TW201245309A - Accelerator for curing resins - Google Patents

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201245309 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適於與過氧化物一起形成氧化還原系 統之加速劑溶液、一種包含不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂 ^ 之預加速樹脂組合物、及一種包含該預加速樹脂組合物之 兩組分組合物。 « 【先前技術】 氧化還原系統可用於樹脂固化。習知氧化還原系統包含 氧化劑（例如過氧化物）及可溶性過渡金屬離子作為加速 劑。加速劑用以增加氧化劑在較低溫度下之活性，且因此 加快固化速率。 裡万 加速劑系統可以不同方式添加至待固化樹脂中。一 法涉及在添加過氧化物之前，將個別加速劑成分添加至樹 脂中。此舉可在臨添加過氧化物之前或在此之前幾天或幾 週進行。在後H兄巾，吾#提及預加輯脂組合物， 其包含樹脂及加速劑成分且可儲存直至進—步與過氧化物 -起使用且固化為止。另一方法涉及預製備含有加速劑成 分之加速劑溶液’該溶液可儲存直至進-步使用且添加至 樹脂中為止。預加速樹脂可藉由將加速劑系統之個別成分 ==樹脂中或藉由添加此等成分呈加速劑溶液形式之混 雜物來製備。 目=型加速㈣統包含過渡金屬鹽或錯合物。最常用於此 減少钻之量。 ，、、’考慮到料毒性’法規要求 163096.doc 201245309 因此，希望提供無Co加速劑。然而，迄今為止開發的無 Co加速劍系統不具有傳統含Co加速劑系統之良好效能。 揭示該等無Co加速劑系統之文獻實例為w〇 2008/ 003492、WO 2008/003793 及 WO 2008/003500。根據此等 文獻，加速劑系統中替代Co使用之金屬為Mn、Cu、Fe及 Ti »所揭示之加速劑系統存在於呈預加速樹脂形式之不飽 和聚酯或乙稀酯樹脂中。此預加速樹脂據稱每公斤樹脂含 有不到 0.01 mmol Co。 現已發現基於除Co以外之過渡金屬（例如Μη及Cu)之加 速劑系統的反應性可藉由添加反應性輔助劑來增強。此反 應性辅助劑為與主要過渡金屬（例如Μη或Cu)相比少量存在 於加速劑系統中之過渡金屬鹽或錯合物。 【發明内容】 本發明因此係關於一種適於與過氧化物一起形成氧化還 原系統之加速劑溶液，其包含 (i) 選自錳及銅之第一過渡金屬之化合物， (ii) 第二過渡金屬之化合物；第一過渡金屬：第二過渡金 屬之重量比在3:1至200:1之範圍内， (Hi)含氮驗，及 (iv)羥基官能性溶劑， 其限制條件為該加速劑溶液不含有抗壞丘酸。 本發明亦關於一種預加速樹脂組合物，其包含 (0可固化樹脂， (11)選自錳及銅之第一過渡金屬之化合物， 163096.doc 201245309 (iii) 第二過渡金屬之化合物；第一過渡金屬：第二過渡金 屬之重量比在3:1至200:1之範圍内， (iv) 含氮鹼，及 (v) 羥基官能性溶劑， 其限制條件為該預加速樹脂不含有抗壞血酸。 本發明進一步關於一種包含第一組分及第二組分之兩組 分組合物，該第一組分包含如上文所定義之預加速樹脂組 合物，該第二組分包含過氧化物。 【實施方式】 第一過渡金屬係選自銅及錳。 第一過渡金屬以金屬測定較佳以至少5〇 mrn〇l/l、更佳至 少100 mm〇 1/1之量存在於加速劑溶液中。其較隹以小於 5000 mmol/l、更佳小於2500 mm〇1/1且最佳小於1〇〇〇 mmol/1之量存在於加速劑溶液中。 第一過渡金屬以金屬測定較佳以每公斤樹脂至少1 mmol、更佳以每公斤樹脂至少2 mmol之量存在於預加速 樹脂中。其較佳以每公斤樹脂不超過75 mmol、更佳以每 公斤樹脂不超過50 mmol、甚至更佳以每公斤樹脂不超過 25 mmol且最佳以每公斤樹脂不超過1〇 mm〇i之量存在。 第二過渡金屬（亦即反應性辅助劑）之實例為可以兩種氧 化態存在之過渡金屬，諸如鈷、鈦、釩、鐵、猛、銅、 錫、鉻、鎳、鉬、鍺、鰓、鈀、鉑、鈮、銻、銖、餓、 銥、鉑、金、汞、碲、铷及鉍。 根據本發明作為反應性辅助劑的較佳第二過渡金屬為 163096.doc 201245309 銅、始、鈦'鐵及猛。甚至更佳為鈷、鈦、鐵及猛。最佳 為姑及鈦《鈷化合物可用作第二過渡金屬（反應性辅助劑） 而不導致法規及毒性問題，因為其可少量使用。 第二過渡金屬以金屬測定較佳以至少1 0 mmol/ΐ、更佳至 少25 之量存在於加速劑溶液中。其較佳以小於1 〇〇〇 mmol/l、更佳小於50〇 mm〇1/i且最佳小於25〇 mmoyi之量 存在於加速劑溶液中。 第二過渡金屬以金屬測定較佳以每公斤樹脂至少〇 〇2 mmol、更佳以每公斤樹脂至少〇 1 〇 mmol、甚至更佳以每 公斤樹脂至少0.25 mmol且最佳以每公斤樹脂〇.50 mm〇i之 量存在於預加速樹脂中。其較佳以每公斤樹脂不超過1〇 mmol、更佳以每公斤樹脂不超過5 mmol且最佳以每公斤 樹脂不超過2 mmol之量存在。 應瞭解特定溶液或樹脂中之第一過渡金屬及第二過渡金 屬應彼此不同。換言之，溶液或樹脂應含有至少兩種不同 金屬。 第一過渡金屬及第二過渡金屬之合適化合物為其鹽及錯 合物，諸如其鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸 鹽、膦酸鹽、氧化物或羧酸鹽。合適羧酸鹽之實例為乳酸 鹽、2 -乙基己酸鹽 '乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、乙二酸 鹽 '月桂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸 鹽、乙醯丙酮酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽 或環烷酸鹽。 較佳猛化合物為氣化猛、硝’酸猛、硫酸猛、乳酸猛、2 _ 163096.doc • 6 · 201245309 乙基己酸錳、辛酸錳、壬酸錳、庚酸錳、新癸酸錳、環烷 酸猛及乙酸猛’及》比咬、聯池。定及其衍生物之Μη錯合 物，及WO 2011/83309中所揭示之三牙、四牙、五牙或六 牙氮供體配位基之Μη錯合物。 根據WO 201 1/83309之較佳氮供體配位基為雙吡酮 (bispidon)配位基及TACN-Nx配位基。較佳雙吡酮配位基 為二甲基-2,4-二-(2-吡啶基）-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基）-3,7-二氮-雙環[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二曱酸酯（N2py3o-Cl)。 較佳TACN-Nx配位基為1，4,7_三甲基-1，4,7-三氮環壬烷 (Me3-TACN)。 可使用 Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)及 Mn(VII)化合物中之 任一者。 較佳銅化合物為氣化銅、硝酸銅、硫酸銅、乳酸銅、2-乙基己酸銅、辛酸銅、壬酸銅、庚酸銅、新癸酸銅、環烷 酸銅及乙酸銅。可使用Cu(I)及Cu(II)化合物兩者。 適於存在於加速劑溶液及預加速樹脂中之含氮驗為三級 胺，諸如三乙胺、二曱基苯胺、二乙基苯胺或Ν,Ν-二甲 基-對曱笨胺（DMPT);多元胺，諸如1，2-(二曱胺）乙烷；二 級胺’諸如二乙胺；乙氧化胺，諸如三乙醇胺、二甲基胺 基乙醇、二乙醇胺或單乙醇胺；及芳族胺，諸如聯吡啶。 含氮鹼較佳以5-50重量％之量存在於加速劑溶液中。在 預加速樹脂中，其較佳以每公斤樹脂0.5-1 〇 g之量存在。 術語「羥基官能性溶劑」包括式HCK-CHyqR、.. (CH2)m-0-)n-R2之化合物，其中各R1係獨立地選自由氫、 163096.doc 201245309 具有1-10個碳原子之烷基及具有m個碳原子之羥基烷 基組成之群’ n=1-10,㈣或1，且R2為氫或具有個碳 原子之燒基。各R1最佳獨立地選自H ' CH3及cH2〇H。合 適經基官能性溶劑之實例為二醇，如三乙二料丁謎、乙 -醇、二乙二醇'二丙二醇及聚乙二醇、甘油及異戊四 醇。 經基官能性溶劑較佳αι·5〇重量％、較佳5_3〇重量％之 量存在於加速劑料巾。在預加速樹財，其較佳以每公 斤樹脂0.1-100 g、較佳以每公斤樹脂〇56〇g之量存在。 本發明之加速劑溶液及預加速樹脂不含有抗壞血酸，因 為抗壞血酸會抵消反應性輔助劑之作用。在抗壞血酸存在 下，第二金屬可充當抑制劑而非反應性輔助劑。 在本說明書内，術語抗壞血酸包括L·抗壞血酸及D_異抗 壞血酸。 本發明之加速劑溶液及預加速樹脂可視情況含有一或多 種促進劑、水、添加劑及/或填充劑。 存在二類重要促進劑：金屬羧酸鹽、丨，3•二酮及含磷化 合物。 1,3 -一酮之實例為乙醯丙酮、笨曱醢丙酮、及二苯曱醯 甲烷、及乙酿乙酸酯，諸如二乙基乙醯乙醯胺、二甲基乙 醯乙醯胺、二丙基乙醯乙醯胺、二丁基乙醯乙醯胺 '乙醯 乙酸曱酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯及乙醯乙酸丁 酯。 合適金屬羧酸鹽之實例為銨、鹼金屬及鹼土金屬之2_乙 I63096.doc 201245309 基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽及環烷酸 鹽。較佳鹼金屬為K。該等鹽可現成(as such)添加至加速 劑溶液或樹脂中’或其可就地形成。舉例而言，2-乙基己 酸鹼金屬鹽可在將鹼金屬氫氧化物及2_乙基己酸添加至加 速劑溶液中後於該溶液中就地製備。 含磷化合物之實例為具有式p(R)3及p(R)3=〇之磷化合 物，其中各R係獨立地選自氫、具有丨至丨〇個碳原子之烷基 及具有1至10個碳原子之烷氧基。較佳至少兩個尺基團係選 自烧氧基之任一烷基。合適含鱗化合物之特定實例為峨酸 一乙g旨、攝酸二丁 g旨、磷酸三丁 g旨、鱗酸三乙自旨（TEp)、 亞構酸二丁酯及峨酸三乙酯。 乙醯乙酸酯為尤其較佳的促進劑。尤其較佳為二乙基乙 醯乙醯胺。甚至更佳為二乙基乙醯乙醯胺與2-乙基己酸卸 之組合。二乙基乙醯乙醯胺與磷酸二丁酯之組合亦為較 佳。 若一或多種促進劑存在於加速劑溶液中，則其量較佳為 至少0_01重量％、更佳至少0· 1重量％、甚至更佳至少1重量 %、更佳至少10重量％且最佳至少20重量％ :較佳不超過 90重量％、更佳不超過80重量。/。且最佳不超過70重量％， 皆以加速劑溶液之總重量計。 本發明之加速劑溶液可進一步包含其他有機化合物，諸 如脂族烴溶劑、芳族烴溶劑、及攜帶醛基、酮基、醚基、 酯基、醇基、磷酸酯基或羧酸基之溶劑。合適溶劑之實例 為脂族煙溶劑，諸如白色油精及無氣味礦油精（〇MS)，芳 I63096.doc 201245309 族烴溶劑，諸如環烷烴及環烷烴與石蠟之混合物、異丁 醇；戊醇；I，2-二肟、N-甲基吡咯啶酮、N_乙基吡洛。定 酮；二甲基甲醯胺（DMF);二甲亞砜（DMSO) ; 2,2,4-三曱 基戊一醇一^異丁酸醋（TxIB)，g旨’諸如順丁稀二酸二丁 醋、丁二酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、酮戊二酸單酯 及酮戊二酸二酯、丙酮酸酯、及抗壞血酸酯（諸如抗壞血 酸棕橺酸酯）；醛；單酯及二酯，更特定言之丙二酸二乙 酯及丁二酸二乙酯；1,2-二酮，特定言之二乙醯及乙二 醛；f醇及脂肪醇。 加速劑溶液可視情況包含水《若存在，則該溶液之水含 量較佳為至少0.01重量％且更佳至少〇. 1重量^水含量較 佳不超過50重量％、更佳不超過4〇重量％、更佳不超過2〇 重量、甚至更佳不超過1 〇重量。/❶且最佳不超過5重量％， 皆以加速劑溶液之總重量計。 加速劑溶液可藉由簡單混合成分，視情況伴以中間加熱 及/或混合步驟來製備。 預加速樹脂可以多種方式製備：藉由使個別成分與樹脂 混合，或藉由使包括視情況選用之單體的樹脂與本發明之 加速劑溶液混合。後一方法較佳。 適於使用本發明之加速劑溶液固化及存在於預加速樹脂 組合物中之樹脂包括醇酸樹脂、不飽和聚酯（υρ)樹脂、乙 烯醋樹脂、（曱基）丙烯酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯、環氧樹 脂及其混合物》較佳樹脂為（甲基）丙烯酸酯樹脂、UP樹脂 及乙烯醋樹脂。在本申請案之上下文中，術語「不飽和聚 163096.doc -10- 201245309 醋樹脂」&「UP樹脂」係指不飽和聚醋樹脂與烯系不飽和 單體化合物之組合。術語「(甲基)丙稀酸醋樹脂」係指丙 烯酸醋或甲基丙烯酸樹脂與烯系不飽和單體化合物之組 口。如上文所定義之UP樹脂及丙烯酸g旨樹脂為慣例且可賭 得。固化通常藉由將本發明之加速劑溶液及引發劑(過氧 化物）添加至樹脂中，或藉由將過氧化物添加至預加速樹 脂中來起始。 適於藉由本發明之方法固化之υρ樹脂為所謂鄰苯型樹 月θ間苯型樹脂、間苯··新二醇型樹脂及二環戊二烯 (DCPD)樹脂。該等樹脂之實例為順丁烯二酸型樹脂、反 丁烯二酸型樹脂、烯丙基型樹脂、乙烯型樹脂及環氧型樹 脂、雙酚Α樹脂、對苯二曱酸樹脂及雜化樹脂。 乙烯酯樹脂包括丙烯酸酯樹脂，其基於例如甲基丙烯酸 醋、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其寡聚物。 丙烯酸酯樹脂包括丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、二丙烯酸 酯及二甲基丙烯酸酯及其寡聚物。 稀系不飽和單體化合物之實例包括苯乙烯及苯乙烯衍生 物’如α-甲基笨乙烯、乙烯基甲笨、茚、二乙烯基苯、乙 烯°比咯啶酮、乙烯基矽氧烷、乙烯基己内醯胺、芪，以及 鄰苯二曱酸二烯丙酯、二亞苄基丙酮、烯丙苯、甲基丙烯 酸曱酯、曱基丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸、二丙烯酸酯、二 甲基丙烯酸酯、丙烯醢胺；乙酸乙烯酯、氰尿酸三烯丙 酯、異氰尿酸三烯丙酯、用於光學應用之烯丙基化合物 (諸如（二）乙二醇二烯丙基碳酸酯）、氣苯乙烯、第三丁基 163096.doc •11 · 201245309 苯乙烯、第三丁基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其 混合物》(曱基）丙烯酸酯反應性稀釋劑之合適實例為 PEG200二（甲基）丙稀酸醋、ι，4-丁二醇二（曱基）丙稀酸 画曰、1,3 -丁 一酵二（曱基）丙稀酸S旨、2，3 -丁二醇二（曱基）丙 烯酸酯' 1,6-己二醇二（曱基）丙烯酸酯及其異構體、二乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘 油二（甲基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、 新戊二醇二（曱基）丙烯酸酯、二丙二醇二（曱基）丙烯酸 酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、PPG250二（甲基）丙烯酸 酯、三環癸烧二羥甲基二（甲基）丙稀酸酯、1，1〇_癸二醇二 (曱基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基 丙烧三（甲基）丙彿酸酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（雙）順 丁烯二醯亞胺、（雙）甲順丁烯二醯胺、（雙）衣康醯亞胺及 其混合物》 預加速樹脂中烯系不飽和單體之量以該樹脂之重量計較 佳為至少0.1重量％、更佳為至少1重量％且最佳為至少5重 量ο/。》烯系不飽和單體之量較佳不超過5 0重量％、更佳不 超過.40重量％且最佳不超過3 5重量％。 若加速劑溶液用於固化樹脂或用於製備預加速樹脂，則 以該樹脂之重量計’加速劑溶液通常以至少〇·〇 1重量％、 較佳至少0.1重量°/❶、且較佳不超過5重量％、更佳不超過3 重量％之加速劑溶液之量使用。 適於固化樹脂且適於存在於兩組分組合物之第二組分中 之過氧化物包括無機過氧化物及有機過氧化物，諸如慣常 163096.doc •12· 201245309 使用之酮過氧化物、過氧化酯、二芳基過氧化物、二烷基 過氧化物及過氧基二碳酸酯，以及過氧基碳酸酯、過氧基 縮酮、氫過氧化物'二醯基過氧化物及過氧化氫。較佳過 氧化物為有機氫過氧化物、酮過氧化物、過氧化酯及過氧 基碳酸Sa。甚至更佳為氩過氧化物及酮過氧化物。較佳氬 過氧化物包括異丙苯基氫過氧化物、^^，弘四甲基丁基 氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、異丙基異丙苯基氣二 氧化物、第三戊基氫過氧化物、2,5_二甲基己基_2,5_二鼠 過氧化物、蒎烷氫過氧化物、對薄荷烷·氫過氧化物、二 氫過氧化物及蒎烯氫過氧化物。較佳酮過氧化物包括過氣 化甲乙酮、過氧化甲基異丙酮、過氧化甲基異丁酮、過氧 化環己嗣及過氧化乙酿丙酮。 當然’亦可使用兩種或兩種以上過氧化物之混合物；例 如氫過氧化物或酮過氧化物與過氧化酯之組合。 尤其較佳的過氧化物為過氧化甲乙鲷。熟習此項技術者 應瞭解此等過氧化物可與習知添加劑(例如填充劑、色素 及減敏劑）組合。減敏劑實例為親水性酯及烴溶劑。用於 固化樹脂之過氧化物之量較佳為每一百樹脂(phr)至少 0.1、更佳為至少0.5 phr且最佳為至少i phr。過氧化物之 量較佳不超過8 Phr、更佳不超過5 phr、最佳不超過2 phr 〇 當過氧化物與預加速樹脂混合時，將過氧化物添加至樹 脂與加速劑溶液之預混合物 合’隨後添加加速劑溶液。 中’或使過氧化物與樹脂預混 混合且分散所得混合物。固化 163096,doc 13 201245309 製程可在·151直至25(TC之任何溫度下進行，其取決於引 發劑系統、加速劑系統、用以調整固化速率之化合物及待 固化之樹脂組合物。其較佳在環境溫度下進行，常用於諸 如以下應用中：手積層（hand lay_up)、喷塗（spray up)、絲 纏繞、樹脂轉移成型、塗佈（例如膠塗層（gelc〇at)&標準塗 層）、鈕扣生產、離心澆鑄、波紋板或平板、換襯系統、 廚房水槽通孔澆鑄化合物等。然而，其亦可用於SMc ' BMC '拉擠成形技術及其類似技術，對此使用高達 180°C、更佳高達150°C、最佳高達1〇〇。(：之溫度。 其他視情況選用之添加劑可用於本發明之固化製程中， 諸如填充劑、玻璃纖維、色素、抑制劑及促進劑。 固化樹脂可用於多種應用中，包括海洋應用、化學錨 定、屋頂、建築、換襯、管槽、地板、風車葉片等^ 實例 實例1 製備兩種含Cu加速劑溶液，差別在於少量c〇 »藉由添 加0.045重量％(以加速劑溶液之重量計）包含2·乙基己酸鈷 (II)(Co(作為金屬）之量為1〇重量。/〇)之市售加速劑NL-53(購 自 AkzoNobel)來添加 Co。 溶液成分列於表1中。 在20°C下，使用0.5 phr(每一百樹脂）此等加速劑溶液與 1.5 phr過氧化甲乙酮（Butanox® M50，構自 AkzoNobel)— 起固化基於鄰苯二曱酸之不飽和聚酯樹脂（Palatal® P6， 購自 DSM resin)。藉由塑膠學會（Society of Plastic 163096.doc •14- 201245309 ―)之方法_方法飢卜可獲自AkzoNobel P〇lymerChemiGalS)分析固化效能。該方法涉及量測放熱 峰值、相峰值之時間及軸時間。輯財法，將25 g 包含副份樹脂、1>5份過氧化物及〇5份加速劑溶液之混合 物傾入試管中且將熱電偶穿過外殼置放於該管中心。接著 將玻璃管置放於維持在抓下之氣候控制室中且量測溫 度-時間曲線。由該曲線計算以下參數： 膠凝時間⑹)=以分鐘為單位之自實驗開始至超出浴溫 5.6°C所流逝的時間。 達到峰值之時間（TTP)=自實驗開始i達到峰值溫度時所 流逝的時間。 放熱峰值（PE)=達到的最大溫度。 結果展現於表1中，其亦包括僅使用加速劑NL-53(0.045 phr)之參考實驗。 a 表1 比較實例1 比較實例2 實例3 二乙二醇(重量％) • 20 1 〇 〇r 二乙醇胺(重量％) 25 二乙基乙醯乙酿胺(重量 _ 40 4〇 磷酸二丁酯(重量°/0) • 10 in 氣化亞銅(重量％) 5 ς 加速劑NL-53 (重量％) 100 0.045 Gt (min) 18 21 3 TTP (min) 32 42 8 PE(°〇 152.3 1534 15L9 實例2 用另外兩種含Cu加速劑溶液重複實例1。結果展現於表2 中〇 163096.doc • 15· 201245309 表2 比較實例1 比較實例2 實例3 二乙二醇(重量％) - 5 5 二乙醇胺(重量％) - 25 25 二乙基乙醯乙醯胺(重量％) - 45 45 辛酸鉀(重量％) - 20 20 乙酸銅(Π)(重量％) _ 5 5 加速劑NL-53 (重量。/〇) 100 - 0.045 Gt (min) 18 26 4 TTP (min) 32 38 7 PE(°C) 152.3 163.7 175.4 163096.doc 16-

Claims (1)

1. 201245309 七、申請專利範圍： 1. 一種適於與過氧化物一起形成氧化還原系統之加速劑溶 液，其包含 (0選自錳及銅之第一過渡金屬之化合物， (ii)第二過渡金屬之化合物；第一過渡金屬•·第二過渡 金屬之重量比在3:1至200:1之範圍内， (ίΠ)含氮鹼，及 (iv)羥基官能性溶劑， 其限制條件為該加速劑溶液不含有抗壞血酸。 2. 如請求項1之加速劑溶液，其中該第二過渡金屬係選肖 由 Co、Ti、Fe、Mn、Cu、Sn、Cr、Ni、Mo、Ge、Sr，. Pd、Pt、Nb、Sb、Re、Os、Ir、Pt、An、Hg、Te、Rb及 Bi組成之群。 3-如請求項2之加速劑溶液，其中該第二過渡金屬係選自 由Co、Ti、Fe、Μη及Cu組成之群。 4. 如前述請求項中任一項之加速劑溶液，其中該第一過渡 金屬係以50 mmo 1/1至5000 mmol/1之量存在於該溶液中。 5. 如前述請求項中任一項之加速劑溶液，其中該第二過渡 金屬係以10 mmol/1至1000 mmoini量存在於該溶液中。 6. 如前述請求項中任一項之加速劑溶液，其進一步包含驗 金屬或鹼土金屬化合物、含磷化合物及/或1,3-二酮》 7 · —種預加速樹脂組合物，其包含 (i)可固化樹脂， (Π)選自錳及銅之第一過渡金屬之化合物， 163096.doc 201245309 (lu)第二過渡金屬之化合物；第-過渡金屬：第二過 渡金屬之重量比在3:1至2〇〇:1之範圍内， (iv)含氮鹼，及 (V)羥基官能性溶劑， 其限制條件為該預加速樹脂不含有抗壞血酸。 8如°青求項7之預加速樹月旨組合物，其中該第二過渡金屬 係選自由 Co、V ' Ti、Fe、Mn、Cu、Sn、Cr、Ni、 M〇、Ge、Sr、pd、Pt、Nb、Sb、Re、〇s、Ir、pt、 Au ' Hg ' Te、Rb及Bi組成之群。 9.如請求項8之預加速樹脂組合物，其中該第二過渡金屬 係選自由Co、V、Ti、Fe、Μη及Cu組成之群。 10·如前述請求項中任一項之預加速樹脂組合物，其中該第 一過渡金屬係以每公斤樹脂1 mm〇l至75 mmol之量存在 於該溶液中》 11 ·如前述請求項中任一項之預加速樹脂組合物，其中該第 二過渡金屬係以每公斤樹脂0.10 mmol至10 mmol之量存 在於該溶液中。 12 ·如請求項7至11中任一項之預加速樹脂組合物，其進一 步包含驗金屬或驗土金屬化合物、含峨化合物及/或1，3· 二酮。 13. 如請求項7至12中任一項之預加速樹脂組合物，其中該 可固化樹脂為不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂或（甲基）丙 烯酸酯樹脂。 14. 一種兩組分組合物，其包含第一組分及第二組分，該第 163096.doc -2- 201245309 一組分包含如請求項7至1 3中任一項之預加速樹脂組合 物，該第二組分包含過氧化物。 15_如請求項14之兩組分組合物，其中該過氧化物係選自由 有機氫過氧化物、酮過氧化物、過氧基碳酸酯及過氧化 酯組成之群。 163096.doc 201245309 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 163096.doc