JPH04358087A - 電極の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学の分野におい
て使用される電極の形成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気化学の分野において、クロルーアル
カリ槽として知られた電解槽のよく知られた型が存在す
る。基本的には、これは塩素とカ性ソーダ、すなわち、
水酸化ナトリウムが、塩化ナトリウムと水を含有する濃
厚塩（ブライン）溶液に電流を通ずることにより、生成
する槽である。化学およびプラスチック工業のための塩
素およびカ性ソーダの大部分はクロルーアルカリ槽にお
いて製造される。

【０００３】このような槽はセパレーターにより陽極室
と陰極室に分割される。セパレーターは特徴的には実質
的に液圧不透過性膜、たとえば、商業的に入手可能なＮ
ＡＦＩＯＮ（登録商標：イー・アイ・デュポン・デ・ニ
モアース・アンド・カンパニー製）のような液圧不透過
性陽イオン交換膜であることができる。あるいは、セパ
レーターは多孔質ダイヤフラム、たとえば、アスベスト
であることができ、これはこの分野でよく知られている
ような真空蒸着繊維またはアスベスト紙シートの形であ
ることができる。陽極は、寸法安定性陽極としてこの分
野において知られているものを生ずる貴金属被膜を有す
る、バルブ金属、たとえば、チタンであることができる
。このようなクロルーアルカリ槽において使用される陰
極は一般に鋼である。陰極において、カ性ソーダと水素
が生成する。塩素は陽極に生成する。クロルーアルカリ
法は非常にエネルギーを要する方法である。

【０００４】最近、種々の酸素（空気）陰極にクロルー
アルカリ槽技術において注目が向けられてきた。このよ
うな陰極は、クロルーアルカリ槽を運転するために電気
エネルギーのコストを有意に節約する。推定によると、
陰極における分子状水素ガスの発生が防止できるとき、
クロルーアルカリ槽を運転するために要する合計の電気
エネルギーの約２５％が理論的に節約される。換言する
と、クロルーアルカリ槽において用いられる電気エネル
ギーの約２５％は陰極における水素の生成に使用される
。それゆえ、陰極における水素の生成の防止は電力のコ
ストを有意に節約しうる。これは酸素（空気）陰極の主
な利点の１つであり、そしてその陰極の目的である。 しかしながら、このような陰極は、電解液のカ性ソーダ
と接触すると、その腐食作用にさらされる。それゆえ、
クロルーアルカリ槽において使用する陰極中に含有され
る活性層の粒子の損傷および失活を減少するために、特
別の予防手段および技術が用いられてきている。

【０００５】酸素（空気）陰極の１つの既知の型は、多
孔質活性炭素粒子を含有する活性陰極層を使用する。水
酸化物の生成を促進する活性陰極層の活性は、貴金属触
媒物質、たとえば、銀、白金などを用いて触媒（増大）
されることも、またはされないこともある。活性炭素粒
子はカ性ソーダにより湿潤（浸漬）されるようになり、
これによって活性炭素粒子の陰極における水素の生成を
排除する能力は有意に減少し、空気陰極の活性は損失す
る。この困難を克服するいくつかの試みは、このような
活性層中に疎水性材料、たとえば、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）を粒状またはフィブリル化した（
高度に微細化または細長化した）形で混入して疎水性を
活性炭素自体に付与することからなる。しかし、ＰＴＦ
Ｅを用いると、ＰＴＦＥ自体が多孔質活性炭素粒子と比
べたとき、非電導性であるかぎり、陰極活性層中の電導
性が減少するという問題が生ずる。ある酸素（空気）陰
極は、活性層およびそれに積層された支持層の両方に含
有される。ＰＴＦＥは粒子状またはフィブリル化された
形で所望層に疎水性を付与するために使用されてきてい
る。しかしながら、このような複合層（炭素とＰＴＦＥ
を含有する）はしばしば強さを失ない。その結果、とく
にこのような酸素陰極を高い電流密度、すなわち、約２
５０ミリアンペア／ｃｍ２以上の電流密度で含有するク
ロルーアルカリ槽を運転するとき、活性層において電極
のふくれと同時に破壊が生ずる。

【０００６】こうして、クロルーアルカリ槽と関連して
使用するために改良された耐久性を有する耐腐食性酸素
（空気）陰極の開発は、酸素（空気）陰極分野における
全目的であることが、わかるであろう。

【０００７】本発明は、酸素（空気）陰極の活性層とし
て使用するのにとくによく適当な改良された電極の活性
層、それを形成する方法、このような活性層を含有する
積層酸素（空気）陰極に関する。得られる凝集性自己支
持性活性層のシートは、引き続いて、活性層として使用
して、支持（防水）シートおよび電流分配器へ積層する
と、クロルーアルカリ槽中に存在する腐食性環境のため
の破壊に対して高い抵抗性および耐久性を有する酸素（
空気）陰極を形成することができる。換言すると、本発
明の活性層およびラミネートは、酸素（空気）陰極とし
て使用すると、使用電圧の低下速度を小さくして、使用
寿命を長くすることができる。

【０００８】米国特許第４０５８４８２号は、ポリマー
たとえばＰＴＦＥと孔形成材料とから主として構成され
、シートがポリマーと孔形成剤の共凝集物から形成され
ているシート材料を開示している。この特許は、ポリマ
ー粒子を孔形成剤、たとえば、酸化亜鉛の正に帯電した
粒子と混合し、次いでそれを触媒懸濁物と混合して触媒
とポリマー−孔形成凝集物との共凝集物を形成し、次い
でこれらの共凝集物をプレスし、乾燥し、そして焼結す
ることを教示している。この焼結に引き続いて、孔形成
剤を電極から浸出する。

【０００９】米国特許第４１５００７６号（米国特許第
４０５８４８２号の分割）は米国特許第４０５８４８２
号のシートを形成する方法に関する。この方法はポリマ
ー−孔形成共凝集物を形成し、それを適当な電極支持板
、たとえば、カーボン紙上に層状に分配して、プレス、
乾燥、焼結および浸出を含む方法により、燃料電池の電
極を形成することからなる。

【００１０】米国特許第４１７０５４０号（Ｌａｚａｒ
ｚ）は、電解槽の利用に適し、粒状ポリテトラフルオロ
エチレン、乾燥孔形成粒状材料、および有機潤滑剤を配
合することによって形成された多微孔質膜材料を開示し
ている。これらの３種類の材料は、ミリングし、シート
に成形し、これを圧延して所望厚さにし、焼結し、そし
て孔形成材料を浸出する。本発明は、潤滑剤の使用を排
除し、同様にそれを除去する必要性を排除する。さらに
、本発明によれば、ＰＴＦＥ−粒状孔形成剤のフィブリ
ル化混合物をローラーに通してシートを形成するとき、
ＰＴＦＥを焼結する条件を排除する。本発明は、支持シ
ートの製造に関して、米国特許第４１７０５４０号と明
瞭に区別される。

【００１１】米国特許第３３８５７８０号（Ｉ−Ｍｉｎ
ｇ　Ｆｅｎｇ）は、微細な白金化炭素を含有するポリテ
トラフルオロエチレンの薄い層に対してプレスされたポ
リテトラフルオロエチレンの薄い層から成り、白金が薄
い電極の導電性の面、すなわち、白金化炭素を含有する
側、すなわち、活性層中に１．２〜０．１ｍｇ／ｃｍ２
の量で存在する、薄い多孔質電極を開示している。熱分
解性充填材料を使用することができ、あるいは充填材料
は強い塩基または酸で浸出できる材料であることができ
る。米国特許第３３８５７８０号も、ＰＴＦＥとの混合
物中に微細な炭素を含む単一単位の電極を述べている。

【００１２】支持層に関する本発明の１つの実施態様に
おいて、部分的にフッ素化したアセチレンブラックの炭
素粒子をＰＴＦＥと一緒に支持層中に混入し、これによ
って支持層中に改良された導電性をバランスされた疎水
性と組み合わせて得る。

【００１３】米国特許第４１３５９９５号（Ｃｌｅｔｖ
ｓ　Ｎ．　Ｗｅｌｃｈ）は、実験式ＣＦｘ（式中ｘは約
０．２５〜１、好ましくは約０．２５〜０．７の範囲で
ある）のフッ素と炭素との固体の内位添加化合物から形
成された親水性部分を有する陰極に関する。炭素とフッ
素の内位添加化合物は、赤外スペクトルが１２２０ｃｍ
−１における吸収によって特徴づけられる親水性、フッ
素化グラファイトおよびグラファイトフッ化物である。 疎水性材料、たとえば、ポリ過フッ化エチレン（ポリテ
トラフルオロエチレ）の層を同じ層の疎水性部分中に利
用することができ、あるいは電流キャリヤー層と連合で
きる異なる層の形で利用できる。米国特許第４１３５９
９５号の陰極は、酸素（空気）陰極として利用できる。

【００１４】支持層としてｘ＝０．１〜約０．１８のＣ
Ｆｘ成分は、米国特許第４１３５９９５号のそれと（部
分的にフッ素化されたアセチレン−カーボンブラック粒
子を含有するとき）いくつかの面において容易に区別で
きる。第１に、本発明に従い利用する部分的にフッ素化
した化合物は、部分的フッ素化前のエチレンカーボンブ
ラックよりも疎水性が大きい。第２に、本発明の１つの
態様に従って利用できる部分的にフッ素化した化合物は
、式ＣＦｘ（式中ｘは約０．１〜０．１８である）のア
セチレンカーボンブラックである。それゆえ、フッ素化
の程度は、前記米国特許第４１３５９９５号に開示され
ているものと比べて、これらの部分的にフッ素化された
化合物において著しく小さい。第３に、前記米国特許第
４１３５９９５号の内位添加化合物はフッ素化グラファ
イトまたはグラファイトフッ化物であることがわかる。 本発明のラミネート中に使用できる部分的にフッ素化し
たアセチレンカーボンブラック化合物は、部分的にフッ
素化したカーボンブラック、たとえば、アセチレンブラ
ックであり、このアセチレンブラックは、アセチレンの
暴発法または熱分解により、あるいは対応する電気的手
段により製造される。このようなアセチレンカーボンブ
ラックは、グラファイトのブラックまたは活性炭と比べ
たとき、構造および製造の歴史が、有意に異なる。

【００１５】米国特許第３８３８０６４号（Ｊｏｈｎ　
Ｗ．　Ｖｏｇｔ　ｅｔａｌ）は、微妙なフィブリル化ポ
リテトラフルオロエチレンを、ダストを形成することに
より特徴づけられる物質と混合して乾燥混合物を形成し
、次いで十分に仕上げてダスチングを防ぐ。ＰＴＦＥの
非常に小さい濃度、たとえば、約０．０２〜約３重量％
を用いてダストのコントロールを達成できる。対応する
特許第３８３８０９２号（Ｖｏｇｔ　ｅｔ　ａｌ）は、
合計の固体に基づいて、約０．０２重量％から１重量％
より小、たとえば約０．７５重量％の濃度の繊維質ポリ
テトラフルオロエチレンを含有するダストを含まない組
成物に関する。

【００１６】本発明に従い積層された３層の電極を形成
するために使用が考えられる活性層は、非常に高い濃度
のＰＴＦＥを使用しそして目的が異なるので、米国特許
第３８３８０６４号および同３８３８０９２号の両者と
異なる。

【００１７】文献“Ｏｎ　ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ
　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　
ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｇａｓ−ＤｉｆｆｕｓｉｏｎＡｉ
ｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ：１、Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｓ
ｏｌｕｔｉｏｎｓ（炭素ガス−拡散空気電極の挙動に対
する種々の活性炭素触媒の効果について：１、アルカリ
性溶液）”Ｉ．　Ｉｌｉｅｖ　ｅｔ　ａｌＪｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１（１９７６
／１９７７）３５，４６，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｅｑｕ
ｏｉａ　Ｓ．Ａ．Ｌａｕｓａｎｎｅ印刷（オランダ）の
３５〜４６ページには、二重層の固定ゾーンのテフロン
結合炭素電極が載されており、これらの電極は３５％の
テフロンで防水されたカーボンブラック“ＸＣ”（著者
はそれ以上規定していない）のガス供給層と、同じ防水
材料“ＸＣ−３５”と活性炭素との“１：２．５の重量
比”の３０ｍｇ／ｃｍ２混合物から成る活性層を有する
。これらの電極は２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で３５０
℃で焼結され、アルカリ試験環境において酸素（空気）
陰極として使用された。

【００１８】本発明は、Ｉｌｉｅｖらに記載する酸素（
空気）陰極と容易に区別できる。本発明によれば、大き
い活性炭素粒子は“テフロン化され”（非常に小さいＰ
ＴＦＥ粒子で不連続的に被覆され）引き続いてフィブリ
ル化され、次いで熱処理され、そして凝集性、自己支持
性の非焼結（ｕｎｓｉｎｔｅｒｅｄ）シートに形成され
る。活性層は電極に組み込まれると、引張り強さと、使
用時の高い電流密度における耐ふくれ性との望ましい組
み合わせを有する活性層を生ずる。活性層の形成に用い
る条件は、含有されるＰＴＦＥを焼結するのに不十分で
あることがわかるであろう。

【００１９】英国特許第１２８４０５４号（Ｂｏｄｅｎ
　ａｌ）は、空気消極化槽内の電解質を含有する空気呼
吸電極の形成に関する。この空気呼吸電極は、孔形成剤
を含有するフルオロポリマーのシートを触媒組成物（銀
を含有する）および金属グリッド部材上へ熱プレスする
ことによって、作られる。この英国特許の第３ページに
よると、ＰＴＦＥ−孔形成剤−パラフィンワックス含有
防水シートを溶媒洗浄してパラフィンワックス（潤滑剤
およびバインダー）を除去し、次いで焼結炉において適
当な焼結温度で焼結する。このシートは孔形成剤をなお
含有する。それは次いで空気電極の触媒組成物の熱プレ
ス作業に使用できる。熱プレスにおいて、約５０００〜
約３００００ｐｉｓの圧力と２００〜４００°Ｆ（９３
〜２０４℃）の温度を用いる。本発明の方法は英国特許
第１２８４０５４号と容易に区別できる。本発明はワッ
クスの使用を排除し、ワックスを除去する面倒および経
費を排除し、そして焼結および高圧を用いない。その上
、英国特許第１２８４０５４号は、その方法において、
触媒を含有する明確な活性層を使用しない。

【００２０】刊行物“Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　Ｓｅｒｉｅｓ”版権１９６９年、Ｒｏｂ
ｅｒｔ　Ｆ．　Ｇｏｕｌｄ（編者）、Ａｍｅｒｉｃａｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｐｕｂｌｉｃａ
ｔｉｏｎｓは、１３〜２３ページに“Ａ　Ｎｏｖｅｌ　
Ａｉｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（新規な空気電極）”と題
するＨ．　Ｐ．　Ｌａｎｄｉらの論文を含む。記載され
る電極は２〜８％のＰＴＦＥを含有し、焼結しないで製
造され、そしてＰＴＦＥラテックスおよび熱可塑性成形
材料と配合されたグラファイトカーボン（ＡＣＣＯグラ
ファイト）または金属化グラファイトカーボン粒子から
構成されて、フィルター粒子を網にからませた連続網状
組織を形成している。このブレンドを平らなシートに成
形し、次いで熱可塑性物質を抽出する。本発明の方法は
、活性層中にグラファイトでない活性炭、有意に高い濃
度を用い、一方熱可塑性成形材料の使用を排除し、かつ
それを除去する必要性を排除する。また、本発明に従い
使用する活性層は予備フィブリル化した粒状混合物をロ
ーリングすることにより形成し、そして成形工程は不必
要である。Ｌａｎｄｉらは空気電極の安定性および／ま
たは耐久性について何も示しておらず、そして使用寿命
の試験またはデータは前記論文に含まれていない。

【００２１】米国特許第３３６８９５０号は、薄いそれ
ほど貴金属でない金属上に均一な貴金属の被膜、たとえ
ば、金上に白金、銀上に白金、銀上にバラジウム、銀上
に金、銀上にロジウム、銅上に金、銅上に銀、鉄上にニ
ッケルまたは鉄上に白金を電気化学的に析出することに
よって、燃料電池の電極を製造している。

【００２２】米国特許第３３５２７１９号は、銀触媒を
炭素またはニッケルの支持体にめっきすることによって
、銀触媒の燃料電池の電極を製造することに関する。

【００２３】英国特許第１２２２１７２号は、ポリテト
ラフルオロエチレンポリマー粒子２１の粒状マトリック
ス３４を含有する形成された電極３０内に埋め込まれた
導電性金属のメッシュまたはスクリー３５の使用を開示
しており、マトリックス３４中には分散した導電性触媒
粒子２４が位置し、これらの粒子は銀被覆ニッケルと銀
被覆炭素粒子、すなわち、ＰＴＦＥ粒状マトリックス中
の２種の異なる型の銀被覆粒子であることができ、その
目的はこの英国特許のガス拡散燃料電池において銀が消
費されるときの抵抗の増加を克服することである。

【００２４】米国特許第３５３９４６９号は、燃料電池
の触媒中に銀被覆ニッケル粒子（粉末）を使用して銀の
使用を経済的とすることに関する。この特許は、酸素の
活性化触媒として銀は既知であり、従来使用されてきて
いることが述べている。前述の文献のいずれも、本発明
に従って使用できる非対称織製金網電流分配器を開示し
ていない。

【００２５】本発明の活性層は、約６０〜約８５重量％
の活性炭素（貴金属を含有するか、あるいは含有しない
）を含有し、残部は前記活性炭と均質に混合した不焼結
フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンである。これ
らの活性層自体は、１９８０年１０月３１日付けの“電
極の活性層”と題する米国特許出願第２０２５７６号に
記載されかつクレイムされている。この発明の活性層を
組み込むかぎり、これらのラミネートは、ここに開示し
た先行技術のものを包含する。それぞれ、いずれの支持
層およびいずれの電流分配器をも組み込むことができる
ことを理解すべきである。もちろん、そのときこのよう
なラミネートはここで形成しかつ説明する特定のラミネ
ートにおいて得ることができる特定の望ましい特性をも
たないであろう。それにもかかわらず、本発明は、その
最も広い面において、防水（支持）層と電流分配器をも
つ本発明の活性層を包含する。

【００２６】支持（防水）層 本発明に従い製造した３層積層電極は、外側防水または
支持層を含有し、その目的は電解液が活性層を通して来
るのを防止し、そして活性層のガス側を湿潤させ、これ
により酸素（空気）ガスの活性層への接近を妨害するの
を防止することである。本発明の１つの好ましい実施態
様によれば、支持層はワン−パスプロセス（ｏｎｅ−ｐ
ａｓｓｐｒｏｃｅｓｓ）を含有する多孔質層、すなわち
、加熱ローラーの一回通過により、凝集性、自己支持性
支持層のシートとして形成された層である。

【００２７】本発明の他の実施態様によれば、多孔質支
持層は孔形成剤およびポリテトラフルオロエチレンを含
有するばかりでなく、また導電性カーボンブラック粒子
自体、あるいは、以後詳述するように、あるフッ素化度
まで部分的にフッ素化されたカーボンブラック粒子をも
含有する。

【００２８】単一通過法により作られかつ主として孔形
成剤とＰＴＦＥのみを含有する多孔質ＰＴＦＥ支持層を
使用したいとき、支持層は１９８０年１０月３１日付け
の“電極支持シートのワンパスプロセス”と題する米国
特許出願第２０２５８３号（Ｆｒａｎｋ　Ｓｏｌｏｍｏ
ｎおよびＣｈａｒｌｅｓ　Ｇｒｕｎ）に記載されかつク
レイムされている方法に従って製造できる。このような
支持層を使用するとき、テフロン粒子を非水性分散物、
たとえば、デュポンテフロン６Ａ系列、の形で使用する
。テフロン６Ａは、たとえば、約０．０５〜０．５ミク
ロン、平均粒度約０．２ミクロンのＰＴＦＥ分散粒子を
凝固（凝集）することによって作られた、約５００〜５
５０ミクロンの粒子大きさを有する凝固物または凝集物
から成る。これらの凝固物は有機液状媒質、通常低級ア
ルキルアルコール、たとえばイソプロパノール中に分散
され、そして、たとえば、高速ワーリングブレンダー中
で約３分間打撃作用を与えてそれを再分散し、イソプロ
パノール中で大きい粒子を小さいテフロン粒子に破壊す
ることによって破壊する。

【００２９】次いで、約１〜約４０ミクロン、通常約５
〜２０ミクロンの粒度、好ましくは３〜４ミクロンの平
均粒度を有する、粉砕した炭酸ナトリウム粒子を、配合
したＰＴＦＥ粒子のアルコール分散液に、約３０〜４０
重量部のＰＴＦＥ対約６０〜約７０重量部の炭酸ナトリ
ウムの重量比で加えて、ＰＴＦＥと孔形成剤との均質な
分散液を調整する。次いで、アルコールを除去し、そし
てＰＴＦＥ−Ｎａ２ＣＯ３混合物の粒子を乾燥する。

【００３０】乾燥後、粒状ＰＴＦＥ−炭酸ナトリウム混
合物を、ＰＴＦＥをおだやかに“繊維化”（フィブリル
化）する条件下でシグマ混合する。このシグマ混合は、
取り付けたシグマミキサーを備えるブラベンダー・プレ
プ・センサーＤ１０１型を用いて、ほぼ１４０ｇの混合
物を供給して実施する。このフィブリル化はほぼ１０〜
２０、たとえば１５分間１００ｒｐｍおよび１７℃より
高い温度、たとえば、２０℃において実施する。フィブ
リル化後かつ混合物をロールの間に通過する前に、フィ
ブリル化ＰＴＦＥ−孔形成剤混合物を、１〜２０秒間、
たとえば、５〜１０秒間細かく切る。

【００３１】次いでＰＴＦＥ−炭酸ナトリウムのおだや
かに“フィブリル化した”細かく切った混合物を、１ま
たは２位上の組の金属、たとえば、クロムメッキした鋼
ロールに１回通すことにより、シートの形に乾式ローリ
ングする。約７０〜約９０℃の温度および約５〜約１５
ミルのロールギャップを通常用いる。乾式ローリングに
おいて用いる条件は、ＰＴＦＥ粒子の焼結を避けるよう
なものである。

【００３２】この開示および実施例において、特記しな
いかぎり、すべての部、百分率および比は重量による。 非導電性支持層の製造 例　　１ （単一通過法）２００ｃｍ３のイソプロピルアルコール
を“オステライザー（Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ）”ブレンダ
ーに注入した。次いで４９ｇのデュポン６Ａポリテトラ
フルオロエチレンをこのブレンダーに入れ、ＰＴＦＥ−
アルコール分散液を“ブレンド”位置においてほぼ１分
間配合した。生ずるスラリーは濃厚なペースト状コンシ
ステンシーを有した。次いで１００ｃｃのイソプロピル
アルコールをブレンダーに加え、この混合物を（再び“
ブレンド”位置において）さらに２分間配合した。

【００３３】次いで、イソプロパノール中の９１ｇの粒
状炭酸ナトリウム（ボールミリングし、そしてフィッシ
ャー・サブ−シーブ・サイザーにより測定してほぼ３．
５ミクロンの平均粒度を有する）をブレンダーに加えた
。次いでこのＰＴＦＥ−炭酸ナトリウム混合物を、“オ
ステライザー”ブレンダー中の“ブレンド”位置におい
て３分間配合し、次いで“液化”位置においてさらに１
分間高速配合した。生ずるＰＴＦＥ−炭酸ナトリウムス
ラリーを次にブレンダーからブフナー漏斗状に注ぎ、濾
過し、次いで８０℃の炉に入れ、ここでそれを３時間乾
燥して、１３６．２ｇの収量のＰＴＦＥ−炭酸ナトリウ
ム混合物を得た。この混合物はほぼ３５重量部のＰＴＦ
Ｅと６５重量部の炭酸ナトリウムを含有した。

【００３４】次いで、この材料をブラベンダー・プレプ
・センターＤ１０１により１５分間１００ｒｐｍおよび
２０℃において前述のシグマ・ミキサー・ブレード０２
−０９−０００型を用いておだやかにフィブリル化する
。このようにフィブリル化した混合物を次いで５〜１０
秒間コーヒーブレンダー（すなわち、フランス製タイプ
・バルコ社（Ｔｙｐｅ　Ｖａｒｃｏ，　Ｉｎｃ．　　２
２８．１．００型））中で細かく切って微細粉末を製造
した。細かく切った、フィブリル化混合物を直径６イン
チ（１５．２ｃｍ）の約８０℃に加熱したロールに、典
型的には０．００８インチ（０．０２０ｃｍ）のロール
ギャップを用いて通した。シートを直接１回通すと、そ
れ以上の切断、トリミングなどの処理をしないで、電極
、たとえば、酸素陰極の形成において支持層として使用
できる。

【００３５】このように形成した層（孔形成剤を除去し
た後）は、約０．１〜４０ミクロン（使用する孔形成剤
の大きさに依存する）の孔開口を有するフィブリル化し
たポリテトラフルオロエチレンの多孔質、自己支持性、
凝集性、不焼結の一方向に配向した支持性（防水）層と
して特徴づけられ、そして酸素（空気）陰極にとくによ
く適した空気透過性を示す。

【００３６】例　　２ （再ローリング）例１の手順を反復したが、ただしＰＴ
ＦＥ／Ｎａ２ＣＯ３シートをローラーに通した後、それ
を半分に折りたたみ、もとのシートと同じ方向に再ロー
リングした。この材料を８．５トン／平方インチ（１．
３トン／ｃｍ２）および１１５℃においてプレスし、次
いで水で洗浄して可溶性孔形成剤を除去した。この試料
について実施した透過性試験は１ｃｍのＨ２Ｏの圧力に
ついて０．１５ｍｌ／分／ｃｍ２の空気の透過性を与え
、これに比べて例１に従い製造し、上のようにプレスし
、洗浄した試験材料は０．２１ｍｌ／分／ｃｍ２／ｃｍ
Ｈ２Ｏの空気の透過性を与えた。透過性の試験はＡＳＴ
Ｍ　　Ｅ１２８−６１の方法（実験室で使用する剛性の
多孔質フィルターの最大の孔直径および透過性）に従っ
て実施し、ここで試験装置はこの試験を初めに案出した
剛性フィルターよりは試験用ディスクを受け入れるよう
に変更した。この変更は、前記ＡＳＴＭ法の第１図およ
び第２図に示されたゴム栓の代わりに試験ディスクを保
持するためにプラスチックの取付具を使用するものであ
る。明らかなように、折りたたみおよび再ローリングは
酸素陰極の支持層における、空気透過性、重要なかつ望
ましい性質に反対作用を示す。その上、折りたたみおよ
び再ローリングは、使用時、たとえば、クロルーアルカ
リ槽における支持層の剥離を生ずる層を形成することが
ある。

【００３７】例　　３ （揮発性孔形成剤を用いる単一通過）４０重量％の安息
香酸アンモニウム（揮発性孔形成剤）と例１におけるよ
うに製造した６０重量％のＰＴＦＥとの混合物を用いて
、多孔質テフロンシートを製作した。シートは上の混合
物（フィブリル化し、そして細かく切った）を２ロール
ミルに１回通過することによって製作した。次いでロー
リングしたシートを８．５トン／平方インチ（１．３ト
ン／ｃｍ２）および６５℃においてプレスした。次いで
揮発性孔形成剤を、シートを１５０℃の炉内で加熱して
除去した。実質的に、揮発性孔形成剤のすべてはこのよ
うにして昇華して、純粋なかつ多孔質のＰＴＦＥシート
が残った。これらのシートの透過性は平均０．２であっ
た。

【００３８】導電性支持層の製造 一方において、ラミネートがその導電性を高める炭素粒
子を含有するとき、未変性のカーボンブラックまたは部
分的にフッ素化したカーボンブラック、たとえば、部分
的にフッ素化したアセチレンカーボンブラックを使用し
て導電性を支持層に付与することができる。

【００３９】フッ素化されていないカーボンブラック粒
子を使用して導電性をＰＴＦＥ含有多孔質支持層に付与
するとき、導電性カーボンブラックを使用できる。カー
ボンブラックという語は、一般にＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｐ
ｒｉｎｔ　Ｍａｋｅｒの１９７０年８月版に記載される
Ｐｒａｎｋ　Ｓｐｉｎｅｌｌｉの“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔ
ｒａｌ　ｏｆ　Ｃｏｒｂｏｎ　ＢｌａｃｋＴｅｃｈｎｏ
ｌｏｙ（カーボンブラック技術の基礎）”と題する論文
中に定義されているように、ランプブラック、チャンネ
ルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックな
どのような工業的カーボンの族を含む５〜３００ミリミ
クロンの大きさの範囲内の粒子の性質をもつカーボンブ
ラックを包含するために使用する。

【００４０】未変性（フッ素化されていない）カーボン
ブラックは、連続的熱分解、爆発により、酸素不足雰囲
気中の燃焼により、あるいは種々の電気的方法により、
たとえば、アセチレンから作った、アセチレンカーボン
ブラックである。特徴的には、アセチレンブラックは９
９．５＋重量％の炭素を含有し、約５０〜約２０００オ
ングストローム単位の範囲の粒度を有する。アセチレン
ブラック材料の真の密度はほぼ１．９５ｇ／ｃｍ３であ
る。さらに好ましくは、アセチレンブラックは、“Ｓｈ
ａｗｉｎｉｇａｎ　Ｂｌａｃｋ”の標示で知られた市販
のアセチレンブラックであり、標準偏差が約２５０オン
グストロームである４２５オングストロームの平均粒度
を有する。このようなアセチレンブラックは、たとえば
、その粒子が冷水上に浮くが、熱水中に急速に沈むとい
う事実によって証明されるように、多少疎水性である。

【００４１】疎水性導電性電極支持層は、本発明に従い
、前述のようにカーボンブラック粒度との分散液として
、粒状ＰＴＦＥを結合することによって製造した。本発
明の好ましい実施態様に従えば、使用するアセチレンブ
ラックは、ほぼ４３５オングストローム単位の平均粒度
をもつものであり、残部は２５０オングストロームの標
準偏差を有する。

【００４２】これらのアセチレンブラック粒子は、市販
の水性分散液、たとえば、デュポン“テフロン３０”を
同様に水中に分散させたカーボンブラックに加えて均質
混合物を形成することによって、ＰＴＦＥ粒子と混合す
る。“テフロン化”混合物は約５０〜約８０重量％のカ
ーボンブラックと約２０〜約５０重量％のＰＴＦＥを含
有できる。水を除去し、この混合物を乾燥する。次いで
乾燥したテフロン化混合物を２７５〜３００℃に１０〜
８０分間加熱して、ＰＴＦＥを水中に分散させるのに使
用した湿潤剤の実質的な部分を除去する。この混合物の
ほぼ５０重量％をフィブリル化し（“ワン−パス”法に
関して前述したように）、次いで残部のフィブリル化し
ない混合物と混合する。水溶性孔形成剤、たとえば、炭
酸ナトリウムをそれに加え、“テフロン化”カーボンブ
ラックおよび孔形成剤を混合することができる。

【００４３】このような導電性ＰＴＦＥ／カーボンブラ
ック含有支持層は特徴的には５〜１５ミルの厚さを有し
、濾過により、あるいは前述のアセチレンブラック−Ｐ
ＴＦＥ混合物を６０〜９０℃の温度の加熱ローラーに通
すことにより、あるいは他の適当な技術により、製造で
きる。

【００４４】次いでこれらの支持層を、ここに開示する
ように電流分配器および活性層と積層することができる
。活性炭素はコンディショニングすることができ、そし
てその上におよび／または孔内に貴金層触媒、たとえば
、白金、銀などを存在させ、あるいは存在させないで使
用できる。この手順については、１９８０年１０月３１
日付けの“触媒の製造法”および“活性炭のコンディシ
ョニング法”とそれぞれ題する米国特許出願第２０２５
７９号および同第２０２５８０号（Ｆｒａｎｋ　Ｓｏｌ
ｏｍｏｎ）および１９８０年１０月３１日付けの“高表
面カーボンブラックの後めっき”と題する米国特許出願
第２０２５７２号（Ｌａｗｒｅｎｃｅ　Ｊ．　Ｇｅｓｔ
ａｕｔ）に記載されている。銀は１９８０年１０月３１
日付けの“触媒の製造法”と題する米国特許出願第２０
２５７９号（Ｆｒａｎｋ　Ｓｏｌｏｍｏｎ）におけるよ
うに活性炭素上に析出することができる。

【００４５】このような支持層を用いる空気電極のクロ
ル−アルカリ槽中に存在する腐食性アルカリ環境中の試
験は、導電性とバランスされた疎水性との望ましい組み
合わせを明らかにし、そして前記層は酸素（空気）陰極
分野において所望の結果を達成したと信じられる。

【００４６】例　　４ （ＰＴＦＥ／カーボンブラックの製造）１．５ｇの“Ｓ
ｈａｗｉｎｉｇａｎ　Ｂｌａｃｋ”、以後“ＳＢ”と呼
ぶ、を３０ｍｌの熱水（８０℃）中に懸濁し、小型の超
音波浴（２５０型、ＲＡＩ　　Ｉｎｃ）に入れ、ここで
それを同時にかきまぜかつ超音波で撹拌した。０．６８
ｍｌのデュポン“テフロン３０”水性ＰＴＦＥ分散液を
２０ｍｌの水で希釈し、分液漏斗からＳＢ分散液に徐々
に、ほぼ１０分間にわたりかきまぜながら、滴下し、次
いでほぼ１時間さらにかきまぜた。乾燥物質を皿中に広
げ、３００℃に空気中で２０分間加熱してＰＴＦＥの湿
潤剤（最初に水分散液中でＰＴＦＥを安定化するために
使用した）を除去した。

【００４７】例　　５ （濾過法によるＰＴＦＥ／ＳＢ防水層）ＰＴＦＥ／ＳＢ
導電性疎水性防水層またはシートを、次のようにして濾
過法により製造した：例１に従って調製したＰＴＦＥで
不連続的に被覆されたＳＢの２２５ｍｇを小型の高速コ
ーヒーグラインダー（フランス製Ｖａｒｃｏ２２８−１
型）中で約３０〜６０秒間細かくし、次いでワーリング
ブレンダー中で２５０ｍｌのイソプロピルアルコール中
に分散させた。次いでこの分散液を１７ｃｍ２の面積“
塩紙”すなわち濾紙上のＮａＣｌで濾過して１０．６ｍ
ｇ／ｃｍ２重量（合計２０ｍｇ）を有する凝集性、自己
保持性防水層を形成した。

【００４８】この防水層の比抵抗を測定し、０．５３オ
ーム−センチメートルであることがわかった。純粋なＰ
ＴＦＥ（“テフロン３０”から）の比抵抗は、比較する
と、１０オーム−ｃｍより大である。ＰＴＦＥ／ＳＢカ
ーボンブラック防水層の比抵抗は、電流分配器と密接し
たとき電極を形成するのに十分に有効なほどなお低いこ
とを示す。透過性は、疎水性（導電性または非導電性）
支持体、すなわち、防水または液体バリヤー層を有する
ガス電極の高い電流密度における使用において、重要な
因子である。

【００４９】本発明に従ってラミネートの形成時に使用
する防水層は、純粋なＰＴＦＥ支持体に匹敵する透過性
を有し（５トン／平方インチ（０．７８トン／ｃｍ２）
までプレスしたときでさえ）しかもすぐれた導電性を有
する。

【００５０】部分的にフッ素化されたカーボンブラック
を含有する導電性支持層本発明に従い導電性支持層を使
用するとき、部分的にフッ素化されたカーボンブラック
、たとえば、１９８０年１０月３１日付けの“電極支持
層および製造法”と題する米国特許出願第２０２５８２
号に開示されかつクレイムされているような部分的にフ
ッ素化されたカーボンブラック支持層を使用することも
考えられる。このような部分的にフッ素化されたカーボ
ンブラックは、部分的にフッ素化して式ＣＦｘ（式中ｘ
は約０．１〜約０．１８の範囲である）を有する化合物
としたアセチレンブラックであることが好ましい。

【００５１】すでに疎水性のアセチレンブラック粒子の
疎水度は、このような部分的フッ素化により増大する。 この事実は、次の比較実験により観察された。フッ素化
しないアセチレンブラック粒子は冷水上に浮かんだが、
熱水中に急速に沈んだ。これに対して、ｘが約０．１〜
約０．１８である程度にフッ素化された、部分的にフッ
素化されたアセチレンブラックは実際に無限に熱水上に
浮かび、そして水のメニスカス中へ突き入れることはで
きなかった。

【００５２】このような疎水性電極支持層（ＣＦｘ＝０
．１〜０．１８の部分的にフッ素化したカーボンブラッ
クを含有する）は、分散液として粒状のＰＴＦＥを部分
的にフッ素化したアセチレンブラック粒子と結合するこ
とによって製造した。部分的にフッ素化したカーボンブ
ラック粒子をイソプロピルアルコール中に懸濁し、そし
てＰＴＦＥの希水性分散液（２重量％のＰＴＦＥ）をそ
れに徐々に加える。この希分散液は、６０重量部のＰＴ
ＦＥを４０重量％の水に分散させてＣＦｘ＝０．１〜０
．１８／ＰＴＦＥの均質混合物を形成することによって
つくる。ＰＴＦＥ／ＣＦｘ＝０．１〜０．１８混合物を
次いで濾過し、乾燥し、処理してＰＴＦＥ湿潤剤を除去
し（３００℃で２０分間空気中で加熱するか、あるいは
それをクロロホルムで抽出することにより）、簡単に細
く切って粒状混合物を形成し、次いで（ａ）加熱ローラ
ー（６５〜９０℃）の間に通すことにより、あるいは（
ｂ）前記ＰＴＦＥ／ＣＦｘ＝０．１〜０．１８粒子を湿
潤できる液状分散媒質中に前記粒子を分散させ、そして
濾紙上に前もって析出した塩（ＮａＣｌ）床などの濾過
媒体で濾過することにより、あるいは（ｃ）水とアルコ
ール、たとえば、イソプロピルアルコールとの混合物中
のＣＦｘ＝０．１〜０．１８／ＰＴＦＥ混合物を電極活
性層／電流分配器の複合アセンブリー上に吹き付け、そ
して乾燥して微細な孔の防水層を形成することによって
、シートの形に製作した。“テフロン化”混合物は、約
５０〜８０重量％のＣＦｘ＝０．１〜０．１８と約２０
〜５０重量％のＰＴＦＥを含有できる。

【００５３】いずれの場合においても、孔形成剤を、防
水層またはシートを形成する前に、ＣＦｘ＝０．１〜０
．１８／ＰＴＦＥ中に混入できる。孔形成剤は可溶性の
型、たとえば、炭酸ナトリウムなどあるいは揮発性の型
、たとえば、安息香酸アンモニウムなどであることがで
きる。防水シートをローリング、濾過または吹き付けの
いずれによって形成するときも、孔形成剤は洗浄（可溶
性であるとき）または加熱（揮発性であるとき）により
、防水層を電流分配器（分配器をガス側にして）および
活性層へ積層する前または後に、除去することができる
。可溶性孔形成剤を使用する場合は、ラミネートは好ま
しくはアルキレンポリオール、たとえば、エチレングリ
コールなどの中に熱時（５０〜約１００℃）浸漬した後
、１０〜６０分間水洗する。エチレングリコールの熱時
浸漬と水洗との組み合わせは、水洗時の耐ふくれ性をこ
のような積層電極に付与し、そして１９８０年１０月３
１日付けの“電極層の処理法”と題する米国特許出願第
２０２５７３号（Ｆｒａｎｋ　Ｓｏｌｏｍｏｎ）に記載
されかつクレイムされている主題である。

【００５４】防水層を濾過により形成するとき、それは
濾過媒体から水洗により塩の床を溶かし、乾燥し、そし
て軽くプレスしてそれを固化し、次いで電流分配器と活
性層へ積層することによって、解放することができる。 別法として、濾紙／塩／防水層は電流分配器および活性
層へ（濾紙側を電流分配器から離してかつ防水層側を電
流分配器と接触させて）積層し、次いで塩を溶解するこ
とができる。

【００５５】クロルーアルカリ槽中の使用の腐食性環境
における本発明の導電性、疎水性支持層の試験は、導電
性とバランスされた疎水性との望ましい組み合わせを明
らかにし、そして前記層は酸素（空気）陰極分野におい
て非常に望ましい結果を達成したと信じられる。

【００５６】クロルーアルカリ槽中の使用の腐食性アル
カリ性環境におけるこのような部分的にフッ素化した支
持層の試験は、導電性とバランスされた疎水性との望ま
しい組み合わせを明らかにし、そして前記層は酸素（空
気）陰極分野において所望の結果を達成したと信じられ
る。部分的にフッ素化した炭素含有支持層の形成および
試験を、以下の例により詳しく説明する。ここで使用す
る“ＳＢＦ”という語は、部分的にフッ素化した“Ｓｈ
ａｗｉｎｉｇａｎ　Ｂｌａｃｋ”を意味する。

【００５７】例　　６ （ＳＢＦ０．１７／ＰＴＦＥ混合物の製造）１．５ｇの
ＳＢＦ０．１７を３０ｍｌのイソプロピルアルコール（
アルコールはＳＢＦを湿潤する）中に懸濁した。この混
合物を小型の超音波浴、２５０型ＲＡＩ、Ｉｎｃ．に入
れ、そして同時にかきまぜかつ超音波で撹拌した。 ０．６８ｍｌのデュポン“テフロン３０”分散液を２０
ｍｌのＨ２Ｏで希釈し、分液漏斗からＳＢＦ０．１７へ
ゆっくり（すなわち、１０分間）滴下した。さらにかき
まぜた（１時間）後、材料を濾過し、洗浄し、１１０℃
で乾燥した。

【００５８】層を濾過法により作った。前記材料のうち
で、２２５ｍｇを小型の高速コーヒーグラインダーで粉
砕し、次いでワーリングブレン中で２５０ｍｌのイソプ
ロピルアルコール中に分散し、１９ｃｍ２の面積の濾紙
上に析出した塩化ナトリウム（塩）上へ濾過して、１０
．６ｍｇ／ｃｍ２の面積密度を有する層を形成した。 比抵抗を測定し、８．８オーム−ｃｍであることがわか
った。ＳＢ対照ストリップを上の例４および５に従って
製造した。このＳＢ対照ストリップの比抵抗は０．５３
オーム−ｃｍであることがわかった。ＳＢＦストリップ
の比抵抗は前記対照ストリップよりも１６．６倍大きい
が、メッシュ導体をこの疎水性支持体中に埋め込むと、
なお有用であるほど十分に低い。純粋なＰＴＦＥは、比
較のため、１０１５オーム−ｃｍよりも大きい比抵抗を
有する。

【００５９】ガス透過性は、疎水性の導電性または非導
性の支持層を有するガス電極を高い電流密度で使用する
ための、重要な性質である。上のようにして製造したＳ
ＢＦ−ＰＴＦＥ支持層は、５トン／平方インチ（０．７
８トン／ｃｍ２）にプレスしたときでさえ、実施例１お
よび３の“ワン・パス”ＰＴＦＥ支持体に匹敵しうる適
切な空気透過性を有した。

【００６０】活性層 本発明の３層ラミネート電極の形成において、必須成分
として、触媒化され、あるいは触媒されていない、好ま
しくは脱灰分され、小さいＰＴＦＥ粒子で不連続的に被
覆されかつ前記ＰＴＦＥと均質に混合した、活性炭素粒
子を、約１５〜４０重量％のフィブリル化ＰＴＦＥ対約
６０〜８５重量％の活性炭素の重量比で、有する活性層
を用いる。これらの活性層は、好ましくは後述する手順
に従って作る。

【００６１】この手順は、約０．０５〜０．５ミクロン
の範囲の粒度を有するポリテトラフルオロエチレン粒子
の約１〜１０重量％を含有する希分散液を、約１〜３０
ミクロンの粒度を有する大きい活性炭素粒子の懸濁液に
加えて、前記活性粒子を不連続的に被覆し、不連続に被
覆された粒子をフィブリル化して混合物を形成し、フィ
ブリル化混合物を粉砕して、たとえば、簡単に細かく切
って、粒状混合物を生成し、そして粒状混合物を、好ま
しくは約６０〜９０℃の温度においてローリングするこ
とにより、シートの形に成形することからなる。きわめ
て薄い電極活性層を形成しようとする場合、“テフロン
化”活性炭素を濾紙上の塩（ＮａＣｌ）上に堆積し、プ
レスし、前記フィルター媒体から解放し、次いで酸素（
空気）陰極中の活性層として使用できる。粉砕およびロ
ーリング前に“テフロン化”活性炭素粒子をフィブリル
化することによって、このような活性層構造物の強度と
耐久性は増大する。

【００６２】種々の活性炭素をここで使用できる。活性
炭素はここにおいて変性されていない（触媒化されてい
ない）型と触媒化または活性化された型の両方が考えら
れる。活性炭素は、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｆ．　Ａｌｂｅｒｔ　Ｃ
ｏｔｔｏｎおよびＧｅｏｒｆｆｒｅｙ　Ｗｉｌｋｉｎｓ
ｏｎ著第３版、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｖｃｅ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｓの第５４ページ、第５５ページ以降に記載さ
れているように、触媒物質、たとえば、貴金属、例、銀
、白金、パラジウム、スピネル、たとえば、ニッケルお
よびコバルトの混合酸化物、例、ＮｉＣＯ２Ｏ４；ペロ
ブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）、例、ＣａＴｉＯ
３を種々の方法で、活性炭の内部または表面上に析出す
ることによって、触媒化または活性化することができる
。

【００６３】通常前記活性炭素粒子は、コンディショニ
ング後、１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と約４重量％
より少ない灰分を有する。コンディショニングは、活性
炭（触媒化前）を高温においてアルカリと接触させ、次
いで酸と接触させて、脱灰分することによって実施でき
る。“ＢＥＴ”表面積という語は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，
　ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒにより開発された窒
素吸収による表面積を測定するよく知られた方法である
。

【００６４】ここで使用が考えられる活性炭素は、一般
に、脱灰分前、一般に植物源の種々の炭素質材料を包含
する種々の材料を意味する。このような材料は、包括的
に灰分と表示する無機残留物、たとえば、非炭素質酸化
物を含有する。本発明の好ましい実施態様によれば、活
性炭素の出発物質は“ＲＢ”炭素であり、これはメルク
（Ｍｅｒｃｋ）社の部であるカルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）
により製作された活性炭素の１つの形態であり、そして
既知の方法により歴青炭からつくられる。この材料はほ
ぼ２３％程度に多くの種々の酸化物および成分を含有し
、それらは包括的に灰分と分類できる。ＲＢ炭素中に含
有される灰分の典型的な分析は、次のとおりである：

【
００６５】 順次の予備処理法は活性炭から灰分を完全に除去しない
が、灰分を実質的に減少する。すなわち、灰分の約７０
〜８０％以上は前記方法により除去される。アルカリ溶
液と接触する前、まず、入手したばかりの活性炭粒子を
粉砕し、たとえば、ボールミリングまたは他の方法で分
割することが望ましいことがわかった。たとえば、ＲＢ
活性炭素を２〜６時間、さらに通常約４時間ボールミリ
ングして、粒度を約１〜３０ミクロンに減少した。

【００６６】処理の初期段階は、得られたばかりの活性
粒子、たとえば、前述のＲＢ炭素を酸またはアルカリの
一方と接触させ、次いで他方と接触させる。たとえば、
塩基と接触させる間、アルカリ物質、たとえば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどを約９０〜約１４０℃
の範囲の高温に維持し、そして約０．５〜２４時間の間
数回接触させ、次いで１回または２回以上不連続的に水
洗する。次いで、このように処理した活性炭を酸、たと
えば、塩酸と同様な延長時間周囲温度で接触させる。ア
ルカリ接触相と酸接触相との間において、活性炭素を任
意に乾燥することができる。しかしながら、乾燥は不必
要である。通常、アルカリは、合計の溶液に基づいて、
２８〜５５重量％、より通常３５〜４５重量％のアルカ
リを含有する水溶液の形で使用する。酸水溶液は、合計
の溶液に基づいて、通常１０〜３０重量％、より通常１
５〜２５重量％である。

【００６７】同様に酸洗浄は、ただの１回よりはむしろ
数回の別々の洗浄段階で実施できる。さらに、酸との接
触は低温で長い時間実施できる。たとえば、酸洗浄は室
温で一夜（ほぼ１６時間）実施できる。アルカリの段階
の場合のように、酸接触後、好ましくは活性炭素粒子を
水洗して酸を除去し、次いで乾燥する。酸接触段階は高
温においてソクスレーの抽出一定還流装置を用い、たと
えば、ＨＣｌ，ＨＢｒなどを使用し、１００〜１３０℃
において、すなわち、それぞれ沸とう範囲をもつ、沸と
う鉱酸を使用して、約０．５時間以内に実施できる。多
くの酸を適当に使用できるが、酸は塩酸を選択する。

【００６８】コンディショニングは、活性炭素粒子の前
述の灰分を実質的に減少する。典型的には、１０〜２３
重量％の灰分と６００〜１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面
積を有するとき（脱灰分前）、このような脱灰分により
ＢＥＴ表面積は５０％程度増加する。商業的に入手でき
るボールミリングした“ＲＢ炭素”は、入手したばかり
のときほぼ１２％の灰分を有することがわかった。この
“ＲＢ炭素”を３８％のＫＯＨ中で１１５℃で１６時間
処理し、そして引き続く炉作業後５．６％の灰分を含有
することがわかった。このアルカリ処理した“ＲＢ炭素
”を次いで室温において１：１塩酸水溶液（２０％濃度
）中で１６時間処理（浸漬）した。得られた灰分は２．
８％に減少した。

【００６９】あるいは、“ＰＷＡ”として知られる商業
的に入手できる（カルゴン）活性炭をまず酸洗浄して４
．６％の灰分にし、次いで３８％のＫＯＨ中で１１５℃
で１６時間処理した。得られた灰分は１．６％である。 次いで脱灰分した粒子を貴金属触媒の前駆物質と接触さ
せる。銀を活性炭素の孔内に析出させようとする場合、
活性炭素を硝酸銀の水溶液中に浸漬し、次いで過剰の硝
酸銀を除去し、そして水性アルカリ性ホルムアルデヒド
で化学的に還元することが好ましい。この方法は、１９
８０年１０月３１日付けの“触媒の製造法”と題する米
国特許出願第２０２５７９号（Ｆｒａｎｋ　Ｓｏｌｏｍ
ｏｎ）に記載されかつクレイムされている。

【００７０】他方において、白金を活性炭材料の孔内に
析出しようとする場合、クロロ白金酸、すなわち、Ｈ２
ＰｔＣｌ６Ｈ２Ｏは１つの好ましい前駆物質であり、次
いで過剰のクロロ白金酸を除去し、そして還元剤として
ホウ水素化ナトリウムまたはホルムアルデヒドを用いて
化学的還元を実施する。この還元は加熱して実施でき、
あるいは周囲の室温において実施できる。他の好ましい
実施態様によれば、白金は米国特許第４０４４１９３号
に記載される手順によりＨ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨから
誘導される。触媒反応後、活性炭素粒子を濾過し、そし
て“テフロン化”の準備のため真空乾燥する。

【００７１】“テフロン化”し、フィブリル化した活性
炭素含有活性層は、厚さが０．００５〜０．０２５イン
チ（０．０１３〜０．０６４ｃｍ）であり、そして約１
００〜２００ｐｓｉの範囲の対応する引張り強さを有し
、これに比べてフィブリル化しない活性層は５０〜８０
ｐｓｉの引張り強さを有する。活性炭素粒子をかきまぜ
ながら水性懸濁液に配合し、前述のＰＴＦＥの希分散液
をそれに徐々に加えることにより、“テフロン化”のた
めに準備する。フィブリル化前、“テフロン化”活性炭
素を可溶性または揮発性の粒状孔形成剤、たとえば、炭
酸ナトリウム、安息香酸アンモニウムなどと配合または
混合することができる。粒状孔形成剤は約０．１〜４０
ミクロン、より通常約０．５〜２０ミクロンの粒度を有
する。好ましくは、孔形成剤は活性層の透過性を増大す
るために使用する。

【００７２】前もって“テフロン化した”活性炭素混合
物は、支持層に関して前述したようにほぼ１〜２０分間
、たとえば２〜１０分間、２０〜１２０ｒｐｍおよび周
囲温度以上、すなわち、１７℃より高く、７５℃以下の
温度、たとえば、２０〜５０℃の温度においてフィブリ
ル化することができる。このようなフィブリル化は粒状
ＰＴＦＥを圧縮および細長化する。フィブリル化後、混
合物は繊維質であることが認められ、それゆえ、“繊維
化”という語をここでフィブリル化と同義語として使用
できる。

【００７３】フィブリル化後かつ活性層のシート形成前
に、フィブリル化混合物を１〜６０秒間細かく切るか、
あるいは粉砕して粒状混合物を形成できる。細かく切っ
た後、フィブリル化“テフロン化”活性炭素を６０〜９
０℃、通常７５〜８５℃の温度において加熱し、直径６
インチ（１５．２ｃｍ）のクロムめっきした鋼ロールに
０．００５〜０．０２０インチ（０．０１３〜０．０５
１ｃｍ）、より通常０．００５〜０．０１０インチ（０
．０１３〜０．０２５ｃｍ）のギャップで通す。熱ロー
リングにより活性層を形成する代わりに、活性層は、前
述のようにフィルター媒体上の堆積により形成できる。 可溶性孔形成剤は、それを前もって活性層へ混入すると
き、次いで、このように形成したシートを洗浄すること
により除去することができる。あるいは、孔形成剤の除
去は、活性層を電流分配器および疎水性層への積層後ま
で、延長することができる。孔形成剤を用いないとき、
シートは電極の活性層として使用できる。

【００７４】フィブリル化材料からローリングした凝集
性自己支持性活性層のシートは、特徴的には、焼結した
フィブリル化しないシートよりも大きい引張り強さおよ
び使用時の耐久性を示した。本発明のフィブリル化活性
層のシートの寿命試験は、ふくれによる破壊前、３８％
の水酸化ナトリウム水溶液中で２００＋ミリアンペア／
ｃｍ２においてほぼ６０００時間の寿命を与えた。熱ロ
ーリングによりシートの形で活性層を形成できるので、
活性層を連続的に作ることができ、その結果、管理およ
び制御が容易な方法により厚さと組成が均一な活性層材
料が得られる。このような活性層の製造を、次の実施例
によりさらに説明する。

【００７５】例　　７ １００ｇのＲＢ活性炭素を水中で４時間ボールミリング
した。この炭素を、引き続いて、１６００ｍｌの３８％
のＮａＯＨで１時間１１０〜１２０℃でかきまぜながら
処理した。次いでそれを濾過し、洗浄した。この処理を
３回反復し、次いで室温で１：１のＨＣｌ中に一夜浸漬
し、最後に洗浄し、１１０℃で空気中で乾燥した。この
ように準備した炭素の２０ｇを、次いで２８部の炭素対
１部のＰｔの比で、Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨを用い、
米国特許第４０４４１９３号に従い白金化した。２０ｇ
の炭素を３３３ｍｌの水中に懸濁し、３．５７ｍｌのＨ
３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨ（２００ｇのＰｔ／ｌの溶液）
を加え、次いで８．６ｍｌの３５％Ｈ２Ｏ２の添加によ
り含水酸化白金に分解した。濾過し、洗浄し、そして１
４０℃で空気乾燥した後、触媒化炭素は次の工程すなわ
ち、“テフロン化”に使用できる状態であった。

【００７６】２０ｇの触媒化炭素を３００ｍｌの水中に
かきまぜながら懸濁した。８．４ｍｌの“テフロン３０
”分散液を別に３００ｍｌの水で希釈した。この希釈し
たテフロン３０分散液を、触媒化炭素懸濁液にゆっくり
加えた。凝集後、この混合物を洗浄し、乾燥した。この
混合物を秤量し、２５ｇであった。次いでこの２５ｇの
混合物を、ラベンダー・プレプ・センターで、測定ヘッ
ドＲＥＯ−６において、中程度の剪断カムまたはブレー
ドを用いて、３０℃で剪断配合によりフィブリル化した
。この混合物を水中の３０％イソプロマーの２８ｃｃで
潤滑し、２．５分間２５ｒｐｍで混練した。次いで、そ
れを真空乾燥した。３ｇの混合物をバルコ２２８−１型
コーヒーグラインダー中で３０秒間細かく切り、次いで
７５℃で直径６インチ（１５．２ｃｍ）のロールで０．
００７インチ（０．０１８ｃｍ）のロール間隔でローリ
ングした。このローリングしたシートの厚さは０．０１
０インチ（０．０２５ｃｍ）であった。この時点におい
て、シート（コードＥ−４１３）は電極中に組み込むこ
とができる状態であった。

【００７７】例　　８ 活性炭素を、触媒化の時点ままで、例７におけるように
準備した。この炭素を触媒化するため、１６．７ｇの炭
素を２１．３ｇのＡｇＮＯ３を含有する３９６ｍｌのＨ
２Ｏ中に懸濁した。次いで炭素を濾過してすべての過剰
の液体を除去し、次いでフィルターケーキを、２５０ｍ
ｌのＨ２Ｏ、２５ｍｌの３０％のＮａＯＨおよび１８．
３ｍｌの３７％のＣＨ２Ｏの前もって調製した溶液中に
スラリー化し、８５℃に連続的にかきまぜながら６０分
間保持した。次いで得られた銀化された炭素を洗浄し、
乾燥し、例７に従い同じ順序で、わずかに変更を加えて
、加圧してシート材料にした。得られたシート材料（コ
ードＥ−３０５）の炭素対銀の比は、５：１であった。

【００７８】例　　９ 触媒化工程を省略した以外、例７および８と同じ方法で
第３のシート材料（コードＥ−４２１）を製造した。

【００７９】電流分配器層 電流分配器層は、通常３層ラミネートの活性層の次に位
置しかつ活性層の作用表面へ積層され、非対称の繊製金
網であることができ、ここで金網の材料はニッケル、ニ
ッケルめっきした銅、ニッケルめっきした鉄、銀めっき
し、ニッケルめっきした銅などの材料から成る群より選
ばれる。このような非対称の織製金網の電流分配器にお
いて、一方の方向における針金の数は他方の方向よりも
多い。

【００８０】本発明に従って使用する電流分配器または
収集器は、織製または不織製の、対称または非対称の金
網またはグリッドであることができる。一般に、好まし
い電流運搬方向が存在する。電流分配器が銅の金網であ
るとき、非電流運搬方向にはできるだけ少ない数の針金
が存在すべきである。安定な金網の製作に要求される最
小量が発見されるであろう。満足すべき非対称金網の構
造は、たて糸方向に、たとえば、５０本／インチ（２０
本／ｃｍ）の針金が存在するが、よこ糸方向にはわずか
に２５本／インチ（１０本／ｃｍ）の針金が存在するだ
けであり、こうして金網の経済性と実用性を同時に高め
る。

【００８１】前述のこれらの非対称織製針金の電流分配
器は、１９８０年１０月３１日付けの“非対照電流分配
器”と題する米国特許第２０２５７４号（Ｆｒａｎｋ　
Ｓｏｌｏｍｏｎ）に記載されかつクレイムされている。 このような非対称織製金網の電流分配器は、クロル−ア
ルカリ槽における酸素陰極として有用な、本発明の３層
ラミネートにおいて電流分配器として有用である。ある
いは電流分配器は、ブラック型、すなわち、約３０〜約
８０％の多孔度を有し、そしてＮｉ，Ａｇなどの粉末か
ら作られた、比較的コンパクトで、しかも多孔質層であ
ることができる。

【００８２】３層ラミネートの形成 本発明に従って製造した３層ラミネートは、中央に位置
する、すなわち、一方の側の支持層と他方の側の電流分
配器（収集器）との間に中央に位置する活性層を通常有
する。前述のように配置された３層は、約１００〜約１
３０℃および０．５〜１０トン／平方インチ（０．０７
８〜１．５５０トン／ｃｍ２）の圧力を用いて積層し、
次いでプレス装置から取り出す。ラミネートは好ましく
は次いでエチレングリコールまたは同等のポリオール中
に熱時浸漬して、前述の支持（防水）層の形成に用いた
孔形成剤と、活性層中に任意に含めた増量剤および／ま
たは孔形成剤との、引き続く水洗時の、除去を増大する
。

【００８３】用いる積層圧力は、支持層中にＰＴＦＥと
一緒に導電性（カーボンブラック）粒子を含有させたか
否かに依存するであろう。こうして純粋なテフロン、す
なわち、孔形成剤だけを含有するテフロンを使用すると
き、４〜８トン／平方インチ（０．６２〜１．２４トン
／ｃｍ２）の圧力および９０〜１３０℃の温度を通常用
いる。積層すると、電流収集器は活性層中に深く埋め込
まれる。

【００８４】他方において、支持層中に導電性カーボン
ブラック粒子を使用するとき、０．５〜２トン／平方イ
ンチ（０．０７８〜０．３１０トン／ｃｍ２）程度に低
い圧力、さらに特徴的には１トン／平方インチ（０．１
５５トン／ｃｍ２）程度に低い圧力は活性層への導電性
支持層の結合に適切であることがわかった。もちろん、
これより高い積層圧力を、構造物の多孔性が破壊されな
いかぎり、使用できる。

【００８５】本発明の３層ラミネートは、種々の前述の
支持層と電流分配器を用いて形成できる。以下の実施例
により、それらの製造およびクロル−アルカリ槽、燃料
電池、バッテリーなどにおいて用いられるような腐食性
アルカリ性環境および電流密度における実際の試験をさ
らに説明する。

【００８６】例　　１０ 例７、８および９に従って作った前記活性層のシートか
ら、電流収集器、銀めっきした５０×５０×０．００５
ニッケル金網および６５％の炭酸ナトリウムと３５％の
テフロンとを含有する疎水性ガス拡散層を、活性層のシ
ートの各々に、電流分配器が活性層の作用表面と接触し
かつ反対表面が支持層（例１におけるようにして製造し
た）と接触するようにして、積層することによって、電
極を製造した。

【００８７】積層は水圧プレスで８．５トン／平方イン
チ（１．３トン／ｃｍ２）および１１５℃において実施
し、次いで、前述のように、エチレングリコール中の浸
漬、水洗（孔形成剤を除去するため）および乾燥を実施
した。結果を説明し、下表に記載する試験電極のコード
は、次のとおりである。 Ｅ４１３（Ｐｔ触媒−例７） Ｅ３０５（Ａｇ触媒−例８） Ｅ４２１（触媒なし−例９）

【００８８】電極を試験槽へ取り付け、８０℃±５℃の
３０％ＮａＯＨを満たした。酸素陰極の使用において理
論的に要求される量の４倍の量の空気を、ガス側に流し
た。使用電圧は、記載する各電流密度において検査した
。電圧は、ルギン（Ｌｕｇｇｉｎ）毛管により試験電極
と連絡するＨｇ−ＨｇＯ参照電極で示した。不活性反対
電極は槽の陽極の役目をし、一方電極は空気消極陰極と
して試験した。下表に、得られた結果を示す。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電圧
　　　　　　　　　　電流密度　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（ボルト）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ミリアンペア／ｃｍ２）　　　　　
　　　Ｅ４１３　　Ｅ３０５　　Ｅ４２１　　　　　　
　　　　４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−．０９　　　−．１１　　　−．１３　　　　　　
　　１１７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−．１４　　　−．１７　　　−．１６　　　　　　　
　１９６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
．１７　　　−．１９　　　−．１８　　　　　　　　
２７６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−．
２０　　　−．２３　　　−．１９　　　　　　　　３
５５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−．２
４　　　−．２８　　　−．２２　　　　　　　　５０
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−．３９
　　　−．４４　　　−．３５電極間の差は小さいこと
が認められる。記載したすべての電極の性能は高いと考
えられる。

【００８９】例　　１１ 電流収集器と活性層との間に位置する導電性カーボンブ
ラック−ＰＴＦＥ疎水層を用いて、３層ラミネートを製
造した。層は１．５トン／平方インチ（０．２３トン／
ｃｍ２）および１１５℃において一緒にプレスして完成
された電極を形成した。疎水性支持層は、７０部の“Ｓ
ｈａｗａｉｎｉｇａｎ　Ｂｌａｃｋ”と３０部の“テフ
ロン３０”から誘導した“テフロン”とから成り、これ
をローリングして厚さ０．０１２インチ（０．０３０ｃ
ｍ）のシートを形成した。

【００９０】活性層は６４部の“ＲＢ”脱灰分炭素、１
６部の前記炭素上に析出した白金、および２０部の“テ
フロン３０”から誘導した“テフロン”から成り、前述
のようにフィブリル化し、そして塩（ＮａＣｌ）床の濾
紙上に形成した。性能は、この混合物をソクスレー抽出
器中でクロロホルムで抽出することにより高上する。電
流収集器は銀めっきした５０×５０×０．００５インチ
（０．００１３ｃｍ）のニッケルの金網であり、そして
電極の空気側に配置した。

【００９１】４モルのＮａＯＨおよび２モルのＮａＡｌ
Ｏ２の溶液中で６０℃において試験すると、Ｈｇ／Ｈｇ
Ｏ参照電極に対して０．２２ボルトの電圧が、５００ミ
リアンペア／ｃｍ２の電流密度において観測された。こ
れはきわめてすぐれた結果であると思われ、そして前記
ラミネートはバッテリー中のガス電極としてこれに有用
であろうことが示された。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリテトラフルオロエチレン粒子の希
   水性分散液を大きい活性炭素粒子の水性懸濁液に加えて
   、前記活性炭素粒子を小さいポリテトラフルオロエチレ
   ン粒子で不連続的に被覆し、前記不連続的に被覆された
   粒子を１７℃より高く、７５℃以下の範囲の温度で剪断
   混合によりフィブリル化し、繊細化した付着性のポリテ
   トラフルオロエチレン粒子を有する炭素粒子の均質混合
   物を形成し、該均質混合物を細断して粒状混合物を生成
   し、これにより剪断混合の間に加わった均質混合物の圧
   縮を減じ、該粒状混合物を焼結しないでシートに成形す
   ることにより活性層または活性シートを形成し、該層ま
   たはシートの作用面に電流分配器を積層し、そして該層
   またはシートの反対面にポリテトラフルオロエチレン含
   有防水層を積層することからなる電極の形成法。
2. 【請求項２】　　前記粒状混合物を６０〜９０℃の温度
   でローリングすることによりシートに成形する請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記活性炭素粒子は１〜３０ミクロン
   の範囲の粒度を有する請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　孔形成剤を前記不連続的に被覆された
   活性炭素粒子の懸濁液に加え、そしてそれと配合した後
   、フィブリル化する請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　前記粒状混合物は６０〜８５重量％の
   活性炭素粒子を含有し、残部はポリテトラフルオロエチ
   レンである請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　前記活性炭素粒子は４重量％より少な
   い灰分と１０００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する
   請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　貴金属触媒を前記活性炭素粒子上に析
   出した後、前記希ポリテトラフルオロエチレン分散液を
   それに加える請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】　　前記貴金属は白金である請求項７記載
   の方法。
9. 【請求項９】　　前記貴金属は銀である請求項７記載の
   方法。