TW201249930A - Flame retardant semi-aromatic polyamide composition and moulded products made therefrom - Google Patents
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Description
201249930 六、發明說明: c發明所屬之技術領域:j 半芳香 本發明有關阻焰性聚醯胺組成物,更特別地以 於欲 族聚醯胺為主的無_素阻焰性聚醯胺組成物,其可用 在SMT焊接步驟中處理之電氣/電子組份。 L· ϋ 與許多其它的熱塑性模塑料相比’聚醯胺樹脂具有極 佳的機械特性、可模塑性以及化學抗性’因此可用於汽車 部件、電氣/電子(Ε&Ε)組件、機械組件以及許多其它應用。 由聚醯胺樹脂製成之物件具有極令人滿意的物理特性。然 而,在某些應用方面,需要聚醯胺樹脂組成物係阻焰性且 符合高程度阻焰性之UL-94標準的,以及具有諸如高流動、 不起泡、高表面品質之特性和/或具有高剛性以及良好尺寸 穩定性。在幾乎全部的Ε&Ε應用中均需要高程度的阻焰 性。因為Ε&Ε組件持續微型化之趨勢,高流動性變成非常 的重要。在表面貼焊處理中,不起泡係基本的。例如,在 用於電腦外殼方面,需要高剛性、良好尺寸穩定性以及良 好表面品質。 因為諸如高機械特性以及高熱變形溫度之物理特性, 所以用鹵化阻焰劑阻焰的強化高熔點聚醯胺,在慣例上已 用於Ε&Ε組件之表面貼焊應用。在此使用之聚醯胺,諸如 以對苯二甲酸、己二酸以及己二胺為主的或以對苯二甲 酸、己二胺以及2-甲基-1,5-戊二胺為主的半芳香族聚醯 胺,具有熔點約280°C或更高,諸如脂族聚醯胺_4,6,其具 201249930 有熔點約290°C。 表面貼焊技術(SMT)涉及在印刷電路版(PCB)上施用含 焊料之錫膏,然後在PCB之表面適當位置上放置電氣以及 電子組件’然後使整個總成通過紅外線迴焊爐,其熔化焊 料且永久把組件固定至PCB上。早期穿孔之方法需要鑽 孔,且各組件需個別焊接在適合的位置上。SMT已被容許製 造比使用穿孔技術可能製得的小且密集之佈局圖,且所產生 之板的製造通常更便宜。然而,在SMT方法中,部件可能加 熱至如260 C尚之溫度’或甚至更高’例如,到達27〇°c尖蜂 溫度。在此等條件下,塑膠電子部件不會彎曲或變形或起 泡係很重要地。 組件係使用熔化處理之方法,諸如射出模製,由聚醯 胺組成物製成。然而,在貯存期間必須注意濕度的條件。 因為水的吸收與此等聚合物一起,在製程期間於爐中加熱 時,在其中會形成空隙,亦稱作起泡之現象。所產生之部 件因此會不利的變形。芳香族聚醯胺亦一樣,特別是脂族 聚醯胺,容易起泡。此外,脂族聚醯胺更難以被製成具足 夠在此種SMT應用中基本需求之程度的阻焰性。 基於電氣電子元件之尺寸縮小的趨勢,針對謝應用 中使用的樹脂,高炼融流的需求漸增。高炼融流(或低溶融 黏度’此等賴可錢使用)係可熔融處理的聚合樹脂組成 物-個非常理想的特徵’因為其容許在製程中更易於使 用,諸如射出模製。與不具有此特徵之其它樹脂相比,、且 較高炼融流或較㈣融黏度之組成物較易於射 /匕 201249930 一組成物在較低射出壓 权低射出壓力與溫度下具有填充模具至更大程
苛刻或甚至被禁止。此使得無_素卩^^劑成為唯—的材料
包含具有熔點至少27〇°c之聚醯胺以及三聚氰胺縮合產 物。在WO-96/09344中已有揭示無鹵化阻焰劑之使用,諸如 具二°秦衍生物之填酸酯或次膦酸酯化合物。WO-97/026026 記述一種無齒素阻焰性聚醯胺組成物,包含一從三嗪衍生 而來之化合物以及有機磷化合物。EP-0792912-A1揭示包含 聚醯胺以及次膦酸鹽或二次膦酸鹽之組成物。 EP-1070754-A1揭示一種組成物,包含諸如聚醯胺或聚酯之 聚合物,以及包含次膦酸鹽或二次膦酸鹽以及諸如三聚氰 胺之縮合產物之三聚氰胺衍生物之阻焰劑。EP-1024167-A1 揭示一種組成物,包含諸如聚醯胺6或聚醯胺6,6之熱塑性 聚合物,以及包含次膦酸鹽或二次膦酸鹽以及合成無機化 合物和/或礦物產品(諸如錫酸鋅)之阻焰劑。 已有包含無鹵素阻焰劑之高溫聚醯胺之使用’且普遍 滿足傳統的應用。然而,諸如玻璃強化劑以及阻焰劑之組 201249930 份的存在,時常導致所產生之聚合物的溶融黏度增加。此 等額外的組份典型地係使用炫融格合方法加入,最好是充 分的分散於聚合物基質中,以便獲得最佳的物理特性 好的分散不僅對於獲得均質組成物以及特性非常重要且又 特別地對良好表面品質亦很重要。當聚合物基質具高❹ 時,溶融摻合期間組份之分散時常要更有效力。這通常^ 聚酿胺之問題,特別是無胺組成物之問題。、 脂族聚醯胺,除了其等易於起泡外,難以製得充分的 :焰性而需要大量的無齒素阻越性組份,導致高炫融點 性,特別是當結合與玻璃強化劑時。 相對於脂族聚醯胺,芳香族聚酿胺用較少量的 阻焰劑製得阻焰性,但—樣常遇到炼融黏度太高之叫素 料,已觀察職料製得具^阻絲度之玻璃纖 化阻焰等級、高剛性以及良好表面品質。 、 =可藉由降低聚合物之分子;改善㈣性, 该組成物以及從其製得之模製部件匕在 機械特性,具有負面的影響。 、, 特別是 從專利文件中已有建議替代的解決方案其包括 低分子量化合物或結合聚酿、 所欲的特性,或者是存在其它的問題而此等無法提供 量中’使用高分子量基質聚合物以及降分子 S3之=能獲得具有良好分散的添加物以及低 度一者之組成物。在此方法中,該基質聚合物具有足夠 201249930 尚的熔融黏度,以確保添加物適當的分散,以及該分子量 降低劑之作用能產生較低分子量的基質聚合物。 US-2010/113655-A1 中引述2US 2〇〇3/〇18135揭示脂族有 機酸在製備具有良好熔融流以及剛性之衝擊性改質的聚醯 胺組成物之用途。然而,根據us_2〇1〇/U3655 a1,使用在 此公開案中所揭示之脂族酸會導致在熔融摻合過程中使用 之處理設備之不鏽鋼元件快速的腐蝕。us_2〇1〇/U3655_A1 中引述之US-2006/030693揭示使用對苯二曱酸作為用於增 加高溫聚醯胺組成物之熔融流之劑。然而,根據 US-2010/113655-A1,使用在此公開案中揭示之對苯二甲酸 會導致在SMT製程中抗空洞形成之抗性退化。且模製過程 中,從聚醯胺組成物而來之釋氣作用可能引起諸如模具空 腔表面上模具污染之問題。US-2010/113655-A1建議之解決 方案係使用具分子量高於180 g/mol之芳香族二緩酸。除非 起始聚醯胺之分子量提高至高於正常值,需要較長的製造 時間’否則添加低分子量化合物具有使聚醢胺組成物之機 械特性下降之缺點。 用於改善熔融流之其它解決方案述於EP-1572797-A1 中。EP-1572797-A1記述一種無鹵素阻焰性聚醯胺組成物, 包含一含無鹵素鱗之阻焰劑以及一具有重量平均分子量 (Mw)至少10.000 g/mol之聚醯胺聚合物與具有Mw至多7500 g/mol之聚酿胺預聚物或寡聚物之掺合物。然而,己發現在以 半芳香族聚醯胺為主之無鹵素阻焰性聚醯胺組成物中使用 此低Mw聚醯胺預聚物或募聚物,可能導致失去阻焰特性, 201249930 甚至僅使用少量的低Mw聚醯胺預聚物或寡聚物時亦如此。 因應以上關心之問題,越來越需要一種具有比目前工 業上之聚醯胺更嚴格特性要求之材料。特別是,需要一種 高溫無函素阻焰性、經強化的聚醯胺模製組成物,其可適 當地抵抗電氣或電子組件製造時相關之嚴重的限制,其顯 示夠好的阻焰特性,可抵抗SMT製程中施與的焊接溫度, 不會起泡,同時展現改善的流動性。亦需要一種強化無鹵 素阻焰性聚醯胺模製組成物,其顯示夠好的阻焰特性,具 有高剛性以及可模製成具良好表面品質之部件。 【發明内容】 根據本發明,提供有一種阻焰性聚醯胺組成物,包含 (A) 半晶半芳香族聚醯胺; (B) 半晶脂族聚醯胺;以及 (C) 無鹵素阻焰系統,包含(二)次膦酸之金屬鹽,或三 聚氰胺縮合產物,或三聚氰胺或三聚氰胺縮合產物之焦磷 酸鹽或聚磷酸鹽,或其等任一之混合物; 其中(A) : (B)之重量比率在75 : 25 - 98 : 2之範圍内, 以及(B)具有數量平均分子量(Μη)超過7500 g/mol。 根據本發明,提供有一種阻焰性聚醯胺組成物,包含 (A) 具有熔融溫度至少270°C之半晶半芳香族聚醯胺; (B) 半晶脂族聚醯胺;以及 (C) 無鹵素阻焰系統,包含(二)次膦酸之金屬鹽,或三 聚氰胺縮合產物,或三聚氰胺或三聚氰胺縮合產物之焦磷 酸鹽或聚磷酸鹽,或其任一之混合物; 201249930 其中(A) ·· (B)之重量比率在75 ·· 25 - 98 : 2之範圍内, 以及(B)具有數量平均分子量(Μη)超過7500 g/mol。 如本發明之包含無齒素阻焰劑以及半芳香族與脂族聚 醯胺以該比率之掺合物之組成物之作用,係其有效地改善 熔融流、保留良好的阻焰特性以及對抗高熔爐溫度,具改 善的起泡行為,事實上該等模製組件或部件甚至沒有氣泡 形成以及變形。此結果非常令人驚訝:在流動改善方面, 沒有使用低分子量組份;使用較大量之脂族聚醯胺不會致 使流動性進一步顯著的改善。同時,不管是否使用脂族聚 醯胺,與無脂族聚醯胺之對應的組成物相比,阻焰性保持 在相似高的位準。 根據本發明之另一具體例,提供有一種阻焰性聚醯胺 組成物,包含 (A) 半晶半芳香族聚醯胺; (B) 半晶脂族聚酿胺, (C) 無鹵素阻焰系統,包含(二)次膦酸之金屬鹽,或三 聚氰胺縮合產物,或三聚氰胺或三聚氰胺縮合產物之焦磷 酸鹽或聚磷酸鹽,或其任一之混合物;以及 (D) 以該總組成物為基礎,45-70重量%之無機填料和/ 或強化劑, 其中(A) : (B)之重量比在75 : 25 - 98 : 2之範圍内,而 (B)具有數量平均分子量(Μη)超過7500 g/mol。 較佳地,在該具體例中,該強化劑係纖維強化劑,更 佳地該無機填料和/或纖維強化劑包含玻璃纖維,更佳地至 201249930 少50重量%之(0)由玻璃纖維構成。 本發月之包含無鹵素阻焰劑以及半芳香族與脂族聚 醯胺以搞率之摻合物以及該指定數量之該無機填料和/或 強化劑之組成物之仙,係其高剛性以及良好的表面特性、 保留良好的阻焰特n结果非常令人㈣:高剛性不僅獲 自问含$的玻璃纖維,且伴隨良好表面品質,證明材料均質 地分散。另外對於表面品質之改善,不需使用低分子量組 伤。令人驚訝地,在該組成物中不管是否使用脂族聚醯胺, 阻焰性保持在可與以半芳香族聚醯胺為主但真有較低玻璃 纖維含量且無脂族聚醯胺之對應組成物相比之位準。 C實施方式;3 以半^•香族聚醯胺為主的無鹵素阻焰性聚酿胺組成物 述於如WO-2005/033192以及US-2010/0249292中。該組成物 可任擇地包含脂族聚醯胺。WO-2005/033192記述一種組成 物’具有9.3卩111*之聚醯胺67761、半芳香族聚醯胺以及387 Phr之聚醯胺-66、脂族聚醯胺(重量比率19.3 : 80.7卜該二 樣文件均沒有記述具有如本發明之重量比率以及分子量之 半芳香族與脂族聚醯胺之摻合物。WEP-1741753-Al中亦記 述一種以脂族聚醯胺與半芳香族聚醯胺為主的無自素阻焰 性聚醯胺組成物。在此,該聚醯胺一般存在60-99重量%之 脂族聚醯胺以及1-40重量%之半芳香族聚醯胺之重量比 率,典型的值在80-96重量%之脂族聚醯胺以及4-20重量%之 半芳香族聚醯胺之範圍内(相對於聚醯胺之總重量,重量%)。 半晶聚醯胺典型地具有熔融溫度(Tm)以及熔融熵 201249930 (△Hm)以及玻璃轉移溫度(Tg)。在此使用之術語熔融溫度之 解釋為’依照ISO-11357-3.2, 2009之方法,在N2氛圍中,加 熱以及冷卻速度為10°C/min下,從在第二加熱週期之溶融 波峰之波峰值測得之炫融溫度(r「mp如果有數個溶融波 峰’則從最高的熔融波峰取波峰值。在此之玻璃轉移溫度 之解釋為’依照ISO-11357-3.2, 2009之方法,在n2氛圍下, 加熱與冷卻速率為10°C/min下測得之玻璃轉移溫度(Tg)。 在此指的數量平均分子量(Μη)以及重量平均分子量 (Mw)係由尺寸排除色層分析法(sec)結合不同的檢測器測 得。該SEC系統由三個p〇iymer standards Service提供之PFG 線性XL管柱(300 mmx8 mm ID)構成,在〇.4ml/min下操作, 溫度恆定在351:下。在測量方面,使用折射率檢測器(RI) ' 黏度計以及直角雷射散射檢測器,然後使用此等三個之檢 測器訊號計算莫耳質量’以便產生莫耳_質量。注射容積為 75μ1。使用含0.1% (w/w)三氟醋酸鉀之六氟異丙醇作為洗提 液。注射前,透過〇·1μιη濾器過濾所有的樣本。 於如本發明之阻焰性聚醯胺組成物中,(Α)之數量較佳 地至少77重量% ’更佳地至少79重量%,亦較佳地至少96 重量% ’更佳地至少94重量%。在此,該重量比率係相對於 (Α)與(Β)之總數量。較高之最低數量的(Α)之優點係阻焰性 保持得較好。較高之最小數量的脂族聚醯胺(Β),因此較低 之最大數量的(Α)之優點係,組成物之熔融流以及起泡行為 進一步改善。據此,(A): (Β)之重量比較佳地在77 : 23 - 96 : 4 ’較佳地79 : 21 - 94 : 6之範圍内,此產生進一步之最佳 201249930 化的比率平衡。 已發現本發明之大部分的組成物可提供不利於聚醯胺 組成物之起泡性能的改善,適合E/E連接器之應用。在本發 明之範疇内,許多的組成物被發現符合JEDEC 2/2a起泡試 驗(IPC/JEDEC J-STD-020C July 2004)之要求。相反地,具 相當的組成物,但具例如低分子量聚醯胺寡聚物作為&動 改善劑之比較範例,沒有符合此工業標準。 如本發明之阻焰性聚醯胺組成物中之半晶半芳香_ $ 醯胺(A),包括至少一種半芳香族聚醯胺,其係熱塑性的且 具有一熔融溫度以及由至少一種含有至少一種芳香族義圈 之單體衍生而來。該半晶半芳香族聚醯胺可由一種半芳香 族聚酸胺或不同半芳香族聚醯胺之混合物構成,其 或多種岣聚物、共聚物、三元共聚物或更高的聚合物。 較佳地,在本發明中使用之半芳香族聚醯胺,約1〇至 約75莫耳%之單體含芳香族基團。據此,較佳地約至約 90莫耳%之單體係脂族或環脂族化合物。當使用超過—種 半芳香族聚醯胺時,該數量指的是全部的半芳香姨聚酿 胺。更佳地約20至約55莫耳%之此等單體含有芳香雄基團 適合的含芳香族基團之單體的例子係對笨二甲酸及其 衍生物、間苯二甲酸及其衍生物、萘二叛酸及其街生物、 C6_C2〇芳香族二胺、對笨二曱胺以及間苯二曱胺。較佳地 s亥半晶半芳香族聚醯胺由含對苯二甲酸及其衍生物之μ 早體 衍生而來。 該半芳香族聚醯胺可進一步含有一或多種不同的單 12 201249930 體,芳香族、脂族或環脂族。可從脂族或環脂族 一步衍生而來之半芳香族聚醯胺之例子,包括俨、0勿進 月曰族一敌酸及其衍生物 '脂族C4_c:2〇烯基二胺類和/戈、* 脂環二胺,以及胺基酸與内醯胺。適合的脂 6 20 曰殊一竣酸類為, 例如,己二酸、癸二酸、壬二酸和/或十二 ' 化一酸。適合的 二胺類包括丁二胺 '己二胺;2-甲基戊二胺;2_ 甲基己二胺;1,8-辛二胺、ι,9-壬二胺;1 τ丞辛二胺; 10-癸二胺以及 11- 1,12-十一烧二元胺。適合的内醢胺與胺基酸之例子係 胺基十二酸、己内醯胺以及月桂内醯胺。 較佳的半芳香族聚醯胺之例子包括聚(己二醯間笨二 甲胺)(聚醯胺MXD,6)、聚(十二烷對苯二曱醯胺)(聚 12,T)、聚(癸對苯二曱醯胺)(聚醯胺10 τ)、聚(壬對苯二甲 醯胺)(聚醯胺9,Τ)、己二醯己二胺/己對苯二曱醯胺共聚醯 胺(聚醯胺6,Τ/6,6)、己對苯二甲醯胺/2-甲基環戊烧對苯二 甲醯胺共聚醯胺(聚醯胺6,T/D,T)、己二醯己二胺/己對苯二 甲醯胺/己間苯二曱醯胺共聚醯胺(聚醯胺6,6/6,丁/6,1)、聚(己 内醯胺-己對苯二甲醢胺)(聚醯胺6/6,T)、己對苯二曱酿胺/ 己間苯二曱酿胺(6,T/6,I)共聚物、聚酿胺ι〇,τ/ι〇,ΐ2、聚酿 胺107710,10以及相似物。 該半晶半芳香族聚醯胺(Α)較佳地具有熔融溫度(Trn-A) 為至少270°C,更佳地至少280°C,又更佳地在280 - 35CTC 之範圍内’或甚至更好的300-34〇°C。因此,該組成物將更 能夠抵抗嚴格的SMT條件。較高的熔融溫度通常可藉由在 聚醯胺中使用較高含量的對笨二甲酸和/或較短鏈的二胺 13 201249930 達到。熟悉製造聚醯胺模製組成物之人士將能夠製造以及 選擇此等聚醯胺。 在本發明之一較佳具體例中,半晶半芳香族聚醯胺(A) 具有數量平均分子量(Μη)超過5,000 g/mol,較佳地在 7,500-50,000 g/mol之範圍内,更佳地 10,000_25,000 g/mo卜 此具有之優點為該組成物在機械特性以及流動特性方面具 有良好的平衡。 如本發明之阻焰性聚醯胺組成物中之半晶脂族聚醯胺 (B),可衍生自脂族和/或脂環族單體,諸如下列中之一或多 種:己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸或其等之衍生 物以及相似物、脂族C4-C20烯基二胺、脂環二胺類、内醯胺 類以及胺基酸。適合的二胺類包括雙(對胺基環己基)曱烷; 丁二胺、己二胺;2-甲基戊二胺;2-曱基辛二胺;三曱基己 二胺;1,8-辛二胺;1,9-壬二胺;1,10-癸二胺;1,12-十二烷 二元胺。適合的内醯胺類或胺基酸類包括11-胺基十二酸、 己内醯胺以及月桂内醯胺。 適合的脂族聚醯胺類包括例如聚醯胺6 ;聚醯胺6,6 ; 聚醯胺4,6 ;聚醯胺4,8、聚醯胺4,10、聚醯胺6,10 ;聚醯胺 6,12 ;聚醯胺11 ;聚醯胺12 ;聚醯胺9,10 ;聚醯胺9,12 ;聚 醯胺9,13 ;聚醯胺9,14 ;聚醯胺9,15 ;聚醯胺6,16 ;聚醯胺 9,36 ;聚醯胺10,10 ;聚醯胺10,12 ;聚醯胺10,13 ;聚醯胺 10,14 ;聚醯胺12,10 ;聚醯胺12,12 ;聚醯胺12,13 ;聚醯胺 12,14 ;聚醢胺6,14 ;聚醯胺6,13 ;聚醯胺6,15 ;聚醯胺6,16 ; 以及聚醯胺6,13 ;以及其任一之混合物與共聚物。 14 201249930 較佳地’該半晶脂族聚醯胺(B)包含聚醯胺4,6或聚醯胺 4,8或聚醯胺4,1〇,或其任一之混合物或共聚物。 該半晶脂族聚醯胺(B)適當地具有熔融溫度(Tm_B)為 至少220°C ’較佳地在250-300¾之範圍内。較高的Tm-B會 改善起泡性能。 在本發明之較佳具體例中,(B)具有數量平均分子量 (Μη)超過10,000g/mo卜小於l〇〇,〇〇〇g/mo卜較佳地,Μη在 12,000-50,000g/mol之範圍内,更佳地 15,000-25,OOOg/mo卜 此之優點為該組成物在流動特性以及阻焰性、高溫拉伸強 度以及起泡抗性方面具有最佳的平衡。 如本發明之聚醯胺組成物中之阻焰系統(C),包含(二) 次膦酸之金屬鹽、三聚氰胺縮合產物或三聚氰胺為主的聚 磷酸鹽,或其等任一之混合物。 可在如本發明之組成物中使用之(二)次膦酸之鹽類 為,例如,式(I)之次膦酸鹽、式(II)之二次膦酸鹽、 (I) '〇 R\ll 二 p—〇 (Π) Ο-P—R3—P-Ο ]V^m+ R1 R2 -* η 或此等之聚合物,其中R1以及R2可為相同或相異的, 且為線性或分枝的C1 - 〇6院基和/或方基,R3係線性或分枝 的心-Cl0-烷撐、C6-C10-芳撐、··烷芳撐或·芳烷撐;Μ係 15 201249930 觸子、雜子、_子以及鋅離子中之—或多種;祕2 或3;_或3;x糊2°R1以灿2可為相同或相異的,且 較佳地為甲基、乙基、正_丙基 '異丙基正丁基叔丁 基、正·戊基和/或笨基。R3較佳地為甲撲、乙禮、正-丙撑、 異丙撐、正丁樓、叔-丁標、正戊撐-、正-辛撐、正-十二稀 或苯標或萘禮,或甲基料、乙基苯撐、叔·丁基苯樓、甲 基蔡樓、乙基萘揮或叔,丁基萘撐或苯基甲標、苯基乙揮、 苯基丙擇或苯基T撐。M較佳地擇自於_手或辞離子。 此等化合物揭示於美國專利第6,255,37丨號中,其在此併入 本案以為參考。 在如本發明之組成物中之三聚氰胺縮合產物之例子係 蜜白胺(melam)、密勒胺(melem)、三聚二氛亞胺㈣⑽以 及較高級寡聚物以及其等二或多種中任一之滬合物。 可在本發明中使用之㈣酸鹽類之例子包括三聚氰胺 聚填酸鹽、密勒胺聚磷酸鹽、蜜白胺聚碟酸鹽以及三聚二 氰亞胺聚麟酸鹽,以及此等中二或多種中任一之混合物。 在本發明之較佳具體例中,該阻焰系統包含密勒胺。 在本發明之另一較佳具體例中,該阻焰系統包含(二) 次膦酸之金屬鹽。較佳的次膦酸鹽係甲基乙基次膦酸鋁和/ 或·一乙基次膊酸紐’更佳地二乙基次鱗酸雀呂。 適當地’相對於(A) + (B)之1〇〇重量份(pbw),阻焰系統 (C)存在之數量為1—1〇〇 pbvv。當在該阻焰系統(C)中存在超 過一種阻焰劑時,該數量指的是其等之全部之總合。較佳 地,相對於(A) + (B)之1〇〇重量份(pbw),(C)之數量在5-50 16 201249930 pbw之範圍内。更佳地,相對於(A) + (B)之100重量份 (pbw),該阻焰系統(C)存在之數量為約10至約30 pbw。 本發明之聚醯胺組成物可任擇地包含另外的組份,諸 如其它阻焰劑以及阻焰劑增效劑、無機填料、強化劑、其 它聚合物。本發明之聚醯胺組成物亦可含有添加劑。添加 劑可擇自於,例如,酸清除劑、衝擊性改質劑、塑化劑、 安定劑(諸如,例如,熱安定劑、氧化安定劑、UV光安定劑 以及化學安定劑)、加工助劑(諸如,例如,脫模劑以及成核 劑)、固體潤滑劑、著色劑(諸如碳黑、其它顏料、染料)、 奈米黏土等等。 適合的阻焰劑增效劑之例子包括矽膠、金屬氧化物, 諸如二氧化碎、軟水銘石、氧化、氧化鐵、氧化鈦、氧 化錳、氧化鎂、氧化锆、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化 鉍、氧化鉻、氧化錫、氧化銻、氧化鎳、氧化銅以及氧化 鶴;諸如銘、鐵、鈦、猛、鋅、錮、钻、秘、絡、錫、錄' 鎳、銅以及鎢之金屬粉末;以及諸如偏硼酸鋇、碳酸鋅、 碳酸鎂、碳酸鈣以及碳酸鋇之金屬鹽類。有使用時,該一 或多種增效劑適當存在之數量為約2至約20重量%,例如約 5重量%或約10重量%,該重量%以阻焰系統(C)之總重量為 基礎。增效劑之重量%約為全部存在之增效劑的總量。 當該聚醯胺組成物包含次膦酸金屬鹽時,該聚醯胺組 成物亦適當地含有硼酸鋅。術語”硼酸鋅''意指一或多種具 有化學式(ΖηΟ).χ(Β2Ο3)·γ(Η20)ζ2化合物。相對於該次膦酸 鹽之重量,硼酸鋅存在之數量可在例如約1至約5,較佳地 17 201249930 約1至約4,更佳地約丨.2至約3·7或又更佳地約丨4至約3 6重 量%。硼酸辞之重量%約所有存在之硼酸辞之總量。為測定 所存在之硼酸鋅之數量’假如該硼酸鋅係水合物(即,ζ不 為〇),則使用對應的無水形式之硼酸鋅之重量,因此僅考 慮存在於硼酸鋅化合物中之Ζη〇以及ΙΑ之數量,提供計算 中所使用之硼酸鋅的重量。在此當使用有關組成物中使用之 硼酸鋅之數量時,術語,,硼酸鋅"指的是討論中之化合物之無 水形式。從US Borax可得到不同等級之硼酸鋅,商品名為 Firebrake。適合的硼酸鋅之形式係該等其中χ==4、γ=ι以及 ZM (Firebox 415);其中χ=2、γ=3以及z=3 5 阳灿牆 290);以及其中x=2、γ=3以及z=〇 (Firebrake5〇〇)之形式。 該組成物可任擇地包含之無機填料和/或強化劑之例子 包括玻璃纖維、玻璃鱗片、高嶺土、黏土、滑石、雲母、矽 礦石、碳_、二氧切、碳纖、麟卸等等中之—或多種。 較佳地’賴化劑係纖轉化劑,更佳地係使用玻璃纖維。 在如本發明之阻培性聚酿胺組成物中,若有使用益機 填料和/或強化劑⑼時,其適合存在之總數量,相對於⑷+ ()^l〇〇ti:f77 (pbw) . ^,1-250 pbw> 15.^^25-200 pbw > 更佳地50-150 pbw。 在w要问岡]}生之情況下,像是例如用於諸如筆記型電 腦、手機以及平板電腦之電子設備之外殼,在本發明中使 用之無機填料和/或強化劑存在之數量,以能成物之總重 量為基礎’從45重量%至7〇重量%之範圍N,或較佳地在 50-65重量%之範圍内。當其等存在超過—個時,重量%約 18 201249930 為所有無機填料與強化劑。 在需要高流動之情況下,諸如用於具高長寬比之連接 器,即如DDR連結器薄但相對地長,該無機填料和/或強化 劑之數量,以該組成物之總重量為基礎,適當地高達約45 重量%,更佳地高達約40重量%。 在例如高剛性之應用中使用時’該強化劑和/或填料較 佳地存在之數量,以該組成物之總重量為基礎,在約5至約 70重量% ’較佳地5-60重量%,更佳地在約5至約55重量%, 更佳地在約5至50重量%。 在特別具體例中,該阻焰性聚醯胺組成物由下列構成: (A) 30 - 76重量%之半晶半芳香族聚醯胺; (B) 2-19重量%之半晶脂族聚醯胺; (C) 4 — 35重量%之阻焰系統; (D) 0至45重量%之無機填料和/或纖維強化劑; (E) 0-20重量%之其它聚合物;以及 (F) 0-20重量%>之添加物; 其中該重量%全部約為該組成物之總重量。 更特別的’在具有20至45重量%之玻璃纖維強化劑之 組成物中,阻焰系統(C)之數量適當地在4-30重量%,較佳 地6-25重量% ’更佳地8-20重量%之範圍内,其中該重量% 約為該組成物之總重量。 例如’假如該組成物包含約30重量%之玻璃纖維強化劑 以及約40-55重量%之聚醯胺組份時,其適合包含約5至約2〇 重量%之阻焰劑,其中該重量%全部約為該組成物之總重量。 19 201249930 在此等情況下之每一個中,若有使用其它聚合物(E),即 除了(A)與(B)外之聚合物的話,其之數量較佳地係有限制 的。(E)之數量較佳地在0-10重量%,更佳地0-5重量%之範圍 内。其它添加物(F),即除了組份(A)-(E)外之添加物,之數 量,亦保持有限制的,然而通常無法完全避免,有時需要添 加一些輔助添加物。較佳地,添加物(F)之總量在0.1-15重量 %,更佳地0.2-10重量%,甚至更好地0.3-5重量%之範圍内。 在另一特別具體例中,該阻焰性聚醯胺組成物由下列 構成· (A) 15 -40重量%之半晶半芳香族聚醯胺; (B) 1 - 10重量%之半晶脂族聚醯胺, (C) 2-20重量%之阻焰系統; (D) 45 - 70重量%之無機填料和/或纖維強化劑; (E) 0- 10重量%之其它聚合物;以及 (F) 0- 10重量%之其它添加物; 其中該重量%全部約為該組成物之總重量。 更特別地,在具有50-65重量%之玻璃纖維強化劑之組 成物中,阻焰劑(C)之數量適當地在3-15重量%,較佳地在 4-12重量%,更佳地在5-10重量%之範圍内,其中該重量% 約為該組成物之總重量。 例如,假如該組成物包含約60重量%之玻璃纖維強化 劑以及約25-36重量%之聚醯胺組份,則其適當地包含約4 至約15重量%之阻焰劑,其中該重量%全部約為該組成物之 總重量。 20 201249930 且在此等情況下之每一個中,若有使用其它聚合物(E) 以及其它添加物(F),其等之數量較佳地係有限制的。(E) 之數量較佳地在0-5重量%之範圍内。較佳地,其它添加物 (F)之總數量在〇. 1_7.5重量%,更佳地在0.2-5重量%以及甚 至更好地在0.3-2重量%之範圍内。 在此二個具體例之每一個以及其特別的組成物中,該阻 焰系統(C)較佳地包含,或甚至由(二)次膦酸之金屬鹽構成。 如本發明之組成物可經由一種方法製成,其中該半芳 香族聚醯胺、該脂族聚醯胺、該阻焰系統以及任擇的額外 成伤係炫融播合的。可在熔融混合器中混合材料之一部 分,之後再加入該材料之剩餘部分,然後進一步熔融混合 直至均一。熔融摻合之進行,可使用任何熟悉此技藝之人 士已知之適合的方法。適合的方法可包括使用單或雙螺擠 出器、摻合器、捏和機、萬馬力機(Banbury mixer)、模製 機械等。雙螺擠出係較佳的,特別地當該方法係使用於製 備含有諸如阻焰劑以及強化劑之添加物之組成物時。本發 明之組成物具有高溶融流,可使用射出模製、滾塑模製以 及其它熔融加工技術,方便地成形成各種物件。該物件尤 其可用於SMT應用’且包括電子設備之連接器以及外殼, 例如筆記型電腦、手機以及平板電腦之外殼。 以下列範例以及比較例,進一步說明本發明。 材料 下列成份係用於表i、2以及3中所記述之組成物。成份 之數S係以該組成物之總重量為基礎之重量%表示。 21 201249930 PPA-l 半芳香族聚醯胺:PA4T共聚物,Tm=320°C, Μη 8,000 g/mol,Mw 16,000 g/mol, PPA-2 半芳香族聚醯胺:PA4T共聚物,Tm=320°C, Μη 10,000 g/mol 5 Mw 20,000 g/mol > APA-P1 脂族聚醯胺聚合物PA46為主的,Tm=295°C, Μη 18,000 g/mol > Mw 36,000 g/mol > APA-P2脂族聚醯胺聚合物PA410為主的,Tm=250°C, Μη 15,000 g/mol > Mw 30,000 g/mol > APA-03脂族聚醯胺寡聚物PA46為主的,Tm=288°C, Μη 1,000 g/mol,Mw 2,000 g/m〇l, APA-04脂族聚醯胺寡聚物PA66為主的,Tm=25(TC, Μη 2,000 g/mol » Mw 4,000 g/mol » 阻焰劑 ExolitRTM OP 1230,一種從Claiiant獲得之二 乙基次膦酸鋁, 玻璃纖維標準玻璃纖維等級’環形,用於聚醢胺組成物。 利用 DSC測量Tm (依照ISO-11357-3.2,2009) 用 Mettler Toledo Star System (DSC),使用 l〇°C/min之 加熱與冷卻速度,在&氛圍中進行熔融溫度Tm之測量。使 用約5 m g預乾燥粉末聚合物之樣本進行測量。預乾燥係在高 真空,即在低於50毫巴、1051下進行,歷時16個小時。以 10C/min之速率,將該樣本從〇。〇加熱至溫度約高於熔融溫 度30eC,立即以1(rC/min之速率冷卻至〇t,之後再次以1〇它 /min之速率加熱至高於熔融溫度3〇β(:。在熔融溫度Tm方 面,測定在第二加熱周期之熔融波峰之波峰值。在多重熔 22 201249930 融波峰之情況下,使用最高熔融波峰。 利用GPC測定Μη以及Mw 使用尺寸排除色層分析(SEC)結合不同的檢測器,測定 在此所述之數量平均分子量(Μη)、重量平均分子量(Mw)。 SEC系統由三個由Polymer Standards Service提供之PFG線 性XL管柱(300 mmx8 mm ID)構成,操作條件為〇·4 ml/min 且恆溫在35°C下。在測量方面,使用折射率檢測器(ri)、黏 度計以及直角雷射光散射檢測器,然後使用此等三個檢測 器訊號計算莫耳質量’產生莫耳-質量。注射容積為75 μ1。 使用具0.1% (w/w)三氟醋酸鉀之六氟異丙醇作為洗提液。所 有的樣本在注射前均經過0.1 μιη濾器過濾。 組成物之製備:範例I-VIII以及比較例Α-Κ 在Wemer & Pfleiderer ΖΕ-25雙螺擠出器上’使用330〇c 平坦溫度分佈曲線,炼融摻合構成組份,製備範例ι_νιιι 以及比較例A-K (示於表1以及2)之組成物。由送料斗饋入構 成組份,玻璃纖維由側邊饋入。總處理量為2〇 kg/h ,而螺 速度為200 i*pm。該設定值典型地產生一測量的熔融溫度, η於約340以及約350 C之間。聚合物溶融物在擠出器之终 端除氣。將熔融物擠壓成條狀,冷卻且切成顆粒。 射出模製測試棒 在模具中射出模製乾燥顆粒材料,以形成具厚度4 mm,符合ISO 527第1Α類多目的樣本之測試棒。亦於模具 中射出模製乾燥顆粒材料成按照;^ 94測試棒(具〇 8爪爪厚) 之測試棒。在射出模製機器中之熔融溫度為34〇。〇,模具之 23 201249930 溫度為12〇°c。測試棒用於測量組成物之阻焰特性以及機械 特性’結果示於1以及2中》 炫融流之螺旋流動長度 螺旋流動長度係在具溫度340°C尺寸280x 15x 1 mm之螺 旋腔’ 12CTC模具中,以及有效射出壓力l〇〇MPa下測量。 機械特性:拉伸測試 機械特性(拉伸模組[MPa]、拉伸強度[MPa]、斷裂伸長 率[%]),係依照ISO 527之拉伸測試法,在23t下測量。 Izod缺口衝擊測試 衝擊特性係依照ISO 180/1A,在23。(:下測量。 熱變形溫度 熱變形溫度係依照ISO 75-2,在施與公稱1.80 MPa應力 (HDT-A)下測量。 阻焰性測試 阻焰性係依照Underwriters Laboratories測試方法此 94,使用〇·8 mm測試棒,分別在23<>(:,5〇%相對濕度之條件 下48個小B夺、在7〇°C,85%相對濕度之條件下! 68個小時測定。 起泡測試 拉伸棒亦用於起泡測試。起泡測試係施用依照JEDEC level 2之測試條件來執行。首先,將樣本調整在机以及6⑽ 相對濕度下歷時168個小時,之後將樣本置於回流焊爐中, 經預定之,皿度里變曲線處理,藉此加熱至最大溫度26此。 假如在樣本調整至阶以及60%相對濕度下歷_ 168個小 時後沒有觀察到起泡’财到細赃_12。 24 201249930 l< EX-VI On 式 \6 〇 cn ON 1 178,4 1 10229 寸 cs 1—H V£T CO ON (N o > o > o > 碟 EX-V in σΓ o m »n *〇 10385 00^ t-H v〇 i—H »n vjD 290 o > o > o > CE-E *n m 〇 m yr^ in ri cn 10464 oi cn v〇 〇l (N 303 o > o > o > CE-D ON cs 〇\ CN 〇 CN i-H 00 H 9986 i—H 〇ί 1—H 2,14 276 1 1—H > > r—H > CE-C 00^ 寸 cn CN cn (N 〇 cn (N | 196,8 j 10005 00 cT cn v〇 ON v〇 \o 268 o > > > CE-B o 寸· (N | 184,6 | 9988 i—H oo" (N r-H S vn \o 269 o > > > CE-A 00 v〇 o cn (N m 10207 in o' m 00 00^ a\ CO o > o > o > EX-IV | 46,4 O cn CN | 191,4 | 10214 寸。 CN 1,84 | vn 1 276 1 o > o > o > EX-III 52,2 oq vn o m (N T"H 00^ vo 10571 124,7 i-H 卜 1 291 1 o > o > o > EX-11 55,1 σν CN O cn CN 寸· v〇 10266 vn CN 〇〇· vn \D 297 | o > o > o > EX-1 to *r> (N CN m 10319 cn cs CN (Π Γ-; \〇 299 | o > o > o > 1 + 實驗 組份(重量%) PPA-l APA-P1 玻璃纖維 阻焰劑 特性 螺旋流動長度[mm] [ @ 100 MPa] 拉伸特性@ 23°C E-Mod [Mpa] 拉伸強度[Mpa] 伸長[%] 夏氏(Charpy)缺口 [kJ/m2] [@ 23°C] HDTA[°C] [@1.80MPa, 120°C/h] UL94V 48小時@23°c /50%RH 168小時 @ 70°c 總率 起泡(Jedec 2 cond) 25 201249930 z< 1 CE-K I in 〇 cn (N cn yr) 12049 | cn (N 「294 | T>^ > > > | CE-J I 〇 〇 cn CN I 140,7 I i 11687 | cn (T) i—H 1 1,98 1 298 —H > o > i—H > 1 CE-I I wn 沄 Oj CN vd1 CN 11906 | VO 式 T—^ r-; | 288 | 1 NC j > u 2 | CE-H I 〇 o m CN CN 00 11859 | 00。 r-H cn 00^ | 293 | > > > | CE-G | m yn O CO CN CN V〇 11888 | 00^ σΓ ON f-H 290 | r~H > > > | CE-F I 00 m 〇 m CN 寸 | 11766 | 卜" CN | 305 | o > o > o > |EX-VIII| in m ON CN O m CN I 164,3 I | 10168 | as v〇 寸办 v〇 296 1 o > o > o > 碟 EX-VII | in *n 沄 <N 00^ Os' 10321 »n CN CN \〇 Os 299 | o > o > o > I CE-A I 00 O m CN cn 10207 I 00 00^ 〇\ v〇 cn o > o > o > 實驗 組份(重量%) PPA-1 PPA-2 APA-P2 APA-03 APA-04 玻璃纖維 阻焰劑 特性 螺旋流動長度[mm] [@ 100 MPa] 拉伸特性@ 23°C E-Mod [Mpa] 拉伸強度[Mpa] 伸長[Ή 夏氏(Charpy)缺口 [kJ/m2] @ 23°C HDTA[°C] [@1.80MPa, 120°C/h] UL94V 48小時 @23°C /50%RH 168小時@ 70°c 總率 起泡(Jedec 2 cond) 26 201249930 I:圖式簡單說明3 (無) 【主要元件符號說明】 (無) 27
Claims (1)
- 201249930 七、申請專利範圍: 1. 一種阻焰性聚醯胺組成物,包含: (A) 半晶半芳香族聚醯胺; (B) 半晶脂族聚酿胺;以及 (C) 無鹵素阻焰系統,包含(二)次膦酸之金屬鹽,或 三聚氰胺縮合產物,或三聚氰胺或三聚氰胺縮合產物之 焦磷酸鹽或聚磷酸鹽,或其任一之混合物; 其中(A) : (B)之重量比在75 : 25 - 98 : 2之範圍内, 而(B)具有數量平均分子量(Μη)超過7500 g/mol。 2. 如申睛專利範圍第1項之阻焰性聚醯胺組成物,其中半晶 半芳香族聚醯胺(A)具有熔融溫度(Tm-A)為至少270°C。 3. 如申請專利範圍第1項之阻焰性聚醯胺組成物,包含: (D)以全部組成物為基礎,45_7〇重量%之無機填料和/或 強化劑’較佳地包含玻璃纖維。 4. 如申請專利範圍第丨_3項中任一項之阻焰性聚醯胺組成 物’其中(A) : (B)之重量比在77 : 23 - 96 : 4,較佳地 在79 : 21 - 94 : 6之範圍内。 5. 如申請專利範圍第1-4項中任一項之阻焰性聚醯胺組成 物’其中(A)具有熔融溫度在28〇_35〇c»c之範圍内。 6. 如申請專利範圍第丨_5項中任一項之阻焰性聚醯胺組成 物’其中半晶半芳香族聚醯胺具有數量平均分子量 (Μη)超過5,〇〇〇 g/mo卜較佳地在7 5〇〇 _ 5〇 〇〇〇咖〇1之 範圍内。 7. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之阻焰性聚醯胺組成 28 201249930 物’其中該半晶脂族聚醯胺(B)包含聚醯胺4,6,或聚醯 胺4,8 ’或聚醯胺4,1〇,或其任一之混合物或共聚物。 8. 如申清專利範圍第1_7項中任一項之阻焰性聚醯胺組成 物’其中半晶脂族聚醯胺(B)具有熔融溫度(Tm-B)為至 少220°C ’較佳地在25〇-3〇〇。(:之範圍内。 9. 如申睛專利範圍第1_8項中任一項之阻焰性聚醯胺組成 物’其中半晶脂族聚醯胺(B)具有數量平均分子量(Μη) 超過 10,000 g/m〇l ’ 較佳地在12 〇〇〇 _ 5〇 〇〇〇 g/m〇1 之範 圍内。 10. 如申請專利範圍第i_9項中任一項之阻焰性聚醯胺組成 物,其中該阻焰系統(C)包含(二)次膦酸之金屬鹽,較佳 地甲基乙基次膦酸鋁/或二乙基次膦酸鋁。 U.如申請專利範圍第1-10項中任一項之阻焰性聚醯胺組 成物’其中相對於(A) + (B)之1()〇重量份(pbw),(c)存在 之數量在1-100 pbw,較佳地5_50 pbw,更佳地1〇 3〇pbw 之範圍内。 12 ·如申請專利範圍第M t項中任_項之阻焰性聚酿胺組 成物,其中相對於(八)+ (的之1〇〇重量份(pbw),該組成 物包含總量1-250 pbw之無機填料和/或強化劑(D)。 13.如申請專利範圍第M2項中任.1之阻焰性聚酿胺組 成物,其由下列構成: (A) 30 — 76重量%之半晶半芳香族聚醯胺; (B) 2-19重1%之半晶脂族聚酿胺; (C) 4 - 35重量%之阻焰系統; 29 201249930 (D) 0至45重量%之無機填料和/或纖維強化劑; (E) 0-20重量%之其它聚合物;以及 (F) 0-20重量%之其它添加劑, 其中該重量%全部約為該組成物之總重量。 14. 如申請專利範圍第1-12項中任一項之阻焰性聚醯胺組 成物,其由下列構成: (A) 15-40重量%之半晶半芳香族聚醯胺; (B) 1 - 10重量%之半晶脂族聚醯胺; (C) 2-20重量%之阻焰系統, (D) 45 - 70重量%之無機填料和/或纖維強化劑; (E) 0-10重量%之其它聚合物;以及 (F) 0- 10重量%之其它添加物; 其中該重量%全部約為該組成物之總重量。 15. —種物件,其由如申請專利範圍第1-14項中任一項之組 成物製成。 30 201249930 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第( )圖。(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
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