TW201238115A - Solid type of secondary battery made of silicon compounds and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

201238115 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種於正極及負極採用矽化合物， 電極間採用非水電解質而成之固體型二次電池：兩 法。 、犮&方 【先前技術】 近年來，伴隨著個人電腦及行動電話等可攜式 普及’為該機器電源之二次電池的需要有急迷增大的傾：的 此種二次電池之典型例為以鋰（L i}作為負極，以点一 氧化錳（Mn〇2)、或碳化氟（（CF)n)等作為正極之鋰電池。一 尤其近年來，因為透過使非水電解質介在正極與負極 之間，可防止金屬鋰之釋出，故鋰電池廣泛地普及化了 ° 然而’鐘為相當昂貴的，另…，當最後廢棄鍾電 池時，無法避免金屬裡流出到廢棄場所，對環 之狀況。 q个野 相對於此’以本來為半導體之砂（Sl)作為電極材料的情 況時，與鋰相比格外地便宜且即使最後廢棄電;也，矽會埋 沒至地中’不會產生金屬經流出的這類環境上的問題。 著眼於此種狀況’近年來嘗試採用矽作為二次電池之 電極材料。 因此，專利文獻Η，負極採用了金屬石夕化合物（SiMx: =，鐘、鎳、鐵、钻、錳、舞、鎂等i種以上之金屬 凡素）（睛求項1 )。 同樣地，專敎獻2中，負極採用了料錄與鐵之合 201238115 金（Co或Ni - Si)(實施例之表丨）。 然而，該等先前技術中，疑問在於石夕是否於負極之電 子或陽離子的放出發揮了主要功能。 不僅如此，該等先前技術中’並非是於 ^夕且於電子或陰離子及陽離子的轉移方面發揮主要二 者0 且二 =前技術中’並非提倡於兩電極採用揭物 構成。 紐離子及陽離子轉移方面發揮主要功能之 【發明内容】 β本發明之課題在於藉由於陽極及陰極採用矽化合物， 來提供一種製造成本低廉且 次電池的構成及其製法。 …u問喊之固體型二 為解決上述課題，本發明之基本構成如下： 之丄夕種固體型二次電池，其中’正極為具有SiC化學式 反石，負極為具有Si^化學式之氮 之間採用具有陽離子性之續酸基卜s〇3H)=極 陰離子性之四級錢基卜N(CH3)2C2H4〇H)、取代胺 鍵結基之聚合物之任—離子交換樹脂 ;充電時正極會產生β之陽離子（Si+ 極會產生矽之陰離子（Si·)。 貝 2^種固體型：次電池，其中，正極為具有训化學式 之二二負極為具有⑽化學式之氮化發，正極與負極 之間採用鼠化錫（SnCl3)、氧化結鎮之固溶體（ZrMg〇3)、'氧 4 201238115 化锆鈣之固溶體（ZrCa〇3)、氧化錯（Zr〇2)、矽—尽氧化鋁 (ai2o3)、一氧化氮碳化矽（Sic〇N) '磷酸锆化矽（si2Zr2p〇) 之離子交換無機物之非水電解質，於充電時正極會產生矽 之陽離子（Si+)，負極會產生矽之陰離子（Si·)。 3.上述1、2之固體矽離子二次電池之製造方法，係以 下順序之步驟來製造·· (1) 對基板以金屬濺鍍來形成正極集電層、 (2) 對正極集電層以碳切（Sic)之真空蒸鍍來形成 層、 (3) 對上述（2)之正極層以塗敷來形成非水電解質層、 (4) 對上述(3)之非水電解質層以氮化矽(卟…)之真空 蒸鍍來形成負極層、 二 (5) 以金屬；賤鑛來形成負極集電層。 【實施方式】 首先說明本發明之基本原理。 —如上述基本構成（1)所述，於正極採用碳化矽之中最安 定之S!.C之化合物，於負極採用氮切之中最安定之n 之化合物。 4 由正極進行充電時，相較於碳1的氧化數易於變化， 且石夕在4價之後安定狀態為2價，故會進行以下之化學反 2SiC ^ S1C2 + Si+ + e

相反地當放電時，會進行以下之化學反應 SiC2 + Si+ -f e- 2S1C 201238115 於陰極’因為矽從4價變成3價，氮從3價變成2價，、 而氮化碎會從最安；t之Si3N4變成接下來安^之Si2N3此一 之化合物的狀態，而成立以下化風气。 3Si3N4 + e~ 4Si2N3+ Si- 相反地，放電時，會進行以下化學反應。 4Sl2N3+Si- 3Si3N4+e- 因此，藉由使充放電統—進行則會進行以下之化學 反應》 然而，上述通式可以最高機率來推定，亦可能成立基 於其他充放電的反應式’正確之探究就交給曰後進行探討 了。 通常’ Sic之化合物及S“N4之化合物皆呈結晶構造， 例如當利用電毁放電等-般製法來製作正極及負極時，則 有結晶構造之Sic化合物之碳化矽及以3队化合物之氮化矽 會形成。 然而’為了使能生成石夕離子（Si+ & Si_ )之充放電容易 且順利地進行’上述各化合物非結晶構造，而是以非晶狀 態、即無定形構造為佳。 因此如後所述，較佳係採用將上述正極及負極都以真 空蒸鍍來積層之方法。 /本發明中，就離子交換樹脂而言，基於充電，正極會 形成石夕之陽離子（Si + )，負極會形成石夕之陰離子（sr)，只要 使任一者在兩極間移動即可，故可採用陽離子性之電解質 6 201238115 及陰離子性之電解質之任—者。 且亦可將正極與負極之間的空間一八 上側）為陽離子性之電解質，另一 y 刀為一，一側（例如 ^ t Μ - , - Μ -ν 、 一側（例如下側）為陰離子性 之電解貝’每樣的方式採用陽離子性 質。 及陰離子性兩種電解 本發明之電解質係採用固 _ ^ 狀心之非水電解質，1钿 據為’當為此種固定狀態之非、根 ^ _ 电解負時，可將正極與险 極以安定狀態加以接合，且藉由 興陰 與負極相接近，因而可有效率地導電。 蚀 非水電解質亦可採用聚合物 几此Μ 離子父換樹脂及金屬氧 化物寺之離子交換無機化合物之任一者。 離子交換樹脂亦可採用具有陽 ’丨苟離子性之確酸基（一 s〇3H)、㈣（―C00H)、陰離子性之四級敍基卜 N^H/C^OH)、取代胺基卜贿(叫）2)等作為鍵結基之 ^^合物之任·-者。 然而，就發明人的經驗而言，從 _ κ』順利使石夕之陰離子 ((Si—)無障礙地移動之觀點來看， J週虽知用具有磺酸基 (一 S〇3H)之聚丙烯醯胺曱基丙烷磺酸（PAMps)。 然而’當採用聚合物之離子交拖枓 卞乂換樹脂時，若僅以該離 子交換樹脂來填充正極與負極間，則矽離子（以+或Si )會 順利地移動故會產生無法形成適當的空隙的情況。 曰 為處理此種狀況，較佳係採用以下實施型態：將具有 離子父換樹脂與其他結晶性聚合物經摻合所形成之結晶構 造之聚合物合金採用作為非水電解質之實施形態。 201238115

而：·.' 了實現將離子交換樹脂與其他結晶性聚合物# T ’因為離子交換樹脂具有極性，故因應方式必須要使沾 晶性聚合物不會滅減離子交換樹脂所具有之極性。D 上述穆合的情況’離子交換樹脂及結晶性聚合 具有之溶解度參數（SP値）的差，進而以基於該溶解度參數 :結合之X參數的數値為基準，可以相當的機率

摻合。 J “上述結晶性聚合物與雜排聚苯乙烯(AA)'或丙烯腈— 本乙烯共聚物(AS)、或雜排聚苯乙烯與丙烯腈與苯乙烯之鼓 聚物⑽-AS)這類的離子交換樹脂之播合容易，且可維持 結晶性，故較佳。 相互摻合所成之聚合物合金為了維持結晶構’必須要 探封離子交換樹脂之量與其他結晶性聚合物的量之比率， 具體之數値會受到離子交換性樹脂及其他結晶性聚合物之 種類所左右。 然而，離子交換樹脂之極性強的情況時，可使其他結 晶性聚合物的重量比為多於整體之Μ之狀態。 相對於陽離子性離子交換樹脂為如上所述之陽離子性 之聚丙稀醯胺甲基丙燒卿AMps)，其他結晶性聚合物若 採用雜排聚笨乙稀(AA)、或丙稀腈_苯乙稀共聚物(Μ)、 或雜排聚苯乙婦與丙烯腈與苯乙稀之共聚物(ms)時， 則者與後者之重量比為2: 3〜1: 2左右較適當。 非水電解質並不限定於上述之離子交換樹脂，亦當然 可採用離子交換無機物，可舉例如氣化錫(就13)、氧化錯 8 201238115 鎂之固办體（ZrMg〇3)、氧化鍅鈣之固溶體（ZrCa〇3)、氧化锆 (Zr02)矽0氧化鋁（Al2〇3)、—氧化氮碳化矽（Sic〇N)、 磷酸锆化矽（ShZi^PO)等為典型例。 本發月之固疋型二次電池其陽極及陰極之形狀及配置 狀態並不特別限定。 而’典型例可採用圖1 (a)所示之板狀積層體之配置狀 態及圖1 (b)所示之圓筒狀配置狀態。 如圖1(a)、（b)所示’實際之固體型二次電池中，正極3 及負極5之兩側設有基板丨，對於正極3及負極5，分別透 過正極集電層2及負極集電層6來連接。 陽極及陰極間之放電電壓會受到充電電壓之程度及電 極所具有之内部電阻所左右，本發明之二次電池中，如之 後之實施例所述，當充電電壓為4〜5·5v時，則維持放電 電壓為4〜3.5V之設計是相當可能的。 導通電極間之電流量可於充電時預先固定，如之後之 貫化例所述’藉由將每單位面積1 cm2之電流密度設定為 hOA左右’則會使充電電壓變化成4〜5.5V且放電電壓維 持在4〜3.5V之設計是相當可能的。 圖1 0)、（b)所示之固定型二次電池之製造方法如下。 (1) 正極集電層2之形成 藉由將金屬粉藏鑛至基板1上，來形成正極集電層2。 上述基板1之典型例大多適當採用石英玻璃，金屬使 用白金等貴金屬。 (2) 正極活性層之形成 201238115 :極集電層2之周邊部遮蔽之狀態下以真空蒸鍍 積層碳化石夕（S i C >。 (3) 非水電解質4層之形成 對於正極活性層塗敷(塗附)非水電解質4層，積層電解 質層。 (4) 負極活性層之形成 -將非水電解f 4㉟之周邊部遮蔽，再利用冑空蒸錢將 氮化矽（ShN4)積層於非水電解質4層上。 (5) 負極集電層6之形成 將負極集電層6及電解質層之周邊部遮蔽，利用金屬 粉之濺鍍積層負極集電層6。 上述負極集電層6亦大多使用白金（pt)。 田然地亦可採用將上述⑴與（5)颠倒，且上述（2)與⑷ 顛倒來形成負極5側’於後形成正極3側之製造步驟。 當上述⑴〜（5)之步料，採用平板狀之積層構成時， 可形成圖1 (a)所不之板狀積層體之全固體型矽二次電池。 相對於此，上述之步驟時，當對於圓柱狀之基板丨採 用圓筒狀積層構成時’可形成圖1(b)所示之圓筒狀之全固 體塑矽二次電池。 實施例 就圖1 (a)之板狀積層體之固體型二次電池而言為直徑 20mm且正極3、負極5之厚度為15⑽m，由聚丙烯酿胺甲 基丙烷磺酸（PAMPS)與相對於陽離子性之聚丙烯醯胺曱基 丙烷磺酸（P AMPS)之其他結晶性聚合物即雜排聚苯乙烯 10 201238115 (aa)、或丙烯腈—苯乙烯共聚物（AS)、或雜排聚笨乙烯與 丙烯腈與苯乙烯之共聚物（A A - AS)，以1比i之重量比、 互摻合所得之非水電解質4層設為1〇〇μηι之厚度，來製= 本發明之固定型矽二次電池。 對於上述二次電池，進行以每lcm2為i 〇安培電流密 度之恆流電源之充電，如圖2之（1)之上方線所示，可將充 電電壓於4V〜5.5V之範圍維持約4〇小時。 於此充電之後切換至放電，如圖2之⑺上方線所示， 可維持4V〜3.5V之放電狀態約35小時。 反覆上述充電及放電3000次之3〇〇〇循環以後之充電 電壓及放電電壓的變化狀況，分別如圖2之⑴ 線所示，各電壓依然不會 f卜降且明瞭到放電時間頂多減 亦即， 之奇命極長 由此種循環試驗判明本發明 之固定型二次電池 (產業利用性） 3及負極5之大小 之設計有更為大幅 人電腦、行動電話 本發明之固定二次電池集中於正極 與形狀下工夫’而放電時間可較實施例 :善之可能，㈣可充分地使用作為個 寻之電源。 柄士丄 之基本構成之本發明之二次電池 低成本且可確保能和鋰負 ^ 〇 、1之—_人電池相匹敵之起電壓 另—方面當廢棄該二次電 ,,, 池夺’並不會產生鋰電池之環 上的問題。 201238115 且在充電時正極會產生矽之陽離子(si + )， …離浪)故陽離子性及陰離子性之任一者皆可適當 被採用作為非水電解質β 【圖式簡單說明】 (a)表示 進而反覆 圖】表示本發明之固定型二次電池之截面圖 板狀之積層體，（b)表示圓筒狀之積層體。 圖2表示實施例之充電及放電的時間變化、 充放電3000次後之電壓的變化的程度之圖表。 【主要元件符號說明】 1 基板 2 正極集電層 3 正極 4 非水電解質 5 負極 6負極集電層 12

Claims (1)

1. 201238115 七、申請專利範圍： 1·一種固體型二次電池，正極為具有Sic化學式之碳化 矽’負極為具有Sl3N4化學式之氮化矽，正極與負極之間採 用具有陽離子性之確酸基（―s〇3H)、祕（―c〇〇h)、阶離 子性之四級錄基（-、取代胺基^ nh(Ch3)”作為鍵結基之聚合物之任一離子交換樹脂的非 水電解質’於充電時正極會產生石夕之陽離子(si+)，負極合 產生矽之陰離子（Si-)。 a 2.-種固體型二次電池，正極為具有训化學式之碳化 矽：負極為具有Si3N“t學式之氮化矽，正極與負極之間採 用乳化錫（SnCl3)、氧化錘鎮之固溶體（ZrMg〇〇、氧化錯辦 之口冷體（ZrCa03)、氧化錯（Zr〇2)、石夕_ 0氧化铭⑷2〇3) ' 一氧化氮碳切（SiC0N)、魏錯切（Si2Zr2p〇)之離子交 換無機物的非水電解質，於充電時正極會產生⑪之陽離子 (Si + )’負極會產生矽之陰離子（^)。 3 ·如申明專利範圍第1或2項之固體型二次電池，其 中，碳化矽及氮化矽係在非晶狀態下，膜狀地積層於基板。 4.如申請專利範圍第丨項之固體型二次電池，其中，離 子交換樹脂採用聚丙烯醯胺甲基丙烷磺酸（pAMps)。 5 ·如申請專利範圍第1或4項之固體型二次電池，其 中，採用聚合物合金作為非水電解質，該聚合物合金具有 由離子交換樹脂與其他結晶性聚合物摻合所形成之結晶構 造0 6.如申請專利範圍第5項之固體型二次電池，其中，結 13 201238115 曰:性聚°物採用雜排聚苯乙烯(aa)、或丙烯腈一苯乙烯共 聚物(AS)或雜排聚笨乙烯與丙烯腈與 共聚物(μ 一 AS) 〇 固體矽離子二次電池之製造方法，係以下述順序 之步驟來製造申請專利範圍第1、2 ' 3、4、5、6項中任-項之固體矽離子二次電池·· (υ對基板以金屬濺鍍來形成正極集電層、 ⑺對正極集電層以碳切（Sic)之真空驗來形成正極 層、 (3) 對該（2)之正極層以塗敷來形成非水電解質層' (4) 對該（3)之非水電解質層以氮化矽（8丨3^之真空蒸 魏來形成負極層、 (5) 以金屬濺鍍來形成負極集電層。