JP2014514488A - 有機ランキンサイクル作動流体としてのフッ素化オキシラン及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセス及び装置が提供される。このプロセス及び装置は、フッ素化オキシランを含む作動流体を含む。フッ素化オキシランは、炭素原子に結合した水素原子を実質的に全く含有せず、約４個〜約９個の炭素原子を有し得る。このプロセスは、タービンを駆動することができ、一部の実施形態では、発電することができる。
【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

［分野］
本開示は、ランキンサイクル作動流体としてのフッ素化オキシランの使用に関する。

［背景］
ランキンサイクルシステムは、電力を生み出すために一般に使用されており、電力分配システム又は住居及び商業的使用のための送電系統に供給することができる。電力は、熱エネルギーを機械的エネルギーに変換し、次に機械的エネルギーを電気エネルギーに変換することにより、生み出される。原動力流体（作動流体）のボイラー又はエバポレーターなどの熱源と、発電機又は他の負荷を駆動するためにボイラーから蒸気を供給されるタービンと、タービンからの排気蒸気を凝縮するためのコンデンサーと、リサイクルされた凝縮流体を熱源にポンプで戻すための手段と、を備える、閉鎖ランキンシステムが、既知である。米国特許第３，３９３，５１５号（Ｔａｂｏｒ ｅｔ ａｌ．）は、閉鎖ランキンサイクルで作動する自己起動発電ユニットを記載している。このようなシステムで使用されている原動力流体は、多くの場合、水であった。熱源は、任意の形態の化石燃料（例えば、石油、石炭又は天然ガス）であった。

有機作動流体は、臨界温度までの温度で沸騰することができ、臨界温度よりも高い温度では沸騰は存在せず、臨界温度が高い流体ほどランキンサイクルの効率が高くなる。典型的には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ冷媒、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から商品名ＧＥＮＥＴＲＯＮで入手可能）は、ランキンサイクルシステムデバイスで使用されている。より最近では、Ｒ２４５ｆａ（臨界温度１５０℃）よりも高い臨界温度を有する他のペルフルオロ化ケトンがランキンサイクルデバイスでの使用を考えられているが、それはこれらの物質がＲ２４５ｆａよりも高い臨界温度を有するからである。例えば、米国特許第７，１００，３８０号（Ｂｒａｓｚ ｅｔ ａｌ．）は、Ｒ２４５ｆａよりも高い熱力学的ランキンサイクル効率を有する他のペルフルオロ化ケトンを使用する有機ランキンサイクルシステムを開示している。例えば、Ｂｒａｓｚ ｅｔ ａｌ．は、ランキン作動流体としてのＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２及び他の関連する化合物の使用を開示している。

消火にフッ素化オキシランを使用することは、米国特許出願第６１／４３１，１１９号、表題「消火組成物としてのフッ素化オキシラン及びそれによる消火法（Fluorinated Oxiranes as Fire Extinguishing Compositions and Methodsof Extinguishing Fires Therewith）」（２０１１年１月１０日出願）に開示されている。誘電性流体としてのフッ素化オキシランの使用は、例えば、米国特許出願公開第６１／４３５，８６７号表題「誘電性流体としてのフッ素化オキシラン（Fluorinated Oxiranes as Dielectric Fluids）」（２０１１年１月２５日出願）に開示されている。フッ素化オキシランを含有する潤滑剤は、例えば、米国特許出願公開第６１／４４８，８２６号表題「フルオロオキシランを含有する潤滑剤組成物（Lubricant Compositions Containing Fluorooxiranes）」（２０１１年３月１０日出願）に開示されている。伝熱流体としてのフッ素化オキシランの使用は、本出願者の同時係属出願である米国代理人整理番号６７２１８ＵＳ００２表題「伝熱流体としてのフッ素化オキシラン（Fluorinated Oxiranes as Heat Transfer Fluids）」（本願と同日に出願）に開示されている。

［概要］
これまでよりも高い臨界圧及び温度並びに良好な熱安定性を有する有機ランキンサイクル作動流体に対する必要は存在し続けている。環境に対する害が少なく、受容可能な環境特性を有し、不燃性である作動流体に対する必要も存在する。エネルギーの移動がより効率的であり、単純な装置設計を有するシステムでも使用できる作動流体に対する必要も存在する。

一態様では、熱源で作動流体を気化させて気化作動流体を形成することと、タービンを通して気化作動流体を膨張させることと、冷却源を用いて気化作動流体を冷却して凝縮作動流体を形成することと、凝縮作動流体をポンプ輸送することと、を含む、ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセスが提供され、作動流体はフッ素化オキシランを含む。フッ素化オキシランは、炭素原子に結合した水素原子を実質的に全く含有せず、合計で約４個〜約９個の炭素原子を有し得る。一部の実施形態では、フッ素化オキシランは、６個の炭素原子を含有し得る。このフッ素化オキシランは、約１５０℃を超える臨界温度を有し得る。

別の態様では、気化作動流体を生じさせるために廃熱を生じるプロセスと連通した熱交換器に液体作動流体を通過させることと、熱交換器から気化作動流体を取り出すことと、エクスパンダーに気化作動流体を通過させること（ここで、廃熱は機械的エネルギーに変換される）と、エクスパンダーを通過した後で気化作動流体を冷却することと、を含む、廃熱を回収するためのプロセスが提供され、フッ素化オキシラン化合物は、炭素原子に結合した水素原子を実質的に全く含有しない。

最後に、別の態様では、作動流体と、作動流体を気化させて気化作動流体を形成するための熱源と、気化作動流体を通過させることにより熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するタービンと、タービンを通過した後に気化作動流体を冷却するためのコンデンサーと、作動流体を再循環させるためのポンプと、を備える、ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置が提供され、作動流体はフッ素化オキシランを含む。

本開示において、
「臨界温度及び臨界圧」とは、密封されたシステム内の液体の蒸気の密度が、液体の密度と同じである温度及び圧力を意味する。

「鎖内ヘテロ原子」とは、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するように、炭素鎖内で炭素原子に結合している炭素以外の原子（例えば、酸素及び窒素）を意味する。

「デバイス」は、加熱される、冷却される、又は所定の温度に維持される物体若しくは装置を意味する。

「不活性」とは、通常の使用状況下では一般に化学的に反応しない化学的組成物を意味する。

「フッ素化」とは、１つ以上のＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合に置換された炭化水素化合物を指す。

「オキシラン」とは、少なくとも１個のエポキシ基を含有する、置換された炭化水素を指す。

「ペルフルオロ−」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキルカルボニル」又は「ペルフルオロ化」の場合のような、基又は部分に関して）とは、特記しない限り、炭素に結合している、フッ素で置換可能な水素原子が存在しないように、完全にフッ素化されていることを意味する。

有機ランキンサイクル作動流体としてフッ素化オキシランを含む提供されるプロセス及び装置は、従来使用されてきた比較可能な炭素原子数を有するフッ素化組成物と比較して、これまでよりも低い沸点、高い臨界圧及び温度、並びに、良好な熱安定性を有することができる。提供されるランキンサイクル作動流体は、エネルギーの移動がより効率的であることができ、単純な装置設計を有するシステムでも使用できる。

上記の概要は、本発明の全ての実施のそれぞれの開示される実施形態を説明することを目的としたものではない。後続の図面の簡単な説明及び発明を実施するための形態は、代表的な実施形態をより具体的に例示する。

ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置の模式図。 レキュペレーターを備えるランキンサイクル装置の模式図。 提供されるプロセスの実施形態についてのグラフ（温度−エントロピーダイアグラム）。

［詳細な説明］
以下の説明において、本明細書の説明の一部を形成する添付されている図面の組が参照されるが、これらはいくつかの具体的な実施形態の例示により示されている。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。

特に断らない限り、本明細書及び添付の「特許請求の範囲」で使用される構造のサイズ、量、及び物理的特性を表わす数字は全て、いずれの場合においても「約」なる語によって修飾されているものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の「特許請求の範囲」で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）の全ての数及びその範囲内の任意の範囲を含む。

フッ素化オキシランを含む作動流体を含むランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセスが提供される。図１を参照すると、外部供給源から熱を受容するエバポレーター／ボイラー１２０を備える典型的なランキンサイクルシステム１００が示されている。エバポレーター／ボイラー１２０は、閉鎖システム１００内に収容された有機ランキン作動流体を気化させる。ランキンサイクルシステム１００はまた、システム内の気化作動流体により駆動され、発電機１８０を回転させるために使用され、これにより電力を生じさせるタービン１６０を備える。気化作動流体はその後、過剰な熱を除去し、液体作動流体に再液化するコンデンサー１４０を通る。電力ポンプ１３０は、コンデンサー１４０を離れる液体の圧力を高め、またその液体をサイクル内での更なる使用のためにエバポレーター／ボイラー１２０にポンプで戻す。コンデンサー１４０から放出される熱は、次に、第二のランキンシステム（図示されず）を駆動することなどの他の目的のために使用することができる。

等エントロピーであるか又は正の傾きを有する飽和蒸気圧曲線を持つ流体を有することが一般に望ましい。飽和蒸気圧曲線が正の傾きを有する場合、ランキンサイクルの効率は、エクスパンダーを出た蒸気からの熱を回収し、回収された熱を用いてポンプから出て来た液体を予備加熱するための外部の熱交換器（レキュペレーター）の使用を介して改善することができる。図２は、レキュペレーターを備えるランキンサイクルシステムの図である。

図２を参照すると、外部供給源から熱を受容するエバポレーター／ボイラー２２０を備えるランキンサイクルシステム２００が示されている。エバポレーター／ボイラー２２０は、閉鎖システム２００内に収容された有機ランキン作動流体を気化させる。ランキンサイクルシステム２００はまた、システム内の気化作動流体により駆動され、発電機２７０を回転させるために使用され、これにより電力を生じさせるタービン２６０を備える。気化作動流体はその後、過剰な熱を除去するレキュペレーター２８０を通って、そこからコンデンサー２５０に流れ、そこで作動流体は液体に凝縮する。動力ポンプ２４０は、コンデンサー２５０を離れる液体の圧力を高め、またその液体をレキュペレーター２８０の中にポンプで戻し、そこで予め熱した後、サイクル内での更なる使用のためにエバポレーター／ボイラー２２０に戻す。コンデンサー２５０から放出される熱は、次に、第二のランキンシステム（図示されず）を駆動することなどの他の目的のために使用することができる。

提供される装置及びプロセスは、フッ素化オキシランを含む。提供される組成物及びプロセスにおいて有用なフッ素化オキシランは、完全にフッ素化（ペルフルオロ化）された炭素主鎖を有する、すなわち、炭素主鎖中の実質的に全ての水素原子がフッ素で置換された、オキシラン、あるいは、完全又は部分的にフッ素化された（一部の実施形態では最大で３個の水素原子を有する）炭素主鎖を有し得るオキシラン、あるいは、これらの組み合わせであり得る。デバイスに又はデバイスから熱を伝達するためのデバイス及び機構を含む装置におけるフッ素化オキシランの使用は、本出願者の同時係属出願である米国代理人整理番号６７２１８ＵＳ００２（本願と同日に出願）に開示されている。

有機ランキンシステムにおける使用に必要とされる熱物理特性をもたらすのに加えて、フッ素化オキシランはまた、望ましい環境効果を呈する。使用において高い安定性を呈する多くの化合物は、環境においてきわめて安定性であることも分かっている。ペルフルオロカーボン及びペルフルオロポリエーテルは、高い安定性を有するが、長い大気寿命を有することも示されており、その結果、高い地球温暖化指数となる。Ｃ_６Ｆ_１４及びＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３の大気寿命は、それぞれ３２００年及び８００年と報告されている（Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ ２００７：Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂａｓｉｓを参照されたい）。Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ Ｉ ｔｏ ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｈ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｎｅｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ（Ｓｏｌｏｍｏｎ，Ｓ．，Ｄ．Ｑｉｎ，Ｍ．Ｍａｎｎｉｎｇ，Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｍａｒｑｕｉｓ，Ｋ．Ｂ．Ａｖｅｒｙｔ，Ｍ．Ｔｉｇｎｏｒ ａｎｄ Ｈ．Ｌ．Ｍｉｌｌｅｒ（ｅｄｓ．），Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ，９９６ｐｐ，２００７）に記載の通り行うことができる。フッ素化オキシランは、大気寿命の著しい減少並びにペルフルオロカーボン及びペルフルオロポリエーテルと比較して地球温暖化指数の低下を生じる時間尺度において環境において劣化することが判明した。ヒドロキシルラジカルの反応速度検査に基づくと、２，３−ジフルオロ−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル）−３−トリフルオロメチル−オキシランは、２０年の推定大気寿命を有する。同様の反応速度検査では、２−フルオロ−２−ペンタフルオロエチル−３，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシランは、７７年の推定大気寿命を示す。これらのより短い大気寿命の結果として、フッ素化オキシランは、より低い地球温暖化指数を有し、ペルフルオロカーボン及びペルフルオロポリエチレンと比較して地球温暖化への寄与を著しく低くすることが推測される。

提供されるフッ素化オキシランは、エポキシ化剤で酸化されたフッ素化オレフィンに由来し得る。提供されるフッ素化オキシラン組成物において、炭素骨格は、最長炭化水素鎖（主鎖）と、該主鎖から分岐する任意の炭素鎖と、を含む、炭素骨格全体を含む。加えて、酸素及び窒素、例えば、エーテル若しくは三価アミン官能基といった、炭素主鎖を中断する１つ以上の連結したヘテロ原子が存在し得る。連結したヘテロ原子は典型的には、オキシラン環に直接結合していない。これらの場合では、炭素骨格は、ヘテロ原子と、ヘテロ原子に結合した炭素骨格とを含む。

典型的に、炭素骨格に結合しているハロゲン原子の大部分がフッ素であり、最も典型的には、オキシランがペルフルオロ化オキシランであるように、ハロゲン原子の実質的に全てがフッ素である。提供されるフッ素化オキシランは、合計４〜１２個の炭素原子を有し得る。提供されるプロセス及び組成物における使用に好適なフッ素化オキシラン化合物の代表的な例としては、２，３−ジフルオロ−２，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシラン、２，２，３−トリフルオロ−３−ペンタフルオロエチル−オキシラン、２，３−ジフルオロ−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル）−３−トリフルオロメチル−オキシラン、２−フルオロ−２−ペンタフルオロエチル−３，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシラン、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６−デカフルオロ−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン、２，３−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−ペンタフルオロエチル−オキシラン、２，３−ジフルオロ−２−ノナフルオロブチル−３−トリフルオロメチル−オキシラン、２，３−ジフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピル−３−ペンタフルオロエチル−オキシラン、２−フルオロ−３−ペンタフルオロエチル−２，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシラン、２，３−ビス−ペンタフルオロエチル−２，３−ビストリフルオロメチル−オキシラン、２，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシラン、２−ペンタフルオロエチル−３−トリフルオロメチル−オキシラン、２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル）−３−トリフルオロメチル−オキシラン、２−ノナフルオロブチル−３−ペンタフルオロエチル−オキシラン、２−フルオロ−２−トリフルオロメチル−オキシラン、２，２−ビス−トリフルオロメチル−オキシラン、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−オキシラン、２−ヘプタフルオロイソプロピルオキシラン、２−ヘプタフルオロプロピルオキシラン、２−ノナフルオロブチルオキシラン、２−トリデカフルオロヘキシルオキシラン及びＨＦＰ三量体のオキシラン（例えば、２−ペンタフルオロエチル−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル）−３，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシラン、２−フルオロ−３，３−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル）−２−トリフルオロメチル−オキシラン、２−フルオロ−３−ヘプタフルオロプロピル−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル）−３−トリフルオロメチル−オキシラン、２−（１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−トリフルオロメチル−プロピル）−２，３，３−トリス−トリフルオロメチル−オキシラン及び２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］−２−（トリフルオロメチル）オキシラン）が挙げられる。

提供されるフッ素化オキシラン化合物は、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、又は、例えば、メタクロロ過安息香酸若しくは過酢酸などのペルオキシカルボン酸といった、他の既知のエポキシ化剤などの酸化剤を用いて、対応するフッ素化オレフィンのエポキシ化によって調製し得る。フッ素化オレフィン前駆体は、例えば、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−ブタ−２−エン（２，３−ジフルオロ−２，３−ビス−トリフルオロメチルオキシランを作製するため）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−ペンタ−２−エン又は１，２，３，３，４，４，５，５，６，６デカフルオロ−シクロヘキセン（１，２，２，３，３，４，４，５，５，６−デカフルオロ−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンを作製するため）の場合において、直接入手可能である。他の有用なフッ素化オレフィン前駆体としては、二量体及び三量体といった、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のオリゴマーが挙げることができる。ＨＦＰオリゴマーは、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロペン（ヘキサフルオロプロペン）を、アルカリ金属、四級アンモニウム、及び四級ホスホニウムのシアン化物、シアン酸塩、及びチオシアン酸塩からなる群から選択される触媒又は触媒の混合物と、例えば、アセトニトリルといった、極性非プロトン性溶媒の存在下で、接触させることによって調製され得る。これらのＨＦＰオリゴマーの調製は、例えば、米国特許第５，２５４，７７４号（Ｐｒｏｋｏｐ）に開示される。有用なオリゴマーには、ＨＦＰ三量体又はＨＦＰ二量体が挙げられる。ＨＦＰ二量体には、後述の実施例の項の表１に示される通り、ペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンのシス異性体とトランス異性体との混合物が挙げられる。ＨＦＰ三量体には、Ｃ_９Ｆ_１８の異性体の混合物が挙げられる。この混合物は、同様に実施例の項の表１に列挙される６つの主な構成成分を有する。

提供されるフッ素化オキシラン化合物は、約−１０℃〜約１５０℃の範囲の沸点を有し得る。一部の実施形態では、フッ素化オキシラン化合物は、約０℃〜約５５℃の範囲の沸点を有し得る。いくつかの代表的な材料及びそれらの沸点範囲を、後述の実施例の項に開示する。

ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための提供されるプロセスは、熱源を用いて、フッ素化オキシランを含む作動流体を気化して、気化作動流体を生じさせることを含む。一部の実施形態では、熱は、熱源からエバポレーター又はボイラー内の作動流体に移される。気化作動流体は加圧され、膨張により働くよう使用することができる。熱源は、化石燃料（例えば、石油、石炭又は天然ガス）からのもののような任意の形態のものであり得る。加えて、一部の実施形態では、熱源は、原子力、太陽電力又は燃料電池から生じ得る。他の実施形態では、熱は、他の場合であれば大気に失われていたはずの他の熱移動システムからの「廃熱」であり得る。一部の実施形態では、「廃熱」は、第二のランキンサイクルシステムから、コンデンサーから、又は第二のランキンサイクルにおける他の冷却デバイスから、回収される熱であり得る。

「廃熱」の追加の供給源は、メタンガスが出てくる埋立地で見出すことができる。メタンガスが環境に入ってそれにより地球温暖化に寄与しないように、埋立地により生じるメタンガスは、地球温暖化可能性の点でどちらも環境への害がメタンよりも少ない二酸化炭素と水を生じる「フレア」により燃焼させることができる。提供されるプロセスにおいて有用であり得る「廃熱」の他の供給源は、地熱供給源、並びに、排気ガスから著しい熱を出すガスタービンエンジンのような他の種類のエンジンから水及び潤滑剤のような冷却液への熱である。

提供されるプロセスにおいて、気化作動流体は、加圧作動流体を機械的エネルギーに変換できるデバイスを通って膨張する。一部の実施形態では、気化作動流体は、タービンを通して膨張し、タービンは気化作動流体の膨張圧からシャフトを回転させることができる。このタービンは、その結果、一部の実施形態では発電機を作動させる、したがって、発電するといった、機械的作業を行うのに使用することができる。他の実施形態では、このタービンは、ベルト、ホイール、ギア、あるいは、取り付けた又は連結したデバイスにおける使用のための機械的作業若しくはエネルギーを移すことができる他のデバイスを駆動するために使用することができる。

気化作動流体が機械的エネルギーに変換された後には、気化（そして今や膨張した）作動流体は、再使用に向けて液化するための冷却源を用いて凝縮することができる。コンデンサーにより放出された熱は、同じ又は別のランキンサイクルシステムにリサイクルし、エネルギーを節約するといった他の目的に使用することができる。最後に、凝縮された作動流体は、ポンプにより、閉鎖システムでの再使用のためにボイラー又はエバポレーターの中にポンプ輸送で戻すことができる。

有機ランキンサイクル作動流体の所望される熱力学的特性は、当業者には周知であり、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１３９２７４号（Ｚｙｈｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．）に説明されている。熱源の温度と凝縮液体又は凝縮後の提供されているヒートシンクの温度の差が大きいほど、ランキンサイクルの熱力学的効率は高い。熱力学的効率は、作動流体を熱源温度に一致させることにより、影響される。作動流体の気化温度が供給源温度に近いほど、システムの効率は高い。トルエンは、例えば、７９℃（トルエンの沸点）〜約２６０℃の温度範囲で使用できるが、トルエンは、毒性及び燃焼性の点で懸念される。１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンなどの流体は、代用物としてこの温度範囲で使用することができる。しかしながら、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンは、３００℃以下では毒性化合物を生じ得、並びに、約９３℃〜約１２１℃の気化温度に制限する必要がある。それゆえに、高い臨界温度を有し、その結果、ガスタービン及び内燃型エンジンの排気ガスなどの供給源温度が作動流体とより良く一致できる、他の環境に調和したランキンサイクル作動流体に対する所望が存在する。加えて、熱容量が高い流体ほど、熱エネルギー利用が増加するため、ランキンサイクル効率が高くなるのに寄与し、膨張からのエネルギー回収が大きくなる。

また、フッ素化オキシランを含む作動流体と、作動流体を気化させて気化作動流体を形成するための熱源と、気化作動流体の熱エネルギー（及び圧力）を機械的エネルギーに変換するタービンと、タービンにエネルギーを移した後に気化作動流体を冷却するためのコンデンサーと、作動流体を再循環させ、圧力を生じさせるためのポンプと、を備える、ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置が提供される。再循環した作動流体は、その後、提供される方法で上記のようにエバポレーターにおいて再加熱することができる。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。この装置は典型的には閉鎖ループである。

材料
実施例１−２，３−ジフルオロ−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル）−３−トリフルオロメチル−オキシランの合成（Ｃ_６Ｆ_１２Ｏ）
ミキサー及び冷却ジャケットを取り付けた１．５リットルガラスリアクター内に、４００グラムのアセトニトリル、２００グラムの１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−トリフルオロメチル−ペンタ−２−エン、及び１５０グラムの５０％水酸化カリウムを添加した。リアクター温度を、リアクター冷却ジャケットを使用して０℃に制御した。次に、１００グラムの５０％過酸化水素を、リアクター温度を０℃に制御しながら強力混合下でリアクターにゆっくりと添加した。全ての過酸化水素を約２時間以内で添加した後、ミキサーを停止し、粗生成物を溶媒及び水性相から位相分離させた。１５５グラムの粗生成物を、底部の生成物相から収集した。次に、粗生成物を２００グラムの水で洗浄して溶媒アセトニトリルを除去し、次に１５℃まで冷却された凝縮器を伴う４０−トレーＯｌｄｅｒｓｈａｗ分留カラム内で精製した。分留カラムは、還流速度（分留カラムへ戻る蒸留流速対生成物収集シリンダーへ向かう蒸留流速）が１０：１であるように操作した。最終生成物を、分留カラム内のヘッド温度が５２℃〜５３℃の間のときに、凝縮物として収集した。

上述の方法から収集した９０グラムの最終生成物を、３７６．３ＭＨｚ ^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルによって分析し、２，３−ジフルオロ−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロ−メチル−エチル）−３−トリフルオロメチル−オキシラン、９５．８％及び２．２％の２−フルオロ−２−ペンタフルオロエチル−３，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシランの混合物として同定した。

実施例２−１，２，２，３，３，４，４，５，５，６−デカフルオロ−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンのオキシラン合成及び精製。ｃ（Ｃ_６Ｆ_１２Ｏ）
ミキサー及び冷却ジャケットを取り付けた１．５リットルガラスリアクター内に、４００グラムのアセトニトリル、２００グラムの１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−シクロヘキセン（８９．３％純度）、及び１５０グラムの５０％水酸化カリウムを添加した。リアクター温度を、リアクター冷却ジャケットを使用して０℃に制御した。次に、１００グラムの５０％過酸化水素を、リアクター温度を０℃に制御しながら強力混合下でリアクターにゆっくりと添加した。全ての過酸化水素を約２時間以内で添加した後、ミキサーを停止し、粗生成物を溶媒及び水性相から位相分離させた。１００グラムの粗生成物を、底部の生成物相から収集した。次に、粗生成物を１００グラムの水で洗浄して溶媒アセトニトリルを除去し、次に１５℃まで冷却された凝縮器を伴う４０−トレーＯｌｄｅｒｓｈａｗ分留カラム内で精製した。分留カラムは、還流速度（分留カラムへ戻る蒸留流速対生成物収集シリンダーへ向かう蒸留流速）が１０：１であるように操作した。最終生成物を、分留カラム内のヘッド温度が４７℃〜５５℃の間のときに、凝縮物として収集した。

上述の方法から収集した７０グラムの最終生成物を、３７６．３ＭＨｚ ^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルによって分析し、追加の２．６％の異性体を伴う、９４．１％の純度を有する１，２，２，３，３，４，４，５，５，６−デカフルオロ−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンとして同定した。

実施例３−ＨＦＰ三量体−オキシラン（Ｃ_９Ｆ_１８Ｏ）のＣ_９オキシラン合成及び精製
ミキサー及び冷却ジャケットを取り付けた１．５リットルガラスリアクター内に、４００グラムのアセトニトリル、２００グラムのＨＦＰ三量体（Ｃ_９Ｆ_１８）、及び１５０グラムの５０％水酸化カリウムを添加した。リアクター温度を、リアクター冷却ジャケットを使用して０℃に制御した。次に、１００グラムの５０％過酸化水素を、リアクター温度を０℃〜２０℃の間に制御しながら強力混合下でリアクターにゆっくりと添加した。全ての過酸化水素を約２時間以内で添加した後、ミキサーを停止し、粗生成物を溶媒及び水性相から位相分離させた。１８０グラムの粗生成物を、底部の生成物相から収集した。次に、粗生成物を２００グラムの水で洗浄して溶媒アセトニトリルを除去し、次に１５℃まで冷却された凝縮器を伴う４０−トレーＯｌｄｅｒｓｈａｗ分留カラム内で精製した。分留カラムは、還流速度（分留カラムへ戻る蒸留流速対生成物収集シリンダーへ向かう蒸留流速）が１０：１であるように操作した。最終生成物を、分留カラム内のヘッド温度が１２０℃〜１２２℃の間のときに、凝縮物として収集した。

上述の方法から収集した１５０グラムの最終生成物を、３７６．３ＭＨｚ ^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルによって分析し、５異性体型を伴うＨＦＰ三量体（Ｃ_９Ｆ_１８Ｏ）のオキシランとして同定した。全５異性体の和は、９９．４％の純度を有した。

表ＩＩは、代表的なフッ素化オキシラン及び比較材料（ドセカフルオロ−２−メチルペンタン−３−オン）のいくつかの熱物理特性を示す。

実施例４−２−ノナフルオロブチルオキシラン（Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２）の合成。
国際公開第２００９／０９６２６５号（Ｄａｉｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．）の手順の修正に従って、オキシランを調製した。５００ｍＬの磁気撹拌した三口丸底フラスコに水コンデンサー、熱電対及び添加漏斗を取り付けた。フラスコを水浴槽中で冷却した。フラスコの中にＣ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨ_２（５０ｇ、０．２ｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４０ｇ、０．２２ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、及び、溶媒としてのジクロロメタン（２５０ｍＬ）を入れた。添加漏斗の中にクロロスルホン酸（５０ｇ、０．４３ｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を入れ、撹拌した反応混合物に反応温度を３０℃よりも低く保ちながらゆっくりと添加した。添加終了後、反応混合物を室温で１６時間保持した。反応混合物全体を次に注意深く氷上に注ぎ、下方のジクロロメタン相を分離し、等量の水でもう１度洗浄し、ロータリーエバポレーションにより溶媒を除去したところ、８２ｇのクロロサルファイトＣ_４Ｆ_９ＣＨＢｒＣＨ_２ＯＳＯ_２Ｃｌをガス液体クロマトグラフィーにより約６５％の純度で得、これはある程度のＣ_４Ｆ_９ＣＨＢｒＣＨ_２Ｂｒを含有していた。更に精製することなく、このクロロサルファイト混合物を次の工程で使用した。

水コンデンサー、熱電対及び添加漏斗を取り付けた１Ｌの磁気撹拌した三口丸底フラスコにこのクロロサルファイト、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（０．６ｇ、０．００３ｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）及び水（３５０ｍＬ）を入れた。ヨウ化カリウム（６６．３ｇ、０．４ｍｏｌ、ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）の水（６６ｍＬ）溶液を分液漏斗の中に入れ、クロロサルファイト溶液を滴下により約１．５時間にわたって加え、混合物を室温にて１６時間にわたって撹拌した。次にジクロロメタン（３００ｍＬ）を加え、混合物を濾過し、濾過ケーキを追加の１００ｍＬのジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタン層を分離し、残りの水層を追加の２００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶媒を次にロータリーエバポレーションにより除去した。残渣を別の調製物からの物質と組み合わせ、ｂｐ＝６６〜７０℃／２０ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ）で蒸留し、留出物を再びジクロロメタンに溶解させ、５％重亜硫酸ナトリウムで１回洗浄して、ヨウ素を除去し、ロータリーエバポレーションにより溶媒を除去した。この段階で、所望の生成物ブロモヒドリン（８２ｇ）Ｃ_４Ｆ_９ＣＨＢｒＣＨ_２ＯＨは、８７％の純度を有し、約５％のＣ_４Ｆ_９ＣＨＢｒＣＨ_２Ｂｒと８％のＣ_４Ｆ_９ＣＨＣｌＣＨ_２Ｂｒを含有していた。

コンデンサー及び熱電対を取り付けた５００ｍＬの磁気撹拌した丸底フラスコにこのブロモヒドリン（８２ｇ）、ジエチルエーテル溶媒（２００ｍＬ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（３．０ｇ、０．００９ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を入れた。この混合物に水酸化ナトリウム（２４ｇ、０．６ｍｏｌ）の水（３３ｇ）溶液を一度に加えた。この混合物を４時間にわたって激しく撹拌した。次に、このエーテル溶液を塩化ナトリウム飽和溶液で１回、５％ ＨＣｌ溶液で１回洗浄し、続いて、硫酸マグネシウムで乾燥させ、残渣を同心円チューブカラムを通して１０１℃の分画煮沸で分画蒸留し、回収したところ、生成物（４０．９ｇ）を得、これは８８．５％の所望のオキシランＣ_４Ｆ_９ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２と７．３％のブロモオレフィンＣ_４Ｆ_９ＣＢｒ＝ＣＨ_２であった。ブロモオレフィンの大部分を除去することによるエポキシドの最終精製は、オキシラン／ブロモオレフィン混合物の反応により行い、これを、乾燥窒素供給源及び精油バブラーに接続したＦｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）［０．５ｇ、０．００３ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ］及び臭素［４．０ｇ、０．０２５ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ］と共に６５℃にて８日にわたって用いて窒素下で３回脱気した。この反応混合物を５重量％の重亜硫酸ナトリウム水溶液で処理して、過剰な臭素を除去し、相を分離し、同心円チューブカラムを通して下方の相を分画蒸留したところ、最終オキシラン（２５ｇ）を９７．９％の純度（ｂ．ｐ．＝１０２℃）で得た。生成物のアイデンティティは、ＧＣＭＳ、Ｈ−１及びＦ−１９ ＮＭＲ分光法により確認した。

実施例５−２−トリデカフルオロヘキシルオキシラン（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２）の合成。
１Ｌの磁気撹拌した三口丸底フラスコに水コンデンサー、熱電対及び添加漏斗を取り付けた。フラスコを水浴槽中で冷却した。フラスコの中に発煙硫酸（２０％ ＳＯ_３含有率）（３４５ｇ、０．８６ｍｏｌのＳＯ_３、Ａｌｄｒｉｃｈ）及び臭素（３４．６ｇ、０．２１６ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を入れた。添加漏斗の中にＣ_６Ｆ_１３ＣＨ＝ＣＨ_２（１５０ｇ、０．４３３ｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を入れ、これを２時間かけて酸溶液に加えた。明らかな発熱はなかった。反応混合物を室温で１６時間にわたって撹拌した。水（１２５ｇ）を分液漏斗の中に入れ、約２時間にわたって非常に注意深く加えた。最初の５〜１０ｇの添加は非常に発熱性であった。いったん添加が完了したら、更に水（５０ｇ）を一度に加え、反応混合物を１６時間にわたって９０℃に加熱した。ジエチルエーテル（３００ｍＬ）を反応混合物に加え、二相に分離させ、下方は生成物を含有していた。残りの水相をエーテル（１５０ｍＬ）で更に１回抽出し、上方のエーテル相を分離し、先の下相と組み合わせた。エーテル層を５重量％の水酸化カリウム水溶液で洗浄し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去したところ、１１２ｇの白色結晶性固体を得、これは、約７２％のＣ_６Ｆ_１３ＣＨＢｒＣＨ_２ＯＨと８％のＣ_６Ｆ_１３ＣＨＢｒＣＨ_２Ｂｒと１９％の（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨＢｒＣＨ_２Ｏ）ＳＯ_２であった。この固体を蒸留し、沸騰範囲＝６８〜７４℃／６ｔｏｒｒ（０．８ｋＰａ）の分画を回収し（３６ｇ）、これは９０．７％の所望のブロモヒドリンと９．３％のジブロミドであることが分かった。

次に、水コンデンサーと熱電対を取り付けた２５０ｍＬの磁気撹拌した丸底フラスコに、このブロモヒドリン混合物をテトラブチルアンモニウムブロミド（１．５ｇ、０．００５ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）の水（５ｇ）溶液及び８．２ｇの水酸化ナトリウム（０．２ｍｏｌ）の水（１５ｇ）溶液と共に入れた。１時間にわたって激しく撹拌した後、この反応混合物をガス液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ブロモヒドリンの約４０％がオキシランに添加したことが分かった。反応混合物を更に５時間にわたって撹拌した。下方の水相を分離し、残りのエーテル相を塩酸希釈水溶液（２ＮのＨＣｌ水溶液を数滴、５０ｍＬの水に加えることにより調製）で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸留して、９８．３％の純度（ｂ．ｐ．＝１４４℃）の生成物オキシラン（１２ｇ）Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２と１．５％のブロモオレフィンＣ_６Ｆ_１３ＣＢｒ＝ＣＨ_２を得た。生成物の構造は、ＧＣＭＳ、Ｈ−１及びＦ−１９ ＮＭＲにより確認した。

実施例６−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］−２−（トリフルオロメチル）オキシラン（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）ＯＣＨ_２）の調製
６００ｍＬ Ｐａｒｒリアクターに、ヘキサフルオロプロペン二量体（３００ｇ、１．０ｍｏｌ ３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）とメタノール（１００ｇ、３．１２ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）とＴＡＰＥＨ（ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）（４ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を入れた。このリアクターを封止し、温度を７５℃に設定した。その温度にて１６時間にわたって撹拌した後、リアクターの中身を空にし、水で洗浄して過剰なメタノールを取り出した。取り出したフルオロケミカル相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、その後、濾過した。この反応を更に２回繰り返して、合計５００ｇの生成物（２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンタン−１−オール）を得た。１５段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを用いて、この反応粗生成物を次に分画蒸留により精製した。磁気撹拌した冷水コンデンサーと熱電対（Ｊ−Ｋｅｍコントローラー）と添加漏斗を取り付けた１Ｌ丸底フラスコにこのフッ素化アルコール生成物２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンタン−１−オール（２５７ｇ、０．７７ｍｏｌ）を入れた。このフッ素化アルコールに塩化チオニル（２０２．２５ｇ、１．７ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を室温にて添加漏斗を介して加えた。いったん添加が完了したら、排気ガスが生じるのが観察されなくなるまで、温度を８５℃に上げた。水コンデンサーを取り外し、１プレート蒸留装置を所定の位置に置いた。次に、反応混合物から過剰な塩化チオニルを蒸留した。３００ｇの生成物を回収した。１５０ｇのフッ化カリウムのＮ−メチル−ピロリジノン（５００ｍＬ、溶媒）溶液を含有するフラスコに、この生成物を入れた。次に、この反応混合物を３５℃にて一晩撹拌した。翌日、この反応フラスコを蒸留のために設定し、この反応フラスコから生成物３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンタ−１−エンを蒸留した。合計１４０ｇを回収した。

オーバーヘッドスターラー、水コンデンサー、Ｎ２バブラー及び熱電対を取り付けた外被済み５００ｍＬ反応フラスコに、水酸化ナトリウム（２．５ｇ、０．０６３６ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、次亜塩素酸ナトリウム（濃度１２％、８０ｇ、０．１２７ｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ ３３６（１ｇ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）を入れた。このフラスコを４℃に冷却した。オレフィン、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンタ−１−エン（２０ｇ、０．０６３６ｍｏｌ）をこの混合物に入れ、これを次に２時間にわたって撹拌した。２時間後、撹拌を止め、下方のＦＣ相を混合物から分離した。合計２０ｇのＦＣを回収した。このサンプルを^１９Ｆ、^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲにより分析し、この生成物の構造が２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］−２−（トリフルオロメチル）オキシランであることを確認した。

表ＩＩのフッ素化オキシランの臨界温度及び臨界圧は、Ｒｅｉｄ，Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ ａｎｄ Ｐｏｌｉｎｇ，Ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄｓ（５^ｔｈ ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，２０００）に与えられているＷｉｌｓｏｎ−Ｊａｓｐｅｒｓｏｎ法を使用して、これらの分子構造から決定した。臨界密度は、Ｒｅｉｄ，Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ ａｎｄ Ｐｏｌｉｎｇ，Ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄｓ（５^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，２０００）に与えられているＪｏｂａｃｋ法を使用して、計算した。代表的なフッ素化オキシランの熱力学的特性は、液体密度について適用された容積変化と共に、Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｉｏｎ状態方程式（Ｐｅｎｇ，Ｄ．Ｙ．，ａｎｄ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｄ．Ｂ．，Ｉｎｄ．＆ Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄ．１５：５９〜６４．，１９７６）を用いて、導出した。状態方程式に必要とされる入力値は、臨界温度、臨界密度、臨界圧、偏心因子、分子量及び理想気体熱容量であった。理想気体熱容量は、原子団寄与法（Ｒｉｈａｎｉ，Ｄ．，Ｄｏｒａｉｓｗａｍｙ，Ｌ．，Ｉｎｄ．＆ Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄ．，４，１７，１９６５）を用いて計算した。比較例１について、熱物理特性データは、Ｌｅｍｍｏｎ Ｅ．Ｗ．，Ｍｃｌｉｎｄｅｎ Ｍ．Ｏ．，ａｎｄ Ｗａｇｎｅｒ Ｗ．（Ｊ．Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｄａｔａ，５４：３１４１〜３１８０．，２００９）に記載の関数形式でＨｅｌｍｈｏｌｔｚ状態方程式に合わせた。

図３は、比較例１（Ｃｏｍｐ．１）と共に実施例１、２及び３（Ｅｘ．１、Ｅｘ．２及びＥｘ．３）についての温度−エントロピーダイアグラムを示す。各プロットは、各流体について上述した状態方程式を使用して、出した。流体は全て、正の傾きを持つ飽和蒸気線を有するが、実施例１、２及び３はより大きな正の傾きを有し、これにより、膨張後に過熱除去（又はレキュペレーション）をそれほど必要とせず、このことは、図２のランキンサイクル構成のためのレキュペレーター熱交換器をサイズ設定する際に有利であり得る。

図１の構成に基づいて５０℃〜１４０℃で操作するランキンサイクルを使用して、代表的なフッ素化オキシラン及び比較例の性能を評価した。ランキンサイクルは、Ｃｅｎｇｅｌ Ｙ．Ａ．ａｎｄ Ｂｏｌｅｓ Ｍ．Ａ．，Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ：Ａｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｐｐｒｏａｃｈ，５^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ；ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ，２００６に記載の状態方程式及び手順から算出された熱力学的特性を用いて、モデル化した。サイクルに対する入熱は１０００ｋＷであり、作動流体ポンプ及びエクスパンダー効率はそれぞれ６０％及び８０％で取った。結果は、表ＩＩＩに示す。代表的なフッ素化オキシランの熱効率は、比較例の熱効率よりも大きい。

上述のように、与えられた熱源について、ランキンサイクルにおける熱力学的効率は、作動流体の沸点が熱源の温度に近い場合に、改善することができる。したがって、臨界温度が高いほど、熱力学的効率は高くなる。代表的なフッ素化オキシランは、表ＩＩに示されているように、１７５℃超、２００℃超、又は更には２３０℃超の臨界温度を有し得る。

以下は、本発明の態様による有機ランキンサイクル作動流体としてのフッ素化オキシラン及びその使用方法の代表的実施形態である。

実施形態１は、熱源で作動流体を気化させて気化作動流体を形成することと、タービンを通して気化作動流体を膨張させることと、冷却源を用いて気化作動流体を冷却して凝縮作動流体を形成することと、凝縮作動流体をポンプ輸送することと、を含む、ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセスであり、作動流体はフッ素化オキシランを含む。

実施形態２は、フッ素化オキシラン化合物が最大で３個までの水素原子を含む、実施形態１によるランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセスである。

実施形態３は、フッ素化オキシラン化合物が、炭素原子に結合した水素原子を実質的に全く含有しない、実施形態１によるランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセスである。

実施形態４は、フッ素化オキシランが合計で約４個〜約９個の炭素原子を有する、実施形態１によるランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセスである。

実施形態５は、フッ素化オキシランが６個の炭素原子を含有する、実施形態４によるランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセスである。

実施形態６は、フッ素化オキシランが約１５０℃を超える臨界温度を有する、実施形態１によるランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセスである。

実施形態７は、タービンが電気エネルギーを生じる、実施形態１によるランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセスである。

実施形態８は、気化作動流体が、周囲気圧よりも高い圧力下にある、実施形態１によるランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセスである。

実施形態９は、気化作動流体を生じさせるために廃熱を生じるプロセスと連通した熱交換器に液体作動流体を通過させることと、熱交換器から気化作動流体を取り出すことと、エクスパンダーに気化作動流体を通過させること（ここで、廃熱は機械的エネルギーに変換される）と、エクスパンダーを通過した後で気化作動流体を冷却することと、を含む、廃熱を回収するためのプロセスであり、フッ素化オキシラン化合物は、炭素原子に結合した水素原子を実質的に全く含有しない。

実施形態１０は、フッ素化オキシランが合計で約４個〜約９個の炭素原子を有する、実施形態９による廃熱を回収するためのプロセスである。

実施形態１１は、フッ素化オキシランが６個の炭素原子を含有する、実施形態１０による廃熱を回収するためのプロセスである。

実施形態１２は、フッ素化オキシランが約１５０℃を超える臨界温度を有する、実施形態１０による廃熱を回収するためのプロセスである。

実施形態１３は、作動流体と、作動流体を気化させて気化作動流体を形成するための熱源と、気化作動流体を通過させることにより熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するタービンと、タービンを通過した後に気化作動流体を冷却するためのコンデンサーと、作動流体を再循環させるためのポンプと、を備える、ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置であり、作動流体はフッ素化オキシランを含む。

実施形態１４は、作動流体が閉鎖ループ内にある、実施形態１３によるランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置である。

実施形態１５は、フッ素化オキシランが、炭素原子に結合した水素原子を実質的に全く含有しない、実施形態１３によるランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置である。

実施形態１６は、フッ素化オキシランが合計で約４個〜約９個の炭素原子を有する、実施形態１５によるランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置である。

実施形態１７は、フッ素化オキシランが６個の炭素原子を含有する、実施形態１６によるランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置である。

実施形態１８は、フッ素化オキシランが約１５０℃を超える臨界温度を有する、実施形態１３によるランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセスである。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な改変及び変更が当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではない点、また、こうした実施例及び実施形態はあくまで例示を目的として示されるにすぎないのであって、本発明の範囲は本明細書において以下に記載する「特許請求の範囲」によってのみ限定されるものである点は理解すべきである。本開示に引用される参照文献は全て、その全体が本明細書に組み込まれる。

Claims (18)

1. ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセスであって、
   熱源で作動流体を気化させて気化作動流体を形成することと、
   タービンを通して前記気化作動流体を膨張させることと、
   冷却源を用いて前記気化作動流体を冷却して凝縮作動流体を形成することと、
   前記凝縮作動流体をポンプ輸送することと、を含み、
   前記作動流体はフッ素化オキシランを含む、プロセス。
2. 前記フッ素化オキシラン化合物が最大で３個までの水素原子を含む、請求項１に記載のランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセス。
3. 前記フッ素化オキシラン化合物が、炭素原子に結合した水素原子を実質的に全く含有しない、請求項１に記載のランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセス。
4. 前記フッ素化オキシランが合計で約４個〜約９個の炭素原子を有する、請求項１に記載のランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセス。
5. 前記フッ素化オキシランが６個の炭素原子を含有する、請求項４に記載のランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセス。
6. 前記フッ素化オキシランが約１５０℃を超える臨界温度を有する、請求項１に記載のランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセス。
7. 前記タービンが電気エネルギーを生じる、請求項１に記載のランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセス。
8. 前記気化作動流体が、周囲気圧よりも高い圧力下にある、請求項１に記載のランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するためのプロセス。
9. 廃熱を回収するためのプロセスであって、
   気化作動流体を生じさせるために廃熱を生じるプロセスと連通した熱交換器に液体作動流体を通過させることと、
   前記熱交換器から前記気化作動流体を取り出すことと、
   前記廃熱が機械的エネルギーに変換されるエクスパンダーに、前記気化作動流体を通過させることと、
   前記エクスパンダーを通過した後で前記気化作動流体を冷却することと、
   を含み、前記フッ素化オキシラン化合物は、炭素原子に結合した水素原子を実質的に含有しない、プロセス。
10. 前記フッ素化オキシランが合計で約４個〜約９個の炭素原子を有する、請求項９に記載の廃熱を回収するためのプロセス。
11. 前記フッ素化オキシランが６個の炭素原子を含有する、請求項１０に記載の廃熱を回収するためのプロセス。
12. 前記フッ素化オキシランが約１５０℃を超える臨界温度を有する、請求項１０に記載の廃熱を回収するためのプロセス。
13. ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置であって、
    作動流体と、
    前記作動流体を気化させて気化作動流体を形成するための熱源と、
    前記気化作動流体を通過させることにより熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するタービンと、
    前記タービンを通過した後に前記気化作動流体を冷却するためのコンデンサーと、
    前記作動流体を再循環させるためのポンプと、
    を備え、前記作動流体はフッ素化オキシランを含む、装置。
14. 前記作動流体が閉鎖ループ内にある、請求項１３に記載のランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置。
15. 前記フッ素化オキシランが、炭素原子に結合した水素原子を実質的に全く含有しない、請求項１３に記載のランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置。
16. 前記フッ素化オキシランが合計で約４個〜約９個の炭素原子を有する、請求項１５に記載のランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置。
17. 前記フッ素化オキシランが６個の炭素原子を含有する、請求項１６に記載のランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置。
18. 前記フッ素化オキシランが約１５０℃を超える臨界温度を有する、請求項１３に記載のランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械的エネルギーに変換するための装置。

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