201247528 六、發明說明： L 明戶斤屬标々貝j 本發明係有關於一種以連續方法製備經胺之方法，— 種製備肟之方法，及一種製備内醯胺之方法。 L· ^tr 羥胺（其後亦稱為“HYAM”)係無數有機及無機反應中 之一普遍使用的試劑。其係特別適用於製備肟，特別是環 己酮肟，其可於後係經由貝克曼(Beckmann)重排反應轉化 成己内醯胺。用於製備己内醯胺之貝克曼重排反應方法係 此項技藝普遍已知，例如，Ullmann’s Encyclopedia 〇f Industrial Chemistry，例如，第 7 版（2005) (D〇l: 10.10〇2/l43560〇7.a05.031)。已描述使用羥胺製備之其它肟 包括環十二酮肟(例如，EP-A 1,329,448)及丁酮肟。 製備羥胺之方法亦係此項技藝普遍已知。再者，各種 專利權以此主題而發表。例如，GB-A 1，287,303及US 5,364,609係有關於一種其中硝酸鹽係於一磷酸鹽緩衝溶液 内使用分子氫還原之方法。 DSM之HP0®環己酮肟方法（見，例如，H.J. Damme, J.T. van Goolen及 Α·Η· de Rooij，Cyclohexanone oxime made without byproduct (NH4)2S〇4)，1972年7 月 10 日，Chemical Engineering ; 54/55 頁或Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2005)，6/7頁，於Caprolactam章節，利用二循環 液體-一無機液體及一有機液體-其間係發生數個反應及操 作。無機液體係一磷酸及硝酸銨之水溶液，其係供應至氫 201247528 〜器其間係產生羥胺。羥胺係經由以氫還原硝酸鹽 =子而形成’其係藉由非均質氫化催化劑(具有作為載劑之 石反的3飽之催化劑）而催化一般’係添加用於非均質氫化 催化劑之促進劑讀改良催化劑性能。 軋體氫於一氣液反應器内和緩衝酸及催化劑—起與含 有硕酸鹽離子之—循環無機液體接觸。含氫之氣相係藉由 -循環壓縮機於—氣泡塔型反應器循環。新的氫供應至循 裒氣 】、里係自系統取得以維持固定之氫分壓。新的 氫内之惰性氣體組份及產生之氣體副產物氮㈣與氧化亞 氮(Ν2〇)係經由氣體清除而消失。 氣液懸浮液係藉由Mammoth泵取原理自氣體反應器區 段循環，經過氣液分離器，至過濾區段内之濾筒，且經由 用以移除反應熱之一熱交換器，回到氣體反應器區段。 然後，過濾後獲得之無機液體於肟化區段内與係甲苯 及環己酮之混合物之一有機液體接觸。此處，環己酮係實 際量化地轉化成環己酮肟。獲得之含環己酮肟之有機相被 蒸德而回收甲苯。 離開肟化區段之無機液體需充份純化，以保護經胺反 應器内之催化劑。此係藉由以曱笨萃取及其後以水蒸氣汽 提而進行。於汽提塔，於製備羥胺及環己酮肟期間共同產 生之水亦被移除。小量之氨副產物留於溶液内，值係藉由 於亞硝氣(N〇2及NO之混合物）吸收器内轉化成氣而避免累 積。 最後，消耗量之硝酸鹽需被補償。此方法所需之亞石肖 4 201247528 氣係於一氨燃燒單元内產生。 W098/18717A1描述一種藉由硝酸鹽離子之催化還原 製造經胺之方法，且述及其後藉由與環己酮反應而製造環 己酣。其教示!£或#縣催化劑之選擇性可藉由併納小 量鹵素而增強。 EP0773189A1亦描述此—用於製造經胺、環己嗣肪之 方法。同樣，述及環己酮重排成己内醯胺。其教示其中鉑 及鈀之濃度係實質上相同之硝酸鹽還原催化劑導致改良之 選擇性。 EP1275616A1亦描述一種藉由硝酸鹽離子之催化還原 而製造羥胺之方法。此系統之效率係藉由自反應取回氣體 混合物，自此流體移除非氫化合物，及將富氫相循環至此 反應而改良。 US5155081描述一種於石墨上之鉑的催化劑，及其於藉 由還原氧化氮氣體（而非自硝酸鹽溶液）製造羥胺之方法的 用途。認知如以廢氣内之NaO增加而指示，於隨著時間後， 催化劑之選擇性惡化。 雖然自硝酸鹽製備羥胺已知數十年且改良已知製備方 法之方式於數年來已被充份研究’但現今已知之產業方法 (其一般係連續性質）仍遭遇缺點。 特別地，於已知之連續方法，及時轉化成羥胺之選擇 性(羥胺選擇性)減少係一問題。此外，非均質氫化催化劑緩 慢喪失活性。此造成需要增加至形成羥胺之反應器内之起 始化合物（硝酸鹽、氫）之供應，以便維持相同之羥胺生產 201247528 率。此不僅因為有價值之起始材料喪失掉未被轉化成經胺 而係不利的，而且亦造成-或多種不要的副產物。因此， 存在補償產生祕之反應内非㈣氫化催化劑之選擇性及 活性減少之需求。典型上，此可藓 j籍由添加非均質氫化催化 劑及或添加催化劑之促進劑而進行。 I[考务明内3 本發明之另-目的係提供可作為已知方法之另外 之-種用於以連續方法製備_之方法，特別是克服 多個諸如上述之已知方法的缺點之方法。 另外之目的係提供-種用於製備經胺之方法其與以 相同生產設備操作之傳統方法相比，產生較少副產物1 別是較少之錄（其需以昂貴之亞硝氣轉化錢），及 經由蒸發移除）。 更特別地，與以相同生產設備操作之傳統方法相比， 本發明之-目的係製備具有改良_選擇性之_， 維持目標羥胺生產率。與以相同生產設備操作之傳統方法 相比，此會有利於更為環境友善之方法，且係―更便 方法® -或多個另外目的可由剩餘說明而變明顯。 現已驚人地發現於製備經胺之連續方法中，可藉由以 一特別控狀方式添加氫化催化#丨或促進劑而處理-或多 個該等目的。 因此本發明係—種以連續方法製備經胺之方法，包 3於包3液相、1相及—非均質氫化催化劑之-反應 6 201247528 區内氫化雜鹽，於此反應區域内係形輪胺及一氧化二 亂(N2〇)，特徵在於氣仙之―氧化二氮濃度被監測，且藉 由控制式添加非均質氫化催化劑之促進劑及/或將另㈣ 之非均質氫化催化劑控制式添加至反應區域而維持於一預 定範圍内。 Λ 已發現藉由以反應區域内之氣相之—氧化二氮濃度為 準而於連續方㈣_制_純«丨及/或氫化催化 劑’如上所述，與依據習知技藝之方法相比，可產 良好選擇性之經胺㈣於延長時間__生產率。 再者’有利地，依據本發明之方法需要較低量之起始 化合物(硝酸鹽、氫）。 再者，發驗據本發日村降㈣要職物(例如 之量》 .發現與其中氣相内之㈣濃度未被測量之方法相比，氫 肖U生㉟胺之反應之選擇性隨時間下降可被降低。 以製備經胺之碳足跡而言，發現依據本發明之方法係 有利的，使例如ΗΡΟ®方法比以前更好。 【實施方式】 除非其它特定者外，“或，，__辭於此處使㈣係意指“及 '或” 0 除非其它特定者外， 時係意指“至少—，，。 或“一個”之用辭於此處使用 除非其它特定者外，當以單獨指稱一‘名詞，(例如― 化合物等)時’係意指包含複數。 201247528 於此處使用時’ ‘羥胺選擇性，（生產羥胺之選擇性)係定 義如下：反應區域内產生之羥胺量除以反應區域内消耗之 H+量之一半之莫耳比率。 催化劑之活性於此係定義為每克催化劑每小時產生之 羥胺克數。換言之，活性係與羥胺生產率有關。 於此處使用時’催化劑重量係指催化劑乾燥重量，包 括活性催化物料係於其上之任何撑體之重量。 經胺之製備可於用於製備羥胺之一已知連續反應器内 適合地實行。於一實施例’反應係於提供充份混合之氣體/ 液體系統之一反應器内實行。此等系統係此項技藝已知， 且包括攪拌槽式反應器、内循環反應器、外循環反應器， 及氣泡塔型反應器，於一較佳實施例，係使用一氣泡塔型 反應器。良好結果係使用具有外氣體提升設備之一氣泡塔 型反應器而特別地被達成。 反應區域内液相中之物質的濃度或濃度衍生之參數 (例如’物質濃度比率）可藉由決定自離開反應區域之處理液 體取得之樣品的參數而決定。 依據本發明使用之氫化催化劑原則上可為適於催化自 硝酸鹽製備羥胺之任何催化劑。各種催化劑係此項技藝已 杀特別地，氫化催化劑可為一金屬催化劑。較佳地，非 均質氣化催化劑係包含鈀之催化劑或包含鉑之催化劑，較 佳係包含鈀之催化劑。特別地，良好結果係以包含鈀之催 化劑達成。包含鈀之催化劑可包含微量之一或多種能催化 石肖酸鹽氳化反應之其它催化物質。若使用包含鈀之催化 8 201247528 1以包含任何制之整個催化劑重量為基準，通常係包 3 V於2重$%，特別是少於0.2重量％，更特別是0.02重量 7或更v之其它金屬。特別可存在之此一金屬的例子係鉑。 催化劑通常係設於一載劑上。特別地，非均質氫化催 化劑包含—碳載劑。良好結果係以包含於-破載劑上之!巴 的催化劑達成。 八歪上，催化劑係提供催化劑之促進劑。典型上促進 齊1係選自氧化錯(IV)、氧化録 '氧化銦及氧化錫㈣之族 群車又佳地’其係氧化鍺(IV)。促進劑可依所欲於製備經胺 之方法期間之任何時間添加。 氫化催化劑之促進劑（其亦可稱為活化劑）增加氫化催 劑之活n ’即使其本身—般係不具催化活性。原則上， 可使用適於增加氫化催化劑活性之任何促進劑。 ^ -------- 1疋進劑或非均質氫化催化劑 係連續或間歇地添加至反應區域。以反應區域内每公斤催 化劑之產物率而言，添加促進劑對於增加_生產率係特 別有利’ ϋ為其增加已存在反顧心之催化劑之活性。 依據本發明，如上所述 添加氫化催化劑係特财用於增加_生產率，且不會損 及選擇性。若要的話，促進劑及非均質氫化催化劑可同時 添加。較佳地，催化劑係與促進劑—起添加，而促進劑亦 可於無催化劑而被有利地添加。 對於以碳支撐之把催化劑，典型上係0001至001
Ge〇2:Pd/C之重量_。較佳地，此比㈣G地刪08; 更佳係0.004至0.006。 201247528 於一較佳實施例’提供一種方法，其中，（心實行就化 之溫度係由第一溫度增至第二溫度，藉此維持一目標經胺 生產率’（b)添加促進劑及/或非均質氫化催化劑，然後，⑷ 將溫度降至低於第二溫度之第三溫度，藉此，維持經胺生 產率，以及(d)然後，重複(a)、⑻及(c)數次。 溫度調整可逐漸或階段式進行（例如，約〇5至2义遞 增）’以便使羥胺之生產率隨著時間保持於令人滿意之程 度。重複次數並不重要，其係依生產操作期而定。其可為2 或更多’ 10或更多’或25或更多。其可為loooo或更少，1〇〇〇 或更少，100或更少，或50或更少。 其中溫度被調整之一實施例對於以高選擇性生產經胺 且持續羥胺生產率係特別有利。 於一特別較佳方法，若羥胺生產率變得太低而無法維 持目標羥胺生產率，下列調整係依順序進行： 1) 若溫度低於一預定之最大溫度，則反應區域内之溫 度係增至更高溫度，藉此，增加生產率； 2) 若一氧化二氮濃度係於預定範圍内，則添加促進 劑’藉此，增加生產率； 3) 右溫度達到預定之最大溫度且一氧化二氣濃度超過 預定範圍’則添加催化劑（通常係與促進劑組合）； 4) 若生產率變得高於目標生產率，降低溫度。 此實施例對於以高選擇性生產羥胺同時維持羥胺生產 率係特別有利。再者，與其中一氧化二氮濃度保持固定之 依據本發明之一可相比擬之方法相比，發現於此—方法， 10 201247528 係使用一般較少之促進劑。 羥胺通常係於範圍從20至7〇 〇c，較佳係於範圍從％至 6〇 °C ’特別是範圍從35至55 〇c之溫度製備。因此於此處 所指之預定的最小或最大溫度可特別地於此等範圍之任何 者内選擇，但附帶條件係狀之最大溫度通常係至少^ C，較佳係40至60 °C之溫度，特別是45至55 ”之範圍。 於進一步較佳之實施例，提供方法，其中，除如上之 步驟⑷至⑷外或替代地，⑷實行氫化之氫分壓係由第一壓 力增至第二壓力，藉此維持羥胺生產率至達到第二氫分 壓為止，（f)添加促進劑及/或非均質氫化催化劑，然後， 於添加促進劑及/或催化劑後，將氫分壓減至低於第二壓力 之第三壓力’以維持目標_生產率，然後，（h)重複⑹、 (f)及(g)數次。 氫分壓調整可逐漸或階段式進行(例如，每—階段約〇 5 至2 MPa遞增）’以便舰胺之生產率隨著時㈣持於令人 滿思之程度。重複次數並不重要，其係依生產操作期而定。 其可為2或更多，1G或更多，或25或更多。其可為1〇_或 更少’ 1000或更少，励或更少，或5Q或更少。 氫可以本身已知之方式及濃度（氫分壓）供應至反應區 域。杈佳地，壓力係至少約0.5 MPa，更佳係至少約1.〇 MPa。通节，氫壓係約1〇〇〇 Mpa或更少。因此，於其中氫 刀壓係於H備經胺期間調整之實施例，氫分壓一般係於〇5 至10 MPa之範圍内選擇，特別是於⑽至。 MPa之範圍。 較佳地’於步驟(b)或(f)之任可重複，係添加非均質氫 11 201247528 亿惟化劑 是 ^均質氫化催化難促進劑二者。仓
传π時〜^方法包含其巾促進鼓非均錢化催化齊 係同時添加之一方法步驟。 R π一权佳貫施例 次風氣化成羥胺之選擇性係藉由 =定之心生產《達_柄加 ::均:氣化催化劑之比率，及藉由若預定之最小： 被達成時係減少反應區域内之促進劑對非均質氫化催化劑 之比率而維持於一預定範圍内。 較佳地，促進劑對催化劑之重量對重量的比率係維持 於2至7毫克/克之範圍，特別是於25至6毫克/克之範圍更 特別係於3至5毫克/克之範圍。 一氧化二氮(Ν20)濃度-般係被監測謂由維持自反 應區域清除之氣相内之_濃度而適#地保持於_預定範 圍内。 氣相内之-氧化二氮濃度之監測可使用本身係此項技 藝已知之用於氣體内一氧化二氮之檢測器進行。 虽一氧化二氮之濃度係於預定範圍外，促進劑及/或非 句質虱化催化劑添加至反應區域内。此可以手動或以自動 化方式進行》於自動化方式之情況，若超過預定範圍，一 二制器單元會對一配料卓元提供信號以給予促進劑或催化 劑。 促進劑或催化劑可連續地添加。較佳係間歇性地添加 促進劑及/或催化劑。於促進劑及催化劑二者於此方法期間 亦力0之情況，其等可同時或以基本上交替之方式添加。交 12 201247528 替、加包$ 或多次隨後添加促進劑（每一者一般係藉由 達到預疋最大N2〇濃度而觸發），其後是—或多次添加催化 劑(每—者一般係藉由達到預定最大N2〇濃度而觸發），其後 係一或多次隨後添加促進劑（每一者一般係藉由達到預定 最大N2〇濃度而觸發）。 通常，氣相内之一氧化二氮濃度係維持於〇至1體積 %，特別是0.01至0.5體積％，更特別地係〇〇5至〇3體積％， 最特別係0.08至0.2體積％。-氧化二£之體積％係以氣相之 總體積為基準^ 一氧化二氮濃度係自離開反應器之氣流而決定，且係 以測得之圖充份表示。此無需與反應器内之一氧化二氮濃 度相同。實際上’-些出口氣體可被循環，使得一氧化二 氮循環回到反應器内。 有利地’若添加催化劑，特別是含有於碳載劑(較佳係 活性碳載船上德之催化劑，於任何步驟添加之催化劑的 量係任何適合範圍，例如’每—用量係i至刚公斤催化劑 之範圍’例如’每—用量係1㈣公斤催化劑之範圍，更特 別絲-用量係20細公斤催化劑，例如，約5q公斤催化 劑之範圍。有利地’若添加促進劑，特別是⑽2 ,於超過 預定最大-氧化二氮濃度之情況添加之促進劑的量係每一 用量為跑麵克促進劑之範圍，特別是每_用量係紙 働克促進狀·，更特別是每1量係Μ至獅克促進 劑，例如，約140克促進劑。 有利地，平均上，於單一操作時間期間依據本發明之 13 201247528 方法中整體添加之添力沾 重量的比率係於每克劑對添加的催化劑之重量對 圍，特別是每克催化』為°.5至5G毫克促進劑之範 催化_至_克促關促進劑，更特別是每克 進劑之Geh m 職，胁包含Pd及作為促 2之催化劑’該比率較佳係於2至8毫克/克之範 圍，特別是於2.5至7毫以夕〜於2至8毫克7克之乾 克之範圍。 克之乾圍’更特別是於3至6毫克/ ^康本發明* 肖酸鹽濃度可於-廣泛範圍内選擇。通 :，反應區域内之硝酸鹽濃度係2莫耳/公斤或更少，特別 = 1.0莫耳/公斤錢少，錢於_反應顧之液體内決 定。於一較佳實施例，硝酸鹽濃度係0.9莫耳/或更少’特別 是0.8莫耳/公斤或更少^制良好之結果已以细川或更少 之確酸鹽濃度達成。通常’餐鹽濃度係至少Q3莫耳/公 斤，特別是至少0.4莫耳/公斤。較佳地，硝酸鹽濃度係至少 0·45莫耳/公斤，更佳係至少0.50莫耳/公斤。 典型上，氫化係於磷酸鹽緩衝溶液内實行。磷酸鹽通 常係以磷酸或磷酸氫鹽（其可藉由以適當鹼(諸如，氫氧化物 或氨）調整磷酸溶液之pH而形成)提供。硝酸鹽對磷酸鹽之 莫耳比率通常係至少0.05，較佳係至少〇· 1〇。優異結果係以 至少0.15 ’更特別是至少0.20之值達成。硝酸鹽對磷酸鹽之 莫耳比率較佳係0.40或更少’特別是0.35或更少，更特別是 0.3〇或更少。 氫可以本身係已知之方式及濃度（氫壓）供應至反應區 域内。較佳地，壓力係至少約0.5 Mpa，更佳係至少約1.0 14 201247528
Mpa。通常，氫壓係10 Mpa或更少。 於一有利實施例’緩衝比率係於一特別範圍内選擇。 此處’緩衝比率係定義為. ([H+] + [HYAM])/[磷酸鹽] 其中， [Η+]= 離開反應區域之水性液體之H+莫耳濃度’莫 耳/公斤； [HYAM]= 離開反應區域之水性液體之羥胺濃度’莫耳 /公斤；且 [構酸鹽]= 離開反應區域之水性液體之磷酸鹽（包含 H3P〇4、磷酸單氫鹽、磷酸二氫鹽之磷酸鹽) 之總濃度，莫耳/公斤。 [H+]、[HYAM]及[磷酸鹽]濃度皆係藉由如下決定：平 衡滴定一樣品，其後以0.25 N之NaOH水溶液滴定25。(：之來 自反應區域之液體的樣品獲得於第一平衡點（於約4.2之pH) 之[H+]濃度(“游離酸”）；其後，莫耳過量之丙酮添加至樣 品，將羥胺轉化成肟及H+’及持續平衡滴定以便其後達到 三個另外平衡點，第一者係相對應於來自羥胺之游離酸(且 因此’提供樣品之[HYAM]值）；第二者係提供[磷酸鹽]之值； 且最後者係提供銨之值。但是，後者數值於此處並不需要。 特別地，為了結晶化發生之低危險性，及相對較高生 能能力，缓衝比率較佳係於〇·4至〇_8之範圍，特別是〇45至 0.70之範圍’更特別是0.50至0.65莫耳/莫耳之範圍。 反應期間之莫耳Η+濃度通常係於〇丨至丨莫耳/公斤之範 15 201247528 圍’特別是於0.4至〇.8 至0.65莫耳/公斤之範圍、。耳4之執圍，更特別是於㈣ 本發明進—步提供一種製備聘之方法，勺八 發明方法獲得之__ 使依據本 十二烧己贼丁酮^狀細。㈣^自環己酮、環 醢 胺 !=獲得之(環狀則特別地用於製備内 :,本身已知之方式藉由貝克曼重排反應完成。 ㈣本發明獲狀環己畴可胁製備己内酿 此’本發明進—步係有關於—種製備己内醯胺之方 匕a使依據本發明方法獲得之環己晴接受貝克曼重 排反應’藉此形成己内醯胺。己内酿胺之製備可以本身已 知，方式實仃’例如’於如上指示之習知技藝中所述者， 其等之内谷有關於適當條件在此併人本案以為參考資料。 同樣地’月桂内醯胺於本發明之-實施例係藉由包含 使依據本發明獲得之環十二赌接受貝克曼重排反應之方 法獲得，藉此，形成月桂内醯胺。此製備步驟亦係可以本 身已知之方式實行。 用於製備（環狀）肟（例如，環己酮肟）之方法，及若要的 话’用於自其製備内醯胺(例如’己内醯胺)之方法通常係整 δ於早5又備’其中，經胺、肪及若所欲之内酿胺係以連 續方法製備。 本方法係以下列範圍例示說明，但並不限於此。 比較例 羥胺之生產係以一現存之DSMHPO®設備實行，其係 201247528 包含一氣體提升循環式反應n，其具有—氣體提升區段、 /夜體氣體分離區段、—氣體循環回收區段、用以自含有 二邊氫化催化劑之反應器液體分離為產物水溶液之部份 循％液體之-過㈣段。水性處理液體(離_酸鹽氫化反 應器之反應區域之水性處理液體）之濃度係於過遽區段後 立即地於該產物水雜之出σ處決定，於其間係接近相對 應^反應區域内之濃度。新的氫供應至反應器，且施加氣 體清除’使得反應器頂區段内之氫分壓維持於約1.5 Mpa。 平均反應器溫度係維持於約53。〔。作為非均質氫化催化 劑，係使用10 wt%之Pd/C(活性碳）。作為促進劑，係使用 Ge〇2。目標羥胺生產率係維持於每年約46,5〇〇噸羥胺之量。 離開硝酸鹽氫化反應器之反應區段的水性處理液體之 組成係維持於： 硝酸鹽濃度： 總磷酸鹽濃度: Hyam濃度： 氨濃度： H+濃度： 約1.00莫耳/公斤溶液 約3.1〇莫耳/公斤溶液 約1.30莫耳/公斤溶液 約2.20莫耳/公斤溶液 約0.60莫耳/公斤溶液 起動硝U氫化反應器後，催化劑滞留量係細公斤
Pd/C(以催化龍射4計算），且㈣時，供紅促進劑量 係2.24公斤Ge02。 硝酸鹽氫化反應器起動後，硝酸鹽氫化反應器起動後 硝酸鹽氫化成經胺之選擇性經計算係約85%。 於此刚克⑽2之生產操作批次物期間，每-者係於 17 201247528 目標羥胺生產率不再達到時添加至硝酸鹽氫化反應器，且 於每一此添加後Ge〇2對催化劑之比率係保持低於9克Ge〇2/ 公斤Pd/C催化劑（以催化劑乾燥重量計算）。但是，一旦Ge〇2 對催化劑之比率變成高於9克Ge〇2/公斤pd/c催化劑（以催 化劑乾燥重量計算）且目標羥胺生產率不再達到時，5〇公斤 Pd/c催化劑（以催化劑乾燥重量）與140克(^〇2一起添加至 硝酸鹽氫化反應器。 12個月之時間後，停止生產操作。此時，硝酸鹽氫化 成羥胺之選擇性降至約79.8 %。添加至硝酸鹽氫化反應器 之催化劑的總量（包括於起動期間添加之催化劑的量）係 2550 Pd/C(以催化劑之乾燥重量計算），且供應之促進劑的 總量（包括起動期間添加之促進劑的量)係22 96公斤Ge〇2。 确酸鹽氫化成經胺之選擇性之平均衰減於此生產操作 期間係每個月約0.5 %。 此比較例當與範例比較時顯示未監測氣相内之N2〇濃 度之經胺製備導致ί肖酸鹽氫化成經胺之選擇性大量衰減。 範例1 經胺生產係於與比較例所述相同之DSM HpQ@設備内 實行。除㈣確提及外，所有處理條件係於比較例相同。 再次地’使㈣wt% Pd/C作為非均質氫化催化劑且使用
GeO#為促㈣卜目_胺生產再切、每年⑽潘頓之 羥胺。 石肖酸鹽氫化反應器起動後，催化劑滞留量係800公斤 (以乾燥重量計算），且起糾，供敲促進_量係Μ4公 18 201247528 斤 Ge〇2 〇 硝酸鹽氫化反應器起動後，硝酸鹽氫化成羥胺之選擇 性經計算係約86.0 %。 於此生產操作期間，氣相（離開氫化反應器頂部之氣體) 内之一氧化二氮濃度作為決定以批次添加之促進劑及/或 促進劑與催化劑之量的工具。 於此生產操作期間，140克Ge02之批次物每一者係於 目才示羥胺生產率不再達時添加硝酸鹽氫化反應器，且於每 一此添加後氣相内之一氧化二氮濃度保持低於〇 3體積 但疋，一旦氣相内之一氧化二氮濃度變成高於〇3體積％且 目軚羥胺生產率不再達到，5〇公斤pd/c催化劑批次物（以催 化劑乾燥重量計算消⑽克⑽〗一起添加至琐酸鹽氫化反 應器。 於10個月之生產期後’停止生產操作。此時，硝酸鹽 鼠化成經胺之選擇性降至細5 % ^添加至石肖酸鹽氮化反 應器之催化劑的總量（包括起動期間添加至催化劑的量）係 2800 Pd/C(ix催化劑乾燥重量計算），且供應之促進劑的總 量（包括起動期間添加之促進劑的量)係19 74公斤Ge〇2。 硝1鹽氫化成备胺之選擇性之平均衰減於此生產操作 期間係每個月約0.3 %。 fe例1顯示具有監測氣相内之n2〇漠度及將關濃度保 持於特&範例之經胺製備導致丨肖酸鹽氫化成經胺之選擇 率較少衰減》 範例2 19 201247528 重複範例1，但具有下列差異。 硝酸鹽氫化反應器起動後，硝酸鹽氫化成羥胺之選擇 性經計算係約85.7 %。 於此140克Ge〇2之生產操作批次物每一者係於目標羥 胺生產率不再達到時添加至硝酸鹽氫化反應器，且氣相内 之一氧化一氮濃度於每一此添加後保持低於〇 2體積％。但 是’一旦氣相内之一氧化二氮濃度變成高於〇2體積％且目 標羥胺生產率不再達到，5〇公斤Pcj/C催化劑之批次物（以乾 燥重里计算）與140克Ge〇2—起添加至硝酸鹽氫化反應器。 於10個月生產期後，停止生產操作。於此時，硝酸鹽 氫化成經胺之選擇性下降朗83.6 %。添加至植鹽氫化 反應器之催化劑的總量（包括於起動期間添加之催化劑的 量）係29GG Pd/C：(以乾燥重量計算）及供應之促進劑的總量 (包括於起動期間添加之促進劑的量)係14 56公斤Ge〇2。 硝酉夂鹽氫化成赵胺之選擇性之平均衰減於此生產操作 期間係每個月約0.2 %。 範例2顯示具有監測氣相内之_濃度及將Ν2〇濃度保 夺；特疋範圍之經胺製備導致硝酸鹽氫化成經胺之選擇 率較少衰減。 【圖式簡單說曰月】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 20