TW201245888A - Resist underlayer film forming composition containing silicone having diketone structure-containing organic group - Google Patents

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Daisuke Sakuma
Makoto Nakajima
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

201245888 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於製造半導體裝置之基板與光阻（例 如光阻、電子線光阻）之間形成下層膜用的組成物。更詳 細而言係關於半導體裝置製造的微影步驟中，形成用於光 阻下層之下層膜之微影用光阻下層膜形成組成物。此外係 有關使用該下層膜形成組成物之光阻圖型之形成方法。 【先前技術】 以往製造半導體裝置時，藉由使用光阻的微影進行微 細加工。前述微細加工係於矽晶圓等之半導體基板上形成 光阻的薄膜，其上介於描繪有半導體裝置之圖型的光罩圖 型，照射紫外線等之活性光線，經顯像後，將所得之光阻 圖型作爲保護膜，對基板進行蝕刻處理，於基板表面形成 與前述圖型對應之微細凹凸的加工法。但是近年，半導體 裝置之高度積體度化進展，所使用的活性光線有由KrF準 分子雷射（24 8nm)至ArF準分子雷射（193nm)之短波 長化的傾向。隨著此傾向，活性光線由半導體基板之反射 的影響成爲大問題。 又，作爲半導體基板與光阻之間的下層膜，使用作爲 含有矽或鈦等金屬元素之硬光罩爲人所知的膜（例如參照 專利文獻1 )。此時，在光阻與硬光罩，在構成成分上具 有較大的差異，因此彼等藉由乾蝕刻而除去的速度係大部 分取決於使用於乾蝕刻之氣體種類。而藉由適當選擇氣體 201245888 種類，不會伴隨光阻膜厚之較大的減少，可藉由蝕刻除去 硬光罩。如此，近年之半導體裝置製造時，首先爲了達成 反射防止效果及種種效果，故於半導體基板與光阻之間配 置光阻下層膜。至今雖檢討光阻下層膜用之組成物，但是 因該被要求特性之多樣性等，期待開發光阻下層膜用之新 材料。 例如由具有含有酸不安定基之二酯結構之矽烷所得之 聚矽氧烷材料使用於微影製程（參照專利文獻2)。 〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕 [專利文獻1]日本特開平1 1 -2 5 8 8 1 3號公報 [專利文獻2]日本特開2007-226 1 70號公報 【發明內容】 〔發明欲解決的課題〕 本發明之目的係提供可用於製造半導體裝置之微影用 光阻下層膜形成組成物。詳細而言係提供形成可作爲硬光 罩使用之光阻下層膜用的微影用光阻下層膜形成組成物。 此外，提供形成可作爲反射防止膜使用之光阻下層膜用之 微影用光阻下層膜形成組成物。另外，提供不會引起與光 阻之相互混合，且與光阻比較，具有較大乾蝕刻速度之微 影用光阻下層膜及形成該下層膜用的光阻下層膜形成組成 物。 本發明之目的係提供可改善圖型化之光阻膜之圖型形 -6 - 201245888 狀之光阻下層膜形成用的光阻下層膜形成組成物。 本發明之目的係提供使用前述光阻下層膜形成組成物 之半導體裝置之製造方法。 〔解決課題的手段〕 本發明係第1觀點爲一種微影用光阻下層膜形成組成 物’其特徵係含有作爲矽烷之水解性有機矽烷、其水解物 、或其水解縮合物，該矽烷爲含有下述式（1): 【化1】 〔(R1 )aSi (R2) (3—a)〕b (R3)式⑴ [式中R3係式（2)、式（3)、或式（4) 【化2】
0 0
式⑵ 式(3) 式(4) (式（2)、式（3)及式（4)之各式中，R4、R5及R6之 中至少一個爲單鍵、或作爲連結基之與矽原子結合的基團 ，R4爲未與矽原子結合時，R4係表示氫原子、或烷基、 芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基 、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺 201245888 基或氛基之有機基、或彼等之組合， R5與R6未與矽原子結合時，R5與R6係分別獨立表示 直鎖烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳 烷基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、 氫硫基、胺基或氰基之有機基、或彼等之組合， R 、R或R6之任一爲作爲連結基之與砂原子結合的 基團時，與該砂原子結合之基團係各自表示由上述定義之 基團中去除1個氫原子之2價基。但是式（3)中之R6、 式（4)中之R5及式（4)中之R6爲與矽原子結合時，不 爲單鍵，表示作爲連結基之與矽原子結合的基團）表示的 基團， R1係分別獨立表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、 鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基 、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基、或彼等 之組合。R2係分別獨立表示烷氧基、醯氧基、或鹵素原子 ° a係表示〇〜2之整數，b係表示1〜3之整數]所表示的水 解性有機矽烷。 第2觀點爲如上述第1觀點之微影用光阻下層膜形成 組成物’其中前述水解性有機矽烷爲含有式（5)； 【化3】
RlaSi(R2)4-a 式⑸ (式中R1係分別獨立表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷 -8- .201245888 基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、或具有環氧基、丙烯 醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、烷氧基芳基、醯氧基芳基 或氰基之有機基、或彼等之組合，且藉由Si-c鍵與矽原 子結合的基團，R2係分別獨立表示烷氧基' 醯氧基、或鹵 素原子，a係表示0〜3之整數）表示之有機矽化合物及式 (6 )： 【化4】 [R1cSi(R2)3-c]2Yb 式⑹ (式中，R1係表示烷基，R2係分別獨立表示烷氧基、醯 氧基、或鹵素原子，Y係表示伸烷基或伸芳基，b係表示 0或1之整數，c係表示0或1之整數）表示之有機矽化 合物所成群中選出之至少1種的有機矽化合物與上述式（ 1)表示之水解性有機矽烷之組合、彼等之水解物及彼等 之水解縮合物所成群中選出之至少1種。 第3觀點爲如第1或2觀點之微影用光阻下層膜形成 組成物，其中含有上述式（1)表示之水解性有機矽烷之 水解縮合物、或上述式（1 )表示之水解性有機矽烷與式 (5 )表示之有機矽化合物之水解縮合物作爲聚合物。 第4觀點爲如第1〜3觀點中任一觀點之微影用光阻下 層膜形成組成物，其中上述式（1)表示之水解性有機矽 烷爲具有8.00〜20.00之pKa値者。 第5觀點爲如第1〜4觀點中任一觀點之微影用光阻下 -9 - 201245888 層膜形成組成物，其係再含有酸作爲水解觸媒。 第6觀點爲如第1〜5觀點中任一觀點之微影用光阻下 層膜形成組成物，其係再含有水。 第7觀點爲一種光阻下層膜，其特徵係將如第卜6觀 點中任一觀點之微影用光阻下層膜形成組成物塗佈於半導 體基板上，藉由燒成而得者。 第8觀點爲一種半導體裝置之製造方法，其特徵係含 有以下步驟： 將如第1〜6觀點中任一觀點之微影用光阻下層膜形成 組成物塗佈於半導體基板上，經燒成形成光阻下層膜的步 驟： 在前述下層膜之上塗佈光阻膜形成組成物，形成光阻 膜的步驟； 使前述光阻膜曝光的步驟； 曝光後，使該光阻膜顯像，得到圖型化之光阻膜的步 驟： 遵循該圖型化之光阻膜，蝕刻光阻下層膜得到圖型化 之光阻下層膜的步驟；及遵循該圖型化之光阻膜與圖型化 之光阻下層膜，對半導體基板進行加工的步驟。 第9觀點爲一種半導體裝置之製造方法，其特徵係含 有以下步驟： 於半導體基板上形成有機下層膜的步驟； 其上塗佈如第1〜6觀點中任一觀點之微影用光阻下層 膜形成組成物，經燒成形成光阻下層膜的步驟： -10- 201245888 在前述光阻下層膜之上塗佈光阻膜形成組成物，形成 光阻膜的步驟； 使前述光阻膜曝光的步驟； 曝光後，使該光阻膜顯像，得到圖型化之光阻膜的步 驟； 遵循該圖型化之光阻膜，蝕刻光阻下層膜得到圖型化 之光阻下層膜的步驟； 遵循該圖型化之光阻下層膜，蝕刻有機下層膜的步驟 及 遵循該圖型化之有機下層膜，對半導體基板進行加工 的步驟。 〔發明效果〕 本發明之光阻下層膜形成組成物係含有水解性有機矽 烷，因此由該組成物所形成的光阻下層膜係因具有聚有機 矽氧烷結構，因此對於氧系乾蝕刻氣體具有充分的耐乾蝕 刻性，基板（或有機下層膜）之加工時，可作爲硬光罩使 用。 又，由本發明之光阻下層膜形成組成物所形成的光阻 下層膜可作爲反射防止膜使用，且不會引起與光阻之相互 混合，與光阻比較，具有較大乾蝕刻速度者。 又，由本發明之光阻下層膜形成組成物所形成的光阻 下層膜，其被納入構成該下層膜之聚合物中的有機基爲具 有特定値之酸性度的結構，因此可改善藉由圖型化所得之 -11 - 201245888 光阻膜的圖型形狀者。 又，藉由本發明之製造方法時，由前述光阻下層膜形 成組成物所形成的膜作爲光阻下層膜使用，可適合製造半 導體裝置。 〔實施發明的形態〕 以下詳細説明本發明之特徵。 本發明係藉由塗佈法於基板上形成光阻下層膜，或介 於基板上之有機下層膜，藉由塗佈法於其上形成光阻下層 膜，再於該光阻下層膜上形成光阻膜（例如光阻、電子線 光阻）。其次藉由曝光及顯像形成光阻圖型，再使用該光 阻圖型，對光阻下層膜進行乾蝕刻進行圖型轉印，藉由該 圖型進行基板加工，或蝕刻有機下層膜進行圖型轉印，藉 由該有機下層膜對基板進行加工。 形成微細圖型時，爲了防止圖型倒塌，光阻膜厚有變 薄的傾向。因光阻薄膜化，爲了將圖型轉印於存在於其下 層之膜上的乾蝕刻，若蝕刻速度未高於上層膜時，則無法 圖型轉印。本發明中，基板上介於有機下層膜或不介於有 機下層膜，依序於其上被覆本發明之光阻下層膜（含有無 機系矽系化合物），再於其上被覆光阻膜（有機光阻膜） 。有機系成份的膜及無機系成份的膜會因蝕刻氣體的選擇 ，造成乾蝕刻速度極大差異，其中有機系成份的膜使用氧 系氣體時，乾蝕刻速度變快，無機系成份的膜使用含鹵素 氣體時，乾蝕刻速度變快。 -12- 201245888 例如形成光阻圖型後，將存在於其下層之本發明的光 阻下層膜使用含有鹵素氣體進行乾蝕刻，將圖型轉印於光 阻下層膜’以轉印於該光阻下層膜之圖型，使用含有鹵素 之氣體進行基板加工。或使用被圖型轉印之光阻下層膜， 以氧系氣體乾蝕刻該下層之有機下層膜，將圖型轉印於有 機下層膜’再以該被圖型轉印之有機下層膜，使用含有鹵 素之氣體，進行基板加工。 本發明中，該光阻下層膜爲具有硬光罩之功能者，上 述式（1)之結構中之烷氧基或醯氧基、鹵素原子等水解 性基會水解或部分水解，其後藉由矽烷醇基之縮合反應形 成聚矽氧烷結構的聚合物。此聚有機矽氧烷結構具有作爲 硬光罩之充分的功能。 聚有機矽氧烷結構（中間膜）係對於存在於其下之有 機下層膜之蝕刻或基板加工（蝕刻）時作爲硬光罩。即， 對於基板加工時及有機下層膜之氧系乾蝕氣體，具有充分 的耐乾蝕性者》 本發明之光阻下層膜具備提升對於此等上層光阻之乾 蝕刻速度及基板加工時等的耐乾蝕刻性者。 本發明之光阻下層膜形成組成物所成的光阻下層膜係 含有具有1-3二酮結構、其二酮結構之異構物之乙醇結構 、1 -3酮酯結構、1-3二酯結構之矽烷而形成。此等係至少 含有1-3二酮的結構，必須含有此結構。因具有此等結構 ，藉由與存在於上層之光阻膜的相乘效果，可防止圖型形 狀成爲底腳（Footing )，而得到直接圖型形狀（straight- -13- 201245888 pattern-shape)。此乃是由於存在於1-3二酮結構之α位 之氫原子的酸性度所造成的。具有這種酸性度的重要性係 在上層之光阻曝光時發揮效果》 此酸性度高（pKa値低）可改善圖型形狀。但是此酸 性度太高時，光阻下層膜形成組成物產生凝膠化，故不佳 〇 又，這種至少具有1 -3二酮結構的有機基必須被納入 聚合物中，爲了被納入聚合物中，因此以含有水解性矽烷 之有機基的形態較佳。藉由被納入聚合物中，可防止形成 下層膜之過程之燒成造成的燒失。 其次，說明本發明之組成物的構成。 本發明係含有作爲矽烷之水解性有機矽烷、其水解物 '或其水解縮合物，該矽烷爲含有下述式（1)表示之水 解性有機矽烷的微影用光阻下層膜形成組成物。 矽烷整體中對矽原子之式（2)表示之部分結構的比 例爲未達50莫耳％，例如可含有〇.5〜30莫耳％、0.5~25 莫耳％、0.5〜1 5莫耳％、或0 · 5 ~ 1 0莫耳％的比例。 本發明之光阻下層膜形成組成物係包含式（1 )表示 之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物與溶劑。 也可含有作爲任意成分之酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生 劑、其他有機聚合物、吸光性化合物及界面活性劑等。 本發明之光阻下層膜形成組成物中之固形分，例如爲 0.1〜50質量％、或0.1〜30質量％、0.1〜25質量％。其中固 形分係指由光阻下層膜形成組成物之全成分中除去溶劑成 -14- 201245888 分者。 固形分中所佔有之水解性有機矽烷、其水解物、及其 水解縮合物的比例係20質量％以上，例如有50〜1 00質量 %、6 0 〜1 0 0 質量 ％、7 0 〜：I 0 0 質量。/〇。 本發明用的水解性有機矽烷係具有式（1 )表示的結 構。 式（1 )中之R3係式（2 )、式（3 )、或式（4 )表 示的基團。式（1)中之R1係分別獨立表示烷基、芳基、 芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、或具 有環氧基、丙烯醯菡、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰 基的有機基、或彼等之組合。R2係分別獨立表示烷氧基、 醯氧基、或鹵素原子。a係表示0〜2之整數，b係表示1~3 之整數。 式（2)、式（3)及式（4)之各式中，R4、R5及R6 之中至少一個爲單鍵、或與作爲連結基之矽原子結合的基 團，R4爲未與矽原子結合時，R4係表示氫原子、或烷基 、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯 基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、 胺基或氰基之有機基 '或彼等之組合，R5與R6未與矽原 子結合時，R5與R6係分別獨立表示直鏈烷基、芳基、芳 烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、或具有 環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基 之有機基、或彼等之組合， R4、R5或R6之任一爲作爲連結基之與矽原子結合的 -15- 201245888 基團時，與該矽原子結合之基團係各自表示由上述定義之 基團中去除1個氫原子的2價基。但是式（3)中之R6、 式（4)中之R5及式（4)中之R6爲與矽原子結合時，不 爲單鍵，表示作爲連結基之與矽原子結合的基團。 上述連結基可使用例如烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷 基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、或具有環氧基、丙烯 醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基、或 對應彼等之組合之2價有機基》 上述烷基係具有直鏈或分枝之碳原子數1〜10的院基 ，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基 '正丁基、異丁基 、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲 基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、丨，2·二 甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己 基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4_ 甲基-正戊基、M-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、 1，3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基·正 丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基' 2-乙基-正丁 基、1，1，2-三甲基-正丙基、1，2,2-三甲基-正丙基、丨_乙基_ 1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。也可使用環狀 烷基，例如碳原子數1~1〇的環狀烷基’例如有環丙基' 環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、丨_甲 基·環丁基、2 -甲基-環丁基、3 -甲基-環丁基、】，2_二甲基_ 環丙基、2,3 -二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2 -乙基·環 丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3_甲基_ -16- 201245888 環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基 、1,2-二甲基-環丁基、1，3-二甲基-環丁基、2，2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3·二 甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1·異 丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1，2,2-三甲基-環丙基、 1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲 基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙 基及2-乙基-3-甲基-環丙基等》 直鏈烷基係碳原子數1〜1〇的烷基，例如有甲基、乙 基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。 芳基例如有碳原子數6〜20的芳基，例如有苯基、鄰· 甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-氯苯基、間· 氯苯基、對-氯苯基、鄰-氟苯基、對-氫硫基苯基、鄰-甲 氧基苯基、對-甲氧基苯基、對-胺基苯基、對-氰基苯基、 α-萘基、β-萘基、鄰-聯苯基、間-聯苯基、對-聯苯基、卜 蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲 基及9-菲基。 烯基例如有碳原子數2~10之烯基，例如有乙烯基、 1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁 烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯 基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、 1- 甲基-1-丁嫌基、1-甲基-2 -丁嫌基、1-甲基-3-丁燃基、 2- 乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、 -17- 201245888 2- 甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、 3- 甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、丨·異丙基乙烯基 、1，2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯 基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、i-甲基-2-戊烯基、1-甲基·3·戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基 乙稀基、2 -甲基-1-戊嫌基、2 -甲基-2-戊嫌基、2 -甲基- 3· 戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基- 1- 戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基- 4- 戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基- 2- 戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲 基-2-丁烯基、1，卜二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基 、1,2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基·2· 乙基-2-丙烯基、1-第二丁基乙烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基 、1,3-二甲基-2-丁烯基、1，3·二甲基-3-丁烯基、1-異丁基 乙烯基、2,2·二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、 2,3-二甲基-2·丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基' 1-乙基-1-丁烯基、1-乙 基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、 2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-第三丁基乙 烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基 、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙 基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、 -18- 201245888 2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊 烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲 基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯 基、3-亞甲基-環戊基、丨_環己烯基、2_環己烯基及3 _環己 烯基等。 芳烷基係被芳蕋取代的烷基，例如有被苯基取代之碳 原子數1〜碳原子數10之烷基，具體例有苄基、乙基苯基 、丙基苯基、丁基苯基等。 又，經此等氟、氯、溴或碘等之鹵素原子所取代的有 機基。 具有環氧基之有機基，例如有環氧丙氧基甲基、環氧 丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧基 環己基等。 具有丙烯醯基之有機基，例如有丙烯醯基甲基、丙烯 醯基乙基、丙烯醯基丙基等。 具有甲基丙烯醯基之有機基，例如有甲基丙烯醯基甲 基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。 具有氫硫基之有機基’例如有乙基氫硫基、丁基氫硫 基、己基氫硫基、辛基氫硫基等。 具有氰基之有機基，例如有氰乙基、氰丙基等。 具有磺醯基之有機基’例如有甲基磺醯基、烯丙基磺 醯基、苯基磺醯基等。 式（1)中之烷氧基係碳原子數1〜20之烷氧基，具體 -19- 201245888 而言，例如有碳原子數1〜20之具有直鏈、支鏈、環狀之 院基部分的院氧基，例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧 基、正戊氧基（amyl oxy) 、1-甲基-正丁氧基、2 -甲基-正 丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1，1-二甲基-正丙氧基、1,2-二 甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基 、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲 基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1，1-二甲基-正丁氧基、 1，2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲 基-正丁氧基、2，3-二甲基-正丁氧基、3，3-二甲基-正丁氧 基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1，1,2-三甲基-正丙氧基、1，2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙 氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等’又環狀之烷氧基’例 如有環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2 -甲基-環 丙氧基 '環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2·甲基-環丁氧基 、3 -甲基-環丁氧基、1，2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧 基、1-甲基·環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧 基、卜乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧 基、1，2-二甲基·環丁氧基、1，3-二甲基-環丁氧基、2,2·二 甲基·環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2，4·二甲基-環丁 氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、丨_正丙基-環丙氧基、2-正丙 基-環丙氧基、1-異丙基-環丙氧基、2_異丙基-環丙氧基、 1，2,2-三甲基-環丙氧基、I，2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3- -20- 201245888 三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2 -乙基-1-甲 基-環丙氧基' 2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基_ 環丙氧基等。 式（1)中之醯氧基係碳原子數2〜20之醯氧基’例如 有甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧 基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第 三丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基·正丁基羰氧基、1，1-二甲基-正丙基羰氧基、1，2_.二甲基·正丙基羰氧基、2，2-二甲基-正 丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲 基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基 羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1，1-二甲基-正丁基羰氧 基、1，2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3·二甲基-正丁基羰氧基 、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、 3,3 -二甲基-正丁基羰氧基、ι_乙基-正丁基羰氧基、2 -乙 基-正丁基羰氧基、1,1，2·三甲基-正丙基羰氧基、1，2,2-三 甲基-正丙基羰氧基· 1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙 基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基及甲苯磺醯基羰氧 基等。 式（1)中之鹵素原子，例如有氟、氯、溴、碘等。 上述式（1)表示之水解性有機矽烷可使用 pKa爲 8.00~20.00、或8.〇〇〜13.〇〇之範囲者。上述{31<^爲8.00 以下時’酸性度太咼，安定性低。又，pKa超過20.00時 ’在微影步驟無法形成良好的光阻圖型。 -21 - 201245888 上述式（1)表示之水解性有機矽烷係式（2)表示之 結構，例如有以下所例示。 【化5】 :2h50’/Si c2h5o C2H5〇v c2h
Ο Ό
式(2_2)
C2H5〇ySl C2H5O C2H5〇v
Ο C2H5- P3C-° 式(2-1)
〇 C2H50、 .Si
O
OH 式(2-3)
式(2-4) c2h5o.
式(2-7)
OH
C2H501 ，'0 C2H50 式(2-5) C2H50 O ；Si C2H
OH C2H5O.
HO C2H50> C2H5〇7 〇2Η5〇η〇' 式(2-10) C2H5O.
C2H5〇n C2H5O、 〇 /Si V 丫 υ , C2H5OI /^〇 C2H5O j
Si
O 式(2-12)
〇 H3CO. C2H5〇7 〆'-〇 C2H50
F 式(2 -13) H3CO
Γ C2H5O 式(2-11) F C2H5O
〇 式(2-14) 上述式（Ο表示之水解性有機矽烷可使用式（2)表 -22- 201245888 示之結構爲酮型爲以異構物、乙醇型形態存在者
C2H5〇7 c2h5o
f3c 式(2-1-1) c2h5o、 c2H5〇y c2h5o C2H50 式(2-3_l)
C2H5On .. C2H5〇y 1 U ΌΗ C2H50 式(2-4-1) & c2h50、 ,Si
OH C2H50^ /'oh c2H5〇 式(2-5-1)
c2h5o' c2h5o’/ C2H50
式(2-7-1)
c2h5o、 CH〇f ^ 厂 °2Η5〇、ς·_ C2H5〇f 式(2-8-1) c2H5〇
OH
HO
OH
C2H50' c2h5〇7 C2H50 · HO 式(2-10-1) c2h5o c2h5o7 c2h5o
OH C2H5〇、Si·
C2H50
c2H5〇y /oh c2H5oy c2h5o F c2h5o 式(2-11-1) rrS 式(2-12-1) II 0 H3C0、Si_ 〇H H3c〇y F’ ^:(2-13-1) H3CO .
〇H 式(2-14-1〉 上述式（1 )表示之水解性有機矽烷係式（3 )表示之 結構，例如有以下所例示。 -23- 201245888
【化7】 cf3 c2h5o^/Si 父。 C2H50 0入0 式 (3-lV C2H50 , C2H5O 式(3—2) cf3 c2h5o,
F2C 0 C2H5〇、/\^〇 〇 c2H5o^Sl X c2h5o 0^0 式(3—3) C2H5O, \ C2H50^Si C2H5O 式（3—4)
c2h50、 c2h5o 十 c2h5o
式(3—7) c2h5〇n C2H50—戸 C2H50 式(3_5) C2H5O, C2H5O C2H5O 式(3_8)
c2h50、 C2H50^/Si C2H50 式(3_6)
h3co、 h3c◦—,Si
c2h50、 C2H50，Si C2H5O 式(3 — 10) /1
〇 C2H5〇、 c2h5o:Si O C2H5O
cr'o c2h50、 C2H50 一 ,Si c2h5o 式(3—12)
式(3—11) 上述式（1)表示之水解性有機矽烷係式（4)表示之 結構，例如有以下所例示。 -24- 201245888 【化8】
式(4 一 7) 本發明可包含選自式（5)表示之有機矽化合物及式 (6 )表示之有機矽化合物所成群之至少1種的有機矽化 合物與上述式（1 )表示之水解性有機矽烷之組合、彼等 之水解物、或彼等之水解縮合物。 又，本發明可使用上述式（1 )表示之水解性有機矽 烷之水解縮合物、或式（1 )表示之水解性有機矽烷與式 (5 )表示之有機矽化合物之水解縮合物。 本發明可合倂使用式（1 )表示之水解性有機矽烷與 式（5 )表示之有機矽化合物。 -25- 201245888 即可合倂使用式（1)表示之水解性有機矽烷、其水 解物、或其水解縮合物與式（5)表示之有機矽化合物、 其水解物、或其水解縮合物。 上述式（1)表示之水解性有機矽烷與式（5)表示之 有機矽化合物之比例，可以莫耳比表示在1 : 0〜1 : 200之 範圍內使用。爲了得到良好的光阻形狀時，式（1)表示 之水解性有機矽烷與式（5)表示之有機矽化合物之比例 ，可以莫耳比表示在1: 19 9〜1: 2之範圍內使用。 此等可作爲水解縮合物（聚有機矽氧烷之聚合物）使 用較佳，較佳爲使用式（1)表示之水解性有機矽烷與式 (5)表示之有機矽化合物之水解縮合物（聚有機矽氧烷 之聚合物）。 式（5)表示之有機矽化合物中之R1係分別獨立表示 烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基 、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫 基、烷氧基芳基、醯氧基芳基或氰基之有機基、或彼等之 組合’且藉由Si-C鍵與矽原子結合的基團，R2係分別獨 立表示院氧基、醯氧基、或鹵素原子，a係表示0〜3之整 數。 R1及R2表示之烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵 化芳基、鹵化芳烷基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、 甲基丙烯醯基 '氫硫基、烷氧基芳基、醯氧基芳基或氰基 之有機基、及水解性基所含的烷氧基、醯氧基、或鹵素原 子以上述式（1 )所記載者。 -26- 201245888 以式（5 )表示之有機矽化合物，例如有四甲氧基矽 烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙 氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四乙醯氧 基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三 氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基 三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、 甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲 基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧 丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽 烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基 三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧 丙氧基丙基三乙氧蕋矽烷、β_環氧丙氧基丙基三甲氧基矽 烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基 三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧 丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽 烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基 三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧 丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽 烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基 三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、（3,4-環氧基環己基）甲基三甲氧基矽烷、（3,4-環氧基環己基 )甲基三乙氧基矽烷、β- (3，4-環氧基環己基）乙基三甲 氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基）乙基三乙氧基矽烷、 β-(3,4-環氧基環己基）乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧 -27- 201245888 基環己基）乙基三丁氧基矽烷、β- (3，4-環氧基環己基） 乙基三苯氧基矽烷、γ- (3,4-環氧基環己基）丙基三甲氧 基矽烷、γ- (3,4-環氧基環己基）丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基）丁基三甲氧基矽烷、δ- (3,4-環氧 基環己基）丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲 氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙 氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙 氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧 丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二 甲氧基矽烷、·α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環 氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基 二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲 基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、 γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基 乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷 、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基 丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙 氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯 基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基 矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧 基矽烷、γ·氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷 、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽 烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三 -28- 201245888 甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三 乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷 、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基 二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二 甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯 氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲 基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二 甲氧基矽烷、γ-氫硫基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二 甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、苯基磺醯基胺丙 基三乙氧基矽烷 '甲基磺醯基胺丙基三乙氧基矽烷、苯基 磺醯基胺丙基三甲氧基矽烷、甲基磺醯基胺丙基三甲氧基 矽烷等。 式（6 )表示之有機矽化合物之R1係表示烷基，R2係 分別獨立表示烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，Υ係表示伸 烷基或伸芳基，b係表示〇或1之整數，C係表示〇或1 之整數。 式（6)係表示b爲0時，表示2個矽原子進行單鍵 結的有機矽化合物，b表示1時，表示介於伸烷基或伸芳 基，而2個矽原子進行鍵結的有機矽化合物。 上述烷基、烷氧基、醯氧基、或鹵素原子可使用式（ 1 )所例示者。又，伸烷基、伸芳基例如有與上述烷基及 芳基對應之2價有機基》 式（1)表示之水解性有機矽烷與式（5)表示之有機 矽化合物之水解縮合物的具體例，如以下所例示。 -29- 201245888 【化9】 ch3 —(Si〇2. ο)--(Si〇i. 5) — 一(Si〇i. 5) — —(Si〇i. 5)— 式(5 — 1)
Ό Π oc2h5 ch3 •(Si〇2. 0)--(Si〇i. 5) — —(Si〇i. 5) (Si〇i. 5)— 式(5—2)
C2H5O 丫 〇rr° p OC2H5 _(Si〇2. 0)--(Si〇i. 5)一 ch3 一(SiOi. 5) — —(Si〇i. 5)—
式(5—3) -30 201245888
【化1 〇】
ο
ch3 —(Si〇2. ο) (Si〇i. 5)--(Si〇i. 5) — —(Si〇i. 5)--(Si〇i. 5)—
式(5-4)
CH3
—(S1O2. 0) (Si〇i. 5)--(Si〇i. 5)--(SiOi. 5)--(Si〇i. 5)—
式(5—5)
ch3
_(Si〇2. 0)--(SiOi. 5)--(SiOi. 5)--(SiOi. 5)--(Si〇i. 5)—
式(5—6)
^ (-^° ch3 —(S1O2. o)--(SiOi. 5)---(SiOi. 5)--(SiOi. 5)--(SiOi. 5)—
式(5-7)
-31 - 201245888 【化1 1】
~'(Si〇2. 〇)--(Si〇i. 5)--(Si〇i. 5)~' —(Si〇i. 5)—
—(S1O2. 0)--(Si〇i. 5) — 一(Si〇i. 5)--(Si〇i. 5)--(Si〇i. 5)—
—(S1O2. 〇)--(Si〇i. 5)--(Si〇i. 5) — —(Si〇i. 5)--(Si〇i. 5)—
—(S1O2. 〇) (Si〇i. 5) — 一(Si〇i. 5)--(Si〇i. 5) — 一(Si〇i. 5)~~
式(5_ 11)
—(S1O2. 〇)--(Si〇i. 5)--(Si〇i. 5)--(Si〇i. 5)--(Si〇i. 5)—
式(5-12) -32- 201245888 式（1 )表示之水解性有機矽烷之水解縮合物（聚有 機矽氧烷）、或式（1)表示之水解性有機矽烷與式（5) 及/或式（6)表示之有機矽化合物之水解縮合物（聚有機 矽氧烷）可得到重量平均分子量1000〜1000000、或 1 000〜1 0 0000的縮合物。此等分子量係藉由GPC分析，以 聚苯乙烯換算所得的分子量。 GPC之測定條件’例如可使用GPC裝置（商品名 HLC-8220GPC ’東曹股份有限公司製），GPC管柱（商品 名 Shodex KF803L、KF802、KF801、昭和電工製），管柱 溫度爲4 0 °C ’洗提液（溶出溶劑）使用四氫呋喃，流量（ 流速）爲，標準試料可使用聚苯乙烯（昭和電 工股份有限公司製）進行測定。 院氧基砂院基、醯氧基矽烷基或鹵化矽烷基之水解時 ’當水解性基1莫耳時，使用〇·5〜1〇〇莫耳，較佳爲丨〜“ 莫耳的水。 又，水解性基1莫耳時，可使用〇.〇〇1〜丨〇莫耳，較 佳爲0.001〜1莫耳的水解觸媒。 進行水解與縮合時的反應溫度通常爲2 0〜sot。 水解可完全水解或部分水解。即，水解縮合物中可殘 留水解物或單體。水解、縮合時，可使用觸媒。 水解觸媒例如有金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、 有機鹼、無機鹼。 作爲水解觸媒之金屬螯合化合物，例如有三乙氧基· 單（乙醯丙酮）鈦、三正丙氧基·單（乙醯丙酮）鈦、三 -33- 201245888 異丙氧基•單（乙醯丙酮）鈦、三正丁氧基•單（ 酮）鈦、三第二丁氧基•單（乙醯丙酮）鈦、三第 基•單（乙醯丙酮）鈦、二乙氧基•雙（乙醯丙酮 二正丙氧基•雙（乙醯丙酮）鈦、二異丙氧基•雙 丙酮）鈦、二正丁氧基•雙（乙醯丙酮）鈦、二第 基•雙（乙醯丙酮）鈦、二第三丁氧基•雙（乙醯 鈦、單乙氧基•三（乙醯丙酮）鈦、單正丙氧基· 醢丙酮）鈦、單異丙氧基•三（乙醯丙酮）鈦、單 基•三（乙醯丙酮）鈦、單第二丁氧基•三（乙醯 鈦、單第三丁氧基•三（乙醯丙酮）鈦、四（乙醯 鈦、三乙氧基•單（乙醯乙酸乙酯）鈦、三正丙氧 (乙醯乙酸乙酯）鈦、三異丙氧基•單（乙醯乙酸 鈦、三正丁氧基•單（乙醯乙酸乙酯）鈦、三第二 •單（乙醯乙酸乙酯）鈦、三第三丁氧基•單（乙 乙酯）鈦、二乙氧基•雙（乙醯乙酸乙酯）鈦、二 基•雙（乙醯乙酸乙酯）鈦、二異丙氧基•雙（乙 乙酯）鈦、二正丁氧基•雙（乙醯乙酸乙酯）鈦、 丁氧基•雙（乙醯乙酸乙酯）鈦、二第三丁氧基· 醯乙酸乙酯）鈦、單乙氧基•三（乙醯乙酸乙酯） 正丙氧基•三（乙醯乙酸乙酯）鈦、單異丙氧基· 醯乙酸乙酯）鈦、單正丁氧基•三（乙醯乙酸乙酯 單第二丁氧基•三（乙醯乙酸乙酯）鈦、單第三丁 三（乙醯乙酸乙酯）鈦、四（乙醯乙酸乙酯）鈦、 醯丙酮）三（乙醯乙酸乙酯）鈦、雙（乙醯丙酮） 乙醯丙 三丁氧 )鈦、 (乙醯 二丁氧 丙酮） 三（乙 正丁氧 丙酮） 丙酮） 基•單 乙酯） 丁氧基 醯乙酸 正丙氧 醯乙酸 二第二 雙（乙 鈦、單 三（乙 )鈦、 氧基· 單（乙 雙（乙 -34- 201245888 醯乙酸乙酯）鈦、三（乙醯丙酮）單（乙醯乙酸乙酯）鈦 等之鈦螯合化合物； 三乙氧基•單（乙醯丙酮）鉻、三正丙氧基•單（乙 醯丙酮）锆、三異丙氧基•單（乙醯丙酮）锆、三正丁氧 基•單（乙醯丙酮）锆、三第二丁氧基•單（乙醯丙酮） 锆、三第三丁氧基•單（乙醯丙酮）锆'二乙氧基•雙（ 乙醯丙酮）锆、二正丙氧基•雙（乙醯丙酮）锆、二異丙 氧基•雙（乙醯丙酮）锆、二正丁氧基•雙（乙醯丙酮） 锆、二第二丁氧基•雙（乙醯丙酮）锆、二第三丁氧基· 雙（乙醯丙酮）銷，單乙氧基•三（乙醯丙酮）鉻、單正 丙氧基•三（乙醯丙酮）锆 '單異丙氧基•三（乙醯丙酮 )锆、單正丁氧基•三（乙醯丙酮）锆、單第二丁氧基· 三（乙醯丙酮）锆、單第三丁氧基•三（乙醯丙酮）锆、 四（乙醯丙酮）銷、三乙氧基•單（乙醯乙酸乙酯）鍩' 三正丙氧基•單（乙醯乙酸乙酯）锆、三異丙氧基•單（ 乙醯乙酸乙酯）锆、三正丁氧基•單（乙醯乙酸乙酯）鉻 、三第二丁氧基•單（乙醯乙酸乙酯）鉻、三第三丁氧基 •單（乙醯乙酸乙酯）锆、二乙氧基•雙（乙醯乙酸乙酯 )銷、二正丙氧基•雙（乙醯乙酸乙酯）銷、二異丙氧基 •雙（乙醯乙酸乙酯）锆、二正丁氧基•雙（乙醯乙酸乙 酯）锆、二第二丁氧基•雙（乙醯乙酸乙酯）锆、二第三 丁氧基•雙（乙醯乙酸乙酯）锆 '單乙氧基•三（乙醯乙 酸乙酯）锆、單正丙氧基•三（乙醯乙酸乙酯）锆、單異 丙氧基•三（乙醯乙酸乙酯）锆、單正丁氧基•三（乙醯 -35- 201245888 乙酸乙酯）鉻、單第二丁氧基•三（乙醯乙酸乙酯）銷、 單第三丁氧基•三（乙醯乙酸乙酯）鉻、四（乙醯乙酸乙 酯）鉻'單（乙醯丙酮）三（乙醯乙酸乙酯）鉻、雙（乙 醯丙酮）雙（乙醯乙酸乙酯）鉻、三（乙醯丙酮）單（乙 酸乙酸乙醋）錯等之錯蟹合化合物；三（乙酸丙嗣）鋁、 三（乙醯乙酸乙酯）鋁等之鋁螯合化合物等。 作爲水解觸媒的有機酸，例如有乙酸、丙酸、丁酸、 戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、 甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、掊酸、丁酸、苯六甲酸、 花生浸烯酸、莽草酸（shikimic acid) 、2 -乙基己酸、油 酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對-胺 基苯甲酸、對-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸 、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富 馬酸、檸檬酸、酒石酸等。 作爲水解觸媒之無機酸，例如有鹽酸、硝酸、硫酸、 氟酸、磷酸等。 作爲水解觸媒之有機鹼，例如有吡啶、吡咯、哌曝、 吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、 二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺 、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環壬烷 '二氮雜二環十一烯 、四甲基銨氫氧化物等。無機鹼例如有氨、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等水解觸媒中，較佳 爲金屬螯合化合物、有機酸、無機酸，此等觸媒可使用1 種或2種以上同時使用。 -36- 201245888 水解所使用的有機溶劑，例如有正戊烷、異戊 己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2，2,4·三甲基戊 辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴 :苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙 正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙 二異丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、 醇 '第三丁醇、正戊醇 '異戊醇、2-甲基丁醇、第 、第三戊醇、3-甲氧基丁醇 '正己醇、2-甲基戊醇 己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、庚醇-3、正辛醇、 己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正 sec--f--院醇、三甲基壬醇、sec-十四院醇、sec-十 、酚、環己醇、甲菡環己醇、3，3,5-三甲基環己醇 、苯基甲基甲醇、雙丙酮醇、甲酚等之一元醇系溶 二醇、丙二醇、1,3__丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基 二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二 乙二醇、二丙二醇、三乙二醇 '三丙二醇、甘油等 醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲 基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、 丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮 酮、甲基環己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙 苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙醚、異丙醚、正丁 己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、二 戊烷、4 -甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁 烷、正 烷、正 系溶劑 基苯、 基苯、 溶劑； 第二丁 二戊醇 、第二 2-乙基 癸醇、 七烷醇 、苄醇 劑；乙 -2,4-戊 醇、二 之多元 基正丁 乙基正 、環己 酮醇、 酸、正 氧雜環 烷、乙 -37- 201245888 二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正 丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基 丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚 、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁 醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、丁二醇二正丁醚 '丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇 單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單 丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯 '乙酸正丙酯、乙酸異丙酯 、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯 、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙 酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯 、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙 酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二 乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正 丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二 醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙 酸二丙二醇單乙醚、二乙酸乙二醇、乙酸甲氧基三甘醇、 丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸 二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊 酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等之酯系溶 劑：Ν-甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二乙基甲醯 胺、乙醯胺、Ν-甲基乙醯胺、Ν，Ν·二甲基乙醯胺、Ν-甲基 -38- 201245888 丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之含氮系溶劑：二甲基硫、二 乙基硫、噻吩、四氫噻吩、二甲亞颯、環丁颯、丨，3_丙磺 內酯等之含硫系溶劑等。此等溶劑可使用丨種或組合2種 以上使用。 其中從溶液之保存安定性的觀點，較佳爲丙酮、甲基 乙基酮、甲基-η-丙基酮、甲基-n_丁基酮、二乙基酮、甲 基-i-丁酮、甲基·η-戊酮、乙基-η-丁酮、甲基-η-己酮、 二-i-丁酮、三甲基壬酮、環己酮' 甲基環己酮、2，4·戊二 酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇、苯乙酮、葑酮（1，1，3-三甲 基-2-降莰烯）等酮系溶劑。 本發明之光阻下層膜形成組成物可含有硬化觸媒。硬 化觸媒係將含有由水解縮合物所構成之聚有機矽氧烷之塗 佈膜進行加熱硬化時，具有硬化觸媒的功用。 硬化觸媒可使用銨鹽、膦類、鱗鹽、鏑鹽。 銨鹽例如有具有式（D-1): 【化1 2】
^ (CH2)n (但是m爲2〜11之整數，η爲2〜3的整數，R1爲烷 基或芳基，Υ-爲陰離子）所表示之構造的第4級銨鹽、 具有以式（D - 2 ): 5 -39- 201245888 【化1 3】 R2R3R4R5N+ Y'式（D-2) (但是R2、R3、R4及R5爲烷基或芳基，N爲氮原子 ，厂爲陰離子，且R2、R3、R4及R5各自爲藉由C-N鍵與 氮原子結合者）所表示的構造之第4級銨鹽、 具有式（D-3 ): 【化1 4】
+ N——C R7 Y~ (但是R6及R7爲烷基或芳基，爲陰離子）所表示 的構造之第4級銨鹽， 具有式（D-4 ): 【化1 5】
(但是R8爲烷基或芳基，Υ_爲陰離子）所表示的構 造之第4級銨鹽， 具有式（D-5 ) -40- 201245888 【化1 6】
(但是R9及R1C)爲烷基或芳基，爲陰離子）所表示 的構造之第4級銨鹽， 具有式（D-6 ): 【化1 7】
^(CH2)n (但是m爲2〜1 1之整數，η爲2~3的整數，Η爲氫 原子，¥_爲陰離子）所表示的構造之第3級銨鹽。 又，鱗鹽例如有以式（D-7): 【化1 8】
Y 式（D—7) (但是R11、W2、R13及R14係表示烷基或芳基，Ρ爲 磷原子，Y·爲陰離子，且R"、R12、R13及R14各自係藉 由C-P鍵與磷原子鍵結）所表示的第4級鱗鹽。 -41 - 201245888 又，前述锍鹽例如有以式（D-8 ) 【化1 9】 R15R16R17S+ γ- 式（D—8) (式中，R15、R16及R17係表示烷基或芳基，S係表 示硫原子，¥_係表示陰離子，R15、R16及R17係分別藉由 C-S鍵與硫原子結合者）表示之第3級毓鹽。 上述式（D-1)表示之化合物係由胺衍生的第4級銨 鹽，m爲2〜1 1之整數，n爲2〜3之整數。此第4級銨鹽之 R1係表示碳原子數1〜18，較佳爲2〜10之烷基或芳基，例 如乙基、丙基、丁基等直鏈烷基，或苄基、環己基、環己 基甲基、二環戊二烯基等。又陰離子（Υ·)例如有氯離子 (Cl_)、溴離子（Br·)、碘離子（Γ)等鹵離子，或羧酸 根（-COCT)、硫酸根（-S03·)、醇鹽（-〇·)等的酸基。 上述（D-2)表示之化合物係以r2r3R4r5n + y-所表示 的第4級銨鹽。此第4級銨鹽之R2、R3、R4及R5爲碳原 子數1~18之烷基或芳基或藉由Si-C鍵與矽原子結合的矽 烷化合物。陰離子（Y_ )例如有氯離子（C1·)、溴離子（ Br·)、碘離子（I·)等鹵離子，或羧酸根（_C00·)、硫 酸根（-SOT)、醇鹽（-〇-)等的酸基。此第4級銨鹽可 由市售品取得，例如有四甲基銨乙酸鹽、四丁基錢乙酸鹽 、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲 基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基錢等。 上述式（D-3)表示之化合物係由丨_取代咪唑衍生的 -42- 201245888 第4級錢鹽，R6及R7係碳原子數1~18，R6及R7之碳原 子數之總和較佳爲7以上。例如R6爲甲基、乙基、丙基 、苯基、节基’ R7爲节基、辛基、十八院基。陰離子（γ-)例如有氯離子（CD 、溴離子（Br·)、碘離子（Γ)等 鹵離子，或殘酸根（-COCT)、硫酸根（-S03·)、醇鹽（· 〇_)等酸基。此化合物可由市售品取得，例如可由1 -甲基 咪唑、1 -苄基咪唑等咪唑系化合物與苄基溴、甲基溴等齒 化烷基或鹵化芳基反應而製得。 上述式（D-4 )表示之化合物係由吡啶衍生的第4級 銨鹽，R8爲碳原子數1~18，較佳爲碳原子數4〜18之院基 或芳基，例如有丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子（Y· )例如有氯離子（Cl·)、溴離子（ΒΓ )、碘離子（Γ )等 鹵離子，或羧酸根（_COO_)、硫酸根（-SOT)、醇鹽（-〇_)等酸基。此化合物可由市售品取得，又例如可由吡啶 與月桂基氯、苄基氯、苄基溴、甲基溴、辛基溴等鹵化烷 基或鹵化芳基反應而製得。此化合物例如有氯化N-月桂 基吡啶鑰、溴化N-苄基吡啶鎗等。 上述式（D-5 )表示之化合物係由皮考啉等所代表的 取代吡啶衍生之第4級銨鹽，R9爲碳原子數1〜18，較佳 爲4〜18之烷基或芳基，例如有甲基、辛基、月桂基、苄 基等。Rl()爲碳原子數1〜18之烷基或芳基，例如爲由皮考 啉衍生的第4級銨時，RIG表示甲基。陰離子（Y·)例如 有氯離子（Cl_)、溴離子（Br·)、碘離子（Γ)等鹵離子 ’或羧酸根（-COCT)、硫酸根（-S03_)、醇鹽（-〇·)等 -43- 201245888 酸基。此化合物可由市售品取得，又例如可由皮考啉等取 代吡啶與甲基溴、辛基溴、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等 鹵化烷基或鹵化芳基反應而製得。此化合物例如有N-苄 基皮考啉鎰氯化物、N-苄基皮考啉鑰溴化物、N-月桂基皮 考啉鑰氯化物等。 上述式（D-6)表示之化合物係由胺衍生的第3級銨 鹽，m爲2〜11之整數，n爲2〜3之整數。又陰離子（Y·) 例如有氯離子（C1·)、溴離子（Βγ·)、碘離子（Γ )等鹵 離子，或羧酸根（-COO·)、硫酸根（-S〇3·)、醇鹽（-0· )等酸基。可由胺與羧酸或酚等弱酸反應而製得。羧酸例 如有甲酸或乙酸’使用甲酸時，陰離子（Y·)爲（HCOO· )’使用乙酸時，陰離子（Y-)爲（CH^COCT)。又使用 酚時，陰離子（Y_)爲（c6h5o·)。 上述式（D-7)表示之化合物係具有r^rISrUrMp + y-之構造的第4級鳞鹽。Rm、r12、rI3及係碳原子數 1〜18之烷基或芳基，或藉由Si-c鍵與矽原子結合的矽烷 化合物’較佳爲RH~R14之4個取代基內，3個爲苯基或 被取代的苯基，例如有苯基或甲苯基，而剩餘之1個爲碳 原子數1~18的烷基、芳基或藉由si-C鍵與矽原子結合的 矽烷化合物。又陰離子（Y_ )例如有氯離子（cr)、溴離 子（Br_)、碘離子（Γ)等鹵離子，或羧酸根（-COO·) 、硫酸根（-SOT)、醇鹽（-〇·)等酸基。此化合物可由 市售品取得，例如有鹵化四η - 丁基鐵、鹵化四n -丙基鳞等 鹵化四烷基鱗、鹵化三乙基苄基鱗等鹵化三烷基苄基鱗、 -44 - 201245888 鹵化三苯基甲基鐵、鹵化三苯基乙基鱗等鹵化三苯基 基鱗、鹵化三苯基苄基鳞、鹵化四苯基鱗、鹵化三甲 單芳基鐵、或鹵化三甲苯基單烷基鱗（鹵原子爲氯原 溴原子）。特佳爲鹵化三苯基甲基鐵、鹵化三苯基乙 等鹵化三苯基單烷基辚、鹵化三苯基苄基鐃等鹵化三 單芳基鱗、鹵化三甲苯基單苯基鱗等鹵化三甲苯基單 鐵、或鹵化三甲苯基單甲基鳞等鹵化三甲苯基單烷基 鹵原子爲氯原子或溴原子）。 又，膦類例如有甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙 、異丁基膦、苯基膦等伯膦（primary phosphine) ' 基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基 二代膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲苯二苯 、二甲基苯基膦等季膦。 上述式（D-8)表示之化合物係具有R15R16R17S' 構造的第3級鏑鹽。R15'R16及Rw係碳原子數1〜 烷基或芳基，或藉由Si-C鍵與矽原子結合的矽烷化 ，較佳爲R15〜R 17之4個取代基內，3個爲苯基或被 的苯基，例如有苯基或甲苯基，而剩餘之1個爲碳原 1〜18的烷基或芳基。又陰離子（Y·)例如有氯離子 )、溴離子（ΒΓ )、碘離子（Γ )等鹵離子，或羧 (-C00_)、硫酸根（-S03_)、醇鹽（-0·)等酸基。 合物可由市售品取得，例如有鹵化三η-丁基锍、鹵化 丙基毓等之鹵化三烷基鏑；鹵化二乙基苄基鏑等之鹵 烷基苄基锍；鹵化二苯基甲基鏑、鹵化二苯基乙基鏡 單烷 苯基 子或 基鱗 苯基 芳基 鳞（ 基膦 二甲 膦等 基鱗 *Υ·之 18之 合物 取代 子數 (C1· 酸根 此化 三η-化二 等之 -45- 201245888 鹵化二苯基單烷基锍；鹵化三苯基鏑（鹵素原子爲氯原子 或溴原子）：三η-丁基锍羧酸鹽、三η-丙基毓羧酸鹽基等 之三烷基鱗羧酸鹽；二乙基苄基锍羧酸鹽等之二烷基苄基 鏑羧酸鹽；二苯基甲基鏑羧酸鹽、二苯基乙基鏑羧酸鹽等 之二苯基單烷基鏑羧酸鹽；三苯基毓羧酸鹽及此等鹵化物 。特佳爲鹵化三苯基鏑、三苯基鏑羧酸鹽》 相對於聚有機矽氧烷100質量份，硬化觸媒爲 0_01〜10質量份，或0.01〜5質量份，或0.01〜3質量份。 將水解性有機矽烷在溶劑中使用觸媒進行水解、縮合 所得之水解縮合物（聚合物），可藉由減壓蒸餾等同時去 除副產物之醇及使用的水解觸媒或水。又，可藉由中和或 離子交換去除水解所用的酸及鹼觸媒。本發明之微影用光 阻下層膜形成組成物中，爲了使含有該水解縮合物之光阻 下層膜形成組成物安定化，可添加有機酸、水、醇或彼等 之組合。 上述有機酸例如有草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀 酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、酞酸、檸檬酸、戊二酸、 乳酸、水楊酸等。其中較佳爲草酸、馬來酸等。相對於縮 合物（聚有機矽氧烷）100質量份，添加之有機酸係 0.5〜5.0質量份。又添加之水可使用純水、超純水、離子 交換水等，相對於光阻下層膜形成組成物1 00質量份，其 添加量係1〜20質量份。 又添加之醇較佳爲塗佈後經加熱易飛散者，例如有甲 醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。相對於光阻下層膜形 -46 - 201245888 成組成物100質量份，添加的醇爲1~20質量份。 本發明之微影用光阻下層膜形成組成物除了上述成份 ’必要時可含有有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活 性劑等。 藉由使用有機聚合物化合物，可調整由本發明之微影 用光阻下層膜形成組成物形成的光阻下層膜之乾蝕刻速度 (每單位時間之膜厚的減少量）、衰減係數及折射率等。 有機聚合物化合物並無特別限制，可使用各種有機聚 合物。可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。可使用 聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸 聚合物、聚乙烯醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚 、聚醯胺、聚碳酸酯等加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。 較佳爲使用具有吸光部位功能之苯環 '萘環、蒽環、三嗪 環、喹啉環及喹喔啉環等具有芳香環構造的有機聚合物。 這種有機聚合物化合物，例如含有苄基丙烯酸酯、苄 基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基甲 基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羥基苯乙 烯、苄基乙烯醚及N-苯基馬來醯胺等加成聚合性單體作 爲其結構單位的加成聚合聚合物，或苯酚酚醛清漆、萘酚 酚醛清漆等縮聚合聚合物。 使用加成聚合聚合物作爲有機聚合物化合物時，其聚 合物化合物可爲單獨聚合物或共聚物。製造加成聚合聚合 物時使用加成聚合性單體。這種加成聚合性單體例如有丙 烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合 -47- 201245888 物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合 物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯 腈等。 丙烯酸酯化合物例如有甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯 、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、 苄基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、2-羥 基乙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基 丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基丙烯 酸酯、2 -溴乙基丙烯酸酯、4 -羥基丁基丙烯酸酯、2 -甲氧 基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥 基降茨烯-2-羧基-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽 烷及縮水甘油基丙烯酸酯等。 甲基丙烯酸酯化合物例如有甲基甲基丙烯酸酯、乙基 甲基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸 酯、環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基甲基 丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯 酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2，2-三氟乙基甲基丙 烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、2-溴乙基甲基丙 烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2_甲氧基乙基甲基丙 烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、5 -甲基丙烯醯氧基-6-羥 基降茨烯-2-羧基-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧 基矽烷、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯 酸酯、羥基苯基甲基丙烯酸酯及溴苯基甲基丙烯酸酯等》 丙烯醯胺化合物例如有丙烯醯胺、N—甲基丙烯醯胺、 -48- 201245888 N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、 N，N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。 甲基丙烯醯胺化合物例如有甲基丙烯醯胺、N -甲基甲 基丙烯醯胺' N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺 、N-苯基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基甲基丙烯醯胺等。 乙烯基化合物例如有乙烯醇、2 -羥基乙基乙烯醚、甲 基乙烯醚、乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯基乙酸、乙烯 基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯醚、2-甲氧基乙基乙烯醚 、乙烯基萘及乙烯基蒽等。 苯乙烯化合物例如有苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯 、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯 等。 馬來醯亞胺化合物例如有馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯 亞胺' N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基 馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。 聚合物使用縮聚合聚合物時，這種聚合物例如有甘醇 化合物與二羧酸化合物之縮聚合聚合物。甘醇化合物例如 有二乙二醇、己二醇、丁二醇等。二羧酸化合物例如有琥 珀酸、己二酸、對苯二甲酸、馬來酸酐等。又，例如有聚 均苯四甲醯亞胺、聚（P -伸苯基對苯二甲醯胺）、聚對苯 二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醯胺 、聚醯亞胺。 有機聚合物化合物含有羥基時，此羥基可與聚有機矽 -49- 201245888 氧烷形成交聯反應。 有機聚合物化合物可使用重量平均分子量例如 1000-1000000 ，或 3000-300000 ，或 5000-200000 ，或 10000〜100000之聚合物化合物。 有機聚合物可僅使用一種，或可組合二種以上使用。 使用有機聚合物化合物時，相對於縮合物（聚有機矽 氧烷）1〇〇質量份時，其比率例如1〜200質量份，或 5〜100質量份，或10〜50質量份，或20〜30質量份。 本發明之光阻下層膜形成組成物可含有酸產生劑。 酸產生劑例如有熱酸產生劑或光酸產生劑。 光酸產生劑係光阻曝光時產生酸。因此可調整下層膜 之酸性度。此乃是使下層膜之酸性度配合上層之光阻之酸 性度的一種方法。又藉由調整下層膜之酸性度，可調製形 成於上層之光阻的圖型形狀。 本發明之光阻下層膜形成組成物中所含有的光酸產生 劑，例如有鑰鹽化合物、磺醯亞胺化合物及二磺醯基重氮 甲烷化合物等。 鑰鹽化合物例如有二苯基鎮六氟磷酸鹽、二苯基碘三 氟甲磺酸鹽、二苯基鎭九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘全氟 正辛烷磺酸鹽、二苯基銚樟腦磺酸鹽 '雙（4-第三丁苯基 )鎮樟腦磺酸鹽及雙（4-第三丁苯基）鎭三氟甲磺酸鹽等 之鎭鹽化合物及三苯基鏑六氟銻酸鹽、三苯基毓九氟正丁 磺酸鹽、三苯基鏑樟腦磺酸鹽及三苯基鏑三氟甲磺酸鹽等 之鏑鹽化合物等。 -50- 201245888 磺醯亞胺化物例如有N-(三氟甲磺醯氧基）琥珀醯 亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基）琥珀醯亞胺、n-(樟腦磺 醯氧基）琥珀醯亞胺及N-(三氟甲磺醯氧基）萘二甲醯 亞胺等。 二磺醯基重氮甲烷化合物例如有雙（三氟甲基磺醯基 )重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（苯基磺 醯基）重氮甲烷、雙（對-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（ 2，4-二甲基苯磺醯基）重氮甲烷及甲基磺醯基-對-甲苯磺 醯基重氮甲烷等。 光酸產生劑可僅使用1種或組合2種以上使用。 使用光酸產生劑時，其比例係相對於上述縮合物（聚 有機矽氧烷）100質量份，使用〇·〇卜5質量份，或〇.1~3 質量份，或0.5〜1質量份。 界面活性劑可有效抑制將本發明之微影用光阻下層膜 形成組成物塗佈於基板時產生針孔及擴張等。 本發明之光阻下層膜形成組成物所含的表面活性劑， 例如有聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚、聚環氧乙 烷十六烷醚、聚環氧乙烷油醚等聚環氧乙烷烷醚類、聚環 氧乙烷辛基酚醚、聚環氧乙烷壬基酚醚等聚環氧乙烷烷基 烯丙醚類、聚環氧乙烷·聚環氧丙烷嵌段共聚物類、山梨 糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐 單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯 、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環 氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單 -51 - 201245888 棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、 烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐 酯等聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子 性劑、商品名 EFtop EF301 、 EF303 、 EF352 ( PRODUCTS(股）製）、商品名 MegafacF171、Fl 、R-30 (大日本油墨化學工業（股）製）、Fluorad FC431(住友3M(股）製）、商品名 Asahiguad Suflon S-3 82、SC101、SC102、SC103、SC104、 SC 106 (旭硝子（股）製）等氟系界面活性劑及有 聚合物KP3 41 (信越化學工業（股）製）等。此等 劑可單獨使用或組合二種以上使用。使用界面活 其比率係相對於縮合物（聚有機矽氧烷）100質 用0.0001〜5質量份或0.001〜1質量份或〇.〇1〜〇. 〇 又，本發明之光阻下層膜形成組成物可添加 劑及接著補助劑等。流變調整劑可有效提升下層 成物之流動性。接著輔助劑可有效提升半導體基 與下層膜之密著性。 使用於本發明之光阻下層膜形成組成物的溶 是可溶解前述固體成分的溶劑即可，並無特別限 這種溶劑例如有甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑 丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、甲基異 醇、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二 乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙 聚環氧乙 三硬脂酸 系界面活 TOHKEM 73 ' R-08 FC430 、 AG710、 SC105 、 機矽氧烷 界面活性 性劑時， 量份，使 5質量份 流變調整 膜形成組 板或光阻 劑，只要 定使用》 乙酸酯、 丁基卡必 醇單乙醚 酸酯、甲 -52- 201245888 苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸 乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯 '乙氧基乙酸乙酯、羥基乙 酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯 、丙酮酸甲酯 '丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙 基醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸 酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇 單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙 二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二 甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳 酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯 、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁 酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、 丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁 酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸 丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙 酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯 、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯 、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基 乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸 酯、3_甲基-3_甲氧基丁基丙酸酯、3_甲基_3_甲氧基丁基 丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲 基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己 -53- 201245888 酮、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯 胺、N-甲基吡咯烷酮及γ-丁內酯等。此等溶劑可單獨或組 合二種以上使用。 以下說明本發明之光阻下層膜形成組成物之使用。 藉由旋塗機、塗佈器等適當塗佈方法，將本發明之光 阻下層膜形成組成物塗佈於製造半導體裝置用的基板（例 如矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻 璃基板、ΙΤΟ基板、聚醯亞胺基板及低電容率材料（l〇w-k 材料）被覆基板等）上，然後藉由燒成形成光阻下層膜。 燒成條件可自燒成溫度80°C〜250°C、燒成時間0.3〜60分 鐘中適當選擇。較佳爲燒成溫度150°C~25(TC、燒成時間 0.5〜2分鐘。所形成的下層膜之膜厚，例如l〇~l〇〇〇nm， 或 20〜500nm ，或 50〜300nm ，或 100~200nm 〇 其次，於該光阻下層膜上形成例如光阻的層。形成光 阻之層時係藉由已知方法，即將光阻組成物溶液塗佈於下 層膜上及進行燒成。光阻之膜厚例如 50~10000nm，或 100~2000nm ，或 200~1000nm 〇 本發明係在基板上形成有機下層膜後，此上形成本發 明之光阻下層膜，可再於其上被覆光阻。藉此光阻之圖型 寬變狹窄，爲了防止倒塌，即使被覆薄的光阻時，也可藉 由選擇適當的蝕刻氣體，對基板加工。例如以對於光阻爲 充分快速之蝕刻速度的氟系氣體作爲蝕刻氣體，可對本發 明之光阻下層膜進行加工，又，以對於本發明之光阻下層 膜爲充分快速之蝕刻速度的氧系氣體作爲蝕刻氣體，可對 -54- 201245888 有機下層膜進行加工，再以對於有機下層膜爲充分快速之 蝕刻速度的氟系氣體作爲蝕刻氣體，可對基板進行加工。 形成於本發明之光阻下層膜上之光阻，只要是可感應 曝光使用的光者，即無特別限定。可使用負型光阻及正型 光阻。例如有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所 構成之正型光阻、由具有藉由酸分解提升鹼溶解速度之基 團的黏結劑與光酸產生劑所構成之化學加強型光阻及由藉 由酸分解提升光阻之鹼溶解速度的低分子化合物、鹼可溶 性黏結劑及光酸產生劑所構成之化學加強型光阻，及由具 有藉由酸分解提升鹼溶解速度之基團之黏結劑、藉由酸分 解提升光阻之鹼溶解速度的低分子化合物及光酸產生劑所 構成之化學加強型光阻等。例如有Shipley公司製商品名 APEX-E、住友化學工業（股）製商品名PAR710，及信越化 學工業（股）製商品名SEPR43 0等。此外，例如有記載於 Proc. SPIE, Vol. 3 999, 3 3 0-3 3 4(2000) ' Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000) > Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000)之含氟原子聚合物系光阻》 其次，通過所定光罩進行曝光。曝光時可使用KrF準 分子雷射（波長248nm) 、ArF準分子雷射（波長193nm )及F2準分子雷射（波長15 7nm)等。曝光後，必要時 也可進行曝光後加熱（post exposure bake)。曝光後加熱 可適當選擇加熱溫度7 0 °C〜1 5 0 °C，加熱時間0.3 ~ 1 0分鐘 的條件下進行。 又，本發明可使用電子線微影蝕刻用光阻取代光阻》 -55- 201245888 電子線光阻可使用負型及正型中任一者。例如有由酸產生 劑與具有藉由酸分解改變鹼溶解速度之基團的黏結劑所構 成之化學加強型光阻、由鹼可溶性黏結劑、酸產生劑及藉 由酸分解改變光阻之鹼溶解速度之低分子化合物所構成的 化學加強型光阻、由酸產生劑、具有藉由酸分解改變鹼溶 解速度之基團之黏結劑及藉由酸分解改變光阻之鹼溶解速 度的低分子化合物所構成的化學加強型光阻、由具有藉由 電子線分解改變鹼溶解速度之基團之黏結劑所構成的非化 學加強型光阻，由具有藉由電子線切斷、改變鹼溶解速度 之部位的黏結劑所構成的非化學加強型光阻等。使用此等 電子線光阻時，與照射源爲電子線，使用光阻時同樣，可 形成光阻圖型。 其次，藉由顯像液進行顯像。藉此例如使用正型光阻 時，曝光部分之光阻被去除，形成光阻圖型。 顯像液例如有氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氧化物的 水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等氫氧化四 級銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等的鹼 性水溶液。又此等顯像液中可添加界面活性劑等。顯像條 件可適當選自溫度5~50°〇、時間10〜600秒。 接著，如此形成之光阻（上層）的圖型作爲保護膜， 除去本發明之光阻下層膜（中間層），再以由圖型化後的 光阻及本發明之光阻下層膜（中間層）所形成的膜作爲保 護膜，除去有機下層膜（下層）。最後，以圖型化後之本 發明的光阻下層膜（中間層）及有機下層膜（下層）作爲 -56- 201245888 保護膜’對半導體基板進行加工。 首先’藉由乾蝕刻除去已被去除光阻之部分的本發明 之光阻下層膜（中間層），使半導體基板露出。本發明之 光阻下層膜的乾蝕刻時，可使用四氟甲烷（cf4)、全氟 環丁烷（C4F8)、全氟丙烷（c3F8)、三氟甲烷、一氧化 碳 '氬 '氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟 化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等氣體。光阻下層膜之乾 蝕刻’較佳爲使用鹵系氣體。藉由鹵系氣體之乾蝕刻，基 本上不易去除由有機物質形成之光阻。然而，含有較多矽 原子之本發明的光阻下層膜可藉由鹵系氣體快速除去。因 此可抑制光阻下層膜之乾蝕刻所伴隨之光阻膜厚之減少。 結果，光阻可使用薄膜狀。光阻下層膜之乾蝕刻，較佳爲 藉由氟系氣體，而氟系氣體例如有四氟甲烷（cf4)、全 氟環丁烷（C4Fg)、全氟丙烷（C3F8)、三氟甲烷，及二 氟甲烷（CH2F2 )等。 其後，以由圖型化後之光阻及本發明之光阻下層膜所 形成的膜作爲保護膜，除去有機下層膜。有機下層膜（下 層）較佳爲使用氧系氣體進行乾蝕刻。因爲含有較多矽原 子之本發明的光阻下層膜不易使用氧系氣體進行乾蝕刻被 除去的緣故。 最後，對半導體基板進行加工。半導體基板加工較佳 爲使用氟系氣體進行乾蝕刻。 氟系氣體例如有四氟甲烷（CF4 )、全氟環丁烷（ C4F8)、全氟丙院（C3F8)、三氟甲院，及二氟甲院（ -57- 201245888 ch2f2)等。 又，本發明之光阻下層膜的上層，於形成光阻前可形 成有機系防反射膜。此時所使用的防反射膜組成物並無特 別限制，可由目前爲止微影製程所慣用者中任意選用，又 慣用的方法，例如使用旋塗機、塗佈器之塗佈及燒成，可 形成防反射膜》 又，塗佈有本發明之光阻下層膜形成組成物的基板， 可爲其表面上具有以CVD法等形成的有機系或無機系防 反射膜者，且其上可形成本發明的下層膜。 由本發明之光阻下層膜形成組成物形成的光阻下層膜 ，有時因微影製程所使用之光的波長，對該光具有吸收性 。此時，可作爲具有防止由基板反射光之效果的防反射膜 的功能。另外，本發明之下層膜也可作爲防止基板與光阻 之相互作用的層、具有防止光阻所使用的材料或對光阻曝 光時所生成之物質對基板不良作用之功能的層、具有防止 加熱燒成時由基板生成的物質擴散至上層光阻之功能的層 、及減少因半導體基板介電體層造成光阻層之中毒效果用 之阻擋層等使用。 又，由本發明之光阻下層膜形成組成物形成的光阻下 層膜可作爲適用於形成有雙金屬嵌入製程所使用的通路孔 的基板，可以無間隙塡充孔的埋入材使用。又，也可作爲 使具有凹凸之半導體基板的表面平坦化的平坦化材使用。 以下藉由實施例更具體說明本發明，但是本發明不限 於此等。 -58- 201245888 【實施方式】 〔實施例〕 關於所得之化合物係藉由1H-NMR測定，進行確認。 試料管：5 mm、溶劑：重氫化氯仿、測定溫度：室溫 、脈衝間隔：5秒、累積次數：3 2次、基準試料：四甲基 矽烷（TMS )。 (化合物1之合成） 在附磁力攪拌器之200ml之四口燒瓶中加入烯丙基溴 7.7〇g、乙醢基丙酮19.0g (相對於烯丙基溴爲3當量）、 碳酸鉀17.4g (相對於烯丙基溴爲2當量）、丙酮61g， 以迴流9小時下進行攪拌。冷卻至室溫後，減壓餾除 丙酮，使用乙酸乙酯60g稀釋。添加1N鹽酸直到成爲 pH3爲止，有機相以純水50g洗2次。有機相經濃縮·乾 燥，得到中間體1 ( 7.3 g )(收率爲8 2 % )。 1 H-NMR(400MHz)：酮體；2.20ppm(s、6H)、2.61 ppm (m、2H)、3.73ppm(t、1H)、5 · 0 5 ~ 5 · 1 2 p p m (m、2H)、5.68〜 5.77ppm(m' 1H)、嫌醇體；2.11ppm(s、6H)、2.99ppm(m 、2H)、5.05〜5 · 1 2ppm(m、2H)、5.79~5 · 96ppm(m、1H)。 酮體：烯醇之莫耳比=7 1: 29。 其次’於附磁力攪拌器之100ml之四口燒瓶中加入中 間體 l(6.93g) 、1(&^16(^’3觸媒（白金（〇)-1，3-二乙烯 基-1，1，3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之0.1M/1的二甲苯溶液 -59- 201245888 )490μ1、甲苯42g，然後將三乙氧基矽烷l〇.8ml(相對於 反應中間體1爲1.2當量）以1 〇分鐘滴加。以室溫攪拌1 曰後，所得之粗產物以減壓蒸餾進行純化，得到目的物之 化合物1 ( 1 〇 _ 2 3 g )(收率爲6 8 % )。 1 H-NMR(400MHz):酮體；0.64ppm(t、2H)、1.23 ppm (t、9Η)、1 . 3 7ppm (qu i nt、2 H)、1 . 8 9ppm (q、2 H)、2.19 ppm(s ' 6H) ' 3.63ppm(t、1H)、3.81ppm(q、6H)、嫌醇體 ；0.68ppm(t、2H)、1 . 2 5 ppm(t ' 9H)、1 . 5 2 p p m (q u i nt、2H) 、2.14ppm(s ' 6H)、2.26ppm(t、2H)、3.80ppm(q、6H)。 酮體：烯醇之莫耳比=72 : 2 8。 計算化合物1之pKa得到10.57。 化合物1之反應圖解如下述所示。
【化2 0】
C2H5O、 ^ C2H5〇"/Si C2H50 中間體1 化合物1 (化合物2之合成） 在附磁力搅拌器之200ml之四口燒瓶中加入碳酸鉀 9.38g (相對於三氟乙醯基乙酸乙酯爲0.5當量）、丙酮 3 0g，在室溫下攪拌。然後將烯丙基溴8.21g (相對於三氟 乙醯基乙酸乙酯爲0.5當量）、三氟乙醯基乙酸乙酯 25.00g溶解於丙酮2〇g中的溶液滴下。其後，以60°C迴流 4小時進行攪拌。冷卻至室溫後，將反應液以乙酸乙酯 -60- 201245888 2〇〇g、純水50g稀釋，添加IN鹽酸直到成爲PH3爲止》 除去水相後，再將有機相以飽和食塩水50g洗1次。有機 相經濃縮乾燥，所得之粗生成物以減壓蒸餾進行純化得到 中間體2(10.0g)(收率爲66%)。 lH-NMR(400MHz)酮體；1.27ppm(t、3H)、2.71ppm(t 、2Η)、3.94ppm(t、1Η)、4.20ppm(q、2Η)、5·06~5.17 ppm(m、2Η)、5.68~5.80ppm(m、1 Η)、烯醇體；1.32ppm(t 、3H)、3.00ppm(dd ' 2H)、4.27ppm(q、2H)、5.06〜5.17 卩？111(111、211)、5.68〜5.80??111(1«、11^)、酮體：烯醇之莫耳 比=5 8 : 4 2。 其次，於附磁力攪拌器之200ml之四口燒瓶中加入中 間體 2 ( lO.OOg) 、karstedt’s 觸媒（白金（〇)-1，3-二乙烯 基-1，1，3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之0.25M/1的二甲苯溶 液）1120μ1、甲苯60g，將三乙氧基矽烷9,8ml (相對於反 應中間體2爲1.2當量）以10分鐘滴加。以室溫攪拌4 小時後，反應液經濃縮乾燥’所得之粗產物以減壓蒸餾進 行2次純化，得到化合物2 ( 4.33g )(收率爲25% )。 lH-NMR(400MHz)inCDCl3 :酮體；0.65ppm(t、2H)、 1 · 27ppm (t、9 Η)、1 · 3 5 ppm(t、2Η)、1 ·40〜1 · 54 ρρm (m、2 Η) 、2 · 3 3 ppm(t、1 Η)、3.8 2ppm(q、6 Η)、4 · 3 1 ppm(q、2 Η)、 烯醇體；〇.65ppm(t、2H)、1.22ppm(t' 9H)、1.45ppm(q、 2H)、2.00ppm(q、2H)、3.80ppm(q、6H)、4.21ppm(q ' 2H)、酮體：烯醇之莫耳比=20: 80。 計算化合物2之pKa得到8.84。 -61 - 201245888 化合物2之反應圖解如下述所示° 【化2 1】 F3C 丫 〇 一 C2Hs〇、邮、 r° C2H50^/Si\/V 〇C2H5 0C2H5 C2H50 OC2H5 中間體2 化合物2 (化合物3之合成） 在附磁力搅拌器之200ml之四口燒瓶中加入烯丙基丙 二酸二乙醋 15.00g、karstedt’s 觸媒（白金（0)-1,3-—乙嫌 基-1，1，3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之〇.25Μ/1的二甲苯溶 液）1870μ1、甲苯90g，將三乙氧基矽烷13.7ml(相對於 烯丙基丙二酸二乙酯爲1.1當量）以10分鐘滴加。以室 溫搅拌5小時後，反應液經濃縮乾燥，所得之粗產物以減 壓蒸餾進行純化，得到化合物3(16.68g)(收率爲61% )0 lH-NMR(400MHz)inCDCl3:酮體；〇.66ppm(t、2H)、 1.22ppm(t、9H)、1.27ppm(t、6H)' i.42~1.50ppm(m、2H) 、1.93ppm(q、2H)、3.34ppm(t、1H)、3.81ppm(q、6H)、 4.20ppm(q、4H)、酮體：嫌醇之莫耳比= ι〇〇: 〇e 計算化合物3之pKa得到1 2.97。 化合物3之反應圖解如下述所示。 -62- 201245888
c2h5o C2H5O 〜Si C2u501 C2H50
化合物3 (化合物4之合成） 在附磁力攪拌器之200ml之四口燒瓶中加入烯丙基丙 二酸二第三丁酯 19.2g、karstedt’s 觸媒（白金（〇)-丨，3-二 乙烯基-1，1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之〇.251^/丨的二甲 苯溶液）1870 μΐ、甲苯90g，將三乙氧基矽烷13.7ml (相 對於烯丙基丙二酸二第三丁酯爲1.1當量）以10分鐘滴 加。以室溫攪拌5小時後，反應液經濃縮乾燥，所得之粗 產物以減壓蒸餾進行純化，得到化合物4 ( 1 7.01 g )(收 率爲5 4 % )。 1 H-NMR(400MHz)inCDCl3 :酮體；0.66ppm(t、2H)、 1.42〜1.50ppm(m、20H) ' 1.93ppm(q、2H)、3.33ppm(t、 1H)、3.82ppm(q、6H)、4.21ppm(q、4H)、酮體：烯醇之 莫耳比=1 〇 〇 : 〇。 計算化合物4之pKa得到丨2.90。又，將化合物4以 0 · 0 1 之稀鹽酸水溶液水解轉換成二羧酸後的衍生物的 pKa 爲 5·78。 化合物4之反應圖解如下述所示。 -63- 201245888 【化2 3】
C2H5〇'~'Si c2h5o/ I C2H50 0^0
V 化合物4 (合成例1 ) 將化合物（1 ) 1 . 5 2 g (全矽烷中爲5莫耳％ )、四乙 氧基矽烷14.58g (全矽烷中爲70莫耳％)、苯基三甲氧 基矽烷〇.99g (全矽烷中爲5莫耳％)、甲基三乙氧基矽 烷3.57g (全矽烷中爲20莫耳％)、丙酮30.99g加入 l〇〇mL之燒瓶中，使溶解所得之混合溶液以磁力攪拌器攪 拌同時加溫、迴流。其次，將0.01M之鹽酸水溶液6.67g 添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷 卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯 2 1 .〇〇g，減壓餾除反應副產物之乙醇 '水、鹽酸，得到水 解縮合物溶液。其後，在水解縮合物溶液中添加丙二醇二 乙醚，最後得到15%之水解縮合物溶液（相當於式（5-1 ))。所得之聚合物藉由GPC之重量平均分子量係以聚 苯乙烯換算爲Mwl 600。 (合成例2) 將化合物（2 ) 1.94g (全矽烷中爲5莫耳％)、四乙 氧基矽烷14.58g (全矽烷中爲70莫耳％)、苯基三甲氧 201245888 基矽烷〇.99g (全矽烷中爲 5莫耳％)、甲基三乙氧基矽 烷3.5 7g (全矽烷中爲20莫耳％ )、丙酮31.62g加入 100mL之燒瓶中，使溶解所得之混合溶液以磁力攪拌器攪 拌同時加溫、迴流。其次，將0.01M之鹽酸水溶液6.67g 添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷 卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯 2 1.00g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，得到水 解縮合物溶液。其後，在水解縮合物溶液中添加丙二醇二 乙醚，最後得到1 5%之水解縮合物溶液（相當於式（5-2 ))。所得之聚合物藉由GPC之重量平均分子量係以聚 苯乙烯換算爲Mwl 5 00。 (合成例3) 將化合物（3) 1.94g (全矽烷中爲5莫耳°/。）、四乙 氧基矽烷14.58g (全矽烷中爲7〇莫耳％)、苯基三甲氧 基矽烷〇.99g (全矽烷中爲5莫耳％)、甲基三乙氧基矽 烷3.57g (全矽烷中爲20莫耳％)、丙酮31.62g加入 1 OOmL之燒瓶中，使溶解所得之混合溶液以磁力攪拌器攪 拌同時加溫、迴流。其次，將〇.01M之鹽酸水溶液6.67g 添加於混合溶液中。反應2 4 0分鐘後，所得之反應溶液冷 卻至室溫。然後’反應溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯 21 .〇〇g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水' 鹽酸’得到水 解縮合物溶液。其後’在水解縮合物溶液中添加丙二醇二 乙醚，最後得到1 5 %之水解縮合物溶液（相當於式（5 - 3 -65- 201245888 ))。所得之聚合物藉由GPC之重量平均分子量 苯乙烯換算爲Mwl600。 (合成例4) 將化合物（1 ) l.52g (全矽烷中爲5莫耳％) 氧基矽烷14.58g (全矽烷中爲70莫耳％)、苯基 基矽烷〇.99g (全矽烷中爲5莫耳％)、甲基三乙 烷3.30g (全矽烷中爲18.5莫耳％) 、（4-甲氧基 三甲氧基矽烷〇.36g (全矽烷中爲1.5莫耳％) 31.14g加入lOOmL之燒瓶中，使溶解所得之混合 磁力搅拌器攪拌同時加溫、迴流。其次，將〇.〇 水溶液6.67g添加於混合溶液中。反應240分鐘後 之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙 甲醚乙酸酯21.00g，減壓餾除反應副產物之乙醇、 酸，得到水解縮合物溶液。其後，在水解縮合物溶 加丙二醇二乙醚，最後得到1 5%之水解縮合物溶液 於式（5-4 ))。所得之聚合物藉由GPC之重量平 量係以聚苯乙烯換算爲Mw 1 5 00。 (合成例5 ) 將化合物（1 ) 1.52g (全矽烷中爲5莫耳％) 氧基矽烷14.58g (全矽烷中爲70莫耳％)、苯基 基矽烷〇.99g (全矽烷中爲5莫耳％)、甲基三乙 烷3.30g (全矽烷中爲18.5莫耳％) 、（4 -乙氧基 係以聚 、四乙 三甲氧 氧基矽 苄基） 、丙酮 溶液以 之鹽酸 ，所得 二醇單 水、鹽 液中添 (相當 均分子 、四乙 三甲氧 氧基砂 苯基） -66- 201245888 三甲氧基矽烷0.36g (全矽烷中爲1.5莫耳％)丙酮3l」4g 加入1 OOmL之燒瓶中，使溶解所得之混合溶液以磁力攪拌 器攪拌同時加溫、迴流。其次，將0.01M之鹽酸水溶液 6.6 7g添加於混合溶液中。反應240分鐘後’所得之反應 溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單甲醚乙 酸酯21.00g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水 '鹽酸’得 到水解縮合物溶液。其後，在水解縮合物溶液中添加丙二 醇二乙醚，最後得到1 5%之水解縮合物溶液（相當於式（ 5-5 ))。所得之聚合物藉由GPC之重量平均分子量係以 聚苯乙烯換算爲Mwl 5 00。 (合成例6 ) 化合物（1 ) 1.52g (全矽烷中爲5莫耳％)、四乙氧 基矽烷14.58g (全矽烷中爲70莫耳％)、苯基三甲氧基 矽烷0.99g (全矽烷中爲5莫耳％)、甲基三乙氧基矽烷 3.30g (全矽烷中爲】.8.5莫耳。/。）、（4 -乙氧基乙氧基苯基 )三甲氧基矽烷〇.43g (全矽烷中爲1.5莫耳％)丙酮 3 1.24g加入l〇〇mL之燒瓶中，使溶解所得之混合溶液以 磁力攪拌器攪拌同時加溫、迴流。其次，將〇 ·0 1 M之鹽酸 水溶液6.67g添加於混合溶液中。反應240分鐘後’所得 之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單 甲醚乙酸酯21.00g ’減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽 酸，得到水解縮合物溶液。其後，在水解縮合物溶液中添 加丙二醇二乙醚’最後得到1 5 %之水解縮合物溶液（相當 -67- 201245888 於式（5-6))。所得之聚合物藉由GPC之重量平 量係以聚苯乙烯換算爲Mw 1 600。 (合成例7) 將化合物（1) 1.52g (全矽烷中爲5莫耳％) 氧基矽烷 M.58g (全矽烷中爲70莫耳％)、苯基 基矽烷0.99g (全矽烷中爲5莫耳％ )、甲基三乙 烷3.30g (全矽烷中爲18·5莫耳％) 、（4-乙氧基 苄基）三乙氧基矽烷〇.51g (全矽烷中爲1.5莫耳％ 31.36g加入lOOmL之燒瓶中，使溶解所得之混合 磁力攪拌器攪拌同時加溫、迴流。其次，將〇.〇1 Μ 水溶液6.67g添加於混合溶液中。反應240分鐘後 之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙 甲醚乙酸酯21.00g，減壓餾除反應副產物之乙醇、 酸，得到水解縮合物溶液。其後，在水解縮合物溶 加丙二醇二乙醚，最後得到1 5%之水解縮合物溶液 於式（5-7))。所得之聚合物藉由GPC之重量平 量係以聚苯乙烯換算爲Mwl 600。 (合成例8) 將化合物（1 ) 1.52g (全矽烷中爲5莫耳％ ) 氧基矽烷14.58g (全矽烷中爲7〇莫耳％) 、3-(三 矽烷基丙基）二烯丙基三聚異氰酸酯2.07g (全矽 5莫耳％)、甲基三乙氧基矽烷3.56g (全矽烷中爲 均分子 、四乙 三甲氧 氧基矽 乙氧基 )丙酮 溶液以 之鹽酸 ，所得 二醇單 水、鹽 液中添 (相當 均分子 、四乙 乙氧基 院中爲 20莫 -68- 201245888 耳％) '丙酮32.61g加入lOOmL之燒瓶中，使溶解所得 之混合溶液以磁力攪拌器攪拌同時加溫、迴流。其次，將 0.01M之鹽酸水溶液6.67g添加於混合溶液中。反應240 分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中 添加丙二醇單甲醚乙酸酯22.00g，減壓餾除反應副產物之 乙醇、水、鹽酸，得到水解縮合物溶液。其後，在水解縮 合物溶液中添加丙二醇二乙醚，最後得到1 5%之水解縮合 物溶液（相當於式（5-8 ))。所得之聚合物藉由GPC之 重量平均分子量係以聚苯乙燃換算爲Mwl600。 (合成例9) 將化合物（1 ) 1.52g (全矽烷中爲5莫耳％)、四乙 氧基矽烷14.58g (全矽烷中爲70莫耳％ ) 、3-(三乙氧基 矽烷基丙基）二烯丙基三聚異氰酸酯2.07g (全矽烷中爲 5莫耳％ )、甲基三乙氧基矽烷3.30g (全矽烷中爲18.5 莫耳％) 、（ 4-甲氧基苄基）三甲氧基矽烷0.36g (全矽烷 中爲1.5莫耳％)、丙酮32.75g加入lOOmL之燒瓶中，使 溶解所得之混合溶液以磁力攪拌器攪拌同時加溫、迴流。 其次，將0.01M之鹽酸水溶液6.67g添加於混合溶液中。 反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反 應溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯22.00g，減壓餾除反應 副產物之乙醇、水、鹽酸，得到水解縮合物溶液。其後， 在水解縮合物溶液中添加丙二醇二乙醚，最後得到1 5%之 水解縮合物溶液（相當於式（5-9 ))。所得之聚合物藉 -69- 201245888 由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算爲Mwl 600。 (合成例1 〇 ) 將化合物（1) 1.52g (全矽烷中爲5莫耳％)、四乙 氧基矽烷14.58g (全矽烷中爲70莫耳％) 、3-(三乙氧基 矽烷基丙基）二烯丙基三聚異氰酸酯2.07g (全矽烷中爲 5莫耳％ )、甲基三乙氧基矽烷3.30g (全矽烷中爲18.5 莫耳％) 、（4-乙氧基苯基）三甲氧基矽烷〇.36g(全矽烷 中爲1.5莫耳％)、丙酮32.75g加入l〇〇mL之燒瓶中，使 溶解所得之混合溶液以磁力攪拌器攪拌同時加溫、迴流。 其次，將0.01M之鹽酸水溶液6.67g添加於混合溶液中。 反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後’反 應溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯22.00g，減壓餾除反應 副產物之乙醇、水、鹽酸，得到水解縮合物溶液。其後’ 在水解縮合物溶液中添加丙二醇二乙醚，最後得到1 5%之 水解縮合物溶液（相當於式（5-10))。所得之聚合物藉 由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算爲Mwl600。 (合成例1 1 ) 將化合物（1) 1.52g (全矽烷中爲5莫耳％)、四乙 氧基矽烷14.58g (全矽烷中爲70莫耳％) 、3-(三乙氧基 矽烷基丙基）二烯丙基三聚異氰酸酯2.07g (全矽烷中爲 5莫耳％)、甲基三乙氧基矽烷3.30g (全矽烷中爲18.5 莫耳％) ' (4-乙氧基乙氧基苯基）三甲氧基矽烷〇.43g( -70- 201245888 全矽烷中爲1.5莫耳％)、丙酮32.85g加入l〇〇mL之燒瓶 中，使溶解所得之混合溶液以磁力攪拌器攪拌同時加溫、 迴流。其次，將0.01M之鹽酸水溶液6.67g添加於混合溶 液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然 後，反應溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯22.00g，減壓餾 除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，得到水解縮合物溶液。 其後，在水解縮合物溶液中添加丙二醇二乙醚，最後得到 15%之水解縮合物溶液（相當於式（5-11 ))。所得之聚 合物藉由 GPC之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算爲 M w 1 6 0 0 0 (合成例1 2 ) 將化合物（1 ) 1 · 5 2 g (全矽烷中爲5莫耳％ )、四乙 氧基矽烷14.58g (全矽烷中爲70莫耳％) 、3-(三乙氧基 矽烷基丙基）二烯丙基三聚異氰酸酯2.07g (全矽烷中爲 5莫耳％)、甲基三乙氧基矽烷3.30g (全矽烷中爲18.5 莫耳％) 、（4-乙氧基乙氧基苄基）三甲氧基矽烷〇.51g( 全砂院中爲1.5莫耳％)、丙酮32.98g加入100mL之燒瓶 中，使溶解所得之混合溶液以磁力攪拌器攪拌同時加溫、 迴流。其次，將0.01M之鹽酸水溶液6.67g添加於混合溶 液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然 後，反應溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯22.00g，減壓餾 除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，得到水解縮合物溶液。 其後，在水解縮合物溶液中添加丙二醇二乙醚，最後得到 -71 - 201245888 1 5 %之水解縮合物溶液（相當於式（5 -1 2 ))。所 合物藉由GPC之重量平均分子量係以聚苯乙嫌 M w 1 5 0 0 〇 (比較合成例1 ) 將四乙氧基矽烷14.58g (全矽烷中爲70莫写 苯基三甲氧基矽烷〇.99g (全矽烷中爲5莫耳％) 三乙氧基矽烷4.46g (全矽烷中爲25莫耳％ ) 3〇.〇5g加入100mL之燒瓶中，使溶解所得之混合 磁力攪拌器搅拌同時加溫、迴流。其次，將0.0 1 Μ 水溶液6.68g添加於混合溶液中。反應240分鐘後 之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙 甲醚乙酸酯20.00g，減壓餾除反應副產物之乙醇、 酸，得到水解縮合物溶液。其後，在水解縮合物溶 加丙二醇二乙醚，最後得到1 5 %之水解縮合物溶液 於式（6-1))。所得之聚合物藉由GPC之重量平 量係以聚苯乙烯換算爲Mw 1 600。 【化2 4】 得之聚 換算爲 :% )、 、甲基 、丙酮 溶液以 之鹽酸 ，所得 二醇單 水、鹽 液中添 (相當 均分子
—(Si〇2. 〇)一
CHs 一(Si〇i. 5)--(Si〇i. 5)—
式(6_1) (比較合成例2) -72- 201245888 將化合物（4) 2.10g (全矽烷中爲5莫耳％)、四乙 氧基矽烷l4.58g (全矽烷中爲70莫耳％)、苯基三甲氧 基矽烷〇.99g (全矽烷中爲5莫耳％)、甲基三乙氧基矽 烷3.57g (全矽烷中爲20莫耳％)、丙酮31.86g加入 lOOmL之燒瓶中，使溶解所得之混合溶液以磁力攪拌器攪 拌同時加溫、迴流°其次，將0.01M之鹽酸水溶液6.67g 添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷 卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯 2 1 .〇〇g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，得到水 解縮合物溶液。其後，在水解縮合物溶液中添加丙二醇二 乙醚，最後得到1 5%之水解縮合物溶液（相當於式（6-2 ))。所得之聚合物藉由GPC之重量平均分子量係以聚 苯乙烯換算爲Mw2100 »
【化2 5】
一(Si〇2. 〇) (Si〇i. 5)一 ch3 —(Si〇!.5)--(Si〇i_5)—
式(6-2) (光阻下層膜之調製） 將前述合成例1〜12及比較合成例1〜2所得之含砂、 酸、硬化觸媒、添加劑、溶劑、水以如表1所示的比例進 行混合，藉由〇 . 1 μηι之氟樹脂製之過濾器過濾’分別調製 -73- 201245888 光阻下層膜形成用組成物的溶液。 表1中，馬來酸係以MA表示，苄基三乙基氯化銨係 以BTEAC表示，Ν- (3·三乙氧基矽烷基丙基）-4,5-二氫 咪唑係以 IMIDTEOS表示，馬來酸單三苯基毓係以 TPSMA表示，乙醯基丙酮係以AcAc表示，三氟乙醯基乙 酸乙酯係以TfAcEt表示，丙二酸二乙酯係以MADE表示 ，丙二醇單甲醚乙酸酯係以PGMEA表示，丙二醇單甲醚 係以PGME表示，丙二醇單乙醚係以PGEE表示。水係使 用超純水。各添加量係以質量份表示。聚合物之添加量並 非聚合物溶液的質量而是聚合物的質量。 -74- 201245888 [表i] 表1 聚合物 酸 硬化觸媒 添加劑 溶劑 水 實施例1 合成例1 MA BTEAC PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 實施例2 合成例1 MA IMTEOS PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 實施例3 合成例1 MA TPSMA PGMEA PGME PGEE 水 價量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 實施例4 合成例2 MA BTEAC PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 實施例5 合成例3 MA E5TEAC PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 實施例6 合成例4 MA BTEAC PGMEA PGME PGEE 水 償量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 實施例7 合成例5 MA BTEAC PGMEA PGME PGEE 水 償量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 實施例8 合成例6 MA BTEAC PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 實施例9 合成例7 MA BTEAC PGMEA PGME PGEE 水 價量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 實施例10 合成例8 MA BTEAC PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 實施例11 合成例9 MA BTEAC PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 實施例12 合成例10 MA BTEAC PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 實施例13 合成例11 MA BTEAC PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 實施例14 合成例12 MA BTEAC PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 比較例1 比較合成例1 MA BTEAC PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 比較例2 比較合成例1 MA BTEAC AcAc PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 0.1 7 10 70 13 比較例3 比較合成例1 MA BTEAC TfAcEt PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 0.1 7 10 70 13 比較例4 比較合成例1 MA BTEAC MADE PGMEA PGME PGEE 水 (質量份） 2 0.06 0.012 0.1 7 10 70 13 比較例5 比較合成例2 MA BTEAC PGMEA PGME PGEE 水 價量份） 2 0.06 0.012 7 10 70 13 -75- 201245888 (耐溶劑性試驗） 使用旋轉塗佈法將光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶 圓上，在1 40°C之加熱板上進行燒成1分鐘，形成光阻下 層膜。然後，於上塗光阻組成物之溶劑用的丙二醇單甲醚 乙酸酯中浸漬〗分鐘，浸漬前後之光阻下層膜之膜厚的變 化在1 nm以下時，判斷爲「良好」。表2中以「〇」表示 e [表2] 表2 耐溶劑性試驗結果 實施例1 〇 實施例2 〇 實施例3 〇 實施例4 〇 實施例5 〇 實施例6 〇 實施例7 〇 實施例8 〇 實施例9 〇 實施例10 〇 實施例11 〇 實施例12 〇 實施例13 〇 實施例14 〇 比較例1 〇 比較例2 〇 比較例3 〇 比較例4 〇 比較例5 〇 -76- 201245888 (光學常數） 使用旋轉器將光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上 。在加熱板上以240 °C加熱1分鐘，形成光阻下層膜（膜 厚爲0·09μιη)。然後，對於此等光阻下層膜，使用分光 橢圓對稱計（J· A. Woollam 公司製.，VUV-VASE VU-302 )測定波長193nm下之折射率（n値）及光學吸光係數（ k値，或稱衰減係數）。結果如表3所示。 [表3] 表3折射率η與光學吸光係數k 折射率n (波長 193nm) 光學吸收係數k (波長 193nm) 實施例1 1.65 0.13 實施例2 1.64 0.12 實施例3 1.64 0.15 實施例4 1.63 0.12 實施例5 1.64 0.12 實施例6 1.64 0.21 實施例7 1.65 0.20 實施例8 1.64 0.21 實施例9 1.64 0.21 實施例10 1.70 0.10 實施例11 1.69 0.13 實施例12 1.69 0.12 實施例13 1.69 0.13 實施例14 1.69 0.13 比較例1 1.60 0.14 比較例2 1.60 0.14 比較例3 1.60 0.14 比較例4 1.60 0.14 比較例5 1.63 0.12 -77- 201245888 <測定乾蝕刻速度> 測定乾蝕刻速度用之蝕刻器及蝕刻用氣體係使用如下 述者。 蝕刻器係使用E S 4 0 1 (日本科學公司製），以蝕刻氣 體四氟化碳（CF4 )進行蝕刻。 蝕刻器係使用蝕刻器RIE-l〇NR(Samco公司製）， 以蝕刻氣體氧氣（〇2 )進行蝕刻。 使用旋轉器將實施例1〜14及比較例1~5所調製之光 阻下層膜形成組成物的溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板以 240°C加熱1分鐘，形成光阻下層膜，使用各蝕刻氣體測 定蝕刻速度。光阻下層膜的膜厚0.20 μιη，使用蝕刻氣體 四氟化碳（CF4 )測定蝕刻速度，光阻下層膜的膜厚 〇.〇4μηι，使用蝕刻氣體氧氣（02)測定蝕刻速度。 又，同樣地使用旋轉器將光阻溶液（Shipley公司製 ，商品名爲UV113)塗佈在矽晶圓上分別形成0.20μιη與 0·04μπι的光阻膜。蝕刻氣體使用CF4氣體及〇2氣體測定 乾蝕刻速度。比較光阻下層膜與光阻膜之乾蝕刻逮度。結 果如表4所示。速度比係（光阻下層膜）/(光阻）之乾 蝕刻速度比。 -78- 201245888 [表4] 表4 乾蝕刻速度比 CF4氣體 〇2氣體 實施例1 1.76 0.02 實施例2 1.77 0.02 實施例3 1.80 0.02 實施例4 1.83 0.02 實施例5 1.83 0.02 實施例6 1.80 0.02 實施例7 1.79 0.02 實施例8 1.82 0.02 實施例9 1.84 0.02 實施例10 2.01 0.02 實施例11 2.08 0.02 實施例12 2.09 0.02 實施例13 2.13 0.02 實施例14 2.16 0.02 比較例1 1.65 0.02 比較例2 1.65 0.02 比較例3 1.65 0.02 比較例4 1.65 0.02 比較例5 1.83 0.02 <有機下層膜之調製> 200mL之燒瓶中添加苊烯16.5g、4-羥基苯乙烯1.5g 、溶劑：1，2-二氯乙烷60g。添加聚合起始劑：三氟硼lg ，昇溫至60°C後，反應24小時。此溶液中添加甲醇1L、 水5 00g，進行再沈澱純化，將所得之白色固體過濾後，經 乾燥得到白色聚合物11 g。將下述所得之聚合物（相當於 -79- 201245888 )進行I3c-NMR、j-NMR及GPC測定，測得苊烯：4-羥 基苯乙稀=86: 14。Mw: 6000、Mw/Mn=1.5。 【化2 6】
OH 式(7-1) 在所得之聚合物（式（7-1) ) l〇g中添加四甲氧基甲 基甘脲（三井SCITECH(股）製、商品名powderingl 174 ) l.〇g、交聯觸媒：對甲苯磺酸 〇.〇U、界面活性劑： Magafac R-30(大曰本油墨化學（股）製、商品名）〇.〇3g， 再溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯101.57g、丙二醇單甲醚 2 5.3 9g中。然後，使用孔徑0.1 Ομιη之聚乙烯製微孔過濾 器過濾，再使用孔徑〇.〇5μηι之聚乙烯製微孔過濾器過濾 調製多層膜之微影製程用之光阻下層膜形成組成物的溶液 <光阻圖型化評價> 將含有上述聚合物（式（7-1))之有機下層膜（Α 層）形成組成物塗佈於矽晶圓上’在加熱板上以240 °C加 熱1分鐘，得到膜厚250nm之有機下層膜（A層）。其上 分別塗佈實施例1〜實施例1 4及比較例1〜比較例5所得之 含S i光阻下層膜（B層）組成物’在加熱板上以2 4 0 °C加 -80- 201245888 熱1分鐘’得到膜厚40 nm之含Si光阻下層膜（B層）。 其上使用旋轉器塗佈市售光阻溶液（住友化學工業（股）製 ，商品名PAR 8 5 5 )，在加熱板上以lOOt加熱1分鐘，形 成膜厚15 Onm之光阻膜（C層）。光阻的圖型化係使用 ASML公司製液浸曝光機TWINSCAN XT: 1900Gi掃描機 (波長 1 9 3 nm、N A、σ : 1.20、0 · 94/0.74 ( C-quad )液浸 液：水）進行。目標爲顯像後，光阻之線寬及該線間之寬 爲0·05μιη，所謂線與間隙（稠密線），透過設定線條數 形成1 5條的光罩進行曝光。然後，在加熱板上以1 0 5 °C烘 烤60秒鐘，冷卻後，以工業規格之60秒單槳（Paddle ) 式步驟，使用2.3 8%之四甲銨氫氧化物顯像液進行顯像。 (保存安定性評價） 將光阻下層膜形成組成物以2 3 °C保存2個月，再度進 行塗佈膜厚測定及微影評價。 以23。(：保存2個月後之塗佈膜厚無變化時’以〇表示 ，有變化時，顯示其變化量。 -81 - 201245888
表5微影評價、保存安定性評價 微影 評價 23°C，2個月後之 塗佈膜厚變化 23°C，2個月後之 微影評價 實施例1 良好 〇 良好 實施例2 良好 〇 良好 實施例3 良好 〇 良好 實施例4 良好(一部份底切） 〇 良好(一部份底切） 15施例5 良好 〇 良好 贲施例6 良好(一部份底切） 〇 良好(一部份底切） K施例7 良好(一部份底切） 〇 良好(一部份底切） 實施例8 良好(一部份底切） 〇 良好(一部份底切） 實施例9 良好(一部份底切） 〇 良好(一部份底切） 實施例10 良好(一部份底腳） 〇 良好(一部份底腳） 寶施例11 良好 〇 良好 實施例12 良好 〇 良好 實施例13 良好 〇 良好 實施例14 良好 〇 良好 比較例1 底腳 〇 底腳 比較例2 底腳 〇 底腳 比較例3 底腳 〇 底腳 比較例4 底腳 〇 底腳 比較例5 底切 15%增加 一部份剝離 由本發明之具有二酮、烯醇、或酮酯結構之光阻下層 膜形成組成物所得的光阻下層膜係因含有許多雜元素，因 此對於光阻膜具有充分高的乾蝕刻速度。實施例1〜1 4相 對於比較例1時，可提高藉由氟系氣體之蝕刻速度，故可 將本發明之光阻下層膜之上層的光阻圖型正確轉印至本發 -82- 201245888 明之光阻下層膜。 由實施例1〜14之光阻下層膜形成組成物所得的光阻 下層膜，相對於由比較例1之光阻下層膜形成組成物所得 的光阻下層膜時，藉由氧氣體之鈾刻耐性相同，因此具有 作爲本發明之光阻下層膜之更下層的有機下層膜或基板進 行加工時之硬光罩的功能者。 又，進行〇.〇5μιη之光阻圖型化時，實施例1、4、5 與比較例2〜5比較時，在聚合物中含有二酮、烯醇、或酮 酯結構之實施例1、4、5係顯示良好的微影特性，而聚合 物不含上述二酮、烯醇、或酮酯結構之比較例2〜4則成爲 底腳（Footing )形狀，因此藉由導入於聚合物中，可抑制 底腳形狀。又，各材料中，含有使矽烷醇安定化之二酮結 構，因此安定性較高，但是爲了形成良好的初期特性、一 定期間後之微影特性時，在聚合物中含有二酮、烯醇、或 酮酯結構之材料（實施例1〜14)效果較佳。 而比較例5中，在聚合物中含有二酯結構，但是酯部 位在溶膠凝膠水解條件下爲酸不安定基（t-丁基），因此 水解性有機矽烷之水解與縮合過程，即使使用〇.〇1 M/1之 稀鹽酸水溶液，也會變成二羧酸，結果pKa降低。如此， 溶膠凝膠反應中，產生脫保護反應，系內pH變化而提高 酸性度，因此，光阻形狀顯示底切（under cut)形狀。又 ，因系內之pH變化，因此比較例5爲安定性低者。 〔產業上之可利用性〕 -83- 201245888 可作爲形成作爲硬光罩使用之光阻下層膜用之微影用 光阻下層膜形成組成物使用。不會產生與光阻之互相混合 ，相較於光阻，具有較大的乾蝕刻速度之微影用光阻下層 膜及可作爲形成該下層膜用之光阻下層膜形成組成物使用 -84-

Claims (1)

  1. 201245888 七、申請專利範圍： 1. 一種微影用光阻下層膜形成組成物，其特徵係含有 作爲矽烷之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物 ，該矽烷爲含有下述式（1): 【化1】 〔(RMaSUR2)。—a)〕b(R3)式⑴ [式中R3係式（2)、式（3)、或式（4): 【化2】
    式(2) 式(3) 式(4) (式（2)、式（3)及式（4)之各式中，R4、R5及 R6之中至少—個爲單鍵、或作爲連結基之與矽原子結合的 基團’ R4爲未與砍原子結合時，R4係表示氫原子、或院 基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、 稀基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基 '胺基或氰基之有機基、或彼等之組合， R5與R6未與矽原子結合時，R5與R6係分別獨立表示 直鏈垸基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳 院基、稀基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、 -85- 201245888 氫硫基、胺基或氰基之有機基、或彼等之組合， R4、R5或R6之任一爲作爲連結基之與矽原子結合的 基團時，與該砂原子結合之基團係各自表示由上述定義之 基團中去除1個氫原子之2價基，但是式（3)中之R6、 式（4)中之R5及式（4)中之R6爲與矽原子結合時，不 爲單鍵’表示作爲連結基之與矽原子結合的基團）表示的 基團， R1係分別獨立表示烷基、芳基 '芳烷基、鹵化烷基、 鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基 、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基、或彼等 之組合’ R2係分別獨立表示烷氧基、醯氧基、或鹵素原子 ’ a係表示0〜2之整數，b係表示1〜3之整數]所表示的水 解性有機矽烷。 2.如申請專利範圍第1項之微影用光阻下層膜形成組 成物’其中前述水解性有機矽烷爲含有式（5)： 【化3】 R1aSi(R2)4.a 式（5 ) (式中R1係分別獨立表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷 基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、或具有環氧基、丙烯 醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、烷氧基芳基、醯氧基芳基 或瓿基之有機基、或彼等之組合，且藉由Si-C鍵與矽原 子結合的基團，R2係分別獨立表示烷氧基、醯氧基、或鹵 -86- 201245888 素原子’ a係表示〇〜3之整數）表示之有機矽化合物及式 (6)： 【化4】 [R1cSi(R2)3-c]2Yb 式⑹ (式中，R1係表示烷基，R2係分別獨立表示烷氧基、醯 氧基、或鹵素原子，γ係表示伸烷基或伸芳基，b係表示 0或1之整數，c係表示0或1之整數）表示之有機矽化 合物所成群中選出之至少1種的有機矽化合物與上述式（ 1)表示之水解性有機矽烷之組合、彼等之水解物及彼等 之水解縮合物所成群中選出之至少1種。 3 ·如申請專利範圍第丨或2項之微影用光阻下層膜形 成組成物’其中含有上述式（1)表示之水解性有機矽烷 之水解縮合物、或上述式（1)表示之水解性有機矽烷與 式（5)表示之有機矽化合物之水解縮合物作爲聚合物。 4.如申請專利範圍第1〜3項中任一項之微影用光阻下 層膜形成組成物，其中 上述式（1 )表示之水解性有機矽烷爲具有 8.00〜20.00 之 pKa 値者。 5 ·如申請專利範圍第1 ~4項中任一項之微影用光阻下 層膜形成組成物，其係再含有酸作爲水解觸媒。 6 ·如申請專利範圍第1〜5項中任一項之微影用光阻下 層膜形成組成物，其係再含有水。 -87- 201245888 7 . —種光阻下層膜，其特徵係將如申請專利範圍第 1〜6項中任一項之微影用光阻下層膜形成組成物塗佈於半 導體基板上，藉由燒成而得者》 8. —種半導體裝置之製造方法，其特徵係含有以下步 驟： 將如申請專利範圍第1〜6項中任一項之微影用光阻下 層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒成形成光阻下 層膜的步驟； 在前述下層膜之上塗佈光阻膜形成組成物，形成光阻 膜的步驟； 使前述光阻膜曝光的步驟： 曝光後，使該光阻膜顯像，得到圖型化之光阻膜的步 驟； 遵循該圖型化之光阻膜，蝕刻光阻下層膜得到圖型化 之光阻下層膜的步驟：及遵循該圖型化之光阻膜與圖型化 之光阻下層膜，對半導體基板進行加工的步驟。 9. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係含有以下步 驟： 於半導體基板上形成有機下層膜的步驟； 於其上塗佈如申請專利範圍第1 ~6項中任一項之微影 用光阻下層膜形成組成物，經燒成形成光阻下層膜的步驟 » 在前述光阻下層膜之上塗佈光阻膜形成組成物，形成 光阻膜的步驟； -88- 201245888 使前述光阻膜曝光的步驟； 曝光後，使該光阻膜顯像，得到圖型化之光阻膜的步 驟： 遵循該圖型化之光阻膜，蝕刻光阻下層膜得到圖型化 之光阻下層膜的步驟； 遵循該圖型化之光阻下層膜，蝕刻有機下層膜的步驟 及 遵循該圖型化之有機下層膜，對半導體基板進行加工 的步驟。 -89- 201245888 為代 圖件 表元 代之 定圖 ..指表 圖案代 表本本 代 定一二 指 四 無 • · 明 說 單 簡 號 201245888 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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