TW201250062A - Process for producing oxygen-consuming electrodes - Google Patents

Description

201250062 六、發明說明： 【對相關申請的交叉引用】 凊求2011年3月η日提交的德國專利申請1〇 2011 005 454.5的優先權，其基於所有有用w目的全文 經此引用併入本文。 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及通過使用特定輥將催化劑組合物壓實 在載體元件上來製造特別用在氣鹼電解中的耗氧電極 的方法。本發明還涉及通過這種方法製成的耗氧電極在 氣鹼電解或燃料電池技術中的用途。 【先前技術] 本發明從耗氧電極的本身已知的製造方法出發，該 耗氧電極構造為片狀氣體擴散電極且通常包含導電載 體和含有催化活性組分的氣體擴散層。 原則上從現有技術中可獲知操作工業尺寸電解池 中的耗氧電極的各種提議。基本理念是用耗氧電極（陰 極）替換電解（例如在氣鹼電解中）的析氫陰極。可能 的電池設計和解決方案的綜述可見於Moussallem等人 的出版物’’Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects"，J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194 〇 耗氧電極（下文也簡稱為0 C E )必須符合一系列要 求才能用在工業電解裝置中。因此，所用催化劑和所有 其他材料必須對濃度大約32重量％的氫氧化鈉溶液和

S 201250062 對溫度通常8〇-9(TC的純氧化學穩定。還需要高度機械 穩定性，因為在尺十通常大於2平方米面積（工業尺寸） 電解裝置中安裝和操作該電極。另一些性質是：電催化 劑的高電導率、低層厚度、高内表面積和高電化學活 性。對氣體和電解液傳導而言合適的疏水和親水孔隙和 適當的孔隙結構也是必需的，還需要不滲透性以使氣體 空間和液體空間保持相互分離。長期穩定性和低製造成 本是工業適用的耗氧電極必須符合的另外特定要求。 在DE3710168A1中描述了製造耗氧電極的較佳方 法。在這種方法中’將催化劑和聚合組分的混合物研磨 成細粒。隨後將該粉末混合物壓實形成片狀結構，隨後 通過壓製將該片狀結構施加到導電載體元件上。 例如借助輥壓機或借助壓延機將顆粒壓實形成片 狀結構以及將片狀結構壓製到載體元件上。 --------- π π用於將催化劑和 形成穩定片狀結構的一系列特定條件： 可以用0.2N/Cm至l5N/cm的報閉合力使粉末浪合 物輥軋過程中的輥隙保持恒定； 輥的表面粗糙度可以為〇 〇5至 ； 輥軋，程巾__速度可以為⑽5至i5m/min; 在最夕15 kN/Cm的閉合力下輥直役可以達到30 cm » 設定的輥隙可以為0.005至〇 45 輥可冷卻。 201250062 根據DE 10148599A1的教示，通過這種方法可以 製造30-40釐米寬和2-3米長的耗氧電極。 EP 1728896 A2公開了另一方法，其中將催化劑和 聚合組分的磨碎混合物直接施用至導電載體元件，隨後 與該載體元件一起壓製。 壓製過程中的力在這種情況下應在0.01至7 kN/cm 的範圍内保持盡可能低。EP 1728896 A2指出，所述借 助親的製造方法不依賴於用於壓製的輥的材料、表面粗 糖度和直徑。 借助輥進行製造的上述已知方法的缺點在於該壓 縮催化劑層容易黏附到輥表面上，此，不得不相對頻 繁地中斷減過程。必須從輥上除去_的含貴金屬的 催化劑混合物，必須楝出有缺陷的電極且___ 有價值的塗層必須以複雜方式再迴圈。 在實驗室裝置中小規模製造少量電_可以在一 定程度上容忍這樣的缺陷。但是，艇敏 。魅法^繁中斷和具有高廢 :率的这些方法“不適合以工業規模製造大面積電 〇 DE 10157521 A1公開了通過用 理輥’可以在-定程度上避免催化“勿處 根據該文獻，用物質處理幸昆矣 寬和2米長祕氧電極。製造 ± _加说社令籼，田礼齡士―.背h且合物黏附在壓輥 40釐米 但是，工業規模的OCE 釐米的電極。具有通常大於 製造需要寬度明顯大於40 米的寬度，有時達到2米

6 201250062 的寬度的電極是常規膜電解裝置常見的。如果可能，塗 層長度也應不受製造方法限制。 DE ΙΟΙ5· A1中描述的方法已被發現對連續製 造法而言過於複雜。必須頻繁中斷壓製操作以用液體處 理輥；所述輥必須用有機液體洗滌和乾燥。有機組分的 蒸發污染周圍空氣，因此又需要特殊的萃取和空氣淨化 裝置。 ， 【發明内容】 本發明的一個目的是發現在相對大面積和大量產 品的情況下可連續工作並且沒有已知製造方法的上述 缺點的製造耗氧電極，尤其用於氣鹼電解中的耗氧電極 的方法，和由此製成的電極’特別是防黏劑的複雜應用。 本發明的具體實例的一個具體目的是提供壓製催 化劑組合物的方法，該方法可以在沒有因材料黏附到壓 輥上而造成的中斷的情況下運行並借此可以在連續方 法中製造寬度>1.5米的電極。 通過在壓輥塗有碳化鎢並具有不大於〇.5微米的表 面粗糙度的輥壓機中進行的壓實和壓製實現這些目的。 較佳具體實例概述 本發明的一個具體實例提供一種製造耗氣電極的 方法，包括： a)製造由至少一種作為黏合劑的聚合物和催化活 性組分構成的粉末混合物， 201250062 b) 將該粉末混合物施用至導電片狀載體元件，和 c) 使用輥在該載體元件上壓實和固結該粉末混合 物， 其中壓實步驟c)中所用的輥包含碳化鎢表面塗層 且其中輥表面具有不大於0.5微米的粗糙度。 本發明的另一具體實例是上述方法（proves)，其 中所述至少一種聚合物包含氟化聚合物。 本發明的另一具體實例是上述方法，其中所述至少 一種聚合物包含聚四氟乙烯（PTFE)。 本發明的另一具體實例是上述方法，其中該輥表面 具有0.1至0.35微米的粗糙度。 本發明的另一具體實例是上述方法，其中以2.5:1 至6:1的壓實比進行該粉末混合物的壓實c)。 本發明的另一具體實例是上述方法，其中以3:1至 4:1的壓實比進行該粉末混合物的壓實c)。 本發明的另一具體實例是上述方法，其中壓實步驟 c)包括使用至少一對相互疊置（located above one another)的輥。 本發明的另一具體實例是上述方法，其中這兩個輥 都由電機驅動。 本發明的另一具體實例是上述方法，其中壓實步驟 c)包括使用包含上輥和下輥的至少一對輥，其中該上輥 位於該下輥上方，且其中安裝該上輥以便可相對於該下 輥運動以設定壓實比。 8 201250062 本發明的另一具體實例是上述方法，其中在壓實步 驟C)的過程中作用於該粉末材料和載體元件的線性力 為 0.2 至 2 kN/cm。 本發明的另一具體實例是上述方法，其中催化活性 組分包含銀、氧化銀(I)或氧化銀(II)的粉末或銀粉和氧 化銀粉的混合物。 本發明的另一具體實例是上述方法，其中該粉末混 合物包含7〇至95重量％氧化銀⑴、0^5重量％銀金屬 粉和3-15重量％氟化聚合物。 本發明的另一具體實例是上述方法，其中該載體元 件包含撓性織物（textile)結構。 本發明的另一具體實例是上述方法，其中該載體元 件包含含有金屬線的撓性織物結構並進—步包含鎳和/ 或鑛銀鎳（silver_coatednickel)。 本發明的另—具體實例是上述方法，其中設定親之 間的間隙以使其在受力下為G.2至〇·8毫来。 驟、t明具體實例是上述方法，其中在壓實步 驟。)的過程中親的圓周速度為（U至20m/min。 本發明的另—具體實例是上述 驟的圓周速度為1至15 — 的電極再;具體實例是包含通過上述方法製成 的電極的金屬/空氣電池或燃料電池。 電極本發明的再一具體實例是由上述方法獲得的耗氧 201250062 本發明的再一具體實例是包含通過上述方法製成 的耗氧電極作為耗氧陰極的電解裝置。 較佳具體實例詳述 。除非文字和/或上τ文清楚地另行規定，本文所用 -(a)”和“該(㈣”是同義詞並且可以與“一 個或多個（one 〇r more)”和“至少一個⑼卜加〇ne)”互換 使用。因此，例如在本文中或在所附申請專利範圍中提 到“-種催化活性組分，，是指一種催化活性組分或多於 種的催化活性組分。另外，除非明確地另行指明所 有數值被理_•為被詞語“大約，，修飾。 本發明的—個具體實例提供製造耗氧電極的方 法’包括下列步驟： )製4由至少一種作為黏合劑的聚合物，優選聚 四氣乙稀（PTFE)和催化活性組分，優選為包含氧化 銀和/或銀作為催化活性材料的組分構成的粉末混合物 b) 將該粉末混合物施加到導電片狀紐元件上， c) 借助輥在該倾元件上壓實和固_粉末混合 其^徵在於壓實步驟。)中所用的壓實輥具有碳化 •.面層並具有不大於〇5微米，特別優選為〇」至 0.35微米的親表面粗縫度。 =末混合物至少包含催化劑和齡劑。作為催化 、氧化銀(1)或氧化銀(11)或其混合物。 該黏5劑疋聚合物，優選氟化聚合物，特別優選聚 201250062 乙烯（PTFE)。特別優選使用含有7〇至％重量％氧化 =(1)、0-15重量％銀金屬粉和3_15重量％氟化聚合物， 特別是PTFE的粉末混合物。 5亥載體元件特別可以以網、不織布、泡沫、機織織 勿、編織物、針織物、金屬板網（expandedmetal)或 =外的可滲透片狀結構的形式使用。優選使用撓性織物 、、、°構，特別是由金屬線製成的撓性織物結構。鎳和鍍銀 鎳特別適合作為該載體元件的材料。 在一個較佳具體實例中以與EP1728896A2中所述 類似的方式進行粉末混合物的製備和施加到載體元件 上。 八塗有碳化鎢的輥令人驚訝地好地遂給（draw)塗有 粉末的載體’而沒有發生粉末混合物黏附到輥上。獲得 該粉末組合物在㈣元件上的均勻穩定的塗層。 塗有碳化鶴的親特別表現出優選用於製造耗氧電 極的PTFE與氧化銀和銀的混合物的粉末混合物的低黏 附趨勢。但是，霉占附性足以確保粉末混合物良好進給到 輥隙中和壓實的粉末混合物的輸送。此外，碳化鶴的硬 度足夠高以致輥不會被所存在的任何較粗的顆粒，例如 氧化銀顆粒破壞。輥的壓力使粗氧化銀顆粒破碎成更小 碎片。 優選在火焰喷塗法（flame spraying process)中， 特別優選在電漿噴塗法中進行通常由不銹鋼製成的輥 的塗布。該塗層優選感應硬化。優選使用的輥的硬度優 選為至少70 RockweH。 201250062 輥具有Ra£ 0.5微米，優選RaS 0.35微米，特別 優選Ra = 〇. 1-0.35微米的根據DIN EN ISO 4287的表面 粗链度。較高粗糙度造成電極表面上的不平整性，這會 損害電極性能。粗糙度進一步降至遠低於Ra = 0.1微米 沒有帶來電極品質中的進一步優點，但在粗糙度低於

Ra = (U微米的情況下，概的製造和研磨支出不相稱地 提高。 催化劑組合物在載體元件上的壓實優選在穿過至 少一對輥的單程（singlepass)中實現。在此，優選對 這兩個親都選擇碳化鎢塗布的設計。在導電載體元件的 僅一側上存在催化劑層的電極的情況下，用碳化鎢塗布 面向該催化劑層的僅一個輥是足夠的。 在優選方法中，所述輥都以相同轉速主動驅動。但 疋’僅驅動輥之一且第二個親從動（runs alongside)而 沒有自驅動的佈置也是可能的。 但是’原則上也可以使用僅一個輥進行該粉末材料 的壓實c)，該輥在本來平整的基底上工作，使該基底或 該輥移動。 連續法優選用於製造相對大量的電極。 這種方法優選包括借助壓延機連續塗布和壓製。特 別優選的是例如由卷（roll)連續供應載體元件、隨後 連續進給到塗布裝置中和隨後與電極粉末混合物一起 壓製的方法。 可隨後將電極切割至一定尺寸或卷起以供將來切 割。在文獻DE10130441B4中原則上略述了製造片狀結 201250062 構的這種連續方法，但沒有本文所述的導電載體的優選 直接塗布。 對較小數量的產品而言，追求至少半連續法，其中 塗布和壓製多個電極。 組裝狀態下的輥的粗糙度的準確度優選具有不大 於± 0.001 mm的偏差。 在壓實步驟c)的過程中作用於該粉末材料和载體 元件的線性力優選為0.2至2 kN/cm。 優選設定輥隙以使其在受力下為0.2至0.8毫来。 在壓實步驟c)的過程中的輥速度（=輥的圓周速 度）優選為0.1-20m/min，特別優選1_15 m/min。 多達2米或更大的輥寬度是可能的。優選設計輥以 使它們可連接到加熱/冷卻線路上。這例如能夠限制該 粉末混合物上的溫度應力。優選在不大於8(rc，優^ 不大於饥，特別優選不大於3Gt的輥溫度下進行壓 實’在此例如PTFE/銀/氧化銀混合物最容易加工。 將該催化劑組合物壓實至2 5:1至6.丨，優選3丨 =的壓/比。這意味著在3:1的比率下，將施加到該 = 分和聚•合劑的混合物壓 至邊層（bed)的原始高度的ι/g。 接，====== 鉀，特別優選氯化鈉的電解的電解池中。、，氣匕 燃料=巾mu方法製成的崎電極可優選作為 201250062 本發明的另一具體實例因此進一步提供通過該新 型方法製成的耗氧電極用於還原鹼性介質中的 是在鹼性燃料電池中）、用於自來太Γ 术尺 C mains water)處 理’例如⑽製備:欠氣酸納，或用於氣驗電解，特別用 於Lien、KC1或NaCl的電解的用途。 通過該新賴方法製成的新賴耗氧電極特別優選用 於氣鹼電解，在此尤其用於氯化鈉（NaC〇的電解。 下面借助附圖通過實施例闡明本發明，不意味著本 【實施方式】 實施例1 將3.5公斤由7 M%PTFE粉末、88重量％氧化銀 ⑴和5重量％來自Ferr0的331類型的銀粉構成的粉末 混合物在配有星形葉輪作為混合元件的來自Eirict^型 號R02的混合機中，在6000 rpm的轉速下，以使該於 末混合物的溫度不超過551的方式混合這通過 混合操作和在冷卻室中冷卻該混合物來實現。混合總共 進行三次。在混合後，經由綿孔〗.〇毫米的細: 粉末混合物。 隨後將篩過的粉末混合物施加到具有〇 25毫+線 厚度和0.5毫米網孔的鍍銀鎳網上。面積為25 χ3〇餐 米。借助2毫米厚的樣品進行施加，借助篩孔i毫米的 篩施加該粉末。借助刮刀除去突出該樣品厚度之上 量粉末。 ' 201250062 在移除樣品後，將施加了粉末混合物的載體引入由 直徑13釐米的2個光滑的鍍鉻輥構成的輥壓機中。進 給速率為140 cm/min，壓製力為0.45 kN/cm。壓製後的 電極具有0.5毫米厚度。 上輥表現出催化劑組合物的黏附；在一些位置，這 甚至出現在下輥上。該電極具有在一些位置，特別是在 上（塗層）側上沒有充分塗布的缺陷。該電極不可用於 電解。 實施例2 用與實施例1中相同的粉末混合物處理絲網。 將施加了粉末混合物的載體引入由直徑為13釐米 的兩個鋼輥構成的輥壓機中。這些輥已經在火焰喷塗法 中塗布碳化鎢並打磨至表面粗猶:度Ra = 0.25 μπι (根據 DIN ΕΝ ISO 4287測量）。進入輥的進給速率為140 cm/min，壓製力為0.45 kN/cm，並將電極壓至0.52毫 米厚度。 上輥和下輥都沒有表現出黏附的催化劑組合物。該 電極無缺陷並且即可使用。 本領域技術人員會理解可在不背離其寬泛發明概 念的情況下對上述具體實例作出變動。因此，要理解的 是，本發明不限於公開的具體具體實例，而是意在涵蓋 在如所附申請專利範圍所界定的本發明的精神和範圍 内的修改。 15 201250062 【圖式簡單說明】 無 【主要元件#號說明】 無

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Claims (1)

1. 201250062 七 申請專利範圍： 一種製造耗氧電極之方法，包括： a) 製造由至少一種作為黏合劑的聚合物和催化活性 組分構成的粉末混合物， b) 將該粉末混合物施用至到導電片狀載體元件，和 c) 使用輥在該載體元件上壓實和固結該粉末混合物， 其中壓實步驟c)中所用的輥包含碳化鎢表面塗層且其 中該輥表面具有不大於0.5微米的粗糙度。 2.根據申請專利範圍第1項的方法，其中該至少一 種聚合物包含氟化聚合物。 3. 4. 5. 6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該至少一種聚 合物包含聚四氟乙烯（PTFE)。 根據申請專利範圍第丨_方法，其中贿表面具有 0.1至0.35微米的粗糖度。 根據申請專利範圍第丨項的方法，其中以2 5:ι至 的壓實比進行該粉末混合物的壓實e)。 根據申請專概圍第丨項的方法，其中以3:1至七 壓實比進行該粉末混合物的壓實c)o 根據申請專·圍第丨項的方法，其中壓實步驟 括使用至少一對相互疊置的輥。 專概獅方法，其中細個_由 壓實步驟c)包 其中該上輥位 根據申請專利範圍第1項的方法，其中 括使用包含上輥和下輥的至少一對觀， 9. 201250062 於该下輥上方，且其中安裝該上輥以便可相對於該下 輥運動以設定壓實比。 ίο. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 根據申請專利範圍® 1項的方法，其中在壓實步驟C) 的過程中作用於該粉末材料和該載體元件的線性力為 0.2 至 2 kN/cm。 ，據申請專利細第1項的方法，其巾該催化活性組 分包含銀、氧化銀(I)或氧化銀(II)的粉末或銀粉和氧化 銀粉的混合物。 根據申4專利範圍第1項的方法，其巾該粉末混合物 7〇 ·至95重量％氧化銀(1)、〇七重量％銀金屬粉和 3-15重量％氟化聚合物。 根據申請專利範圍第〗項的方法，其中該載體元件包 含撓性織物結構。 =據申請專利範圍第丨_方法，其巾職體元件包 s含有金屬線的撓性織物結構並進—步包含錦和 銀錦。 根據申請專利範圍第i項的方法，其中 間隙以使其在受力下為0.2至0.8毫米。 間的 根據申請專利範圍第丨項的方法，其中在壓實 的過程中_圓周速度為αι至2Gm/min。 ） 根據申請專利範圍第】項的方法，其中在壓實 的過程中輥的圓周速度為1至15rn/min。 ’ :=/第空=或燃料電池’其包含藉由根據申請 辱利範圍第1項的方法製成的電極。 201250062 19. 一種耗氧電極，其係由根據申請專利範圍第1項方法 獲得。 20. —種電解裝置，其包含藉由根據申請專利範圍第1項的 方法製成的耗氧電極作為耗氧陰極。 19 201250062 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: 無