CN109689638B - 含氟1，3-二氧环烷类烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含氟1，3‑二氧环烷类烯烃的制备方法，通过首先将式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物反应，得到式(III)结构的化合物；然后再将式(III)结构的化合物与F源反应，得到式(IV)结构的化合物，最后将式(IV)结构的化合物先转化为式(V)结构的化合物，接着将式(V)结构的化合物转化为具有式(VI)结构的含氟1，3‑二氧环烷类烯烃；该方法不仅原料来源广泛，而且制备方法适用性广，可用于多种杂环含氟烯烃的制备，且制备工艺简单，收率较好，适应于工业化生产。

Description

含氟1，3-二氧环烷类烯烃的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及含氟1，3-二氧环烷类烯烃的制备方法。
背景技术
含氟高分子是指全部或部分的碳-氢键为碳-氟键取代的高分子化合物，通常具有耐化学腐蚀性、耐大气老化性、优良的介电性能、独特的低表面能、宽广的使用温度范围等特性，广泛应用于原子能、航天、电子、机械制造、化学等工业。
含氟高分子的基本单元是含氟单体，通常为含氟烯烃，但是，目前公开的用于聚合的含氟烯烃单体的合成工艺极为复杂，成本高昂，尤其是含氟的杂环类烯烃是目前高端全氟高分子合成技术领域极其热门的目标化合物，由其聚合得到的全氟高分子是含氟类材料中技术门槛最高，价格最昂贵的材料品类；目前1，3-二氧戊环类含氟烯烃的合成方法只有一种，于2009年获得专利授权，由日本科学振兴机构(JST)持有(US7635780)，但是，该法仅适用于1，3-二氧戊环类含氟烯烃的制备，且成本高昂，工艺复杂，产率低，而1，3-二氧杂环己烷类含氟烯烃则没有任何可产业化的有效合成方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种含氟1，3-二氧环烷类烯烃的制备方法，本发明提供的方法适用于多种杂环含氟烯烃的制备，且制备工艺相对简单，收率较好，适应于工业化生产。
本发明提供了一种含氟1，3-二氧环烷类烯烃的制备方法，包括：
1)将式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物反应，得到式(III)结构的化合物；
Figure BDA0001935037750000021
其中，X、R1和R2独立的选自氢原子或氟原子；
Z为羟基、氯原子或溴原子；
M1、M2、M3、M4、M5和M6独立的选自氢原子、氟原子、C1～C8的烷基或C1～C8的含氟烷基；
n为0、1或2；
2)将式(III)结构的化合物与氟源反应，得到式(IV)结构的化合物，
Figure BDA0001935037750000022
其中，M11、M12、M13、M14、M15和M16独立的选自氟原子或C1～C8的全氟烷基；
3)将式(IV)结构的化合物转化为式(V)结构的化合物；
Figure BDA0001935037750000023
4)将式(V)结构的化合物转化为具有式(VI)结构的含氟1，3-二氧环烷类烯烃；
Figure BDA0001935037750000024
优选的，所述式(I)结构的化合物按照以下方法制备得到：
将式(I-a)的化合物和式(I-b)的化合物混合反应，得到式(I)结构的化合物，
Figure BDA0001935037750000025
其中，X、R1和R2独立的选自氢原子或氟原子；
Y为羟基、氯原子或溴原子。
优选的，首先将式(I-a)的化合物和式(I-b)的化合物在-30～-60℃条件下混合，然后在室温反应，得到式(I)结构的化合物。
优选的，所述步骤1)反应的溶剂为甲苯和苯中的一种或两种。
优选的，所述步骤1)反应的催化剂为Amberlyst 15酸性树脂、Amberlyst 36酸性树脂和Amberlyst 16酸性树脂中的一种或几种。
优选的，所述步骤2)中反应的溶剂为FC-75。
优选的，所述步骤2)中的氟源为20％氟气/氮气混合气。
优选的，所述步骤3)具体为：将式(IV)结构的化合物、氟化钾和溶剂混合反应，得到式(V)结构的化合物；
所述溶剂为含活性羟基的二甲醚类化合物。
优选的，所述步骤4)具体为：将式(V)结构的化合物与氢氧化物反应，得到相对应的盐；将盐进行热分解，得到具有式(VI)结构的含氟1，3-二氧环烷类烯烃。
优选的，所述热分解的温度为280～350℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种含氟1，3-二氧环烷类烯烃的制备方法，通过首先将式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物反应，得到式(III)结构的化合物；然后再将式(III)结构的化合物与F源反应，得到式(IV)结构的化合物，最后将式(IV)结构的化合物先转化为式(V)结构的化合物，接着将式(V)结构的化合物转化为具有式(VI)结构的含氟1，3-二氧环烷类烯烃；该方法不仅原料来源广泛，而且制备方法适用性广，可用于多种杂环含氟烯烃的制备，且制备工艺相对简单，收率较好，适应于工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含氟1，3-二氧环烷类烯烃的制备方法，包括：
1)将式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物反应，得到式(III)结构的化合物；
Figure BDA0001935037750000041
其中，X、R1和R2独立的选自氢原子或氟原子；
Z为羟基、氯原子或溴原子；
M1、M2、M3、M4、M5和M6独立的选自氢原子、氟原子、C1～C8的烷基或C1～C8的含氟烷基；
n为0、1或2；
2)将式(III)结构的化合物与F源反应，得到式(IV)结构的化合物，
Figure BDA0001935037750000042
其中，M11、M12、M13、M14、M15和M16独立的选自氟原子或C1～C8的全氟烷基；
3)将式(IV)结构的化合物转化为式(V)结构的化合物；
Figure BDA0001935037750000043
4)将式(V)结构的化合物转化为具有式(VI)结构的含氟1，3-二氧环烷类烯烃；
Figure BDA0001935037750000044
按照本发明，本发明将式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物反应，得到式(III)结构的化合物；其中，本发明对反应原料的用量比并没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要，选择合适的用量比；本发明中，所述反应的溶剂优选为甲苯和苯中的一种或两种，所述反应的催化剂优选为Amberlyst 15酸性树脂、Amberlyst 36酸性树脂和Amberlyst 16酸性树脂中的一种或几种，更优选为Amberlyst 15酸性树脂；所述反应的温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃。
本发明中，所述式(I)结构的化合物优选按照以下方法制备得到：
将式(I-a)的化合物和式(I-b)的化合物混合反应，得到式(I)结构的化合物，
Figure BDA0001935037750000051
其中，X、R1和R2独立的选自氢原子或氟原子；
Y为羟基、氯原子或溴原子。
具体的，本发明首先将式(I-a)的化合物和式(I-b)的化合物在-30～-60℃条件下混合，然后在室温反应，得到式(I)结构的化合物。
按照本发明，本发明还将式(III)结构的化合物与氟源反应，得到式(IV)结构的化合物，
Figure BDA0001935037750000052
其中，M11、M12、M13、M14、M15和M16独立的选自氟原子或C1～C8的全氟烷基；其中，所述氟源优选为20％氟气/氮气混合气，所述反应的溶剂优选为FC-75溶剂；所述反应的温度优选为-5～0℃；，本发明对反应原料的用量比并没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的用量比。
按照本发明，本发明还将式(IV)结构的化合物转化为式(V)结构的化合物；优选的，本发明将式(IV)结构的化合物、氟化钾和溶剂混合反应，得到式(V)结构的化合物；更优选的，本发明将式(IV)结构的化合物和溶剂的混合溶液和氟化钾和溶剂的混合溶液缓慢混合，得到式(V)结构的化合物；其中，所述溶剂优选为含活性羟基的二甲醚类化合物，更优选为三甘醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或两种；此外，本发明对反应原料的用量比并没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的用量比。
按照本发明，本发明将式(V)结构的化合物转化为具有式(VI)结构的含氟1，3-二氧环烷类烯烃；具体的，本发明优选将将式(V)结构的化合物与氢氧化物反应，得到相应的盐；而后将盐进行热分解，得到具有式(VI)结构的含氟1，3-二氧环烷类烯烃；其中，所述氢氧化物优选为氢氧化钾；所述热分解的温度优选为280～350℃，更优选为300～320℃。
具体的，本发明所述的具有式(VI)结构的含氟1，3-二氧环烷类烯烃的反应流程为流程一、流程二或流程三；
Figure BDA0001935037750000061
流程一
Figure BDA0001935037750000062
流程二
Figure BDA0001935037750000071
流程三
本发明提供的含氟1，3-二氧环烷类烯烃的制备方法，通过首先将式(I)结构的化合物与式(II)结构的化合物反应，得到式(III)结构的化合物；然后再将式(III)结构的化合物与氟源反应，得到式(IV)结构的化合物，最后将式(IV)结构的化合物先转化为式(V)结构的化合物，接着将式(V)结构的化合物转化为具有式(VI)结构的含氟1，3-二氧环烷类烯烃；该方法不仅原料来源广泛，而且制备方法适用性广，可用于多种杂环含氟烯烃的制备，且制备工艺简单，收率较好，适应于工业化生产。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1、1，3-二氧戊环类含氟烯烃的合成
将265克三氟乙酰氯以1克每分钟的速度缓慢通入150克羟基丙酮中，反应体系温度保持在零下三十度，待三氟乙酰氯全部通完后，缓慢将反应温度升至室温，精馏粗产物得三氟乙酸基丙酮325克，纯度99％，产率95％。
19FNMR(核磁共振氟谱)分析，-82.1ppm(-CF3，3F)。HNMR(核磁共振氢谱)分析，5.96ppm(-CH2-，单峰，2H)，2.33ppm(CH3-，单峰，3H)。
将325克三氟乙酸基丙酮和120克乙二醇溶于一升甲苯中，加入10克Amberlyst 15酸性树脂为催化剂，回流六小时，加压蒸馏除去溶剂后减压精馏(0.02大气压)，在38～40摄氏度收集产品，得三氟乙酸基(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)甲酯320克，纯度99％，产率78％。
19FNMR(核磁共振氟谱)分析，-81.9ppm(-CF3，3F)。HNMR(核磁共振氢谱)分析，4.08ppm(-CH2-CH2-，多重峰，4H)，4.93ppm(-CH2-，单峰，2H)，1.86ppm(CH3-，单峰，3H)。
将250克三氟乙酸基(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)甲酯溶解在300毫升FC-75中，充分搅拌成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-752.5升，三氟化钴10克，充分搅拌并保持在零度，冷凝器温度为零下20度。通氮气半小时赶走反应体系内空气，再以0.5升/分钟的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，而后缓慢将氟气流速提高至0.8升/分钟，并在24小时内注入原料液。反应体系温度保持在零度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，继续通氟气半小时。反应结束后，减压蒸馏得到粗产物，精馏得到全氟三氟乙酸基(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)甲酯352克，沸点111-113摄氏度，纯度98％，产率80％。
将300克全氟三氟乙酸基(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)甲酯与100毫升二乙二醇二甲醚充分混合，缓慢加入含有5克氟化钾的10毫升二乙二醇二甲醚溶液，立刻产生白色雾状气体(三氟乙酰氟)，反应结束后的液相部分精馏，收集沸点在57～59摄氏度范围的馏分，得2-甲基-1，3-二氧戊环-2-酰氟116克，纯度98％，产率56％。
19FNMR(核磁共振氟谱)分析，-88.1ppm(-CF2-，4F)，-82.9ppm(-CF3，3F)，42ppm(-COF，1F)。
2-甲基-1，3-二氧戊环-2-酰氟100克用氢氧化钾中和后，所得钾盐充分干燥，在300摄氏度、氮气保护环境下进行热分解，粗产物精馏后得无色透明液体产物，全氟2-亚甲基-1，3-二氧戊环45克，纯度98％，产率60％，沸点22摄氏度。
19FNMR(核磁共振氟谱)分析，-88.9ppm(-CF2-，4F)，-128ppm(＝CF2，2F)。
将45克全氟2-亚甲基-1，3-二氧戊环、50毫克全氟过氧丙酰溶于100克Freon113中充分混合，将混合液注入500毫升高压反应釜中密封，零下70摄氏度用氩气除氧30分钟后，缓慢升温至零上70摄氏度，聚合12小时。除去溶剂并充分干燥后得半透明高分子产物42克，聚合转化率93％。此高分子结晶度较高，难溶于大部分含氟溶剂，熔点230度。
对比例1：
将325克三氟乙酸基丙酮和120克乙二醇溶于一升环己烷中，加入10克Amberlyst15酸性树脂为催化剂，回流六小时，加压蒸馏除去溶剂后减压精馏(0.02大气压)，在38～40摄氏度收集产品，得三氟乙酸基(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)甲酯184克，纯度99％，产率45％。
对比例2
将325克三氟乙酸基丙酮和120克乙二醇溶于一升甲苯中，加入15克对甲苯磺酸为催化剂，回流六小时，加压蒸馏除去溶剂后减压精馏(0.02大气压)，在38～40摄氏度收集产品，得三氟乙酸基(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)甲酯240克，纯度99％，产率58％。
实施例2、1，3-二氧杂环己烷类含氟烯烃的合成方法
按实施例1中同样方法制备300克三氟乙酸基丙酮，并与135克1，3-丙二醇一同溶于1.5升甲苯中，加入10克Amberlyst 15酸性树脂为催化剂，回流八小时，加压蒸馏除去溶剂后精馏，得三氟乙酸基(2-甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-基)甲酯310克，纯度99％，产率77％。
19FNMR(核磁共振氟谱)分析，-81.7ppm(-CF3，3F)。
HNMR(核磁共振氢谱)分析，4.13ppm(-O-CH2-，多重峰，4H)，1.89ppm(-CH2-，多重峰，2H)，4.91ppm(-CH2-，单峰，2H)，1.88ppm(CH3-，单峰，3H)。
将250克三氟乙酸基(2-甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-基)甲酯溶解在300毫升FC-75中，充分搅拌成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-752.5升，三氟化钴10克，充分搅拌并保持在零度，冷凝器温度为零下20度。通氮气半小时赶走反应体系内空气，再以0.5升/分钟的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，而后缓慢将氟气流速提高至0.8升/分钟，并在26小时内注入原料液。反应体系温度保持在零度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，继续通氟气半小时。反应结束后，减压蒸馏得到粗产物，精馏得到全氟三氟乙酸基(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)甲酯388克，沸点116～118摄氏度，纯度97％，产率83％。
将300克全氟三氟乙酸基(2-甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-基)甲酯与100毫升三甘醇二甲醚充分混合，缓慢加入含有6克氟化钾的10毫升三甘醇二甲醚溶液，立刻产生白色雾状气体(三氟乙酰氟)，反应结束后的液相部分精馏，收集沸点在60到62摄氏度范围的馏分，得2-甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酰氟132克，纯度98％，产率60％。
19FNMR(核磁共振氟谱)分析，-88.6ppm(-O-CF2-，4F)，-81.3ppm(-CF2-，2F)，-82.7ppm(-CF3，3F)，41.6ppm(-COF，1F)。
2-甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酰氟100克用氢氧化钾中和后，所得钾盐充分干燥，在300摄氏度、氮气保护环境下进行热分解，粗产物精馏后得无色透明液体产物，全氟2-亚甲基-1，3-二噁烷58克，纯度98％，产率73％，沸点33.5摄氏度。
19FNMR(核磁共振氟谱)分析，-89.0ppm(-O-CF2-，4F)，-81.2ppm(-CF2-，2F)，-128.3ppm(＝CF2，2F)。
将50克全氟2-亚甲基-1，3-二噁烷、50毫克全氟过氧丙酰溶于100克Freon1 13中充分混合，将混合液注入500毫升高压反应釜中密封，零下70摄氏度用氩气除氧30分钟后，缓慢升温至零上70摄氏度，聚合24小时。除去溶剂并充分干燥后得絮状高分子产物23克，聚合转化率45％。此高分子结晶度较高，难溶于大部分含氟溶剂，可溶于热的六氟苯。熔点216度。
对比例3
用背景技术提到的专利US7635780做类比，合成六元环类全氟烯烃。
将300克丙酮酸甲酯和224克1，3-丙二醇溶于1.5升甲苯中，加入10克Amberlyst15酸性树脂为催化剂，回流六小时充分除水，加压蒸馏除去溶剂后减压精馏(0.02大气压)，在46～48摄氏度收集产品，得乙酸基(2-甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-基)甲酯98克，纯度99％，产率21％。
将100克乙酸基(2-甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-基)甲酯溶解在300毫升FC-75中，充分搅拌成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-75 1.5升并冷却至零度，冷凝器温度为零下10度。通氮气半小时赶走反应体系内空气，再以0.5升/分钟的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，而后缓慢将氟气流速提高至0.8升/分钟，并在26小时内注入原料液。反应体系温度保持在零度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，继续通氟气半小时。反应结束后，减压蒸馏得到粗产物，精馏得到2-甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酰氟17.5克，产率9％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.含氟1，3-二氧环烷类烯烃的制备方法，包括：
1）将式（I）结构的化合物与式（II）结构的化合物反应，得到式（III）结构的化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（I），
Figure 801159DEST_PATH_IMAGE002
式（II），
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式（III），
其中，X、R1和R2均为氢原子；
Z为羟基；
M1、M2 、M3、M4 、M5 和M6均为氢原子；
n为0、1或2；
所述反应的溶剂为甲苯；
所述反应的催化剂为Amberlyst 15酸性树脂、Amberlyst 36酸性树脂和Amberlyst 16酸性树脂中的一种或几种；
所述反应的温度为100~130℃；
2）将式（III）结构的化合物与氟源反应，得到式（IV）结构的化合物，
Figure 46196DEST_PATH_IMAGE004
式（IV），
其中，M11、M12 、M13、M14 、M15 和M16均选自氟原子；
所述氟源为20%氟气/氮气混合气；
所述反应的溶剂为FC-75；
所述反应的温度为-5~0℃；
3）将式（IV）结构的化合物、氟化钾和溶剂混合反应，得到式（V）结构的化合物；
所述溶剂为三甘醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或两种；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式（V）；
4）将式（V）结构的化合物与氢氧化物反应，得到相对应的盐；将盐进行热分解，得到具有式（VI）结构的含氟1，3-二氧环烷类烯烃；
Figure 91512DEST_PATH_IMAGE006
式（VI）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式（I）结构的化合物按照以下方法制备得到：
将式（I-a）的化合物和式（I-b）的化合物混合反应，得到式（I）结构的化合物，
Figure 17880DEST_PATH_IMAGE008
式（I-a），
Figure DEST_PATH_IMAGE009
式（I-b），
其中，X、R1和R2均为氢原子；
Y为羟基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，首先将式（I-a）的化合物和式（I-b）的化合物在-30~-60℃条件下混合，然后在室温反应，得到式（I）结构的化合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热分解的温度为280~350℃。
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