CN112752742A

CN112752742A - 氢氟醚及其使用方法

Info

Publication number: CN112752742A
Application number: CN201980062883.XA
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·J·布林斯基; 威廉·M·拉曼纳; 福里斯特·A·库格林; 任慧; 尼古拉斯·A·托索
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2019-09-23
Publication date: 2021-05-04
Also published as: US20210395213A1; WO2020065492A1; JP2022502414A; TW202021957A; US11325893B2

Abstract

本发明公开了一种由以下通式(I)表示的化合物：

Description

氢氟醚及其使用方法

技术领域

本公开涉及氢氟醚、其用途及制备方法。

背景技术

例如美国专利8,791,254和美国专利申请公布2005/0127322中描述了各种氢氟醚化合物。

发明内容

在一些实施方案中，提供了一种HFE化合物。该HFE化合物由以下通式(I)表示：

其中Rf₁和Rf₂中的每一者独立地为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或C₄F₉，前提条件是如果Rf₁和Rf₂中的任一者为氟，则另一者不为氟；

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rh为CH₃或C₂H₅。

在一些实施方案中，提供了用于热传递的设备。该设备包括：器件；以及用于向或从所述器件传递热的机构。所述机构包含热传递流体，所述热传递流体包含由通式(I)表示的化合物：

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rh为CH₃、C₂H₅或H。

本公开的以上概述不旨在描述本公开的每个实施方案。本公开中的一个或多个实施方案的细节也阐述在以下说明中。依据说明书和权利要求书，本公开的其它特征、目标和优点将显而易见。

具体实施方式

鉴于对用作工作流体的环境友好且低毒性的化学化合物的需求不断增加，已经认识到存在对新工作流体的持续需要，该新工作流体可满足多种不同应用(例如，热传递、溶剂清洁、沉积涂覆溶剂)的性能要求(例如，不可燃性、溶解力、稳定性、操作温度范围)，并且成本有效地制造，与此同时表现出所期望的环境状况(例如，低毒性、低全球变暖潜能)。

一般来讲，本公开提供了一类可用作工作流体的新型氟化化合物。该新型氟化化合物为环状氢氟醚(HFE)，其提供类似HFE的许多有益物理特性，但是令人惊讶地表现出显著更高的沸点和显著更低的大气寿命和全球变暖潜能。

如本文所用，“氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如“氟代亚烷基”或“氟代烷基”或“氟烃”)或“氟化的”意指(i)部分地氟化，使得存在至少一个键合碳的氢原子，或者(ii)全氟化的。

如本文所用，“全氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟烃”)或“全氟化的”意指完全地氟化，使得除非另外表明，否则不存在可被氟替换的键合碳的氢原子。

如本文所用，单数形式“一个”、“一种”、和“所述”包括复数指代，除非内容清楚指示其它含义。如本说明书和所附实施方案中所用的，除非所述内容明确地另有规定，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。

如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。

除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，每个数值参数应至少根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释。

在一些实施方案中，本公开涉及由以下通式(I)表示的氢氟醚化合物：

其中Rf₁和Rf₂中的每一者独立地为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或C₄F₉，前提条件是如果Rf₁和Rf₂中的任一者为氟，则另一者不为氟；Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且Rh为CH₃、C₂H₅或H。在一些实施方案中，Rf₁和Rf₂均为CF₃，或者Rf₁为CF₃且Rf₂为C₂F₅或C₃F₇或C₄F₉。在一些实施方案中，Rf₃为C₂F₅或CF(CF₃)₂。在一些实施方案中，Rh为H或CH₃。

在一些实施方案中，再次参照由通式(I)表示的氢氟醚化合物，Rf₁和Rf₂中的每一者独立地为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或C₄F₉，前提条件是如果Rf₁和Rf₂中的任一者为氟，则另一者不为氟；Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且Rh为CH₃或C₂H₅。在一些实施方案中，Rf₁和Rf₂均为CF₃，或者Rf₁为CF₃且Rf₂为C₂F₅或C₃F₇或C₄F₉。在一些实施方案中，Rf₃为C₂F₅或CF(CF₃)₂。在一些实施方案中，Rh为CH₃。

在一些实施方案中，仍参照由通式(I)表示的氢氟醚化合物，Rf₁为CF₃、C₂F₅或C₃F₇；Rf₂为C₂F₅、C₃F₇或C₄F₉；Rf₃为CF(CF₃)₂或C₃F₇；Rf₄为F；并且Rh为H。在一些实施方案中，Rf₁为CF₃且Rf₂为C₂F₅、C₃F₇或C₄F₉。在一些实施方案中，Rf₃为C₂F₅或CF(CF₃)₂。

在一些实施方案中，再次参照由通式(I)表示的氢氟醚化合物，来自Rf₁、Rf₂、Rf₃和Rf₄中的一对或两对全氟烷基基团(Rf)(例如，Rf₁和Rf₄或者Rf₂和Rf₃)可连接在一起以形成5元或6元全氟化碳环。未连接在一起的Rf₁、Rf₂、Rf₃和Rf₄中的任一者可具有上述定义中的任一定义。

在一些实施方案中，仍参照由通式(I)表示的氢氟醚化合物，Rf₁和Rf₄和/或Rf₂和Rf₃可连接在一起以形成5元或6元全氟化碳环。另选地，Rf₁和Rf₂和/或Rf₃和Rf₄可连接在一起以形成5元或6元全氟化碳环。未连接在一起的Rf₁、Rf₂、Rf₃和Rf₄中的任一者可具有上述定义中的任一定义。

在上述实施方案中任一实施方案中，不超过一个Rf基团(Rf₁-Rf₄)、不超过两个Rf基团(Rf₁-Rf₄)、或不超过三个Rf基团(Rf₁-Rf₄)为F原子。

应当理解，出于本公开的目的，C_nF_2n+1型经验式是指该取代基基团的任何和所有异构体。

在各种实施方案中，通式(I)的化合物的代表性示例包括下列化合物：

在一些实施方案中，本公开的环状HFE化合物可为疏水的、相对化学惰性的和热稳定的。该环状HFE化合物可具有较低的环境影响。就这一点而言，本公开的环状HFE化合物可具有小于500、小于300、小于200、小于100、小于20、或小于10的全球变暖潜能(GWP)。如本文所用，GWP为基于化合物结构的化合物的全球变暖潜能的相对量度。由政府间气候变化委员会(IPCC)于1990年定义且于2007年更新的化合物的GWP计算为在指定积分时间范围(ITH)内，相对于释放1千克CO₂引起的变暖，释放1千克化合物引起的变暖。

在该公式中，a_i为大气中每单位质量的化合物增加的辐射强迫(由于该化合物的IR吸收引起的穿过大气的辐射通量的改变)，C为化合物的大气浓度，τ为化合物的大气寿命，t为时间，并且i为受关注的化合物。通常接受的ITH为100年，这表示短期效应(20年)和长期效应(500年或更长)之间的折中。假定大气中有机化合物i的浓度遵循准一级动力学(即，指数式衰减)。相同时间间隔内的CO₂浓度采用从大气交换和除去CO₂的更复杂模型(Bern碳循环模型)。

在一些实施方案中，由通式(I)表示的环状HFE化合物可使用反应物(诸如，2-氯乙醇、2-溴乙醇、1-溴-2-丙醇、1-氯-2-丙醇、2-溴-1-丁醇、2-氯-1-丁醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)并且使所述反应物与如通式(II)中所述的全氟化烯烃反应来合成：

其中Rf₁和Rf₂中的每一者独立地为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或C₄F₉，前提条件是如果Rf₁和Rf₂中的任一者为F，则另一者不为氟；并且Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂。

在一些实施方案中，通式(II)中的不超过一个Rf基团、或不超过两个Rf基团、或不超过三个Rf基团为F原子。

在一些实施方案中，通式(II)中的一对或两对全氟烷基基团(Rf)可连接在一起以形成5元或6元全氟化碳环。因此Rf₁和Rf₂可连接在一起且/或Rf₃和Rf₄可连接在一起以形成全氟化环结构。另选地，Rf₁和Rf₄可连接在一起且/或Rf₂和Rf₃可连接在一起以形成全氟化环结构。

在一些实施方案中，通式(I)的环状HFE化合物可通过在存在至少化学计量的碱的情况下使通式(II)的全氟化烯烃与邻位卤代醇(诸如，上文所列的那些邻位卤代醇)反应来合成，如JP 2010047523中所述。

另选地，在一些实施方案中，由通式(I)表示的环状HFE化合物可通过在存在催化剂的情况下使通式(II)的全氟化烯烃与环状有机碳酸酯反应来合成。合适的环状有机碳酸酯包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯。在各种实施方案中，环状有机碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。合适的催化剂包括亲核阴离子(包括卤化物阴离子和拟卤化物阴离子)的各种盐。在某些实施方案中，催化剂为卤化物盐，诸如氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐。任选地，可采用附加的助催化剂或相转移催化剂(诸如冠醚、季铵盐和其它非质子鎓盐)来进一步提高反应速率。

在另外的实施方案中，由通式(I)表示的环状HFE化合物可通过在存在催化剂(诸如上述催化剂)的情况下使通式(II)的全氟化烯烃与有机环氧化物反应来合成。合适的有机环氧化物包括例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。在各种实施方案中，有机环氧化物为环氧乙烷或环氧丙烷。

其中采用环状有机碳酸酯或有机环氧化物反应物的本公开催化方法在成本、原子效率、以及一些情况下的安全性方面提供显著的优点。就这一点而言，环状有机碳酸酯通常是成本低并且相对于大多数邻位卤代醇相对安全(例如，低毒性)的反应物。此外，由与环状有机碳酸酯的反应形成的唯一废副产物为CO₂气体。就有机环氧化物而言，与大多数邻位卤代醇相比，此类反应物通常也是成本低的反应物，并且反应不形成废副产物，从而获得100％的原子效率。

在一些实施方案中，上述合成可在非质子有机溶剂中或在不存在溶剂的情况下进行。合适的非质子有机溶剂包括例如二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、二甲基亚砜和己二腈。另选地，过量的环状有机碳酸酯或过量的有机环氧化物可用作溶剂以及反应物。

在一些实施方案中，通式(II)的全氟化烯烃可通过催化异构化反应由异构全氟化烯烃原位催化生成，并且随后与环状有机碳酸酯或有机环氧化物反应以合成通式(I)的环状HFE。初始全氟化烯烃的异构化可使用用于催化通式(II)的全氟化烯烃与环状有机碳酸酯或有机环氧化物的反应的相同催化剂来进行，或者可使用不同的催化剂。这样，初始全氟化烯烃异构化以形成通式(II)的全氟烯烃异构体以及通式(II)的全氟化烯烃与环状有机碳酸酯或有机环氧化物反应以形成通式(I)的环状HFE两者均可在单个反应釜中进行。此类一锅合成法的具体示例示于方案(I)中，其中EC为碳酸乙烯酯，并且EO为环氧乙烷。

在一些实施方案中，本公开还涉及包含上述环状HFE化合物作为主要组分的工作流体。例如，基于工作流体的总重量计，工作流体可包含至少25重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的上述环状HFE化合物。除了环状HFE化合物，基于工作流体的总重量计，工作流体还可包含总计至多75重量％、至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多10重量％或至多5重量％的以下组分中的一种或多种：醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟烃、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧乙烷类、芳族化合物、硅氧烷、氟化腈、全氟化腈、全氟砜、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚、全氟酮、或它们的混合物。可选择此类附加组分以改变或增强用于特定用途的组合物的特性。

在一些实施方案中，本发明还涉及用于热传递的装置，该装置包括器件以及用于向器件或从器件传递热的机构。用于传递热的机构可包含热传递工作流体，所述热传递工作流体包含本公开的环状HFE化合物。

所提供的用于热传递的装置可包括器件。器件可为待冷却、加热或维持在预定温度或温度范围内的部件、工件、组件等。此类器件包括电气部件、机械部件和光学部件。本公开的器件的示例包括但不限于微处理器、用于制造半导体器件的晶圆、功率控制半导体、配电开关齿轮、电源变压器、电路板、多芯片模块、封装和未封装的半导体器件、激光器、化学反应器、燃料电池、热交换器以及电化学电池。在一些实施方案中，器件可包括冷却器、加热器或它们的组合。

在其它实施方案中，器件可包括电子器件，诸如处理器(包括微处理器)。由于这些电子器件的功率变得越来越大，因此每单位时间产生的热的量增多。因此，热传递机构在处理器性能中起重要作用。热传递流体通常具有良好的热传递性能、良好的电相容性(甚至用于“间接接触”应用中，诸如那些使用冷却板的应用)，以及低毒性、低(或非)易燃性和低环境影响。良好的电相容性表明候选热传递流体表现出高介电强度、高体积电阻率以及对极性材料的低溶解力。此外，热传递流体应表现出良好的机械相容性，也就是说，其不应以不利方式影响典型的构造材料。

所提供的装置可包括用于传递热的机构。机构可包括热传递流体。热传递流体可包含一种或多种本公开的环状HFE化合物。可通过将热传递机构放置成与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置成与器件热接触时，热传递机构从器件除去热或向器件提供热，或将器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由器件和热传递机构之间的相对温差决定。

热传递机构可包括用于管理热传递流体的设施，包括但不限于泵、阀门、流体约束系统、压力控制系统、冷凝器、换热器、热源、散热器、制冷系统、主动温度控制系统和被动温度控制系统。合适的热传递机构的示例包括但不限于：等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工具中的温控晶圆承载器、用于模具性能测试的温控测试头、半导体处理设备内的温控工作区、热冲击测试浴贮液器和恒温浴。在一些系统中，诸如蚀刻器、灰化器、PECVD室、蒸气相焊接器件和热冲击测试仪，所期望的操作温度上限可以为高达170℃、高达200℃或甚至高达230℃。

可通过将热传递机构放置成与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置成与器件热接触时，热传递机构从器件除去热或向器件提供热，或将器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由器件和热传递机构之间的相对温差决定。所提供的装置还可包括制冷系统、冷却系统、测试设备和加工装置。在一些实施方案中，所提供的装置可为恒温浴或热冲击测试浴。

在一些实施方案中，本发明涉及在朗肯循环中将热能转换为机械能的设备。该设备可包含工作流体，所述工作流体包含一种或多种本公开的环状HFE化合物。该装置还可包括：热源，用于气化工作流体并且形成气化的工作流体；涡轮，气化的工作流体经其通过，从而将热能转换为机械能；冷凝器，用于在气化的工作流体通过涡轮之后将其冷却；以及泵，用于再循环工作流体。

在一些实施方案中，本发明涉及在朗肯循环中将热能转换为机械能的工艺。该工艺可包括使用热源气化包含一种或多种本公开的环状HFE化合物的工作流体以形成气化的工作流体。在一些实施方案中，将热从热源传递至在蒸发器或锅炉中的工作流体。气化的工作流体受到压力并且可以用于通过膨胀做功。热源可具有任何形式，诸如来自化石燃料，例如油、煤或天然气。另外，在一些实施方案中，热源可以来自核能、太阳能或燃料电池。在其他实施方案中，热可以为将以其他方式损失到大气环境的来自其他热传递系统的“废热”。在一些实施方案中，“废热”可以是从第二朗肯循环系统中的冷凝器或第二朗肯循环中的其他冷却器件中回收的热。

“废热”的另外来源可在甲烷气闪燃(flared off)的填埋场处发现。为防止甲烷气进入环境并因此促进全球变暖，填埋产生的甲烷气可以通过“闪燃”燃烧，从而产生二氧化碳和水，它们就全球变暖潜能而言均比甲烷对环境较少危害。可用于所提供工艺的“废热”的其他源为地热源和来自其他类型发动机诸如燃气涡轮发动机的热，该燃气轮机在其排出气体中释放大量的热并且冷却液体，诸如水和润滑剂。

在所提供的工艺中，可通过能将受压工作流体转换为机械能的器件来使汽化的工作流体膨胀。在一些实施方案中，气化的工作流体通过涡轮膨胀，该涡轮可以通过气化的工作流体膨胀的压力使轴转动。该涡轮然后可以用于做机械功，诸如在一些实施方案中，操作发电机，从而产生电。在其他实施方案中，涡轮可以用于驱动皮带、轮、齿轮、或者可以传递用于附接或连接器件中的机械功或能量的其他器件。

在气化的工作流体已被转换为机械能之后，气化的(和现已膨胀的)工作流体可以使用冷却源来冷凝以液化用于再使用。由冷凝器释放的热可用于其他目的，包括被再循环到相同或另一朗肯循环系统，从而节约能量。最终，冷凝的工作流体可以通过泵被泵送回到锅炉或蒸发器中以便在封闭系统中再使用。

有机朗肯循环工作流体所需的热力学特征对普通技术人员是熟知的，并且论述于例如美国专利申请公布2010/0139274(Zyhowski等人)。在冷凝之后，热源的温度和冷凝液体或所提供的散热器的温度之间的差异越大，则朗肯循环热力学效率越高。通过使工作流体匹配热源温度，影响热力学效率。工作流体的蒸发温度越接近源温度，则系统的效率越高。甲苯可用于例如79℃至约260℃的温度范围，但甲苯具有毒理学和易燃性问题。流体如1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷可以作为替代形式用于此温度范围。但1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷可以在300℃以下形成毒性化合物并且需要被限制为约93℃至约121℃的蒸发温度。因此，需要其它具有较高临界温度的环境友好朗肯循环工作流体，使得源温度例如燃气轮机和内燃机废气可以更好地匹配工作流体。

在一些实施方案中，本公开涉及包含溶剂组合物(一种或多种本公开的环状HFE化合物)以及一种或多种可溶于或分散于溶剂组合物中的涂覆材料的涂料组合物。

在多种实施方案中，所述涂料组合物的涂覆材料可包括颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧化剂、染料、聚合物、药物、剥离剂、无机氧化物等等，以及它们的组合。例如，涂覆材料可包括全氟聚醚、烃和硅氧烷润滑剂；四氟乙烯的无定形共聚物；聚四氟乙烯；或它们的组合。合适涂覆材料的另外示例包括：二氧化钛、氧化铁、氧化镁、全氟聚醚、聚硅氧烷、硬脂酸、丙烯酸类粘合剂、聚四氟乙烯、四氟乙烯的无定形共聚物，或者它们的组合。

在一些实施方案中，上述的涂料组合物可用于涂层沉积中，其中环状HFE化合物用作涂覆材料的载体，使该材料能够沉积在基底的表面上。就这一点而言，本公开还涉及使用涂料组合物在基底表面上沉积涂层的工艺。该方法包括如下步骤：向基底的至少一个表面的至少一部分施加液体涂料组合物的涂层，所述液体涂料组合物包含：(a)包含一种或多种环状HFE化合物的溶剂组合物；以及(b)可溶于或分散于溶剂组合物中的一种或多种涂覆材料。溶剂组合物还可包含一种或多种分散助剂或共溶剂和/或一种或多种添加剂(例如，表面活性剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等)。优选地，该工艺还包括如下步骤：通过例如蒸发法(可借助于施加例如热或真空)从涂层中移除溶剂组合物。

在各种实施方案中，为形成涂料组合物，该涂料组合物的组分(即，环状HFE化合物、涂覆材料和使用的任何分散助剂或共溶剂)可以用任何常规的混合技术进行混合以便溶解、分散或乳化涂覆材料，例如，通过机械搅拌、超声搅拌、人工搅拌等等。溶剂组合物和涂覆材料可按任何比例混合，这取决于所需的涂层厚度。例如，该涂覆材料可占涂料组合物的约0.1重量％至约10重量％。

在示出的实施方案中，本发明的沉积工艺可以通过用任何常规技术将该涂料组合物施加至基底上来进行。例如，可将该组合物刷涂或喷涂(例如以气溶胶形式)至基底上，或者可旋涂基底。在一些实施方案中，通过将基底浸入组合物中进行涂覆。浸渍可在任何合适的温度下进行并可保持任何适宜的时长。如果基底是管材例如导管，则希望确保该组合物涂覆在导管的管腔壁上，可通过施加减压将组合物吸到管腔内。

在多种实施方案中，在将涂层施加至基底上后，可通过例如蒸发将溶剂组合物从涂层中去除。如果需要，可以通过施加减压或温热来加快蒸发速率。该涂层可具有任何常规厚度，并且该厚度实际上将取决于诸如涂覆材料的粘度、施加涂层的温度和撤回速率(如果采用浸渍法的话)之类的因素。

可通过本公开的工艺涂覆有机基底和无机基底。基底的代表性示例包括金属，陶瓷，玻璃，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，天然纤维(以及由此衍生的织物)如棉、丝、毛皮、山羊皮、皮革、亚麻和羊毛，合成纤维(和织物)如涤纶、人造丝、丙烯酸类树脂、尼龙或它们的共混物，包括天然纤维和合成纤维的共混物的织物，以及上述材料的复合材料。在一些实施方案中，可被涂覆的基底包括例如，带有全氟聚醚润滑剂的磁硬盘或电连接器，或带有硅酮润滑剂的医疗器件。

在一些实施方案中，本公开涉及包含一种或多种本公开的环状HFE化合物以及一种或多种共溶剂的清洁组合物。在一些实施方案中，基于环状HFE化合物和共溶剂的总重量计，环状HFE化合物可以大于50重量％、大于60重量％、大于70重量％或大于80重量％的量存在。

在多种实施方案中，清洁组合物还可包含表面活性剂。合适的表面活性剂包括那些在氟化烯烃中充分可溶，并且可通过溶解、分散或取代污物的方式促进去污的表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂混合物，其中将一种表面活性剂加入到清洁组合物中以促进去除油性污渍，将另一种加入到清洁组合物中以促进去除水溶性污渍。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污渍去除。通常，表面活性剂以清洁组合物的约0.1重量％至5.0重量％的量，优选约0.2重量％至2.0重量％的量添加。

在示例性实施方案中，共溶剂可包括醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟烃、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧乙烷类、芳族化合物、卤代芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、环状HFE、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚、全氟砜、全氟腈、或它们的混合物。可用于清洁组合物的共溶剂的代表性示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1,2-二甲氧基乙烷、环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、正癸烷、萜烯(例如，a-蒎烯、莰烯和柠檬烯)、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、甲基环戊烷、萘烷、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基异丁基酮、萘、甲苯、p-氯三氟甲苯、三氟甲苯、二(三氟甲基)苯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟三丁胺、全氟-N-甲基吗啉、全氟-2-丁基氧杂环戊烷、二氯甲烷、氯环己烷、1-氯丁烷、1,1-二氯-1-氟代乙烷、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,1,2,2,4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1,2,2-三氟环丁烷、3-甲基-1,1,2,2-四氟环丁烷、1-氢十五氟庚烷、或它们的混合物。

在一些实施方案中，本公开涉及用于清洁基材的工艺。清洁工艺可通过使受污染的基底与如上所述的清洁组合物接触来进行。环状HFE化合物可单独使用或彼此混合使用或与其它常用的清洁溶剂(例如，醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟烃、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧乙烷类、芳族化合物、卤代芳香烃、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、环状HFE、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚、全氟砜、全氟腈、或它们的混合物)混合使用。可选择此类共溶剂以针对具体用途改变或增强清洁组合物的溶解特性，并且可按使得所得组合物不具有闪点的比率(共溶剂与环状HFE化合物的比率)来使用此类共溶剂。如果对于某些应用而言是理想的，则清洁组合物还可包含一种或多种溶解的或分散的气体、液体或固体添加剂(例如，二氧化碳气体、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、或活性碳)。

在一些实施方案中，本公开涉及包含一种或多种本公开的环状HFE化合物以及任选地一种或多种表面活性剂的清洁组合物。合适的表面活性剂包括那些在环状HFE化合物中充分可溶，并且可通过溶解、分散或取代污物的方式促进去污的表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂的混合物，其中将一种表面活性剂加入到清洁组合物中以促进去除油性污渍，并将另一种加入到清洁组合物中以促进去除水溶性污渍。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污渍去除。通常，表面活性剂以清洁组合物的0.1重量％至5.0重量％，或0.2重量％至2.0重量％的量添加。

本公开的清洁工艺也可用于从基材表面溶解或除去大部分污染物。例如，可除去材料诸如轻质烃类污染物；较高分子量的烃类污染物如矿物油和油脂；碳氟化合物类污染物，例如全氟聚醚类、溴三氟乙烯低聚体(回转仪用流体)和三氟氯乙烯低聚体(液压流体、润滑剂)；硅油和硅脂；助焊剂；颗粒；水；以及在精密、电子、金属和医疗器件清洁中遇到的其他污染物。

清洁组合物可以气体状态或液体状态(或这两者)中任一种形式使用，以及可使用任何已知或未来的“接触”基材的技术。例如，可将液体清洁组合物喷洒或刷涂到基材上，可将气体清洁组合物吹过基材，或者可将基材浸入气体或液体组合物中。高温、超声能量和/或搅拌可有利于清洁。各种不同的溶剂清洁技术已在B.N.Ellis in Cleaning andContamination of Electronics Components and Assemblies,ElectrochemicalPublications Limited,Ayr,Scotland,pages 182-94(1986)(B.N.Ellis，“电子元件和组件的清洁和污染”，电化学出版有限公司，苏格兰艾尔，第182-194页，1986年)中有所描述。

有机基材和无机基材均可通过本公开的工艺进行清洁。基材的代表性示例包括金属；陶瓷；玻璃；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；天然纤维(和由其衍生的织物)，诸如棉、丝绸、毛皮、绒面、皮革、亚麻布和羊毛；合成纤维(和织物)，诸如聚酯、人造丝、丙烯酸类树脂、尼龙、或它们的共混物；包含天然和合成纤维的共混物的织物；以及上述材料的复合物。在一些实施方案中，本工艺可用于精确清洁电子元件(如电路板)、光学或磁介质、或医疗设备。

数十年来，PFC流体已被用于特殊的、通常高价值的电子冷却应用中，并且常常被放置成与被冷却的电子器件直接接触。示例包括军用电子器件和超级计算机应用。PFC流体受到青睐，因为它们是非常惰性和优异的电介质。最近，已经针对这些应用检查了HFC、HFE和PFK。

历史上，越来越多的主流电子器件如服务器和台式计算机已使用了空气冷却，但是由于对效率的提高，最近对更多计算能力的需求已导致芯片功率上升到液体冷却已开始在高性能机器中出现的水平。从性能的角度来看，含水工作流体在间接接触液相体系中是优选的，但是由于它们倾向于在应产生渗漏的情况下引起短路，因此引发了可靠性问题。出于类似原因，电介质液体应为不易燃的，因为如果发生泄漏，可能会引起火灾。电介质液体的环境特性也必须符合计算机制造商及其客户的环境要求。PFC液体(包括全氟化烃、全氟化胺以及全氟醚和聚醚液体)和HFC液体由于它们的高GWP而不是该应用的理想候选者，因此，一直需要开发可提供改善的环境特征同时还满足直接接触电子浸渍冷却的所有其他要求的材料。

本公开的HFE通常满足该应用的性能和环境要求。它们的安全性、不易燃性、高介电强度、低体积电阻率、材料相容性和优异的热传递特性适用于直接接触冷却，并且与具有优异可靠性的高价值的电子器件一起使用。此外，它们的短大气寿命转化为显著降低的GWP和作为温室气体的最小影响。

例如，现代功率半导体如场效应晶体管(FET)和绝缘栅双极晶体管(IGBT)产生非常高的热通量。这些器件用于混合动力电动车辆的电源转换器模块中。这些器件必须在极热和极冷的条件下操作，并且这促进了直接接触冷却技术的采用。在这些应用中使用的液体必须同样是电绝缘的、不易燃的、与它们接触的电子部件相容的，并且提供与混合技术的环境目标相符的一定水平的环境可持续性。本公开的HFE通常满足这些要求。

本公开的环状HFE可单独或组合用作用于通过直接接触传递来自各种电子部件的热量的流体，以提供热管理并在极端操作条件下保持最佳部件性能。示例性材料为具有约100℃至约150℃(在一些实施方案中，约120℃至约150℃、约160℃至约190℃、或甚至约195℃至约250℃)的沸点的环状HFE。

众所周知，直接接触流体浸渍技术可用于电子部件的热管理。氢氟醚和全氟酮是环境可持续性化学物质的两个示例，其已用于直接接触流体浸渍热传递应用多年，这些应用对所用流体提出严格的性能要求，诸如不易燃性、低毒性、小的环境足迹(零ODP、低GWP)、高介电强度、低介电常数、高体积电阻率、稳定性、以及良好的热特性。已经发现这些流体已用于许多热管理应用，包括半导体制造和电子器件冷却(例如电力电子器件、变压器、计算机/服务器、蓄电池和蓄电池组)。令人惊讶的是，已发现，与非环状分离HFE相比，本公开的环状HFE通常提供高于预期沸点以及低于预期GWP。与全氟酮和非环状分离HFE相比，本公开的环状HFE还提供改善的水解稳定性。因此，最近已发现本公开的环状HFE提供独特的特性平衡，这使得它们成为用于直接接触浸渍冷却应用的高度有吸引力的流体候选者。

在一些实施方案中，本公开描述了HFE作为用于电子器件的单相浸渍冷却流体的用途。单相浸渍冷却在计算机服务器冷却中具有悠久的历史。在单相浸渍中不存在相变。相反，液体在其分别流过或被泵送过计算机硬件和热交换器时变暖和冷却，从而将热从服务器传递出去。服务器的单相浸渍冷却中使用的流体必须满足上述概述的相同要求，同时也具有超过约75℃的沸点以限制蒸发损失。本公开的HFE通常满足这些要求。

在一些实施方案中，本公开可涉及通过单相浸渍冷却操作的浸渍冷却系统。一般来讲，该单相浸渍冷却系统可包括发热部件，所述发热部件设置在壳体的内部空间内，使得该发热部件至少部分地浸渍(并且至多完全浸渍)在工作流体的液相中。该单相系统还可包括泵和热交换器，所述泵操作以使工作流体向和从发热部件移动，并且所述热交换器操作以冷却工作流体。热交换器可设置在壳体内部或壳体外部。

在一些实施方案中，本公开涉及蓄电池组(例如，锂离子蓄电池组)的热管理系统。用于锂离子蓄电池组的热管理系统包括锂离子蓄电池组，以及与锂离子蓄电池组热连通的上述HFE或工作流体中的任一者。

在一些实施方案中，本公开可涉及用于冷却电子部件的方法。一般来讲，该方法可包括将热电子生成部件(例如，计算机服务器)至少部分地浸渍在包含上述HFE或工作流体的液体中。该方法还可包括使用上述HFE或工作流体传递来自发热电子部件的热量。

实施方案列举

1.一种由以下通式(I)表示的化合物：

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rh为CH₃或C₂H₅。

2.根据实施方案1所述的化合物，其中Rf₁和Rf₂均为CF₃，或者Rf₁为CF₃且Rf₂为C₂F₅或C₃F₇或C₄F₉。

3.根据前述实施方案中任一个所述的化合物，其中Rf₃为C₂F₅或CF(CF₃)₂。

4.根据前述实施方案中任一个所述的化合物，其中Rh为CH₃。

5.一种由以下通式(I)表示的化合物：

其中Rf₁为CF₃、C₂F₅或C₃F₇；

Rf₂为C₂F₅、C₃F₇或C₄F₉；

Rf₃为CF(CF₃)₂或C₃F₇；

Rf₄为F；并且

Rh为H。

6.根据实施方案5所述的化合物，其中Rf₁为CF₃且Rf₂为C₂F₅、C₃F₇或C₄F₉。

7.一种由以下通式(I)表示的化合物：

其中来自Rf₁、Rf₂、Rf₃和Rf₄中的一对或两对Rf基团可连接在一起以形成5元或6元全氟化碳环；并且

Rh为CH₃、C₂H₅或H；

其中未连接在一起的Rf₁、Rf₂、Rf₃和Rf₄中的任一者如下：

Rf₁和Rf₂中的每一者独立地为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或C₄F₉，前提条件是如果Rf₁和Rf₂中的任一者为氟，则另一者不为氟；

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂。

8.一种包含根据前述实施方案中任一个所述的化合物的工作流体，其中所述化合物以基于所述工作流体的总重量计至少25重量％的量存在于所述工作流体中。

9.一种用于热传递的设备，所述设备包括：

器件；以及

用于向或从所述器件传递热的机构，所述机构包含工作流体，所述工作流体包含由以下通式(I)表示的化合物：

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rh为CH₃、C₂H₅或H。

10.根据实施方案9所述的用于热传递的设备，其中Rf₁和Rf₂均为CF₃，或者Rf₁为CF₃且Rf₂为C₂F₅或C₃F₇或C₄F₉。

11.根据实施方案9至10中任一个所述的用于热传递的设备，其中Rf₃为C₂F₅或CF(CF₃)₂。

12.根据实施方案9至11中任一个所述的用于热传递的设备，其中Rh为H或CH₃。

13.根据实施方案9所述的用于热传递的设备，其中所述化合物包括根据实施方案1至7中任一个所述的化合物。

14.根据实施方案9至13中任一个所述的用于热传递的设备，其中所述器件选自微处理器、用于制造半导体器件的半导体晶片、功率控制半导体、电化学电池、蓄电池组、配电开关齿轮、电源变压器、电路板、多芯片模块、封装的或未封装的半导体器件、燃料电池和激光器。

15.根据实施方案9至14中任一个所述的用于热传递的设备，其中所述用于传递热的机构是系统中用于维持电子器件的温度或温度范围的部件。

16.一种传递热的方法，所述方法包括：

提供器件；以及

使用热传递流体向或从所述器件传递热，所述热传递流体包含由以下通式(I)表示的化合物：

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rh为CH₃、C₂H₅或H。

17.一种用于制备具有以下通式(I)的化合物的方法：

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rh为CH₃、C₂H₅或H，

所述方法包括以下步骤：在存在催化剂的情况下，使具有以下通式结构(II)的全氟化烯烃与环状有机碳酸酯或有机环氧化物反应

其中Rf₁和Rf₂中的每一者独立地为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或C₄F₉，前提条件是如果Rf₁和Rf₂中的任一者为F，则另一者不为氟；并且

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂。

18.根据实施方案17所述的方法，其中所述环状有机碳酸酯包括碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。

19.根据实施方案17所述的方法，其中所述有机环氧化物包括环氧乙烷或环氧丙烷。

20.根据实施方案17至19中任一个所述的方法，其中所述催化剂为卤化物盐。

21.根据实施方案17至20中任一个所述的方法，其中通式结构(II)的全氟化烯烃通过催化异构化由异构全氟化烯烃原位生成。

22.一种由以下通式(I)表示的化合物：

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rh为CH₃、C₂H₅或H。

23.一种用于在朗肯循环中将热能转换为机械能的装置，所述装置包括：

工作流体；

热源，所述热源用于将所述工作流体气化并形成气化的工作流体；

涡轮，气化的工作流体流过所述涡轮从而将热能转换为机械能；

冷凝器，用于在所述气化的工作流体通过所述涡轮之后将其冷却；以及

泵，所述泵用于再循环所述工作流体；

其中所述工作流体包含根据实施方案1至7、23中任一个所述的化合物，或者根据实施方案8所述的工作流体。

24.一种用于在朗肯循环中将热能转换为机械能的工艺，所述工艺包括：

用热源气化工作流体以形成气化的工作流体；

通过涡轮膨胀气化的工作流体；

使用冷却源冷却所述气化的工作流体以形成冷凝的工作流体；以及

泵送所述冷凝的工作流体；

25.一种用于回收废热的工艺，所述工艺包括：

使液体工作流体通过与产生废热的工艺连通的换热器从而产生气化的工作流体；

从换热器中去除气化的工作流体；

使所述气化的工作流体通过膨胀器，其中所述废热转换为机械能；以及

在所述气化的工作流体通过所述膨胀器之后将其冷却；

26.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

溶剂组合物，所述溶剂组合物包含根据实施方案1至8以及23中任一个所述的化合物或工作流体；以及

可溶于或分散在所述溶剂组合物中的涂覆材料。

27.根据实施方案26所述的涂料组合物，其中所述涂覆材料包含颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧化剂、染料、聚合物、药物、剥离剂、无机氧化物。

28.根据实施方案26所述的组合物，其中所述涂覆材料包含全氟聚醚、烃、有机硅润滑剂、四氟乙烯的共聚物或聚四氟乙烯。

29.一种清洁组合物，所述清洁组合物包含：

根据实施方案1至8以及23中任一个所述的化合物或工作流体；以及

共溶剂。

30.根据实施方案29所述的清洁组合物，其中基于所述化合物和所述共溶剂的总重量计，所述化合物或工作流体大于所述组合物的50重量％。

31.根据实施方案29至30中任一个所述的清洁组合物，其中所述共溶剂包括醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟烃、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧乙烷类、芳族化合物、卤代芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、环状HFE、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚、全氟腈、全氟砜、或它们的混合物。

32.一种清洁组合物，所述清洁组合物包含：

表面活性剂。

33.根据实施方案33所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包含0.1重量％至5重量％的表面活性剂。

34.根据实施方案32至33中任一个所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂包括非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包含乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇、氟化磺酰胺、或它们的混合物。

35.一种用于从基底除去污染物的工艺，所述工艺包括以下步骤：

使基底与包含以下组分的组合物接触：

共溶剂。

35.一种浸渍冷却系统，所述浸渍冷却系统包括：

具有内部空间的壳体；

发热部件，所述发热部件设置在所述内部空间内；以及

工作流体液体，所述工作流体液体设置在所述内部空间内，使得所述发热部件与所述工作流体液体接触；

36.根据实施方案35所述的浸渍冷却系统，其中所述化合物以基于所述工作流体的总重量计至少25重量％的量存在于所述工作流体中。

37.根据实施方案35至36中任一个所述的浸渍冷却系统，其中所述发热部件包括电子器件。

38.根据实施方案35至37中任一个所述的浸渍冷却系统，其中所述电子器件包括计算机服务器。

39.根据实施方案38所述的浸渍冷却系统，其中所述计算机服务器以小于3GHz的频率操作。

40.根据实施方案35至39中任一个所述的浸渍冷却系统，其中所述浸渍冷却系统还包括热交换器，所述热交换器设置在所述系统内，使得所加热的液体工作流体接触所述热交换器。

41.根据实施方案35至40中任一个所述的浸渍冷却系统，其中所述浸渍冷却系统包括单相浸渍冷却系统。

42.根据实施方案35至41中任一个所述的浸渍冷却系统，其中所述浸渍冷却系统还包括泵，所述泵被配置为使所述工作流体向和从所述热交换器移动。

43.一种热管理系统，所述热管理系统包括：

蓄电池组；以及

工作流体，所述工作流体设置在所述热管理系统内，使得所述工作流体与所述蓄电池组热连通；

44.一种用于冷却发热部件的方法，所述方法包括：

将发热部件至少部分地浸渍在工作流体中；以及

使用所述工作流体从所述发热部件传递热；

本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。提供这些实施例以进一步说明多种实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。

实施例

本公开的目的和优点通过以下比较性和例示性实施例进一步说明。除非另外指明，否则实施例和说明书的其余部分中使用的所有份数、百分比、比例等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或可得自一般化学品供应商，诸如例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,Saint Louis,MO,US)，或者可通过常规的方法合成。

在本部分中使用以下缩写：mL＝毫升，h＝小时，yr＝年，g＝克，mol＝摩尔，mmol＝毫摩尔，℃＝摄氏度，amu＝原子质量单位，磅每平方英寸＝psi，磅每平方英寸表压＝psig，ppmv＝份每一百万份(按体积计)。

样品制备程序

表1.例示性和比较性实施例总结

实施例1：2-氟-2-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)四氢呋喃

实施例1的合成程序A：在配有磁力搅拌器、热电偶、冷水冷凝器、干燥N₂鼓泡器和加热套的2L 3颈圆底烧瓶中，将乙腈(802g,19535.9mmol)、三甲胺(155.24g,1534.1mmol)和2-溴乙醇(176.35g,1397.1mmol)合并。经由加料漏斗缓慢加入1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯(417.08g,1390.1mmol)，以使放热最小化。当已加入约三分之二的1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯时，在反应混合物中形成白色盐。当添加完成时，将该混合物于40℃的温度搅拌过夜。将反应材料过滤以移除大部分的盐，然后用DI水洗涤四次，收集总共375g产物，将其在分子筛上干燥，然后过滤。通过GC-FID分析产物，其指示至少74％向产物的反应转化率。将产物分馏(b.p.＝150.1℃)。通过GC-MS和¹H、¹⁹FNMR确认产物结构，如表1所示。

实施例1的合成程序B：向300mL Hastelloy Parr反应器中装入12.2g(0.0375mol)四丁基溴化铵催化剂、90.4g(1.027mol)碳酸乙烯酯和70.8g(0.236mol)1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯。立即将反应器密封并在搅拌下加热至100℃持续3小时的时间，在此期间压力上升至208psi的最终压力(由于CO₂析出)。使所述反应器冷却至室温过夜并排气释放残余压力。一旦处于大气压力下，就将反应器拆开，并且在搅拌下用200mL水淬灭反应混合物，从而得到两相液体混合物。将含氟化合物下相回收，并且在分液漏斗中用两份150mL的水洗涤以移除残余的碳酸乙烯酯和溴化物催化剂。最终水洗涤后，回收到65.10g粗含氟化合物产物。通过GC-FID分析粗产物，显示其由69.0％的期望产物(2-氟-2-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)四氢呋喃)和13.6％的未反应的1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯组成。通过GC-MS分析来验证期望产物的身份，该分析显示质量为344amu。

实施例1的合成程序C：向300mL Hastelloy Parr反应器中装入11.99g(0.0372mol)四丁基溴化铵催化剂、90.3g(1.027mol)碳酸乙烯酯和71.50g(0.238mol)1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯。立即将反应器密封并在搅拌下加热至70℃持续4天的时间，在此期间压力上升至132psi的最终压力(由于CO₂析出)。在4天保持期间每隔一段时间从反应混合物中取出顶部空间样品，并且通过GC-FID分析，表明1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯至1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯的异构化逐渐发生。在70℃下4天后，异构化完成90％。接着将反应温度升至100℃，并且在搅拌下保持3小时，以完成反应，从而得到272psi的最终压力。使所述反应器冷却至室温过夜并排气释放残余压力。一旦处于大气压力下，就将反应器拆开，并且在搅拌下用200mL水淬灭反应混合物，从而得到两相液体混合物。将含氟化合物下相回收，并且在分液漏斗中用两份150mL的水洗涤以移除残余的碳酸乙烯酯和溴化物催化剂。最终水洗涤后，回收到75.20g粗含氟化合物产物。通过GC-FID分析粗产物，显示其由89.5％的期望产物(2-氟-2-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)四氢呋喃)组成。通过GC未检测到未反应的1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯或1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯。通过GC-MS分析(该分析显示质量为344amu)以及¹⁹F NMR光谱来验证期望产物的身份。

实施例2：2-氟-3-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基)-2-[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基) 乙基]-3-(三氟甲基)四氢呋喃

在600ml Parr压力反应器中装入1,1,1,2,3,5,5,6,6,7,7,7-十二氟-2,4-双(三氟甲基)庚-3-烯(200.3g,445.04mmol)、三乙胺(49.5g,489.18mmol)、2-溴乙醇(55.3g,442.53mmol)、二甘醇二乙醚(300g,2235.90mmol)和氟化铯(88.1g,579.96mmol)。将混合物加热至75℃持续两天。然后通过GC-FID分析反应混合物，其指示至少42％向产物的反应转化率。将反应混合物用DI水洗涤四次，收集总共175g产物，将其在分子筛上干燥，然后过滤。将产物分馏(b.p.～220℃)。通过GC-MS和¹H、¹⁹F NMR确认产物结构，如表1所示。

实施例3：2-氟-5-甲基-2-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)四氢呋喃

向600mL Hastelloy Parr反应器中装入乙腈(53.6g,1310mmol)、四丁基溴化铵(40.9g,127mmol)、全氟-2-甲基戊烯(294g,979mmol)环氧丙烷(59.4g,1020mmol)。将反应器密封，用氮气回填，并且排气3次以移除氧气。然后将反应器加热至70℃。在该温度，反应器压力为30psig。将温度提高至100℃的最终温度，并且将压力提高至50psig。使反应搅拌过夜，并且返回时，反应器压力为20psig。将反应器冷却至10℃，并且取出纯样品并通过GC-FID分析，显示出未校正的50％化合物纯度。GC-MS对纯样品的分析确认了期望产物的质量为358amu，纯度为53％。然后将反应器引流到分液漏斗中，并且用水(200mL)洗涤两次。将所回收的材料置于分子筛上以移除用于蒸馏的水。然后将干燥的粗料转移到500mL蒸馏烧瓶中。使用15塔板Oldershaw真空带夹套蒸馏塔装置，在环境压力下蒸馏出具有低沸点的材料，直到从塔顶出来的材料具有125℃的沸点。然后将蒸馏烧瓶冷却至室温，并且将剩余材料真空蒸馏，从而获得222克无色透明液体状标题化合物，通过GC-FID对其进行分析，表明未校正纯度为98.2％。通过GC-MS和¹H、¹⁹F NMR对所分离的材料的分析确认了化合物的身份，其具有358amu的质量和96.4％的2-氟-5-甲基-2-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)四氢呋喃的NMR纯度。发现了与实施例1的相关环氧乙烷加合物(-11℃)相比，所分离的环氧丙烷加合物(2-氟-5-甲基-2-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)四氢呋喃)的倾点令人惊讶地低(-85℃)，这表明2-氟-5-甲基-2-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)四氢呋喃(实施例3)在需要低温性能的应用中作为热传递流体的特别用途。

实施例4：2-氟-3-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基)-5-甲基-2-[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-3-(三氟甲基)四氢呋喃

向300mL Hasteloy Parr反应器中装入1,1,1,2,3,5,5,6,6,7,7,7-十二氟-2,4-双(三氟甲基)庚-3-烯(98.7g,219mmol)、环氧丙烷(14.0g,241mmol)、乙腈(15.31g,372.9mmol)和四丁基溴化铵(11.06g,34.31mmol)。将反应器密封，用氮气回填，并且排气3次以移除氧气。然后将反应器加热至100℃，此时反应器压力为45psig。搅拌16小时后，压力降低至35psig。将反应器冷却至20℃，并且将其内容物倒入到分液漏斗中。在加入水之前，反应混合物为2相。收集含氟化合物层，并且通过GC-FID分析的纯样品显示出未校正纯度为62％的2-氟-3-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基)-5-甲基-2-[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-3-(三氟甲基)四氢呋喃。将保留在分液漏斗中的顶相用水(50mL)洗涤两次。GC-FID对所得含氟化合物相的分析显示出未校正纯度为30％的2-氟-3-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基)-5-甲基-2-[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-3-(三氟甲基)四氢呋喃。将早前收集的含氟化合物层用水(50mL)洗涤两次，并与瓶中先前洗涤过的顶相合并。在磁力搅拌下，将合并的粗料在分子筛上干燥2小时。然后将干燥的粗料转移到250mL蒸馏烧瓶中。使用简单的蒸馏装置，在环境压力下蒸馏出低沸点的材料，直到从塔顶出来的材料具有100℃的沸点。然后将蒸馏烧瓶冷却至室温，并且将剩余材料真空蒸馏(80℃/20托)，从而获得亮黄色液体状标题化合物，通过GC-FID对其进行分析，表明未校正纯度为89％的2-氟-3-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基)-5-甲基-2-[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-3-(三氟甲基)四氢呋喃。通过GC-MS和¹H、¹⁹F NMR光谱对所分离的材料的分析确认了标题化合物的身份，其具有508amu的质量和87％的2-氟-3-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基)-5-甲基-2-[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-3-(三氟甲基)四氢呋喃的NMR纯度。

实施例5：5-甲基-2,2,3,3-四(三氟甲基)四氢呋喃

向100mL Parr反应器中装入1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-双(三氟甲基)丁-2-烯(17g,56.659mmol)、四丁基溴化铵(1.9g,5.9mmol)、环氧丙烷(3.1g,53mmol)和乙腈(21.3g,519mmol)。将反应器密封，然后填充并用氮气排气3次，最后用正氮气压力回填。然后将反应器加热至100℃过夜。在100℃，反应器压力为50psig。在早晨，反应器压力为30psig。将反应器冷却、排气并引流到分液漏斗中。收集下相，并且用等体积水洗涤3次。通过GC分析样品，并且显示出可能的期望材料处于90％纯度。通过GC-MS/FID和1H/13C/19F-NMR技术分析样品，并将其确认为期望产物5-甲基-2,2,3,3-四(三氟甲基)四氢呋喃(87.7绝对质量％下16.2克)。

测试方法

使用ASTM D1120-94“发动机冷却液沸点的标准试验方法”测量沸点。

通过将约2mL样品置于4mL玻璃小瓶中的手动控温浴中来确定倾点。用分析仪器325号读取温度。倾点被定义为水平倾斜5秒后可视觉上观察到样品流动时的最低温度。

使用政府间气候变化专门委员会(IPCC)第五次评估报告(AR5)中所述的方法确定环境寿命和全球变暖潜能(GWP)值，该方法基本上由以下三个部分组成：

(1)基于所测量的化合物的红外截面进行的化合物的辐射效率计算。

(2)化合物的大气寿命的计算、测量或估计。

(3)在100年的时间范围内，该化合物的辐射效率和大气寿命相对于CO2的辐射效率和大气寿命的组合。

用于计算GWP的三个步骤如下。在3M环境实验室下制备具有已知并记录的浓度的待评估材料的气体标准，并用于获得该化合物的FTIR光谱。通过使用质量流量控制器用氮气稀释样品标准品，以两种不同的浓度水平生成定量气相、单组分FTIR库参考光谱。使用经认证的BIOS DRYCAL流量计(美国新泽西州巴特勒的梅萨实验室(Mesa Labs,Butler,NJ,US))在FTIR电池排气口下测量流速。还使用经认证的乙烯校准气瓶验证了稀释程序。使用AR5中所述的方法，FTIR数据用于计算辐射效率，其继而与大气寿命组合以确定全球变暖潜能(GWP)值。

使用三部分AR5方法确定实施例1、2、CE1和CE2的全球变暖潜能(GWP)值。使用氯甲烷(CH₃Cl)作为参考化合物，根据相对速率研究确定每种材料的大气寿命。在实验室室系统中确定参考化合物和测试化合物与羟基(.OH)的准一级反应速率。参考化合物的大气寿命记录于文献中，并且基于该值和在室实验中测得的准一级速率，确定每种样本的大气寿命。通过FTIR对测试室内的气体浓度进行定量。所测量的每种流体的大气寿命值用于GWP计算。

大鼠的4小时急性吸入毒性(LC-50)通过将动物以表2中所示的量在空气中给药4小时，然后在给药后监测14天来测量。基于动物测试结果和测试化合物的蒸气浓度，估计LC-50值。

在以2000mg/kg体重给药的大鼠中检查比较性实施例CE2的急性单剂量口服毒性。在给药后恢复期未观察到不利的临床观察，并且尸检结果对于所有动物均是正常的。基于该研究，CE2的LD50估计为>2000mg/kg体重。

在这些实施例中，使用OECD方法117中所述的方法，由HPLC确定Log KOW(辛醇/水分配系数)值。

结果

特性和环境寿命结果总结于表2中，并且示出，与具有相似分子量的氢氟醚(CE1和CE2)相比，本发明实施例1和2中的氢氟醚具有显著更高的沸点和显著更短的环境寿命。这是令人惊讶且意料不到的结果，并且使得这些材料尤其可用作设备中的热传递流体。

表2.例示性HFE和比较性HFE的特性

*经由合成程序A制备

在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。在本公开中引用的所有参考文献都以引用的方式全文并入本申请。

Claims

1.一种由以下通式(I)表示的化合物：

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rh为CH₃或C₂H₅。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf₁和Rf₂均为CF₃，或者Rf₁为CF₃且Rf₂为C₂F₅或C₃F₇或C₄F₉。

3.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf₃为C₂F₅或CF(CF₃)₂。

4.根据权利要求1所述的化合物，其中Rh为CH₃。

5.一种由以下通式(I)表示的化合物：

其中Rf₁为CF₃、C₂F₅或C₃F₇；

Rf₂为C₂F₅、C₃F₇或C₄F₉；

Rf₃为CF(CF₃)₂或C₃F₇；

Rf₄为F；并且

Rh为H。

6.根据权利要求5所述的化合物，其中Rf₁为CF₃且Rf₂为C₂F₅、C₃F₇或C₄F₉。

7.一种由以下通式(I)表示的化合物：

其中来自Rf₁、Rf₂、Rf₃和Rf₄中的一对或两对Rf基团连接在一起以形成5元或6元全氟化碳环；并且

Rh为CH₃、C₂H₅或H；

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂。

8.一种包含根据前述权利要求中任一项所述的化合物的工作流体，其中所述化合物以基于所述工作流体的总重量计至少25重量％的量存在于所述工作流体中。

9.一种用于热传递的设备，所述设备包括：

器件；以及

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rh为CH₃、C₂H₅或H。

10.根据权利要求9所述的用于热传递的设备，其中Rf₁和Rf₂均为CF₃，或者Rf₁为CF₃且Rf₂为C₂F₅或C₃F₇或C₄F₉。

11.根据权利要求9所述的用于热传递的设备，其中Rf₃为C₂F₅或CF(CF₃)₂。

12.根据权利要求9所述的用于热传递的设备，其中Rh为H或CH₃。

13.根据权利要求9所述的用于热传递的设备，其中所述化合物包括根据权利要求1所述的化合物。

14.根据权利要求9所述的用于热传递的设备，其中所述器件选自微处理器、用于制造半导体器件的半导体晶片、功率控制半导体、电化学电池、蓄电池组、配电开关齿轮、电源变压器、电路板、多芯片模块、封装的或未封装的半导体器件、燃料电池和激光器。

15.根据权利要求9所述的用于热传递的设备，其中所述用于传递热的机构是系统中用于维持电子器件的温度或温度范围的部件。

16.一种传递热的方法，所述方法包括：

提供器件；以及

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rh为CH₃、C₂H₅或H。

17.一种用于制备具有以下通式(I)的化合物的方法：

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rh为CH₃、C₂H₅或H，

Rf₃为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂；并且

Rf₄为F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇或CF(CF₃)₂。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述环状有机碳酸酯包括碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述有机环氧化物包括环氧乙烷或环氧丙烷。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述催化剂为卤化物盐。

21.根据权利要求18所述的方法，其中通式结构(II)的全氟化烯烃通过催化异构化由异构全氟化烯烃原位生成。