TW201247858A - Fluorinated oxiranes as organic rankine cycle working fluids and methods of using same - Google Patents

Description

201247858 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用氣化帛氧乙烧作為郎肯循環（Rankine cycle)工作流體。 【先前技術】 郎肯循環系統通常用於產生電力，其隨後可被提供至配 電系統或住宅及商業用途之柵格。藉由轉化熱能為機械能 且隨後轉化機械能為電能來產生電力。已知封閉郎肯系統 包括：熱源，諸如原動流體（工作流體）之鋼爐或蒸發器； 被供以來自鍋爐之蒸氣以驅動發電機或其他負載之渦輪 機；用於冷凝來自渦輪機之排出蒸氣之冷凝器；及抽汲再 循環冷凝流體回到熱源之構件。美國專利第3,393,515號 (Tabor等人）描述基於封閉郎肯循環操作之自起動發電單 元。已用於該等系統之原動流體常常為水。熱源為任何形 式之化石燃料’例如油、煤或天然氣。

有機工作流體可在至多臨界溫度之溫度下沸騰，高於該 臨界溫度不沸騰，具有愈高臨界溫度之流體導致愈高郎肯 循環效率。一般而言，諸如^允弘五氟丙烷❻以“以支 冷劑’可以商標GENETR0N自 H0neyweU，Morristown，NJ 獲得）之流體已用於郎肯循環系統器件。新近，已考慮將 具有比R245fa(臨界溫度為150。〔〕）更高之臨界溫度之其他全 氟化酮用於郎肯循環器件，因為此等材料的臨界溫度比 R245fa更咼。舉例而言，美國專利第7，1〇〇,38〇號（以3以等 人）揭不了使用具有比R245fa更高之熱力學郎肯循環效率 163l2l.doc 201247858 之其他全氟化酮的有機郎肯循環系統。舉例而言，Brasz 等人揭示使用CF3CF2C(0)CF(CF3)2及其他相關化合物作為 郎肯工作流體。 氟化環氧乙烷用於滅火之用途已揭示於例如2011年1月1 〇 日申請之標題為「Fluorinated Oxiranes as Fire Extinguishing Compositions and Methods of Extinguishing Fires Therewith」 之U.S.S.N. 61/431,119中。氟化環氧乙烷作為介電液之用 途已揭示於例如2011年1月25曰申請之標題為 「Fluorinated Oxiranes as Dielectric Fluids」之 U.S.S.N. 61/43 5，867中。含有氟化環氧乙烷之潤滑劑已揭示於例如 2011年3月10日申請之標題為「Lubricant Containing FlUorooxiranes」iUSSN 61/448 826 中。氟 化環氧乙烷作為熱傳送流體之用途揭示於在與本案同一曰 期申請之標題為「FlU0rinated 〇xiranes as Heat T_sfei·

Fluids」的申請人的同在申請中之申請案美國代理人案號 第 67218US002號中。 【發明内容】 仍需要具有更 高臨界 Μ 六 β里 ίΐΡ I、丨 n a 一....

體、經由渦輪機使氣化工作流體膨脹、 &又盯之系統的工作流體。 肯循環中轉化熱能為機械 作流體以形成氣化工作流 膨脹、使用冷卻源冷卻氣 163l21.doc 201247858 化工作桃體以形成冷凝工作流體及抽汲冷凝工作流體的 步驟’其中工作流體包含氟化環氧乙院。氟化環氧乙坑可 實質上不3有與叙原子鍵結之氫原子且可具有總共約4至 、’々9個奴原子。在一些實施例中’氟化環氧乙烷可含有6個 炭原子氣化％氧乙貌可具有大於約i 5代之臨界溫度。 在另一態樣中，提供一種回收廢熱之方法，其包括：使 液體工作机體通過與一種產生廢熱之過程聯繫的熱交換 益’以產生氣化工作流體；自熱交換器移除氣化工作流 體；使氣化X作流體通過膨脹器，其中廢熱被轉化為機械 能，及在氣化工作流體通過膨脹器之後將其冷卻，其中氟 化環氧乙烷化合物實質上不含有與碳原子鍵結之氫原子。 最終’纟另—態樣中’提供在郎肯循環中轉化熱能為機 械肊之裝置，纟包括.工作流體；氣化工作流體且形成氣 化工作流體之熱源；氣化工作流體通過其進而轉化熱能為 機械能之渦輪機；在氣化工作流體通過渦輪機之後將其冷 卻之冷凝器；及再循環工作流體之栗，其中工作流體包： 氟化環氧乙烷。 在本發明中：

「臨界溫度及臨界壓力|俾指穷去+备β A 之 I龙π」你？曰在封系統中之液體蒸氣 密度與液體之密度相同時所處的溫度及壓力。 「鍵内雜原、子」係指在碳鏈中結合至碳原子卩形成碳_ 雜原子碳鏈的除碳以外之原子（例如氧及氣）； 「器件」係指加熱、冷卻或維持於預定溫度下之物件 用具； 5 16312l.doc 201247858 惰性」係指在正常使用 化學組合物； 條件下通常不為化學反應性之 氟*化」 物； 系才曰或多個C-Η鍵替換為C-F鍵之烴化合 「氧乙烷」係私含有至少一個環氧基之經取代烴，且 氟」（例如，關於基團或部分，諸如在「全氟伸烧 土」或i氟烷基羰基」或「全氟化」情況下)意謂完全 氟化以致除如另有指示以外，否則不存在可用氟替換的破 鍵結之氮原子。 與具有可比數目之碳原子之習知所用氟化組合物相比， 匕括氟化環氧乙貌作為有機郎肯循環工作流體之所提供方 法及裝置可具有更低沸點、更高臨界壓力及溫度以及良好 熱穩定性《所提供郎肯循環工作流體可在能量傳送中更為 咼效且仍可用於具有簡單設備設計之系統。 以上概述不意欲描述本發明之每一實施的每一個所揭示 實施例。隨後的圖式簡單說明及實施方式更詳細地例示說 明性實施例。 【實施方式】 在以下描述中，參考形成本發明描述之一部分且以說明 之方式展示數個特定實施例的隨附圖式集。應瞭解，預期 其他實施例且可在不悖離本發明之範疇或精神的情況下產 生其他實施例。因此，以下詳細描述不應視為具限制性意 義。 除非另有指示，否則本說明書及申請專利範圍中所用之 163121.doc 201247858 表現特徵大小、數量及實體性質之所有數字皆應被理解為 在所有情況下均由術語「約」修飾。因此，除非與此相反 地指出’否則前述說明書及隨附申請專利範圍中所述之數 值參數為可視由熟習此項技術者利用本文中所揭示之教示 • 來設法獲得之所要性質而變化的近似值。由端點所列舉之 ' 數值範圍包括在彼範圍内之所有數字（例如，1至5包括1、 1_5、2、2·75、3、3.80、4及5)及在彼範圍内之任何範 圍。 提供一種在郎肯循環中轉化熱能為機械能之方法，其包 括包含氟化環氧乙烷之工作流體。參考圖丨，展示典型郎 月循％系統100，其包括自外源接收熱之蒸發器/鍋爐 120。蒸發器/鍋爐12〇氣化含於封閉系統丨〇〇内之有機郎肯 工作流體。郎肯循環系統1〇〇亦包括渦輪機16〇 ,其係由系 統中之氣化工作流體驅動且用來轉動發電機1 8〇因此產生 電力。隨後引導氣化工作流體穿過冷凝器14〇 ,移除過量 熱且再液化液體工作流體。動力泵13〇增加離開冷凝器丨4〇 之液體之壓力且亦抽汲其回到蒸發器/鍋爐12〇以供循環之 進一步使用。自冷凝器140釋放之熱可隨後用於其他目 的，包括驅動二級郎肯系統（未圖示）。 * 通常需要流體具有為等熵線或具有正斜率之飽和蒸氣曲 線。在飽和蒸氣曲線具有正斜率之情況下，可經由使用額 外熱交換器（或復熱器）以自退出膨脹器之蒸氣回收敎且使 用所回收之熱預熱出自果之液體來改良郎肯循環效率。圖 2說明包括復熱器之郎肯循環系統。 I6312I.doc 201247858 參考圖2 ’展示郎肯循環系統2〇〇 ’纟包括自外源接收熱 之蒸發器/鍋爐220。蒸發器/鍋爐22〇氣化含於封閉系統2〇〇 内之有機郎月工作流體。郎肯循環系統謂亦包括渴輪機 260 ’其係由系統中之氣化工作流體驅動且用來轉動發電 機270因此產生電力。隨後引導氣化卫作流體穿過復熱器 280移除些過量熱，且將氣化工作流體由復熱器280引 導至冷凝II25G，在其中I作流體冷凝回液體。動力果24〇 增加離開冷凝器250之液體之壓力且亦抽;及其回到復熱器 280，在復熱|§ 280中；^體在返回至蒸發器/鋼爐22()以供循 環之進一步使用之前經預熱。自冷凝器25〇釋放之熱可隨 後用於其他目的，包括驅動二級郎肯系統（未圖示卜 所提供裝置及方法包括I化環氧乙院。適用於所提供組 合物及方法之默化環氧乙烧可為碳主鏈被完全敗化（全氣 化胸實質上碳主鏈之所有氫原子均絲替換)的環氧乙 烷，或碳主鏈可被完全氟化或部分氟化（在一些實施例 中’具有至多最多三個氫原子）的環氧乙院或其組合。氟 化環氧乙烷在包括器件及用於傳送熱至器件或自器件傳送 熱之機構之裝置巾較用揭示於與本案在同—天中請的申 請人之同在申請中之申請案美國代理人案號第672刪002 號中》 除提供用於有機郎肯系統之所需熱物理性質之外，氟化 環氧乙烷亦表現合乎需要之環境效益。多種在使用中展示 高穩定性之化合物耗發現在環财相當穩定。全氟碳及全 氟聚醚展現出高穩定性但亦已展示出在大氣中具有長壽命， 163I21.doc 201247858 其產生高全球暖化潛能。c6f14及CF3OCF(CF3)CF2OCF2OCF3 之大氣壽命被分別報導為3200年及800年（參見

Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the

Intergovernmental Panel on Climate Change, Solomon, S. D. Qin, M. Manning, Z. Chen, M. Marquis, K.B. Averyt, M.

Tignor 及 H.L. Miller (編），Cambridge University Press., Cambridge, United Kingdom及 New York，NY，USA, 996 頁，2007)。已發現氟化環氧乙烷在環境中降解，該降解 的時間尺度導致與全氟碳及全氟聚醚相比顯著減少的大氣 壽命及降低的全球暖化潛能。基於對與羥基反應之動力學 研究’ 2,3-二氟_2-(1，2,2,2-四氟-1-三氟甲基_乙基）_3_三敦 甲基-環氧乙烧具有20年之估計大氣壽命。在類似動力學 研究中，2·氣-2-五氟乙基_3,3·雙三氟甲基_環氧乙烧表現 77年之估計大氣壽命。由於與全氟碳及全氟聚醚相比，氟 ，環氧乙院之大氣壽命較短，因此其具有較低全球暖化潛 月色且預期對全球暖化之影響顯著更小。 〜所提供氟化環氧乙烷可自已用環氧化劑氧化之氟化烯烴 衍生。在所提供的敗化環氧乙烷組合物中，碳主鏈包括整 個石反構架’其包括最長烴鏈（主鏈）及主鏈之任何分支石山 二’可存在夹雜在碳主鍵中之—或多個鍵接雜: 常不亩：，例如趟或三價胺官能基。鏈接雜原子通 *不直接與環氧乙烧環鍵結。在此等情況下，碳主 雜原子及與雜原子連接之碳構架。 163121.doc 201247858 凡一，而言，大部分與碳主鏈連接之南素原子為氟；最一 瓜而s ’實質上所有鹵素原子為氟以致環氧乙烷為全氟化 環氧乙貌。所提供氟化環氧乙貌可具有總共4至12個碳原 子。適用於所提供方法及組合物之氣化環氧乙烧化合物之 代表性實例包括2,3-二氟·2,3_雙三敦甲基_環氧乙烧、 2’2,3-_三氟-3·五ι乙基-環氧乙燒、2,3-二氣Km〉四 H-二氟甲基-乙基）_3_三氟甲基_環氧乙院、2氣冬五氟 乙基_3,3-雙三氟甲基-環氧乙n，2,2,3,3,4,4,5,5,6_十氣_ :氧雙環[4·1.0]庚烧' 2,3_二氛-2-三氟甲基-3-五I乙 壌氧乙烷、2,3·二氟-2-九氟丁基_3_三氟曱基_環氧乙 2 *3 ，-二氟-2-七氟丙基-3_五氟乙基·環氧乙烷、2-氟·3_ :氟乙基'3-雙三氟甲基_環氧乙烷、2,3·雙五氟乙基_2,3_ 又一氧曱基-環氧乙院、2,3·雙三氣曱基-環氧乙烧、2-五 ^乙乙基'夂三氟曱基-環氧乙烷、2·(1，2,2,2-四氟小三氟甲 乙基）-3-二氟甲基_環氧乙烷、2_九氟丁基_3_五氟乙基- 環乙。红 儿、2-氟-2-三氟甲基-環氧乙烷、2,2_雙三氟甲基- 環氧乙炫、。 2_氟·3·三氟曱基-環氧乙烷、2-七氟異丙基環 氧乙烷、衣 十一 -七氟丙基環氧乙烷、2-九氟丁基環氧乙烷' 2_ 乙:良己基環氧乙烷及HFP三聚體之環氧乙烷（包括2_五氟 ，，2’2 -四氟*-1-二II曱基-乙基）-3,3 -雙三氟j甲基_環 氧乙境、9岛 2-氟-3,3-雙（1，2,2,2-四氟_卜三氟曱基-乙基）_2_三 氣曱基-J罗， 衣氧乙烷、2-氟-3-七氟丙基-2·(1，2,2,2·四氟-丨_二 氣曱基 7 — 1 一土·基）·3-三氟曱基-環氧乙烷、2-(1，2,2,3,3,3-六氟· 氣甲基-两基）-2,3,3-參-三氟曱基-環氧乙烷及2· 163121.doc 201247858 三氟甲基）環氧乙 Π’1，2,3,3,3_六氟_2·(三氟f基）丙基卜2_( 烷）。 所提供款化環氧乙炫化合物可藉由使用氧化劑（諸如次 氯酸鈉、過氧化氫)或其他熟知環氧化劑(諸如過氧羧酸， 諸士間氣過氧苯f酸或過氧乙酸）使相應氟化烯烴環氧化 來製備。氟化稀烴前驅體可為直接可用的，如例如在 ’ ’ ’2’3,4’4,4-八氟-丁-2-烯（用於製備2,3_二氧_2,3_雙三氟 甲基環氧乙院）、⑴，2,3,4，“^十氟-戊_2·稀或 1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-+ 十氟-7-氧雜-雙環[4.U]庚烧）之情況下。其他適用氣化婦 烴前驅體可包括六氟丙烯（HFp)及四氟乙烯（tfe)之寡聚 物，諸如二聚體及三聚體。HFp寡聚物可藉由使 1’1’2’3,3,3-六氟-1-丙烯（六氟丙烯）與選自由氰化物、氰酸 鹽及驗金屬、四級錢及四級鱗之硫氰酸鹽組成之群的催化 劑或催化劑之混合物在極性非質子性溶劑（諸如乙腈）存在 下接觸來製備。此等HFP寡聚物之製備揭示於例如美國專 利第5’254,774號（Prokop)中。適轉聚物包括HFp三聚體 或HFP一聚體。HFP二聚體包括如下文實例部分之表j中所 指示的全氟·4-甲基_2·戊稀之順式及反式異構體之混合 物。HFP三聚體包括C9F18之異構體之混合物。此混合物具 有亦在實例部分之表1中列出的六個主要組分。 所提供氟化環氧乙烷化合物可具有約_丨〇t至約} 5〇。〇範 圍内之沸點。在一些實施例中，氟化環氧乙烷化合物可具 有約〇°C至約55°C範圍内之沸點。一些例示性材料及其彿 163121.doc 201247858 點I巳圍揭示於下文實例部分中。 用於在郎肯循環中轉化減為機械能之所提供方法包括 使用熱源氣化包含氟化環氧乙烧之工作流體以形成氣化工 作流體。在-些實施例申，自熱源傳送熱至蒸發器或鋼爐 中之工作机體。氣化卫作流體經加壓且可用於藉由膨服作 功。熱源可具有任作p开名4 , 士卷上土上 q1 ηI式，老如來自化石燃料，例如石 油'煤或天然、氣。另外，在—些實施例中，熱源可來自核 能、太陽能或燃料電池。尤盆仙魯# ,,丄 ττ电也在其他貫施例中，熱可為來自其 他熱傳送系統之原本會散失到大氣中的「廢熱」。在一些 實施例中，「廢熱」可為自第二郎肯德環系統回收之來： 第二郎肯循環中之冷凝器或其他冷卻器件之熱。 「廢熱」之另一源可在燃燒掉曱烷氣體之掩埋場得到。 為了防止曱烷氣體進入環境且因此造成全球暖化，可藉由 「燃燒塔」燃燒由掩埋場產生之f烧氣體，從而產生二氧 化碳及水’就全球暖化潛能而言，二氧化碳及水皆比曱烷 對環境害處更小。可適用於所提供方法之「廢熱」之其他 來源為地熱源及來自其他類型之引擎之熱，該等引擎諸如 在廢氣中放出顯著熱且放出顯著熱至諸如水之冷卻液及潤 滑劑的氣渦輪引擎。 在所it供方法中，使氣化工作流體經由可將經加壓工作 流體轉化為機械能之器件膨脹。在一些實施例中，使氣化 工作流體經由渦輪機膨脹，其可導致軸由於膨脹的氣化工 作流體之壓力而旋轉。渦輪機可隨後用來作機械功，諸如 在一些實施例中操作發電機，因此發電。在其他實施例 163t2l.doc 12 201247858 齒輪或可傳送機械功或能 中，渦輪機可用於驅動帶、輪、齒輪或7 量以用於附接或連接之器件的其他器件。 之後’可使用冷卻源使

在氣化工作流體被轉化為機械能之後 軋化（且現膨脹）工作流體冷凝以液化， 凝器釋放之熱可用於其他目的，包括再 郎肯循環系統，因此笳省能蔷。黑处.

斤晃、知且論述於例如美國專利申請公開案第2〇1〇/〇丨39274 號（Zyhowski等人）中》熱源溫度與冷凝液體或所提供散熱 片在冷凝之後之溫度之間的差異愈大，郎肯循環熱力學效 率就愈高。熱力學效率係受工作流體與熱源溫度之匹配的 影響。工作流體之氣化溫度與源溫度愈接近，系統之效率 就愈高。可例如在79°C (曱苯之沸點）至約26〇〇c之溫度範圍 中使用甲苯，然而甲苯具有毒理學及可燃性問題。在此溫 度範圍中可使用諸如1，1·二氣_2,2,2_三氟乙烷及 五氟丙烷之流體作為替代。但丨，^二氣_2,2,2_三氟乙烷在 300C以下可形成有毒化合物且需要限於約93«c至約121艺 之氣化溫度。因此，需要具有較高臨界溫度以使得源溫度 (諸如氣滿輪機及内燃機廢氣）可與工作流體更好地匹配的 其他環境上友好的郎肯循環工作流體。另外，具有愈高熱 容量之流體因增加熱能利用（自膨脹之能量回收愈大）而造 成愈高郎肯循環效率。 163121.doc -13· 201247858 亦提供在郎肯循環中轉化熱能為機械能之裝置，該裝置 包括：工作流體，其包括氟化環氧乙烷；氣化工作流體且 形成氣化工作流體之熱源；轉化氣化工作流體之熱能（及 壓力）為機械能之渦輪機；在氣化工作流體傳送能量至渦 輪機之後將氣化工作流體冷卻之冷凝器；及再循環工作流 體且建立壓力之泵。可隨後以所提供方法且如上所述在蒸 發器鍋爐中再加熱再循環之工作流體。 藉由以下實例來進一步說明本發明之目標及優勢，但此 等實例中所述之特定材料及其量以及其他條件及細節不應 被理解為不適當地限制本發明。裝置通常為封閉迴路。 實例 表1 材料 化學式 描述 來源 1，1，1，2,3,4,5,5,5-九氟-4·三氟^甲基-戊-2-烯 HFP二聚體2種異構體； F F 3 M發泡添加劑(Foam Additive)FA-188, 3M，St. Paul, MN. 1，2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氣-環己烯 可自 Sigma-Aldrich，St. Louiss MO.獲得 HFP三聚體 HFP三聚體6種異構體； CF F CF, /CF2 cf3 (45%)、 rF F F CF:>Y^ CF少 3 CFj (25%) > 美國專利第5,254,774號 163121.doc • 14· 201247858

CF F CF, /CF2 CFj (14.5%)、 CF F CF3 F (12%) ' CF F CF,CFjCF3 CF3 F (3%) ' cf3 cf3 CF3-V^f^CF3 CFj F (0.5%) 十二氟-2_甲基戊-3-酮 c2f5c(o)cf(cf3)2 3MNOVEC 649:3M公司， St Paul, MN 氫氧化鈉 NaOH GFS Chemicals, Inc., Powell，OH 次氣酸納 Na+[C10]' Alfa Aesar, Ward Hill, MA 氫氧化鉀 KOH Sigma Aldrich, Milwaukee, WI 過氧化氩 H2〇2 GFS Chemicals，Inc.， Powell, OH 乙腈 ch3cn Honeywell Burdick & Jackson, Morristown, NJ 材料 實例1-合成2,3-二氟-2-(l，2,2,2-四氟-1-三氟甲基-乙基）-3-三氟甲基-環氧乙烷（C6F120) 在裝備有混合器及冷卻套之1.5公升玻璃反應器中，添 加400公克乙腈、200公克1,1，1，2,3,4,5,5,5-九氟-4-三氟甲 基-戊-2-烯及150公克5 0%氫氧化鉀。使用反應器冷卻套將 反應器溫度控制於〇°C。隨後在強烈混合下緩慢添加100公 克50%過氧化氫至反應器中，同時將反應器溫度控制於 〇°C。在過氧化氫在約2小時内全部被添加之後，關閉混合 163121.doc -15- 201247858 器以使粗產物自溶劑相及水相中相分離。自底部產物相收 集1 55公克粗產物。隨後用2〇〇公克水洗滌粗產物以移除溶 劑乙腈且隨後在40塔盤oidershaw分顧柱（冷卻冷凝器至 1 5 C )中純化。操作分餾柱以使回流比（返回分餾柱之餾出 物流動速率比流向產物收集筒之餾出物流動速率）為1〇: j。 當分餾柱之柱頭溫度在521與53〇c之間時，收集冷凝物形 式之最終產物。 藉由376.3 MHz i9F-NMR光譜分析自以上方法收集之9〇 公克最終產物，且其被鑑別為2,3_二氟_2_(1，2,2,2_四氟-1_ 三氟-曱基-乙基）-3-三氟曱基-環氧乙烷（95·8〇/0)及2 2%之2_ 氟-2-五氟乙基_3,3-雙三氟曱基_環氧乙烷之混合物。 實例2-環氧乙烷合成及十氟_7•氧雜_雙 環[4.1.0]庚烷(：（(：6?12〇)的純化 在裝備有混合器及冷卻套之1.5公升玻璃反應器中，添 加400公克乙腈、2〇〇公克4 5 十氟-環己烯 (89.30/〇純度）及150公克50%氫氧化鉀。使用反應器冷卻套 將反應器溫度控制於Ot。隨後在強烈混合下緩慢添加1〇〇 公克50%過氧化氫至反應器中，同時將反應器溫度控制於 0°C °在過氧化氫在約2小時内全部被添加之後，關閉混合 器以使粗產物自溶劑相及水相中相分離。自底部產物相收 集1〇〇公克粗產物。隨後用！〇〇公克水洗滌粗產物以移除溶 劑乙腈且隨後在40塔盤Oldershaw分顧柱（冷卻冷凝器至 1 5°C )中純化。操作分餾柱以使回流比（返回分餾柱之餾出 物流動速率比流向產物收集筒之餾出物流動速率）為丨〇: i。 163121.doc 16 201247858 當分餾柱之柱頭溫度在47°C與55°C之間時，收集冷凝物形 式之最終產物。 藉由376.3 MHz 19F-NMR光譜來分析自以上方法收集之 70公克最終產物，且其被鑑別為1，2,2,3,3,4,4,5,5,6-十敦.· 7·氧雜·雙環[4.1.0]庚烷，具有94.1%之純度，另有2.6。/〇的 異構體。 實例3-C9環氧乙烷合成及HFP三聚體·環氧乙烷（C9F18〇)的 純化β 在裝備有混合器及冷卻套之1.5公升玻璃反應器中，添 加400公克乙腈、200公克HFP三聚體（C9F1s)及150公克50% 氫氧化鉀。使用反應器冷卻套將反應器溫度控制於0«^。 隨後在強烈混合下緩慢添加1 〇〇公克50%過氧化氫至反應 器中’同時將反應器溫度控制在〇。〇與2〇=>c之間。在過氧 化氫在約2小時内全部被添加之後，關閉混合器以使粗產 物自溶劑相及水相中相分離。自底部產物相收集丨8〇公克 粗產物。隨後用200公克水洗滌粗產物以移除溶劑乙腈且 隨後在40塔盤OMershaw分餾柱（冷卻冷凝器至15。〇)中純 化。操作分餾柱以使回流比（返回分餾柱之餾出物流動速 率比流向產物收集筒之餾出物流動速率）為1〇:丨。當分餾柱

終產物。

公克最終產物，且其被鑑別為具有5種異構體形式之 三聚體（C9F18〇)之環氧乙燒。所有5種異構體總計具有 J63I2i.doc 201247858 9 9.4 %之純度。 表II展示例示性氟化環氧乙烷及比較材料（十二氟-2-甲 基戊-3 -酮）之一些熱物理性質。 實例4-合成2-九氟丁基環氧乙烷（C4F9CH(0)CH2)。 根據 WO 2009/096265(Daikin Industries Ltd·)之程序之修 改來製備環氧乙烷。500 mL磁力攪拌之三頸圓底燒瓶配備 有水冷凝器、熱電偶及加料漏斗。在水浴中冷卻燒瓶。向 燒瓶中置入C4F9CH=CH2(50 g，0.2 mol，Alfa Aesar)、N-溴 代丁一醯亞胺（4〇 g ’ 0.22 mol，Aldrich Chemical Company) 及作為溶劑的二氯曱烷（250 mL)。將氣磺酸（50 g，0.43 mol ’ Alfa Aesar)置於加料漏斗中且緩慢添加至經攪拌的 反應混合物中，同時保持反應溫度低於3〇。〇。在完成添加 之後，保持反應混合物在環境溫度下持續丨6小時。隨後將 全部反應混合物小心地傾注於冰上，分離下部二氣曱烷 相，且再次用等體積之水洗滌，且藉由旋轉蒸發移除溶 劑’藉由氣液層析法（glc)獲得82 g約65%純度之氣亞硫酸 鹽 C4F9CHBrCH20S02Cl且其含有一些 C4F9CHBrCH2Br。氣 亞硫酸鹽混合物未經進一步純化即用於下一步驟。 將氣亞硫酸鹽、氣化苄基三甲銨（〇 6 g，〇 〇〇3爪〇1， Alfa Aesar)及水（350 mL)置於配備有水冷凝器、熱電偶及 加料漏斗的i L磁力攪拌之三頸圓底燒瓶中。將碘化鉀 (66·3 g 〇_4 m〇i，EMD Chemicals Inc.)溶解於水（66 mL) 中之溶液置於分液漏斗中且經約15小時逐滴添加至氣亞 硫酸鹽溶液且在環境溫度下攪拌混合物16小時。隨後添加 163121.doc •18- 201247858

二氣曱院（300 mL) ’過濾混合物且用另外100 mL二氣曱烧 洗滌濾餅。分離二氣曱烷層且用另外2〇〇 mL二氣曱烷萃取 剩餘水層。隨後藉由旋轉蒸發來移除二氣曱烷溶劑。在沸 點=66。(：至7(TC/20托下蒸餾與來自另一製備之材料合併之 殘餘物，且將餾出物再次溶解於二氣甲烷中且用5%亞硫酸 氫鈉水溶液洗滌一次以移除碘，且藉由旋轉蒸發來移除溶 劑。在此階段，所要產物環氧溴丙烷（82 g)c4F9CHBK：H2C>H 具有87%之純度且含有約5% cACHBrCHaBr及8% C4F9CHClCH2Br。 將環氧溴丙烷（82 g)、乙醚溶劑（200 mL)及溴化四丁銨 (3·0 g，0·009 mol，Aldrich)置於配備有冷凝器及熱電偶的 500 mL磁力攪拌之圓底燒瓶中。向此混合物一次性添加氫 氧化鈉（24 g，0.6 mol)於水（33 g)中之溶液。劇烈攪拌混合 物四小時。隨後用飽和氯化鈉溶液洗滌乙醚溶液一次且用 5% HC1溶液洗滌一次，且隨後經硫酸鎂乾燥，且經由同心 管柱分級蒸餾殘餘物，收集在101。〇下沸騰之餾份，得到 具有88.5%所要環氧乙烷C4F9CH(〇)CH2及7 3%溴烯烴 GF/Bi^CH2之產物（40.9 g)。藉由在65t下環氧乙烷/溴 烯烴混合物與2,2，-偶氮雙（2_曱基丙腈）[〇.56,〇〇〇31^1，

Aldrich]及溴[4.0 g，0.025 mo卜Aldrich]之持續八小時的 反應來進行藉由移除大部分溴烯烴的對環氧化物之最終純 化，該環氧乙烷/溴烯烴混合物係使用與乾燥氮氣源及礦 物油起泡器連接之Firestone閥門在氮氣下脫氣三次。以5 重量％亞硫酸氫鈉之水溶液處理反應混合物以移除過量 163121.doc 19 201247858 溴’使各相分離且經由同心管柱分級蒸德下部相，提供 97.9。/〇純度（沸點=1〇2。(：）之最終環氧乙烷（25 g)。藉由 GCMS、H-1及F-19 NMR光譜法來證實產物本體。 貧例5-合成2-十三氤己基環氧乙烷（c6F|3ch(〇)cH2)。 1 L磁力地攪拌之三頸圓底燒版配備有水冷凝器、熱電 偶及加料漏斗。在水浴中冷卻燒瓶。向燒瓶中置入發煙硫 酸（20。/。S03含量）（345 g ’ 0.86 mol S03，Aldrich)及溴（34.6 g，0·216 mol，Aldrich)。向加料漏斗中置放 c6f13CH= CH2(150 g ’ 0.43 3 mol ’ Alfa Aesar) ’ 其經兩小時時間添 加至酸溶液。不存在顯著放熱。在環境溫度下攪拌反應混 合物16小時。將水（丨25 g)置於分液漏斗中且經約兩小時時 間極謹慎地添加。初始5 g至10 g添加為極其放熱的。一旦 完成添加，則一次性添加更多水（5〇 g)且加熱反應混合物 至90°C持續16小時。添加乙醚（3〇〇 mL)至反應混合物且 使兩相分離，下部相含有產物。再次用乙醚（丨5 〇 mL)萃 取剩餘水相，分離上部乙醚相且將其與先前下部相合 併。用5重量。/。氫氧化鉀水溶液洗滌乙醚層且藉由旋轉蒸 發來移除溶劑，得到1 i2 g白色結晶固體，其為約72〇/〇 C6F,3CHBrCH2OH、8% C6F13CHBrCH2Br 及 19% (C6F|3CHBrCH20)S02。蒸餾此固體且收集沸點範圍=68它 至74 C/6托之餾份（36 g)，發現其為90.7%所要環氧溴丙烷 及9.3 %二溴化物。 隨後將環氧溴丙炫混合物與溶解於5 g水中之溴化四丁 銨（1.5 g，0.005 mo卜Aldrich)及溶解於15 g水中之8.2 g氫 163121.doc -20- 201247858 氧化鈉（0.2 mol)之溶液一起置於配備有水冷凝器及熱電偶 的25 0 mL磁力地攪拌之圓底燒瓶中。在一小時劇烈攪拌之 後’藉由氣液層析法分析反應混合物，其展示環氧溴丙燒 之約40%向環氧乙烷轉化。再攪拌反應物5小時。分離下 部水相且用稀釋鹽酸水溶液（藉由添加數滴2 N HC1水溶液 至5 0 mL水製備）洗條剩餘乙醚相一次，經硫酸鎂乾燥且蒸 餾，提供98.3%純度（沸點=144。〇之產物環氧乙烷（12§、丨 C6Fl3CH(0)CH2 及 1.5% 溴烯烴 c6Fl3CBr=CH2。藉由 GCMS、H-1及F-19 NMR來證實產物結構。 實例6-製備2-[1，1，2,3,3,3-六氟_2_(三氟甲基）丙基]_2_(三氟 甲基）環氧乙烷（(cf3)2cfcf2c(cf3)och2) 在600 mL Parr反應器中，饋入六氟丙烯二聚體（300 g， 1·〇 mo卜 3M Company)、曱醇（1〇〇 g，3.12 mo卜 Aldrich) 及ΤΑ PEH(第二戍基過氧基-2-乙基己酸酿）(4 g，〇,〇i7 mol)。密封反應器且設定溫度為75°C。在該溫度下搜拌16 小時之後，排空反應器内含物且用水洗滌以移除過量甲 醇。經無水硫酸鎂乾燥回收之氟化學相且隨後過遽。再重 複此反應兩次’產生總共500 g產物（2,3,4,5,5,5-六氟-2,4· 雙（三氟甲基）戊-1-醇）。隨後使用15塔盤〇ldershaw管柱藉 由分餾來純化粗反應產物。將氟化醇產物2,3,4,5,5,5-六氟_ 2,4-雙（三氟甲基）戊-i_醇（257 g，0,77 mol)饋入配備有磁 力攪拌、冷水冷凝器、熱電偶（J-Kem控制器）及加料漏斗 之1 L圓底燒瓶。在室溫下經由加料漏斗將亞硫酿氣 (202.25 g ’ 1.7 mol ’ Aldrich)饋入氟化醇。一旦完成添 163121.doc •21 · 201247858 加’則將溫度增至85°C直至不再觀察到排氣。移除水冷凝 器且設置1板蒸餾裝置。隨後自反應混合物蒸餾過量亞破 醯氣。收集300 g產物。將此產物饋入含有於5〇〇 mL N-甲 基-吼嘻咬酮溶劑中之150 g氟化鉀之燒瓶。隨後在35t下 攪拌反應混合物隔夜。第二天設定反應燒瓶以進行蒸餾且 自反應燒瓶蒸餾產物3,3,4,5,5,5-六氟-2,4-雙（三氟曱基）戊_ 1- 烯。收集總共140 g。 在配備有頂部攪拌、冷水冷凝器、N2起泡器及熱電偶之 500 mL夾套反應燒瓶中，饋入氫氧化鈉（2 5 g，〇 〇636 mol，Aldrich)、次氯酸鈉（12%濃度，80 g，0.127 mol)、 Aliquat 336(1 g，Alfa-Aesar)。冷卻燒瓶至 4°C。將稀烴 3,3,4,5,5,5-六氟-2,4-雙（三氟曱基）戊-1-烯（20§，0.0636 mol)饋入混合物，隨後揽拌2小時。在2小時之後，停止攪 拌且自混合物分離下部FC相。收集總共20 g之FC。藉由 19F、咕及13C NMR分析此樣品，證實2-[l，l，2,3,3,3-六氟- 2- (三氟甲基）丙基]-2·(三氟甲基）環氧乙烷之產物結構。

表II 氟化環氧乙烷及比較材料之熱物理性質 實例 材料 正常 沸點 (°C) 傾點 (°C) 25°C 下 之黏度 (χΙΟ·7 m2/s) 25〇C下之 氣化熱 (kJ/kg) 比熱 容量 (J/kg-K) 臨界 溫度 CC) 臨界 壓力 (kPa) 臨界 密度 (kg/m3) 比較1 C2F5C(0)C F(CF3)2 49.3 -108 4.0 94.3 1103 168.7 1865 594.2 實例1 c6f,2〇 51.7 -145 3.7 99.2 1145 180.0 2386 611.9 實例2 cC6F|2〇 56.1 -88 6.6 109.8 1083 200.3 2615 601.2 實例3 c9f,8〇 121.9 -103 12.5 96.9 869 236.9 1421 613.6 163121.doc • 22· 201247858 使用在 Reid，Prausnitz and Poling, The Properties of Gases ，襄_5版，McGraw-Hill, 2000 中給出之

Wilson-Jasperson方法自表II中的氟化環氧乙烷之分子結構 測定其臨界溫度及壓力。使用在Reid，Prausnitz and Poling, The Properties of Gases and Liquids ' 第 5 版， McGraw-Hill, 2000中給出之Joback方法計算臨界密度。使 用 Peng-Robinsion狀態方程式（Peng, D.Y.及 Robinson，D.B.， /nd. ά：五叹.C/iem.尸15: 59-64.，1976)來推導例示性氟 化環氧乙烷之熱力學性質，對於液體密度應用體積變化。 狀態方程式所必需之輸入量為臨界溫度、臨界密度、臨界 壓力、偏離因數、分子量及理想氣體熱容量。使用基團貢 獻方法（Rihani，D.，Doraiswamy, L.，Ind. & Eng. Chem. Fund.，4，17，1965)計算理想氣體熱容量。對於比較實例 & Eng. Data，54: 314卜3180_，2009中所述之泛函形式將熱 物理性質資料擬合至亥姆霍茲（Helmholtz)狀態方程式。 圖3展示實例1、實例2及實例3(Ex. 1、Ex. 2及Ex. 3)連 同比較實例1 (Comp. 1)之溫度-熵圖。使用上述狀態方程式 得到各流體之各圖。儘管所有流體均具有具備正斜率之飽 和蒸氣線，但實例1、實例2及實例3具有更大正斜率，進 而在膨脹後需要更少去過熱（或復原），其可在設定用於圖2 之郎肯循環組態之復熱器熱交換器的大小時為有利的。 將根據圖1之組態且在50°C與140°C之間操作之郎青循環 用來評估例示性氟化環氧乙烷及比較實例之效能。使用來 163121.doc -23· 201247858 自 Cengel Y.A·及 Boles M.A., Thermodynamics: An Engineering Approach > McGraw Hill, 2006 47^^ 之狀態方程式及程序之計算得的熱力學性質來模型化郎肯 循環。循環之熱輸入量為1 〇〇〇 kw，工作流體泵及膨脹器 效率分別為60%及80%。結果展示於表III中。例示性氟化 環氧乙烧之熱效率大於比較實例之熱效率。

表III 計算得的郎肯循環效能 實例1 c6F12o 實例2 cC^FnO 實例3 C9F18O 比較實例1 C2F5C(0)CF(CF3)2 冷凝器溫度[°c] 50.0 50.0 50.0 50.0 冷凝器壓力[kPa] 97.0 82.2 6.4 103.9 鍋爐溫度[°C] 140 140 140 140 鍋爐壓力[kPa] 1114.8 893.2 177.0 1069.9 流體流量[kg/s] 6.0 6.0 5.8 6.2 泵功[kJ/kg] 1.10 0.84 0.16 1.05 鍋爐之Q[kJ/kg] 168.0 166.4 173.5 161.4 膨脹器功[kJ/kg] 18.14 20.30 18.32 16.71 淨功[kJ/kg] 17.0 19.5 18.2 15.7 淨功 101.4 117.0 104.6 97.0 熱效率 0.101 0.117 0.105 0.097 如上所述，對於既定熱源，當工作流體之沸點接近於熱 源溫度時，郎肯循環之熱力學效率可得以改良。愈高臨界 溫度因此導致愈大熱力學效率。如表π中所示，例示性氟 化環氧乙烷可具有大於175°c、大於200°c或甚至大於 230°C之臨界溫度。 以下為根據本發明之態樣之作為有機郎肯循環工作流體 之氟化環氧乙烷及其使用方法的例示性實施例。 實施例1為一種在郎肯循環中轉化熱能為機械能之方 163121.doc • 24· 201247858 法’其包含：用熱源氣化工作流體以形成氣化工作流體； 經由渦輪機使氣化工作流體膨脹；使用冷卻源冷卻氣化工 作流體以形成冷凝工作流體；及抽汲冷凝工作流體；其中 工作流體包含氟化環氧乙烷。 實施例2為根據實施例丨之在郎肯循環中轉化熱能為機械 能之方法，其中氟化環氧乙烷化合物包括至多最多三個歲 原子。 實施例3為根據實施例丨之在郎肯循環中轉化熱能為機械 能之方法，其中氟化環氧乙烷化合物實質上不含有與碳原 子鍵結之氫原子。 “ &貫施例4為根據實施例1之在郎肯循環中轉化熱能為機械 之方法，其中氟化環氧乙烷具有總共約4至約9個碳原 子。 ’、 处貫施例5為根據實施例4之在郎肯循環中轉化熱能為機械 月b之方法’其中氟化環氧乙烷含有6個碳原子。 能為根據實施例i之在郎肯循環中轉化熱能為機械 度。、其中虱化環氧乙烷具有大於約150°C之臨界溫 能I:為:中據實施例1之在郎肯循環中轉化熱能為機械 “中渦輪機產生電能。 實施例8為根據實施例1之在郎止描 能之方法，U 辰中轉化熱能為機械 下。 乳化工作流體處於大於環境壓力之壓力

實施例9 A 工作 為-種回收廢熱之方法’其包含：使液體 163I2I.doc -25· 201247858 流體通過與產生廢熱之過程聯繫的熱交換器，以產生氣化 工作流體；自熱交換器移除氣化工作流體；使氣化工作流 體通過膨脹器’其中廢熱被轉化為機械能；及在氣化工： 流體通過膨脹器之後將其冷卻，其令敦化環氧乙烧化合物 實質上不含有與碳原子鍵結之氫原子。 其中氟化 實施例10為根據實施例9之回收廢熱之方法 環氧乙炫具有總共約4至約9個碳原子。 其中氟化 贯施例11為根據實施例1 〇之回收廢熱之方法 環氧乙烷含有6個碳原子。 實施例12為根據實施例1〇之回收廢熱之方法，其中氟化 環氧乙烷具有大於約15〇艺之臨界溫度。 實施例13為—種用於在郎肯循環中轉化熱能為機械能之 裝置’其包含··工作流體；氣化工作流體且形成氣化工作 ，之熱源"吏氣化工作流體通過其進而轉化熱能為機械 此之渴輪機；在氣化工作流體通過渦輪機之後將其冷卻之 2器；及再循環工作流體之果’其中工作流體包含敗化 %氧乙烷。 為為根據實施例13之用於在郎肯循環中轉化熱能 為機械旎之裝置，其中工作流體在閉合迴路中。 實施例〗5為根據實施例13之用於在郎 ::械能之裝置，其中氣化環氧乙_不含有:碳： 子鍵結之氫原子。 為！：例16為根據實施例15之用於在郎肯循環中轉化熱能 為機械能之裝置’其中氣化環氧乙院具有總共約4至約9個 163l2l.doc -26- 201247858 碳原子。 丨7為根據實施例1 6之用於在郎肯循環中轉化熱能 為：械能之裝置，其中氟化環氧乙烷含有6個碳原子。 . 實施例18為根據實施例13之用於在郎肯循環中轉化熱能 為機械能之-種裝置，其中氟化環氧乙烷具有大於約 , 150°C之臨界溫度。 予離本發明之範嘴及精神的情況下，對本發明之各 種G改及更改為熟習此項技術者所顯而易知。應瞭解，本 發明並不欲由本文中所陳述之說明性實施例及實例不當地 制且該等實例及實施例僅係作為實例而呈ί見，且本發 明之砣疇僅意欲由如下本文中所陳述之申請專利範圍限 制。本發明中引用之所有參考文獻係以全文引用的方式併 入本文中。 【圖式簡單說明】 ㈣用於在郎肯循環中轉化熱能為機械能之裝置的示 意圖。 圖2為包括復熱器之郎肯循環裝置的示意圖。 . 圖3為所提供方法之實施例之曲線圖（溫度.熵圊 【主要元件符號說明】 100 典型郎肯循環系統/封閉系 120 蒸發器/鍋爐 130 動力泵 140 冷凝器 160 渦輪機 163121.doc •27- 201247858 180 發電機 200 郎肯循環系統/封閉系統 220 蒸發器/鍋爐 240 動力泵 250 冷凝器 260 渴輪機 270 發電機 280 復熱器 16312l.doc -28-

Claims (1)

1. 201247858 七、申請專利範圍： l 一種在郎肯搞環（以故丨加 方法’其包含： cycle)中轉化熱能為機 械能之 用熱源氣化工作流體以形成氣化工作流體 、星由'咼輪機使該氣化工作流體膨脹； 使用冷卻源冷卻該氣化工作流體以 體；及 x +凝工作流 抽没該冷凝工作流體； 其中該工作流體包含氣化環氧乙院。 2. 如睛求項1之在 其中該氟化環氧 3. 如請求項1之在 其中該氟化環氧 之氫原子。 郎肯循環中轉化熱能為機械能之方法 乙烷化合物包括至多最多三個氫原子。 郎肯循環中轉化熱能為機械能之方法， 乙坑化合⑱實質上不含有與碳原子鍵奸 163121.doc 201247858 9. —種回收廢熱之方法，其包含： 使液體工作流體通過與產生廢熱 器’以產生氣化工作流體； 之過程聯繫的熱交換 自該熱交換器移除該氣化 使該氣化工作流體通過膨 機械能，·及 I作流體； 脹器，其中該廢熱被轉 化為 在該氣化工作流體通過該膨脹 體冷卻， 器之後將該氣化工作流 其中該氟化環氧乙烷化合物實質 之氫原子。 上不含有與碳原子鍵結 10·如請求項9之回收廢熱之方法 有總共約4至約9個碳原子。 11 ·如請求項10之回收廢熱之方法 有6個碳原子。 其中該IL化環氧乙烧具 其中該氟化環氧乙烷含 12.如請求項1〇之回收廢熱之方法 有大於約150°C之臨界溫度。 其中該氟化環氧乙烷具 13. 一種用於在郎肯循環中轉化 含： 熱能為機械能之裝置，其 包 工作流體； 氣化該工作流體 使該氣化工作流 輪機； 且形成氣化工作流體之熱源； 體通過其進而轉化熱能為機械能 之渦 在該氣化工作流體iS、a ^ I , m通過該渦輪機之後將該氣化工作流 體冷卻之冷凝器；及 163121.doc 201247858 再循環該工作流體之泵， 其中該工作流體包含氟化環氧乙院。 M.如請求項13之用於在郎肯循環中轉化熱能為機械能之裝 置’其中該工作流體係存於閉合迴路中。 .15·如請求項13之㈣在郎肯循環巾轉化減為機械能之裝 • 置’其中該氟化環氧乙烷實質上不含有與碳原子鍵結之 氫原子。 16·如請求項15之用於在郎肯循環中轉化熱能為機械能之裝 置，其中該氟化環氧乙烷具有總共約4至約9個碳原子。 17.如請求項16之用於在郎肯循環中轉化熱能為機械能之裝 置，其中該氟化環氧乙烧含有6個碳原子。 18·如請求項13之用於在郎肯循環中轉化熱能為機械能之裝 置，其中該氟化環氧乙烷具有大於約】5〇β(：之臨界溫 度。 I63121.doc