鍵(藉由形成鹽)而結合。
子結構X之較佳實例包含具有由以下式(V-1)、式(V-2)以及式(V-3)中任一者所表示之結構者。
在式(V-1)以及式(V-2)中，U表示單鍵或二價鍵聯基團，「d」以及「e」獨立地表示0或1。
在式(V-3)中，Q表示醯基或烷氧基羰基(alkoxycarbonyl group)。
由U表示之二價鍵聯基團之實例包含伸烷基(更特定言之，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CHMe-、-(CH2)5-以及-CH2CH(n-C10H21)-)、含氧伸烷基(更特定言之，例如-CH2OCH2-以及-CH2CH2OCH2CH2-)、伸芳基(諸如伸苯基、伸甲苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸呋喃基以及伸吡咯基)以及伸烷氧基(諸如伸乙基氧基、伸丙基氧基以及伸 苯基氧基)。由U表示之二價鍵聯基團較佳為C1-C30伸烷基或C6-C20伸芳基，更佳為C1-C20伸烷基或C6-C15伸芳基。自生產率之觀點來看，「d」較佳為1且e較佳為0。
Q表示醯基或烷氧基羰基。由Q表示之醯基較佳為C1-C30醯基(諸如甲醯基、乙醯基、正丙醯基或苯甲醯基)，更佳為乙醯基。由Q表示之烷氧基羰基較佳為醯基，且自製造容易性以及起始物質之可獲得性(X'作為X之前驅物)的觀點來看，乙醯基較佳。
在本發明中，子結構X較佳結合於具有鹼性氮原子之重複單元的鹼性氮原子。在所述情況下，顯著改良二氧化鈦粒子之分散性以及分散穩定性。雖然尚未闡明原因，但認為子結構X充當酸自由基且因此能夠與二氧化鈦粒子之金屬原子(Ti)相互作用，藉此改良對二氧化鈦粒子之吸附性，並且顯著改良分散性以及儲存穩定性。
另外，認為子結構X亦賦予關於溶劑之溶解性，藉此抑制樹脂隨時間沈澱，從而有助於改良分散穩定性。
此外，由於子結構X包含pKa不高於14之官能基，因此其亦充當鹼溶性(alkali-soluble)基團。由此，認為當施加能量以部分固化由根據本發明之感放射線性組成物形成之塗膜且將未曝光區域溶解並移除以形成圖案時，未固化區域對鹼顯影劑之顯影特性得以改良，且可同時獲得令人滿意的分散特性、分散穩定性以及顯影特性。
在子結構X中，pKa為14或小於14的官能基之含量不受特別限制，但相對於1公克特定分散樹脂(B1)，其 較佳為0.01毫莫耳至5毫莫耳，更佳為0.05毫莫耳至1毫莫耳。在所述情況下，當由所述感放射線性組成物形成固化膜時，二氧化鈦粒子之分散性以及分散穩定性得以改良，且可改良未固化部分之顯影性。此外，自用所述感放射線性組成物形成固化膜期間的顯影性的觀點來看，較佳以使得特定分散樹脂(B1)之酸值為約5毫克KOH/公克至約50毫克KOH/公克之量包含pKa為14或小於14的官能基。
(寡聚物或聚合物鏈Y)
在下文中，將描述由40個原子至10,000個原子組所構成的寡聚物或聚合物鏈Y。
寡聚物或聚合物鏈Y之實例包含能夠鍵聯於特定分散樹脂(B1)之主鏈的已知聚合物鏈，諸如聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺以及聚(甲基)丙烯酸酯。寡聚物或聚合物鏈Y與特定分散樹脂(B1)之結合位點較佳為寡聚物或聚合物鏈Y之末端。
寡聚物或聚合物鏈Y較佳結合於重複單元之氮原子，所述重複單元為由以下重複單元所構成的族群中選出的至少一者：聚(低碳伸烷基亞胺)重複單元、聚烯丙胺重複單元、聚二烯丙胺重複單元、間苯二甲胺-表氯醇聚縮合物重複單元以及聚乙烯胺重複單元。寡聚物或聚合物鏈Y經由共價鍵、離子鍵或其組合結合於主鏈。寡聚物或聚合物鏈Y結合於主鏈之類型比(共價鍵：離子鍵)為100：0至0：100，較佳為95：5至5：95，最佳為90：10至10：90。當所 述比率不在此範圍內時，可能會損害分散性以及分散穩定性並且可能降低溶劑溶解性。
寡聚物或聚合物鏈Y較佳經由醯胺鍵或經由離子鍵(藉由形成羧酸鹽)結合於具有鹼性氮原子之重複單元的主鏈。
自分散性、分散穩定性以及顯影性之觀點來看，寡聚物或聚合物鏈Y中之原子數目較佳為50至5,000，更佳為60至3,000。
當每個寡聚物或聚合物鏈Y之原子數目小於40時，接枝鏈之長度過短，且立體排斥(steric repulsion)作用可能過小，藉此可能降低分散性。當每個寡聚物或聚合物鏈Y之原子數目大於10,000時，寡聚物或聚合物鏈之長度過長，藉此可降低對二氧化鈦粒子之吸附性並且可降低分散性。
寡聚物或聚合物鏈Y之數目平均分子量可藉由GPC方法基於聚苯乙烯標準物來測定。寡聚物或聚合物鏈Y之數目平均分子量較佳為1,000至50,000，且自分散性、分散穩定性以及顯影性之觀點來看，數目平均分子量更佳為1,000至30,000。
於每個樹脂分子中，由Y表示之側鏈結構較佳以不少於2的數目、最佳以不少於5的數目鍵聯於主鏈系列(main chain series)。
詳言之，寡聚物或聚合物鏈Y較佳具有由以下式(III-1)表示之結構。
在式(III-1)中，Z表示具有聚酯鏈作為子結構的聚合物或寡聚物，其為具有如下結構之殘基(residue)：自由下式(IV)表示之具有游離羧酸的聚酯移除羧基。
在式(IV)中，Z與式(III-1)中之Z具有相同定義。在特定分散樹脂(B1)包含由式(I-3)或式(II-3)表示之重複單元的情況下，Y'較佳由以下式(III-2)表示。
在式(III-2)中，Z與式(III-1)中之Z具有相同定義。
僅在一個末端具有羧基之聚酯(由式(IV)表示之聚酯)可藉由例如以下方法獲得：(IV-1)羧酸與內酯之聚縮合；(IV-2)含羥基之羧酸之聚縮合；或(IV-3)二元醇 (dihydric alcohol)與二價羧酸(divalent carboxylic acid)(或環狀酸酐)之聚縮合。
(IV-1)羧酸與內酯之聚縮合反應中所用之羧酸的實例包含脂族羧酸(較佳為C1-C30直鏈或分支鏈羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、正己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、棕櫚酸、2-乙基己酸或環己酸)；以及含羥基之羧酸(較佳為C1-C30直鏈或分支鏈含羥基之羧酸，諸如乙醇酸、乳酸、3-羥基丙酸、4-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、蓖麻油酸(rlicinolic acid)、12-羥基十二烷酸、12-羥基硬脂酸或2,2-雙(羥甲基)丁酸)。其中，C6-C20直鏈脂族羧酸或C1-C20含羥基之羧酸較佳。羧酸可以兩種或多於兩種之組合形式使用。
內酯可由已知內酯中選出，且其實例包含β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、ε-己內酯、δ-十二內酯以及α-甲基-γ-丁內酯。自反應性以及可獲得性之觀點來看，ε-己內酯較佳。內酯可以兩種或多於兩種之組合形式使用。
用於反應的羧酸與內酯之比率視聚酯鏈之預期分子量而定，因此可能不能斷定為特定比率。然而，羧酸與內酯之比率(羧酸：內酯)較佳為1：1至1：1,000，更佳為1：3至1：500。
(IV-2)含羥基之羧酸之聚縮合中所用的含羥基之羧酸可由如(IV-1)中所述之實例中選出，且較佳實例亦相同。
(IV-3)二元醇與二價羧酸(或環狀酸酐)之聚縮合反 應中所用之二元醇的實例包含直鏈或分支鏈脂族二醇(較佳為C2-C30二醇，諸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇)，且C2-C20脂族二醇較佳。
二價羧酸之實例包含直鏈或分支鏈二價脂族羧酸(較佳為C1-C30二價脂族羧酸，諸如丁二酸、順丁烯二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸、辛二酸、酒石酸、草酸(oxalic acid)或丙二酸)，且C3-C20二價羧酸較佳。亦可能使用等效於二價羧酸之酸酐(諸如丁二酸酐或戊二酸酐)。
用於反應之二價羧酸與二元醇之莫耳比較佳為1：1。在所述情況下，羧酸可僅引入一個末端中。
聚酯製備中之聚縮合較佳在添加催化劑的情況下進行。催化劑較佳由充當路易斯酸(Lewis acid)之催化劑中選出，且其實例包含Ti化合物(諸如Ti(OBu)4以及Ti(O-Pr)4)、Sn化合物(諸如辛酸錫、氧化二丁基錫(dibutyltin oxide)、月桂酸(二丁基)錫(dibutyltin laurate)、羥丁基氧化(單丁基)錫(monobutyltin hydroxybutyloxide)以及氯化錫)以及質子酸(諸如硫酸以及對甲苯磺酸)。相對於總單體之莫耳數，催化劑之量較佳為0.01莫耳%至10莫耳%，更佳為0.1莫耳%至5莫耳%。反應溫度較佳為80℃至250℃，更佳為100℃至180℃。反應時間視反應條件而定，且一般為1小時至24小時。
所得聚酯之數目平均分子量可藉由GPC方法基於聚 苯乙烯標準物來測定。聚酯之數目平均分子量一般為1,000至1,000,000，較佳為2,000至100,000，更佳為3,000至50,000。當分子量在所述範圍內時，可同時獲得令人滿意的分散性以及顯影性。
自製造容易性之觀點來看，形成Y中之聚合物鏈的聚酯子結構尤其較佳為藉由(IV-1)羧酸與內酯之聚縮合或(IV-2)含羥基之羧酸之聚縮合所獲得的聚酯。
以下為特定分散樹脂(B)的特定實施例(A-1)至(A-60)，所述特定分散樹脂(B)包含由樹脂中所含之重複單元之特定結構以及其組合表示之特定分散樹脂(B1)。然而，本發明不侷限於這些實施例。在以下結構中，k、l、m以及n各自表示各別重複單元之聚合莫耳比，其中k為1至80，l為10至90，m為0至80，n為0至70，且k+l+m+n=100。在以下結構中，p以及q各自獨立地表示鍵聯聚酯鏈之數目，所述數目為5至100,000。R'表示氫原子或烷氧基羰基。
特定分散樹脂(B1)可藉由例如以下方法來合成：(1)允許具有一級胺基或二級胺基之樹脂、子結構X之前驅物x以及寡聚物或聚合物鏈Y之前驅物y進行反應的方法；或(2)使包含對應於子結構X之結構的單體與具有對應於寡聚物或聚合物鏈Y之結構的巨單體(macromonomer)進行聚合的方法。
特定分散樹脂(B1)較佳藉由以下方法製備：合成主鏈中具有一級胺基或二級胺基之樹脂，隨後允許所述樹脂與前驅物x以及前驅物y反應，從而藉由聚合反應將其引 入至主鏈中之氮原子上。
具有一級胺基或二級胺基之樹脂的實例包含含可構成具有氮原子之主鏈的一級胺基或二級胺基的寡聚物以及聚合物，諸如聚(低碳伸烷基亞胺)、聚烯丙胺、聚二烯丙胺、間苯二甲胺-表氯醇聚縮合物以及聚乙烯胺。其中，聚(低碳伸烷基亞胺)以及由聚烯丙胺形成之寡聚物或聚合物較佳。
子結構X之前驅物x為能夠與如上文所述之具有一級胺基或二級胺基之樹脂反應，從而將子結構X引入主鏈中的化合物。
前驅物x之實例包含環狀羧酸酐(較佳為C4-C30環狀羧酸酐，諸如丁二酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、順丁烯二酸酐、烯丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、正辛基丁二酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正二十二烯基丁二酸酐、(2-己烯-1-基)丁二酸酐、(2-甲基丙烯-1-基)丁二酸酐、(2-十二烯-1-基)丁二酸酐、正辛烯基丁二酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)丁二酸酐、乙醯基蘋果酸酐(acetylmalic anhydride)、二乙醯基酒石酸酐(diacetyltartaric anhydride)、HET酸酐、環己烷-1,2-二甲酸酐、3-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐或4-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐、四氟丁二酸酐、3-環己烯-1,2-二甲酸酐或4-環己烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)、內消旋丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)以及1,2,3,4-環戊烷甲酸二酐)；含鹵素原子之羧酸(諸如氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸以及4-氯-正丁酸)；磺內酯(諸如丙烷磺內酯以及1,4-丁烷磺內酯)；二乙烯酮(diketene)；環狀磺酸基羧酸酐(cyclic sulfocarboxylic anhydride)(諸如2-磺酸基苯甲酸酐)；含-COCH2COCl之化合物(諸如乙基丙二醯氯)；以及氰基乙酸氯化物(cyanoacetic acid chloride)。自生產率之觀點來看，環狀羧酸酐、磺內酯以及二乙烯酮較佳。
寡聚物或聚合物鏈Y之前驅物y為能夠與如上文所述之具有一級胺基或二級胺基之樹脂反應，從而引入寡聚物或聚合物鏈Y的化合物。
前驅物y較佳為由40個原子至10,000個原子所構成之寡聚物或聚合物，且具有能夠與特定分散樹脂(B1)之氮原子形成共價鍵或離子鍵的基團。前驅物y更佳為由40個原子至10,000個原子所構成且在一個末端處具有游離羧基之寡聚物或聚合物。
前驅物y之實例包含由式(IV)表示之在一個末端具有游離羧酸之聚酯、在一個末端具有游離羧酸之聚醯胺、以及在一個末端具有游離羧酸之聚(甲基)丙烯酸酯樹脂。其中，由式(IV)表示之在一個末端具有游離羧基之聚酯較佳。
前驅物y可藉由已知的方法來合成。舉例而言，由式 (IV)表示之在一個末端具有游離羧酸基之聚酯可藉由如上文所提及之方法來製備，亦即(IV-1)羧酸與內酯之聚縮合；(IV-2)含羥基之羧酸之聚縮合；或(IV-3)二元醇與二價羧酸(或環狀酸酐)之聚縮合。在一個末端具有游離羧酸之聚醯胺可藉由例如含胺基之羧酸(諸如甘胺酸、丙胺酸、β-丙胺酸或2-胺基丁酸酯)之自縮合來製備。在一個末端具有游離羧酸之聚(甲基)丙烯酸酯可藉由(甲基)丙烯酸單體在含羧基之鏈轉移劑(諸如3-巰基丙酸)存在下進行自由基聚合來製備。
特定分散樹脂(B1)可藉由以下方法製備：(a)允許具有一級胺基或二級胺基之樹脂、前驅物x以及前驅物y同時反應的方法；(b)允許具有一級胺基或二級胺基之樹脂與前驅物x反應，且隨後允許所得物與前驅物y反應的方法；或(c)允許具有一級胺基或二級胺基之樹脂與前驅物y反應，且隨後允許所得物與前驅物x反應的方法。其中，(c)允許具有一級胺基或二級胺基之樹脂與前驅物y反應且隨後允許所得物與前驅物x反應的方法較佳。
反應溫度可視反應條件而適當地選擇。然而，舉例而言，溫度較佳為20℃至200℃，最佳為40℃至150℃。自生產率之觀點來看，反應時間較佳為1小時至48小時，更佳為1小時至24小時。
反應可在溶劑存在下進行。溶劑之實例包含水、亞碸(sulfoxide)化合物(諸如二甲亞碸)、酮化合物(諸如丙酮、甲基乙基酮以及環己酮)、酯化合物(諸如乙酸乙酯、 乙酸丁酯、丙酸乙酯以及丙二醇1-單甲醚-2-乙酸酯)、醚化合物(諸如乙醚、二丁醚以及四氫呋喃)、脂族烴化合物(諸如戊烷以及己烷)、芳族烴化合物(諸如甲苯、二甲苯以及均三甲苯(mesitylene))、腈化合物(諸如乙腈以及丙腈)、醯胺化合物(諸如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺以及N-甲基吡咯啶酮)、羧酸化合物(諸如乙酸以及丙酸)、醇化合物(諸如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、3-甲基丁醇以及1-甲氧基-2-丙醇)以及鹵素溶劑(諸如三氯甲烷以及1,2-二氯乙烷)。
在使用溶劑的情況下，其量相對於基質(substrate)質量較佳為0.1倍至100倍，更佳為0.5倍至10倍。
特定分散樹脂(B1)可藉由再沈澱法進行純化。藉由用再沈澱法移除低分子量組分，可改良用作分散劑之特定分散樹脂(B1)的分散能力。在進行再沈澱時，較佳使用烴熔劑(諸如己烷)或醇溶劑(諸如甲醇)。
藉由如上文所述之方法合成的特定分散樹脂(B1)較佳具有較佳為3,000至100,000、更佳為5,000至55,000之重量平均分子量，如藉由GPC方法所測定。當分子量在上述範圍內時，存在以下優點：可達成極佳顯影性以及儲存穩定性。此外，特定分散樹脂(B1)中之含氮原子重複單元中的氮原子的存在可藉由酸滴定法或其類似方法來確定。pKa為14或小於14之官能基的存在以及所述官能基是否結合於重複單元中的氮原子，可藉由諸如鹼滴定、核磁共振光譜法或紅外光譜法之方法來確定。此外，寡聚物 或聚合物鏈Y是否存在於側鏈中，可藉由核磁共振光譜法、GPC方法或其類似方法來驗證。
以下為特定分散樹脂(B1)以及其分子量之特定實例。
在感放射線性組成物中，特定分散樹脂(B)可單獨或以其兩種或多於兩種之組合形式使用。
自分散特性以及分散穩定性之觀點來看，特定分散樹脂(B)之含量相對於根據本發明之感放射線性組成物之總固體較佳為5質量%至50質量%，更佳為5質量%至40質量%，甚至更佳為5質量%至30質量%。
-其他分散樹脂-
感放射線性組成物可包含除特定分散樹脂(B)以外的分散樹脂(亦稱為「其他分散樹脂」)以用於例如調節分散性的目的。
可用於本發明之其他分散樹脂之實例包含高分子(macromolecule)分散劑(諸如聚醯胺胺以及其鹽、多元羧酸(polycarboxylic acid)以及其鹽、高分子量不飽和酸酯、經改質之聚胺基甲酸酯、經改質之聚酯、經改質之聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸共聚物以及萘磺酸-福馬林縮合物(naphthalene sulfonic acid-formalin condensates))；聚氧乙烯烷基磷酸酯；聚氧乙烯烷基胺；烷醇胺；以及顏料衍生物。
其他分散樹脂可基於其結構而分類為線性高分子、末端經改質之高分子、接枝型高分子以及嵌段型高分子。
其他分散樹脂用於藉由吸附於金屬氧化物粒子(諸如二氧化鈦粒子)之表面來防止再聚集。自此觀點來看，其他分散樹脂之較佳實例包含具有針對金屬氧化物粒子表面之錨定位點(anchoring site)的樹脂，諸如末端經改質之高分子、接枝型高分子以及嵌段型高分子。
在使用其他類型分散樹脂的情況下，可能藉由改質金 屬氧化物粒子之表面來改良對金屬氧化物粒子表面之吸附性。
其他分散樹脂之特定實例包含迪斯珀畢克(DISPERBYK)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、迪斯珀畢克-107(羧酸酯)、迪斯珀畢克-110(含酸基之共聚物)、迪斯珀畢克-130(聚醯胺)、迪斯珀畢克-161、迪斯珀畢克-162、迪斯珀畢克-163、迪斯珀畢克-164、迪斯珀畢克-165、迪斯珀畢克-166及迪斯珀畢克-170(高分子共聚物)以及畢克(BYK)-P104及畢克-P105(高分子量不飽和多元羧酸)，均由畢克化學公司(BYK-Chemie)製造；埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡4050、埃夫卡4010、埃夫卡4165(聚胺基甲酸酯)、埃夫卡4330、埃夫卡4340(嵌段共聚物)、埃夫卡4400、埃夫卡4402(經改質聚丙烯酸酯)、埃夫卡5010(聚酯醯胺)、埃夫卡5765(高分子量不飽和聚羧酸酯)、埃夫卡6220(脂肪酸聚酯)、埃夫卡6745(酞菁衍生物(phthalocyanine derivative))以及埃夫卡6750(偶氮顏料衍生物)，均由埃夫卡添加劑公司(EFKA Additives BV)製造；雅吉斯珀(AJISPER)PB821及雅吉斯珀PB822，由味之素精細化學株式會社(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Ltd.)製造；弗洛萊(FLOWLENE)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物(urethane oligomer))以及保利弗(POLYFLOW)第50E號及保利弗第300號(丙烯酸共聚物)，均由共榮社化學株式會社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造；迪斯帕隆(DISPALON)KS-860、迪斯帕隆873SN、迪斯帕 隆874、迪斯帕隆2150(脂族多價羧酸)、迪斯帕隆7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705以及DA-725，均由楠本化成株式會社(Kusumoto Chemicals,Ltd.)製造；德莫耳(DEMOL)RN、德莫耳N(萘磺酸-福馬林聚縮合物)、德莫耳MS、德莫耳C、德莫耳SN-B(芳族磺酸-福馬林聚縮合物)、浩末吉諾(HOMOGENOL)L-18(高分子多元羧酸)、艾末金(EMULGEN)920、艾末金930、艾末金935、艾末金985(聚氧乙烯壬基苯基醚(polyoxyethylene nonyl phenyl ethers))以及愛思他敏(ACETAMIN)86(十八烷胺乙酸酯(stearylamine acetate))，均由花王株式會社(Kao Corporation)製造；瑟斯珀思(SOLSPERSE)5000(酞菁衍生物)、瑟斯珀思22000(偶氮顏料衍生物)、瑟斯珀思13240(聚酯胺)、瑟斯珀思3000、瑟斯珀思17000、瑟斯珀思27000(在末端具有官能位點(functional site)的高分子)、瑟斯珀思24000、瑟斯珀思28000、瑟斯珀思32000以及瑟斯珀思38500(接枝型高分子)，均由路博潤公司(Lubrizol Corporation)製造；以及尼科爾(NIKKOL)T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯(polyoxyethylene sorbitan monooleate))及麥思艾斯(MYS-IEX)(聚氧乙烯單硬脂酸酯(polyoxyethylene monostearate))，由日光化學株式會社(Nikko Chemicals,Co.,Ltd.)製造。
這些樹脂可單獨或以兩種或多於兩種之組合形式使用。
在根據本發明之感放射線性組成物包含除特定分散 樹脂(B1)以外之分散樹脂的情況下，相對於感放射線性組成物之總固體組分，其含量較佳為1質量%至20質量%，更佳為1質量%至10質量%。
(C)可聚合化合物
感放射線性組成物包含可聚合化合物。
可聚合化合物為藉由活性物質而引起聚合的化合物。活性物質之實例包含自由基、酸以及鹼。
在活性物質為自由基的情況下，典型地將具有末端烯系不飽和鍵作為可聚合基團的化合物用作可聚合化合物。
在活性物質為酸(諸如磺酸、磷酸、亞磺酸、羧酸、硫酸或硫酸單酯)的情況下，舉例而言，可使用具有環醚基團(諸如環氧基、氧雜環丁烷基或四氫呋喃基)或乙烯基苯基團之化合物作為可聚合化合物。
在活性物質為鹼(諸如胺基化合物)的情況下，可使用具有環醚基團(諸如環氧基、氧雜環丁烷基或四氫呋喃基)或乙烯基苯基團之化合物作為可聚合化合物。
可聚合化合物較佳由具有至少一個末端烯系不飽和鍵之化合物中選出，更佳由具有兩個或多於兩個末端烯系不飽和鍵之化合物中選出。所述化合物在此項技術之領域中為熟知的，且可用於本發明而無特別限制。可聚合化合物可具有任何化學結構，諸如單體、預聚物(亦即二聚物、三聚物或寡聚物)、其混合物或其多聚體(multimer)。可聚合化合物可單獨或以兩種或多於兩種之組合形式使用。
單體以及其預聚物之特定實例包含不飽和羧酸(諸如 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸以及順丁烯二酸)、其酯以及醯胺，以及其多聚體。其較佳實例包含不飽和羧酸與脂族多元醇化合物之酯、不飽和羧酸與脂族多胺化合物之醯胺、以及其多聚體。此外，適合使用由具有親核取代基(諸如羥基、胺基或巰基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能異氰酸酯或環氧化合物獲得之反應產物；以及單官能或多官能羧酸之脫水縮合反應產物。此外，具有親電子取代基(諸如異氰酸酯基或環氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反應產物；以及具有離去取代基(諸如鹵素基團或甲苯磺醯基氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇之取代反應產物亦適合。亦可能使用藉由用不飽和膦酸、乙烯基苯衍生物(諸如苯乙烯)、乙烯醚或烯丙醚替代如上文所述之不飽和羧酸而獲得的化合物。
JP-A第2009-288705號第[0095]段至第[0108]段中所述之以上實例的特定化合物亦適用於本發明。
此外，在大氣壓下之沸點為100℃或高於100℃且具有至少一個加成可聚合烯系不飽和基團的化合物作為可聚合化合物亦較佳。所述化合物之實例包含單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol mono(meth)acrylate)、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯(polypropylene glycol mono(meth)acrylate)以及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯(phenoxyethyl(meth)acrylate)；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲 基)丙烯酸酯(trimethylolethane tri(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯基氧基丙基)醚(trimethylolpropane tri(acryloyloxypropyl)ether)、三(丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯；藉由將環氧乙烷或環氧丙烷添加至多官能醇(諸如甘油或三羥甲基乙烷)中，接著使其(甲基)丙烯酸酯化而獲得的化合物；如日本經審查專利申請公告(Japanese Examined Patent Application Publication；JP-B)第48-41708號、JP-B第50-6034號或JP-A第51-37193號中所述之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(urethane(meth)acrylate)；如JP-A第48-64183號、JP-B第49-43191號或JP-B第52-30490號中所述之聚酯丙烯酸酯；多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如環氧丙烯酸酯，其為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物；以及這些化合物之混合物。
藉由使多官能羧酸與具有環醚基團以及烯系不飽和基團之化合物反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯(諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate))亦為適合的可聚合化合物。
此外，具有茀環以及兩個或多於兩個烯系不飽和基團之化合物，亦即JP-A第2010-160418號、JP-A第2010-129825號以及日本專利第4364216號等中所揭示之 卡多樹脂(cardo resin)，亦為適合的可聚合化合物。
此外，JP-A第2008-292970號第[0254]段至第[0257]段中所述之化合物亦為在大氣壓下之沸點為100℃或高於100℃且具有至少一個加成可聚合烯系不飽和基團的較佳化合物。
本發明中之可聚合化合物的適合實例包含具有兩個或多於兩個末端烯系不飽和鍵之可聚合化合物。
由以下式(MO-1)至式(MO-5)表示之自由基可聚合單體亦為具有兩個或多於兩個末端烯系不飽和鍵之可聚合化合物的適合實例。在所述式中，當T為氧基伸烷基時，碳原子側之末端結合於R。
在式(MO-1)至式(MO-5)中，n為0至14，且m為1至8。以兩個或多於兩個之數目存在於同一分子中的各R以及T可彼此相同或不同。
在由式(MO-1)至式(MO-5)表示之各可聚合化合物中，兩個或多於兩個R中至少一者表示為由-OC(=O)CH=CH2或-OC(=O)C(CH3)=CH2表示之基團。
作為由式(MO-1)至式(MO-5)表示之可聚合化合物之特定實例的JP-A第2007-269779號第[0248]段至第[0251]段中所述之化合物亦可適用於本發明。
此外，JP-A第10-62986號中所述之藉由如上文所述將環氧乙烷或環氧丙烷添加至多官能醇中且使其(甲基)丙烯酸酯化而獲得的由式(1)以及式(2)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物以及其特定實例亦可用作可聚合化合物。
其中，可聚合化合物之較佳實例包含二季戊四醇三丙烯酸酯(亦可為由日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co.Ltd.)製造的市售產品卡亞拉(KAYARAD)D-330)、二季戊四醇四丙烯酸酯(亦可以商標名卡亞拉D-320購得，由日本化藥株式會社製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(亦可以商標名卡亞拉D-310購得，由日本化藥株式會社製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(亦可為由日本化藥株式會社製造的市售產品卡亞拉DPHA)以及由具有(甲基)丙烯醯基經由乙二醇或丙二醇殘基鍵結之結構的上述化合物中選出的化合物。這些化合物之寡聚物亦適用。
可聚合化合物可具有酸基，諸如羧基、磺酸基或磷酸 基，且較佳實例包含具有酸基之烯系不飽和化合物。具有酸基之烯系不飽和化合物可藉由將多官能醇之部分羥基進行(甲基)丙烯酸酯化並且向剩餘羥基添加酸酐以產生羧基來獲得。
當烯系化合物具有未反應之羧基時，如同在化合物呈混合物形式的情況下一樣，其可依原樣使用，但必要時，可藉由使烯系化合物之羥基與非芳族羧酸酐反應來引入酸基。非芳族羧酸酐之特定實例包含四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐以及順丁烯二酸酐。
在本發明中，具有酸基之單體較佳為多官能單體，所述多官能單體為由脂族多羥基化合物與不飽和羧酸獲得的酯。具有酸基之單體較佳為藉由使脂族多羥基化合物之未反應羥基與非芳族羧酸酐反應而引入酸基的多官能單體。具有酸基之單體尤其較佳是其中所使用的脂族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇的酯。市售產品包含M-510以及M-520(商標名，由東亞合成株式會社(TOAGOSEI CO.,LTD.)製造)，其為經多元酸(polybasic acid)改質之丙烯基寡聚物。
這些單體可單獨使用，但因為歸因於製造條件而難以製造具有均勻結構的化合物，故可組合使用兩種或多於兩種單體。此外，必要時可將不具有酸基之多官能單體與具有酸基之多官能單體組合使用。
具有酸基之多官能單體的酸值較佳在0.1毫克KOH/ 公克至40毫克KOH/公克範圍內，且更佳在5毫克KOH/公克至30毫克KOH/公克範圍內。當具有酸基之多官能單體之酸值過低時，可能會損害顯影以及溶解特性。當具有酸基之多官能單體的酸值過高時，可能難以製造或處理多官能單體，其光聚合性(photopolymerizability)可能不足，且固化性(諸如像素之表面平滑度)可能低劣。因此，當組合使用兩種或多於兩種具有不同酸值之多官能單體時，或當組合使用不具有酸基之多官能單體時，較佳將總多官能單體之酸值調節至上述範圍內。
在本發明中，可聚合化合物較佳亦為由式(i)或式(ii)表示之化合物中選出的至少一者。
在式(i)以及式(ii)中，各E獨立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，各y獨立地表示0至10之整數，且各X獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基。
在式(i)中，丙烯醯基與甲基丙烯醯基之和為3或4，各m獨立地表示0至10之整數，且m之和為0至40之 整數。當m之和為0時，X中任一者為羧基。
在式(ii)中，丙烯醯基與甲基丙烯醯基之和為5或6，各n獨立地表示0至10之整數，且n之和為0至60之整數。當m之和為0時，X中任一者為羧基。
在式(i)中，m較佳為0至6之整數，且更佳為0至4之整數。m之和較佳為2至40之整數，更佳為2至16之整數，且甚至更佳為4至8之整數。
在式(ii)中，n較佳為0至6之整數，且更佳為0至4之整數。n之和較佳為3至60之整數，更佳為3至24之整數，且甚至更佳為6至12之整數。
此外，式(i)或式(ii)中之-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-的氧側末端較佳結合於X。
由式(i)或式(ii)表示之化合物可單獨或以其中兩種或多於兩種之組合形式使用。詳言之，由式(ii)表示且其中所有6個X均為丙烯醯基的化合物較佳。
可聚合化合物中由式(i)或式(ii)表示之化合物的總含量較佳為20質量%或大於20質量%，且更佳為50質量%或大於50質量%。
由式(i)或式(ii)表示之化合物可藉由已知方法來製備，所述方法包含例如經由環氧乙烷或環氧丙烷之開環加成反應使開環結構鍵結於季戊四醇或二季戊四醇的過程，以及藉由與(甲基)丙烯醯氯反應向開環結構之末端羥基引入(甲基)丙烯醯基的過程。上述過程在此項技術中為熟知的，且熟習此項技術者可輕易地合成由式(i)或式(ii) 表示之化合物。
在由式(i)或式(ii)表示之化合物中，季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物更佳。
季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物之特定實例包含由以下式(a)至式(f)表示之化合物(亦稱為「例示性化合物(a)至例示性化合物(f)」)。其中，例示性化合物(a)、例示性化合物(b)、例示性化合物(e)以及例示性化合物(f)較佳。
(n之和為6)
(n之和為12)
(n之和為12)
(n之和為6)
(m之和為4)
(m之和為12)
由式(i)或式(ii)表示之市售化合物的實例包含SR-494(商標名，由沙多瑪公司(Sartomer Company Inc.)製造)，其為具有4個伸乙基氧基鏈(ethylene oxy chain)的四官能丙烯酸酯；DPCA-60(商標名，由日本化藥株式會社製造)，其為具有6個伸戊基氧基鏈(pentylene oxy chain)的六官能丙烯酸酯；以及TPA-330(商標名，由日本化藥株式會社製造)，其為具有3個伸異丁基氧基鏈(isobutylene oxy chain)的三官能丙烯酸酯。
此外，作為可聚合化合物，如JP-B第48-41708號、JP-A第51-37193號、JP-A第2-32293號或JP-A第2-16765 號中所揭示之丙烯酸胺基甲酸酯，以及如JP-B第58-49860號、JP-B第56-17654號、JP-B第62-39417號或JP-B第62-39418號中所揭示之具有環氧乙烷骨架之胺基甲酸酯化合物亦合適。此外，可藉由使用JP-A第63-277653號、JP-A第63-260909號或JP-A第1-105238號中所揭示的分子中具有胺基結構或硫化物結構之加成可聚合化合物作為可聚合化合物來獲得能夠極快速敏化的可固化組成物。
可聚合化合物之市售產品的實例包含胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(商標名，由山陽國策紙漿股份有限公司(Sanyo-Kokusaku Pulp Co.,Ltd.)製造)、UA-7200(商標名，由新中村化學工業株式會社(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.)製造)、DPHA-40H(商標名，由日本化藥株式會社製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(商標名，由共榮社株式會社(KYOEISHA CO.,LTD.)製造)。
這些可聚合化合物之使用方法的細節，諸如化合物之結構、單獨使用或組合使用、待添加的量或其類似者，可根據化合物之預定效能設計來確定。自敏感性之觀點來看，每分子具有高含量之不飽和基團的結構較佳，且在許多情況下，雙官能度(bifunctionality)或更高官能度合乎需要。此外，為增加固化膜之強度，三官能度或更高官能度合乎需要。此外，藉由組合使用具有不同官能度及/或不同可聚合基團之化合物(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物以及乙烯醚化合物)來有效地使用同時控制 敏感性以及強度的方法。此外，自可控制感放射線性組成物之顯影性以及可獲得有利圖案的觀點來看，需要使用三官能或更多官能基的可聚合化合物，所述可聚合化合物具有鏈長度不同之環氧乙烷鏈的組合。
可聚合化合物之選擇以及使用方法對於與感放射線性組成物中所包含之其他組分(例如聚合起始劑、分散物質以及鹼溶性樹脂以及其類似物)的相容性以及分散性亦為重要因素。舉例而言，可藉由使用低純度化合物或藉由使用兩種或多於兩種其他組分之組合來增加相容性。此外，在有些情況下，可選擇特定結構以用於改良對硬表面(諸如基板)之黏著力的目的。
以下為可聚合化合物之特定實例。然而，本發明不限於此。
可聚合化合物可單獨或以兩種或多於兩種之組合形式使用。
相對於感放射線性組成物之總固體含量，本發明之感 放射線性組成物中可聚合化合物之含量較佳為0.1質量%至90質量%，更佳為1.0質量%至80質量%，且甚至更佳為2.0質量%至70質量%。
(D)聚合起始劑
感放射線性組成物包含光聚合起始劑。
藉由包含光聚合起始劑，可將感光性賦予感放射線性組成物。另外，藉由包含如上文所提及之可聚合化合物以及可視情況使用之鹼溶性樹脂，可藉由以下方法形成圖案：由感放射線性組成物形成塗層，接著將所述塗層曝光並顯影。以所述方式，可獲得用於固態影像感測器用彩色濾光片中之白色(透明)濾光片的像素。
光聚合起始劑不受特別限制，只要其能夠起始如上文所述之可聚合化合物之聚合即可，並且其可自已知光聚合起始劑中適當選擇。舉例而言，光聚合起始劑較佳對UV區至可見區範圍內的光敏感。此外，聚合起始劑可為藉由引起與光激發敏化劑的相互作用而產生活性自由基的活化劑，或可為視單體類型而起始陽離子聚合的起始劑。
聚合起始劑較佳包含在約300奈米至約800奈米範圍內、更佳在330奈米至500奈米範圍內之莫耳吸收係數(molar absorption coefficient)為約50的至少一種化合物。
光聚合起始劑之實例包含鹵化烴衍生物(halogenated hydrocarbon)(例如具有三嗪(triazine)骨架之烴或具有噁二唑(oxadiazole)骨架之烴)、醯基膦化合物(acylphosphine)(諸如醯基膦氧化物)、六芳基聯咪唑 (hexaarylbiimidazole)、肟化合物(諸如肟衍生物)、有機過氧化物化合物、含硫化合物、酮化合物、芳族鎓鹽(aromatic onium salt)、酮肟醚(ketoxime ether)、胺基苯乙酮化合物以及羥基苯乙酮。其中，肟化合物較佳。
具有三嗪骨架之鹵化烴化合物的實例包含若林(Wakabayashi)等人在日本化學學會通報(Bull.Chem.Soc.Japan),42,2924(1969)中所揭示之化合物；英國專利第1388492號中所揭示之化合物；JP-A第53-133428號中所揭示之化合物；德國專利第3337024號中所揭示之化合物；F.C.舍費爾(F.C.Schaefer)等人在有機化學期刊(J.Org.Chem.),29,1527(1964)中所揭示之化合物；JP-A第62-58241號中所揭示之化合物；JP-A第5-281728號中所揭示之化合物；JP-A第5-34920號中所揭示之化合物；以及美國專利第4212976號中所揭示之化合物。市售化合物包含TAZ-107(商標名，綠化學股份有限公司(Midori Kagaku Co.,Ltd.))。
美國專利第4212976號中所揭示之化合物的實例包含具有噁二唑骨架之化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1- 萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑以及2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑)。
除上述光聚合起始劑以外的光聚合起始劑的實例包含吖啶衍生物(acridine)(例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘胺酸(N-phenylglycine)等、多鹵素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲碸、苯基三氯甲酮)、香豆素(coumarin)(例如3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二甲基胺基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3,3'-羰基雙(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二乙基胺基桂皮醯基)-7-二乙基胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素以及JP-A第5-19475號、JP-A第7-271028號、JP-A第2002-363206號、JP-A第2002-363207號、JP-A第2002-363208號以及JP-A第2002-363209號等中所揭示之香豆素化合物)、醯基膦氧化物(例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基膦氧化物，諸如路西林(LUCIRIN)TPO(商標名，由巴斯夫日本公司(BASF Japan)製造))、茂金屬(metallocene)(例如雙(η5-2,4-環 戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)等)以及JP-A第53-133428號、JP-B第57-1819號、JP-B第57-6096號以及美國專利第3615455號中所揭示之化合物。
酮化合物之實例包含二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四甲酸或其四甲酯、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮(例如4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二環己基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二羥基乙基胺基)二苯甲酮)、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯乙酮、二苯基乙二酮(benzil)、蒽醌(anthraquinone)、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌(phenanthraquinone)、呫噸酮(xanthone)、噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、茀酮(fluorenone)、2-苯甲基-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、安息香(benzoin)、安息香醚(例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香苯醚、二苯基乙二酮二甲基縮酮)、吖啶酮(acridone)、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮以及N-丁基氯吖啶酮。
羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物以及醯基膦化 合物亦適用作聚合起始劑。更特定言之，可使用JP-A第10-291969號中所述之胺基苯乙酮類起始劑以及日本專利第4225898號中所述之醯基膦氧化物類起始劑。
羥基苯乙酮類起始劑的實例包含豔佳固(IRGACURE)-184、德牢固(DAROCUR)-1173、豔佳固-500、豔佳固-2959以及豔佳固-127(商標名，均由巴斯夫日本公司製造)。胺基苯乙酮類起始劑的實例包含豔佳固-907、豔佳固-369以及豔佳固-379(商標名，均由巴斯夫日本公司製造)。胺基苯乙酮類起始劑包含JP-A第2009-191179號中所述之化合物，所述化合物之吸收波長與諸如365奈米或405奈米之長波長光相匹配。此外，作為醯基膦類起始劑，可使用市售豔佳固-819或德牢固-TPO(商標名，均由巴斯夫日本公司製造)。
聚合起始劑之更佳實例包含肟化合物。肟化合物之特定實例包含JP-A第2001-233842號中所揭示之化合物、JP-A第2000-80068號中所揭示之化合物以及JP-A第2006-342166號中所揭示之化合物。
肟化合物(諸如適用作聚合起始劑之肟衍生物)之實例包含3-苯甲醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、3-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基丁-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮。
肟化合物之實例包含以下文獻中所揭示之化合物：化 學會志：柏爾金第II輯(J.C.S.Perkin II)(1979)第1653頁至第1660頁；化學會志：柏爾金第II輯(1979)第156頁至第162頁；光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995)第202頁至第232頁；JP-A第2000-66385號以及JP-A第2000-80068號；日本專利申請案國家特許公開公告第2004-534797號以及JP-A第2006-342166號。
作為市售產品，亦適合使用豔佳固OXE-01(商標名，由巴斯夫日本公司製造)以及豔佳固OXE-02(商標名，由巴斯夫日本公司製造)。
此外，除上述肟化合物以外，亦可使用以下各物：日本專利申請案國家特許公開公告第2009-519904號中所揭示之化合物，其中肟化合物結合於咔唑(carbazole)之N位；美國專利第7626957號中所揭示之化合物，其中向二苯甲酮部分中引入雜取代基；JP-A第2010-15025號以及美國專利特許公開申請案第2009-292039號中所揭示之化合物，其中在顏料部分中引入硝基；國際公開案第WO2009/131189號中所揭示之酮肟化合物；美國專利第7556910號中所揭示之化合物，其中在同一分子中包含三嗪骨架以及肟骨架；以及JP-A第2009-221114號中所揭示之化合物，其在405奈米下具有最大吸收且對於g線光源展現有利敏感性。
較佳地，JP-A第2007-231000號以及JP-A第2007-322744號中所揭示之環狀肟化合物亦適用。在環狀 肟化合物中，JP-A第2010-32985號以及JP-A第2010-185072號中所揭示之與咔唑顏料稠合之環狀肟化合物較佳，因為這些化合物展現高光吸收率，且自增加敏感性之觀點來看為適合的。
此外，JP-A第2009-242469號中所揭示之化合物(其中在肟化合物之特定位置包含不飽和鍵)亦適用，因為這些化合物可藉由自聚合非活性自由基再生活性自由基而增加敏感性。
肟化合物之最佳實例包含JP-A第2007-269779號中所揭示之具有特定取代基者以及JP-A第2009-191061號中所揭示之具有硫芳基者。
特定言之，由以下式(1)表示之化合物較佳作為具有硫芳基之肟化合物。就N-O鍵而言，肟化合物可為(E)-肟化合物、(Z)-肟化合物或其混合物。
在式(1)中，R以及B各自獨立地表示單價取代基，A表示二價有機基團，且Ar表示芳基。
在式(1)中，由R表示之單價取代基較佳為單價非金屬原子團。
單價非金屬原子團之實例包含烷基、芳基、醯基、烷 氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷基硫羰基以及芳基硫羰基。這些基團可具有一或多個取代基。此外，所述取代基可經另一取代基取代。
取代基之實例包含鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基以及芳基。
作為可具有取代基之烷基，具有1至30個碳原子之烷基較佳，且其實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯甲基、2-萘甲醯甲基、4-甲基硫基苯甲醯甲基、4-苯基硫基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基以及3-硝基苯甲醯甲基。
作為可具有取代基之芳基，具有6個至30個碳原子之芳基較佳，且其實例包含苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、1-萘基(1-naphthyl group)、2-萘基、9-蒽基(9-anthryl group)、9-菲基(9-phenanthryl group)、1-芘基(1-pyrenyl group)、5-稠四苯基(5-naphthacenyl group)、1-茚基(1-indenyl group)、2-薁基(2-azulenyl group)、9-茀基(9-fluorenyl group)、聯三苯基(terphenyl group)、聯四苯基(quarter phenyl group)、鄰甲苯基、間甲苯基或對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基以及對異丙苯基、均三甲苯基(mesityl group)、并環戊二 烯基(pentalenyl group)、聯萘基(binaphthalenyl group)、聯三萘基(ternaphthalenyl group)、聯四萘基(quarter naphthalenyl group)、并環庚三烯基(heptalenyl group)、伸聯苯基(biphenylenyl group)、二環戊二烯并苯基(indacenyl group)、茀蒽基(fluoranthenyl group)、苊基(acenaphthylenyl group)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl group)、萉基(phenalenyl group)、茀基(fluorenyl group)、蒽基(anthryl group)、聯蒽基(bianthracenyl group)、聯三蒽基(teranthracenyl group)、聯四蒽基(quarter anthracenyl group)、蒽醌基(anthraquinolyl group)、菲基(phenanthryl group)、聯伸三苯基(triphenylenyl group)、芘基(pyrenyl group)、屈基(chrysenyl group)、稠四苯基(naphthacenyl group)、七曜烯基(pleiadenyl group)、苉基(picenyl group)、苝基(perylenyl group)、聯五苯基(pentaphenyl group)、稠五苯基(pentacenyl group)、聯伸四苯基(tetraphenylenyl group)、異稠六苯基(hexaphenyl group)、稠六苯基(hexacenyl group)、茹基(rubicenyl group)、蔻基(coronenyl group)、聯伸三萘基(trinaphthylenyl group)、異稠七苯基(heptaphenyl group)、稠七苯基(heptacenyl group)、苒基(pyranthrenyl group)以及莪基(ovalenyl group)。
作為可具有取代基之醯基，具有2個至20個碳原子之醯基較佳，且其實例包含乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟乙醯基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、 4-甲基硫基苯甲醯基、4-苯基硫基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基以及4-甲氧基苯甲醯基。
作為可具有取代基之烷氧基羰基，具有2個至20個碳原子之烷氧基羰基較佳，且其特定實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基以及三氟甲氧基羰基。
可具有取代基之芳氧基羰基的特定實例包含苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫基苯氧基羰基、4-苯基硫基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基以及4-甲氧基苯氧基羰基。
作為可具有取代基之雜環基，包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之芳族或脂族雜環較佳，且其特定實例包含噻吩基(thienyl group)、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thienyl group)、萘[2,3-b]噻吩基(naphtho[2,3-b]thienyl group)、噻嗯基(thianthrenyl group)、呋喃基、哌喃基、異苯并呋 喃基、苯并哌喃基、呫噸基(xanthenyl group)、啡噁噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基(2H-pyrrolyl group)、吡咯基(pyrrolyl group)、咪唑基(imidazolyl group)、吡唑基(pyrazolyl group)、吡啶基、吡嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基(pyrimidinyl group)、噠嗪基(pyridazinyl group)、吲嗪基(indolizinyl group)、異吲哚基(isoindolyl group)、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基(purinyl group)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl group)、異喹啉基(isoquinolyl group)、喹啉基、酞嗪基(phthalazinyl group)、萘啶基(naphthyridinyl group)、喹喏啉基(quinoxanilyl group)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、噌啉基(cinnolinyl group)、喋啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl group)、咔唑基、β-咔啉基(β-carbolinyl group)、啡啶基(phenanthridinyl group)、吖啶基、呸啶基(perimidinyl group)、啡啉基(phenanthrolinyl group)、啡嗪基(phenazinyl group)、啡呻嗪基(phenarsazinyl group)、異噻唑基(isothiazolyl group)、啡噻嗪基(phenothiazinyl group)、異噁唑基(isoxazolyl group)、呋吖基(furazanyl group)、啡噁嗪基(phenoxazinyl group)、異苯并二氫哌喃基(isochromanyl group)、苯并二氫哌喃基(chromanyl group)、吡咯啶基(pyrrolidinyl group)、吡咯啉基(pyrrolinyl group)、咪唑啶基(imidazolidinyl group)、咪唑啉基(imidazolinyl group)、吡唑啶基(pyrazolidinyl group)、吡唑啉基(pyrazolinyl group)、哌啶基(piperidyl group)、哌 嗪基(piperazinyl group)、吲哚啉基(indolinyl group)、異吲哚啉基、奎寧環基(quinuclidinyl group)、嗎啉基(morpholinyl group)以及噻噸酮基(thioxantholyl group)。
可具有取代基之烷基硫羰基之特定實例包含甲基硫羰基、丙基硫羰基、丁基硫羰基、己基硫羰基、辛基硫羰基、癸基硫羰基、十八烷基硫羰基以及三氟甲基硫羰基。
可具有取代基之芳基硫羰基之特定實例包含1-萘基硫羰基、2-萘基硫羰基、4-甲基硫基苯基硫羰基、4-苯基硫基苯基硫羰基、4-二甲基胺基苯基硫羰基、4-二乙基胺基苯基硫羰基、2-氯苯基硫羰基、2-甲基苯基硫羰基、2-甲氧基苯基硫羰基、2-丁氧基苯基硫羰基、3-氯苯基硫羰基、3-三氟甲基苯基硫羰基、3-氰基苯基硫羰基、3-硝基苯基硫羰基、4-氟苯基硫羰基、4-氰基苯基硫羰基以及4-甲氧基苯基硫羰基。
由B表示之單價取代基指示芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基。這些基團可具有一或多個取代基。所述取代基之實例包含如上文所述之取代基。此外，所述取代基可經另一取代基取代。
由B表示之單價取代基尤其較佳為具有如下文所述而表示之結構的取代基。
在以下結構中，Y、X以及n與稍後將描述之式(2)中的Y、X以及n具有相同定義，且較佳實例亦相同。
在式(1)中，由A表示之二價有機基團之實例包含伸烷基(較佳為具有1個至12個碳原子之伸烷基)、伸環烷基(較佳為具有6個至12個碳原子之伸環烷基)以及伸炔基(較佳為具有2個至12個碳原子之伸炔基)。這些基團可經一或多個取代基取代。所述取代基之實例包含如上文所述之取代基。此外，所述取代基可經另一取代基取代。
詳言之，鑒於增加敏感性以及抑制由熱以及時間所致之著色，由A表示之二價有機基團較佳為未經取代之伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基或十二烷基)取代之伸烷基、經烯基(例如乙烯基或烯丙基)取代之伸烷基、或經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代之伸烷基。
Ar所表示之芳基較佳為具有6個至30個碳原子之芳基。芳基可經另一取代基取代。取代基之實例包含在上文中描述為引入經取代芳基中之取代基的取代基，其中所述經取代芳基作為可具有取代基之芳基的特定實例而列於上文中。
詳言之，鑒於增加敏感性以及抑制由熱以及時間所致之著色，經取代或未經取代之苯基較佳。
在式(1)中，自敏感性之觀點來看，由Ar以及與 Ar相鄰之S形成的「SAr」所表示之結構較佳由以下結構中選出。在以下結構中，Me表示甲基，且Et表示乙基。
肟化合物較佳為由以下式(2)表示之化合物。
在式(2)中，R以及X各自獨立地表示單價取代基，A以及Y各自獨立地表示二價有機基團，Ar表示芳基，且n為0至5之整數。
在式(2)中，R、A及Ar與式(1)中之R、A及Ar具有相同定義，且其較佳實例亦相同。
在式(2)中，由X表示之單價取代基之實例包含烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、醯基、烷氧基羰基、胺基、雜環基以及鹵素原子。這些基團可經一或多個取代基取代。所述取代基之實例包含如上文所述之取代基。此外，所述取代基可經另一取代基取代。
其中，自在溶劑中之溶解性以及改良長波長範圍內之吸收效率的觀點來看，X較佳為烷基。
此外，式(2)中之n表示0至5之整數，且0至2之整數較佳。
在式(2)中，由Y表示之二價有機基團包含以下結構。在所述結構中，*表示將結合於與式(2)中之Y相鄰的碳原子的位點。
其中，自增加敏感性之觀點來看，以下結構較佳。
此外，肟化合物較佳為由以下式(3)表示之化合物。
在式(3)中，R以及X各自獨立地表示單價取代基，A表示二價有機基團，Ar表示芳基，且n為0至5之整數。 在式(3)中，R、X、A、Ar以及n分別與式(2)中之R、X、A、Ar以及n具有相同定義，且其較佳實例亦相同。
以下結構(B-1)至結構(B-11)為適用於本發明之肟化合物的特定實例。然而，本發明不限於這些實例。
肟化合物在350奈米至500奈米之波長範圍內、較佳 在360奈米至480奈米之波長範圍內具有最大吸收波長。在365奈米及455奈米處具有高吸收率之肟化合物尤其較佳。
鑒於敏感性，肟化合物在365奈米或405奈米下之莫耳吸收係數較佳為1,000至300,000，更佳為2,000至300,000，最佳為5,000至200,000。
化合物之莫耳吸收係數可藉由已知方法來量測。特定言之，例如，較佳用UV及可見光光譜儀(CARRY5，商標名，由瓦里安公司(Varian)製造)，以乙酸乙酯作為溶劑在0.01公克/公升之濃度下量測莫耳吸收係數。
本發明中所用之光聚合起始劑可單獨或以兩種或多於兩種之組合形式使用。
光聚合起始劑之量相對於感放射線性組成物之總固體含量較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為1質量%至10質量%，且甚至更佳為2質量%至10質量%。
(敏化劑)
感放射線性組成物可包含敏化劑以用於改良自由基產生效率以及擴展感放射線性組成物所敏感之波長。可用於本發明中的敏化劑較佳為與聚合起始劑一起經由電子轉移系統或能量轉移系統起作用的敏化劑。
敏化劑之實例包含JP-A第2008-32803號第[0101]段至第[0154]段中所述之化合物。
自對深處部分之光吸收效率以及起始分解效率之觀點來看，以感放射線性組成物中之固體含量計，敏化劑之 含量較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.5質量%至15質量%。
敏化劑可單獨或以兩種或多於兩種之組合形式使用。
(F)有機溶劑
感放射線性組成物包含有機溶劑。
有機溶劑不受特別限制，只要其確保各組分的可溶性以及感放射線性組成物的塗佈性即可。
有機溶劑之實例包含以下：作為酯，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸烷基酯(氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯以及乙氧基乙酸乙酯))、3-氧基丙酸烷基酯(例如3-氧基丙酸甲酯以及3-氧基丙酸乙酯(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及3-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基丙酸烷基酯(實例：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯以及2-氧基丙酸丙酯(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯以及2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯以及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯以及2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯以及2-側氧基丁酸乙酯；作為醚，二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲二醇乙醚乙酸酯(methylcellosolve acetate)、乙二醇乙醚乙酸酯(ethylcellosolve acetate)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯以及丙二醇單丙醚乙酸酯；作為酮，甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮以及3-庚酮；以及作為芳族烴，甲苯以及二甲苯。
有機溶劑可作為其兩種或多於兩種之組合形式的混合物使用。當組合使用兩種或多於兩種有機溶劑時，由以下選出的至少兩者的混合物溶液尤其較佳：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯(ethyl carbitol acetate)、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚以及丙二醇甲醚乙酸酯。
當有機溶劑混合物包含環己酮時，感放射線性組成物中之混合物中的環己酮之含量較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至85質量%，且甚至更佳為15質量%至80質量%。
感放射線性組成物中之有機溶劑之含量較佳經調節以使得組成物之總固體含量為5質量%至80質量%，更佳為5質量%至60質量%，且甚至更佳為10質量%至50質量%。
(G)黏合劑聚合物
感放射線性組成物可包含黏合劑聚合物。
黏合劑聚合物可由鹼溶性樹脂中選出，所述鹼溶性樹脂為分子(較佳的是主鏈為丙烯基類共聚物或苯乙烯類共聚物的分子)中具有至少一個有助於鹼溶解性之基團的線性有機高分子聚合物。自耐熱性之觀點來看，聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂(acryl resin)、丙烯醯胺樹脂以及丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂較佳。自控制顯影性之觀點來看，丙烯酸樹脂、丙烯醯胺以及丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂較佳。
有助於鹼溶解性之基團的實例包含酸性基團、醇羥基、吡咯啶酮基以及環氧烷基。酸性基團較佳。
酸性基團不受特別限制，且實例包含羧基、活性亞甲基、磷酸基、磺酸基、酚羥基以及羧酸酐基。酸性基團較佳可溶於有機溶劑且較佳用弱鹼性水溶液顯影，且羧基尤其較佳。酸性基團可單獨或以兩種或多於兩種之組合形式使用。
可藉由已知自由基聚合法製造鹼溶性樹脂。藉由自由基聚合製造鹼溶性樹脂之聚合條件(包含溫度、壓力、自由基起始劑之類型以及量、溶劑類型)可由熟習此項技術者輕易地確定或可實驗確定。
用作鹼溶性樹脂之線性有機高分子聚合物較佳為在側鏈中具有羧酸的聚合物。其實例包含甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化之順丁烯二酸共聚物、鹼溶性酚樹脂(諸如酚醛清漆樹脂(novolak resin))、側鏈中具有羧 酸的酸性纖維素衍生物以及由具有羥基之聚合物與酸酐加成獲得的聚合物。詳言之，(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸與可與(甲基)丙烯酸共聚之單體的共聚物適合作為鹼溶性樹脂。可與(甲基)丙烯酸共聚之單體的實例包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯以及乙烯基化合物。(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸芳基酯之實例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯以及(甲基)丙烯酸環己酯。乙烯基化合物之實例包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體以及JP-A第10-300922號中所述之N-取代順丁烯二醯亞胺單體，諸如N-苯基順丁烯二醯亞胺以及N-環己基順丁烯二醯亞胺。可與(甲基)丙烯酸共聚之單體可單獨或以兩種或多於兩種之組合形式使用。
包含由以下式(ED)表示之化合物(亦稱為「醚二聚物」)作為單體組分的鹼溶性樹脂亦適用。
在式(ED)中，R1以及R2各自獨立地表示氫原子或烴基。烴基較佳具有1至25個碳原子。烴基可具有取代基。
在所述情況下，可由感放射線性組成物形成展現有利耐熱性以及透明度之固化膜。
在式(ED)中，由R1以及R2表示之具有1至25個碳原子且可具有取代基之烴基不受特別限制。其實例包含直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂醯基(stearyl group)、月桂基以及2-乙基己基；芳基，諸如苯基；脂環族(cycloaliphatic)基團，諸如環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基以及2-甲基-2-金剛烷基；經烷氧基取代之烷基，諸如1-甲氧基乙基以及1-乙氧基乙基；以及經芳基取代之烷基，諸如苯甲基。其中，自耐熱性之觀點來看，具有一級碳原子(primary carbon atom)或二級碳原子(secondary carbon atom)且難以由酸或熱解離之取代基(諸如甲基、乙基、環己基或苯甲基)較佳。
醚二聚物之特定實例包含2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丙)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丙)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丁)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丁)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三戊)酯、 2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(硬脂醯)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(月桂)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-乙基己)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-甲氧基乙)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-乙氧基乙)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基環己)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(二環戊二烯)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(三環癸)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異冰片)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二金剛烷酯以及2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-甲基-2-金剛烷)酯。
其中，2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯以及2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯甲酯尤其較佳。
醚二聚物可單獨或以兩種或多於兩種類型之組合形式使用。源自於由式(ED)表示之化合物的結構主體可與其他單體共聚。
為改良感放射線性組成物之交聯效率，可使用具有可聚合基團之鹼溶性樹脂。
作為具有可聚合基團之鹼溶性樹脂，側鏈中具有烯丙基、(甲基)丙烯醯基或烯丙氧基烷基之鹼溶性樹脂是有用 的。具有可聚合基團之聚合物的實例包含蒂阿諾(DIANAL)NR系列(商標名，由三菱麗陽股份有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)製造)、福特莫(PHOTOMER)6173(商標名，含COOH之聚胺基甲酸酯丙烯酸寡聚物，由戴蒙德沙姆羅克股份有限公司(Diamond Shamrock Co.,Ltd.)製造)、威斯科特(VISCOAT)R-264以及KS光阻劑(RESIST)106(商標名，由大阪有機化學工業株式會社(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)製造)、賽克洛(CYCLOMER)P系列以及普拉賽(PLACCEL)CF200系列(商標名，由大賽璐化學工業株式會社(Daicel Chemical Industries,Ltd.)製造)以及艾伯克利(EBECRYL)3800(商標名，由大賽璐-氰特株式會社(Daicel-UCB Co.,Ltd.)製造)。具有可聚合基團之鹼溶性樹脂的實例包含：包含可聚合雙鍵之經胺基甲酸酯改質之丙烯酸樹脂，其是藉由使異氰酸酯基已提前與OH基團反應而以此種方式留下一個異氰酸酯基未反應且具有(甲基)丙烯醯基的化合物與包含羧基之丙烯酸樹脂反應而獲得；包含不飽和基團之丙烯酸樹脂，其是藉由使包含羧基之丙烯酸樹脂與分子中具有環氧基以及可聚合雙鍵的化合物反應而獲得；酸側位型環氧丙烯酸酯樹脂；包含可聚合雙鍵之丙烯酸樹脂，其是藉由使包含OH基團之丙烯酸樹脂與具有可聚合雙鍵之二元酸酐反應而獲得；藉由使包含OH基團之丙烯酸樹脂與具有異氰酸酯基以及可聚合基團之化合物反應而獲得的樹脂；以及藉由對側鏈中具有酯基之樹脂進行鹼性處理而獲得的 樹脂，其中所述酯基具有鹵素基團或離去基，諸如α位或β位之磺酸酯基，如JP-A第2002-229207號以及JP-A第2003-335814號中所述。
作為鹼溶性樹脂之實例，(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物或由(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸/其他單體形成之多組分共聚物較佳。鹼溶性樹脂之其他實例包含：包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸之共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸之共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸之共聚物、以及甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物之共聚物，所述共聚物描述於JP-A第7-140654號中。
鹼溶性樹脂之酸值較佳為30毫克KOH/公克至200毫克KOH/公克，更佳為50毫克KOH/公克至150毫克KOH/公克，且甚至更佳為70毫克KOH/公克至120毫克KOH/公克。
鹼溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為2,000至50,000，更佳為5,000至30,000，且甚至更佳為7,000至20,000。
在感放射線性組成物中，鹼溶性樹脂之含量相對於組成物之總固體含量較佳為1質量%至60質量%，更佳為2質量%至50質量%，更較佳為3質量%至40質量%。
用作黏合劑聚合物之鹼溶性樹脂的特定實例包含以下樹脂(E-1)至樹脂(E-8)。然而，本發明不限於這些樹脂。各單元之所附數值是指單元之莫耳分率。
添加劑
感放射線性組成物可包含其他添加劑，諸如界面活性劑、增黏劑、聚合抑制劑、UV吸收劑、抗氧化劑或聚集抑制劑，這些添加劑之量使得由組成物獲得之膜的特性(諸如耐熱性、機械強度、可塗佈性以及黏著性)不受損害。
<界面活性劑>
鑒於改良可塗佈性，感放射線性組成物可包含界面活性劑。界面活性劑之實例包含氟化界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑以及矽酮界面活性劑。
詳言之，當感放射線性組成物包含氟化界面活性劑時，可在將組成物製成塗料液體時進一步改良組成物之液體特性(詳言之流動性)。因此，可改良塗層厚度均勻性且可減少塗佈液體用量。
更特定言之，當由包含氟化界面活性劑之感放射線性組成物製備之塗佈液體形成膜時，塗佈液體與待塗佈基板表面之間的界面張力降低，藉此改良對於基板之可濕潤性以及組成物之可塗佈性。因此，即使塗層厚度僅為數微米，亦可用少量塗佈液體形成具有均勻厚度之塗層。
氟化界面活性劑之氟含量較佳為3質量%至40質量%，更佳為5質量%至30質量%，且甚至更佳為7質量%至25質量%。當氟含量處於所述範圍內時，可達成足以獲得均勻塗層厚度並且減少塗佈液體之量的作用。另外，可獲得在感放射線性組成物中之足夠溶解性。
氟化界面活性劑之實例包含梅格範斯(MEGAFAC) F171、梅格範斯F172、梅格範斯F173、梅格範斯F176、梅格範斯F177、梅格範斯F141、梅格範斯F142、梅格範斯F143、梅格範斯F144、梅格範斯R30、梅格範斯F437、梅格範斯F475、梅格範斯F479、梅格範斯F482、梅格範斯F554、梅格範斯F780、梅格範斯F781(商標名，均由大日本油墨化工公司(DIC Corporation)製造)、弗洛拉(FLUORAD)FC430、弗洛拉FC431、弗洛拉FC171(商標名，均由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Limited.)製造)，以及舍弗隆(SURFLON)S-382、舍弗隆SC-101、舍弗隆SC-103、舍弗隆SC-104、舍弗隆SC-105、舍弗隆SC-1068、舍弗隆SC-381、舍弗隆SC-383、舍弗隆S393、舍弗隆KH-40(商標名，均由旭硝子玻璃股份有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)。
非離子界面活性劑之特定實例包含甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及其乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物以及甘油乙氧基化物)、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯以及脫水山梨糖醇脂肪酸酯(商標名：普洛尼克(PLURONIC)L10、普洛尼克L31、普洛尼克L61、普洛尼克L62、普洛尼克10R5、普洛尼克17R2、普洛尼克25R2、特曲尼克(TETRONIC)304、特曲尼克701、特曲尼克704、特曲尼克901、特曲尼克904、特曲尼克150R1，均由巴斯夫日本公司製造)以及瑟斯珀思20000(商標名， 由路博潤公司製造)。
陽離子界面活性劑之特定實例包含酞菁衍生物EFKA-745(商標名，由巴斯夫日本公司製造)、有機矽氧烷聚合物KP341(由信越化學株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物泊里富勞(POLYFLOW)75、泊里富勞第90號以及泊里富勞第95號(商標名，由共榮社化學株式會社製造)以及W001(商標名，獲自友松株式會社(Yusho Co Ltd.))。
陰離子界面活性劑之特定實例包含W004、W005以及W017(商標名，獲自友松株式會社)。
矽酮界面活性劑之實例包含東麗矽力康(TORAY SILICONE)DC3PA、東麗矽力康SH7PA、東麗矽力康DC11PA、東麗矽力康SH21PA、東麗矽力康SH28PA、東麗矽力康SH29PA、東麗矽力康SH30PA、東麗矽力康SH8400(商標名，均由道康寧東麗股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(商標名，均由邁圖高新材料公司(Momentive Performance Materials Inc.)製造)、KP341、KF6001、KF6002(商標名，均由信越矽利康公司(Shin-Etsu Silicone)製造)以及BYK307、BYK323、BYK330(商標名，均由畢克化學有限公司製造)。界面活性劑可單獨或以其兩種或多於兩種之組合形式使用。
感放射線性組成物可能不包含界面活性劑。然而，若其包含界面活性劑，則界面活性劑之含量相對於感放射線 性組成物之總質量較佳為0.001質量%至2.0質量%，更佳為0.005質量%至1.0質量%。
<增黏劑>
感放射線性組成物可包含增黏劑至不損害本發明之作用的程度。增黏劑之實例包含3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-胺基縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷以及3-胺基丙基三甲氧基矽烷。其他實例包含JP-A第2008-243945號的[0048]中所述之化合物。
感放射線性組成物可能不包含增黏劑。然而，若其包含增黏劑，則增黏劑之量相對於組成物之總固體含量較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為0.005質量%至5質量%，但其不受特別限制。
聚合抑制劑
感放射線性組成物可包含少量聚合抑制劑以防止可聚合化合物在感放射線性組成物之製造或儲存期間發生不必要之熱聚合。
可用於本發明之聚合抑制劑的實例包含氫醌(hydroquinone)、對甲氧基苯酚、二-第三丁基對甲酚、連苯三酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚(t-butyl catechol)、苯醌(benzoquinone)、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)(4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol))、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)以及N-亞硝基苯基羥胺鈰鹽。
聚合抑制劑之量相對於感放射線性組成物中之總固體含量較佳為約0.01質量%至約5質量%。
<UV吸收劑>
感放射線性組成物較佳包含UV吸收劑。在所述情況下，可形成具有更有利(精細)之圖案。
UV吸收劑之實例包含水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、經取代丙烯腈化合物以及三嗪化合物。
水楊酸酯UV吸收劑之實例包含水楊酸苯酯、水楊酸對辛酯以及水楊酸對第三丁基苯酯。二苯甲酮UV吸收劑之實例包含2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮以及2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮。苯并三唑UV吸收劑之實例包含2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三戊基-5'-異丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-異丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-異丁基-5'-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑以及2-[2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑。
經取代丙烯腈UV吸收劑之實例包含2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯以及2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯。三嗪UV吸收劑之實例包含單(羥基苯基)三嗪化合物，諸 如2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪以及2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；雙(羥基苯基)三嗪化合物，諸如2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪以及2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；以及三(羥基苯基)三嗪化合物，諸如2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪以及2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪。
以下為UV吸收劑之特定實例。然而，本發明不限於這些實例。
在本發明中，UV吸收劑可單獨或以兩種或多於兩種之組合形式使用。
感放射線性組成物可能不包含UV吸收劑。然而，若其包含UV吸收劑，則UV吸收劑之含量相對於感放射線性組成物之總固體含量較佳為0.001質量%至15質量%，更佳為0.01質量%至15質量%。
感放射線性組成物較佳滿足以下條件：相對於具有500奈米波長之光，由感放射線性組成物獲得之固化膜具有1.55至1.90之折射率。
感放射線性組成物較佳為透明組成物。更特定言之，較佳的是，由感放射線性組成物獲得之具有0.6微米厚度之固化膜在400奈米至700奈米之整個波長範圍內於厚度方向中展現85%或大於85%的光透射。
當固化膜在400奈米至700奈米之整個波長範圍內於厚度方向中展現85%或大於85%之光透射時，用於彩色濾光片中所包含之白色濾光片的像素可足以充當白色濾光片用像素(亦即，可用影像感測器在高敏感度下進行攝像)。
400奈米至700奈米之整個波長範圍內之光透射更佳為90%或大於90%，更較佳為95%或大於95%，又更較佳 為100%。
感放射線性組成物實質上不包含著色劑(亦即，著色劑之含量相對於組成物之總固體含量較佳為0質量%)。如本文中所提及，著色劑中不包含二氧化鈦粒子、可組合使用之無機粒子以及UV吸收劑。
感放射線性組成物用於固態影像感測器，較佳用於形成固態影像感測器之彩色濾光片之像素。更特定言之，感放射線性組成物較佳用於形成固態影像感測器用彩色濾光片的白色濾光片像素。
在感放射線性組成物中，作為雜質之金屬的含量較佳為足夠少的。組成物中之金屬濃度可藉由ICP-MS方法或其類似方法在高敏感度下進行量測。在所述情況下，除過渡金屬以外之金屬的含量較佳為300 ppm或小於300 ppm，更佳為100 ppm或小於100 ppm。
製造感放射線性組成物之方法不受特別限制。舉例而言，感放射線性組成物可藉由將組分添加至有機溶劑中且對其進行攪拌來製造。
較佳用過濾器過濾感放射線性組成物以移除外來物質並減少缺陷。過濾器不受限制，且可由常用於過濾之過濾器中選出。
用於過濾器之材料的實例包含氟樹脂，諸如聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)；聚醯胺樹脂，諸如耐綸-6以及耐綸-6,6；聚烯烴樹脂，諸如聚乙烯以及聚丙烯(PP)(包含高密度聚烯烴以及極高分子量聚烯烴)。其中， 聚丙烯(包含高密度聚丙烯)較佳。
過濾器之孔徑不受特別限制。舉例而言，孔徑可約為0.01微米至20.0微米，較佳約為0.01微米至5.0微米，更較佳約為0.01微米至2.0微米。
藉由將過濾器之孔徑調整至上述範圍內，可更有效地移除微粒並且可進一步降低濁度(turbidness)。
過濾器之孔徑可為得自過濾器製造商之標稱尺寸(nominal size)。市售過濾器可由頗爾公司(Pall Corporation)、高科技集團公司(Advantec Group)、日本恩特葛瑞斯股份有限公司(Nihon Entegris K.K.)(先前的密科理公司(Mykrolis Corporation))以及北澤微濾器公司(Kitz Micro Filter Corporation)所提供之過濾器中選出。
可用兩種或多於兩種過濾器之組合進行過濾。舉例而言，過濾可包含用第一過濾器進行的第一次過濾以及用孔徑不同於第一過濾器之第二過濾器進行的第二次過濾。在所述情況下，各過濾可進行一次或多於一次。
第二過濾器可由與第一過濾器類似之材料製成。
[圖案形成方法、彩色濾光片以及彩色濾光片製造方法]
在下文中，將描述圖案形成方法、彩色濾光片以及彩色濾光片製造方法。
根據本發明之圖案形成方法包含：藉由將感放射線性組成物塗覆於基板上來形成塗層(感放射線性組成物層)(在下文中亦稱為「感放射線性組成物層形成步驟」)；將所 述塗層曝光(在下文中亦稱為「曝光步驟」)；以及將所述塗層顯影以形成圖案(在下文中亦稱為「顯影步驟」)，且從而獲得圖案化固化膜。
可適當地應用所述圖案形成方法來形成用於固態影像感測器用彩色濾光片的像素。
藉由所述圖案形成方法在上面形成圖案的基板不受特別限制，只要可在其上形成圖案即可，且可為除板狀物體(諸如基板)以外的物體。
稍後將藉由根據本發明之彩色濾光片製造方法來描述所述圖案形成方法中所包含之步驟。
根據本發明之彩色濾光片製造方法採用根據本發明之圖案形成方法，且包含藉由所述圖案形成方法來在基板上形成圖案化固化膜。
根據本發明之固態影像感測器之彩色濾光片(在下文中亦稱為「固態影像感測器用彩色濾光片」)之製造方法包含：將感放射線性組成物塗覆於基板上以形成塗層(感放射線性組成物層)；將所述塗層曝光；以及將經曝光之塗層顯影以形成圖案，從而獲得作為固態影像感測器之彩色濾光片中之白色濾光片像素的固化膜。
亦即，根據本發明之彩色濾光片製造方法(在下文中亦稱為「根據本發明之製造方法」)包含：將感放射線性組成物塗覆於基板上以形成塗層(感放射線性組成物層)；將所述塗層曝光(曝光步驟)；以及將經曝光之塗層顯影以形成圖案(顯影步驟)，從而獲得圖案化固化膜。
藉由如上文所述之方法獲得根據本發明之彩色濾光片。
彩色濾光片至少包含由感放射線性組成物形成的透明(白色)圖案(白色濾光片像素)。
彩色濾光片之特定實施例包含多色濾光片，其中組合透明圖案(白色濾光片像素)與具有不同色彩之圖案(例如，至少包含透明圖案、紅色圖案、藍色圖案以及綠色圖案的具有4種色彩或多於4種色彩的彩色濾光片)。
<感放射線性組成物層形成步驟>
在感放射線性組成物層形成步驟中，較佳藉由將感放射線性組成物塗覆於基板上來形成感放射線性組成物層。
可用於此步驟之基板的實例包含固態影像感測器用基板，所述基板具有設置於支撐物(諸如矽支撐物)上之成像組件(光接收組件)，諸如CCD(電荷偶合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)。
藉由本發明獲得之透明圖案可形成在固體攝像元件用基板之形成成像組件的一側(上表面)上，或形成在未形成成像組件的一側(背表面)上。
可在成像組件與基板背表面之間設置遮光膜(light-shading film)。
此外，可在基板上設置底塗層(undercoat layer)以便改良對上層的黏著力，防止物質擴散，或平整基板表面。
將感放射線性組成物塗覆於基板可藉由諸如狹縫塗佈、噴墨、旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥式塗佈或網版印刷之 方法來進行。
感放射線性組成物層之厚度較佳為0.1微米至10微米，更佳為0.2微米至5微米，甚至更佳為0.2微米至3微米。
可用熱板、烘箱或其類似物在50℃至140℃之溫度下將已形成於基板上之感放射線性組成物層乾燥(預烘烤)10秒至300秒。
<曝光步驟>
在曝光步驟中，利用諸如步進機之曝光裝置經由具有所要圖案之光罩對感放射線性組成物層形成步驟中已形成的感放射線性組成物層進行圖案曝光。
可用於曝光之放射線(光)包含可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線或其類似物。較佳採用諸如g線或i線之紫外線，且i線尤其較佳。照射劑量(曝光劑量)較佳為30毫焦/平方公分至1,500毫焦/平方公分，更佳為50毫焦/平方公分至1,000毫焦/平方公分，更較佳為80毫焦/平方公分至500毫焦/平方公分。
<顯影步驟>
在曝光之後，進行鹼顯影處理。在此步驟中，感放射線性組成物層之未曝光部分溶離至鹼性水溶液中，而固化部分留在基板上。
顯影劑較佳為不影響下層攝像元件、線路或其類似物之有機鹼顯影劑。顯影溫度通常為20℃至30℃。顯影時間通常為20秒至90秒。然而，為了更有效地移除殘餘物， 近年來存在以下情況：進行顯影120秒至180秒。為了更有效地移除殘餘物，存在以下情況：重複顯影，同時每60秒供應新鮮顯影劑。
用於顯影劑之鹼試劑的實例包含有機鹼性化合物，諸如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶以及1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯。適合使用藉由用純水將鹼試劑稀釋至0.001質量%至10質量%、較佳0.01質量%至1質量%之濃度而製備的顯影劑。
無機鹼可用於顯影劑。無機鹼之較佳實例包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉以及偏矽酸鈉。
在使用由鹼性水溶液構成之顯影劑的情況下，典型地在顯影後用純水進行沖洗。
在顯影以及隨後乾燥之後，較佳進行熱處理(後烘烤)。在形成多色圖案的情況下，針對色彩數目重複上述步驟，以形成具有各色彩之固化膜。因此獲得彩色濾光片。
後烘烤為在顯影後出於實現完全固化之目的而進行的熱處理。通常在100℃至240℃、較佳為200℃至240℃之溫度下進行所述熱處理。
後烘烤處理可用諸如熱板、對流烘箱(熱空氣循環型乾燥器)或高頻率加熱器之加熱構件在上述條件下連續或分批進行。
彩色濾光片製造方法可包含固態影像感測器用彩色濾光片製造方法中可能包含的其他已知步驟。舉例而言， 在感放射線性組成物層形成步驟、曝光步驟以及顯影步驟之後，可根據需要包含藉由熱及/或光固化所獲得之透明圖案的步驟。
在使用根據本發明之感放射線性組成物的過程中，可能出現問題，諸如排出口或塗佈裝置管道之噴嘴阻塞，或由感放射線性組成物或無機粒子在塗佈裝置中黏著、沈澱或乾燥所致之污染。為了有效洗去由感放射線性組成物所致之污染，較佳使用如上文所述可用於感放射線性組成物中之溶劑作為清潔溶液。亦適合使用JP-A第7-128867號、JP-A第7-146562號、JP-A第8-278637號、JP-A第2000-273370號、JP-A第2006-85140號、JP-A第2006-291191號、JP-A第2007-2101號、JP-A第2007-2102號、JP-A第2007-281523號以及其類似案中所述之清潔溶液。
在如上文所述之清潔溶液中，烷二醇單烷基醚羧酸酯以及烷二醇單烷基醚較佳。
溶劑可單獨使用，或可組合使用其中兩種或多於兩種。在組合使用兩種或多於兩種溶劑的情況下，較佳將具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑混合。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的質量比可為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至80/20。以60/40混合比混和丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)的混合溶劑尤其較佳。為了改良相對於污染物之滲透性，清潔溶液可包含如上文所述可包含於感放射線性 組成物中之界面活性劑。
藉由安裝有根據本發明之彩色濾光片的影像感測器，可在高敏感度以及高品質下進行攝像。
固態影像感測器用彩色濾光片可適用於固態影像感測器，諸如CCD以及CMOS。彩色濾光片尤其適用於具有多於1,000,000個像素之高解析度CCD、CMOS以及其類似物。彩色濾光片可用作例如安置在構成CCD或CMOS之各像素之光接收部分與光收集顯微透鏡(light-collecting microlens)之間的彩色濾光片。
固態影像感測器用彩色濾光片中之彩色圖案(彩色像素)的厚度較佳不大於2.0微米，更佳不大於1.0微米。本文針對彩色圖案(彩色像素)所用之術語「彩色」涵蓋透明(白色)。
此外，彩色圖案(彩色像素)之尺寸(圖案寬度)較佳不大於2.5微米，更佳不大於2.0微米，尤其較佳不大於1.7微米。
[固態影像感測器]
根據本發明之固態影像感測器裝備有根據本發明之彩色濾光片。
固態影像感測器之構造不受特別限制，只要其包含根據本發明之彩色濾光片且充當固態影像感測器即可。
固態影像感測器構造之一個實例包含：處於基板上的由多晶矽等製成之多個光電二極體以及轉移電極，其構成固態影像感測器之光接收區域(諸如CCD影像感測器或 CMOS影像感測器)；由鎢等製成的遮光膜，其設置在上述光電二極體以及轉移電極上且在對應於光電二極體之光接收部分的位置處具有開口；由氮化矽等製成的元件保護膜，其以覆蓋遮光膜之整個表面以及光電二極體之光接收部分之方式設置在遮光膜上；以及根據本發明之彩色濾光片，其設置於元件保護膜上。
固態影像感測器亦可具有例如以下構造：光收集構件(諸如顯微透鏡)設置在元件保護層與彩色濾光片(更靠近基板)之間的構造；或光收集構件設置在彩色濾光片上的構造。
實例
在下文中，將參考實例更詳細地描述本發明。然而，本發明不限於這些實例。除非另外說明，否則「份」以及「%」是以質量計。
[實例1]
(1)製備二氧化鈦分散液1-1
用循環型分散機(珠粒研磨機)超精銳研磨機(ULTRA APEX MILL)(商標名，由壽工業株式會社(Kotobuki Industries Co.,Ltd.)製造)對具有以下組成A之混合物進行分散處理。
<組成A>
二氧化鈦(TTO-51(C)，商標名，由石原產業株式會社製造) 12.5份特定分散樹脂(A)(20%丙二醇單甲醚乙酸酯
特定分散樹脂(A)
在特定分散樹脂(A)中，k：l：m：n為25：40：5：30(聚合莫耳比)，p為60，q為60且重量平均分子量為10,000。
分散機在以下條件下操作。
珠粒直徑：0.05毫米
珠粒填充率：75體積%
圓周速度：8公尺/秒
泵供應率：10千克/小時
冷卻水：自來水
珠粒研磨機圓周路徑(circular path)體積：0.15公升
待分散混合物之量：0.44千克
用穿透式電子顯微鏡量測所獲得之二氧化鈦分散液1-1中所包含之300個二氧化鈦粒子的投影面積。所量測之投影面積的等效圓直徑的算術平均值為40奈米。
(2)製備感放射線性組成物
製備具有以下組成之感放射線性組成物。
<感放射線性組成物之組成>
可聚合化合物(A)
豔佳固OXE-02
黏合劑聚合物(A)(酸值：79毫克/KOH，Mw=14,000)
紫外線吸收劑(A)
[實例2至實例24以及比較實例1至比較實例32]
除了使用以下表1中所示之分散樹脂來替代分散樹脂(A)之外，以實質上與製備實例1中之二氧化鈦分散液1-1類似的方式來製備實例2至實例24中所使用之二氧化鈦分散液1-2至二氧化鈦分散液1-24以及比較實例1至比較實例32中所使用之二氧化鈦分散液1C至二氧化鈦分散液32C。
除了使用上文所獲得之二氧化鈦分散液並且如表1以及表2中所示改變可聚合化合物以及黏合劑聚合物之外，以實質上與實例1類似的方式來製備實例1至實例24之感 放射線性組成物1至感放射線性組成物24以及比較實例1至比較實例32之感放射線性組成物1C至感放射線性組成物32C。
[實例25]
除了將製備實例1之二氧化鈦分散液1-1時所製備之具有組成A的混合物更換為具有以下組成B的混合物之外，以實質上與實例1類似的方式來製備二氧化鈦分散液2。
<組成B>
除了將製備實例1之感放射線性組成物1時所使用之二氧化鈦分散液1-1更換為上文所獲得之二氧化鈦分散液2，並且將PGMEA更換為環己酮之外，以實質上與實例1類似的方式來製備感放射線性組成物25。
實例25之感放射線性組成物中所包含之有機溶劑中的環己酮之含量約為70%。
[實例26]
除了將製備實例1之感放射線性組成物1時所使用之二氧化鈦分散液1-1更換為實例25中所製備之二氧化鈦分散液2，並且將PGMEA更換為PGMEA/環己酮混合物 (75%/25%)之外，以實質上與實例1類似的方式來製備感放射線性組成物26。
實例26之感放射線性組成物中所包含之有機溶劑中的環己酮之含量約為20%。
特定分散樹脂(B)、特定分散樹脂(C)、比較分散樹脂(A)、比較分散樹脂(B)、可聚合化合物(B)、可聚合化合物(C)以及黏合劑聚合物(B)之細節示於下文中。
用作可聚合化合物之DPHA是指二季戊四醇六丙烯酸酯(卡亞拉DPHA，商標名，由日本化藥株式會社製造)。
用作比較實例13至比較實例18中之分散劑的迪斯珀畢克101(商標名)是指由畢克日本股份有限公司(BYK Japan K.K.)製造的聚醯胺胺磷酸鹽。
用作比較實例19至比較實例24中之分散劑的瑟斯珀思-5000(商標名)是指由路博潤公司製造的酞菁衍生物。
特定分散樹脂(B)
在特定分散樹脂(B)中，k：l：m：n為25：40：53：0(聚合莫耳比)，p為60，q為60且重量平均分子量為11,000。
特定分散樹脂(C)
在特定分散樹脂(C)中，v：w：x：z為40：5：25：30(聚合莫耳比)，m為60，且重量平均分子量為12,000。
可聚合化合物(C)
比較分散樹脂(A)
在比較分散樹脂(A)中，x：y為20：80且重量平均分子量為20,500。
比較分散樹脂(B)
在比較分散樹脂(B)中，x：y為20：80且重量平均分子量為26,000。
可聚合化合物(B)
黏合劑聚合物(B)
評估
用實例以及比較實例中所獲得之感放射線性組成物進行以下評估。
<光譜透射率>
藉由旋轉塗佈將感放射線性組成物塗覆至玻璃晶圓上以使得塗佈後厚度為0.6微米，且在熱板上在100℃下將塗層加熱2分鐘。在熱板上在200℃下將塗層再加熱8分鐘，從而形成感放射線性組成物層。
用光譜儀(MCPD-2000，商標名，由大塚電子株式會社(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)製造)量測上面形成感放射線性組成物層之玻璃晶圓的光譜透射率，並且根據以下評估準則進行評估。結果示於表1以及表2中。
評估準則
5：500奈米光譜透射率不小於99%。
4：500奈米光譜透射率為95%至小於99%。
3：500奈米光譜透射率為90%至小於95%。
2：500奈米光譜透射率為85%至小於90%。
1：500奈米光譜透射率小於85%。
<折射率>
藉由旋轉塗佈將感放射線性組成物塗覆至玻璃晶圓上以使得塗佈後厚度為0.6微米，且在熱板上在100℃下將塗層加熱2分鐘。在熱板上在200℃下將塗層再加熱8分鐘，從而形成感放射線性組成物層。
用橢圓偏光計(ellipsometer)(VUV-VASE，商標名， 由伍拉姆公司(J.A.Woollam Co.,Inc.)製造)根據以下評估準則量測上面形成感放射線性組成物層之玻璃晶圓的折射率。結果示於表1以及表2中。
評估準則
5：500奈米折射率不小於1.70。
4：500奈米折射率為1.67至小於1.70。
3：500奈米折射率為1.64至小於1.67。
2：500奈米折射率為1.60至小於1.64。
1：500奈米折射率小於1.60。
<圖案形成>
藉由旋轉塗佈將感放射線性組成物塗覆於具有底塗層之矽晶圓上以使得塗佈後厚度為0.6微米。在熱板上在100℃下將塗層加熱2分鐘，從而形成感放射線性組成物層。
隨後，利用i線步進機(FPA-3000i5+，商標名，由佳能公司(Canon Inc)製造)使感放射線性組成物層經由光罩進行曝光，以形成分別具有0.9微米×0.9微米至3.0微米×3.0微米之5種不同尺寸的點陣列圖案或拜耳圖案(Bayer pattern)。
曝光後，在23℃下用0.3%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液對感放射線性組成物層進行槳式顯影(paddle development)60秒。接著，用旋轉淋浴沖洗感放射線性組成物層且用純水洗滌，從而獲得透明圖案。
用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(S-7800H，商標名，由 日立有限公司(Hitachi,Ltd.)製造)在30,000倍放大率下檢查透明圖案之形狀。
可解析之圖案尺寸(微米)示於表1以及表2中。
在表1以及表2中，「x」指示未形成具有0.9微米×0.9微米至3.0微米×3.0微米尺寸之圖案。
<儲存穩定性1(雜質增加率)>
藉由旋轉塗佈將感放射線性組成物塗覆於具有底塗層之矽晶圓上以使得塗佈後厚度為0.6微米。在熱板上在100℃下將塗層加熱2分鐘，從而形成感放射線性組成物層。
用缺陷檢驗器(ComPLUS，商標名，由應用材料公司(Applied Materials,Inc.)製造)對矽基板上所形成之感放射線性組成物層中所發現的具有1.0微米或大於1.0微米尺寸之雜質數目進行計數。評估中所評估之雜質源自於二氧化鈦粒子聚集。
在製備感放射線性組成物之後且在感放射線性組成物在約4℃下儲存3個月後，立即進行評估，並且根據以下評估準則評估雜質增加率。
雜質增加率計算為(3個月儲存後之雜質數目/製備後即刻之雜質數目)。根據以下準則，等級3或更高等級合乎實際使用需要。結果示於表1以及表2中。
評估準則
5：雜質增加率小於1.1。
4：雜質增加率為1.1至小於1.3。
3：雜質增加率為1.3至小於1.5。
2：雜質增加率為1.5至小於3.0。
1：雜質增加率不小於3.0。
<儲存穩定性2(沈澱)>
感放射線性組成物在約4℃下儲存6個月後，藉由目測根據以下評估準則評估沈澱出現率。所述評估中所評估之沈澱是由於感放射線性組成物中的組分在低溫下儲存而形成。根據以下準則，等級2或更高等級合乎實際使用需要。結果示於表1以及表2中。
評估準則
3：未觀察到沈澱。
2：觀察到輕度沈澱。
1：觀察到沈澱。
<由熱擴散所致之色彩遷移(color migration)>
利用旋轉塗佈機將感放射線性組成物塗覆至具有底塗層之玻璃晶圓(稍後描述製造玻璃晶圓之方法)上以使得塗佈後厚度為0.6微米。在熱板上在100℃下將塗層加熱120秒(預烘烤)。
隨後，利用i線步進機(FPA-3000i5+，商標名，由佳能公司製造)，在365奈米波長下使感放射線性組成物層經由具有3.0微米×3.0微米之拜耳圖案之光罩進行曝光，同時調節曝光量以使得圖案尺寸為3.0微米×3.0微米。
曝光後，在23℃下用0.3% TMAH水溶液對上面形成感放射線性組成物層之玻璃晶圓進行槳式顯影60秒。接 著，用旋轉淋浴沖洗感放射線性組成物層且用純水洗滌，從而獲得透明圖案。
在熱板上在200℃下將透明圖案再加熱480秒(後烘烤)，並且獲得具有上面形成有拜耳圖案之透明像素的單色濾光片。
隨後，利用旋轉塗佈機將紅色感放射線性組成物塗覆至上文所獲得之具有透明像素之單色濾光片上以使得塗佈後厚度為0.6微米，且在熱板上在100℃下將所得物加熱120秒(預烘烤)。
接著，利用i線步進機(FPA-3000i5+，商標名，由佳能公司製造)在365奈米波長下使紅色感放射線性組成物層經由具有3.0微米×3.0微米島狀圖案(island patte)之光罩進行曝光，且在與透明像素相鄰處製造紅色像素。
用實質上與形成透明像素類似之方式對上面形成紅色像素(彩色層)之玻璃晶圓進行顯影、沖洗、乾燥以及後烘烤，從而獲得具有透明像素以及紅色像素之雙色濾光片。
用微型光譜儀(micro spectrophotometer)(LV MICRO-V，商標名，由拉目達視覺公司(Lambda Vision Inc.)製造)量測雙色濾光片之透明像素部分的光譜透射率。結果定義為初始光譜透射率。
接著，在熱板上在200℃下將雙色濾光片加熱60分鐘，並且用微型光譜儀(LV MICRO-V，商標名，由拉目達視覺公司製造)量測雙色濾光片之光譜透射率。結果定 義為處理後光譜透射率。
根據初始光譜透射率與處理後光譜透射率之間的400奈米至700奈米吸收強度之差值來評估由熱擴散所致之自相鄰紅色像素向透明像素的色彩遷移。差值愈小，發生熱擴散之可能性愈小。評估準則如下。等級3或更高等級合乎實際使用需要。結果示於表1以及表2中。
5：吸收強度差值小於0.01。
4：吸收強度差值為0.01至小於0.02。
3：吸收強度差值為0.02至小於0.04。
2：吸收強度差值為0.04至小於0.08。
1：吸收強度差值不小於0.08。
此外，用實質上與上文類似之方式評估由熱擴散所致之色彩遷移，其中例外為將用於具有第二色彩之像素的紅色感放射線性組成物更換為綠色感放射線性組成物或藍色感放射線性組成物。結果示於表1以及表2中。
如表1以及表2中所示，就光譜透射率、折射率、儲存穩定性(雜質增加率或沈澱)以及由熱擴散所致之色彩遷移而言，實例之感放射線性組成物與比較實例之感放射線性組成物相比展現有利結果。實例25以及實例26之感放射線性組成物25以及感放射線性組成物26即使在低溫下儲存6個月後亦未形成沈澱，此結果指示儲存穩定性尤其有利。
以下為評估中所使用的具有底塗層之玻璃晶圓、具有底塗層之矽晶圓、紅色感放射線性組成物、綠色感放射線 性組成物以及藍色感放射線性組成物的細節。
<具有底塗層之玻璃晶圓>
根據以下製程製備評估中所使用之具有底塗層之玻璃晶圓。
(1)製備底塗層組成物
(2)製備具有底塗層之玻璃晶圓
藉由旋轉塗佈將上文所獲得之用於底塗層之組成物均勻塗覆至8吋玻璃晶圓上，且在熱板上在120℃下將塗層加熱120秒。調節旋轉塗佈之旋轉次數以使得加熱後之塗層厚度約為0.5微米。因此獲得具有底塗層之玻璃晶圓。
<具有底塗層之矽晶圓>
根據以下製程製備評估中所使用之具有底塗層之矽晶圓。
藉由旋轉塗佈將上文所獲得之用於底塗層之組成物均勻塗覆至8吋玻璃晶圓上，且在熱板上在120℃下將塗層加熱120秒。調節旋轉塗佈之旋轉次數以使得加熱後之塗層厚度約為0.5微米。
在烘箱中在220℃下將塗層再加熱1小時以固化塗層，從而形成底塗層。因此獲得具有底塗層之矽晶圓。
<彩色感放射線性組成物>
根據以下製程製備評估由熱擴散所致之色彩遷移所使用的紅色感放射線性組成物、綠色感放射線性組成物以及藍色感放射線性組成物。
(1)製備顏料分散液
(紅色顏料分散液：包含PR254以及PY139之分散液)
將顏料紅(Pigment Red)254(9.6份)、顏料黃(Pigment Yellow)139(4.3份)、顏料分散劑(BYK-161，商標名，由畢克日本股份有限公司製造)(6.8份)以及PGMEA(79.3份)之混合物混合，並且用珠粒研磨機(具有直徑為0.3毫米之氧化鋯珠粒)分散3小時，從而獲得顏料分散液。用裝備有減壓系統之高壓分散機(NANO-3000-10，商標名，由貝爾玉有限公司(Beryu Co.,Ltd.)製造)在2000千克/立方公分之壓力以及500公克/分鐘之流速下進一步分散顏料分散液。分散處理進行10次，藉此獲得紅色感放射線性組成物。
(綠色顏料分散液：包含PG36以及PY150之分散液)
將顏料綠(Pigment Green)36(6.4份)、顏料黃(Pigment Yellow)150(5.3份)、顏料分散劑(BYK-161，商標名，由畢克日本股份有限公司製造)(5.2份)以及PGMEA(83.1份)之混合物混合，並且用珠粒研磨機(具有直徑為0.3毫米之氧化鋯珠粒)分散3小時，從而獲得顏料分散液。用裝備有減壓系統之高壓分散機(NANO-3000-10，商標名，由貝爾玉有限公司製造)在2000千克/立方公分之壓力以及500公克/分鐘之流速下進一步分散顏料分散液。分散處理進行10次，藉此獲得綠色感放射線性組成物。
(藍色顏料分散液：包含PB15：6以及PV23之分散液)
將顏料藍(Pigment Blue)15：6(9.7份)、顏料紫(Pigment Violet)23(2.4份)、顏料分散劑(BYK-161，商標名，由畢克日本股份有限公司製造)(5.5份)以及PGMEA(82.4份)之混合物混合，並且用珠粒研磨機(具有直徑為0.3毫米之氧化鋯珠粒)分散3小時，從而獲得顏料分散液。用裝備有減壓系統之高壓分散機(NANO-3000-10，商標名，由貝爾玉有限公司製造)在2000千克/立方公分之壓力以及500公克/分鐘之流速下進一步分散顏料分散液。分散處理進行10次，藉此獲得藍色感放射線性組成物。
(2)製備彩色感放射線性組成物
(製備紅色感放射線性組成物)
藉由混合以下組分來製備紅色感放射線性組成物。
<組成>
豔佳固OXE-01
黏合劑聚合物(C)(酸值：70毫克/KOH，Mw=11,000)
(製備綠色感放射線性組成物)
藉由混合以下組分來製備綠色感放射線性組成物。
<組成>
(製備藍色感放射線性組成物)
藉由混合以下組分來製備藍色感放射線性組成物。
<組成>
[實例27]
根據以下製程製備固態影像感測器。
<製備具有底塗層的形成元件之矽晶圓(device-formed silicon wafer)>
藉由根據如上文所述之製程在已藉由已知方法在上面形成元件的矽晶圓上形成塗層來製備具有底塗層的形成元件之矽晶圓。
<固態影像感測器之製備以及評估>
藉由旋轉塗佈將實例7中所使用之感放射線性組成物7塗覆至具有底塗層之形成元件之矽晶圓上以使得厚度為0.6微米。在熱板上在100℃下將塗層加熱2分鐘，從而形成感放射線性組成物層。
隨後，利用i線步進機(FPA-3000i5+，商標名，由佳能公司製造)經由光罩對感放射線性組成物層進行曝光以形成具有1.0微米尺寸之點陣列圖案。
曝光後，在23℃下用0.3%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液對感放射線性組成物層進行槳式顯影60秒。接著， 用旋轉淋浴沖洗感放射線性組成物層且用純水洗滌，從而獲得白色(透明)圖案。
接著，用與形成白色圖案類似之方式在形成有白色圖案之矽晶圓上形成綠色圖案，其中例外為使用綠色感放射線性組成物。
接著，用與形成白色圖案類似之方式在形成有白色圖案以及綠色圖案之矽晶圓上形成紅色圖案，其中例外為使用紅色感放射線性組成物。
接著，用與形成白色圖案類似之方式在形成有白色圖案、綠色圖案以及紅色圖案之矽晶圓上形成藍色圖案，其中例外為使用紅色感放射線性組成物。
因此獲得具有白色圖案、綠色圖案、紅色圖案以及藍色圖案之固態影像感測器用彩色濾光片。
根據已知方法獲得包含固態影像感測器用彩色濾光片之固態影像感測器。
用所獲得之固態影像感測器獲取影像。據證實，影像良好。
本說明書中所提及之所有公開案、專利申請案以及技術標準均以引用的方式併入本文中，其引用程度如同特定且個別地指示各個公開案、專利申請案或技術標準以引用的方式併入一般。本申請案根據35 USC 119主張2011年8月31日申請之日本專利申請案第2011-189550號以及2012年5月18日申請之日本專利申請案第2012-114292號之優先權，各案之揭示內容以引用的方式併入本文中。

Claims (13)

  1. 一種感放射線性組成物，用於形成固態影像感測器的像素，所述感放射線性組成物包括：二氧化鈦粒子；寡亞胺分散劑，其在主鏈或側鏈中之至少一者中包含氮原子；可聚合化合物；光聚合起始劑；以及有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感放射線性組成物，其中所述寡亞胺分散劑為分散樹脂，所述分散樹脂包括：具有子結構X之重複單元，所述子結構X具有pKa為14或小於14之官能基；包括寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈，所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y包含40個原子至10,000個原子；以及鹼性氮原子，所述鹼性氮原子處於所述分散樹脂之主鏈或側鏈中之至少一者中。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感放射線性組成物，其中所述寡亞胺分散劑為分散樹脂，所述分散樹脂包括：具有鹼性氮原子之重複單元，所述鹼性氮原子結合於所述子結構X；以及包括所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y的側鏈。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感放射線性組成物，其中所述寡亞胺分散劑為分散樹脂，所述分散樹脂包括：(i)具有鹼性氮原子之重複單元，所述重複單元為由以下所構成的族群中選出的至少一者：聚(低碳伸烷基亞胺)重複單元、聚烯丙胺重複單元、聚二烯丙胺重複單元、間苯二甲胺-表氯醇聚縮合物重複單元以及聚乙烯胺重複單元，其中所述鹼性氮原子結合於所述子結構X；以及(ii)包括所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y的側鏈。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之感放射線性組成物，其中所述寡亞胺分散劑為分散樹脂，所述分散樹脂包括：由以下式(I-1)表示之重複單元以及由以下式(I-2)表示之重複單元；或由以下式(II-1)表示之重複單元以及由以下式(II-2)表示之重複單元： 其中，在式(I-1)以及式(I-2)中，R1以及R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基；各「a」獨立地表示1至5之整數；*表示重複單元之間的鍵聯部分；X表示pKa為14或小於14的官能基；且Y表示包含40個原子至10,000個原子之寡聚物鏈或聚合物鏈： 其中，在式(II-1)以及式(II-2)中，R3、R4、R5以及R6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基；*表示重複單元之間的鍵聯部分；X表示pKa為14或小於14的官能基；且Y表示包含40個原子至10,000個原子之寡聚物鏈或聚合物鏈。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感放射線性組成物，其中所述可聚合化合物為具有至少兩個末端烯系不飽和鍵的可聚合化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感放射線性組成物，其中所述光聚合起始劑包括肟化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感放射線性組成物，其用於形成固態影像感測器用彩色濾光片的像素。
  9. 一種彩色濾光片，其由使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感放射線性組成物獲得。
  10. 一種圖案形成方法，所述方法包括：藉由將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述 之感放射線性組成物塗覆至基板上而形成塗層；將所述塗層曝光；以及藉由對已經曝光之所述塗層進行顯影來形成圖案，從而獲得具有圖案化形狀之固化膜。
  11. 一種彩色濾光片製造方法，所述方法包括藉由如申請專利範圍第10項所述之圖案形成方法在基板上形成具有圖案化形狀的固化膜。
  12. 一種彩色濾光片，其由如申請專利範圍第11項所述之彩色濾光片製造方法製造。
  13. 一種固態影像感測器，包括如申請專利範圍第9項所述之彩色濾光片或如申請專利範圍第12項所述之彩色濾光片。
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