TW201305311A - 接著片及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供在抑制半導體晶圓等的破裂或缺損的同時具有化學穩定性、並且物性容易控制的半導體裝置製造用的接著片。一種半導體裝置製造用的接著片，包括：熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂具有環氧基並且不具有羧基；熱固性樹脂；和錯合物形成性有機化合物，所述錯合物形成性有機化合物包括包含三級氮原子作為環原子的雜環化合物，並且能夠與陽離子形成錯合物。

Description

接著片及其用途
本發明涉及接著片及其用途。
近年來，將手機、便攜式音頻設備用的記憶體封裝晶片(Memory Package Chip)多段層疊而得到的堆疊MCP(Multi Chip Package：多晶片封裝)得以普及。另外，隨著圖像處理技術、手機等的多功能化，正在推進封裝的高密度化、高集成化和薄型化。作為將半導體晶片固定到基板等上的方法，提出了使用熱固性糊狀樹脂的方法、使用將熱塑性和熱固性樹脂組合使用的接著片的方法。
另一方面，存在如下問題：在半導體製造的工序中從外部向晶圓的結晶基板混入陽離子(例如，銅離子、鐵離子)，該陽離子到達在晶圓上形成的電路形成面時，電特性下降。另外，存在在製品使用中從電路或金屬線產生陽離子，從而電特性下降的問題。
針對上述問題，以往嘗試了對晶圓的背面進行加工而形成破碎層(應變)，並經由該破碎層捕捉並除去陽離子的外部去疵法(External Gettering，以下也稱為“EG”)或者在晶圓的結晶基板中形成氧沉澱誘生缺陷(酸素析出欠陥)，並經由該氧沉澱誘生缺陷捕捉並除去陽離子的內部去疵法(Intrinsic Gettering，以下也稱為“IG”)。
但是，隨著近年的晶圓的薄型化，IG的效果減小，並且造成晶圓的破裂或翹曲的背面應變也被除去，從而EG的效果 也得不到，從而存在去疵效果不充分的問題。
因此，提出了各種用於補充去疵效果的方案。在專利文獻1中，記載了具備銅離子吸附層的薄膜狀接著劑，所述銅離子吸附層包括具有能夠與銅離子形成錯合物的骨架的樹脂。另外，記載了可以使銅離子化學吸附到銅離子吸附層的樹脂內部，可以比以往顯著減少從以銅為材料的構件產生的銅離子的影響。另外，在專利文獻2、3中，記載了包括離子捕捉劑的黏著接著劑組合物，公開了該離子捕捉劑具有捕捉氯離子等的效果。另外，在專利文獻4中，記載了包括離子捕獲劑的薄膜狀接著劑，並記載了該離子捕獲劑捕捉鹵族元素。另外，在專利文獻5中，記載了包括陰離子交換體的接著片。另外，在專利文獻6中，記載了包括螯合改性的環氧樹脂，可以捕捉內部的離子雜質的片狀接著劑。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-52109號公報
專利文獻2：日本特開2009-203337號公報
專利文獻3：日本特開2009-203338號公報
專利文獻4：日本特開2010-116453號公報
專利文獻5：日本特開2009-256630號公報
專利文獻6：日本特開2011-105875號公報
但是，即使使用上述的去疵效果的補充技術，也會產生下列問題。
第一個問題是，對於經由專利文獻2~5的薄膜狀接著劑等捕捉陽離子的技術沒有公開。因此，如果僅僅是捕捉氯離子，則難以防止基於陽離子的電特性下降。另外，專利文獻2~5中公開的離子捕捉劑、離子捕獲劑、陰離子交換體為無機化合物。因此，存在如下問題：由於在薄膜狀接著劑等的樹脂中的分散狀態而在捕捉性方面產生偏差，或者在黏貼到晶圓上時，無機化合物與晶圓接觸從而產生晶圓破裂或缺損。特別地，近年來存在接著片的薄型化的要求，因此有必要抑制無機化合物造成的晶圓的破裂或缺損。
另外，根據專利文獻1的薄膜狀接著劑或專利文獻6的片狀接著劑，可以捕捉銅離子。另外，由於樹脂中具有能夠與銅離子形成錯合物的骨架，因此難以產生無機化合物與晶圓接觸從而晶圓產生破裂或缺損的問題。但是，樹脂中的能夠與銅離子形成錯合物的骨架，有可能與構成薄膜狀接著劑等的其它樹脂反應。因此，存在如下問題：薄膜狀接著劑等的化學穩定性下降，或者薄膜狀接著劑等的物性難以控制，從而得不到所需的特性。
因此，正在尋求在抑制半導體晶圓等的破裂或缺損的同時具有化學穩定性、並且物性容易控制的半導體裝置製造用的接著片、具有該半導體裝置製造用的接著片的半導體裝置以及使用該半導體裝置製造用的接著片的半導體裝置的製造方法。
第二個問題是，例如即使在接著片中包括吸附金屬離子的成分，但是接著片從半導體晶片上剝離後，只要是剝離的區域，去疵效果的補充作用就會下降。隨著近年的半導體裝置的 高容量化，如果是相同規格的封裝，在要求進行薄型化的半導體晶片和接著片的多段層疊時，隨著層疊的進行，接著片中會蓄積熱處理造成的熱歷史。結果，接著片的接著特性下降，在進行密封工序或回焊工序時有時接著片從半導體晶片上剝離，從而去疵效果的補充作用減弱的傾向增強。這樣的剝離現象經由上述現有技術不能解決。
因此，正在尋求即使實施高溫處理也不產生從半導體晶片的剝離，可以捕捉在半導體裝置的製造工序中混入半導體晶片的金屬離子，從而可以防止半導體裝置的電特性下降的接著片。
第三個問題是，現有的接著片中，添加有用於改善低溫範圍下的黏貼性的熱塑性樹脂。但是，熱塑性樹脂自身的玻璃化轉變溫度(Tg)低，因此有時接著片在高溫下的彈性模量下降，在晶片接合後的絲焊時半導體晶片發生移位，或者在用於安裝半導體晶片的回焊工序中產生剝離。因此，採取了在接著片中添加二氧化矽等填料以提高高溫下的彈性模量的措施。
但是，使用填料時，由於半導體晶片與填料的接觸，晶片會產生缺損，或者根據情況會產生破裂。為了實現上述半導體裝置的高容量化，不僅需要將晶圓薄型化，而且也需要將用於固定半導體晶片的接著片薄型化時，接著片越薄，則填料造成的半導體晶片的缺損或破裂的頻率就越會上升。另外，隨著近年的薄型化，半導體晶片自身的強度也正在下降，因此具有半導體晶片的缺損或破裂的產生變得明顯的傾向。另外，上述現有技術的任意一項中均使用了無機填料，因此不能解決該問 題。
因此，正在尋求可以防止所製造的半導體裝置的電特性下降從而提高製品可靠性，並且即使進行薄型化也可以防止對晶圓或半導體晶片的機械損傷的接著片。
第四個問題是，專利文獻1的薄膜狀接著劑中，使用樹脂作為離子捕捉劑，因此離子捕捉性能方面不充分。另外，專利文獻2~5中，對於能夠與金屬離子形成錯合物的有機低分子量化合物的使用完全沒有研究。
現有的接著片中存在前述的問題，另外，在由於錯合劑等離子捕捉劑造成接著片的化學穩定性、化學反應性、物理特性等發生變化，並且與基板等被黏物的黏附性下降方面，尚有改良的餘地。
因此，正在尋求離子捕捉性高，並且與被黏物的黏附性高的半導體裝置製造用的多層接著片。
第五個問題是，在現有的半導體裝置的製造中，形成有電路圖案的半導體晶圓根據需要在經由背面研磨而調節厚度(背面研磨工序)後，切割成半導體晶片(切割工序)，將該半導體晶片利用接著劑固定到引線框等被黏物上(晶片接合工序)，再進行絲焊工序。
為了將半導體晶片有效地固定到引線框等上，提出了在切割工序中保持半導體晶片並且也提供拾取工序所需的晶片固定用的接著劑層的切割/晶片接合薄膜。該切割/晶片接合薄膜，以可剝離的方式在切割薄膜上設置有接著劑層，在該接著劑層的保持下切割半導體晶片，然後將切割薄膜拉伸而將形成 的晶片與接著劑層一起剝離，將其分別回收並經由該接著劑層固定到引線框等被黏物上。
但是，將具有離子捕捉性的接著片與切割薄膜組合而作為切割/晶片接合薄膜使用時，發現有時接著片的離子捕捉性下降。
因此，正在尋求即使使用離子捕捉性的接著片也可以防止接著片的離子捕捉性下降，並且可以捕捉在半導體裝置的製造工序中混入半導體晶片的金屬離子從而可以防止半導體裝置的電特性下降的切割/晶片接合薄膜。
本申請發明人等進行了廣泛深入的研究，結果發現，經由採用下述的構成，可以解決上述的現有問題，從而完成了本發明。
即，本發明的半導體裝置製造用的接著片，其特徵在於，包括：熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂具有環氧基並且不具有羧基；熱固性樹脂；和錯合物形成性有機化合物，所述錯合物形成性有機化合物包括包含三級氮(tertiary nitrogen)原子作為環原子的雜環化合物，並且能夠與陽離子形成錯合物。
根據所述構成，包括能夠與陽離子形成錯合物的錯合物形成性有機化合物，因此可以捕捉在半導體裝置的製造的各種工序中從外部混入的陽離子。結果，從外部混入的陽離子難以到達在晶圓上形成的電路形成面，可以抑制電特性下降，從而提高製品可靠性。另外，由於是錯合物形成性有機化合物，因此即使在接著時與半導體晶圓等接觸，也可以抑制晶圓產生破裂或缺損。
另外，經由接著片將半導體晶圓接著到被黏物上時，一般而言在被黏物上存在凹凸，因此會混入氣泡。該氣泡通常在樹脂密封時經由壓力等擴散到密封樹脂等中，從而其影響減弱。但是，使用包括包含三級氮原子作為環原子的雜環化合物作為錯合物形成性有機化合物的情況下，在熱塑性樹脂中存在羧基時，經由樹脂密封前的絲焊等工序中的熱歷史，會劇烈地進行固化反應，從而在樹脂密封工序中不能使氣泡擴散到密封樹脂中。結果，在接著界面處產生由氣泡造成的剝離。特別地，在將半導體晶片多層層疊時，熱歷史增多，氣泡對剝離的影響顯著。根據本發明，熱塑性樹脂不具有羧基，因此可以抑制與包括三級氮原子作為環原子的雜環化合物的反應。因此，可以提高接著片的化學穩定性。另外，由於與包括三級氮原子作為環原子的雜環化合物的反應受到抑制，因此可以抑制成形工序前劇烈地進行固化反應，可以使接著界面的氣泡擴散到密封樹脂等中。由此，可以防止接著界面處的剝離。
另外，根據前述構成，熱塑性樹脂具有環氧基，因此例如經由樹脂密封後的後固化工序，熱塑性樹脂進行某種程度的交聯，可以防止接著界面處的剝離。
即，根據前述構成，包括：熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂具有環氧基並且不具有羧基；熱固性樹脂；和錯合物形成性有機化合物，所述錯合物形成性有機化合物包括包含三級氮原子作為環原子的雜環化合物，並且能夠與陽離子形成錯合物，因此可以提高使用該半導體裝置製造用的接著片製造的半導體裝置的製品可靠性。
前述構成中，優選：相對於半導體裝置製造用的接著片的總量100重量份，包括5~95重量份所述熱塑性樹脂、5~50重量份所述熱固性樹脂、0~60重量份填料和0.1~5重量份所述錯合物形成性有機化合物。經由將所述各成分設定到所述數值範圍內，可以進一步抑制半導體晶圓等的破裂或缺損，並且可以進一步提高化學穩定性，並且可以更容易控制物性。
前述構成中，優選：將重量2.5g的半導體裝置製造用的接著片浸漬到包括10ppm銅離子的50ml水溶液中並在120℃放置20小時後，所述水溶液中的銅離子濃度為0~9.9ppm。根據前述構成，可以進一步捕捉在半導體裝置的製造的各種工序中從外部混入的銅離子。結果，從外部混入的銅離子更難以達到在晶圓上形成的電路形成面。
另外，本發明的半導體裝置，其特徵在於，具有前面記載的半導體裝置製造用的接著片。根據前述構成，具有前面記載的半導體裝置製造用的接著片，因此可以得到製品可靠性提高的半導體裝置。
另外，本發明的半導體裝置的製造方法，其特徵在於，包括經由前面記載的半導體裝置製造用的接著片將半導體晶片黏貼到被黏物上的工序。根據前述構成，可以製造具有前面記載的半導體裝置製造用的接著片的半導體裝置，因此可以得到製品可靠性提高的半導體裝置。
本發明中，作為一個實施方式，也包括一種接著片，其由包括離子捕捉劑的接著劑組合物構成，在175℃下固化5小時後在260℃下的拉伸儲能彈性模量為0.5MPa以上且 1000MPa以下。
該接著片，在預定條件下熱固化後在260℃下的拉伸儲能彈性模量(以下有時在該實施方式中簡稱為“彈性模量”)為0.5MPa以上且1000MPa以下，因此可以保持高溫下(例如175~260℃)下的彈性模量，可以防止在密封工序或回焊工序中接著片從半導體晶片上剝離。另外，可以防止接著片的剝離從而保持接著片與半導體晶片的黏附狀態，因此可以防止混入半導體晶片的或者具有混入可能性的金屬離子的捕捉效率的下降，可以防止所得到的半導體裝置的電特性的劣化。另外，接著片的拉伸儲能彈性模量的測定方法基於實施例的記載。
構成該接著片的所述接著劑組合物，優選進一步包括熱塑性樹脂和熱固性樹脂。經由採用兩種成分，可以適當地將接著片的彈性模量設定到預定的範圍。
所述熱塑性樹脂優選包括重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸類樹脂。由此，可以經由丙烯酸類樹脂充分地發揮凝聚力，可以得到低溫(例如60℃)下的接著力，並且可以防止高溫下彈性模量下降。
該接著片中，所述丙烯酸類樹脂優選包括環氧基或羧基。經由使用包括環氧基的丙烯酸類樹脂或包括羧基的丙烯酸類樹脂，可以與熱固化樹脂進行交聯反應，可以確保高溫下的彈性模量。
該接著片中，所述接著劑組合物中的所述熱塑性樹脂的重量基準的含量，優選為所述熱固性樹脂的重量基準的含量的0.5~20倍。經由將熱塑性樹脂的含量與熱固性樹脂的含量之比 設定到這樣的範圍內，可以有效地同時實現低溫下的接著性和高溫下的彈性模量。
關於該接著片，優選：將重量2.5g的接著片浸漬到包括10ppm銅離子的50ml水溶液中並在120℃放置20小時後，所述水溶液中的銅離子濃度為0~9.9ppm。經由接著片具有這樣的銅離子捕集性，可以捕捉在半導體裝置的製造工序中混入半導體晶片等的金屬離子。結果，從外部混入的金屬離子難以到達在晶圓上形成的電路形成面，可以抑制電特性的下降，從而提高製品可靠性。
本發明也包括切割/晶片接合薄膜，其具有：切割薄膜，該切割薄膜具有基材和在該基材上形成的黏著劑層；和層疊在所述黏著劑層上的該接著薄膜。
這樣，該接著片可以適當作為構成切割/晶片接合薄膜的晶片接合薄膜使用。
本發明也包括半導體裝置的製造方法，其包括：將該切割/晶片接合薄膜的接著片與半導體晶圓黏貼的工序；將所述半導體晶圓切割而形成半導體晶片的工序；將所述半導體晶片與所述接著片一起拾取的工序；將拾取的所述半導體晶片經由所述接著片固定到被黏物上的工序；將所述半導體晶片與所述被黏物經由焊線電連接的工序；和經由密封樹脂將所述半導體晶片密封的工序。
經由使用該接著片作為晶片接合薄膜的切割/晶片接合薄膜製造半導體裝置，可以防止在密封工序或回焊工序中接著片從半導體晶片上剝離，因此可以提高半導體裝置的製造的成品 率，並且可以有效地捕捉能夠混入半導體晶片的金屬離子，從而製造電特性優良的半導體裝置。
本發明也包括另一實施方式，其為包括以下的(a)成分~(c)成分，並且僅由有機成分構成的接著片。
(a)重量平均分子量80萬以上的丙烯酸類樹脂；(b)環氧樹脂和酚醛樹脂中的至少一種；(c)能夠與金屬離子形成錯合物的錯合劑。
該接著片僅由有機成分構成，換句話說，不含由二氧化矽等無機成分構成的填料，因此可以防止由於與填料的接觸造成的半導體晶片或晶圓(以下有時稱為“半導體晶片等”)的缺損或破裂等機械損傷。另外，經由採用(a)成分和(b)成分，可以防止玻璃化轉變溫度的下降，因此雖然不含填料也可以保持高溫下接著片的彈性模量，結果，在高溫下可以得到充分的剪切接著力，因此可以良好地進行絲焊工序，可以抑制在回焊工序中在接著片與被黏物間產生剝離。另外，該接著片包括(c)成分，因此可以有效地捕捉在半導體裝置的製造工序中混入半導體晶片等的金屬離子，從而可以製造製品可靠性高的半導體裝置。另外，僅由有機成分構成是指不主動採用無機成分作為接著片的構成成分，各構成性成分中不可避免地包括作為雜質的無機成分的情況包括在本發明的範圍內。
關於該接著片，優選：將重量2.5g的接著片浸漬到包括10ppm銅離子的50ml水溶液中並在120℃放置20小時後，所述水溶液中的銅離子濃度為0~9.9ppm。經由接著片具有這樣的銅離子捕集性，可以捕捉在半導體裝置的製造工序中混入半 導體晶片等的金屬離子。結果，從外部混入的金屬離子難以到達在晶圓上形成的電路形成面，可以抑制電特性的下降，從而提高製品可靠性。
該接著片在175℃下熱固化1小時後在175℃下的拉伸儲能彈性模量優選為0.1MPa以上且1000MPa以下。由此，可以確保高溫下的拉伸儲能彈性模量，可以良好地進行絲焊工序或回焊工序。
該接著片中，優選所述(a)成分和所述(b)成分可以相互交聯。經由(a)成分和(b)成分交聯，高溫(例如175~260℃)下的接著力進一步提高，可以防止回焊工序等中的剝離等，結果，可以提高半導體裝置的製造的成品率。
為了使所述(a)成分和所述(b)成分交聯，所述(a)成分具體地具有環氧基時，可以適當進行與(b)成分的交聯反應。
該接著片中，所述(c)成分優選為具有三級氮原子的雜環化合物以及一個芳香環上具有兩個以上羥基的化合物中的至少一種。經由使用這樣的有機錯合劑，與構成接著片的樹脂成分的親合性提高，可以在接著片中均衡地存在，可以有效地捕捉金屬離子。另外，經由使用上述特定結構的錯合劑，可以提高錯合物形成能力，可以更加有效地捕捉金屬離子。
該接著片僅由有機成分構成，因此為了應對半導體裝置的高容量化，接著片的厚度可以薄型化到3~20μm。
該接著片優選不含填料成分。由此，可以避免填料成分對半導體晶片等造成機械損傷，可以實現接著片或半導體晶片 的進一步薄型化，結果，可以實現半導體裝置的高容量化和小型化。填料分別有由有機成分構成的情況和由無機成分構成的情況，優選該接著片中不包括任一類型的填料。
本發明也包括半導體裝置，其具有：被黏物；層疊在所述被黏物上的該接著片；和配置在所述接著片上的半導體晶片。
該半導體裝置可以經由包括經由該接著片將半導體晶片固定到被黏物上的工序的半導體裝置的製造方法有效地製造。
本發明也包括作為另一實施方式的半導體裝置用的多層接著片，其包括：離子捕捉層，該離子捕捉層由包括能夠與金屬離子形成錯合物的有機低分子量化合物的離子捕捉性組合物形成；和由接著性組合物形成的接著層。
該多層接著片包括離子捕捉層，所述離子捕捉層包括能夠與金屬離子形成錯合物的有機低分子量化合物，因此可以捕捉在半導體裝置的製造的各種工序中能夠從外部混入晶圓的結晶基板等的金屬離子。結果，從外部混入的金屬離子難以到達在晶圓上形成的電路形成面，可以抑制所製造的半導體裝置的電特性的下降，從而提高製品可靠性。另外，本發明的多層接著片除離子捕捉層外還具有接著層，因此與基板等被黏物的黏附性優良。
有機低分子量化合物優選為選自由含氮雜環化合物和一個芳香環上具有兩個以上羥基的化合物組成的組中的一種以上化合物。
離子捕捉性組合物和接著性組合物，優選包括具有環氧 基的熱塑性樹脂。
離子捕捉層和接著層的膜厚分別優選為5~100μm。
有機低分子量化合物相對於離子捕捉層中的全部成分100重量份優選為0.1~10重量份。
離子捕捉性組合物包括熱塑性樹脂、熱固性樹脂以及二氧化矽填料，相對於該熱塑性樹脂、熱固性樹脂和二氧化矽填料的合計100重量份，優選熱塑性樹脂為10~99重量份、熱固性樹脂為1~30重量份以及二氧化矽填料為0~60重量份。
另外，本發明涉及經由所述多層接著片將晶片層疊到被黏物上而得到的半導體裝置、以及包括經由所述多層接著片將晶片層疊到被黏物上的工序的半導體裝置的製造方法。
本發明人特別地為瞭解決上述第五個問題而進行了廣泛深入的研究，結果得到以下發現。即，將離子捕捉性的接著片與切割薄膜的黏著劑層層疊而得到切割/晶片接合薄膜後，在直到將其應用於半導體裝置的製造之前存在相當長的保存期。此時，由於產生來自接著片的離子捕捉成分向黏著劑層的轉移或轉印，或者產生離子捕捉成分與黏著劑層的構成材料的化學反應(以下將這些現象稱為“轉移等”)，而導致接著片中離子捕捉成分存在量的減少或者離子捕捉成分自身的劣化，結果，引起接著片的離子捕捉性下降的情況。如上所述，為了實現半導體裝置的高容量化而推進接著片的薄型化時，接著片中離子捕捉成分的絕對量減少，因此接著片的離子捕捉性的下降更加顯著。
基於以上發現，本發明人關注於可以防止接著片中離子 捕捉劑的轉移等的黏著劑層的構造，結果發現，經由在黏著劑層中形成適度的交聯結構以減小黏著劑層中的自由體積，從而限制離子捕捉劑從接著片向黏著劑層的自由移動，由此可以解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明也包括切割/晶片接合薄膜，其具有：切割薄膜，所述切割薄膜具有基材以及層疊在該基材上的黏著劑層；和層疊在所述黏著劑層上的接著片，所述接著片包括能夠捕捉金屬離子的離子捕捉劑，並且所述黏著劑層在26℃下的儲能彈性模量為1.0×104Pa以上且1.0×107Pa以下。
該切割/晶片接合薄膜中，黏著劑層具有1.0×104Pa以上且1.0×107Pa以下的儲能彈性模量，因此在該黏著劑層中形成有適度的交聯結構。由此，可以限制離子捕捉劑從接著片向黏著劑層的轉移等，結果，可以抑制接著片的離子捕捉性的下降。另外，接著片包括能夠捕捉金屬離子的離子捕捉劑(以下有時簡稱為“離子捕捉劑”)，因此可以有效地捕捉在半導體製造工序中混入半導體晶片的金屬離子，可以防止所得到的半導體裝置的電特性的劣化。另外，由於可以限制離子捕捉劑從接著片向黏著劑層的轉移等而保持接著片的離子捕捉性，因此也可以應對與半導體裝置的高容量化相伴隨的接著片的進一步薄型化。
根據該切割/晶片接合薄膜，所述離子捕捉劑為能夠與金屬離子形成錯合物的有機化合物，並且即使在與黏著劑層的構成材料具有親合性的情況下，也可以適當地抑制離子捕捉劑的轉移等。
關於該切割/晶片接合薄膜，將從所述接著片上取的重量2.5g的樣品浸漬到包括10ppm銅離子的50ml水溶液中並在120℃放置20小時後，所述水溶液中的銅離子濃度為0~9.8ppm。經由接著片具有這樣的銅離子捕捉性，可以捕捉在半導體製造工序中混入半導體晶片等的金屬離子。結果，從外部混入的金屬離子難以到達在晶圓上形成的電路形成面，可以抑制電特性的下降，從而提高製品可靠性。
該切割/晶片接合薄膜中，所述黏著劑層優選包括重量平均分子量30萬以上的丙烯酸類樹脂。另外，所述丙烯酸類樹脂優選以含羥基丙烯酸類單體作為構成單體。另外，優選所述黏著劑層包括異氰酸酯類交聯劑，並且相對於所述丙烯酸類樹脂100重量份包括1~5重量份異氰酸酯類交聯劑。經由單獨或者組合使用這樣的構成，可以在黏著劑層中適當形成能夠限制離子捕捉劑的轉移等的交聯結構。
該切割/晶片接合薄膜中，所述黏著劑層可以為輻射線固化型。此時，黏著劑層在輻射線照射前在26℃下的儲能彈性模量需要為1.0×104Pa以上且1.0×107Pa以下。
該切割/晶片接合薄膜，如上所述，可以防止接著片的離子捕捉性的劣化，因此可以將所述接著片的厚度減薄到3μm以上且150μm以下。
<第一實施方式>
本發明的第一實施方式的半導體裝置製造用接著片(以下也簡稱為“接著片”)，包括：熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂 具有環氧基並且不具有羧基；熱固性樹脂；和錯合物形成性有機化合物，所述錯合物形成性有機化合物包括包含三級氮原子作為環原子的雜環化合物，並且能夠與陽離子形成錯合物。
所述接著片包括能夠與陽離子形成錯合物的錯合物形成性有機化合物，因此可以捕捉在半導體裝置的製造的各種工序中從外部混入的陽離子。結果，從外部混入的陽離子難以到達在晶圓上形成的電路形成面，可以抑制電特性的下降，從而提高製品可靠性。另外，由於是錯合物形成性有機化合物，因此即使在接著時與半導體晶圓等接觸，也可以抑制破裂或缺損。
另外，熱塑性樹脂不具有羧基，因此可以抑制與包括三級氮原子作為環原子的雜環化合物的反應。因此，可以提高接著片的化學穩定性。另外，由於與包括三級氮原子作為環原子的雜環化合物的反應受到抑制，因此可以抑制成形工序前劇烈地進行固化反應，從而可以使接著界面的氣泡擴散到密封樹脂等中。由此，可以防止接著界面處的剝離。
另外，熱塑性樹脂具有環氧基，因此例如經由樹脂密封後的後固化工序，熱塑性樹脂進行某種程度的交聯，可以防止接著界面處的剝離。
即，根據所述接著片，包括：熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂具有環氧基並且不具有羧基；熱固性樹脂；和錯合物形成性有機化合物，所述錯合物形成性有機化合物包括包含三級氮原子作為環原子的雜環化合物，並且能夠與陽離子形成錯合物，因此可以提高使用該半導體裝置製造用的接著片製造的半導體裝置的製品可靠性。
所述錯合物形成性有機化合物優選可溶於有機溶劑。錯合物形成性有機化合物可溶於有機溶劑時，可以容易並且適當地分散到樹脂中。另外，本實施方式中，錯合物形成性有機化合物可溶於有機溶劑是指，例如相對於作為有機溶劑的甲乙酮100重量份，1重量份錯合物形成性有機化合物不產生懸濁等而可以溶解。
本實施方式中，與所述錯合物形成性有機化合物形成錯合物的陽離子，只要是陽離子則沒有特別限制，可以列舉例如：Na、K、Ni、Cu、Cr、Co、Hf、Pt、Ca、Ba、Sr、Fe、Al、Ti、Zn、Mo、Mn、V等的離子。
(錯合物形成性有機化合物)
所述錯合物形成性有機化合物只要是包括包含三級氮原子作為環原子的雜環化合物，並且能夠與陽離子形成錯合物的化合物則沒有特別限制，從可以適當地捕捉陽離子並且抑制與所述熱塑性樹脂所具有的環氧基的反應的觀點考慮，可以列舉三唑化合物、四唑化合物或者聯吡啶化合物。其中，從與銅離子間形成的錯合物的穩定性的觀點考慮，更優選三唑化合物。這些化合物可以單獨使用或者兩種以上組合使用。作為所述錯合物形成性有機化合物，優選為微粉狀的、易溶於有機溶劑的、或者液態的有機化合物。
作為所述三唑化合物，沒有特別限制，可以列舉：1,2,3-苯並三唑、1-{N,N-雙(2-乙基己基)氨基甲基}苯並三唑、羧基苯並三唑、2-{2’-羥基-5’-甲基苯基}苯並三唑、2-{2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基}-5-氯苯並三唑、2-{2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基 苯基}-5-氯苯並三唑、2-{2’-羥基-3’,5’-二叔戊基苯基}苯並三唑、2-{2’-羥基-5’-叔辛基苯基}苯並三唑、6-(2-苯並三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亞甲基雙酚、1-(2’,3’-羥基丙基)苯並三唑、1-(1’,2’-二羧基二乙基)苯並三唑、1-(2-乙基己基氨基甲基)苯並三唑、2,4-二叔戊基-6-{(H-苯並三唑-1-基)甲基}苯酚、2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)-2H-苯並三唑、3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯並三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-{2’-羥基-3’,5’-二叔戊基苯基}苯並三唑、2-{2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基}-5-氯苯並三唑、2-[2’-羥基-3,5-二(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯並三唑、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、(2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯並三唑、3-(3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯等。
作為所述三唑化合物的市售品，沒有特別限制，可以列舉：城北化學股份有限公司製造的商品名：BT-120、BT-LX、CBT-1、JF-77、JF-78、JF-79、JF-80、JF83、JAST-500、BT-GL、BT-M、BT-260、BT-365、TT-LX；BASF公司製造的商品名：TINUVIN PS、TINUVIN P、TINUVIN P FL、TINUVIN 99-2、 TINUVIN 109、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 234、TINUVIN 329、TINUVIN 329 FL、TINUVIN 326、TINUVIN 326 FL、TINUVIN 571、TINUVIN 213；臺灣永光化學公司製造的商品名：EVERSORB 81、EVERSORB 109、EVERSORB 70、EVERSORB 71、EVERSORB 72、EVERSORB 73、EVERSORB 74、EVERSORB 75、EVERSORB 76、EVERSORB 78、EVERSORB 80等。三唑化合物也可以作為防銹劑使用。
作為所述四唑化合物，沒有特別限制，可以列舉5-氨基-1H-四唑等。
作為所述聯吡啶化合物，沒有特別限制，可以列舉2,2’-聯吡啶、1,10-菲咯啉等。
所述接著片包括具有環氧基並且不具有羧基的熱塑性樹脂以及熱固性樹脂。作為所述熱固性樹脂，可以列舉酚醛樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚矽氧烷樹脂或者熱固性聚醯亞胺樹脂等。這些樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使用，特別地，優選使用環氧樹脂和酚醛樹脂中的至少任意一種。特別地，使用環氧樹脂時，可以得到高溫(例如175~260℃)下的高接著力。因此，經由將錯合物形成性有機化合物與環氧樹脂組合使用，可以得到高溫下的接著力高的接著片。
所述環氧樹脂，只要是通常作為接著劑組合物使用的環氧樹脂則沒有特別限制，可以使用例如：雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚AF型、聯苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、 三(羥苯基)甲烷型、四(羥苯基)乙烷型等雙官能環氧樹脂或多官能環氧樹脂、或者乙內醯脲型、異氰脲酸三縮水甘油酯型或縮水甘油胺型等環氧樹脂。這些環氧樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使用。這些環氧樹脂中，特別優選酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三(羥苯基)甲烷型環氧樹脂或四(羥苯基)乙烷型環氧樹脂。這是因為：這些環氧樹脂與作為固化劑的酚醛樹脂的反應性好，並且耐熱性等優良。
另外，所述酚醛樹脂作為所述環氧樹脂的固化劑起作用，可以列舉例如：苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、叔丁基苯酚酚醛清漆樹脂、壬基苯酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂(resol)型酚醛樹脂、聚對羥基苯乙烯等聚羥基苯乙烯等。這些酚醛樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使用。這些酚醛樹脂中特別優選苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂。這是因為可以提高半導體裝置的連接可靠性。
所述環氧樹脂與酚醛樹脂的配合比例，例如，以相對於所述環氧樹脂成分中的環氧基1當量酚醛樹脂中的羥基為0.5~2.0當量的方式進行配合是適當的。另外，更合適的是0.8~1.2當量。即，這是因為：兩者的配合比例在所述範圍以外時，不能進行充分的固化反應，從而環氧樹脂固化物的特性容易劣化。
作為所述熱塑性樹脂，只要是具有環氧基並且不具有羧基的熱塑性樹脂則沒有特別限制，可以列舉：丁基橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸 共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、苯氧基樹脂、丙烯酸類樹脂、PET或PBT等飽和聚酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、或者含氟樹脂等。這些熱塑性樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使用。這些熱塑性樹脂中，特別優選離子性雜質少、耐熱性高、能夠確保半導體元件的可靠性的丙烯酸類樹脂。
作為所述丙烯酸類樹脂，只要是具有環氧基並且不具有羧基的丙烯酸類樹脂則沒有特別限制，可以列舉例如：具有碳原子數30以下、特別是碳原子數4~18的直鏈或支鏈烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與包括環氧基的單體的共聚物。作為所述烷基，可以列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、環己基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基或者十二烷基等。另外，作為所述包括環氧基的單體，可以列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-4-羥基丁酯縮水甘油醚等。
所述接著片中，相對於接著片的總量100重量份，優選包括5~95重量份(更優選10~90重量份)所述熱塑性樹脂，5~55重量份(更優選10~50重量份)所述熱固性樹脂，0~60重量份(更優選0~50重量份)填料，和0.1~5重量份(更優選0.5~3重量份)所述錯合物形成性有機化合物。經由將所述各成分設定到所述數值範圍內，可以進一步抑制半導體晶圓等的破裂或缺損，並且可以進一步提高化學穩定性，並且可以更 容易控制物性。
關於所述接著片，將重量2.5g的接著片浸漬到包括10ppm銅離子的50ml水溶液中並在120℃放置20小時後，所述水溶液中的銅離子濃度優選為0~9.9ppm，更優選0~9.5ppm，進一步優選0~8ppm。關於所述接著片，將重量2.5g的接著片浸漬到包括10ppm銅離子的50ml水溶液中並在120℃放置20小時後，水溶液中的銅離子濃度為0~9.9ppm時，更容易捕捉在半導體裝置的製造的各種工序中從外部混入的陽離子。結果，從外部混入的陽離子難以到達在晶圓上形成的電路形成面，可以抑制電特性下降，從而提高製品可靠性。
預先使所述接著片進行某種程度的交聯時，可以添加與聚合物的分子鏈末端的官能團等反應的多官能化合物作為交聯劑。由此，可以提高高溫下的接著特性，從而改善耐熱性。
作為所述交聯劑，可以採用現有公知的交聯劑。特別是更優選甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、多元醇與二異氰酸酯的加成物等多異氰酸酯化合物。交聯劑的添加量相對於所述聚合物100重量份通常優選設定為0.05~7重量份。交聯劑的量超過7重量份時，接著力下降，因此不優選。另一方面，低於0.05重量份時，凝聚力不足，因此不優選。另外，在包括這樣的多異氰酸酯化合物的同時，根據需要可以一起包括環氧樹脂等其它多官能化合物。
另外，所述接著片中，根據其用途可以適當配合填料。填料的配合可以對所述接著片賦予導電性或提高導熱性、調節 彈性模量等。作為所述填料，可以列舉無機填料和有機填料，從提高操作性、提高熱電導性、調節熔融黏度、賦予觸變性等特性的觀點考慮，優選無機填料。作為所述無機填料，沒有特別限制，可以列舉例如：氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、硼酸鋁晶須、氮化硼、結晶二氧化矽、非晶二氧化矽等。這些填料可以單獨使用或者兩種以上組合使用。從提高熱電導性的觀點考慮，優選氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、結晶二氧化矽、非晶二氧化矽。另外，從上述各特性平衡良好的觀點考慮，優選結晶二氧化矽或非晶二氧化矽。另外，從賦予導電性、提高熱電導性等目的考慮，也可以使用導電性物質(導電填料)作為無機填料。作為導電填料，可以列舉將銀、鋁、金、銅、鎳、導電合金等形成為球形、針狀、薄片狀而得到的金屬粉、氧化鋁等金屬氧化物、無定形炭黑、石墨等。
所述填料的平均粒徑可以設定為0.001~1μm。經由將所述填料的平均粒徑設定為0.001μm以上，可以改善對被黏物的潤濕性以及接著性。另外，經由設定為1μm以下，可以充分發揮為了賦予上述各特性而添加的填料的效果，同時可以確保耐熱性。另外，填料的平均粒徑為經由光度式粒度分佈計(HORIBA製，裝置名：LA-910)求出的值。
另外，所述接著片中，除了所述錯合物形成性有機化合物以外，根據需要還可以適當配合其它添加劑。作為其它添加劑，可以列舉陰離子捕捉劑、分散劑、抗氧化劑、矽烷偶聯劑、固化促進劑等。這些添加劑可以單獨使用或者兩種以上組合使 用。
作為用於形成所述接著片的接著劑組合物的製造方法，沒有特別限制，例如，將所述熱固性樹脂、所述熱塑性樹脂、以及所述錯合物形成性有機化合物和根據需要的其它添加劑投入到容器中，使其溶解於有機溶劑中，並攪拌至均勻，由此可以以接著劑組合物溶液的形式得到。
作為所述有機溶劑，只要是可以將構成接著片的成分均勻地溶解、捏合或分散的有機溶劑則沒有特別限制，可以使用現有公知的有機溶劑。作為這樣的溶劑，可以列舉例如：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、環己酮等酮類溶劑、甲苯、二甲苯等。從乾燥速度快、可以便宜地獲得的觀點考慮，優選使用甲乙酮、環己酮等。其中，更優選可以溶解所述錯合物形成性有機化合物的甲乙酮。
本實施方式的接著片，例如可以經由如下方式製作。首先，製作所述接著劑組合物溶液。然後，將接著劑組合物溶液塗佈到基材隔片上達到預定厚度而形成塗膜，然後在預定條件下將該塗膜乾燥。作為基材隔片，可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯或者經由含氟剝離劑、長鏈烷基丙烯酸酯類剝離劑等剝離劑進行表面塗佈後的塑料薄膜或紙等。另外，作為塗佈方法，沒有特別限制，可以列舉例如：輥塗、絲網塗佈、凹版塗佈等。另外，作為乾燥條件，例如在乾燥溫度70~160℃、乾燥時間1~5分鐘的範圍內進行。由此，可以得到本實施方式的接著片。
(半導體裝置的製造方法)
以下，對使用所述接著片作為晶片接合薄膜時半導體裝置的製造方法的一個實施方式進行說明。以下，對使用在現有公知的切割薄膜上層疊有本實施方式的接著片3(以下也稱為晶片接合薄膜3)的切割/晶片接合薄膜10的半導體裝置的製造方法進行說明。本實施方式的切割薄膜具有在基材1上層疊有黏著劑層2的結構。圖1是表示本實施方式的切割/晶片接合薄膜的剖視示意圖。圖2是表示經由所述切割/晶片接合薄膜中的晶片接合薄膜安裝半導體晶片的例子的剖視示意圖。
首先，如圖1所示，將半導體晶圓4壓接在切割/晶片接合薄膜10中的晶片接合薄膜3的半導體晶圓黏貼部分3a上，並將其接著保持而固定(安裝工序)。本工序利用壓接輥等擠壓手段擠壓來進行。
然後，進行半導體晶圓4的切割。由此，將半導體晶圓4切割為預定尺寸而小片化，製作半導體晶片5。切割例如按照常規方法從半導體晶圓4的電路面一側進行。另外，本工序中，例如，可以採用切入到切割/晶片接合薄膜10的、稱為全切割的切割方式等。本工序中使用的切割裝置沒有特別限制，可以採用現有公知的切割裝置。另外，半導體晶圓由切割/晶片接合薄膜10接著固定，因此可以抑制晶片缺損或晶片飛散，並且可以抑制半導體晶圓4的破損。
為了剝離由切割/晶片接合薄膜10接著固定的半導體晶片，進行半導體晶片5的拾取。拾取方法沒有特別限制，可以採用現有公知的各種方法。可以列舉例如：用針將每個半導體晶片5從切割/晶片接合薄膜10一側上推，利用拾取裝置拾取 上推的半導體晶片5的方法等。
在此，在黏著劑層2為紫外線固化型的情況下，在對該黏著劑層2照射紫外線後進行拾取。由此，黏著劑層2對晶片接合薄膜3的黏著力下降，使半導體晶片5容易剝離。結果，可以在不損傷半導體晶片5的情況下進行拾取。
然後，如圖2所示，經由晶片接合薄膜3將經由切割形成的半導體晶片5晶片接合到被黏物6上。晶片接合經由壓接來進行。作為晶片接合的條件，沒有特別限制，可以根據需要適當設定。具體而言，例如可以在晶片接合溫度80~160℃、晶片接合壓力5N~15N、晶片接合時間1~10秒的範圍內進行。
然後，進行利用焊線7將被黏物6的端子部(內部引線)的前端與半導體晶片5上的電極焊盤(未圖示)電連接的絲焊工序。作為所述焊線7，可以使用例如：金線、鋁線或銅線等。進行絲焊時的溫度在80~250℃、優選80~220℃的範圍內進行。另外，其加熱時間可以進行幾秒~幾分鐘。接線是在加熱到所述溫度範圍內的狀態下，經由組合使用超聲波振動能和施加壓力而產生的壓接能來進行。
另外，絲焊工序可以在不經由加熱處理使晶片接合薄膜3熱固化的情況下進行。此時，晶片接合薄膜3在25℃下對被黏物的剪切接著力優選為0.2MPa以上，更優選0.2~10MPa。經由將所述剪切接著力調節為0.2MPa以上，即使在不使晶片接合薄膜3熱固化的情況下進行絲焊工序，也不會由於該工序中的超聲波振動或加熱而在晶片接合薄膜3與半導體晶片5或被黏物6的接著面上產生剪切變形。即，半導體元件不會由 於絲焊時的超聲波振動而活動，由此，可以防止絲焊成功率下降。
晶片接合薄膜3包括：具有環氧基並且不具有羧基的熱塑性樹脂、熱固性樹脂以及包括包含三級氮原子作為環原子的雜環化合物並且能夠與陽離子形成錯合物的錯合物形成性有機化合物。因此，即使受到絲焊工序的熱歷史，不具有羧基的所述熱塑性樹脂也幾乎不與所述錯合物形成性有機化合物反應。結果，可以抑制晶片接合薄膜3劇烈地進行固化反應。
接著，進行用密封樹脂8將半導體晶片5密封的密封工序。本工序是為了保護搭載在被黏物6上的半導體晶片5或焊線7而進行的。本工序經由用模具將密封用的樹脂成形來進行。作為密封樹脂8，例如可以使用環氧類樹脂。樹脂密封時的加熱溫度通常為175℃，並進行60~90秒，但是，本實施方式不限於此，例如，也可以在165~185℃下固化幾分鐘。
所述安裝工序中，一般而言在半導體晶圓4上存在微細的凹凸，因此氣泡混入到半導體4與晶片接合薄膜3的界面等中。本密封工序中，該氣泡受到樹脂密封時的壓力而擴散到密封樹脂8等中，從而其影響減弱。另外，如前所述，晶片接合薄膜3的受到絲焊工序中的熱歷史而造成的劇烈的固化反應被抑制。結果，在密封工序中可以使氣泡容易地擴散，從而可以防止由於氣泡而造成的接著界面處的剝離。
然後，在後固化工序中，使在前述密封工序中固化不足的密封樹脂8完全固化。即使未在密封工序中使晶片接合薄膜3熱固化的情況下，也可以在本工序中在密封樹脂8固化的同 時使晶片接合薄膜3熱固化而接著固定。本工序中的加熱溫度因密封樹脂的種類而異，例如，在165~185℃的範圍內，加熱時間為約0.5小時~約8小時。
另外，接著片(晶片接合薄膜)，也可以適當用於如圖3所示的將多個半導體晶片層疊進行三維安裝的情況。圖3是表示經由晶片接合薄膜三維安裝半導體晶片的例子的剖視示意圖。圖3所示的三維安裝的情況下，首先，將切割為與半導體晶片相同尺寸的至少一個晶片接合薄膜3晶片黏貼在被黏物6上，然後，經由晶片接合薄膜3將半導體晶片5以其絲焊面為上側的方式進行黏貼。然後，避開半導體晶片5的電極焊盤部分將晶片接合薄膜13進行黏貼。進而，將另一個半導體晶片15以其絲焊面為上側的方式晶片接合到晶片接合薄膜13上。
然後，進行絲焊工序。由此，用焊線7將半導體晶片5及另一半導體晶片15中各自的電極焊盤與被黏物6電連接。另外，本工序可以在不經過晶片接合薄膜3、13的加熱工序的情況下實施。
接著，利用密封樹脂8進行將半導體晶片5等密封的密封工序，並使密封樹脂固化。然後，在後固化工序中，使在所述密封工序中固化不充分的密封樹脂8完全固化。
在將半導體晶片多層層疊的情況下，絲焊工序等的熱歷史多，晶片接合薄膜與半導體晶片的界面處存在的氣泡對剝離的影響大。但是，不具有羧基的所述熱塑性樹脂幾乎不與所述錯合物形成性有機化合物進行反應。結果，可以抑制晶片接合薄膜3、13劇烈地進行固化反應。因此，在密封工序中可以容 易地使氣泡擴散，從而可以防止由氣泡引起的接著界面處的剝離。
在上述實施方式中，對所述接著片為晶片接合薄膜的情況進行了說明，但是，所述接著片只要是可以用於半導體裝置的製造的接著片則沒有特別限制。也可以是用於保護倒裝晶片型半導體裝置的半導體晶片的背面的保護薄膜、用於將倒裝晶片型半導體裝置的半導體晶片的正面與被黏物間密封的密封片。所述接著片可以用於包括經由所述接著片將半導體晶片黏貼到被黏物上的工序的半導體裝置的製造方法。經由所述接著片將半導體晶片黏貼到被黏物上的工序可以採用現有公知的黏貼工序。另外，經由所述半導體裝置的製造方法製造的半導體裝置，為具有所述接著片的半導體裝置。
<第二實施方式>
本實施方式的接著片，由包括離子捕捉劑的接著劑組合物構成，在175℃下固化5小時後在260℃下的拉伸儲能彈性模量為0.5MPa以上且1000MPa以下。以下，關於本實施方式，對與第一實施方式的不同點進行說明。本實施方式的接著片，作為除了特別地在本實施方式的項目中說明的以外的特性，還可以發揮與第一實施方式的接著片同樣的特性。
所述接著片，在預定條件下熱固化後在260℃下的拉伸儲能彈性模量為0.5MPa以上且1000MPa以下，因此可以保持高溫下的彈性模量，可以防止在密封工序或回焊工序中接著片從半導體晶片上剝離。另外，可以防止接著片的剝離，可以保持接著片與半導體晶片的黏附性，因此可以防止混入半導體晶片 的或者能夠混入半導體晶片的金屬離子的捕捉效率的下降。
所述接著片的膜厚優選為3~150μm，更優選5~120μm，進一步優選5~60μm。經由將所述接著片的膜厚設定為3μm以上，可以更良好地捕捉金屬離子。另一方面，經由將所述接著片的膜厚設定為150μm以下，容易控制膜厚。
所述接著片在85℃、85%RH的氣氛中放置120小時時的吸水率優選為3重量%以下，更優選2重量%以下，進一步優選1重量%以下。所述吸水率優選為3重量%以下時，在半導體封裝中，接著片中金屬離子的運動受到抑制，可以更適當地捕捉陽離子。
所述接著片對矽晶圓的熱固化後的剪切接著力在175℃的條件下優選為0.1MPa以上且20MPa以下，更優選0.15MPa以上且15MPa以下，進一步優選0.2MPa以上且10MPa以下。所述剪切接著力在175℃的條件下為0.1MPa以上時，在半導體封裝中，金屬離子容易從支撐構件(例如晶圓等)向接著片擴散，可以更適當地捕捉金屬離子。
[接著劑組合物]
構成所述接著片的接著劑組合物包括離子捕捉劑，優選包括熱塑性或熱固性樹脂，並且根據需要包括其它成分。
(離子捕捉劑)
所述接著片中包括能夠捕捉金屬離子的離子捕捉劑時，可以更適當地捕捉在半導體裝置的製造的各種工序中從外部混入或者能夠混入半導體晶圓或半導體晶片的金屬離子。
作為所述離子捕捉劑，可以列舉陽離子交換體或者錯合 物形成性化合物等。其中，從耐熱性優良的觀點考慮，優選陽離子交換體，從可以良好地捕捉金屬離子的觀點考慮，更優選錯合物形成性化合物。
作為所述陽離子交換體，從可以更適當地捕捉金屬離子的觀點考慮，優選無機陽離子交換體。
本實施方式中，作為經由所述離子捕捉劑捕捉的金屬離子，可以列舉第一實施方式中說明過的陽離子。
(無機陽離子交換體)
所述無機陽離子交換體沒有特別限制，可以使用現有公知的無機陽離子交換體，例如，從可以更適當地捕捉金屬離子的觀點考慮，可以列舉選自由銻、鉍、鋯、鈦、錫、鎂和鋁組成的組中的元素的氧化物水合物。這些物質可以單獨使用或者兩種以上組合使用。其中，優選鎂和鋁的氧化物水合物。
作為所述無機陽離子交換體的市售品，可以列舉東亞合成股份有限公司製造的商品名：IXE-700F、IXE-770、IXE-770D、IXE-2116、IXE-100、IXE-300、IXE-600、IXE-633、IXE-6107、IXE-6136等。
所述無機陽離子交換體的平均粒徑優選為0.05~20μm，更優選0.1~10μm。經由將所述無機陽離子交換體的平均粒徑設定為20μm以下，可以抑制接著力的下降，經由設定為0.05μm以上，可以提高分散性。
(錯合物形成性化合物)
所述錯合物形成性化合物，只要是能夠與金屬離子形成錯合物的物質則沒有特別限制，優選錯合物形成性有機化合 物，從可以適當捕捉金屬離子的觀點考慮，優選選自由含氮化合物、含羥基化合物和含羧基化合物組成的組中的一種以上。
(含氮化合物)
作為所述含氮化合物，優選微粉狀、易溶於有機溶劑的或者液態的含氮化合物。作為這樣的含氮化合物，從可以更適當地捕捉金屬離子的觀點考慮，可以列舉具有三級氮原子的雜環化合物。作為這樣的雜環化合物，可以適當地使用第一實施方式所列舉的化合物。
(含羥基化合物)
作為所述含羥基化合物，沒有特別限制，優選微粉狀的、易溶於有機溶劑的、或者液態的含羥基化合物。作為這樣的含羥基化合物，從可以更適當地捕捉金屬離子的觀點考慮，優選一個芳香環上具有兩個以上羥基的化合物，具體地可以列舉苯二酚化合物、羥基蒽醌化合物或者多酚化合物，從與銅離子間形成的錯合物的穩定性的觀點考慮，更優選多酚化合物。這些物質可以單獨使用或者兩種以上組合使用。另外，芳香環是指π電子體系非定域化的共軛環結構，不僅包括未縮合的芳香環(例如苯環)，也包括縮合的芳香環(例如，萘環、蒽環、菲環、並四苯環、並五苯環、芘環等)、蒽醌環等。
作為所述苯二酚化合物，沒有特別限制，可以列舉1,2-苯二酚等。
作為所述羥基蒽醌化合物，沒有特別限制，茜素、1,5-二羥基蒽醌等。
作為所述多酚化合物，沒有特別限制，可以列舉丹寧、 丹寧衍生物(沒食子酸、沒食子酸烷基酯(作為烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等)、鄰苯三酚)等。
(含羧基化合物)
作為所述含羧基化合物，沒有特別限制，可以列舉含羧基芳香族化合物、含羧基脂肪族化合物等。
作為所述含羧基芳香族化合物，沒有特別限制，可以列舉鄰苯二甲酸、吡啶甲酸、吡咯-2-甲酸等。
作為所述含羧基脂肪族化合物，沒有特別限制，可以列舉高級脂肪酸、羧酸型螯合試劑等。
作為所述羧酸型螯合試劑的市售品，沒有特別限制，可以列舉Chelest股份有限公司製造的商品名：Chelest A、Chelest 110、Chelest B、Chelest 200、Chelest C、Chelest D、Chelest 400、Chelest 40、Chelest 0D、Chelest NTA、Chelest 700、Chelest PA、Chelest HA、Chelest MZ-2、Chelest MZ-4A、Chelest MZ-8等。
所述捕捉金屬離子的添加劑的含量相對於構成所述接著片的樹脂成分100重量份優選為0.1~80重量份，更優選0.1~50重量份，進一步優選0.1~20重量份。經由設定為0.1重量份以上，可以有效地捕捉金屬離子(特別是銅離子)，經由設定為80重量份以下，可以抑制耐熱性的下降或成本的增加。
(熱塑性樹脂)
所述接著片的形成中使用的接著劑組合物，優選包括熱塑性樹脂。作為所述熱塑性樹脂，除了天然橡膠以外，還可以適當使用第一實施方式中列舉的樹脂。但是，與第一實施方式 不同的是，並沒有包括環氧基及羧基的限制，既可以包括其中一種，也可以包括其中兩種，也可以都不包括。
所述接著片中，優選所述熱塑性成分與後述的熱固性成分可以相互交聯。經由熱塑性成分與熱固性成分交聯，高溫(例如175~260℃)下的接著力更高，可以防止回焊工序等中的剝離等，結果，可以提高半導體裝置的製造的成品率。作為使所述熱塑性成分與所述熱固性成分可以相互交聯的手段，可以列舉例如：在兩成分中引入可以相互交聯的官能團等。作為可以相互交聯的官能團的組合，可以列舉例如：環氧基與羥基、環氧基與羧基、環氧基與氨基等。經由將這些官能團的組合中的一方引入到所述熱塑性成分中，並將另一方官能團引入到所述熱固性成分中，可以使所述熱塑性成分與所述熱固性成分相互交聯。
為了使所述熱塑性成分與所述熱固性成分相互交聯，所述熱塑性成分具體地具有環氧基或羧基時，可以適當地與熱固性成分進行交聯反應。熱塑性成分具有環氧基的情況下，所述接著片優選包括酚醛樹脂作為熱固性成分。另外，熱塑性成分具有羧基的情況下，所述接著片優選包括環氧樹脂作為熱固性成分。熱塑性成分的環氧基與熱固性成分的酚醛樹脂的羥基之間或者熱塑性成分的羥基與熱固性成分的環氧樹脂的環氧基之間可以適當進行交聯反應。為了在所述熱塑性成分中引入環氧基，可以採用包括環氧基的單體作為所述丙烯酸類共聚物的構成單體。作為包括環氧基的單體，只要具有環氧基則沒有特別限制，可以列舉例如：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水 甘油酯等。另外，為了在所述熱塑性成分中引入羧基，可以採用包括羧基的單體作為所述丙烯酸類共聚物的構成單體。作為包括羧基的單體，只要具有羧基則沒有特別限制，可以列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸及巴豆酸等。
另外，作為形成所述聚合物的其它單體，沒有特別限制，可以列舉例如：酸酐單體，如馬來酸酐或衣康酸酐等；含羥基單體，如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯等；含磺酸基單體，如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯或(甲基)丙烯醯氧萘磺酸等；或者含磷酸基單體，如丙烯醯磷酸-2-羥基乙酯等。這些單體可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
(熱固性樹脂)
另外，所述接著劑組合物優選在包括所述熱塑性樹脂的同時包括熱固性樹脂。作為所述熱固性樹脂，可以適當使用第一實施方式中說明過的熱固性樹脂。
作為所述熱固性樹脂的配合比例，只要是在預定條件下加熱接著片時發揮作為熱固型接著片的功能的程度則沒有特別限制，相對於接著劑組合物的總量優選在1~80重量%的範圍內，更優選在3~70重量%的範圍內。
所述接著劑組合物中，包括環氧樹脂、酚醛樹脂以及丙烯酸類樹脂，相對於丙烯酸類樹脂100重量份，環氧樹脂和酚醛樹脂的合計量優選為10~2000重量份，更優選10~1500重量份，進一步優選10~1000重量份。經由將相對於丙烯酸類樹脂100重量份的環氧樹脂以及酚醛樹脂的合計量設定為10重量份以上，可以經由固化得到接著效果，可以抑制剝離，經由設定為2000重量份以下，可以抑制薄膜變脆而作業性下降的情況。
所述接著片中，所述接著劑組合物中的所述熱塑性樹脂含量以重量為基準計優選為所述熱固性樹脂含量的0.5~20倍，更優選1~15倍。經由將熱塑性樹脂與熱固性樹脂的含量之比設定在這樣的範圍內，可以有效地同時實現所述接著片的低溫下的接著性和高溫下的彈性模量。
(交聯劑)
在預先將使用所述接著劑組合物製作的接著片進行某種程度地交聯的情況下，可以添加與聚合物的分子鏈末端的官能團等反應的多官能化合物作為交聯劑。由此，可以提高高溫下的接著特性，改善耐熱性。作為所述交聯劑，可以適當使用第一實施方式中說明過的交聯劑。
(填料)
另外，所述接著劑組合物中，根據其用途可以適當配合填料。填料的配合可以對由所述接著劑組合物得到的接著片賦予導電性或提高其導熱性、調節其彈性模量等。作為所述填料，可以適當使用第一實施方式中說明過的填料。
(其它添加劑)
另外，所述接著劑組合物中，除了上述成分以外，根據需要還可以適當配合其它添加劑。作為其它添加劑，可以適當使用第一實施方式中說明過的添加劑。
上述實施方式中，對於使用熱固性樹脂、熱塑性樹脂作為接著劑組合物中所含的接著劑主成分的情況進行了說明，但是，本實施方式中，作為接著劑組合物中所含的接著劑主成分，可以代替上述的熱固性樹脂、熱塑性樹脂或者在上述的熱固性樹脂、熱塑性樹脂的基礎上包括陶瓷類、水泥類、焊料等無機成分。
[接著片的製造方法]
本實施方式的接著片，可以適當經由第一實施方式中說明過的方法製作。
作為所述接著片的用途沒有特別限制，可以適當用於半導體裝置的製造，可以列舉例如：可以作為用於將半導體晶片固定到引線框等被黏物上的晶片接合薄膜、用於保護倒裝晶片型半導體裝置的半導體晶片的背面的保護薄膜、用於密封半導體晶片的密封片使用。
所述接著片在熱固化前在60℃下的拉伸儲能彈性模量優選為0.01MPa以上且1000MPa以下，更優選0.05MPa以上且100MPa以下，進一步優選0.1MPa以上且50MPa以下。經由將熱固化前在60℃下的拉伸儲能彈性模量調節為0.01MPa以上，可以保持作為薄膜的形狀，可以賦予良好的作業性。另外，經由將熱固化前在60℃下的拉伸儲能彈性模量調節為 1000MPa以下，可以賦予對被黏物的良好的潤濕性。
[半導體裝置]
參考圖2對本實施方式的半導體裝置進行說明。半導體裝置具有：被黏物6、層疊在所述被黏物6上的所述接著片3、配置在所述接著片3上的半導體晶片5。作為被黏物6，可以為基板，也可以為其它半導體晶片。圖2中使用基板作為被黏物。圖2所示的半導體裝置中，進一步以將被黏物6的端子部(內部引線)的前端與半導體晶片5上的電極焊盤(未圖示)連接的方式設置將半導體晶片5與被黏物6電連接的焊線7，包括焊線7在內，半導體晶片5由密封樹脂8覆蓋。
本實施方式的半導體裝置中，在往被黏物上固定半導體晶片時使用該接著片，因此即使經過密封工序或回焊工序等的高溫處理也可以在保持接著片與半導體晶片的黏附性的同時有效地捕捉在其製造工序中混入的金屬離子，結果，可以確保優良的製品可靠性。
[半導體裝置的製造方法]
以下，對於使用上述接著片作為晶片接合薄膜的情況中半導體裝置的製造方法的一個實施方式進行說明。本實施方式的半導體裝置製造方法，包括：將切割/晶片接合薄膜的接著片與半導體晶圓黏貼的工序、將所述半導體晶圓切割而形成半導體晶片的工序、將所述半導體晶片與所述接著片一起拾取的工序以及將拾取的所述半導體晶片經由所述接著片固定到被黏物上的工序。
(切割/晶片接合薄膜)
以下，對於使用在現有公知的切割薄膜上層疊有本實施方式的接著片3(以下也稱為晶片接合薄膜3)的切割/晶片接合薄膜10的半導體裝置的製造方法進行說明。另外，本實施方式的切割薄膜為在基材1上層疊有黏著劑層2的結構。
(半導體裝置的製造方法)
作為本實施方式的半導體裝置的製造方法，可以適當採用第一實施方式中說明過的製造方法。
另外，可以將經過密封工序後的後固化工序而得到的半導體封裝表面安裝到印刷佈線板上。作為表面安裝的方法，可以列舉例如：在印刷佈線板上預先供給焊料後，利用溫風等進行加熱熔融而進行焊接的回焊。作為加熱方法，可以列舉熱風回焊、紅外線回焊等。另外，可以為整體加熱、局部加熱中的任意一種方式。加熱溫度優選為240~265℃，加熱時間優選在1~60秒的範圍內。
根據所述接著片，在175℃下固化5小時後在260℃下的拉伸儲能彈性模量為0.5MPa以上且1000MPa以下，因此可以保持高溫下(例如175~260℃)的彈性模量，可以防止密封工序或回焊工序中接著片從半導體晶片上剝離。
另外，接著片(晶片接合薄膜)也可以適當應用於如圖3所示將多個半導體晶片層疊而進行三維安裝的情況。本實施方式的三維安裝方法，可以適當採用第一實施方式中說明過的方法。另外，最終得到的半導體封裝，之後可以經過上述的回焊工序而表面安裝到印刷佈線板上。
<第三實施方式>
本實施方式的接著片，包括以下的(a)成分~(c)成分，並且僅由有機成分構成，(a)重量平均分子量80萬以上的丙烯酸類樹脂；(b)環氧樹脂和酚醛樹脂中的至少一種；(c)能夠與金屬離子形成錯合物的錯合劑。
以下，關於本實施方式，對與第一實施方式的不同點進行說明。本實施方式的接著片，作為特別地在本實施方式的項中說明的以外的特性，可以發揮與上述的實施方式的接著片同樣的特性。
該接著片僅由有機成分構成。換句話說，不含以二氧化矽填料為代表的填料成分，因此可以防止經由與填料的接觸造成的半導體晶片等的缺損或破裂等機械損傷。另外，經由採用(a)成分和(b)成分，可以防止玻璃化轉變溫度的下降，因此雖然不含填料也可以保持高溫下接著片的彈性模量，進而，可以保持剪切接著力，可以良好地進行絲焊工序或回焊工序。另外，該接著片包括(c)成分，因此可以有效地捕捉在半導體裝置的製造工序中混入半導體晶片等的金屬離子，可以製造製品可靠性高的半導體裝置。
該接著片優選不含填料。由此，可以排除無機填料或有機填料這樣的能夠對半導體晶片等造成機械損傷的分散相，因此可以應對接著片的進一步薄型化。
該接著片對支撐構件的熱固化後(175℃×1小時)的剪切接著力，在175℃的條件下優選為0.05MPa以上且1GPa以下，更優選0.1MPa以上且0.8GPa以下，進一步優選0.2MPa以上 且0.5GPa以下。所述剪切接著力在175℃的條件下為0.05MPa以上時，在半導體封裝中，金屬離子容易從支撐構件(例如，晶圓等)擴散到接著片，可以更適當地捕捉金屬離子。
((a)成分)
該接著片包括重量平均分子量80萬以上的丙烯酸類樹脂作為(a)成分。丙烯酸類樹脂中的離子性雜質少，耐熱性高，可以確保半導體元件的可靠性，因此優選。(a)成分的重量平均分子量只要為80萬以上則沒有特別限制，優選80萬以上且200萬以下，更優選100萬以上且180萬以下，進一步優選120萬以上且150萬以下。經由將(a)成分的重量平均分子量設定為80萬以上，可以在保持接著片的低溫下的接著性的同時防止高溫下的彈性模量下降。丙烯酸類樹脂的重量平均分子量的測定方法基於實施例所記載的方法。
作為所述丙烯酸類樹脂，沒有特別限制，可以列舉：以具有碳原子數30以下、特別是碳原子數4~18的直鏈或支鏈烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一種或兩種以上作為成分的聚合物(丙烯酸類共聚物)。作為所述烷基，可以列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、環己基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基或者十二烷基等。
所述接著片中，優選所述(a)成分和所述(b)成分可以相互交聯。經由(a)成分和(b)成分交聯，高溫(例如175~260℃)下的接著力進一步提高，可以防止回焊工序等中 的剝離等，結果，可以提高半導體裝置的製造的成品率。作為可以使所述(a)成分與所述(b)成分可以相互交聯的手段，可以列舉例如：在兩成分中引入可以相互交聯的官能團等。作為可以相互交聯的官能團的組合，可以列舉例如：環氧基與羥基、環氧基與羧基、環氧基與氨基等。經由將這些官能團的組合中的一方引入到所述(a)成分中，將另一方官能團引入到所述(b)成分中，可以使所述(a)成分與所述(b)成分相互交聯。
為了使所述(a)成分和所述(b)成分交聯，所述(a)成分具體地具有環氧基時，可以適當進行與(b)成分的交聯反應。此時，所述接著片優選包括酚醛樹脂作為(b)成分。(a)成分的環氧基與(b)成分的酚醛樹脂的羥基可以適當進行交聯反應。為了在所述(a)成分中引入環氧基，可以採用包括環氧基的單體作為所述丙烯酸類共聚物的構成單體。作為包括環氧基的單體，只要具有環氧基則沒有特別限制，可以列舉例如：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-4-羥基丁酯縮水甘油醚等。
所述丙烯酸類樹脂中，優選酸值為5~150的丙烯酸類樹脂，更優選酸值為10~145的丙烯酸類樹脂，進一步優選酸值為20~140的丙烯酸類樹脂，特別優選酸值為20~40的丙烯酸類樹脂。所述接著片中包括酸值為5~150的丙烯酸類樹脂時，丙烯酸類樹脂的羧基對錯合物的形成有貢獻並促進離子捕捉劑的捕捉效果，經由這樣的協同效果，可以更良好地捕捉金屬離子。本實施方式中丙烯酸類樹脂的酸值，是指中和每1g試 樣中包括的遊離脂肪酸、樹脂酸等所需的氫氧化鉀的mg數。
另外，作為形成所述聚合物的其它單體，可以適當使用第二實施方式中記載的其它單體。
((b)成分)
所述接著片包括環氧樹脂和酚醛樹脂中的至少一種作為(b)成分。包括環氧樹脂作為固化劑時，在高溫下可以得到接著片與晶圓的高接著力。結果，水難以進入到接著片與晶圓的接著界面，離子難以移動。由此，可靠性提高。
所述環氧樹脂和酚醛樹脂可以適當使用第一實施方式中記載的樹脂。
作為所述(b)成分的配合比例，只要是在預定條件下加熱時接著片發揮作為熱固型的功能的程度則沒有特別限制，在構成接著片的接著劑組合物中，優選在1~50重量%的範圍內，更優選在1~30重量%的範圍內。
作為所述接著片的構成成分，包括具有環氧基的丙烯酸類樹脂作為(a)成分，包括酚醛樹脂作為(b)成分，(b)成分相對於(a)成分和(b)成分的合計量的比例優選為1~50重量%，更優選1~30重量%，進一步優選1~10重量%。經由將(b)成分相對於(a)成分和(b)成分的合計量的比例設定為1重量%以上，可以經由固化得到接著效果，可以抑制剝離，經由設定為50重量%以下，可以抑制薄膜變脆而作業性下降的情況。
((c)成分)
所述接著片包括能夠與金屬形成錯合物的錯合劑作為(c) 成分。所述接著片中包括(c)成分時，可以有效地捕捉在半導體裝置的製造的各種工序中從外部混入的金屬離子。
本實施方式中，由所述錯合劑捕捉的金屬離子和所述錯合劑，可以分別適合使用第二實施方式中說明過的金屬離子和錯合物形成性化合物。
(其它成分) (交聯劑)
在預先將使用所述接著劑組合物製成的接著片進行某種程度的交聯的情況下，可以添加與聚合物的分子鏈末端的官能團等反應的多官能化合物作為交聯劑。由此，可以提高高溫下的接著特性，改善耐熱性。作為交聯劑，可以適當使用在第一實施方式中說明過的交聯劑。
(其它熱塑性樹脂)
作為所述(a)成分以外的熱塑性樹脂，可以列舉天然橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、尼龍6或尼龍6,6等聚醯胺樹脂、苯氧基樹脂、PET或PBT等飽和聚酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂或者含氟樹脂等。這些熱塑性樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
(其它熱固性樹脂)
作為所述(b)成分以外的熱固性樹脂，可以列舉氨基樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚矽氧烷樹脂或者熱固性聚醯亞胺樹脂等。這些樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使 用。
(其它添加劑)
另外，所述接著片中，除了至此列舉的可選成分以外，根據需要還可以適當配合其它添加劑。作為其它添加劑，可以列舉陰離子捕捉劑、分散劑、抗氧化劑、矽烷偶聯劑、固化促進劑等。這些添加劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
所述接著片在熱固化前在60℃下的拉伸儲能彈性模量優選為0.01MPa以上且1000MPa以下，更優選0.05MPa以上且100MPa以下，進一步優選0.1MPa以上且50MPa以下。另外，所述接著片在熱固化後在260℃下的拉伸儲能彈性模量優選為0.01MPa以上且500MPa以下，更優選0.03MPa以上且500MPa以下，進一步優選0.05MPa以上且100MPa以下，進一步更優選0.1MPa以上且50MPa以下。經由將熱固化前在60℃下的拉伸儲能彈性模量設定為0.01MPa以上，可以保持作為薄膜的形狀，可以賦予良好的作業性。另外，經由將熱固化前在60℃下的拉伸儲能彈性模量設定為1000MPa以下，可以賦予對被黏物的良好潤濕性。另一方面，經由將熱固化後在260℃下的拉伸儲能彈性模量設定為0.01MPa以上，可以抑制回焊裂紋的產生。另外，經由將熱固化後在260℃下的拉伸儲能彈性模量設定為500MPa以下，可以緩和由於半導體晶片與作為佈線基板的中介層(interposer)的熱膨脹係數之差而產生的熱應力。
[接著片的製造方法]
本實施方式的接著片，可以適當經由第一實施方式中說 明過的方法製作。
[半導體裝置的製造方法]
本實施方式的半導體裝置的製造方法，可以適當採用第二實施方式中說明過的製造方法。
<第四實施方式>
本實施方式的半導體裝置用的多層接著片3，如圖4所示，為包含離子捕捉層3A和接著層3B的多層片，所述離子捕捉層3A由包括能夠與金屬離子形成錯合物的有機低分子化合物的離子捕捉性組合物形成，所述接著層3B由接著性組合物形成。圖1~圖3中，以這些離子捕捉層3A與接著層3B成為一體的多層接著片3的形式表示。以下，關於本實施方式，對與第一實施方式的不同點進行說明。本實施方式的接著片，作為特別地在實施方式的項目中說明的以外的特性，可以發揮與上述的實施方式的接著片同樣的特性。
[離子捕捉層]
所述離子捕捉性組合物包括能夠與金屬離子形成錯合物的有機低分子量化合物(以下有時簡稱為“有機低分子量化合物”)，具有由該組合物形成的離子捕捉層的本實施方式的接著片，可以捕捉在半導體裝置的製造的各種工序中從外部混入的金屬離子。結果，從外部混入的金屬離子難以達到在晶圓上形成的電路形成面，可以抑制電特性的下降，從而可以提高製品可靠性。
本實施方式中，作為由所述有機低分子量化合物捕捉的金屬離子，只要是金屬離子則沒有特別限制，可以列舉例如： Na、K、Ni、Cu、Cr、Co、Hf、Pt、Ca、Ba、Sr、Fe、Al、Ti、Zn、Mo、Mn、V等的離子。
本實施方式中使用的能夠與金屬離子形成錯合物的有機低分子量化合物，與能夠和金屬離子形成錯合物的樹脂是不同的，其分子量優選為1000以下，更優選500以下。分子量的下限值沒有特別限制，通常為50以上。所述樹脂中，對樹脂中的金屬離子的捕捉有貢獻的官能團的比例低，結果，難以與金屬離子形成錯合物。因此，能夠與金屬離子形成錯合物的樹脂，在離子捕捉性方面不充分。另一方面，分子量為1000以下的有機低分子量化合物，一個分子中對金屬離子的捕捉有貢獻的官能團的比例高，因此容易與金屬離子形成錯合物，結果，離子捕捉性高。
作為有機低分子量化合物，只要是能夠與金屬離子形成錯合物的化合物則沒有特別限制，可以適當使用第二實施方式中的錯合物形成性化合物。
所述能夠與金屬離子形成錯合物的有機低分子量化合物的配合量，相對於離子捕捉性組合物的全部成分100重量份，優選為0.1~10重量份，更優選0.1~5重量份，進一步優選0.2~5重量份，特別優選0.3~3重量份。經由設定為0.1重量份以上，可以有效地捕捉金屬離子(特別是銅離子)，經由設定為10重量份以下，可以抑制耐熱性下降和成本增加。另外，本實施方式的多層接著片中的有機低分子量化合物相對於離子捕捉層中的全部成分的配合量，與所述有機低分子量化合物相對於離子捕捉性組合物中的全部成分的配合量相同。
離子捕捉性組合物優選包括熱塑性樹脂，更優選包括熱塑性樹脂和熱固性樹脂。熱塑性樹脂和熱固性樹脂可以適當使用第二實施方式中說明過的樹脂。
離子捕捉性組合物包括環氧樹脂時，優選組合使用含羥基樹脂或含羧基樹脂，從耐熱性的觀點考慮，優選組合使用酚醛樹脂。另外，離子捕捉性組合物中包括後述的具有環氧基的熱塑性樹脂等時，所述酚醛樹脂可以與所述具有環氧基的熱塑性樹脂等反應。作為所述酚醛樹脂，可以適當使用第一實施方式中說明過的酚醛樹脂。
另外，所述環氧樹脂、具有環氧基的熱塑性樹脂、含羥基或含羧基樹脂的配合比例，沒有特別限制，例如，優選以相對於所述環氧樹脂成分或具有環氧基的熱塑性樹脂中的環氧基1當量，含羥基樹脂成分中的羥基或含羧基樹脂成分中的羧基為0.5~2.0當量的方式進行配合，更優選0.8~1.2當量。經由配合比例在所述範圍內，可以進行充分的反應，因此優選。
作為所述熱固性樹脂的配合比例，在離子捕捉性組合物中優選為1~30重量%的範圍內，更優選1~20重量%的範圍內。
另外，作為形成所述聚合物的其它單體，可以適當使用第二實施方式中說明過的其它單體。
另外，本實施方式中，從熱塑性樹脂與熱固性樹脂適當交聯從而得到良好的可靠性的觀點考慮，優選使用具有環氧基或羧基的熱塑性樹脂等，更優選使用具有環氧基的丙烯酸類樹脂或具有羧基的丙烯酸類樹脂。作為具有環氧基的丙烯酸類樹脂，可以列舉前述的具有烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯與包 括環氧基的單體的共聚物。作為包括環氧基的單體，可以列舉與前述同樣的單體。作為具有環氧基的丙烯酸類樹脂的市售品，可以列舉Nagasechemtex股份有限公司製造的商品名：SG-P3等。另外，作為具有羧基的丙烯酸類樹脂，可以列舉前述的具有烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯與(甲基)丙烯酸等包括羧基的單體的共聚物。作為具有羧基的丙烯酸類樹脂的市售品，可以列舉Nagasechemtex股份有限公司製造的商品名：SG-708-6等。
作為所述熱塑性樹脂的配合比例，只要是在預定條件下加熱時多層接著片發揮作為熱固型的功能的程度則沒有特別限制，在離子捕捉性組合物中，優選在30~95重量%的範圍內，更優選在50~60重量%的範圍內。
在預先將由所述離子捕捉性組合物形成的離子捕捉層進行某種程度地交聯的情況下，可以添加與聚合物的分子鏈末端的官能團等反應的多官能化合物作為交聯劑。由此，可以提高高溫下的接著特性，改善耐熱性。作為所述交聯劑，可以適當使用第一實施方式中說明過的交聯劑。
另外，所述離子捕捉性組合物中，根據其用途可以適當配合填料。填料的配合可以賦予包含由所述離子捕捉性組合物得到的離子捕捉層的多層接著片導電性或提高其導熱性、調節其彈性模量等。作為所述填料，可以列舉無機填料和有機填料，從提高操作性、提高熱電導性、調節熔融黏度、賦予觸變性等特性的觀點考慮，優選無機填料。作為所述填料，可以使用第一實施方式中說明過的填料。
另外，所述離子捕捉性組合物中，除了上述成分以外，根據需要還可以適當配合其它添加劑。作為其它添加劑，可以適當使用第一實施方式中說明過的添加劑。
離子捕捉性組合物中，除了所述有機低分子量化合物以外，優選還包括熱塑性樹脂、熱固性樹脂以及二氧化矽填料，相對於該熱塑性樹脂、熱固性樹脂和二氧化矽填料的合計100重量份，優選熱塑性樹脂為10~99重量份、熱固性樹脂為1~30重量份、二氧化矽填料為0~60重量份，更優選熱塑性樹脂為20~98重量份、熱固性樹脂為2~30重量份、二氧化矽填料為0~60重量份。經由在所述範圍內，可以具有高溫下的高彈性模量，可以得到良好的可靠性，因此優選。
作為所述離子捕捉性組合物的製造方法，沒有特別限制，例如，可以經由將能夠與金屬離子形成錯合物的有機低分子量化合物與根據需要的熱塑性樹脂、熱固性樹脂、其它添加劑投入到容器中，在有機溶劑中溶解，並攪拌至均勻，而以離子捕捉性組合物溶液形式得到。
作為所述有機溶劑，只要能夠將構成離子捕捉層的成分均勻地溶解、捏合或分散則沒有特別限制，可以使用現有公知的有機溶劑。作為這樣的溶劑，可以列舉例如：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、環己酮等酮類溶劑、甲苯、二甲苯等。從乾燥速度快、可以便宜地獲得的觀點考慮，優選使用甲乙酮、環己酮等。
[接著層]
本實施方式的多層接著片中的接著層，由接著性組合物 形成。接著性組合物沒有特別限制，只要是本領域中可以使用的接著劑等就能夠使用，從提高與基板等被黏物的黏附性的觀點考慮，優選實質上不含所述能夠與金屬離子形成錯合物的有機低分子量化合物。在此，實質上不含是指相對於接著性組合物的樹脂成分100重量份，有機低分子量化合物低於0.1重量份，更優選低於0.05重量份，進一優選低於0.01重量份。實質上不含這樣的有機低分子量化合物的接著層，即使加熱後也不會過度地進行固化，因此可以使在基板等被黏物與該接著層間產生的空隙在成形工序中良好地擴散。另外，所述有機低分子量化合物的分子量低，因此容易轉移，在將包括該有機低分子量化合物的接著片作切割/晶片接合薄膜中的晶片接合薄膜使用時，存在該有機低分子量化合物轉移到切割帶中的問題。但是，本實施方式的多層接著片具有所述接著層，因此可以抑制該有機低分子量化合物轉移到切割帶中。
接著性組合物中，能夠與金屬離子形成錯合物的有機低分子量化合物以外的組成，可以為與前述的離子捕捉性組合物同樣的組成。具體而言，在接著性組合物中，可以包括前述的熱固性樹脂、熱塑性樹脂、填料、其它添加劑，其配合比例也與離子捕捉性組合物同樣。另外，接著性組合物與離子捕捉性組合物的組成，除了有無添加能夠與金屬離子形成錯合物的有機低分子量化合物以外，可以全部相同也可以不同。
作為接著性組合物，優選包括熱塑性樹脂、熱固性樹脂以及二氧化矽填料，相對於該熱塑性樹脂、熱固性樹脂和二氧化矽填料的合計100重量份，優選熱塑性樹脂為10~99重量 份、熱固性樹脂為1~30重量份、二氧化矽填料為0~60重量份，更優選熱塑性樹脂為20~98重量份、熱固性樹脂為2~30重量份、二氧化矽填料為0~60重量份。經由在所述範圍內，可以具有高溫下的高彈性模量，可以得到良好的可靠性，因此優選。
[多層接著片]
本實施方式的多層接著片，可以為由所述離子捕捉層和接著層構成的雙層構成，也可以在不損害本實施方式的效果的範圍內在所述離子捕捉層和所述接著層間進一步包括其它層，也可以在所述接著層的兩側具有所述離子捕捉層。
本實施方式的多層接著片，例如以如下方式製作。首先，製作所述離子捕捉性組合物溶液。然後，將離子捕捉性組合物溶液塗佈到基材隔片上達到預定厚度而形成塗膜，然後將該塗膜在預定條件下乾燥。作為基材隔片，可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、或者利用含氟剝離劑、長鏈烷基丙烯酸酯類剝離劑等剝離劑進行表面塗佈後的塑料薄膜或紙等。另外，作為塗佈方法，沒有特別限制，可以列舉例如：輥塗、絲網塗佈、凹版塗佈等。另外，作為乾燥條件，例如，乾燥溫度70~160℃、乾燥時1~5分鐘的範圍內進行。由此，可以得到本實施方式的多層接著片的離子捕捉層。
然後，製作所述接著性組合物溶液，經由與所述離子捕捉層同樣的方法製作接著層。
將這樣得到的離子捕捉層和接著層貼合，可以得到本實施方式的多層接著片。這些層為黏著性質的層，因此僅經由貼 合就可以接著，如果需要的話，可以施加溫度和壓力，或者也可以使用公知的接著劑進行貼合。所述溫度和壓力的條件可以根據所使用的離子捕捉層和接著層適當設定。
離子捕捉層和接著層的膜厚，可以相同也可以不同，優選各自為5~100μm，更優選5~20μm。膜厚大於5μm時，可以與被黏物無空隙地接著，因此優選。
本實施方式的多層接著片，具有包括能夠與金屬離子形成錯合物的有機低分子量化合物的離子捕捉層，因此可以捕捉在半導體裝置的製造的各種工序中從外部混入的金屬離子，結果，混入的金屬離子難以到達在晶圓上形成的電路形成面，可以抑制電特性的下降，從而可以提高製品可靠性。另外，本實施方式的多層接著片，具有實質上不包括所述有機低分子量化合物的接著層，因此與基板等被黏物的接著性良好，可以使在被黏物與接著片之間產生的空隙在成形工序中擴散，因此可以提高與被黏物的黏附性。
所述實施方式中，對於使用熱固性樹脂、熱塑性樹脂作為離子捕捉性組合物或接著性組合物中所含的主成分的情況進行了說明，但是，本實施方式中，也可以代替上述的熱固性樹脂、熱塑性樹脂而包括陶瓷類、水泥類、焊料等無機接著劑成分。
本實施方式的多層接著片，可以適當用於半導體裝置的製造。具體而言，可以列舉：可以作為用於將半導體晶片固定到引線框等被黏物上的晶片接合薄膜、用於保護倒裝晶片型半導體裝置的半導體晶片的背面的保護薄膜、用於密封半導體晶 片的密封片使用。
使用本實施方式的多層接著片作為晶片接合薄膜時，優選在離子捕捉層3A(圖4)側層疊半導體晶圓(半導體晶片)，在接著層3B(圖4)側層疊切割薄膜(或被黏物)。
所述多層接著片的離子捕捉層，切割為重量2.5g，在175℃下加熱5小時，然後將其浸漬到10ppm的Cu(II)離子水溶液50mL中，在120℃放置20小時後所述水溶液中的Cu(II)離子濃度優選低於9.8ppm，更優選為0~9.5ppm，進一步優選0~9ppm。經由在所述範圍內，可以更容易捕捉在半導體裝置的製造的各種工序中從外部混入的金屬離子。結果，從外部混入的金屬離子難以到達在晶圓上形成的電路形成面，可以抑制電特性的下降，從而可以提高製品可靠性。
[半導體裝置及其製造方法]
本實施方式的半導體裝置的製造方法包括：將利用所述多層接著片將晶片層疊到被黏物上的半導體裝置、以及利用所述多層接著片將晶片層疊到被黏物上的工序。以下，使用附圖對於使用本實施方式的多層接著片作為晶片接合薄膜時的半導體裝置及其製造方法的一個實施方式進行說明。
以下，對使用在現有公知的切割薄膜上層疊有本實施方式的多層接著片3(以下也稱為晶片接合薄膜3)的切割/晶片接合薄膜10的半導體裝置的製造方法進行說明(圖1)。另外，本實施方式的切割薄膜，為在基材1上層疊有黏著劑層2的結構。作為使用這樣的切割/晶片接合薄膜10的半導體裝置的製造方法，可以適當採用第一實施方式中的方法。
<第五實施方式>
本實施方式的切割/晶片接合薄膜，如圖1所示具有在黏著劑層2層疊於基材1的切割薄膜上層疊有接著片3的構成。接著片3層疊在黏著劑層2上。另外，作為接著片的形成方式，如圖5所示，可以是僅在半導體晶圓黏貼部分3a(參考圖1)形成有接著片3’的構成。
[切割薄膜]
作為所述切割薄膜，可以列舉例如：在基材1上層疊有黏著劑層2的切割薄膜。
(基材)
所述基材1作為切割/晶片接合薄膜10、11的強度母體。可以列舉例如：低密度聚乙烯、線性聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺、全芳族聚醯胺、聚苯硫醚、芳族聚醯胺(紙)、玻璃、玻璃布、含氟樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纖維素類樹脂、聚矽氧烷樹脂、金屬(箔)、紙等。黏著劑層2為紫外線固化型的情況下，優選基材1對紫外線具有透射性。
另外，作為基材1的材料，可以列舉前述樹脂的交聯體 等聚合物。所述塑料薄膜可以未拉伸而使用，也可以根據需要進行單軸或雙軸拉伸處理後使用。利用經由拉伸處理等而賦予了熱收縮性的樹脂片，經由在切割後使該基材1熱收縮，可以減小黏著劑層2與接著片3的接著面積，從而可以容易地回收半導體晶片。
為了提高與鄰接層的黏附性、保持性等，基材1的表面可以實施慣用的表面處理，例如，鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離射線處理等化學或物理處理、利用底塗劑(例如後述的黏著物質)的塗佈處理。
所述基材1可以適當地選擇使用同種或不同種類的材料，根據需要也可以使用將數種材料共混後的材料。另外，為了賦予基材1防靜電性能，可以在所述基材1上設置包含金屬、合金、它們的氧化物等的厚度為約30Å~約500Å的導電性物質的蒸鍍層。基材1可以是單層或者兩種以上的多層。
基材1的厚度沒有特別限制，可以適當確定，一般為約5μm~約200μm。
另外，基材1中，在不損害本實施方式的效果的範圍內，可以包括各種添加劑(例如，著色劑、填充劑、增塑劑、抗老化劑、抗氧化劑、表面活性劑、阻燃劑等)。
(黏著劑層)
黏著劑層2在26℃下的儲能彈性模量為1.0×104Pa以上且1.0×107Pa以下。經由黏著劑層2具有這樣範圍的儲能彈性模量，可以在該黏著劑層中形成適度的交聯結構。由此，可以限制離子捕捉劑從接著片向黏著劑層的轉移等，結果，可以抑制 接著片的離子捕捉性的下降。
黏著劑層2的形成中使用的黏著劑，只要是在黏著劑層形成後顯示預定的儲能彈性模量，並且能夠以可剝離的方式控制接著片3的黏著劑則沒有特別限制。例如，可以使用丙烯酸類黏著劑、橡膠類黏著劑等一般的壓敏接著劑。作為所述壓敏接著劑，從半導體晶圓或玻璃等避忌污染的電子部件的利用超純水或醇類等有機溶劑的清潔洗滌性等觀點考慮，優選以丙烯酸類聚合物為基礎聚合物的丙烯酸類黏著劑。
作為所述丙烯酸類聚合物，可以列舉使用丙烯酸酯作為主要單體成分的丙烯酸類聚合物。作為所述丙烯酸酯，可以列舉例如：使用(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、異戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、異辛酯、壬酯、癸酯、異癸酯、十一烷酯、十二烷酯、十三烷酯、十四烷酯、十六烷酯、十八烷酯、二十烷酯等烷基的碳原子數1~30、特別是碳原子數4~18的直鏈或支鏈烷基酯等)及(甲基)丙烯酸環烷酯(例如，環戊酯、環己酯等)的一種或兩種以上作為單體成分的丙烯酸類聚合物等。另外，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，本發明的(甲基)全部表示相同的含義。
為了改善凝聚力、耐熱性等，所述丙烯酸類聚合物根據需要可以包括與能夠同所述(甲基)丙烯酸烷基酯或環烷酯共聚的其它單體成分對應的單元。作為這樣的單體成分，可以列舉例如：含羧基單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富 馬酸、巴豆酸等；酸酐單體，如馬來酸酐、衣康酸酐等；含羥基單體，如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯等；含磺酸基單體，如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧萘磺酸等；含磷酸基單體，如丙烯醯磷酸-2-羥基乙酯等；丙烯醯胺、丙烯腈等。這些可共聚單體成分可以使用一種或兩種以上。這些可共聚單體的使用量優選為全部單體成分的40重量%以下。
另外，所述丙烯酸類聚合物為了進行交聯根據需要也可以包括多官能單體等作為共聚用單體成分。作為這樣的多官能單體，可以列舉例如：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。這些多官能單體也可以使用一種或兩種以上。多官能單體的使用量從黏著特性等觀點考慮優選為全部單體成分的30重量%以下。
所述丙烯酸類聚合物可以經由將單一單體或兩種以上單體的混合物聚合來得到。聚合可以經由溶液聚合、乳液聚合、 本體聚合、懸浮聚合等任意方式進行。從防止對潔淨被黏物的污染等觀點考慮，優選低分子量物質的含量少，另外，從黏著劑層顯示預定的儲能彈性模量的觀點考慮，丙烯酸類聚合物的重量平均分子量優選為約30萬以上，進一步優選約40萬~約300萬。
丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)，從剝離黏著力的觀點考慮，優選-70℃以上。更優選-60℃以上。另外，玻璃化轉變溫度優選為-40~15℃。因此，對於用於形成丙烯酸類聚合物的主要單體而言，均聚物的玻璃化轉變溫度為-70℃以上是適當的。丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)的測定方法基於實施例的記載。
丙烯酸類聚合物的碘值優選在5~10的範圍內，更優選5.5~9的範圍內。所述碘值小於5時，有時黏著劑層2為輻射線固化型時的輻射線照射後的黏著力下降效果不充分。另一方面，所述碘值超過10時，切割薄膜對接著片的黏著力提高，有時難以拾取。另外，所述碘值的數值範圍為基於JIS K 0070-1992測定的值，測定程序的詳細內容基於實施例的記載。
丙烯酸類聚合物的羥值優選在7~30的範圍內，更優選10~25的範圍內。所述羥值小於7時，有時黏著劑層2為輻射線固化型時的輻射線照射後的黏著力下降效果不充分。另一方面，所述羥值超過30時，切割薄膜對晶片接合薄膜的黏著力提高，有時難以拾取。另外，所述羥值的數值範圍為經由基於JIS K 0070-1992的乙醯化法測定的值，測定程序的詳細內容基於實施例的記載。
另外，為了提高作為基礎聚合物的丙烯酸類聚合物等的重量平均分子量，所述黏著劑中也可以適當採用外部交聯劑。外部交聯方法的具體手段可以列舉：添加多異氰酸酯化合物、環氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺類交聯劑等所謂的交聯劑並使其反應的方法。使用外部交聯劑時，其使用量根據與應交聯的基礎聚合物的平衡以及作為黏著劑的使用用途適當確定。一般而言，相對於所述基礎聚合物100重量份優選配合約5重量份以下，進一步優選配合0.1~5重量份。另外，從對黏著劑層賦予預定的儲能彈性模量的觀點考慮，相對於所述丙烯酸類樹脂100重量份，優選包括1~5重量份異氰酸酯類交聯劑。另外，根據需要，在黏著劑中除前述成分以外還可以使用以往公知的各種增黏劑、抗老化劑等添加劑。
黏著劑層2可以由輻射線固化型黏著劑形成。此時，黏著劑層在輻射線照射前在26℃下的儲能彈性模量需要為1.0×104Pa以上且1.0×107Pa以下。輻射線固化型黏著劑經由利用紫外線等輻射線的照射增大交聯度從而可以容易地使其黏著力下降。例如，圖1所示黏著劑層2中，經由僅對與晶圓黏貼部分3a對應的部分2a照射輻射線，可以設置與該部分2a以外的部分2b的黏著力差。
另外，經由根據接著片3’使輻射線固化型黏著劑層2固化，可以容易地形成黏著力顯著下降的部分2a。由於接著片3’黏貼在固化且黏著力下降的部分2a上，因此部分2a與接著片3’的界面具有在拾取時容易剝離的性質。另一方面，未照射輻射線的部分具有充分的黏著力，形成部分2b。
如上所述，圖1所示的切割/晶片接合薄膜10的黏著劑層2中，由未固化的輻射線固化型黏著劑形成的所述部分2b與接著片3黏著，可以確保切割時的保持力。這樣，輻射線固化型黏著劑可以以良好的接著-剝離平衡支撐用於將半導體晶片固定到基板等被黏物上的接著片3。圖5所示的切割/晶片接合薄膜11的黏著劑層2中，所述部分2b能夠將晶圓環(wafer ring)固定。
所述輻射線固化型黏著劑可以沒有特別限制地使用具有碳-碳雙鍵等輻射線固化性官能團，並且顯示黏著性的輻射線固化型黏著劑。作為輻射線固化型黏著劑，可以例示例如：在丙烯酸類黏著劑、橡膠類黏著劑等一般的壓敏黏著劑中配合有輻射線固化性單體成分或低聚物成分的添加型輻射線固化型黏著劑。
作為欲配合的輻射線固化性單體成分，可以列舉例如：氨基甲酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，輻射線固化性低聚物成分可以列舉氨基甲酸酯類、聚醚類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚丁二烯類等各種低聚物，其重量平均分子量在約100~約30000的範圍內是適當的。輻射線固化性單體成分或低聚物成分的配合量可以根據所述黏著劑層的種類適當地確定能夠降低黏著劑層的黏著力的量。一般而言，相對於構成 黏著劑的丙烯酸類聚合物等基礎聚合物100重量份，例如為約5重量份~約500重量份，優選約40重量份~約150重量份。
另外，作為輻射線固化型黏著劑，除了前面說明過的添加型輻射線固化型黏著劑以外，還可以列舉使用在聚合物側鏈或主鏈中或者主鏈末端具有碳-碳雙鍵的聚合物作為基礎聚合物的內在型輻射線固化型黏著劑。內在型輻射線固化型黏著劑無需包括或者不大量包括作為低分子量成分的低聚物成分等，因此低聚物成分等不會隨時間推移在黏著劑中移動，可以形成穩定的層結構的黏著劑層，因此優選。
所述具有碳-碳雙鍵的基礎聚合物，可以沒有特別限制地使用具有碳-碳雙鍵並且具有黏著性的聚合物。作為這樣的基礎聚合物，優選以丙烯酸類聚合物作為基本骨架的聚合物。作為丙烯酸類聚合物的基本骨架，可以列舉前面例示過的丙烯酸類聚合物。
在所述丙烯酸類聚合物中引入碳-碳雙鍵的方法沒有特別限制，可以採用各種方法，但是，將碳-碳雙鍵引入聚合物側鏈在分子設計上比較容易。可以列舉例如：先將具有官能團的單體共聚到丙烯酸類聚合物中，然後，使具有能夠與該官能團反應的官能團和碳-碳雙鍵的化合物在保持碳-碳雙鍵的輻射線固化性的情況下進行縮合或加成反應的方法。
作為這些官能團的組合例，可以列舉例如：羧基與環氧基、羧基與氮丙啶基、羥基與異氰酸酯基等。這些官能團的組合中從反應追蹤的容易性方面考慮，優選羥基與異氰酸酯基的組合。另外，如果是經由這些官能團的組合而生成所述具有碳 -碳雙鍵的丙烯酸類聚合物的組合，則官能團可以在丙烯酸類聚合物與所述化合物的任意一方上，在所述的優選組合中，優選丙烯酸類聚合物具有羥基、所述化合物具有異氰酸酯基的情況。此時，作為具有碳-碳雙鍵的異氰酸酯化合物，可以列舉例如：甲基丙烯醯異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯、間異丙烯基-α,α-二甲基聯苯醯異氰酸酯等。另外，作為丙烯酸類聚合物，可以使用共聚有前面例示的含羥基單體或2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚的醚類化合物等的聚合物。
所述內在型輻射線固化型黏著劑可以單獨使用所述具有碳-碳雙鍵的基礎聚合物(特別是丙烯酸類聚合物)，也可以在不損害特性的範圍內配合所述輻射線固化性單體成分或低聚物成分。輻射線固化性低聚物成分等相對於基礎聚合物100重量份通常在30重量份的範圍內，優選0~10重量份的範圍。
所述輻射線固化型黏著劑在經由紫外線等固化時可以包括光聚合引發劑。作為光聚合引發劑，可以列舉例如：α-酮醇類化合物，如4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等；苯乙酮類化合物，如甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等；苯偶姻醚類化合物，如苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、茴香偶姻甲基醚等；縮酮類化合物，如聯苯醯二甲基縮酮等；芳香族磺醯氯類化合物，如2-萘磺醯氯等；光活性肟類化合物，如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基 羰基)肟等；二苯甲酮類化合物，如二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等；噻噸酮類化合物，如噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等；樟腦醌；鹵代酮；醯基膦氧化物；醯基膦酸酯等。光聚合引發劑的配合量相對於構成黏著劑的丙烯酸類聚合物等基礎聚合物100重量份，例如為約0.05重量份~約20重量份。
經由輻射線固化型黏著劑形成黏著劑層2的情況下，優選對黏著劑層2的一部分進行輻射線照射使得部分2a的黏著力<部分2b的黏著力。圖1的切割/晶片接合薄膜中，例如，對於作為被黏物的SUS304板(#2000研磨)的關係，為部分2a的黏著力<部分2b的黏著力。
作為在所述黏著劑層2中形成所述部分2a的方法，可以列舉：在基材1上形成輻射線固化型黏著劑層2後，對所述部分2a局部地照射輻射線使其固化的方法。局部的輻射線照射可以經由形成有與半導體晶圓黏貼部分3a以外的部分3b等對應的圖案的光掩模來進行。另外，可以列舉點狀照射紫外線進行固化的方法等。輻射線固化型黏著劑層2的形成可以經由將設置在隔片上的輻射線固化型黏著劑層轉印到基材1上來進行。局部的輻射線照射也可以對設置在隔片上的輻射線固化型黏著劑層2進行。
另外，經由輻射線固化型黏著劑形成黏著劑層2的情況下，可以使用對基材1的至少單面的、與半導體晶圓黏貼部分3a對應的部分以外的部分的全部或局部進行遮光的基材，在 該基材上形成輻射線固化型黏著劑層2後進行輻射線照射，使與半導體晶圓黏貼部分3a對應的部分固化，從而形成黏著力下降的所述部分2a。作為遮光材料，可以經由在支撐薄膜上印刷或蒸鍍能夠成為光掩模的材料來製作。經由所述製造方法，可以有效地製造本實施方式的切割/晶片接合薄膜10。
另外，輻射線照射時因氧而產生固化障礙時，優選利用任意方法從輻射線固化型黏著劑層2的表面隔絕氧(空氣)。可以列舉例如：用隔片將所述黏著劑層2的表面覆蓋的方法、或者在氮氣氛圍中進行紫外線等輻射線的照射的方法等。
黏著劑層2的厚度沒有特別限制，從同時實現防止晶片切割面的缺損和接著層的固定保持等觀點考慮，優選為約1μm至約50μm。優選2μm~30μm、更優選5μm~25μm。
另外，黏著劑層2中，在不損害本實施方式的效果的範圍內，可以包括各種添加劑(例如，著色劑、增稠劑、增量劑、填充劑、增黏劑、增塑劑、抗老化劑、抗氧化劑、表面活性劑、交聯劑等)。
[接著片]
接著片3、3’(以下有時將兩者合併稱為“接著片3”)包括能夠捕捉金屬離子的離子捕捉劑，並且適當地包括熱塑性樹脂和熱固性樹脂，也可以進一步包括其它成分。作為接著片3、3’，可以適當採用上述的實施方式的接著片。
接著片3的厚度沒有特別限制，由於可以抑制離子捕捉劑從接著片3向黏著劑層的轉移等，因此為了應對半導體裝置的高容量化，可以容易地實現薄型化。接著片的厚度優選可以 薄型化直到3μm以上且150μm以下的範圍，更優選可以薄型化直到4μm以上且120μm以下的範圍，進一步優選5μm以上且100μm以下的範圍。
對於接著片3而言，將重量2.5g的接著片浸漬到包括10ppm銅離子的水溶液50mL中並在120℃放置20小時後，所述水溶液中的銅離子濃度優選為0~9.8ppm，更優選為0~9.5ppm，進一步優選0~9.0ppm。經由接著片具有這樣的銅離子捕集性，可以捕捉在半導體裝置的製造工序中從外部混入半導體晶片等的金屬離子。結果，從外部混入的金屬離子難以到達在晶圓上形成的電路形成面，可以抑制電特性的下降，從而可以提高製品可靠性。本實施方式中，作為使銅離子捕捉後的銅離子濃度為0~9.8ppm的方法，除了如上所述使接著片中包括離子捕捉劑的方法以外，還可以採用在欲使用的樹脂成分中引入羧酸基等能夠捕捉金屬離子的官能團的方法、離子注入硼或n型摻雜劑的方法等。
所述接著片在熱固化前在60℃下的拉伸儲能彈性模量優選為0.01MPa以上且1000MPa以下，更優選0.05MPa以上且100MPa以下，進一步優選0.1MPa以上且50MPa以下。經由將熱固化前在60℃下的拉伸儲能彈性模量調節為0.01MPa以上，可以保持作為薄膜的形狀，可以賦予良好的作業性。另外，經由將熱固化前在60℃下的拉伸儲能彈性模量調節為1000MPa以下，可以賦予對被黏物的良好的潤濕性。
[切割/晶片接合薄膜的製造方法]
本實施方式的切割/晶片接合薄膜10、11，例如可以經由 分別製作切割薄膜和接著片，最後將它們黏貼來製作。具體而言，可以按照以下的程序來製作。
首先，基材1可以經由現有公知的製膜方法製膜。作為該製膜方法，可以例示例如：壓延製膜法、有機溶劑中的澆注法、密閉體系中的吹塑擠出法、T形模頭擠出法、共擠出法、幹式層壓法等。
接著，製備黏著劑層形成用的黏著劑組合物。黏著劑組合物中配合有在黏著劑層項目中說明過的樹脂、添加物等。在基材1上塗佈製備的黏著劑組合物形成塗膜，然後在預定條件下使該塗膜乾燥(根據需要加熱交聯)而形成黏著劑層2。作為塗佈方法沒有特別限制，可以列舉例如：輥塗、絲網塗佈、凹版塗佈等。另外，作為乾燥條件，例如在乾燥溫度80~150℃、乾燥時間0.5~5分鐘的範圍內進行。另外，也可以在隔片上塗佈黏著劑組合物形成塗膜後，在前述乾燥條件下乾燥塗膜而形成黏著劑層2。之後，將黏著劑層2與隔片一起黏貼到基材1上。由此，製作具有基材1和黏著劑層2的切割薄膜。另外，作為切割薄膜，至少具有基材和黏著劑層即可，在具有隔片等其它要素的情況下也稱為切割薄膜。
本實施方式的接著片，例如以如下方法製作。首先，例如將離子捕捉劑以及根據需要的熱固性樹脂、熱塑性樹脂、其它添加劑投入到容器中，在有機溶劑中溶解，並攪拌到均勻，由此可以接著劑組合物溶液的形式得到。
作為所述有機溶劑，只要是可以將構成接著片的成分均勻地溶解、捏合或分散的有機溶劑則沒有限制，可以使用現有 公知的有機溶劑。作為這樣的溶劑，可以列舉例如：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、環己酮等酮類溶劑、甲苯、二甲苯等。從乾燥速度快、可以便宜地獲得的觀點考慮，優選使用甲乙酮、環己酮等。
將如上製備的接著劑組合物溶液塗佈到基材隔片上達到預定厚度而形成塗膜，然後在預定條件下將該塗膜乾燥。作為基材隔片，可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯或者經由含氟剝離劑、長鏈烷基丙烯酸酯類剝離劑等剝離劑進行表面塗佈後的塑料薄膜或紙等。另外，作為塗佈方法，沒有特別限制，可以列舉例如：輥塗、絲網塗佈、凹版塗佈等。另外，作為乾燥條件，例如在乾燥溫度70~160℃、乾燥時間1~5分鐘的範圍內進行。由此，可以得到本實施方式的接著片。
接著，從切割薄膜剝離隔片，以接著片和黏著劑層為黏貼面的方式將接著片與切割薄膜黏貼。黏貼例如可以經由壓接進行。此時，層壓溫度沒有特別限制，例如優選30~50℃，更優選35~45℃。另外，線壓也沒有特別限制，例如優選0.1~20kgf/cm，更優選1~10kgf/cm。然後，將接著薄膜上的基材隔片剝離，可以得到本實施方式的切割/晶片接合薄膜。
[半導體裝置及其製造方法]
作為本實施方式的半導體裝置及其製造方法，可以適當採用第一實施方式中說明過的半導體裝置和製造方法。
實施例
以下，例示性地具體說明本發明的優選實施例。但是， 該實施例中記載的材料、配合量等，如果沒有特別限定性的記載，則並不將本發明要旨僅僅限於這些。另外，下文中，有份時是指重量份。
[第一實施方式]
以下的各實施例等，與第一實施方式的所述接著片對應。
(實施例1)
將下述的(a)~(e)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度20μm的實施例1的接著片。
(實施例2)
將下述的(a)~(e)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度20μm的實施例2的接著片。
(實施例3)
將下述的(a)~(e)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
(a)具有環氧基作為官能團的丙烯酸類樹脂(Nagasechemtex股份有限公司製造，SG-P3，重量平均分子量85萬) 28.5份(b)環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製造，
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度20μm的實施例3的接著片。
(比較例1)
將下述的(a)~(e)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
製造，TT-LX，三唑化合物) 1份
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度20μm的比較例1的接著片。
(比較例2)
將下述的(a)~(e)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度20μm的比較例2的接著片。
(比較例3)
將下述的(a)~(e)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度20μm的比較例3的接著片。
(比較例4)
將下述的(a)~(d)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
(a)具有環氧基作為官能團的丙烯酸類樹脂(Nagasechemtex股份有限公司製造，SG-P3，重量平均分子量85萬) 30份(b)環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製造，
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度20μm的比較例4的接著片。
(銅離子捕捉性評價)
將實施例和比較例的接著片(厚度20μm)分別切割為240mm×300mm的大小(約2.5g)，將其五次對折而得到37.5mm×60mm的尺寸，將其放置到直徑58mm、高度37mm的圓柱狀密閉式特氟隆(註冊商標)製容器中，並加入10ppm的銅(II)離子水溶液50ml。然後，在恆溫乾燥機(Espec股份有限公司制，PV-231)中在120℃放置20小時。取出薄膜後，使用ICP-AES(SII NanoTechnology股份有限公司製，SPS-1700HVR)測定水溶液中的銅離子濃度。水溶液中的銅離子的濃度為0~9.8ppm時評價為○，大於9.8ppm時評價為×。結果如表1所示。
(空隙消失性)
將實施例和比較例的接著片(厚度20μm)分別在溫度40℃的條件下黏貼到10mm平方的半導體晶片上，再經由各接著片將半導體晶片安裝到BGA基板上。安裝條件是溫度 120℃、壓力0.1MPa、1秒。然後，利用乾燥機在175℃下對安裝有半導體晶片的BGA基板熱處理30分鐘，然後用密封樹脂(日東電工股份有限公司製造，GE-100)進行封裝。密封條件是：加熱溫度175℃、90秒。接著，將密封後的半導體裝置用玻璃刀切斷，使用超聲波顯微鏡觀察其剖面，測定各接著片與BGA基板的黏貼面中的空隙面積。空隙面積相對於黏貼面積低於50%時評價為○，為50%以上時評價為×。結果如下表1所示。
(耐濕回焊性)
將實施例和比較例的接著片(厚度20μm)分別在溫度40℃的條件下黏貼到10mm平方的半導體晶片上，再經由各接著片將半導體晶片安裝到BGA基板上。安裝條件是溫度120℃、壓力0.1MPa、1秒。然後，利用乾燥機在175℃下對安裝有半導體晶片的BGA基板熱處理30分鐘，然後用密封樹脂(日東電工股份有限公司製造，GE-100)進行封裝。密封條件是：加熱溫度175℃、90秒。然後，在85℃、60%RH、時間168小時的條件下進行吸濕，再將安裝有所述半導體晶片的BGA基板載置到以在260℃以上保持10秒的方式進行設定的IR回焊爐中。然後，將密封後的半導體裝置用玻璃刀切斷，使用超聲波顯微鏡觀察其剖面，確認各熱固型晶片接合薄膜與BGA基板的邊界處有無剝離。對9個半導體晶片進行確認，產生剝離的半導體晶片為3個以下時評價為○，為4個以上時評價為×。結果如下表1所示。
(結果)
在實施例中，銅離子捕捉性、空隙消失性、耐濕回焊性均顯示良好的結果。另一方面，在比較例1中，TT-LX作為鹼性催化劑起作用，促進丙烯酸類樹脂所具有的羧基與環氧樹脂的反應，劇烈地進行固化，成形時的空隙消失性下降。另外，在比較例2中，丙烯酸類樹脂上不存在與固化性樹脂或錯合物形成性有機化合物(三唑化合物)反應的官能團，因此可以確保成形時的空隙消失性。但是，丙烯酸類樹脂未交聯，因此不能耐受回焊試驗，在接著界面處引起剝離，從而產生空隙。另外，在比較例3中，沒食子酸十二烷酯與丙烯酸類樹脂的環氧基反應，因此劇烈地進行固化，成形時的空隙消失性下降。另外，在比較例4中，不含能夠與陽離子形成錯合物的錯合物形成性有機化合物，因此不能捕捉金屬離子。
[第二實施方式]
以下的各實施例等，與第二實施方式的所述接著片對應。
(實施例1)
將離子捕捉劑(東亞合成股份有限公司製造的IXE-100) 25份、丙烯酸類樹脂(Nagasechemtex股份有限公司製造的SG-80H，包括環氧基，重量平均分子量35萬)80份、環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的JER828)10份、酚醛樹脂(明和化成股份有限公司製造的MEH7800)10份、球形二氧化矽(Admatechs股份有限公司製造的SO-25R)125份溶解於甲乙酮，製備成為濃度23.6重量%。
將該接著劑組合物溶液塗佈到作為剝離襯墊的、由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度25μm的接著片。
(實施例2)
將離子捕捉劑(城北化學股份有限公司製造的BT-120)5份、丙烯酸類樹脂(Nagasechemtex股份有限公司製造的SG-80H，包括環氧基，重量平均分子量35萬)50份、環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的JER828)25份、酚醛樹脂(明和化成股份有限公司製造的MEH7800)25份、球形二氧化矽(Admatechs股份有限公司製造的SO-25R)50份溶解於甲乙酮，製備成為濃度23.6重量%。
將該接著劑組合物溶液塗佈到作為剝離襯墊的、由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度25μm的接著片。
(實施例3)
將離子捕捉劑(東亞合成股份有限公司製造的IXE-100) 25份、丙烯酸類樹脂(Nagasechemtex股份有限公司製造的SG-708-6，包括羧基，重量平均分子量80萬)80份、環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的JER828)10份、酚醛樹脂(明和化成股份有限公司製造的MEH7800)10份、球形二氧化矽(Admatechs股份有限公司製造的SO-25R)80份溶解於甲乙酮，製備成為濃度23.6重量%。
將該接著劑組合物溶液塗佈到作為剝離襯墊的、由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度25μm的接著片。
(實施例4)
將離子捕捉劑(東亞合成股份有限公司製造的IXE-100)25份、丙烯酸類樹脂(Nagasechemtex股份有限公司製造的SG-708-6，包括羧基，重量平均分子量35萬)50份、環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的JER828)30份、酚醛樹脂(明和化成股份有限公司製造的MEH7800)30份、球形二氧化矽(Admatechs股份有限公司製造的SO-25R)110份溶解於甲乙酮，製備成為濃度23.6重量%。
將該接著劑組合物溶液塗佈到作為剝離襯墊的、由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度25μm的接著片。
(比較例1)
將離子捕捉劑(東亞合成股份有限公司製造的IXE-100) 25份、丙烯酸類樹脂(東亞合成股份有限公司製造的UH2000，重量平均分子量1.2萬)80份、環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的HP-7200)10份、酚醛樹脂(明和化成股份有限公司製造的MEH7800)10份、球形二氧化矽(Admatechs股份有限公司製造的SO-25R)100份溶解於甲乙酮，製備成為濃度23.6重量%。
將該接著劑組合物溶液塗佈到作為剝離襯墊的、由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度25μm的接著片。
(比較例2)
將丙烯酸類樹脂(Nagasechemtex股份有限公司製造的SG-80H，重量平均分子量35萬)80份、環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的JER828)10份、酚醛樹脂(明和化成股份有限公司製造的MEH7800)10份、球形二氧化矽(Admatechs股份有限公司製造的SO-25R)100份溶解於甲乙酮，製備成為濃度23.6重量%。
將該接著劑組合物溶液塗佈到作為剝離襯墊的、由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度25μm的接著片。
(熱固化後在260℃下的拉伸儲能彈性模量的測定)
將實施例和比較例的接著片在175℃的烘箱中放置5小時後，使用黏彈性測定裝置(RSA-II，Rheometric公司製造)測 定熱固化後在260℃下的拉伸儲能彈性模量。測定中，使用將製成的接著片多片黏貼並切割為長度30mm、寬度10mm、厚度0.20mm而得到的測定試樣。拉伸儲能彈性模量的測定以-40~300℃的溫度範圍、在頻率1Hz、應變量0.1%、升溫速度10℃/分鐘條件下進行。此時的260℃下的測定值如表2所示。
(銅離子捕捉性評價)
將實施例和比較例的各接著片切割為重量約2.5g，將切割出的樣品放置到直徑58mm、高度37mm的圓柱狀密閉式特氟隆(註冊商標)製容器中，並加入10ppm的銅(II)離子水溶液50ml。然後，在恆溫乾燥機(Espec股份有限公司製，PV-231)中在120℃放置20小時。取出薄膜後，使用ICP-AES(SII NanoTechnology股份有限公司製，SPS-1700HVR)測定水溶液中的銅離子濃度。水溶液中的銅離子的濃度為0~9.8ppm時評價為○，大於9.8ppm時評價為×。結果如表2所示。一併將初期銅離子濃度(10ppm)與試驗後測定的銅離子濃度之差作為離子捕捉量(ppm)列在表2中。
(數據保持性試驗)
基於JEDEC規定的標準JESD22-A117B進行試驗。具體而言，在經由下述的程序製作的半導體封裝中寫入數據，確認在150℃的乾燥機中放置1000小時的加速試驗後的樣品的數據保持性，將產生數據保持錯誤的封裝在20個封裝中有5個以下時評價為○，多於6個時評價為×。結果如表2所示。
(半導體封裝的製作)
將形成有電路的晶圓研磨到50μm的厚度。將該晶圓與實 施例和比較例的各接著片在60℃下貼合後，進行切割(切割裝置：DISCO股份有限公司製造，DFD6361)，製作黏貼有接著片的10mm×10mm的晶片。將製作的帶有接著片的晶片接合到引線框(Alloy42)上。晶片接合在120℃的溫度下施加負荷(0.1MPa)、加熱1秒的條件下，使用晶片接合機(新川股份有限公司製，SPA-300)進行。然後，使用線徑23μm的Au線在175℃下進行絲焊，利用密封樹脂(日東電工股份有限公司製造，GE-100)在175℃下密封2分鐘。然後，在175℃下將密封樹脂加熱固化5小時，製作半導體封裝。
從表2的結果可以看出，實施例的接著片在熱固化後在260℃下的拉伸儲能彈性模量、銅離子捕捉性以及數據保持性均為良好的結果。另一方面，比較例1的接著片的銅離子捕捉 性雖然良好，但是數據保持性則是在多個樣品中產生數據保持錯誤。認為這起因於：熱固化後在260℃下的拉伸儲能彈性模量為0.4MPa的低值，因此加速試驗時在接著片與半導體晶片之間產生剝離，接著片的金屬離子捕捉作用下降。另外，比較例2的接著片由於未添加離子捕捉劑，因此幾乎不顯示銅離子捕捉性，結果，在數據保持性試驗中也是全部樣品產生數據保持錯誤。
[第三實施方式]
以下的各實施例等，與第三實施方式的所述接著片對應。
(實施例1)
將下述的(a)~(c)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度5μm的實施例1的接著片。
(實施例2)
將下述的(a)~(c)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量 %的接著劑組合物溶液。
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度5μm的實施例2的接著片。
(實施例3)
將下述的(a)~(c)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處 理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度15μm的實施例3的接著片。
(比較例1)
將下述的(a)~(d)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度5μm的比較例1的接著片。
(比較例2)
將下述的(a)~(d)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度20μm的比較例2的接著片。
(比較例3)
將下述的(a)和(b)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度5μm的比較例3的接著片。
(比較例4)
將下述的(a)和(c)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
(a)包括環氧基的丙烯酸類樹脂(Nagasechemtex股份
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度5μm的比較例4的接著片。
(比較例5)
將下述的(a)~(c)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度5μm的比較例5的接著片。
(比較例6)
將下述的(a)~(c)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
(a)包括羥基的丙烯酸類樹脂(Nagasechemtex股份有
將所述接著劑組合物溶液塗佈到由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上之後，在130℃乾燥2分鐘。由此，製作厚度5μm的比較例6的接著片。
對於實施例和比較例中分別使用的(a)成分，總結在表3中。另外，實施例和比較例中各成分的配合量總結在表4中。
((a)成分的重量平均分子量測定)
對於實施例和比較例中分別使用的(a)成分，經由凝膠滲透色譜法測定重量平均分子量。重量平均分子量是指經由凝膠滲透色譜法(GPC)，使用基於標準聚苯乙烯的校準曲線的聚苯乙烯換算值。凝膠滲透色譜法中，將TSK G2000H HR、G3000H HR、G4000H HR和GMH-H HR四根柱(均為東曹股份有限公司製造)串聯使用，使用四氫呋喃作為洗脫液，在流速1ml/分鐘、溫度40℃、樣品濃度0.1重量%四氫呋喃溶液、樣品注入量500μl的條件下進行，使用差示折射計作為檢測器。
(銅離子捕捉性評價)
將實施例和比較例的各接著片切割為重量約2.5g，將切割出的樣品放置到直徑58mm、高度37mm的圓柱狀密閉式特氟隆(註冊商標)製容器中，並加入10ppm的銅(II)離子水溶液50ml。然後，在恆溫乾燥機(Espec股份有限公司製，PV-231)中在120℃放置20小時。取出薄膜後，使用ICP-AES(SII NanoTechnology股份有限公司製，SPS-1700HVR)測定水溶液中的銅離子濃度。水溶液中的銅離子的濃度為0~9.8ppm時評價為○，大於9.8ppm時評價為×。結果如表5所示。
(晶片接合時的晶片損傷評價)
將實施例和比較例的各接著片在60℃下黏貼到厚度500μm的鏡面晶圓上後，進行切割，製作黏貼有接著片的5mm×5mm的晶片。將製作的帶有接著片的晶片在120℃、 0.25kg、1秒的條件下晶片接合到10mm×10mm的晶圓晶片上。晶片接合在120℃的溫度下施加負荷(0.25MPa)、加熱1秒的條件下，使用晶片接合機(新川股份有限公司製SPA-300)進行。晶片接合的晶片50個中全部未產生損傷的情況評價為○，即使有一個產生缺損或破裂等損傷的情況評價為×。結果如表5所示。
(熱固化後在175℃下的剪切接著力測定)
對於上述晶片損傷評價中的晶片接合後的樣品在175℃下加熱1小時，使接著片固化。使用剪切試驗機(Dage公司製造，Dage4000)，測定接著片與晶圓晶片的剪切接著力。剪切試驗的條件為：測定速度500μm/秒、測定間隙100μm、平臺溫度175℃。剪切接著力為0.02MPa以上的情況評價為○，低於0.02MPa的情況評價為×。結果如表5所示。
(耐濕回焊性)
將實施例和比較例的各接著片在溫度40℃的條件下黏貼到10mm平方的半導體晶片上，再經由各接著片將半導體晶片安裝到BGA基板上。安裝條件是溫度120℃、壓力0.1MPa、時間1秒。然後，利用乾燥機在175℃下對安裝有半導體晶片的BGA基板熱處理30分鐘，然後用密封樹脂(日東電工股份有限公司製造，GE-100)進行封裝。密封條件是：加熱溫度175℃、90秒。然後，在85℃、60%RH、168小時的條件下進行吸濕，再將安裝有所述半導體晶片的BGA基板載置到以在260℃以上保持10秒的方式進行溫度設定的IR回焊爐中。然後，將密封後的半導體裝置用玻璃刀切斷，使用超聲波 顯微鏡觀察其剖面，確認各熱固型晶片接合薄膜與BGA基板的邊界處有無剝離。對9個半導體晶片進行確認，產生剝離的半導體晶片為3個以下時評價為○，為4個以上時評價為×。結果如表5所示。
從表5明顯可以看出，實施例的接著片的銅離子捕捉性、晶片接合時的晶片損傷性、剪切接著力以及耐濕回焊性均為良好的結果。另一方面，比較例1、2的接著片包括二氧化矽，因此在晶片接合時產生缺損或破裂。比較例3的接著片不含錯合劑，因此不能捕捉銅離子。比較例4的接著片不含(b)成分，因此即使進行加熱固化處理接著片也不固化，因此高溫下的接著力下降，在耐濕回焊試驗中產生半導體晶片從BGA基板的剝離。比較例5的接著片中(a)成分的重量平均分子量低，因此高溫下的彈性模量低，不能得到充分的高溫剪切接著力，另外，根據同樣的理由，在耐濕回焊試驗中產生剝離。比較例6的接著片中(a)成分具有充分的重量平均分子量，因此得到高溫下的剪切接著力。但是，(a)成分和(b)成分不具有能夠相互交聯的官能團，因此(a)成分和(b)成分不會經由加熱固化處理發生交聯，因此高溫下的接著力下降，在耐濕回焊試驗中產生剝離。
[第四實施方式]
以下的各實施例等與第四實施方式的所述多層接著片對應。
(實施例1) (離子捕捉層)
將下述的(a)~(d)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
(a)具有環氧基作為官能團的丙烯酸類樹脂
將所述離子捕捉性組合物溶液塗佈到作為剝離襯墊的、由經聚矽氧烷脫模處理後的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度50μm)構成的脫模處理薄膜上。再在130℃乾燥2分鐘，由此，製作厚度5μm的離子捕捉層。
(接著層)
除了將(d)變為0重量份以外，經由與上述同樣的程序製作厚度10μm的接著層。
(多層接著片的製作)
使用層壓機在溫度40℃、壓力0.2MPa、速度10mm/秒的條件下將製作的離子捕捉層和接著層黏貼，製作雙層構成的接著片。
(實施例2~10、比較例1~4)
除了將組成和膜厚變為表6所示的值以外，與前述實施例1同樣操作，得到多層接著片。另外，表中的有機低分子量化合物使用如下的化合物。
SG-708-6：Nagasechemtex股份有限公司製造的具有羧基作為官能團的丙烯酸類樹脂，數均分子量70萬g/mol，酸值9mgKOH/g
EPPN-501HY：日本化藥股份有限公司製造的三(羥苯基)甲烷型環氧樹脂，環氧當量：169g/eq
沒食子酸十二烷酯：東京化學工業股份有限公司製造，商品名：沒食子酸十二烷酯
BT-120：城北化學股份有限公司製造，1,2,3-苯並三唑
茜素：東京化學工業股份有限公司製造
P5T：東洋紡股份有限公司製造，5-苯基-1H-四唑
沒食子酸甲酯：東京化學工業股份有限公司製造
2,2’-聯吡啶：東京化學工業股份有限公司
進行以下的評價。
(金屬離子捕捉性的評價方法)
使用實施例和比較例中使用的離子捕捉性組合物製作評價用片(厚度：20μm)。將該評價用片切割為2.5g，在175℃加熱5小時，然後放入特氟隆(註冊商標)製的坩鍋中，並加入10ppm的Cu(II)離子水溶液50mL。然後，在恆溫乾燥機(Espec股份有限公司製，PV-231)中在120℃放置20小時。取出評價用片後，使用ICP-AES(SII NanoTechnology股份有限公司製，SPS-1700HVR)測定水溶液中的銅(II)離子濃度。水溶液中的銅(II)離子的濃度為小於9.8ppm時評價為○，9.8~10ppm時評價為×。結果如表7所示。
(樹脂密封工序後的空隙是否消失)
在實施例和比較例中得到的雙層構成的接著片的離子捕捉層側，各自在溫度40℃的條件下黏貼10mm平方的半導體晶片，並將BGA基板黏貼到接著層側，由此經由各接著片將半導體晶片安裝到BGA基板上。安裝條件是溫度120℃、壓力0.1MPa、時間1秒。
然後，利用乾燥機在175℃下對安裝有半導體晶片的BGA基板熱處理30分鐘，然後用密封樹脂(日東電工股份有限公司製造，GE-100)進行封裝。密封條件是：加熱溫度175℃、90秒。
接著，將密封後的半導體裝置用玻璃刀切斷，使用超聲波顯微鏡觀察其剖面，測定各接著片與BGA基板的黏貼面中的空隙面積。空隙面積相對於黏貼面積為20%以下時評價為 ○，大於20%時評價為×。結果如表7所示。
認為，實施例1~10中，具有包括有機低分子量化合物的離子捕捉層，因此可以捕捉金屬離子，可以抑制封裝的不良。另外，具有實質上不包括機低分子量化合物的接著層，因此即使施加設想晶片接合和絲焊的熱歷史(175℃×1小時)後，也不會進行過度的固化，可以使空隙在成形工序中良好地擴散。
比較例1中，由於未加入有機低分子量化合物，因此不能捕捉金屬離子，不能抑制封裝不良。另外，比較例2~3中，接著層中加入了有機低分子量化合物，因此經由設想晶片接合和絲焊的的熱歷史(175℃×1小時)會過度地進行固化，成形時不能使空隙良好地擴散。
[第五實施方式]
以下的各實施例等，與第五實施方式的前述切割/晶片接合薄膜對應。
(基材的準備)
準備厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)作為基材。
(丙烯酸類聚合物A的製備)
在具有冷凝管、氮氣引入管、溫度計和攪拌裝置的反應容器中，投入4份丙烯酸-2-乙基己酯、3份丙烯酸丁酯、100份丙烯酸-2-羥基乙酯、0.2份過氧化苯甲醯和20份乙酸，在氮氣流中在61℃進行6小時聚合處理，得到丙烯酸類聚合物A。關於丙烯酸類聚合物A，重量平均分子量Mw為30萬，玻璃化轉變溫度(Tg)為-16℃，碘值為2，羥值(mgKOH/g)為30。
(丙烯酸類聚合物B的製備)
在具有冷凝管、氮氣引入管、溫度計和攪拌裝置的反應容器中，投入80份丙烯酸-2-乙基己酯、20份丙烯酸-2-羥基乙酯和65份甲苯，在氮氣流中在61℃進行6小時聚合處理，得到丙烯酸類聚合物B。關於丙烯酸類聚合物B，重量平均分子量Mw為80萬，玻璃化轉變溫度(Tg)為-60℃，碘值為6，羥值(mgKOH/g)為30。
(丙烯酸類聚合物C的製備)
在具有冷凝管、氮氣引入管、溫度計和攪拌裝置的反應容器中，在由100份丙烯酸丁酯、5份丙烯腈和5份丙烯酸構成的數均分子量約30萬的丙烯酸類聚合物100份中配合5份多異氰酸酯、15份季戊四醇三丙烯酸酯和1份α-羥基環己基苯基酮，得到丙烯酸類聚合物C。關於丙烯酸類聚合物C，重量平均分子量Mw為50萬，玻璃化轉變溫度(Tg)為10℃，碘值為1，羥值(mgKOH/g)為30。另外，各評價項目的測定方法如下所述。
(重量平均分子量Mw的測定)
丙烯酸類聚合物A~C的重量平均分子量Mw的測定經由GPC(凝膠滲透色譜法)進行。測定條件如下所述。另外，重量平均分子量經由聚苯乙烯換算來計算。
測定裝置：HLC-8120GPC(製品名，東曹公司製)
柱：TSKgel GMH-H(S)×2(商品編號，東曹公司製)
流量：0.5ml/分鐘
注射量：100μl
柱溫：40℃
洗脫液：THF
注射試樣濃度：0.1重量%
檢測器：差示折射計
(玻璃化轉變溫度(Tg)的測定)
玻璃化轉變溫度(Tg)的測定，是由各單體的均聚物的Tg1-n和各單體的重量分數W1-n，利用1/Tg=W1/Tg1+......+Wn/Tgn測定的值。
(羥值的測定)
丙烯酸類聚合物A~C的羥值，根據JIS K 0070-1992(乙醯化法)進行評價。即，在乾燥後的各丙烯酸類聚合物約3g中加入10ml乙醯化試劑，再加入作為溶劑的吡啶30ml和二甲基甲醯胺30ml。將該溶液在具備冷凝器的水浴中(95~100℃)中進行1.5小時加熱。再加入水3ml，然後進行10分鐘加熱。
然後，冷卻到室溫，將冷凝器用5ml的乙醇洗滌，並將該洗滌液加入上述溶液中。在該溶液中放入攪拌子，在用磁力攪拌器攪拌的同時用0.5mol/L的氫氧化鉀溶液使用電位差滴定裝置進行滴定。將1g試樣乙醯化時，中和與羥基結合的乙酸所需的氫氧化鉀的mg數作為羥值。
(碘值的測定)
丙烯酸類聚合物A~C的酸值，根據JIS K 0070-1992進行評價。即，在乾燥後的各丙烯酸類聚合物約3g中加入30ml氯仿使其溶解。在其中加入25ml韋氏液(Wijs solution)並攪 拌。然後，蓋上蓋子成密閉狀態，在23℃下在暗處放置1小時。在該溶液中加入碘化鉀溶液20ml和水100ml，攪拌。用0.1mol/L的硫代硫酸鈉溶液對該溶液進行滴定，當溶液變為微黃色時，加入幾滴澱粉溶液，進行滴定直到藍色消失。使鹵素與100g試樣反應時，結合的鹵素量換算為碘的g數而得到的值為碘值。
(黏著劑組合物溶液A~C的製備)
在丙烯酸類聚合物A~C的各聚合物中加入24.1份2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(昭和電工公司製造，以下也稱為“MOI”)，在空氣氣流中在50℃進行48小時加成反應處理，得到丙烯酸類聚合物A’~C’。
然後，在丙烯酸類聚合物A’~C’各100份中加入3份多異氰酸酯化合物(商品名“Coronate L”，日本聚氨酯股份有限公司製造)和3份光聚合引發劑(商品名“Irgacure 651”，汽巴精化公司製造)，將其溶解到甲苯中，得到濃度20重量%的黏著劑組合物溶液A~C。
(切割薄膜A~C的製備)
在準備的上述基材上，分別塗佈所得到的黏著劑組合物溶液A~C，並乾燥，形成厚度30μm的黏著劑層，由此得到切割薄膜A~C。
(接著片A的製作)
將下述的(a)~(e)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
(a)丙烯酸橡膠(Nagasechemtex股份有限公司製造，
將該接著劑組合物溶液塗佈到作為剝離襯墊的、由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上，並在130℃乾燥2分鐘，由此，製作厚度20μm的接著片A。
(接著片B的製作)
將下述的(a)~(e)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重量%的接著劑組合物溶液。
(e)離子捕捉劑(東亞合成股份有限公司製造，IXE-100)10份
將該接著劑組合物溶液塗佈到作為剝離襯墊的、由經聚矽氧烷脫模處理後的厚度50μm聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上，並在130℃乾燥2分鐘，由此，製作厚度20μm的接著片B。
(實施例1~4)
將切割薄膜A~C與接著片A~B各自以表8所示的組合，在常溫下黏貼，製作實施例1~4的切割/晶片接合薄膜。
(黏著劑層的儲能彈性模量的測定)
使用黏著劑組合物溶液A~C，在剝離襯墊(三菱化學聚酯公司製造，MRF38，厚度38μm)上形成黏著劑層，將該黏著劑層製備成層厚3mm、直徑8mmΦ，並將其作為試驗用樣品。然後，使用Rheometric 公司製造的黏彈性試驗機ARES，用直徑7.9mm的平行板(剪切試驗用)夾入試驗用樣品，提供頻率1Hz的頻率的剪切應變，以5℃/分鐘的升溫速度測定26℃下的儲能彈性模量(G’：Pa)。結果如表8所示。
(銅離子捕捉量的變化率的評價)
將接著片A和B分別切割為重量約2.5g，將切出的樣品放入直徑58mm、高度37mm的圓柱狀特氟隆(註冊商標)製的容器中，並加入10ppm的Cu(II)離子水溶液50mL。然後，在恆溫乾燥機(Espec股份有限公司製，PV-231)中在120℃放置20小時。取出薄膜後，使用ICP-AES(SII NanoTechnology股份有限公司製，SPS-1700HVR)測定水溶液中的銅(II)離 子濃度。由此，求出與切割薄膜黏貼前的接著片A和B的各銅離子捕捉量X(初期銅離子濃度10ppm-試驗後的銅離子濃度ppm)。
另外，在製備實施例1~4的切割/晶片接合薄膜後，在常溫下放置30天。然後，對切割/晶片接合薄膜進行紫外線照射(400mJ/cm2)，從切割薄膜上將黏貼處理後的接著片A’和B’剝離。將這些接著片A’和B’作為樣品，與上述程序同樣地測定銅離子濃度。由此，求出與切割薄膜的黏貼處理後的接著片A’和B’的各銅離子捕捉量Y(初期銅離子濃度10ppm-試驗後的銅離子濃度ppm)。
由下式，計算與切割薄膜黏貼前後接著片的銅離子捕捉量的變化率(%)。
{(銅離子捕捉量X-銅離子捕捉量Y)/銅離子捕捉量X}×100(%)
銅離子捕捉量的變化率為5%以下時評價為○，超過5%時評價為×。結果如表8所示。
從表8的結果可以看出，實施例1~4的切割/晶片接合薄膜各自的黏著劑層的儲能彈性模量均在1.0×104Pa以上且1.0×107Pa以下的範圍內，因此可以抑制離子捕捉劑從接著片向切割薄膜的黏著劑層的轉移等，即使在與切割薄膜黏貼後也可以適當地發揮接著片的離子捕捉性。
1‧‧‧基材
2‧‧‧黏著劑層
2a、2b、3b‧‧‧部分
3‧‧‧接著片(晶片接合薄膜)
3’‧‧‧接著片
3a‧‧‧半導體晶圓黏貼部分
3A‧‧‧離子捕捉層
3B‧‧‧接著層
4‧‧‧半導體晶圓
5、15‧‧‧半導體晶片
6‧‧‧被黏物
7‧‧‧焊線
8‧‧‧密封樹脂
10、11‧‧‧切割/晶片接合薄膜
13‧‧‧晶片接合薄膜
圖1是表示本發明的一個實施方式的切割/晶片接合薄膜的剖視示意圖。
圖2是表示經由所述切割/晶片接合薄膜中的晶片接合薄膜安裝半導體晶片的例子的剖視示意圖。
圖3是表示經由所述切割/晶片接合薄膜中的晶片接合薄膜三維安裝半導體晶片的例子的剖視示意圖。
圖4是本發明的一個實施方式的多層接著片的剖視示意圖。
圖5是本發明的另一實施方式的切割/晶片接合薄膜的剖視示意圖。
1‧‧‧基材
2‧‧‧黏著劑層
2a、2b、3b‧‧‧部分
3‧‧‧接著片(晶片接合薄膜)
3a‧‧‧半導體晶圓黏貼部分
4‧‧‧半導體晶圓
10‧‧‧切割/晶片接合薄膜

Claims (5)

  1. 一種半導體裝置製造用的接著片，其特徵在於，包括：熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂具有環氧基並且不具有羧基；熱固性樹脂；以及錯合物形成性有機化合物，所述錯合物形成性有機化合物包括包含三級氮原子作為環原子的雜環化合物，並且能夠與陽離子形成錯合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置製造用的接著片，其中相對於所述半導體裝置製造用的接著片的總量100重量份，包括5~95重量份所述熱塑性樹脂、5~50重量份所述熱固性樹脂、0~60重量份填料和0.1~5重量份所述錯合物形成性有機化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置製造用的接著片，其中將重量2.5g的所述半導體裝置製造用的接著片浸漬到包括10ppm銅離子的50ml水溶液中並在120℃放置20小時後，所述水溶液中的銅離子濃度為0~9.9ppm。
  4. 一種半導體裝置，其特徵在於，包括如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置製造用的接著片。
  5. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於，包括經由如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置製造用的接著片將半導體晶片黏貼到被黏物上的工序。
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