TW201237552A

TW201237552A - Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray- or radiation-sensitive film therefrom and method of forming pattern using the composition

Info

Publication number: TW201237552A
Application number: TW100148164A
Authority: TW
Inventors: Tomoki Matsuda; Akinori Shibuya; Yoko Tokugawa; Shuhei Yamaguchi; Mitsuhiro Fujita
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2012-09-16
Also published as: CN102741748B; CN102741748A; JP2013064970A; TWI553402B; EP2580624A4; EP2580624A1; US9081277B2; KR101651162B1; JP5690710B2; WO2012086850A1; US20120273924A1; KR20140000129A

Description

201237552 411J5pif 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由所述組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜以，使用所述組成物的醜形成方法。更特定言之，本發明是有關於供例如1C或其類似物之半導體製造製程、液晶、感熱頭或其類似物之電路板製造製程以及其他光加工微汾製程（photofabrication lithography process)中使用的組成物，且是有關於由所述組成物形成的膜以及使用所述組成物的@案形成方法。特定言之，本發明是有關於適於使用採用波長等於或短於3 G G奈米之遠紫外光作為光源之液體浸潰投影曝歧置進㈣光的組，且本發明是有關於由所述組成物形成的膜以及使用所述組成物的圖案形成方法。【先前技術】迄今在半導體製造製程等中，通常的做法是使用抗蝕劑組成物。所述組成物的一個實例為經化學增幅之抗蝕劑組成物。經化學增幅之抗蝕劑組成物一般包括當受酸作用時分解藉此增加其在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂以及當曝露於光化射線或放射線時分解藉此產生酸的化合物。關於此樹月S以及化合物，已實現各種發展以應對例如半導體的小型化（參看例如專利參考文獻1至專利參考文獻4)。然而，關於此組成物，尚有進—步改良的餘地。特定 4 201237552 41I38pif ’要求在較高尺寸下同時獲得極佳感光度以木仏粗縫度特徵以及曝光寬容度（EL)。 [先前技術文獻] [專利參考文獻] [專利參考文獻丨]日本專财請公開案（下文簡稱為 JP-A-)第 2007-230913 號； [專利參考文獻 2] TP-A-2GG9-122623 ; [專利參考文獻习JP-A-2003-307839 ;以及 [專利參考文獻4]曰本專利第3841406號。【發明内容】々本發明之一個目標在於提供一種在感光度、粗糙度特徵以及曝光寬容度方面極佳_光化射雜或感放射線性樹脂組成物。本發明之其他目標在於提供—種由所述組成物幵>成的感光化射線性或感放射線性膜以及一種使用所述組成物的圖案形成方法。本發明如例如下文所定義。 Π] —種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括： (Α)當受酸作用時分解藉此增加其在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂；以及 (Β)當曝露於光化射線或放射線時分解藉此產生酸的化合物，所述化合物為以下通式（Μ)的任何化合物， 201237552 41138pif -Ar

e Y (1-1) 其中 A表示硫原子或峡原子；

Ri ’當m=2時，各自獨立地表基、芳族煙基或雜環烴基，其限制條件I、職、環脂类仏可彼此鍵結，藉此形成環；、為自㈣時，兩作炝’當沦2時，各自獨立地表示芳族環基；

X，當沦2及/或吆2時，各自獨鍵結之碳軒的連減團；社地表㈣有與A

An ’當吃2及/或必日寺，各自獨子之驗性部分（mQiety); 當A為硫原子時，n為i至3 m+n=3的整數；数且m為滿足_ 當A為碘原子時為1或 m+n=2的整數；巧$ 2之正數且⑺為滿足關仓〇為1至10之整數；且 γ-表示陰離子。 [2] 如以上第⑴項所述之組成物，更包括（c)當曝露於光化射料放射料分賴此產錢的化合物，所述化合物不同於以上通式（Μ)之化合物。 [3] 如以上第[1]項或第[2]項所述之組成物其令X或至少一個Χ由以下通式（1-2)表示，〆 6 201237552 41138plf

(1-2) $以及R3各自獨立地表示氫原子议絲，其聞條=，可彼此鍵結藉此形成環，且其限制條件為‘以2 3 少一者可鍵結至E藉此形成環；且〜2以及心中至 E表示連接基團或單鍵。或

[4]如以上第[1]項或第[2]項所述之組成物 X 至少一個X由以下通式（1-3)表示，八 €-(1-3) 其中 J表示氧原子或硫原子；且 E表示連接基團或單鍵。 [5] 如以上第[3]項或第[4]項所述之組成物，其中E為伸烧基鍵。 ’ [6] 如以上第[3]項或第[4]項所述之組成物，其中E含有至少一個由醋鍵以及醚鍵構成的族。 [η如以上第[1]項至第[6]項中任—項所述之組成物，其中Α為硫原子。 [8]如以上第[1]項至第[7]項中任—項所述之組成物， 201237552 411J8pif 其中R!或各Ri獨立地為芳族煙基。其項中任—項所述之組成物，物，二2[1]項至第[9]項中任-項所述之組成 i甲i仆二％酸根陰離子、醯亞胺根（imidate)陰離子或甲基化物陰離子。 ^ m 一種感光化射線性或感放射線性膜，由如以上第 []項第[1G]項中任—項所述之組成物形成。 [12]一種圖案形成方法，包括：成為^ X上第[1]項至第[1G]項中任—項所述之組成物形將所述膜曝光；以及將所述經曝光之膜顯影。曝光是經由 [13]如以上第[12]項所述之方法，其中所述浸潰液進行。 Π4]-種製造半導體裝置之方法，包括如以項或第[13]項所述之圖案形成方法。 [丨5]-種半導體裝置，由如以上第[M]項所述之方法製 [16]—種當曝露於光化射線或放射線時分解藉此產生酸的化合物，所述化合物由以上第[1]項中所定^之通式 (1-1)表示。本發明可以提供在感光度、粗糙度特徵以及曝光寬容度方面極佳的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及 8 201237552 411J«pif 提供由所述組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜以及使用所述組成物的圖案形成方法。、【實施方式】下文將洋細描述本發明之實施例。在本文中’未說明取代或未取代之基團以及原子團應解釋為包含不含取代基者以及含有取代基者。舉例而言厂未說明取代或未取代之r烷基」應解釋為不僅包含不:取代基之烷基（未經取代之烷基），而且亦包含含有取代基之烷基（經取代之烷基）。 ^ 此外，術語「光化射線」或「放射線」意謂例如汞燈明線光譜、由準分子雷射所代表之遠紫外線、超紫外線 (EUV)、X射線以及電子束（EB)。在本文中，術語'「光」意謂光化射線或放射線。除非另外規定，否則術語「曝光j 不僅意謂用光（諸如汞燈光、遠紫外線、χ射線或光)」進行之照射，而且亦意謂使用粒子束（諸如電子束以及離子束）進行之微影術（lithography)。本發明之組成物包括（A)當受酸作用時分解藉此增加其在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂（在下文中亦稱^酸^ ^解樹脂）以及⑻當曝露於光化射線或放射線時分解藉此產生酸的化合物’所述化合物為以下通式（I·〗）的任何化合物。如下文中將詳細描述’可藉由採用此調配物獲得極佳感光度、粗糙度特徵以及曝光寬容度。下文將依序描述這些組分。 (A)酸可分解樹脂 201237552 在酸可分解樹脂（在下文中亦稱為「樹月旨（A)， =酸作用下分_此產錢可溶性基團（在下文中為酸可分解基團」）的基團引入樹脂之主鏈或側鏈或主^ 以及側鏈兩者巾。_旨⑷難不溶於或贿於 S义可刀解基團|^佳具有驗可溶性基團受可在酸下藉由降解移除之基團保護的結構。 *作為驗可溶性基團，可提及盼性經基、敌基、氣醇基、 %酸酷基、俩胺基、續醯亞胺基、（絲績醯基X燒基幾基)亞曱基、（烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞曱基或其類似基團。作為較佳鹼可溶性基團，可提及羧基、氟醇基（較佳為六氟異丙醇基）以及磺酸酯基。酸可分解基團較佳為藉由用酸可消除基團取代這些驗可溶性基團中任一者之氫原子而獲得的基團。作為酸可消除基團，可提及例如_C(R36)(R37)(R38)、 -C(R36)(R37)(〇R39)、-C(R〇1)(R〇2)(〇R39)或其類似基團。在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烧基或稀基。R36與R37可彼此鍵結，藉此形成環結構。 R01至RG2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烧基或稀基。 201237552 41138pif 酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷酯基或其類似基團。第三烷酯基更佳。具有酸可分解基團之重複單元較佳為以下通式（AI) 的任何重複單元。

(A I) 在通式（AI)中，表示氫原子、視情況經取代之曱基或由_ch2_R9 表示之基團。&表示羥基或單價有機基團。R9較佳表示具有等於或少於5個碳原子之烷基或醯基，更佳為具有等於或少於3個碳原子之烷基，且更佳為甲基。\七較佳表示氫原子、曱基、三氟甲基或羥曱基。 T表示單鍵或二價連接基團。

Rxi至Rx3各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或環環烷基或多環環烷基。 RXl至RX3中之至少兩者可彼此鍵結，藉此或多環環烷基。干衣為由T表示;^ —價連接基團，可提及例如伸拔其、二-(COO-Rt)_之基團或式_(〇 Rt)之基團广表示伸絲或伸環料。以式中’Rt τ較佳為單鍵或式仰⑽)之基團。⑺較佳為具有 201237552 411 j»pif 至團個碳原子之伸烷基，更佳為-αν基團或_仰2)3_基由Rx丨至R_X3各自表示之炫其齡4去原子之炫基，諸如甲美 *較佳為具有1至4個石炭異丁基或第4基以、正丙基、異喊、正丁基、 w，RX丨至Rx3各自表示之環炫基較佳A置卢〜A 或環己基；或多環魏基 %<癸基、四環十二烷基或金剛烷基。彡降冰片基、四 Μ 丨至RX3 *之至少兩麵形叙枝Α料兔- 壤诚基，諸如環戊基或環己基；或多^為平

Si料、四環十二賴金剛二有Π 6個奴原子之單環環烷基尤其較佳。 -肩次以及f一3較佳之模式^，為甲基或乙基，且％乂及％彼此鍵結，藉此形成任何上文所提及之環烧基。述取2各基團中可進一步引入一或多個取代基。作為所 2代基’可提及例如絲（較佳具有〗至4個碳原子）、函素原子、羥基、烷氧基（較佳具有丨至4個碳原子）、羧基、烷氧基羰基（較佳具有2至ό個碳原子）。各取代基較佳具有等於或少於8個碳原子。 # 3有S文可分解基團之重複單元的含量以樹脂之所有重複單元計較佳在20莫耳％至70莫耳％範圍内，且更佳為30莫耳％至50莫耳％。下文將展示含有酸可分解基團之重複單元的較佳實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。 12 201237552 41138pif 在所述特定實例中，Rx以及Xa]各自表示氯原子、 CH3、CF3或CH2OH。Rxa以及Rxb各自表示具有1至4 個碳原子之烧基。z或各個Z獨立地表示含有極性基團之取代基。P表示0或正整數。 R3C -f-CHj-C-)—

Cs〇

RxfCH2-Cf Ο Rxe—j—I

2 (2DP (Z)p

Rx 一C-J—

〇= V Rxa°t^,

(2)P

Rx Rx _「 -f*CH3—C-)— -(-CHj—C-)— -j-CH]—C-)— -~(-CH2 C-) -(-CH2—C-)— ' ' 。—R« 〇知 . o=c<!»

Rx

(2)P -fcHj-C o=c

Rx -(-CHj-C-)— -^CHj

Rxa o-

-(ch2-c)—- I 〇=C I O (Z)p ^ Rxa

Rx +ch2-运 ⑺ p ~~I ~~ 11 12 13

JtxfCH2-〇f-

Rx

Rx 14 Rx 15 o=c I o 〒*)~ *(-CH3-C-)— -(-CH 〇=C 0=C O-C !»«'X:風)ΛΓ⑽(-说

17 (Ζ)Ρ -(CH厂？卜 16 18 19 20

13 201237552 41138pif

14 201237552 41138pif

酸可分解樹脂更佳含有以下通式（I)之任何重複單元及/或以下通式（Π)之任何重複單元作為通式（AI)之重複單元。

(I) (II) 在式（I)以及式（II)中，

Ri以及R3各自獨立地表示氫原子、視情況經取代之曱基或式-CH2_R9之任何基團。尺9表示單價有機基團。 R2、FU、R5以及Re各自獨立地表示烷基或環烷基。 15 201237552 4I138pif R表示與碳原子協同形成脂環族結構所需之 R1較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲義子圏。由R2表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且:。一或多個取代基。、中可旬入 $ R2絲之環錄可為單環Μ環，取代基。弓丨八更及 R2較佳表示烷基，更佳為具有1至10個碳原佳1至5個碳原子之烷基。作為其實例，可提及甲、乙基。 τ暴以具 R表示與碳原子協同形成脂環族結構所需之 :尺形成之脂環族結構較佳為單環脂環族結構，2圏有3至7個碳原子，更佳具有5或6個碳原子。奴佳心較佳表示氫原子或甲基，更佳為甲基。 =R4、r5以及r6表示之各絲可為直鏈或分 L中可引人-或多個取代基。絲較佳為各自具^ ’ 4個碳原子之烧基，諸如甲基、乙基、正丙基、=1至正丁基、異丁基以及第三丁基。、丙基、由R4、Rs以及&表示之各環烷基可為單環 j中可引人取代基。環綠雛為單環魏基，ς，’ ，或環己基；以及多環魏基，諸如降冰片基、=¾ 基、四環十二烷基或金剛烷基。畏癸通式（II)之重複單元較佳為以下通式（11_ 單元。 <重後 201237552 jopif o^x> R5--r4

(Rio)p 在通式（II-l)中， R3至R5具有與通式（II)中相同之含義。

Rio表示含有極性基團之取代基。當存在多個ri〇時，其可彼此相同或不同。作為含有極性基團之取代基，可提及例如直鏈或分支鏈烧基，或環烧基，其中引入了經基、氰基、胺基、烧基酸胺基或確酿胺基。引入羥基之烧基較佳。作為分支鍵烧基’異丙基尤其較佳。在所述式中，P為0至15之整數，較佳在〇至2之範圍内，且更佳為〇或1。當樹脂（A)含有多個酸可分解重複單元時，以下組合較佳。在以下各式中’R各自獨立地表示氫原子或曱基。 17 201237552 Ι^δρίί 网 *t4* h4* ♦(4* *(4* CTO Ο^Ό 6 Φ 作·吟. 0^ 0^0 *<4* *^4* 作.今〇f^〇 0^0 *<4* *<4* 〇 £^οη 网 n_ 作*Φ * 吩* 〇^〇〇4〇网 ϋ ° i&foH 网樹脂（Α)較佳含有由以下通式（III)表示的具有内酯結構之重複單元。 A (Nl) [R〇—z)^R8 18 201237552 41138plf 在式（III)中， A表示酯鍵（-COO-)或醯胺鍵（-CONH-)。 R〇 ’在存在兩個或多於兩個基團的情況下，各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 • Z ’在存在兩個或多於兩個基團的情況下，各自獨立地气示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基曱酸酯鍵（由一o-S-β—或表示之基團）或脲鍵（由一一表示之基團）。 R各自獨立地表示氫原子、烧基、環烧基或芳基。

Rs表示具有内酯結構之單價有機基團。 η表示式-Ro-z-之結構的重複次數且為1至5之整數。表示氫原子、鹵素原子或烷基。由Rq表示之伸烷基以及伸環烷基各自可具有取代基。 Z較佳表示醚鍵或酯鍵，最佳為酯鍵。由心表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為曱基。由厌7表示之烷基可經取代。作為取代基，可提及例如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子或溴原子；巯基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基或苯曱氧基；醯基，諸如乙酿基或丙酿基；乙醯氧基；以及其類似基團原子、曱基、三氟曱基或羥甲基。為虱由Rg表示之伸烷基較佳為具有1至10個碳原子、p 佳具有1至5個碳原子之鏈伸烷基，例如亞甲基、伸乙 mur，、團。伸魏基較佳為具有3至2。個‘ 子衣、元土。作為所述伸環烷基，可提及例如伸環己基1 201237552 411i8plf 伸環戊基、伸降心基、伸金剛絲或其類似基團。根據發揮本發明作用之氣點，鍵伸⑥基較佳。亞甲基最佳。由Rs表7F之具有内酯結構之單價有機基團不受限制’只要含有内能結構即可。作為其特定實例，可提及下文二述之(Lci_l)至通式（1Χ1·17)之㈣結構。在^"一、、。構中’通式（LC1·4)之結構最佳。在通式（LC1-1 ) 至通^ αα_ΐ7) +，~更佳等於或小於2。團或㈣結構的單價有機基價有機基團。118更佳^ 錄取代之内s旨結構的單價有機基團（氰細^ 减取代之_旨結構的單下文將展不由土甬_ 園，單元的特定實例，然内酿結構之基之範疇。玟貫例決不限制本發明在所述特定實例中，以炫基或自素原子。R較佳表錢3子、視情況經取代之醯氧基甲基。眾千、甲基、羥甲基或乙

R

0又〇

R

^0 0 0

.0

0 0 穿Ο

具有内S旨結叙麵單元較佳為以下通式（m-ι)之 20 201237552 41138pif 重複單元

(IIM) 在通式（ιπ-i)中， R7、A、R〇、Z以及η如上文於通式（ΙΠ)中所定義。 R9 ’當m^2時’各Rb獨立地表示烧基、環烧基烧氧基羰基、氰基、羥基或院氧基。當m^2時，兩個或多於兩個R9可彼此鍵結，藉此形成環。 X表示伸院基、氧原子或硫原子。在所述式中，m為取代基數目，其為〇至$之整數；且較佳為0或1。 ’ 由R9表示之烧基較佳為具有i至4個碳原子之院基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。作為環錄，可提及例如環丙基、環T基、環絲或環己基。作純氧基緩基，了提幻^甲氧基、乙氧聽基、正丁氧基缝或第一了軋基％基。作為烷氧基，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基。這些基團可具有為所述取代基，可提及例如減；燒氧基，諸如更佳氧基；氰基；以及_素原子，諸如氟原子。更佳為甲基、氰基找氧基縣，更佳為氛基。作為由X表示之伸烧基，可提及例如亞甲基或伸乙 21 201237552 ^lljepif 土 1幸又佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。富日4 1 、—守’由至少一個R9的取代較佳在内酯之幾基、α位或P位進行。内酯之羰基的(X位經R9取代尤其較佳。下文將展示由通式（HI-1)表示的具有含内酯結構之基團的重複單元的特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範_。在所述特定實例中，R表示氫原子、視情況經取代之烷基或_素原子。R較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。

22 v201237552 41138pif

、NH

COOCHj v 通式（III)之任何重複單元的含於兩種類型之重複單元時為_ 二^有^種或多有重複單元計較佳在15莫耳％至6〇 (A) ^戶斤為20莫耳％至6〇莫耳％，且更佳替範圍内，更佳除通式（III)之單元以外，樹、%H莫耳％。醋基團之域單心机⑷亦可含有含内梦而可3侧1基^，只要其中具有_結構即可。 ^ 貞至7員環内酯結構較佳，且特定言之，由5 g 結構與其他環狀結構以形成雙環結構或螺^ 二現縮合而產生的内醋結構較佳。具有含由以下=式（LCM)至通式（LCM7)中任一者表示之内酯結構的重複單元更佳° _旨結構可直接鍵結至樹脂主鏈。較佳内㈣構料⑽仆式⑽_4)、式（lc1-5)、式（LC1-6)、式（LCM3)、式（LC1-14)以及式（LC1-17) 之内u。使用這些指定内醋結構將確保改良以及顯影缺陷。 23 201237552 41138pif Λ O (?b2)n2 (Rb2)n2

(Rb2)n2ιδ LC1-1

(Pb2)〇2 (Rb2>n2 (Rb2)n2

(Rb2)n

(Rb2)n2

(Rb2)n^----^(Rb2)n2 LC1-7 LC1-8 LC1-9 LC1-10

内酯結構之部分視情況存在取代基（Rb2)。作為較佳取代基（Rb2) ’可提及财丨至8個碳原子找基、具有 4至7個&原子之環絲、具有1至8個碳原子之烧氧基、具有2至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團或其類似基團。在這些基團中，八有1至4個;ε反原子之院基、氰基以及酸可分解基團 „ ’ η2為〇至4之整數。當〜等於或大於2時，夕個存在之取代基（Rb2)可彼此相同或不同。此外存在之取代基（叫）可彼此鍵結，藉此形成環。 —作為除通式（m)之單元以外的含有内§旨結構之早兀’可例示由以下通式（AIr)表示之重複單元。 24 201237552 41138pif 1 (ΑΙΓ) C〇〇—»v 在通式（Air)中，

Rb〇表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之院基。作為可引入由Rb〇表示之烷基中之較佳取代基，町提及羥基以及！|素原子。作為鹵素原子，可提及氟原子、氣原子、溴原子或碘原子。RbQ較佳表示氫原子、曱基、經甲基或三氟曱基，且更佳為氫原子或曱基。 V表示通式（LC1-1)至通式（LC1_17)之任何基團。下文將展示除通式（ΙΠ)之單元以外的含有内^結構之重複單元㈣定實例’“所轉織秘制本發明之範疇。在所述式中，Rx表示Η、CH3、CH2〇H或❿。 25 201237552 41 U8pif

Rx Rx Rx —(CH2—— —(ch2~C-)~ —(ch2—C-)~

Rx -ch2-c- C=0 I 〇 ,0 -〇 c=o I 〇 c=o I 〇 c=o I 〇 o o

Rx Rx Rx —(ch2_c)— -(ch2_c-)~ -{ch2_c-)- C=0 I O 〇 c=o I o coo 心0

cn〇 c=o各。 o Rx (ch2-c^—c=o I 〇 -o

Rx Rx Rx Rx —(ch2_c)— -(0^12-^-)~ —(ch2~c-)— —(ch2~c-)~ 1 " 1 c=o ?=0 〇众0 9=o o ?=0 〇 oit

Rx Rx Rx -(cH2-C-)— -{cH2-C-] (CH2-C4-9=o 9=0 ?=0 〇〇〇 XL· ALch2och3 ch2F 〇 Rx -(CH2-C-}—c=o I 0 ,0 ,0

A 26 201237552 41138pif

Rx CH2_C—) Rx ——CH2—C—— C—O I O 0 :0 4 c=o Io 4ch2-c4-如2-為-c=o c=o o

o 0 o -CH-fj- 4cH2-c4- 4ch2-^ 9=0 9=0 c=〇 o •ooc

o o

o

ο Η〇2^γΛ> Me0 ▲ h3co2shnoc o o

o o 27 201237552 41138pif 士、使鉍：:n〇n)之單元以外的各自含有内酯基團之，商二二㈣Ϊ單二可提及以下重複單元。可藉由選擇最、田々:曰土團來實現有利的圖案輪廓以及疏密偏差。所述式中，Rx表示Η、CH3、CH2OH或CF3。

具有Μ基團之重複單元—般以光學異構物形式存可使用任何光學異構物。單獨使用單一類型之光學異構物以及^呈混合物形式之多種光學異構物均適當。當主要使用單-類型之光學異構物時，其光學純度較佳等於或大於9G%ee，更佳等於或大於95%沈。除通式（III)之重複單元以外的含有内酯基團之重複單兀的含量（當含有兩種或多於兩種類型之重複單元時為其總含量）以樹脂之所有重複單元計較佳在15莫耳％至 60莫耳％範圍内’更佳為2〇莫耳％至5〇莫耳％，且更佳 28 201237552 為30莫耳％至50莫耳％。 ^為&強本發明之效果’可組合使用兩種或多於兩種類型^由通式（III)之重複單元中選出的内酯重複單元。當所述組合使用時，較佳由通式（ΠΙ)之内酯重複單元選出兩種或多於兩種内酯重複單元（其中η為1)並將其組合使用。一樹脂（Α)可更包括除由通式（ΑΙ)以及通式（ΙΠ) 表不之，複單元以外的含有羥基或氰基之重複單元。含有此重複單疋將增強與基板之黏附以及顯影劑親和力。冬古

(VII*) (VI I b) (virc) (vi Id) 在通式（Vila)至通式（vnc) _

/He) f , P氫原子、羥基或氰基，其一個表示羥基或氰基。 29 201237552 HI i^opif 至R4C中或兩者為羥基且其餘為氫原作為具有由私（VIIa)至通式 _ 部分結構㈣鮮元，㈣抑下任何 (Alld)的重複單元。飞（Alla)至通式

(All·) (Alld) 之含義在通式（AIIa)至通式（Alld)中， RlC表示氫原子、甲基、三氟曱基或麵甲基。 f至以具有與通式（VIIa)至通式（vL)中相同含有羥基或氰基之重複單元的含量莫耳―範_以下文將展^ ’且更佳為1〇莫耳％至25莫耳。/。。例，然而所或氰基之重複單元的特定實疋貫例決不限制本發明之範疇。 30 201237552 41I38pif

樹脂（A)可含有含驗可溶性基團之重複單元。作為驗可溶性基目，可提及雜雜、絲、賴胺基、雜亞胺基、雙雜亞胺基或在α位經拉電子基團取代之脂族醇（例如六氟異丙醇基）。含有含羧基之重複單元更佳。併入含有驗可溶性基團之重複單秘增加在接觸孔用途中的解析度。含有鹼可溶性基團之重複單元較佳為任何以下重複單元：鹼可溶性基團直接鍵結至樹脂主鏈的重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元；驗可溶性基團經由連接基團鍵結JL樹脂主制重複單元；以及在聚合階段中利用具有鹼可溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑在聚合物鏈末端引入鹼可溶性基團的重複單元。連接基團可具二單環或多環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元尤^較佳，含有鹼可溶性基團之重複單元的含量以樹脂之所有重複單元計較佳在〇至20莫耳％範圍内，更佳為3莫耳％至15莫耳。/。，且更佳為5莫耳％至1〇莫耳％。、〇下文將展示含有鹼可溶性基團之重複單元的特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。 31 201237552 41138pif 在所述特定實例中’Rx表示H、CH3、CH2OH或cf3

樹脂（A)可更包括具有不含極性基圑之脂環族烴鈐構的重複單元，所述重複單元不展現酸可分解性。作為述重複單元，可提及例如以下通式（IV)之任何重複單元。

r5 小丹啕至少 L· Ι.·Τΐ ΛΛ. VAV； γ，_κ5 衣不含氰基之環狀結構的煙基 ”基或三二基m基較佳為氣原子、， r5中所含原子或甲基。為單環烴基，可4具=基叹多環㈤有3至u個碳原子之環烯基。單以環為= 32 201237552 41138pif 早处基。作為所述單環烴基，可例示環戊基 1 合組合環煙基（ring-assemblyhydrocarbon ZZl ^d-ring hydrocarbon 基。作為組合環煙基’可例賴如雙環已基以及全氯蔡冰片二乍為降Ι/t環Ϊ環，可提及例如雙環㈣^ 辛浐^戈錐^^冰片烷以及雙環辛烷環（例如雙環[2.2.2] 辛，或雙核[如]辛烧環）；三環烴環 4h37^+ne)、金剛烧、三環⑽·鬥癸烧以及三環燒環；以及四環烴環，諸如四環 .六—烷以及全氫-1，4-甲橋-5,8-甲橋萘環。 ^ 3 5 ^ ，匕氫菲、全氫二二如二 :虱第、王風fP以及全氫丙烯合萘（perhydr〇phe牆壞0 A、二圭交聯?煙環’2可提及例如降冰片基、金剛烧 i佳S产Γ-，糾5.2.1·0 6]癸基以及其類似基團。作為更佳又聯衫叫，可提及降冰片基以及金剛烧基。代某廷=環ϊί基可具有—或多個取代基。作為較佳取土可例不自素原子、烷基、經保護基保護之 ==保護之胺基。函素原子較佳為漠、氣或‘子。烧基車父佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烧基可更且有一或多個取代基。作為可選取代基，可例示鹵素原子了烧 33 201237552 41138pif 土作Ϊίί保護之經基，以及經保護基保護之胺基。之甲基基，可例示院基、環烧基、芳絲、經取代較佳炫基包烧氧基幾基以及芳炫基氧基幾基。 ΐίί甲ΐΓ基、r氧基硫甲基、”氧基甲基、第三含乙氧^ ί 氧基乙氧基甲基。較佳經取代乙基包 i有基以及1_f基-1-甲氧基乙基。較佳醯基包含 &原子之脂㈣基，諸如甲縣、乙醯美、異丁酿基、戊醯基以及特戊醯基“ 射1至4財料之絲基·以及其，有=贿·之脂職烴結構的錢料（所述重複早70不展賴可分解性）的含量以獅重複單元計較佳在G至40莫耳％範圍内，更斤有莫耳％。下文將展示具有不含極性基團之脂環族煙結構的複單元（所述重複單it不展現酸可分解性）的特然而所述實例決不限制本發明之範疇。在所述式中，示 Η、CH3、CH2OH 或 CF3。衣

34 201237552 41138pif 各二(二:可提及之重複單元以外的 =.:;附、圖案輪廊、解析一、感光度: 之重應㈣下單體二;谷r解f、(2)成膜容易性(玻璃轉移溫度)、(3) 化(親水性/疏水性以及驗可溶性基未曝光區域與基板之黏附，以及⑷乾作為上文所提及之單體，可例示由丙婦酸醋、甲烯酸醋、丙_胺、f基丙_胺、糾基化 ^ :不==似物中選出的具有能夠進行加成聚: 單體不限於以上單體，且共聚合中可使用能夠進行加成聚合反應（朗應於以上各㈣麟合）的不飽和化合物。樹脂（A)中所含的個別重複結構單元之莫根據調節抗_乾式㈣抗性之觀點而且亦根據調節顯影劑適應性、基板黏附、圖案輪廓、解析力、耐：、感光度以及其類似性質之觀點來適當地確定。 ' 根據對ArF先之透明度的觀點，當本發明組成物用於 35 201237552 41138pif 樹脂（a)較佳不含芳縣®。酸可分解樹月曰尤其較佳含有單環❹伽_煙結構。 =外’根據與下文將描述之疏水性樹脂之相容性的觀點’ Μ脂（A)較佳既不含氟原子亦不含石夕原子。 —車乂佳樹脂（Α)為其巾之重複單元由（曱基)_酸醋重 =早歧成者。在所述情形下，可使祕何以下樹脂：所 1重複單it均由曱基丙烯酸自旨重複單元組成的樹脂、所有重複早兀均由丙烯酸酯重複單元組成的樹脂，以及所有重複單元均由曱基__重複單^以及丙稀触重複單元組成的樹脂。然而，丙烯酸酯重複單元較佳佔所有重複單元之50莫耳％或少於5〇莫耳％。此外，含有20莫耳％至50莫耳％具有酸可分解基團之（甲基）丙烯酸酯重複單元、20莫耳％至5〇莫耳％具有内醋結構之（曱基)丙烯酸酯重複單元、5莫耳％至3〇莫耳0/〇芑有#^•基或氰基之（甲基）丙稀酸醋重複單元、以及〇至2〇莫耳％其他（曱基）丙稀酸酯重複單元的共聚物更佳。倘若本發明組成物曝露於KrF準分子雷射束、電子束、X射線或波長等於或短於50奈米之高能光線（EuV 等）’則樹脂（A)較佳更具有經基苯乙烯重複單元。樹脂更佳具有經基苯乙稀重複單元、經酸可分解基團保護之經基苯乙烯重複單元’以及（曱基）丙烯酸第三烷基酯之酸可分解重複單元等。作為具有酸可分解基團之較佳羥基苯乙烯重複單元’可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧 36 201237552 41138pif 基乙氧基苯乙稀以及（曱基）丙稀酸第三燒基^旨之重複單兀。何生自（曱基）丙婦酸2·烧基_2_金剛烧醋以及（甲基）丙烯酸二烷基(1-金剛烷基）曱酯之重複單元更佳。日t “可、藉由f知技術（例如自由絲合）合成本發明之樹 I 作為—般合成方法，可提及例如分批聚合法，其 =將早體物質與起始劑溶解於溶射並加熱以完成聚合反聚合法，其中藉由經H、時至1〇小時之時間起始劑之溶液滴加至已加熱之溶劑中來添加 ί 之溶液。滴加聚合法較佳。作為反應溶 ^ 及例㈣，諸如四氫料、m =:甲基乙_或甲基異丁紙醋溶劑，諸如太，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺; 酉旨、丙-醇單甲诸丙二醇單甲喊乙酸伯田己綱’將在下文中加以描述。較佳所採用丨Γ感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中健執行聚合反應。此舉將抑制在氣。H用圍中進行，諸如氮氣或氬等）作為聚合起始劑來“ 過氧⑽ 偶氮起始紐佳。具有s旨基在自由基起始劑中，其較佳。作為較佳起始劑:可=竣基1偶氮起始劑尤二甲基戊腈、2 2，·㈣U 偶I二異丁腈、偶氮雙物。視兩要可辦’、^払才又Τ基丙酸)二甲酯以及其類似視而要可增_始劑或分次添加起始劑。反應完成後， 37 201237552 411J8pif 將反應混合物傾入溶劑中。藉由用於粉末或固體回收等之方法來回收所要聚合物。反應期間之濃度在5質量％至5〇質量°/❶範圍内’較佳為10質量％至30質量％。反應溫度一般在10C至150°c範圍内，較佳為30。〇至120〇c，且更佳為 60°C 至 l〇〇°C。此外，可添加如例如JP-A-2009-037108中所述之將合成柄·月曰〉谷解於溶劑中藉此獲得溶液並在約扣。〇至9〇。〇下將所述溶液加熱約30分鐘至4小時的操作，以便抑制在製備組成物之後樹脂之任何聚集等。 ^藉由GPC所量測，根據聚苯乙烯分子量之樹脂（a) 之重置平均分子量較佳在1000至200,000範圍内，更佳為 2000至20,000，更佳為3〇〇〇至15 〇〇〇，且更佳為5〇〇〇至 13,000。將重量平均分子量調節至1000至200,000將會防止财熱性以及乾式勤〗抗性降低，*且亦防止可顯影性降低以及較增加，以免造成賴性質不良。使用分散度（分子量分佈）一般在j至3範圍内、較 =為上至2.6、更佳為i至2且最佳為i 4至2 〇之樹脂。二子177佈餘’崎析力以及抗侧輪•紐良，而且几姓刻圖案之側壁愈平滑，藉此獲得優良粗糙度。本發明之樹脂（A)可個別或組合使用。在本發明中，樹脂（A)之含量比率以全部組成物之 I固體含1計較佳在3Q質量％至99質量％範圍内，且更佳為60質量％至95質量％。 (B)通式（1-1)之化合物 38 201237552 4II38pif

一一Ar-f-X-~AN ^ (1-1) 在所述式中， 4_表示硫原子或蛾原子。 K，當m=2時’各自獨立地表示燒基、稀基 f、方族烴基或雜環域，其限制條件為當m 、曰個 Ri可彼此鍵結，藉此形成環。兩個

Ar，當论2 a寺’各自獨立地表示芳族環基。 X，當必及/或防時，各自獨立地表示鍵結之碳原子的連接基團。、、 AN’當C«及/或此2日夺’各自獨立地表示含有氣原子之驗性部分。 tA_為硫原子時，…至3之整數且如為滿足關係 m+n=3的整數。 tA_為碘原子時，…或2之整數且爪為滿足關係 m+n=2的整數。〇為1至10之整數。 Y-表示陰離子。 39 201237552 ^UJOpif 使用所合物展現高光可分雜，從而當使用二斤述:合:作為酸產生劑時，可實現高感光度。 A、’I自獨立地表示絲、烯基、環脂族 ΐ，= t 基。當㈣日寺，兩個R1可彼此鍵、二形，。各基團以及環中可進—步引入取代基。佳且有i至可呈麵或分支鏈形式。此院基較佳具有1至2G個碳原子。料 3G·原子且更乙基、丙基、丁基、己基==’:提及例如甲基、 p苴田πw 力基、十二烧基、+八佳具有3至2 0個碳原子。作為，杈原子且更基、稀丙基或苯乙烯基。.....'、▲’可提及例如乙稀由I表示之環脂族基為為單環或多環。此環脂戶斤述環燒基可單基，諸如環丙基、、=:r己r個碳原子之芳：'=所：=:414個破原子之蔡基。由&表示之基，諸如笨基或環經基由二=烴基可具有也可不具有芳香性。雜雜純基中所含之雜環可為單環或多環。作為所述雜 201237552 41138pif 環’可提及例如米唾丨哀（imidazole ring )、t»比咬環（pyridine ring)、吡嗪環（pyrazine ring)、嘧啶環（pyriinidine ring)、噠嗪環（pyridazine ring)、2H·吡咯環（2H-pyrrole ring)、 3H-吲哚環（3H-indole ring)、1H-吲唑環（lH-indazole ring )、嘌呤環（purine ring)、異喹啉環（isoquinoline ring )、 4H-喧嗪環（4H-quinolizine ring )、喹啉環（qUinoline ring )、酞嗪環（phthalazine ring)、萘啶環（naphthyridine ring)、喹喏啉環（quinoxaline ring )、喹唑啉環（quinazoline ring )、噌啉環（cinnoline ring)、喋啶環（pteridinering)、啡啶環 (phenanthridine ring)、吖啶環（acridine ring)、啡啉環 (phenanthroline ring)、啡嗪環（phenazine ring)、呸啶環 (perimidine ring)、三嘹環（triazine ring)、苯并異啥琳環 (benzisoquinoline ring )、嗟唾環（thiazole ring )、嗟二嗪環 (thiadiazine ring )、氮呼環（azepine ring )、吖辛因環（az〇dne nng)、異噻唑環（isothiaz〇lering)、異噁唑環（is〇〇xaz〇ie ring )或苯并嗟哇環（benz〇thiazole ring )。由兩個心形成之環較佳為4員至7員環，更佳為5 員或6員環，且最佳為5員環。

Rl較佳為芳族烴基，或兩個Ri彼此鍵結，藉此形成環。當取代基進一步引入由Ri表示之基團以及由兩個& 相互鍵結所形成之環中時，取代基為例如如下。亦即，作為所述取代基，可提及例如鹵素原子（-F、、_CI或])、經基烧氧基、芳氧基、疏基、烧硫基、芳基硫基、胺基、 201237552 HI i^opif 醯氧基、胺甲醯氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、醯基硫基、醯胺基、脲基、炫氧基幾基胺基、芳氧基幾基胺基、 N-院基-N-烧乳基纟厌基胺基、N-烧基-N-芳氧基幾基胺基、 N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N_芳基-N_芳氧基羰^胺^、甲醯基、醯基、羧基、胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞績醯基、院基續醯基、芳基續醯基、續酸基（_s〇3H)嘎其共軛鹼基（稱為磺酸根基）、烷氧基磺醯基、芳氧基錯醯基、胺亞顧基、膦酸基（_P〇3H2)或其共祕基（稱為鱗酸根基）、膦醯氧基（-OP〇3H2)或其共輛驗基（稱為鱗醯氧根基）、氰基、確基、芳基、稀基、块基、雜環基烷基以及烷基。代基巾’較原子、烧基、魏基以及垸氧基尤’絲與上讀對Ri所提及者相同。基可含有也表示芳族環基。咖此芳族产其ir方族環可為單環或多環。團，可提及例如芳基，諸士、作為所述基族環基含有雜環時，作為^奈基或葱基。當所述芳三口秦環、口米唾環二本开:夫柄、苯并鱗環、環。尽开水心衣、二唾環、嗟二唾環或嗟唑基。、之科％<基較佳絲基或萘基，最佳為苯 42 201237552 41138pif 使用2如上文針對Ri所述之任何基團。 =，^表示之料環紐任何式_(XAn)之基團取代。鍵結之碳’各自獨立地表示具有與αγ 自獨立地表示==二二2及…’各部分經之^^中，* Αν表示之驗性結至芳旅护Ϊ: 表不之方族環基的碳原子而鍵結至芳族明者已發現，與當驗性部分經由直接鍵現之粗乳原子或硫原子而鍵結至芳族環基時所實實現⑸ΐϋΐ以及曝光寬容度相比’藉由採用此組態可貝見極佳粗糙度特徵以及曝光寬容度。設。^相^機制未必顯而易見，但發明者作出以下假或2性部分經由直接鍵結至芳族環基之氧原子芳族環基時，光酸產生劑之感光度由於 ir 對於芳族環展現高供電子性質而降降低因為感光度降低，可假設粗縫度特徵以及曝光寬容度，X麵之祕基團衫制㈣，只要鍵結至& =分為碳原子即可。此連接基團包括例如伸

、伸芳基、鲁、-C0·或這些基團之組合心土團可包括任何這些基團與至少一個由s_、七C =(n)_、_s(=0)2…0s(=0)2·以及视·所構成的族群_ 出的成員之組合。在-NR-中，R裊干^ 基或芳基。 T R表不風原子、烧基、環烷鏈

，X表示之連接基財婦況含有的狀基或分支鏈形式。伸錄較佳具有i至2〇個碳原子，U 43 201237552 4ll3«pif ί有=，==述彳⑽’可提及例如亞甲單環H表視情況含有的伸環恢基可為佳呈有3 2?,衣元土車又佳具有3至20個碳原子，更 Μ.伸環己基Μ㈣原子。作為所述伸環院基，可提及例如述伸=，可提及例如伸笨基或伸^個碳原子。作為所表示。m x較麵以下通式⑴）或通式（⑷ 〒、E- k (1-2) 在所述式中， R2以及&各自獨立地表示脂族基、芳族烴基或雜環烴基，1 p、子、烷基、烯基、環可彼此鍵結藉此形成環，且J : 條件為R2以及r3 少-者可鍵結至E藉此形錢’條件為1从R3中至 E表示連接基團或單鍵。 E— (1-3) 在所述式中， 44 201237552 41138pif J表不氧原子或硫原子。：較佳為氧原子。 E表示連接基團或單鍵。由尺2以及R3表示之基團以及可一 + 中的取代基與例如上綺對&所提及者彳明二所述f團鍵結所形成之環以及由I以及R3中之至少一 I、化所形成之環各自較佳為4員至7員環，更佳為^ 環。尺2以及&較佳各自獨立地為氮原子或燒基。貝或6貝从由=示2接基團包括例如舰基、伸環燒基、伸方基、-COO-、-C〇_、_〇…s_、_〇c〇、_s(哪、 -0S(=0)2-、-NR-或這些基團之組合。 2 由E表示之連接基團較佳為至少一個由伸燒基鍵、醋鍵、_建、硫_建、胺基f _旨鍵（由—或』L — 表示之基團）、脲鍵（由—NRlr表示之基團）、醯胺鍵以及俩胺鍵所構成的族群帽出的成s。麵述式中，r 表示例如氫原子、絲、環絲或芳基。由E表示之連接基團更佳為伸烷基鍵、酯鍵或醚鍵。如上文所提及，AN表示含有氮原子之鹼性部分。在本文中’「鹼性部分」是指通式（M)之陽離子部分的部分，其共軛酸展現-3或更高的pKa值。此pKa值較佳在_3至 15範圍内，更佳為〇至15。响值是指由ACD/ChemSketch (ACD/Labs 8.00發行產品版本8 〇8)計算得出的值。由AN表示之鹼性部分包括例如胺基[由自氨或胺（一級胺、二級胺等）移除一個氫原子所產生之基團；下同] 或含氮雜環基團。根據驗性增加之觀點，在其結構中，與 45 201237552 41138pif 所述結構中所含之l原子相鄰的所有原子為破原子或氮原子較佳。此外，根據驗性增加之觀點，較佳無拉電子官能基（魏基、石黃醯基、氰基、鹵素原子等）直接鍵結錢原 Ο 由AN表示之驗性部分可包括兩個或多於兩個驗性基團（諸如胺基以及含氮雜環基團當由AN表*之雜部分包括絲時，胺基較佳為任 1式-nr2之基團。在所述式中，R表示例如氫原子、坑基、衣院基芳基、炫氧基、氰基、酷基、内酷基團或含有這些基團中之任一者的基團。由R表示之烧基、環烧基以及芳基與例如上文針對作為各自由Rl表示之環職細及純絲之絲、環度基，述者相同。可進—步引人由R表示之基團中的取代基亦與上文針對Ri所述者相同。抑當由AN表示之鹼性部分包括含氮雜環基團時，含氮 ^衣基團可具有且可不具有芳香性。含氮雜環基團可為單每或^環。含氮雜環基團較佳為含有旅。定環、嗎琳環“比铺、，坐環、鱗環、鱗環或射環的基團。八在本糾之-個態樣中，較佳在由An表示之驗性部二7 3之氮原子周圍引入位P且（steric hindrance)。可藉在亂原子周圍引入位阻來降低氮原子之親核性。若如 (M)之化合物與感光化射線性或感放 '她義組成物之其他組分之間的親核反應，從而可預 46 201237552 期圖案線寬度隨時間之穩定性之改良。子的點，㈣子柳之科為三料四級碳原小:月曰族基、务族烴基、雜環烴基以及鏈脂族基團中之主> 一者較佳直接鍵結至鹼性部分中所含之氮原子。，為環麟基之非限制性實例，可提及單魏基 =古諸如環己基、環戊基、降冰片基以及金剛烧基；

^_日結構（特定言之，例如針對樹脂⑷所述 ^式（LC1-1)至通式（LC1_17)之内g 似結構）之基團。每U =為芳族烴基，可提及例如苯基、蔡基或其類似基團。作為㈣烴基，可提及例如上文針對&所述之任基團。作為與氮原子_之部分為三級碳原子的鏈脂族其團:可提及例如異丙基、第二丁基或其類似基團。此外t 可提及例如藉由用烷氧基（例如以下基團）族基團（諸如異丙基）而獲得的任何基團。刀支鍵月曰

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作為與氮原子相鄰之部分為四級碳原子團’可提及例如第三丁基或其類似基團。鍵以基在通式（1-1)中，0為1至1〇之整數，較佳為liL4 且更佳為1或2。主4 γ-較佳為麵她_子。在本文中，麵核性陰離 201237552 子是指誘導親核反應之能力顯著較低的子能夠藉由分子内親核反應來抑制任何^ ’所述陰離親核性陰離子增強本發明組成物之_間之^分解。非作為由γ-表示之非親核性陰離子，=疋性。陰離子、_根陰離子、俩亞胺陰離如續酸根酿亞胺陰離子、三齡黃酿基)甲基陰離子雙(=黃：基) =賴根陰離子，可提及例如脂族韻根陰^子、方杈根陰離子、樟腦磺酸根陰離子或其類似^。〜作為麟根_子，可提及例如職_根陰離子、方族麟根_子、綠紐錄_子或其類似物。脂族續酸根陰離子之脂族部分可為燒基或環烧基，較佳為具有1至30個碳原子之烷基或具有3至3〇之環院基。作為所述絲或環烧基，可提及例如甲基'、、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、^基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基:十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基％己基、金剛院基、降冰片基、冰片基或其類似基團。作為芳族磺酸根陰離子之較佳芳族基團，可提及具有 6至14個碳原子之芳基，例如苯基、曱苯基、萘基或其類似基團。脂族場酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子之烷基、環燒基以及芳基中可引入取代基。作為脂族磺酸根陰離子以及芳族石黃酸根陰離子之烷基、環烷基以及芳基中所引入之 48 201237552 411i»pif 取代基，可提及例如硝基、鹵素原子（氟原子、氣原子、漠原子或蛾原子）、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳具有1至15個碳原子）、環烧基（較佳具有3至15個碳原子）、芳基（較佳具有6至14個碳原子）、烷氧基羰基（較佳具有2至7個碳原子）、醯基（較佳具有2至12個碳原子）、烷氧基羰氧基（較佳具有2至7個碳原子）、烷硫基 (較佳具有1至15個碳原子）、烷基磺醯基（較佳具有i 至15個碳原子）、烷基亞胺基磺醯基（較佳具有2至15 個碳原子）、芳氧基磺醯基（較佳具有6至2〇個碳原子）、烷基芳氧基磺醯基（較佳具有7至20個碳原子）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳具有1〇至20個碳原子）、烷氧基烷氧基（較佳具有5至20個碳原子）、環烷基烷氧基烷氧基（較佳具有8至20個碳原子）以及其類似基團。關於這些基團中之每一者中的芳基或環結構，作為其取代基，可進一步提及烧基（較佳具有1至15個碳原子）。作為脂族羧酸根陰離子之脂族部分，可提及任何與上文關於脂族績酸根陰離子所提及相同的燒基以及環烧基。作為芳族竣酸根陰離子之芳族基團，可提及任何與上文關於芳族磺酸根陰離子所提及相同的芳基。作為芳烷基羧酸根陰離子之較佳芳烷基，可提及具有 ^至12個碳原子之芳烷基，例如苯曱基、苯乙基、萘曱基、萘乙基、萘丁基或其類似基團。月3族叛酸根陰離子、方族叛酸根陰離子以及若炫某雜酸根陰離子之炫基、觀基、芳基以及芳二== 49 201237552 HI 1 JOpif 代基。作為脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中所引入之取代基，可提及例如與上文關於芳族磺酸根陰離子所提及相同的_素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。作為磺醯亞胺陰離子，可提及例如糖精陰離子。雙(烷基磺醯基）亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基）曱基陰離子之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。作為所述烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基或其類似基團。作為這些烷基中所引入之取代基，可提及鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基以及其類似基團。經氟原子取代之烷基較佳。在一較佳形式中，雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子之兩個烷基可彼此鍵結，藉此形成環結構。在所述情況下，所形成之環結構較佳為5員至7員環。作為其他非親核性陰離子，可提及例如氟化鱗、氟化爛、氟化錄以及其類似物。由Y表示之非親核性陰離子較佳由在續酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(院基石頁酿基)亞胺陰離子以及院基經氟原子取代之三(烧基石黃醯基）曱基化物陰離子中選出。非親核性陰離子更佳為具有 4至8個碳原子之全氟化脂族磺酸根陰離子或具有氟原子 50 201237552 41138pif 之苯磺酸根陰離子。非根陰離子、全氣辛烧續酸根佳為九氟丁燒猶或3>雙(三氣甲基)笨俩根◎陰離離子子五氣笨石黃酸根陰離子 (LD1)表之非親核性陰離子較佳由例如以下通式

(LD1) 在所述式中，

Xf各自獨立地表示說原子或經至少一個敗原子取代之烷基。、R1以及尺2各自獨立地表示由氫原子、氟原子、烷基以及經至少一個氟原子取代之烧基所構成的族群中選出的基團。 L或各個L獨立地表示單鍵或二價連接基團。

Cy表示具有環狀結構之基團。在所述式中，X為1至20之整數； y為〇至10之整數；且 Z為0至10之整數。 xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。此烷基較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。 51 201237552 1 jopif 特定言之，Xf較佳為氟原子、cf3、c2f5、c3f7 _ C5F"、C6F丨3、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、 CH2CH2C2F5、CH2C3F7、ch2ch2c3f7、CH2C4F9 或 CH2CH2C4F9。 R!以及R2各自獨立地表示由氫原子、氟原子、烷基以及經至少一個氟原子取代之院基所構成的族群中選出的基團。烧基以及經至少一個氟原子取代之烧基的烧基較佳各自具有1至4個碳原子。各Ri以及R2更佳為具有1至 4個碳原子之全it烧基。特定言之’可提及例如cf3、、 C3F7、C4F9、C5Fn、C6F13、C7F丨5、C8F17、CH2CF3、 CH2CH2CF3 ' CH2C2F5、ch2ch2c2f5、CH2c3F7、 CH2CH2C3F7、CH2C4F9 或 CH2CH2C4F9。在這些基團中， CF3較佳。 L表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及例如-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-〇_、_s_、_SC)、 -sor、伸烷基、伸環烷基或伸烯基。在這些基團中， -CONH-、-CO-以及-S〇2_較佳。-CONH-以及_s〇2_更佳。

Cy表示具有環狀結構之基團。作為具有環狀結構之基團，可提及例如脂環族基、芳基或具有雜環結構之^團。脂環族基可為單環或多環。作為單環脂環族基，及例如單魏基，諸如環祕、環己基或環辛^ 環脂環族基，可提及例如多魏基，諸如降冰:二癸基、四環癸基、四環十m金剛喊 (曝光後供烤）操作中之任何咖擴散（in伽撕 52 201237552 41138pif 以及增強MEEF (光罩誤差增強係數（Err〇r Enhancement Fact〇r))之觀點’在所提及之基團中，具有大體積、（構（含至少7個碳原子）的脂環族基團較佳，諸片基、三環癸基、四環癸基、四環十二絲以及金萘Α 環°作為芳基’可提及例如苯基、對較低二的團中’在193奈米下展現相 1乡環結構在抑具有芳香性。作為具有=之、情，售吩環、料料環、苯㈣吩‘ m如夫喃環、并嗔吩環或如定環。作為不:本开吱喃被、二苯如四氫㈣環、_環或十性之雜環’可提及例基團的雜環尤其較佳為咬喃環環結構之喹嘛環。作為内醋環之實例， y吼疋壤或十氫異以實例方式_之_結構。及上文針對樹脂（A) 上述具有環狀結構之基團中可基，可提及例如烷基、環烷基、、,土。作為取代基、醯胺基、胺基甲酸酯基、土羧基、烷氧基、酯續醆酯基。燒基可呈直鏈或分去二、硫縣、石黃酿胺基或至㈣碳原子。環烧基可鏈;Mi基較佳具有！ 3至I2個碳原子。芳基較佳且右5夕％。城基較佳具有在所述式中，X較佳為至14個碳原子。主8,更佳為丨至4且最佳 53 201237552 411^«pif 為1 ;y較佳為0至4 ’更佳為0;且z較佳為〇至8 ’更佳為0至4。此外，由表示之非親核性陰離子較佳由例如以"T通式（LD2)表禾。

z 團在通式（LD2)中，Λί、Ri、Κ~2、L、Cy、x、y 以及如上文針對通式（LD1)所定義。Rf為含有氟原子之基作為由Rf表示之含有氟原子之基團，可提及例如含有至少一個氟原子之炫基、含有至少一個氟原子之環烷基或含有至少一個氟原子之芳基。這些烷基、環烷基以及芳基可為經氟原子取代者，或經另一含有氟原子之取代基取代者。當Rf為含有至少一個氟原子之環燒基或含有至少一個氟原子之芳基時，另一含有氟原子之取代基可為例如經至少一個氟原子取代之烷基。此外，這些烷基、環烷基以及芳基可進一步經不含氟原子之取代基取代。作為此取代基，可提及例如上文關於不含氟原子之Cy所提及的任何取代基。表示之含有至少—個氟原子之絲，可提及例如上文關於由xf表示之經至少一基所提及的任何烧基。作為由虹表示之含 54 201237552 41138pif 子之環烷基，可提及例如全氟環戊基或全氟環己基。作為由Rf表示之含有至少一個氟原子之芳基，可提及例如全氟苯基。下文展示通式（Μ )化合物之陽離子部分之特定實例。

(Bb1)

(Bb2) (Bb3)

(Bb7) (Bb8) (Bb9)

(Bb10)

(Bb11)

N^C02Et (Bb12) 55 201237552 41138pif

(Bb19)

b21 B (Bb20)

b24 (B 56 201237552 411J8pif

八C02Et

(Bb35) (Bb36)

57 201237552 1 JQpif

OMe

OMe OMe

OMe

(Bb51)

58 201237552 41138pif

OH

59 201237552 41138plf

(Bb69)

OMe

(Bb76)

OMe

(Bb82) 60 201237552 4113«pif

(Bb83) (Bb84) (Bb85)

(Bb89) (Bb90) (Bb91)

(Bb95)

o- (Bb96) 0

61 201237552 ^fll J〇pif 用於製造通式（i_i)之化合物的方法不受特別限制。舉例而言，藉由使以下通式（2)之化合物與以下通式之化合物反應來合成所述化合物。 Θ (Rl)m-A—Ar (2)

X—an

Θ ζ + © © Μ Υ (3) © (Rl>m—A__ArVX—Αν Θ (1-1) 在所述式中，Ζ為例如溴離子、氣離子、峨離子、磺酸根離子、缓酸根離子、BF4、ASF6_、SbF6、PF6·或C1CV，較佳為溴離子、氯離子、磺酸根離子或羧酸根離子。作為由乙表乔之磧酸根離子，可提及例如對甲苯磺酸根離子、甲炫績酸根離子或二氟甲烧續酸根離子。作為由2Γ表系之幾酸根離子，可提及例如三氟乙酸根離子或乙酸根離子 M+為例如鹼金屬離子。作為鹼金屬離子，可提及例如納離子、鐘離子戒舒離子^ 化合物（2)以及化曰物（3)可為市售產品’或可合成。用於製造化舍物之、方法不受特別限制。舉例而言’在使用例如以下通式（4之錯鹽化合物時，可藉由在 62 201237552 41138pif 存在適當鹼的情況下使化合物（4)與通式（5)之鹼性化合物反應來合成化合物（2)。

(Rl)m—A ~~Arf-X—ci

Η—An (4) (5) ㊉ (Ri)m—A--Ar

X—An

ΖΘ 在此反應中，鹼性化合物（5)與化合物（4)之莫耳比較佳在1至1〇〇範圍内，更佳為丨至1〇，且最佳為丄 5 〇疋山作為反應中所使用之驗，可提及例如三乙胺、处。定、蚊酸氫鈉、碳酸鈉或碳酸鉀。根據具有適當鹼性的觀點，在這些鹼中’三乙胺以及碳酸鉀較佳。此反應在例如非質子性有機溶劑中進行，諸如四氫丙酮、甲基乙基酮、乙腈、吡啶、NMp或二氣。射，所述反應較佳在丙酮、乙猜或四氫 5質量份至⑽質量份，里且最=〇質量，圍内’更佳為貝里1刀且最佳為10質量份至95質量份進行反應之溫度較佳在_4(rc至漏。c範圍内為在^至8Q°C ’且最佳為叱至⑽。進行反應之時間較^ .1小時至96小時範圍内，更佳為0.5小時至24小時^ 63 201237552 4IIi8pif 用於製造化合物（2)之方法的特定模式將考慮使用以下通式（6)之鏽鹽化合物。在所述情況下，舉例，可藉由在存在適當鹼的情況下使以下化合物（6)與通式(σ7) 之化合物反應來合成化合物（2)。工 (Rl)n Θ -A-

Ar+-X—NH2 Θ Ζ L—R4 (7) ⑹ -► z (2) 在所述式中’ R·4表示院基或環脂族基。在此反應中，化合物（7)與化合物（6)之莫耳比較佳在1至10範圍内，更佳為1至5。、乂作為所述反應中所使用之鹼，可提及例如三乙胺、吼啶、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀或氫化鈉。根據具有適冬鹼性的觀點，在這些鹼中，三乙胺以及碳酸鉀較佳。田堪戈口四此汉應在例如非買子性有機溶劑中進行 ^ 喃、丙綱、甲基乙基酮、乙腈、π比咬、NMp或二氣甲为在這些溶射，所収聽佳在_、乙料四氣料進行。每1GG質量份之有機溶劑與水之總和所使用溶劑的比率較佳在2質量份至⑽f量份範圍内，更 5質量份至刚質量份，且最佳為1〇質量份至％質量个進行反應之溫度較佳在_4(rc至1〇此範圍内圭 64 201237552 41138pif -=〇C至8GC ’且最佳為(TCjL啊。進行反應之時間較佳 0.1小時至96小時範圍内，更佳為〇 5小時至24小時。 “：，使用一種通式（1_1)化合物，或可組合使用其中兩種或多於兩種。 θ組分（B)之含量以_物之總固體計較佳在〇]質。,/〇至2G.G質里％|&圍内’更佳為Q 5質量％至μ 〇質量 0，且更佳為1.0質量％至1〇〇質量％。齡^述組分（A)以及組分⑻以外，本發明之組成物亦可含有其他組分。下文將贿其他可選組分。 (c)除通式（1-1)化合物以外的酸產生劑本發明之組成物較佳更包括除通式（11)化合物以外的酸產生劑（在下文中亦稱為組分（C))。人作為所述酸產生劑，可使用適當地由用於光陽離子聚 δ之光起始劑、用於光自由基聚合之光起始劑、用於染料之光消色劑以及光脫色劑、微抗蝕劑中所採用之當曝露於光化射線或放射線時會產生酸的任何公眾已知化合物等以及其混合物中選出的成員。作為所述酸產生劑，可例示重氮鹽、鱗鹽、錡鹽、錤 1醯亞胺續酸鹽、將續酸鹽、重氮礙、二硬以及續酸鄰硝基笨甲酯。 ' 此外’可使用藉由在聚合物主鏈或側鏈中引入任何上，基團或當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物而獲得的化合物，例如USP 3,849，137、DE 3914407、 JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、 65 201237552 41138pif JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853、 JP-A-63-146029等中所述之化合物。此外，可使用USP3,779,778、EP 126,712等中所述之當曝露於光時產生酸的化合物。作為酸產生劑中之較佳化合物，可例示由以下通式 (ZI)、通式（ZII)以及通式（ZIII)所表示之化合物。 ^201

R2〇2~ S+ 2 R203 ZI R204 —!^~R205 z—

ZII

ο n2 ο II II II R206—S—S—R207 O 0 ZIII 在以上通式（zi)中， R2〇l、Κ·2〇2以及R_2〇3各自獨立地表示有機基團。由尺2〇丨、R2〇2以及尺2〇3表示之有機基團中的碳原子; 一般在1至30個範圍内，較佳為1至20個。

尺2〇1至尺2〇3中之兩者可彼此鍵結，藉此形成環結構 =述t射可含有氧好、硫原子、祕、醯胺基或I ΐ捭1; ::201至R203中之兩者相互鍵結所形成之基團 Tk及例如伸絲，諸如伸丁基或伸戊基。 z表示非親核性陰離子。與组分（C)之或彼不同。根據抑制組分⑻ 此相同之2.與丫何鹽交換反應的觀點，較佳採用招 66 201237552 41i38pif 作為由K20丨、K202以及〜八。、〜巧例签囡，^提及例如下文所述之化合物（叫）、化合物（ΖΙ_2)、化 (ΖΙ-3)或化合物（ΖΙ-4)之相應基團。口可使用具有兩個或多於兩個通式（ΖΙ)之結構的化合物作為酸產生劑。舉例而言，可制具有如下結構之化人物：一種通式（ΖΙ)化合物之‘至^中之至少一者鍵結於另-通式（ΖΙ)化合物之^至^中之至少作為較佳（ζι)組分，可例示以下化合z 化合物（ZI-4)。之芳基鎮化合物，其中亦即含有芳基銃作為陽化合物（ZI-1)為通式（ZI) 尺2〇1至R2〇3中之至少一者為芳基，離子的化合物。在方基k化合物中，R2G1至、全部均至‘部分為芳基且其餘為烧基或環烧基亦適當。加作為綠俩基化合物，可提及例如三芳基錄化人方纽祕化合物、綠二絲化合物以及芳基二魏絲化合物。一方基方基疏化合物之芳基較佳為苯基 ί雜==含氧原子、氮原子'硫原子或其類= 料其f方基。作為具有雜環結構之芳基，可例示吼以及;并:塞:=、苯并吱喃殘基芳田方基疏化合物具有兩個或多於兩個 4時’兩個❹於兩解基可彼此侧或不同。具有？”二基錡化合物中所含之烷基或環烷基較佳為至15個奴原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3至15 67 201237552411J8pif 乙美基作麵述麵魏基，可例示曱基、丁基以及環己基。丁基％丙基、％ C直^^笨硫基。較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3至12 ，具有！至12個碳原子之直鏈、分支鏈、 ==厂個破原子之燒上= 二取=，或者r201 i R2〇3三者中均可含有取代基。當 201至尺2〇3表示苯基時，取代基較佳位於苯基之現將描述化合物（21_2)。

化合物（ZI-2)為由式（zi)表示之化合物，其中R 獨立地表示不具有芳族環之有機基團：“ 包含具有雜原子之芳族環。々、衣由1〇1至R2〇3表示之不具有芳族環之有機基團一般且有1至30個碳原子，較佳具有！至2〇個碳原子。八 R2〇1至較佳各自獨立地表示烷基、2_側，、院氧基躲甲基 '烯丙基以及乙烯基。更佳基團= 直鏈或分支鏈2-側氧基烷基以及烷氧基羰基甲基。刀支鍵2-側氧基烧基尤其較佳。一作為由尺2〇1至汉2〇3表示之較佳烷基以及環烷基，可例不具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基（例如甲基、 68 201237552 41138pif 二丙基、丁基或戊基）以及具有3至1〇個碳原子之 =㈤如環戊基、環己基或降冰片基）。作為更佳燒基: 不2-側氧基烧基以及烧氧基幾基曱基。作為基’可例示2-側氧基環烷基。孓側氧基烷基可為直鏈或分支鏈。較佳可例示在上述烷基之2位具有>C=〇的基團。 2側氧基％烧基較佳為在上述環烧基之2位具有 >(>〇的基團。八作為烧氧基毅基曱基之較佳燒氧基，可例示具有1至 ,¼原子之烧氧基。作為所述較佳烧氧基，可提及例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基。由R2〇1至R2〇3表示之不含芳族環之有機基團可更具有一或多個取代基。作為所述取代基，可例示鹵素原子、烷氣基（具有例如1至5個碳原子）、羥基、氰基以及硝基。化合物（ZI-3)為由以下通式（ZI_3)表示之具有苯甲醯甲基锍鹽結構的化合物。 '

在式（ZI-3)中，

Rlc至Rk各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氣基、齒素原子或本硫基。 R&以及Rk各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、 69 201237552 i jspif 鹵素原子、氰基或芳基。一 Rx以及^ Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2•側氧基 ^基、2·側氧基環絲、絲基Μ基絲、柄基或乙稀、Rlc至中之任何兩者或多於兩者、以及反&與R7c、 =及Rx與Ry可彼此鍵結，藉此形成環結構。此環結構可 3有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。作為由Rlc至r5c 中之任何兩者❹於兩者、以及^與〜、以及&與、建、”。所I成之基g],可提及伸丁基、伸戊基或其類似基團。 _ Zc表不非親核性陰離子。可提及與關於通式（ZI)之 z所提及相同的非親核性陰離子。由R!。至反7。表示之烷基可為直鏈或分支鏈。作為所 2基’可提及例如具有1至20個碳原子之絲，較佳為 ^有1至12個碳原子之直鏈或分支鍵烧基（例如甲基、乙或分域縣、直鏈或分支鏈了基或者直鏈或分支鍵戊基）。作為環絲，可提及例如具有3至8個碳原子之環烷基（例如環戊基或環己基）。此表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈或環甘:所述烧氧基’可提及例如具有1至10個碳原子之 ::广車乂，為具有1至5個碳原子之直鏈或分支鏈炫氧二列如甲氧基、乙氧基 '直鏈或分支鏈丙氧基、直鍵或 2鍵丁氧基或者直鏈或分支鏈戊氧基）以及具有3至8 蚊原子之環絲基（例如環餘基或環己氧基）。

Rlc至R5c+之任一者較佳為直鍵或分支鍵⑥基、環烷 201237552 "UliSpvf 基她或者直鍵、分支鏈或環狀烷氧基。艮。至R5c之碳原子之總和更佳在2至15範圍内。因此，可增強溶劑溶解度並抑制儲存期間之粒子產生。由R6e以及表示之芳基較佳各自具有5至15個碳原子^作為所述芳基，可提及例如苯基或萘基。 /當R6c與R7c彼此鍵結藉此形成環時’由R6c與〜鍵結形成之基團難為具有2至1G個碳原子之伸烧基。作為斤述伸烧基，可提及例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊，、伸己产或其類似基團。此外，自、與〜鍵結形成之壤可在壤中具有雜原子，諸如氧原子。作為由Rx以及RyS示之烧基以及環烧基，可提及與上文關於Rlc至r7c所述相同的烧基以及環烧基。 =為2_側氧纽基以及2側氧基環絲，可位具有心〇_的由Rlc至、表示之烧基以及環烧基。在關於Μ基縣絲之絲基，可提及與上文具之直鏈絲（例如甲基或乙基）。個反原子丙美特別限制。然而，較佳使用未經取代之嫌丙基或者、左早核或多環環烧基取代之稀丙基。烯乙，基不受特舰制。㈣，較佳使縣烯基或者經单環或多環環烧基取代之乙稀基。代之乙俨^為可由Rx與心相互鍵結形成之環結構，可接万士及％(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或其^ 71 201237552 411 J8pif ，團）協同通式（ΖΙ·3)之硫原子—起形成的5員或6員壤，尤其較佳為5員環（亦即四氫。塞吩環）。^ 早夕，:\及各自較佳為較佳具有4個或多於4個碳原子找基統錄。錄或觀錢佳时m目或多= 個石反原子，且更佳具有8個或多於8個碳原子。/ 、 ^下文將描述化合物（ΖΙ·3)中之陽離子•㈣巧

72 201237552 41138pif

73 201237552

化合物（ZI-4)為以下通式（ZI-4)之化合物。 74 201237552 411 J8plf

Θ R15 z (ZI-4) 在通式（ZI-4)中，

Rn表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基以及具有單環或多環環烷基骨架之基團中的任一者。這些基團可具有一或多個取代基。

Rm ’在存在多個Rm時，各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基以及具有單環或多環環烷基骨架之基團中的任一者這些基團可具有一或多個取代基。各Rls獨立地表示烷基、環烷基或萘基，其限制條件這些基團可具有為兩個Rm可彼此鍵結，藉或多個取代基。在所述式t，l為〇至2之整數， 7-* - ., A 双且1^為〇至8之#數。 Z表不非親核性陰離又蚩数可提及任何與關於通式㈤核性陰離子，陰離子。所麩及相同的非親核性在通式（ZI-4)中，由R 、可為直鏈或分支鏈，且較佳各^ 14叹心表示的炫基基為所述烷基，可提及甲臭、/、有至】0個碳原子。作基、2-叫】―;基二 =、異一正己基、正庚基、正辛基、2_乙基2基、ft基新成 75 201237552 411J»pif 癸基以及其類似基團。在這些燒基中，曱基、乙義、基、第三丁基以及其類似基團較佳。土正丁作為由R丨3、RM以及R]5表示的環烷基，可基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、^二烷基、環戊、環己烯基、環辛二烯基、降冰片美、-一環癸基、四環癸基、金麟基以及其類似 ^二環戊基、環己基以及環辛基尤其較佳。衣丙基、伟久白由Rl4^之缝基可為麵或分支鏈且較 4各有1至10個碳原子。作為所述炫氧基，可提如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧美氧基]•甲基丙氧基、第三τ氧基、正戊氧▲、新戊乳基、正己乳基、正庚氧基、正辛氧基、2_乙基己氧基、正壬氧基、正躲基以及其類似基團。在這魏氧基中土，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基以及其類似基團較佳。由Rn以及RH表示的烧氧基幾基可為直鏈或分支鏈且較佳具有2至11個碳軒。作為所舰氧絲基，可提及=如甲氧基麟、乙氧基羰基、正丙氧基絲、異丙氧基，基、正丁氧基縣、2·甲基丙氧錢基、丨·甲基丙氧基羧第二丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、，己氧基·、正庚氧絲基、正辛氧基隸、2_乙基己氧基碳基、正壬氧基絲、正魏基雜以及其類似基團。在這些烧氧基巾，甲氧基縣、乙氧基縣、正丁氧基羰基以及其類似基團較佳。 76 201237552 41U8pif 作為由Ru以及RM表示的具有單環或多環環垸美典架之基團，可提及例如單環或多環環烷氧基以及具== 或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有一或多個關於由Ru以及RM表示的各單環或多環環燒其碳原子總和較佳等於或大於7,更佳在7至15範^，此外，具有單環環烷基骨架較佳。碳原子總和等於。 7之單環環烷氧基為由環烷氧基（諸如環丙氧基、^丁，基、裱戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十虱烷氧基）構成之基團，視情況具有由以下基團中選出之代基：烷基（諸如曱基、乙基、丙基、丁基、戍基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第二丁基或異戊基）、羥基、鹵素原子（氟、氣、溴或碘）、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基（諸如甲氧^、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基）、烷氧基羰基（諸如曱氧基羰基或乙氧基羰基）、醯基（諸如^ 醯基、乙醯基或苯甲醯基）、醯氧基（諸如乙醯氧基或丁醯氧基）、羧基以及其類似基團，其限制條件為其碳原子（包括環烷基中所引入之任何可選取代基之碳原子）之總和等於或大於7。 " 作為碳原子總和等於或大於7的多環環院氧基，可提及降冰片基氧基、三環癸基氧基、四環癸基氧基、金剛烷基氧基或其類似基團。關於由Rn以及RM表示之具有單環或多環環烷基骨 77 201237552 "HU8pif 架的各烧氧基’其碳原子姊難等於或大於7，更佳在7 ^ 15範圍内。此外’具有單環環烧基骨架之烧氧基較佳。，原子總和科或大於7之具有單環環絲骨架之烧氧基 :’’、由，以上H驗取代之單環環絲取代眺氧基（諸如:氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二絲基、2•乙基己氧基、異丙氧基、第-丁氧基、第二丁氧基或異戊氧基）構成之基團，其限制條件為其碳原子（包括取代基之碳原子）之總和等於或 ^於7 °舉例而言’可提及環己基甲氧基、環戊基乙氧基、缞己基乙氧基或其類似基團。環己基曱氧基較佳。作為碳原子總和等於或大於7之具有多環環烷基骨架的烷氧基，可提及降冰片基曱氧基、降冰片基乙氧基、三 %癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基以及其類似基團。在這些基團中，降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基以及其類似基團較佳。關於由RM表示之烷基羰基的烷基，可提及與上文關於由R1；j至Rls表示之烧基所提及相同的特定實例。由Rm表示的烷基磺醯基以及環烷基磺醯基可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳各自具有1至10個碳原子。作為所述烧基礦醯基以及環院基確醯基，可提及例如甲烧項酿基、乙烧石黃醯基、正丙烧石黃醯基、正丁烧續醢基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷續醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、 78 201237552 HI i^opif 正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基以及其類似基團。在這些院基續醯基以及環烧基續醯基中，曱烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基以及其類似基團較佳。各基團可具有一或多個取代基。作為所述取代基，可提及例如鹵素原子（例如氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、烧氧基、氧纽基、⑥氧絲基、⑥氧驗氧基其類似基團。 / 作為烷氧基，可提及例如具有i至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀炫氧基，諸如甲驗、乙祕、正丙氧，、異丙氧基、正丁氧基、2_甲基丙氧基、！·甲基丙氧基、第二丁氧基、環戊氧基或環己氧基。作為院氧基统基，可提及例如具有2至21個碳原子，直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1·甲氧基乙基、2_甲氧基乙基^ ^ 或2-乙氧基乙基。乙乳基乙基作魏氧基職，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧美羰美氧二=丙氧基、異丙_基、正“ -甲基丙氧基·、第三丁氧基魏基、辰戊氧基羰基或環己氧基羰基。作為燒氧基幾氧基，可提及例如具有2至子之直鏈、分姨或環綠氧基缝基，如f氧基5氧 79 201237552 ^IU8pif 基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基或環己氧基羰氧基。可由兩個R!5彼此鍵結形成之環狀結構較佳為由兩個 —價Ri5協同通式（ZI-4)之硫原子一起形成的5員或6 員環，尤其5員環（亦即四氫噻吩環）。環狀結構可與芳基或環烷基縮合。二價R15可具有取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烧氧基幾基、院氧基幾氧基以及上文所提及之類似基團。通式（ZI-4)之r15為曱基、乙基、上文提及之允許兩個R1S彼此鍵結以便協同通式（ZI-4)之硫原子一起形成四氫嗟吩環結構的二價基團或其類似基團尤其較佳。

Rn以及Rm各自可具有一或多個取代基。作為所述取代基’可提及例如羥基、烷氧基、烷氧基羰基、函素原子 (尤其氟原子）或其類似基團。在所述式中’ 1較佳為〇或1，更佳為1，且r較佳為〇至2。下文將展示化合物（ZI-4)中之陽離子部分的特定實例。 201237552 4H38pjf

81 201237552 41 IJ8plf

現將描述通式（ZII)以及通式（ZIII)。在通式（ZII)以及通式（ZIII)中， R2〇4至R2〇7各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。由R2G4至R2〇7各自表示之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。作為具有雜環結構之芳基，可例示吼咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基 82 201237552 411i8pif 以及苯并°塞吩殘基。作為由R2〇4至尺2〇7表示之較佳烷基以及環烷基，可例示具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及具有3 至10個碳原子之環烧基。作為所述燒基，可例示例如甲基、乙基、丙基、丁基以及戊基。作為所述環烷基，可例示例如環戊基、環己基以及降冰片基。由R·至R2〇7表示之芳基、院基以及環烧基可具有一或多個取代基。作為由尺2〇4至尺扣7表示之芳基、烧基以及環烷基上之可能取代基，可例示烷基（具有例如丨至15 個碳原子）、環烷基（具有例如3至15個礙原子）、芳基（具有例如6至15個碳原子）、烷氧基（具有例如丨至丨^個^ 原子）、鹵素原子、羥基以及苯硫基。 & 作為所述非親核性陰離子， Z-所提及相同的非親核性陰 Z—表示非親核性陰離子。作可例示與關於通式（ZI)中之z_ 離子。作為酸產生劑，作马酸產生劑，可進一步例示由以下通式（z 式（ZV)以及通式（ZVI)表示之化合物。）

在通式（ZIV)至通式（ZVI)中， ΑΓ3以及Al*4各自獨立地表示芳基。 83 201237552 41 U8pif 芳基 R2〇8、R2〇9以及RhG各自獨立地表示烷基、環烷基或 Ο A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。在酸產生劑中，由通式（ZI)至通式（ZIII)表示之化合物更佳。酸產生劑杈佳為能夠產生含有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物。酸產生劑更佳為能夠產生單價全氟烷磺酸之化合物，或能夠產生經氣原子或含有氟原子之基團取，之單價芳族猶的化合物，或能夠產生經氟原子或含有氣原T之基團取代之單價•亞胺酸的化合物。酸產生劑更佳為氟化:^酸、氟化心練、氟化醯亞胺酸。當使用這些酸產生二二或亂化下文將展不酸產生劑之尤其較佳實例。 84 201237552

85 / \ ?°3· 201237552 411 J8pif (φ： (z41) Ο ^-c4f9 •Ν -C4F9 °1 Η#: (ζ42) 5-Π-〇ΐ2^25

C4F9S03-、（ζ43>

C4F9SO3- ^(244) (0Γ -〇3S-(CF2)3-S〇2-N^^ (0r -〇3s-{CF2)3-so2-o-^—^ cf3s〇2-n-s〇2(cf2)3so2f {dj-r (0rTa?F2)3*s〇2_!m tts+ -〇3S-(CF2)3-S〇2 Ό S〇3_ · (z53) S〇2-n-C12H25 <z54) 《^~S+ -〇3S-(CF2)3-S02-〇-^ cho (¾ -(¾ -〇3S-(CF2)3~S〇2~ (ζ46> ' CF3SO^—N^S〇2*(CF2)3~S〇2^~〇^^^ 〉㈣r _Ν, (ζ50> 4~C3F7 •Ν cf3 (255)

(0-3S C5F11SO3-卜 (z60) (z63)

O3S- (z61)

(z64) c°2 ㈣s+〇3s气 F F (〇h <z65> S+-03S-f7

(Φ M3 -〇3S_(CF2)3-S〇2—。 (zee) (0r -〇3S-(CF2)3-S〇2—〇—jj 0 |

(z68) cf3 ^^〇~δ〇2〇4Ρ9 (dr cf3s〇2«n:so2-(cf2)3-so2-r/^ (z69) N~f (%；〇3#〇T^ 86 201237552 41138pif

(z74)

·〇

(z75) OH σ υ o (z76) 〇τΌ F Ο μ ^ -〇,S-pLK_^ (Z77) O F F F III _ F_C*C~C_S〇3 III 0 F F F (z78)

F F F I I I _ F-C-C-C-S03 1 F F

(z81)

〇^hT (279) (z82)

(z80)

C4F9SO3· H3c5< C4F9SO3· (z86)

(z85)

(z87)

°th^ 1 /Ί Φ 0 (z92)

σ£ o-Mv0''^cr (z93) 87 201237552 4il3«pif

除通式（1-1)化合物以外的酸產生劑之一可個別使用，或將其中兩種或多於兩種組合使用。當本發明組成物含有組分（C)時，其含量以組成物之總固體計較佳在0.1質量％至30質量％範圍内，更佳為 0.5質量％至25質量％，更佳為3質量％至20質量％，且 88 201237552 411i8pif 最佳為5質量％至20質量％。當酸產生劑為以上通式（ZI_3)以及通式（ZI_4)之任何酉夂產生劑時，其含量以組成物之總固體計較佳在質量％至30質量％範圍内，更佳為J質量％至25質量％，更佳為3質量％至20 f量％，且最佳為5質量0/〇至2〇質量 %。 ' 組分（C)與組分（B)之質量比較佳在〇.1至1〇範圍内，更佳為0.5至5。 (D)疏水性樹脂根據本發明之組成物可更包括疏水性樹脂（在下文中亦稱為「樹脂（D)」）。疏水性樹脂至少含有氟原子或矽原〇 I原子及/或>6夕原子可引入疏水性樹脂之主鏈或其側鏈中。當疏水性樹脂含有氟原子時，樹脂較佳包括含有氟原子之烷基、含有氟原子之環烷基或含有氟原子之芳基作為含有氟原子之部分結構。具有氟原子之烧基為至少一個氫原子被氟原子置換的直鏈或分支鏈烷基。烷基較佳具有1至1〇個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。烷基中可引入其他取代基。具有氟原子之環烷基為至少一個氫原子被氟原子置換的單環烷基或多環烷基。環烷基中可引入其他取代基。作為含有氟原子之芳基，可提及芳基（諸如苯基或蔡基）之至少一個氫原子經氟原子取代的芳基。此外，可含 89 201237552 411J«pif 有其他取代基。作為較佳的含有氟原子之烷基、含有氟原子之環浐以及含有氟原子之芳基’可提及以下通式（F2)至通式之基團，然而所述基團決不限制本發明之範疇。

(F2) (F3) R66 R65--R67

--OH R68 (F4) 在通式（F2)至通式（ρ4)中， R57至Res各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支鏈），其限制條件為各r57至r6i中至少一者、各尺62至R64中至少一者以及各KM至I8中至少一者表示氟原子，或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳具有 1至4個碳原子）。 R57至Rw以及R65至r67較佳均表示氟原子。r62、R63 以及R68較佳各自表示氟烷基（尤其具有】至4個碳原子）’更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。當r62以及各自表示全氟烷基時，Rm較佳表示氫原子。尺62與心3 可彼此鍵結’藉此形成環。通式（F2)之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟笨基、3,5-二(二氟曱基)苯基以及其類似基團。通式（F3)之基團的特定實例包含三氣甲基、五氣丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氣異丙基、七氣異丙基、六 90 201237552 41138pif 氟(2-曱基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第二丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基）己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基以及其類似基團。在這些基團中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2·甲基)異丙基、八氟異丁基 '九氟第三丁基以及全氟異戊基較佳。六氟異丙基以及七氟異丙基更佳。通式（F4 )之基團的特定實例包含_c(CF3)2〇h、 -C(C2F5)2〇H、-C(CF3)(CF3)〇H、-CH(CF3)〇H 以及其類似基團。-C(CF3)2〇H較佳。含有氟原子之部分結構可直接鍵結至主鏈，或可經由自伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺，曱酸以及伸脲基所構成的族群中選出的基團二經由适些基團巾之兩者❹於兩者之組合所構成的基團鍵結至主鏈。可提及由以下通式作為具有氟原子之較佳重複單元表示之重複單元。〇人。 | Λ 1 CH2 w3 XX W5 丄6 (C-la) (c-lb) W4 (C-lc) (C-ld) 在所述式中，RlO以及Ru 原子或烧基。烧基較佳為具有支鍵烧基。烧基可具有取代基各自獨立地表示氫原子、敦 1至4個碳原子之直鏈或分。作為經取代之烷基，可特 91 201237552 41138pif 別提及氟化烷基。 W3至We各自獨立地表示含有至少一個氟原子之有機基團。作為所述有機基團，可提及例如以上通式（F2)至通式（F4)之原子團。此外，除這些基團以外，可引入以下單元作為含有氟原子之重複單元。 Re Rs R7 —ο ι L-2 vv2 (c-ii) (C-lll) 在所述式中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為具有丨至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。烷基可具有取代基。作為經取代之烷基，可特別提及氟化院基。 ^至R7中至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7 可彼此協同’藉此形成環。 W2表示含有至少一個氟原子之有機基團。作為所述有機基團’可提及例如以上通式（F2)至通式（F4)之原子團。 L2表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烧基、經取代或未經取代之伸環烧基、_〇_、_s〇2_、_c〇·、 -N(R)-(在所述式中，R為氫原子或烷基）、_NHS〇2_，或 92 201237552 41138pif u多於兩個這些基團之組合 2表不脂環族結構。脂環族結構中可;^連接基團。裱私結構可為單環或 ♦ 了弓丨入取代基。脂其可為橋聯結構。去二二多環結構時，例如環戍基、=之作為所述環燒基，可提及為多環結構，;環辛基或其類似基團。作』钕及具有例如具有5個或 =較 =環結構的基團。具有6至2。個碳原厌子之冰片基、二環戊基所’可ί及例如金剛烧基、降 ^ 子可部分經諸如氧原子之雜原子置換。 Q尤/、杈佳表讀冰片基、三環癸基、四環十二院基或其類似基團。疏水性樹脂可含有;s夕原子。疏水性樹脂較佳具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）或環矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構。作為烧基矽烷基結構或環矽氧院結構，可提及例如以下通式（CS-1)至通式（CS-3)之任何基團或其類似基團。 r15、丄〇’、〇 Ri6—H〇，Si「Ri9 R17 R18 (CS-2)

*-3

I R12-Si-R14 3 (CS-1) 93 201237552 41138pif 在通式（CS-O至通式（cs_3)中，子）。個4子）杨燒基（較佳具有3至2G個碳原接其L5各自表示單鍵或二價連接基團。作為 =團’可提及由伸烧基、伸笨基、醚基、硫二，連二壬I胺基曱_基以及脲基所構成的族二出的任一基團或者兩個或多於兩個基團之組合。群中選整數在所述式中，η為1至5之整數。Π較佳為2至4之至少含有I原子或石夕原子之重複單元較佳烯酸酯重複單元。土）丙 _下文將展示各自I少含有氟原子或㈣子之重複單元的特定實例’所述實例決不限制本發明之範疇。在所述特定實例中，X1表示氫原子、_CH3、_F或_c 且表示-F或-CF3。 94 20123755241138pif

F-o-F- F-c-F

3 FF——cIc- F-c-F F-o--0 F-o-o +

95 201237552 411 j»pif

c /t

96 201237552 411i8pif 疏水性樹脂較佳含有重複單元（b)，重複單含至少一個由以下基團（χ)至其（b) 選出的基團。）至基團⑴所構成的族群中亦即， (X)驗可溶性基團；影劑個下分解#此増加其在驗顯影劑中之命解度的基團（極性轉化基團（polarity group));以及 υη 度的2在酸作用下分解藉此増加其在驗顯影劑中之溶解可提及以下各種重複單元（b)。亦即’重複單元（b)可為： ”氟原子或矽原子且同時在其一個側鏈中引選出至基團(Z)所―^ 含有至少一個由以上基團u)至基圏⑴ 或之基團但既不含氣原子亦不切原子的重:: 在其-個側鏈中引入至少一個由以上所構成的族群中選出的基團，同時在土同團；基内除上述觸以外的鑛巾至少重複早π 複單元（b，，）。 _七切原子的重疏水性樹脂較佳含有重複單元（b， …

(b)。亦即，含有至少一個由 ”、、禝早7L 上基團（x)至基團（Z)所 97 201237552 411J8pif 構=族群中選出之基_重複R(b)較佳至少更包括乱原子或>5夕原子。，疏水性_含有重複單元（b*)時，疏水性樹脂較 ^為具有至少含有氟原子切原子之重複單^ (除上文所 :及之重複單兀（b’）以及重複單元（b，，）以外的重複單兀）的共聚物。在重複單W)中，含有至少一個由以上基團（X)至基團（z)所構成的族群中選出之基團的側鏈以及至少含有㈣子切原子之側輸佳鍵結至主鏈之同一碳原子，亦即呈以下式（K1)中所示之位置關係。在所述式中，B1表示含有至少一個由以上基團（x) 至基團（z)所構成的族群中選出之基團的部分結構，且 B2表示至少含有氟原子或^夕原子之部分結構。 B1 (K1) B2 由以上基團（X)至基團（Z)所構成的族群中選出的基團較佳為（X)驗可溶性基團或（y)極性轉化基團，更佳為（y)極性轉化基團。作為驗可溶性基團（X )’可提及盼性經基、叛酸g旨基、氟醇基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基續醯基)(烧基羰基)亞甲基、（烧基續醯基)(院基羰基)亞胺基、雙 (烷基羰基)亞曱基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基續醯基) 亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三 98 201237552 41138pif (烧基磺醯基)亞曱基或其類似基團。作為較佳鹼可溶性基團，可提及氟醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。作為具有鹼可溶性基團（X)之重複單元（bx)，較佳使用由鹼可溶性基團直接鍵結於樹脂主鏈而產生之任何重複單元，如丙烯酸或曱基丙烯酸重複單元；由鹼可溶性基團經由連接基團鍵結於樹脂主鏈而產生之重複單元；以及藉由使用具有鹼可溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑進行聚合反應藉此將鹼可溶性基團引入聚合物鏈末端而產生之重複單元。虽重複單元（bx)為至少含有氟原子或石夕原子之重複單元時（亦即當對應於上文所提及之重複單元（b，）或重複單元（b”）時），重複單元（bx)中所含之含有氟原子之部分結構可與上文針對至少含有氟原子或矽原子之重複單元所述者相同。作為所述部份結構，較佳可提及以上通式 (F2\„至通式（F4)之任何基團。此外，在所述情況下，重複單TO (bx)巾所含之含有_子之部分結構可與上文針對至少含有^原子切原子之重鮮元崎者相同。因此’較佳可提及以上通式（⑸）至通式（⑻）之任何基團。异有鹼可溶性基團（χ)之重複單元（bx)的含量比性翻之所有重複單元計紐在丨料％至％莫耳 /〇乾圍内，更佳為3莫耳％至35莫耳％，莫 %至20莫耳％。尺住马3冥耳 99 201237552 I j»pif 下文將展示具有驗可溶性基團（x)之重複單元（bx) 的特定實例。在所述式中，Rx表示氫原子、-CH3、-CF3或-CH2OH，且Χι表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。 100 201237552 41138pif

Ο 101 201237552 4U Jispif

/為極性轉化基團（y)，可提及例如内酯基、羧酸酯土七00·)、酸酐基（-C(〇)〇C(〇)-)、酸醯亞胺美 (-NHCONH-)、羧酸硫g旨基（_c〇s小碳酸酷^ (哪〇)0_)、硫酸醋基（_〇s〇2〇_)、石黃酸酿基（_s〇^ 或其類似基團。内酯基尤其較佳。 *例如以兩種較佳模式含有極性轉化基團（y)。在一種 1式中’。極性轉化基團（y)包括在丙稀酸醋或甲基丙稀酸醋重複單元中且引人樹脂側鏈中。在另—種模式中，在聚合階段中藉由㈣含有極性轉化基圑（y)之聚合起始劑^ 鏈轉移劑將極性轉化基團引入聚合物鏈之末端。〆作為各自含有極性轉化基團（y)之重複單元（by) 之特定實例，可提及具有下文所示之式（KAqq)至式 (KA-1-17)之内酯結構的重複單元。此外，含有極性轉化基團（y)之重複單元（by)較佳為至少含有氟原子或矽原子之重複單元（亦即，對應於上文所提及之重複單元（b’）或重複單元（b，，））。包括此重複單元（by)之樹脂為疏水性樹脂，且根據減少顯影缺陷之觀點，此樹脂尤其較佳。、作為重複單元（by)，可提及例如下式（κ〇)之任何 102 201237552 41138pif 重複單元 cr^o- (Κ0) 'Rk2 在所述式中，Rkl表示氣基：二芳基或，轉:基基、炫基團。k2 T元基、城基、芳基或含有極性轉化基團的基團在b RklM及Rk2中至少—者為含有極性轉化基團的如上文所提及之極性轉化基團是指在驗下分解藉此增加其在所舰顯影射之溶解度的=作用性轉化基團較佳為以下通式（ΚΑ_υ以及通式。極部分結構中由X所表示的基團。之

X (KA-1) Y1-X-Y2 (ΚΒ-1) 在通式（ΚΑ-1)以及通式（ΚΒ-1)中，X砉 π不殘酸酯基（-COO-)、酸酐基（_c(o)oc(o)-)、峻酿亞胺美 (-NHCONH-)、叛酸硫醋基（-COS- )、^炭酸賴夷 (-oc(o)o_)、硫酸酯基（_〇so2o-)或磺酸酯基（_s〇2〇_^

Y1與Y2可彼此相同或不同’且其各自表示拉電子A 團。 103 201237552 4IlJ8pif 式含有藉由含有具有通式（ka·。或通增加的較佳岐在賴影射之溶解度之部分結構（1中Υ丨以/ν2)Λ 構或通式⑽-1) 有所述部分社構之上辻其_為早價基團）的情況下，具團。個任'线原子而產生的單價或更高縣團的基位署(ΚΑ_1)或通式⑽·1)之部分結構在其任音位置經由取代基連接於疏水性概之主鏈。、“ 形成ΐί構=2。之部分結構為與由x表示之基團協同在通式（KA-1)中，X較佳為_酉旨基（亦即，在形 3 之内㈣結構的情況下）、酸酐基或碳酸酿基。入更佳為羧酸酯基。告通式（KA-1)之環結構中可引入取代基。舉例而言，田Zka丨為取代基時，可引入nka個取代基。或多個Zkal中之每一者獨立地表示鹵素原子、烷 =、環燒基、鱗基、經基、醯胺基、芳基、内醋環基團拉電子基團。 zkal可彼此連接，藉此形成環。作為由乙…相互連接所形成之環，可提及例如環烷基環或雜環（例如環内酯環）。 ^ 上述nka為〇至10之整數，較佳為〇至8，更佳為〇 104 201237552 41138pif 至5 ’更佳為1至4，且最佳為1至3。由Zkal表示之拉電子基團與下文所述之由γΐ以及γ2 表示之拉電子基團相同。這些拉電子基團可經其他拉電子基團取代。

Zkal較佳為烧基炫基、鱗基、經基或拉電子基團。 Zkal更佳為烧基、環烧基或拉電子基團。醚基較佳為經例如烷基或環烷基取代之醚基，亦即，較佳為烷基醚基或其類似基團。拉電子基團如上文所提及。八、作為由zkal表示之鹵素原子’可提及氟原子、氣原子、溴原子、碘原子或其類似原子。在這些原子中，氟原子較

Zkal表示之院基可含有取代基，且可為直鏈或分支鏈。直鏈烷基較佳具有i至3〇個碳原子，更佳具有^至 20個碳原子。作為直鏈烧基，可提及例如甲基、乙美、正 2、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正“、、正辛基、正壬基、正癸基或其触基®。分支鏈 f基較佳具有3至3G個碳原子，更佳具有3至20個碳原子。作為分支鏈烷基，可提及例如異丙基、里 =戊基、第三戊基、異己基、第三己基、i上癸醯其辛基、第二辛基、異壬基、第三癸基（第三至：基)，戈其類似基團。由Zkai表示之絲較佳為具有i ^原子之院基，諸如甲基、乙基、正丙基、異正丁基、異丁基或第三丁基。 kal表示之環烧基可含有取代基且可為單環或多 105 201237552 4IIi8pif %。田其為夕％時’環烷基可為橋聯所基I具有橋聯結構。單環炫基較佳為具有環丙基、二基?為此種環貌基’可提及例如作為;二其己基、環丁基、環辛基或其類似基團。之雔環衣二；可提及例如具有含5個或多於5個碳原子 6至又2^^環結構的基31。此多環絲較佳為具有觀基。作為所述多魏基，可提及例 g" ΪΡ & (C« g_P)、伙戊基、α-蔽基、三環癸基、四環十二雄甾烷基或其類似基團。作為環烷基，亦 70 土結構。各雜基之碳原子可部分經諸如氧原子之 106 (31) 4 201237552 41138pif (28) (29) ^ ^ ? CO 〇> ____ (S) (*) (35)

Φ CO 07) (58) (39) (U) (12)

a?° cc9° (13> (14) O Oo CX^ \ ⑽ （Π) ⑽ (19) -4 〇4 (20) (21) (22) (23) <h (41) (42) °S) ® Λ (44) (45) 〇〇 o ◦ (47) (48) (49) (50) 作為上述基團中之較佳脂環族部分，可提及金剛烧基、降金剛烧基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烧基、降冰片基、柏木腦基（cedrol group)、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烧基。作為更佳脂環族部分，可提及金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、柏木腦基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基以及三環癸基。作為可引入這些脂環族結構中之取代基，-可^提及^烧基、鹵素原子、羥基、院氧基、幾基或院氧基幾基。烧基較佳為低碳炫基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙美或丁美。烷基更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。作為較佳^氧美，可提及各自具有1至4個碳原子之烷氧基，諸如曱氧 107 201237552 41138pif 乙氧基、丙氧基以及丁氧基。作為可引入這些烧基以及院氧基中之取代基，可提及經基、鹵素原子、烧氧基（較佳具有1至4個碳原子）或其類似基團。這些基團中可引入其他取代基。作為其他取代基，可提及羥基；鹵素原子（氟、氣、溴或碘）；硝基；氰基；上述烷基，烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、，基丙氧严、正丁氧基、異T氧基、第二丁氧基或第二丁氧基；烧氧基縣，諸如甲氧基縣或乙氧基幾基； ^烧基’諸如苯曱基、苯乙基或異丙苯基；芳烧氧基；醯基’諸如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲酿基、桂皮酿基 ^戊醯基；醯氧基，諸如丁·氧基；上述烯基；稀氧基， J如，稀，基、丙烯氧基、烯丙祕或丁烯氧基；上述芳 ^及方其=基諸團如苯氧基卿^ 通式（ΚΑ-1 )之X較佳表示羧酸酯基，且之部分結構為㈣環。5貢至7員内g旨環較佳。作為:=====，形成==構的方式與另；如下式ί二n至式===周圍環結構可為例其相似之環結構。）中所示之環結構或與 (KA小! 式式(二構二結構較佳為以下式二直接鍵結於主鏈。作為㈣二構式（KA小4)、式（KA 二巧及式（ΚΑ·Μ)、 108 201237552 41138pif 式（KA-1-14)以及式（KA-1-17)之結構。

含有内酯環結構之上述結構中可引入取代基或可不引入取代基。作為較佳取代基，可提及與可引入以上通式 (KA-1)之環結構中的取代基Zkal相同的取代基。在通式（KB-1)中，X較佳為羧酸酯基（-COO-)。在通式（KB-1)中，Y1以及Y2各自獨立地表示拉電子基團。拉電子基團具有下式（EW)之部分結構。在式（EW) 中，*表示直接鍵結於通式（KA-1)之結構的鍵結手或直接鍵結於通式（KB-1)之X的鍵結手。

Rew1

Rew2 (EW) 在式（EW)中， 109 201237552 41138pif 直接鍵結

為式-C(Rewl)(Rew2)_之各連接基團的重複次數其為〇或1之整數。當new為〇時，表示單鍵，指示與U ewl °」马任何鹵素原子、氰基、腈基、確基、下文所 5式=(R，之任何齒(環)烧基或齒芳基、氧基、叛基，《、科縣叹其組合。例如以下結構。在本文中，「图t、有 ^ ^ ^ ^ Γ _(娘)烷基」疋指至少部分鹵化之絲“絲。「鹵芳基」技至少在以下結構式中，R 7以芬D Α ^ y方吞 .^ ^ P 、 eW Rew4各自獨立地表示任意結，，，、〇田ew3以及Rew4之結構類型為何，式（EW)之部分結構均展現拉電子性暂 '；^' D MR ^ 4可連接於例如樹脂之主鍵。 6W3 佳各自為絲、魏基或氟燒基。

當Yew】之重少任—者可經由另—取代基連接於Ϊ2水鏈0 U較佳為齒素原子或式佩DA之任何鹵(環) 110 201237552 41138pif 烧基或齒芳基。

Rewl以及Rew2各自獨立地表示任意取代基，例如氫原子、烷基、環烷基或芳基。 ~

Rewl、Rew2以及Yewl中之至少兩者可彼此連接，藉此形成環。在上述式中，Rfl表示鹵素原子、全鹵烧基、全鹵環烷基或全鹵芳基。Rfl較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基’更佳為氟原子或三氣曱基。

Rf2以及Rf3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團。Rf2與Rf3可彼此連接，藉此形成環。作為有機基團，可提及例如烷基、環烷基、烷氧基或其類似基團。Rf2較佳表示與Rfl相同之基團或連接於Rf3，藉此形成環。

Rfi至可彼此連接，藉此形成環。作為所形成之環，可提及（鹵）環烷基環、（齒）芳基環或其類似環。作為由1^至1^表示之（鹵）烷基，可提及例如上文所提及之由Zkal表示之烷基以及由其_化所產生之結構。作為由Rfl至表示之(全）鹵環烷基以及(全）齒芳基或由1^與相互連接形成之環中所含之(全）函環烷基以 ^(全）鹵芳基，可提及例如由上文所提及之由&表示之 =院基自化所產生的結構，較佳為式·c(n)F㈣)H之氟環院土以及式-C⑷F(n_u之全氟芳基。碳原子數n不受特別限制。然而其較佳在5至13範圍内，更佳為6。，作為可由Rewl、Rew2以及中之至少兩者相互連接 ^成的較佳壤，可提及環燒基以及雜環基。較佳雜環基為 111 201237552 Ι^δρίί 内酯環基團。作為内酯環，可提及例如上述式（KAqq) 至式（KA-1-17)之結構。重複單元（by)可含有兩個或多於兩個通式（1) 之部分結構，或雨個或多於兩個通式（KB-1)之部分結構，或通式（KA-1)部分結構中之任一者與通式（KB」）部分結構中之任一者。任何通式（ΚΑ_ 1)部分結構之部分或全部可兼用作由通式（KB-1)之Y1或Y2表示的拉電子基團。例如，當通式（KA-1 )之X為羧酸酯基時，所述羧酸酯基可充當由通式（KB-1)之γ1或Y2表示之拉電子基團。當重複單元（by)對應於上文所提及之重複單元（b*) 或重複單元（b”）且含有通式（KA-1)之任何部分結構時，通式（KA-1)之部分結構較佳為極性轉化基團由通式 (KA-1 )之結構中所呈現之-COO-表示的部分結構。重複單元（by)可為具有以下通式（κγ_0) Λ 士構的重複單元。刀〇 X、(R4)m * 十 R2-ZV^L^2Z (r3)〇 (KY-〇) Η 在通式（ΚΥ-0)中， I’當必時，各自獨立地表示伸烧基或伸環烧基。尺3 ’當〇^2時，各自獨立地表示組分碳上之氫原子部分或完全被氟原子置換的烴基。 201237552 41I38pif 心，當n^2時，各自獨立地表示齒素原子、氰基、羥基&酿胺基、烧基、環烷基、烧氧基、苯基、龜基、烧氧基羰基或式R_C(=0)_或式R_c(=〇)〇之任何基團，其中r 為烷基或環烷基。當m^2時，兩個或多於兩個可彼此鍵結’藉此形成環。 X表示伸烷基、伸環烷基、氧原子或硫原子。 z以及Za各自獨立地表示單鍵、賴、賴、醯胺鍵 '胺基曱酸醋鍵或脲鍵。當必時，多個z可彼此相同或不同。所述式巾，*表示鍵結至翻旨（D)之主鏈或側鏈的、:’ 〇為1至7之整數；m為〇至7之〇至5之整數。门結構-r2-z-較佳為式_(CH2)1_c〇〇<結構，至5之整數。叙、,R2表示之伸絲以及伸環烧基，較佳碳原子 =及特定實例如上文針對由通式（㈨之Z2所表示之伸院基以及伸環烷基所提及。當由R3表示之直鏈、分支鏈或環狀烴基為直鏈時，所述煙基之碳原子數較佳在i至3G範_，更佳為i至 ^所述垣基為分支鏈時，較佳在3至30範圍内，更佳為3至20;且當所述烴基為環狀時’在6至2〇範圍内。作為匕基團之特定實例’可提及由^表示之絲以及環烧基的上述特定實例。關於由114或R表不之絲以及魏基，較佳碳原子 113 201237552 411 卿if 數以及特定實例如上文針對由基所提及。作1 ZkalgR絲以及環燒㈣ί tlf讀絲佩有1至6個妓子。作為所例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基或其類似基團。八，3由R4表示之㈣基以及料基祕的燒基部 :鍵、分支鏈或環狀烧基部分。關於所述院基 ‘，較佳碳原子數以及特定實例如上文針對由示之烷基以及環烷基所提及。衣關於由X表示之伸垸基以及伸環垸基，較佳碳原子數以及特定實例如上文料由

烷基所提及。 τ T 此外，作為重複單元（by)之特定結構，可提及且以下部分結構的重複單元。 ' 114 1

X —A-Ο—C—X 1 ·~X1-A-C-·〇—-X 〇㈣〇 (r,2) 在通式（rf-1)以及通式（rf_2)中， X’表示拉電子取代基，較佳為羰氧基、氧羰基、經氟原子取代之伸院基或經氟原子取代之伸環燒基。 A表示單鍵或式_C(RX)(Ry)-之二價連接基團。在所述式中，Rx以及Ry各自獨立地表示氣原子、I原子、院某 (較佳具有1至6個碳原子，視情況經氟原子取代）或^ 基（較佳具有5至12個碳原子，視情況經氟原子取代<)二 201237552 41I38pif 以及Ry各自較佳為氫原子、烷基或經氟原子取代之烷基。 ^ X表，拉電子基團。作為其特定實例，可提及上述由 I以及Λΐ示之拉電子基®。x較佳為氟烧基、氟環烧土、經氟或氟烷基取代之芳基、經氟或氟烷基取代之芳烷基、氰基、或确基。表示鍵結至樹脂主鏈或側鏈的鍵結手，亦即，經由單鍵或連接基團鍵結於樹脂主鏈的鍵結手。當X為幾氧基或氧艘基時，A不為單鍵。鹼顯影後樹脂組成物膜與水之後退接觸角（比⑶出叩 contact angle )可因極性轉化基團在鹼顯影劑作用下分解所實現之極轉化崎低。根據抑細影缺陷之觀點，驗顯影後水與膜之間的後退接觸角降低較佳。 ’’ 驗Ϊ f±3^下，在45±5%之濕度下，驗顯影後樹脂組成物膜一水之後退接觸角較佳等於或小於5〇。，更佳於小於价’更佳等於或小於35。，且最佳等於或小於3〇= 後退接觸角是指當小液滴·基板界面處之接觸線後退 =測定之接觸角。-般已知後退接觸角適用於模擬動態條件下之小液滴遷移。簡言之’後退接觸角可定針尖排出之小液滴塗覆於基板上後將小液滴再吸入在小液滴界面後退處所展現的接觸角。一般而言，壚稱為擴張/收縮法（dilati〇n/contraction meth〇d ) : 乂旦測法來制後退肖。觸角直以上鹼顯影後膜之後退接觸肖是㈣由實之擴張/收縮法f測以下膜而獲得的制肖。亦即抗反射膜ARC29A (由尼桑化學工業株式會社（犯= 115 201237552 二，二㈣⑽）生產）塗覆於石夕晶圓（尺寸為8 σ寸）私瞄下烘烤60秒，藉此形成98奈米厚的抗反 τ、。:本發明之各組成物塗覆於抗反射膜上，且在12〇艺心，藉此形成120奈米厚的膜。用氫氧化四甲銨二it 2 38 ^量％；>使所述膜顯影30秒，用純水沖洗且凝轉乾燥。根據擴張/收縮法量測如此獲得之膜的接觸角。，水性樹脂在鹼顯影劑中之水解速率較佳等於或大 m〇1奈米/秒’更佳等於或大於〇.01奈米，秒，更佳等 ;或大於0.1奈米/秒，且最佳等於或大於i奈米/秒。在本文中，疏水性樹脂在鹼顯影劑中之水解速率僅由疏水性樹脂形紅樹賴在机tmah(氫氧化四; 銨水溶ί 1(2.38質量％)中厚度的降低速率。重複ΙΪ單元（by)較佳為含有至少兩個極性轉化基團的 ―當重複單元（by)含有至少兩個極性轉化基團時複早凡較佳含有具兩個極性轉化基團（以下通分結構的基團。當通式（κγ_υ之結構不具有） j時’是指具有由移除所述結構中所含之至少任二，思11原子而產生之單價或更高價基團的基團。住 ^ky4

Rky2〆 'r 丫 ◦， ο ο ^ky1 -Rky3 (KY-1) 在通式（KY-1)中，烷

Rkyl以及Rky4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、 116 201237552 41138pif 基、環烧基、、擬氧基、驗基、鍵基、經基、醯胺，或芳基。或者，Rkyl以及％兩者可與同—原鍵結，藉此形成雙鍵。例如，Rkyl以及％兩者可與同一氧原子鍵結，藉此形成羰基之一部分（^〇)。

Rky2以及Rky3各自獨立地表示拉電子基團。或者，^丨與、2彼此連接，藉此形成内醋結構，而％為拉電子^ 團。所形成之内酯結構較佳為上述結構（KA_M)至結構 (KA-1-17)中之任一者。作為拉電子基團，可提及任何與上文關於通式（KB.1)之γΐ以及Y2所提及相同的基團^ 此拉電子基®難為自素原子，或上式_c(Rfi)(Rf2)_Rn之任何鹵（環)烷基或齒芳基。Rky3較佳為鹵素原子，或上式 -CXR^XRJ-R^之任何鹵（環)烷基或鹵芳基，而連接於 hyl藉此形成内酯環，或為不含鹵素原子之拉電子基團。

Rkyl、Rky2以及Rky4可彼此連接，藉此形成單環結構。作為Rkyl以及Rky4，可提及例如與上文關於通式 (KA-1)之zkal所述相同的基團。由Rky 1與Rky2相互連接所形成的内酯環較佳具有以上，（KA-1-1 )至式（KA-1-17)之結構。作為拉電子基團，可提及上文所提及之由上述通式（kb4)之γΐ以及γ2所表示的基團。、通式（Κ Υ·1 )之結構更佳為以下通式（Κ Υ- 2 )之結構。通式（ΚΥ-2)之結構是指具有由移除戶斤述結構中所含之至夕任一個任意氫原子而產生之單價或更高價基團的基團。 117 201237552 4J i J^pif

在式（KY-2) t，至Rky】〇各自獨立地表示氫原子、南素基、環炫基、幾基、幾氧基、氧縣疋醯胺基或芳基。

Rky6至Rkyl0中之至少兩者可彼此連接或多環結構。符凡々战早％

Rky5表示拉電子基團。作為拉電子基團，可提及文關於Y以及γ戶斤述相@的基團。此拉電子基團較佳為或以上式-C(Rfl)(Rf2)-Rf3之任何鹵（環)燒基或二芳基。乍為Rky5至Rkyl〇 ’可提及例如與上文關於式（KA-1 ) 之Zkai所述相同的基團。式（KY-2)之結構更佳為以下通式（KY-3)之部分結構0

Lky

(KY-3) 在式（ΚΥ_3)中，ζ kai以及nka 如上文針對通式（KA-1 118 201237552 41138pif 所疋義上又紂對式（KY-2)所定義。

Lky表示伸絲、伸環絲、氧好或硫原子。作為 =Lky表不之伸烧基，可提及亞甲基、伸乙基或其類似基團。Lky較，為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。人重複單元（b)不受限制，只要其是藉由諸如加成聚二、=合聚合或加成縮合之聚合反顧得即可。較佳重複 =為藉由碳.碳雙鍵加絲合獲得的麵單元。作為所述早70 ’可提及例如__重複單元（包括在α位及具有取代基的族群）、苯乙烯重複單元（包括在α 位具有取代基的族群）、乙烯_複單元、降冰 ’複早兀、順丁烯二酸街生物重複單元（順丁稀二酸 :重二生：、順丁埽二醯亞胺等）以及其類似物。在這重子旻早疋中，丙烯酸醋重複單元、笨乙烯重複單元、乙單峻重複單元以及降冰㈣重複單域佳。丙烯酸醋重複酸:重以及降冰臟複單元更佳，虽重複單元（by)為至少含有氟原子或 = 複單元⑻或重複單 = 4;:原=述：作;^ 較佳為以上通式（F2)至通式（F4)的基團對至少含有氟原子或抑子之提及針分結構，較二邹 119 201237552 411 J8pif

可根據例如 US 2010/0152400 A、WO 2010/067905 A 以及WO 201〇/〇67898 A _所述之任何方法來合成對應於各自含有溶解度在鹼顯影劑中增加之基團的重複單元（by) 的單體。 (by)在疏雜繼+之含量明述疏水性戦耳％幻_耳％範圍重複單元（by)的特定實度增加之基團的重複單元之範疇。 …、述實例決不限制所述 h表示氫原子、氟原子、甲基或三氣甲基。 120 201237552 4113«pif

121 201237552 i jepif

疏水性樹脂中所含之含有當受酸作用時分解之基團 (Z)的重複單元（bz)可與上文針對樹脂（A)所述之各自含有酸可分解基團之任何重複單元相同。當重複單元（bz)為至少含有氟原子或石夕原子之重複單元時（亦即當對應於上文所提及之重複單元f ) 複單元⑽時)，重複單元(bz)中所含:含有部分結構可與上文針對至少含有氟原子或矽原子之重複單元所述者相同。因此，較佳可提及以上通式至通式 (F4)之任何基團。此外，在所述情況下，重複 = 中所含之含有抑子之部分結構可與上文針對至少原子或㈣子之重複單元所料㈣。目此以上通式咖）至通式（叫往何基^佳遍在疏水性樹脂中，含有在酸作用下分的(bz)的含量以疏水性樹脂之：“(二 =莫耳%至8。莫耳%範圍内更佳為== 莫耳/° ’且更佳為2G莫耳。/〇至6G莫耳％。莫已描述含有至少一個由以上基團⑴至基團⑴所 122 201237552 4U38pif = = ⑻。疏水性樹脂t 在1莫耳％至98莫耳^圍肉樹腊之所有重複單元計較佳 %，更佳為5莫^ ，3莫耳％至％莫耳莫耳％。、。且最佳為10莫耳％至95 所=== =水性樹脂之佳為3莫耳％至99莫耳％，更範圍内，更且最佳為10莫耳％至95莫耳％。為5 4耳处97莫耳％，所有(b”之含量以疏水性樹脂之 =:ίίΐ?Τ原子之重—量= 内，35 /；^佳在1〇莫耳％至99莫耳糊所有ϊΐί樹^中重複單元（b”）之含量以疏水性樹脂之 +佳在1莫耳％至⑽莫耳％範圍内，更 5 97 5 複單=水性樹脂可更包括由以下通式（ΠΙ)表示之任何重 123 201237552 411 JSpif (ΠΙ)

Ic3 ^C32 在式（in)中， .Re31表示氫原子、烷基、視情況經一或多個氟原子取代之烧基、氰基或式-CH2_〇-Rac2之基團’其中Rac2表示氫原=燒基或酿基® RC31較佳為氫原子、甲基、經曱基或二氟甲基，更佳為氫原子或甲基。

Re32表示含有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經氟原子及/或矽原子取代。

La表示單鍵或二價連接基團。鍵或找基較佳為具有3至20個碳原子之直環燒基較佳為具有3至20個碳原子之 ?基較佳為具有3至2〇個碳原子之？土環烯基較佳為具有3至2〇個土。芳基較佳為具有6至20個碳^之環烤基。或萘基。基，諸如苯基這些基團可具有一或多個取代基。 R。32較佳表示未經取代之烷基或敍— 代之烷基。、二或多個氟原子取

Lc3表示單鍵或二價連接基團。作為一連接基團，可例示伸烷基（較佳具有】至L。3表示之二價至5個碳原子）、氧 124 201237552 41I38pif 巫，ΊΤ不曰规、田主_ U·表示之基则）。疏水性樹脂可更包括由以 j 何重複單元。、八AB)表不之^ /__\

(BII-AB) 在式（BII-AB)中，

Rcll’以及Rcl2’各自獨立地一子或烧基。 “11原子、减、齒素/ ZC’表不分別與RM η ^ 及Ιΐ2'鍵結之兩個碳®早r r r>

協同形成脂環族結構所需的原子團。反原子（CC 當由通式（in)或通式（βπ_αβ)表示之所含的任何基團經含有氟原子或石夕原子之基團取 2複單4對·至少含魏軒切原子之上述㊉、下文將展示由通式（III)或通式（BII_AB)表 $單元的特定實例’然而所述實例決不限制本發明之I 田壽。在所述式中，Ra表示Η、CH3、CH2〇H、❿或應注意’ Ra表示％之重複單元亦賊於至或矽原子之重複單元。 125 201237552 4IM8pif

Rao人o

126 201237552 HllJOpif

疏水性樹脂中之雜質（諸如金屬）理應具有低含量’ 如同在樹脂（A)中。殘餘單體以及寡聚物組分之含1較佳在0至10質量％範圍内，更佳為0至5質量％，且更佳為0至1質量％。因此，可獲得液體内不含外來物質且感光度等不隨時間變化之組成物。根據解析力、圖案輪廓、圖案側壁、粗糙度等觀點，其分子量分佈（Mw/Mn ’亦稱為分散度）較佳在1至3範圍内，更佳為1至2，更佳為1 至1.8，且最佳為1至1.5。多種市售產品可用作疏水性樹脂，且亦可根據習知方法（例如自由基聚合）合成所述樹脂。作為一般合成方法，可例示分批聚合法（batch polymerization)，其中將單體物質與起始劑溶解於溶劑中並加熱以進行聚合反應；以及滴加聚合法（dropping polymerization)，其中經1小時至1〇小時之時間將單體物質與起始劑之溶液滴加至熱溶劑中。在這些方法中’滴加聚合法較佳。反應溶劑、聚合起始劑、反應條件（溫度、濃度等）以及反應後之純化方法與上文針對麵⑷㈣者相同。

下文將展示疏水性樹脂之特定實例。下表i展示各樹脂的侧重鮮元之料比（以自左起 Y 個別重複單元）、«平均分子量从分散度。應於 127 201237552 411 J8pif

(Β·9)

128 201237552 41 Ji8pif

(B-21)

(B-22) 129 201237552 411i8plf

o 、C3F7 (B-31)

(B-32)

130 20123755241138pif

(B-35) (β-36)

O

(B-42)

(B-44)

O

〇广 c3f7 131 201237552 41 1 J8pif

(B-46)

0^0

〇 O

厂 c3f7

0^0

132 201237552 41138pif 表1 樹脂組成（莫耳％) Mw Mw/Mn B-1 50/50 6000 1.5 B-2 30/70 6500 1.4 B-3 45/55 8000 1.4 B-4 100 15000 1.7 B-5 60/40 6000 1.4 B-6 40/60 8000 1.4 B-7 30/40/30 8000 1.4 B-8 60/40 8000 1.3 B-9 50/50 6000 1.4 B-10 40/40/20 7000 1.4 B-11 40/30/30 9000 1.6 B-12 30/30/40 6000 1.4 B-13 60/40 9500 1.4 B-14 60/40 8000 1.4 B-15 35/35/30 7000 1.4 B-16 50/40/5/5 6800 1.3 B-17 20/30/50 8000 1.4 B-18 25/25/50 6000 1.4 B-19 100 9500 1.5 B-20 100 7000 1.5 B-21 50/50 6000 1.6 B-22 40/60 9600 1.3 B-23 100 20000 1.7 B-24 100 25000 1.4 B-25 100 15000 1.7 B-26 100 12000 1.8 B-27 100 18000 1.3 B-28 70/30 15000 2.0 B-29 80/15/5 18000 1.8 B-30 60/40 25000 1.8 B-31 90/10 19000 1.6 B-32 60/40 20000 1.8 B-33 50/30/20 11000 1.6 B-34 60/40 12000 1.8 B-35 60/40 15000 1.6 (續） 133 201237552 41138pif

虽合有至少含有氟原子或矽原子之疏水性樹脂時，疏水性樹脂不均自地分佈於由所述組成物軸之膜的表面層部分中。當浸潰介質為水時，膜表面相對於水之後退接觸角增加’從而可增強浸潰水追蹤性質。在大致為室溫之曝露溫度23±3°C下，在45±5%之濕度下，本發明組成物之膜在烘烤塗層後但在其曝光前的後退接觸角較佳在60。至9〇。範_，更佳等於或大於65。，更佳等於或大於7G。，且最佳料歧於' 雖然疏水性樹脂不均勻地位於任何界面上（與界面活 f·生d不同）’但樹脂不需在其分子中具有親水性基團且不需 134 201237552 41138pif 要有助於均勻混合極性/非極性物質。移動，^體浸Ϊ曝光時，需要將用於«浸潰之液體速曝光頭之移動（包括在晶圓上高㈣、^且因㈣祕光圖案。因此，在動態條件下用於 '貝之液體相對於抗蝕劑膜之接觸角非常重要，且於 =劑組成物需要能夠追蹤曝光頭之高速掃描而不留下小^ 疏水性樹脂由於其疏水性而可減少鹼顯影後之斑缺陷以及顯影殘餘物（浮朴當使用具有經由至少一個分支Ρ刀連接之3個或多於3個聚合物鏈的疏水性樹脂時，與直鏈樹脂相比’驗溶解速率增加，藉歧良顯影殘餘物 (浮渣）以及斑點缺陷效能。當疏水性樹脂含有氟原子時，氟原子之含量以疏水性樹脂之分子量計較佳在5質量％至8〇質量％範圍内，且更佳為10質量％至8G f量％。含有氟原子之重複單元較佳以10質量％至100質量％、更佳30質量％至100質量％之量存在於疏水性樹脂中。當疏水性樹脂含有矽原子時，矽原子之含量以疏水性樹脂之分子量計較佳在2質量％至5〇質量％範圍内，且更佳為2質量％至30質量％。含有矽原子之重複單元較佳以 1〇質量％至90質量％、更佳20質量％炱8〇質量％之量存在於疏水性樹脂中。疏水性樹脂之重量平均分子量較佳在〗，〇〇〇至 100,000範圍内，更佳為2,_至50，_，且更佳為3，_ 135 201237552 41138pif 至30,000。在本文中，樹脂之重量平均分子量是指由Gpc (載劑：四氫呋喃（THF))量測之聚笨乙烯當量分子旦可单獨使用一種類型之疏水性樹脂’或可I且人使用兩種或多於兩種類型之疏水性樹脂。可調節抗姓劑組成物中疏水性樹脂之含量以使成光化射線性或感放射線性樹脂膜之後退接觸角處於上文^提及之範圍内。疏水性樹脂之含量以抗蝕劑組成物之總固體計較佳在0.01質量％至20質量％範圍内，更佳為質旦 %至15質量％，更佳為0.1質量％至10質量％，且·二= 0.5質量％至8質量％。 … (Ε)溶劑本發明組成物可更包括溶劑。作為溶劑，可例示有機溶劑，諸如院二醇單炫基ϋ緩酸酯、院二醇單烧基鱗、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環内酯（較佳具有4至川個碳原子）、視情況環化之一元酮化合物（較佳具有4至 10個碳原子）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯以及丙酮酸烷基酯。作為烷二醇單烷基醚羧酸酯，可例示丙二醇單曱醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚= 酸酯、乙二醇單曱醚乙酸酯以及乙二醇單乙醚乙酸酯^ 作為燒二醇單炫基趟，可例示丙二醇單甲_、丙一醇單乙醚二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲^以及乙^一醇早乙峻。 136 201237552 41138pif 作為乳酸烷基酯，可例示乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯以及乳酸丁酯。作為烧氧基丙酸烧基酯，可例示3-乙氧基丙酸乙醋、 3-曱氧基丙酸曱酯、3-乙氧基丙酸曱酯以及3-曱氧基丙酸乙酯。作為環内酯，可例示β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、 α-甲基-γ-丁内酯、β-曱基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、 γ-辛内酯以及ot-羥基-γ-丁内酯。作為視情況環化之一元酮化合物，可例示2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酿）（pinacolone)、2-戊西同、3-戊酮、3-曱基 -2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二曱基-2-戊酮、2,4-二曱基-3-戊酮、2,2,4,4-四曱基-3-戊酮、2-己酮、 3-己酮、5-曱基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-曱基 -3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、 5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-曱基環戊酮、3-曱基環戊酮、2,2-二曱基環戊酮、2,4,4-三曱基環戊酮、環己酮、3-曱基環己酮、4-曱基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二曱基環己酮、2,2,6-三曱基環己酮、環庚酮、2-曱基環庚酮以及3-曱基環庚酮。作為碳酸伸烷酯，可例示碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯以及碳酸伸丁酯。作為烷氧基乙酸烷基酯，可例示乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸 137 201237552 41138pif 3-甲氧基-3-曱基丁酯以及乙酸i_曱氧基_2_丙g旨。作為丙酮酸烷基酯，可例示丙_酸甲酯、丙_酸乙酽以及丙酮酸丙酯。 1 作為較佳可用溶劑，可提及在常壓下量測時沸點等於或高於130°c的溶劑。特定言之，可提及環戊_、γ•丁内酯'、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單曱曰喊乙酉欠S曰、3-乙氧基丙酸乙g旨、丙酮酸乙g旨、乙酸乙氧美乙ϊθ、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯以及碳酸伸丙酯。在本發明中，可單獨使用這些溶劑中之每一者或組合使用其中之兩種或多於兩種。口在本發明中，可使用由結構中具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合物組成的混合溶劑作為有機溶劑。八具有經基之溶劑以及不具有經基之溶劑可由上文作為實例闡述之化合物中適當地選出。具有羥基之溶劑較佳為伸烧基單院基喊、乳酸烧基酯或其類似物，更佳為丙一醇單曱醚或乳酸乙酯。不具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單炫基醚乙酸酯、燒氧基丙酸烧基酯、視情況環化之一元酮化合物、％内酯、乙酸院基酯或其類似物。在這些溶劑中，丙二醇單甲醚乙酸酯 '乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ_丁内酯、環己酮以及乙酸丁酯尤其較佳。丙二醇單曱醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯以及2-庚酮最佳。當採用由結構中具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑之混合物組成的混合溶劑時，兩者之間的質量比較佳在 1/99至99/1範圍内，更佳為1〇/9〇至9〇/1〇，且更佳為 138 201237552 41138pif =。60/40。根據均—塗覆性之觀點，含有5Q質量％或質量°/°^上不具有祕之溶劑的混合溶劑尤其較佳。、冷劑較佳為由兩種或兩種以上溶劑組成之混合溶劑且含有丙二醇單甲醚乙酸醋。 (F)除通式（1-1)化合物以外的鹼性化合物人本發明組成物可含有除通式（M)化合物以外的鹼性化合物（在下文中亦稱為「組分（F)」）以減少由曝露於加熱所致的任何隨時間之效能改變。作為較佳鹼性化合物，可提及具有以下式（A)至式 (E)之結構的化合物。 R201 onft I I I I I || R2041 R205 R -N-R2〇2_N_c=N_ ==c__n==I;_

(A) (B) (C) I I (D) (E) 在通式（A)以及通式（E)中， R2〇〇、R2〇l以及R2〇2可彼此相同或不同，且各自表示氫原子、烷基（較佳具有1至2〇個碳原子）、環烷基（較佳具有3至20個碳原子）或芳基（具有6至20個碳原子）。 R201與R202可彼此鍵結，藉此形成環。R203、R204、R205以及R206可彼此相同或不同，且各自表示具有1至20個碳原子之院基。關於上述烷基，作為較佳經取代烷基，可提及具有1 至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烧基或具有1至20個碳原子之氰基烧基。 139 201237552 1 Jttpif 在這些通式（A)以及通式（E)中，烷基更佳未經取代。作為較佳化合物，可提及胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶以及1類似物。^外，作為較佳化合物，可提及具有咪唑結構/、、二氮雜雙環結構、氫氧化鑌結構、羧酸鏽鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或t定結構之化合物、具有經基及/或^鍵^ 烧基胺衍生物、具有減及/或賴之苯胺衍生物以及其類似物。 /'、作為具有咪唑結構之化合物，可提及咪唑、2 4 5三+ 基味哇、笨并―、2_苯基苯并咪相及其類似物，。^ ^有ί辛結構之化合物，可例示二氮帽 :雜雙環[4,3，G]壬i烯、认二氮御，及其類似物。作為具有氫氧織物’可提及氫氧化四頂、氫氧化三芳基鎮、產絲以及具有2_職基絲之氫氧化鎮，讀乳化二苯紐、氫氧化三(第三了基苯基赠、氫氧# 二了基苯基)鎖、氫氧化苯甲酿甲基嗟吩鑌以及氫氧 ^ /則f基丙基噻吩鑌。作為具有羧酸鑌鹽結構之化合 ’可提及在具有氫氧化鏽結構之化合物的陰離子根的紐鏘鹽’例如乙酸鹽、金剛烧·"酸趟、; 及其類似物。作為具有三烧基胺結；之化作為笨正丁基)胺、三(正辛基)胺以及其類似物。 t f物’可提及2,6·二異丙基苯胺、聯二甲基 ίτ基苯胺、ν，ν·二己基苯胺以及其類似物。乍為具有祕及/或㈣鍵之絲胺衍生物，可提及乙醇胺、 140 201237552 41138pif 二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三（曱氧基乙氧基乙基)胺以及其類似物。作為具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物’可提及N，N-雙(羥乙基)苯胺以及其類似物。作為較佳鹼性化合物，可另外提及具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物、以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。上述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之錢鹽化合物較佳各自具有至少一個鍵結至其氮原子之烷基。^基更佳在其鏈中含有氧原子，藉此形成氧基伸烷基。各分子中之氧基伸烧基數為一或多個’較佳為3至9個，且更佳為 4 至 6 個。具有-Ch2CH20-、-CH(CH3)CH2〇-或 -CH2CH2CH20-之結構的氧基伸烧基較佳。作為上述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有續酸酯基之胺化合物以及具有確酸酯基之録鹽化合物的特定實例，可提及IJS 2007/0224539 A第[0066] 部分中作為實例展示之化合物（CM)至化合物（C3-3)，然而所述實例不具限制性。這些驗性化合物可個別使用或組合使用。當本發明組成物含有組分（F)時，其含量以組成物之總固體計一般在0.001質量％至10質量％範圍内，較佳為0.01質量％至5質量％。關於組成物中所使用之酸產生劑與組分（F)之比率，酸產生劑/組分（F)(莫耳比）=2.5至300較佳。此原因在於根據感光度以及解析力之觀點，所述莫耳比較佳等於戍高於2 · 5。根據抑制由抗蝕劑圖案曝露於熱處理而隨時間增 141 201237552 411i8pif ’所料钮較佳等於或範圍内，更佳為3=；^)(莫耳比）更佳在3·5至200 之基LG的)22::下裂解且在裂解時展現增加之鹼性在f ί ί 物較佳含有含在酸作用下裂解之基團且為佶用Si作：時裂解之基團不受特別限制。然而，較佳 ^祕基、碳_基、胺基甲_基、三編旨基、三級半祕細基。胺基甲酸s旨基以及半祕胺喊化合物（G)之分子量較佳在1〇〇至1〇〇〇範圍内，佳為100至700,且最佳為10〇至50〇。作為化合物（G)，可提及含有連接至氮原子的在受酸作用時裂解之基團的胺衍生物。化合物（G)可含有具有保護基之胺基曱酸酯基，所述胺基曱酸酯基連接至氮原子。胺基曱酸酯基中所含之保護基可由例如以下式（d-Ι)表示。

(d — 1 ) 在式（d-1)中，各Rf獨立地表示氫原子、直鍵或分支鏈燒基、環燒 142 201237552 41138pif 基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。至少兩個R’可彼此連接形成環。 R’較佳表示直鏈或分支鏈坑基、環烧基或芳基。R，更佳表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。低分子化合物（G)可具有任何上文所提及之鹼性化合物與由通式（d-Ι)表示之結構組合的結構。低分子化合物（G)尤其較佳為由以下通式（a)表示之化合物。應注意’低分子化合物（G)可為任何上述驗性化合物，只要其為含有在受酸作用時裂解之基團的低分子化合物即可。

(A) ，通式（A)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烧基。t n=2時，兩個Ra可彼此相同或不同，且可彼此連接形成二價_煙基（較佳具有2G個或少於2〇個碳原子）或其衍生物。 ' Rb各自獨立地表示氫原子、院基、環烷基、芳基、或烧氧基烧基，其限制條件為當至少一個处 $時’其㈣中至少一個表示環丙基、1·烧氧纽基或 =兩個Rb可彼此連接，形成煙基基、雜環烴基或其衍生物。 4 143 201237552 41138pif 在式（A)中，n表示0至2之整數’ m表示1至3 之整數，且n+m=3。在式（A)中，由Ra以及Rb表示之炫基、環烧基、芳基以及芳烷基可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、 °辰啶基、嗎啉基以及侧氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。此同樣適用於由Rb表示之烷氧基烷基。作為由Ra及/或Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳燒基（這些基團可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代）’可例示以下基團：衍生自諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷之直鏈或分支鏈燒垣的基團；以及衍生自院煙且經一或多個諸如環丁基、環戊基或環己基之環烷基取代的基團；、_衍生自諸如環丁烷' 環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛 ^、降冰片烷、金剛烷或降金剛烷之環烷烴的基團；以及何生自環烷烴且經一或多個諸如甲基、乙基、正丙基、異 ^基、正丁基、2-曱基丙基、1·甲基丙基或第三丁基之直鏈或分支鏈烷基取代的基團；衍生自諸如苯、萘或之芳族化合物的基團；以及衍 J自芳族化合物且經一或多個諸如曱基、乙基、正丙基、广基、正丁基、2-曱基丙基、i甲基丙基或第三丁基之罝鍵或分支鏈烷基取代的基團；喃衍生自諸如鱗咬、派咬、嗎琳、四氮七南、四氣派，朵、，純、料、全氫料、^线苯并味唆之 144 201237552 41138pif 雜環化合物的基團；以及衍生自雜環化合物且經一或多個直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烧烴且經衍生自諸如苯基、萘基或蒽基之芳族化合物之基團取代的基團；衍生自環烧烴且經衍生自諸如笨基、萘基或慧基之芳族化合物之基團取代的基團；或經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之g也基取代的這些基團中之每一者。此外，作為由Ra相互鍵結而形成之二價雜環烴基（較佳具有1至20個碳原子）或其衍生物，可例示例如以下基團：衍生自諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1A5,6_四氫嘧啶、 1，2,3,4-四虱喧啦、1，2,3,6-四虱啥琳、高定、4翁雜父在料、苯并三4、域雜苯并三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、笨并味吐、咪唑并[1，2-&]°比啶、（18,48)-(+)2,5-氮雜雙環[221]庚烷、 1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、。引嗓琳、1，2,3,4_ 四氫喧嗜琳、全氫喹喏啉或1，5,9-三氮雜環十二烧之雜環化合物的基團；或衍生自雜環化合物且經至少一個衍生自直鏈或分支鍵烧te之基團、付生自壤烧煙之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團或諸如羥基、氛基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之官能基取代的 145 201237552 411i8pif 基團。下文將展示低分子化合物（G)的尤其較佳實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。

146 _^X)201237552 411J8pif

(D-34) (D-35) (D-36)

(D-37)

(D-39)

O人。 H (D-38)

([>42) ^ ^43) Ο Ο 人Ν人cX^ 、又火

(D-47) (D-44) HN 人 ό (D-45) ό (D-46)

通式（A)之化合物可藉由例如JP-A-2009-199021中所述之方法合成。在本發明中，可單獨使用一種類型之低分子化合物 (G)，或其中兩種或多於兩種可以混合物形式使用。在本發明中，低分子化合物（G)之含量以與組分（F) 混合之組成物的總固體計一般在0.001質量％至20質量％範圍内，較佳為0.001質量％至10質量％，且更佳為0.01 質量％至5質量％。關於組成物中所使用之酸產生劑與低分子化合物（G ) 147 201237552 41 U8pif 之^的比率，酸產生劑/[低分子化合物⑹+組分（F)] ΐΪΓί較佳在2.5至3〇0範圍内。亦即，根據感光度以里Ϊ又之觀點，莫耳比較佳等於或大於2·5，且根據抑制 +露於烘烤―錢抗⑽丨圖案睛間增料致解析度降低的觀點’莫耳比較佳等於或小於。酸產生劑/[低分子化合物（G) +組分⑺]之莫耳比更佳在3 5至2〇〇範圍内’更佳為3.5至150。 (Η)界面活性劑本發明之組成物可更包括界面活性劑。當組成物含有界面活性劑時，組成物較佳含有氟化及/或矽化界面活性劑 (氟化界面活性劑、矽化界面活性劑以及含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑）中之任何一個或兩個或多於兩個成員。在使用等於或低於250奈米、尤其等於或低於220奈米之曝光光源時，本發明組成物在含有上述界面活性劑時會貫現有利的感光度以及解析力，並且產生具有較少黏附以及顯影缺陷的抗触劑圖案。作為氟化及/或石夕化界面活性劑，可提及例如US 2008/0248425 Α1第[0276]部分中所述之界面活性劑。作為適用市售界面活性劑，可提及例如氟化界面活性劑/石夕化界面活性劑’諸如Eftop EF301以及EF303 (由新秋田化成株式會社（Shin-Akita Kasei Co.，Ltd.)生產）；Fi〇rad FC 430、431以及4430 (由住友3M株式會社（Sumitomo 3M Ltd.)生產）；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、 148 201237552 41U8pif F110、F177、F120以及R08 (由大日本油墨化工株式會社 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)生產）；Surflon S-382、 SC101、102、103、104、105以及106 (由旭玻璃株式會社（Asahi Glass Co” Ltd.)生產）；Troy Sol S-366 (由特洛伊化工有限公司（Troy Chemical Co., Ltd.)生產）；GF-300 以及GF-150 (由東亞合成株式會社（TOAGOSEI CO·， LTD·)生產）；Sarfron S-393 (由清美化學株式會社（SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.)生產）；Eftop EF121、EF122A、 EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF35卜 EF352、 EF801、EF802 以及 EF601(由 JEMCO 公司生產）；PF636、 PF656、PF6320 以及 PF6520 (由歐諾法（OMNOVA)生產）；以及 FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、 212D、218D以及222D (由NEOS生產）。此外，可採用聚矽氧烷聚合物KP-341 (由信越化學工業株式會社 (Shin-Etsu Chemical Co” Ltd.)生產）作為矽化界面活性劑。作為界面活性劑，除以上眾所周知的界面活性劑以外’可使用藉由短鏈聚合技術（telomerization technique) (亦稱為短鏈聚合物方法）或寡聚合技術（oligomerization technique)(亦稱為寡聚物方法）產生之基於具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基之聚合物的界面活性劑。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟化脂族化合物。含有氣化脂族基之聚合物較佳為含有氟化脂族基之單體與聚（氧基伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧基伸烷基）曱基 149 201237552 ^IMOplf 丙烯酸酯之共聚物，所述共聚物可具有不規則分佈或可由嵌段共聚合產生。作為聚(氧基伸烷基)基團，可提及聚(氧基伸乙基)基團、聚(氧基伸丙基)基團、聚(氧基伸丁基)基團或其類似基圑。此外，可使用單一鏈中包括不同鏈長度之伸烷基的單元，諸如聚(氧基伸乙基-氧基伸丙基-氧基伸乙基嵌段串聯)或聚(氧基伸乙基-氧基伸丙基嵌段串聯）。此外，含有氟化脂族基之單體與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯（或曱基丙烯酸酯）之共聚物不限於二單體共聚物，且可為藉由兩種或多於兩種具有氟化脂族基之不同單體、兩種或^ 於兩種不同聚（氧基伸烷基）丙烯酸酯（或曱基丙烯酸酯）等同時共聚合而獲得的三種或多於三種單體之共聚物。例如，作為市售界面活性劑，可提及例如Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476 或 F-472 (由大日本油墨化工株式會社生產）。此外，可提及具有Cfu基團之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與聚（氧基伸烷基）丙烯酸酯 (或甲基丙烯酸酯）之共聚物；具有明基團之丙烯酸醋日 (或甲基丙烯酸酯）、聚(氧基伸乙基)丙烯酸酯（或甲基^ 烯酸酯）與聚（氧基伸丙基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸^ 之共聚物；或其類似物。在本發明中，亦可採用除氟化界面活性劑及/或矽化界面活性劑以外的界面活性劑。特定言之，可提及例如 2008/0248425 A1第[0280]部分令所述之界面活性劑。這些界面活性劑可個別使用或組合使用。當本發明組成物含有界面活性劑時，其含量以組成物 150 201237552 41138pif 之總固曰體計較佳在G.l質量％至2質量％範_，更佳為〇.1質里〇/〇至1,5質量％，且最佳為0.1質量％至1質量％〇 (1)羧酸鑌鹽根據本發明之組成物可更包括羧酸鏽鹽。較佳羧酸鑌鹽為錡鹽以及鎭鹽。其較佳陰離子部分為具有1至30個碳原子之直鏈、分支鏈、單環或多環烷基羧酸根陰離子。更佳陰離子部分為院基經部分或完全氟化之細《之陰離子。，基鏈可含有氧原子。若如此，則可確保對波長為220奈 :或更短之光的透明度，可增強感光度以及解析力，並且亦可增強疏密偏差以及曝紐裕（expG_伽响）。 ^作為氟化羧酸陰離子，可例示氟乙酸、二氟乙酸、三 ^酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二貌酸、 ^十三賊、全氟環己烧甲酸以及2,2·雙三氟甲基丙酸之陰離子中的任一者。〇綾酸鎬鹽之含量以組成物之總固體計較佳在〇1質量 ^至2〇質置％範圍内’更佳為〇 5質量％至1〇質量％，且最佳為1質量％至7質量％。〔J )溶解抑制化合物根據本發明之組成物可更包括溶解抑制化合物。此處 :解抑制化合物」意謂分子量等於或小於3_且在酸作用下为解以增加在鹼顯影劑中之溶解度的化合物。根據防止在等於或短於22G奈米之波長下的透射率降 =硯點’溶解抑制化合物較佳為具有酸可分解基團的脂展麵或脂族化合物，諸如國際光學工程學 151 201237552 4IU»pif (Proceedings of SPIE)，2724, 355 (1996)中所述之具有酸可分解基團的任何膽酸衍生物。酸可分解基團以及脂環族結構可與先前所述者相同。當本發明組成物曝露於KrF準分子雷射或以電子束照射時’較佳使用具有由用酸可分解基團取代酚化合物之酚性羥基而產生之結構的化合物。酚化合物較佳含有1至9 個酚骨架’更佳含有2至6個酚骨架。溶解抑制化合物之含量以組成物之總固體計較佳在3 質量％至50質量％範圍内，且更佳為5質量％至40質量〇/〇。下文將展示溶解抑制化合物之特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。

(K)其他添加劑根據本發明之組成物可更包括染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑及/或能夠增加在顯影劑中之溶解 (例如分子量等於或小於麵切化合物，錢酸化賴族或脂族化合物）等。 152 201237552 41138pif 本技術頜域中具有通常知識者可藉由參考例如

JP-A-4-122938 以及 JP-A-2-28531、USP4,916,210 以及 EP 219294中所述之方法容易地合成上述分子量等於或小於 1000之酚化合物。作為羧酸化脂環族或脂族化合物之非限制性實例，可例示類固醇結構之叛酸衍生物，諸如膽酸、去氧膦酸戍石膽酸、金剛烷曱酸衍生物、金剛院二甲酸、環己院甲酸以及環己烧二曱酸。 <圖案形成方法> 根據增強解析力之觀點，本發明組成物較佳用於3〇奈米至250奈米之膜厚度。所述組成物更佳用於奈米至 2〇〇奈米之膜厚度。此膜厚度可藉由將感光化射線感放射線性娜組成物之固ϋ含量言免定在適當範圍以内以使所述組成物具有適當黏度來達成，藉此改良可塗覆性以成獏性質。本發明組成物之總固體含量—般在丨質量％至1〇質量 1 f 至8.G f量％，且更佳為Μ質 =發敝祕以如下方式細：將上賴分溶較佳為上述混合溶劑）中並進行知Μ下方式塗覆於指定支撐物上。 # rt, V, y- ** 用於過/慮之過；慮介質較佳由孔徑等於或小於〇」微米、尤且更望认4·、，+ 尤/、專於或小於0.05微米龍财之聚吨乙烯、聚乙婦或尼 on 、。在過濾、時，可使用以串聯或並聯方式連 153 201237552 接之兩種或多於兩種類型之過濾器。此外，組成物可過濾兩次或多於兩次。此外，過濾之前或之後可對組成物進脫氣等。舉例而言，藉由適當塗覆構件（諸如旋轉器或塗佈機）將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗覆於基板上，諸如用於製造精密積體電路元件之基板（例如矽/二氧化矽塗層），並進行乾燥，藉此形成膜。將所獲得之膜經由指定光罩曝露於光化射線或放射線，較佳進行烘烤（加熱），顯影並且沖洗。因此，所需圖案。寸作為光化射線或放射線，可例示紅外線、可見光、外線、遠紫外線、極遠紫外線（EUV)、^線以及電子束其中’較佳使用波長較佳等於或短於25()奈米、更於，短於220奈米且更佳為！奈米至2〇〇奈米之遠紫外；雷射(248奈米Κ”分子雷射(193 不未）以及f2準为子雷射（157奈米）、EUV⑴奈以及電子束。 ’丁、）在將組成物塗覆至基板前，可塗覆抗反射膜。化级作膜’、不僅可使用鈦、氧化鈦、氮化鈦、氧、奴、非晶矽或其類似物之無機膜，而且二:劑== 成之有機膜*作為有: 份有限公 154 201237552 41138pif 生產AR~3 以及 AR_5。四甲銨任何四級銨鹽(其典型實例為氫氧化可採用無機驗軸影_棚顯作。然而，亦之其他驗水溶液/魏、二紐、三級胺、_、環胺等可向驗顯影劑中添加適量醇及/或界面活性劑。内。驗顯㈣之驗濃度—般在αΐ質量％至2。質量％範圍驗顯衫劑之pH值-般在ι〇·〇至15.0範圍内。適量為沖洗液體。使用前可向沖洗液體中添加二i桑:::洗操作後可進行使用超臨界流體移除者於圖案上之顯影劑或沖洗液體之任何部分的操作。可對由本發明組成物製造之膜進行液體浸潰曝光。亦即’可在膜與透鏡之間的空間中填充折射率高於空氣之液體的條件下將㈣露於献射線或放射線。若如此，則可獲得增強之解析度。、現將描述液體浸潰曝光中所使用之液體浸潰用液體。液體浸潰用的液體較佳由在曝光波長中透明的液體組成，其折射率之溫度係數儘可能低以確保投影於抗蝕劑膜上之光學影像的任何變形減至最小。然而’特別是在使用ArF準分子雷射（波長：193奈米）作為曝光光源時，根據以上觀點以及根據易採購以及易處理之觀點，使用水更佳。 155 201237552 411 J8pif 之介ί二:Γ短波長’可使用折射率為M或高於“ 之，1質此介質可為水溶液或有機溶劑。不合為液體浸潰用液體時，可添加微小比例的層i影響二略透鏡元件下表面之光學塗張力而且亦增液體)’以便不僅降低水的表面添加劑較佳為折射率近似等於水的脂族醇，例如甲異丙醇或其類似物。添加折射率約等於水之醇择處在於’即使在醇組分自水紐藉此導致含量濃又支日、，，亦可使液體整體之折射率變化降至最小。另一女Ιΐ其中混合對193奈米射線不透明的物質或折射 ^大不同於水的雜質時，所述混合將引起郷於抗 :▲之光學影像變形。因此，較佳使用蒸鶴水作為液體户 :過濾、：水可使用已經由例如離子交換過遽器或其類: 理想上，水之電阻率等於或高於18 3 MQcm，且 t〇c (有機物質濃度）等於或低於十億分之2〇、需要對水進行預先脫氣。 PPb)。 &提高液體浸潰用液體的折射率將能夠增強微影效能。根據此觀點’可向水中添加適合增加折射率的添加f 或可使用纽（D2G)替代水。實例下文將利用實例更詳細地描述本發明之實施例。然而，這些實例決不限制本發明之範疇。 ‘、、、 156 201237552 411J8pif <酸產生劑（1) > 合成以下化合物（B-1)至化合物（B-57)作為組分 (B)。此外，提供以下化合物（B-58)以及化合物（B-59) 供參考。 157 201237552 41 1 J»pif

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158 201237552 4IIJ8pif

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162 201237552 41138pif

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164 201237552 41138pif

(B-55)

(B-56)

(B-57)

(B-58)

*F (B-59) <合成實例1 :合成化合物（B-l) > 藉由乙酸2·苯基丙酯與二苯亞砜之間的弗瑞德_克來福特反應（Friedel-Craftsreaction)合成鎳鹽。此後，使所述鹽水解’藉此獲得下文所示之化合物（B-M)。 _ 在200毫升三頸燒瓶中，將3.7公克化合物（b_m) =解=由1·5公克吡啶與25公克THF組成的混合溶劑中。向=浴中於攪拌下冷卻所述溶液的同時，經30分鐘之時間 °其中滴加2.1公克氣乙醯氯。完成滴加之後，移除冰洛， 165 201237552 41138pif 並且使混合物升溫至室溫，在室溫下攪拌混合物1小時。此後，向混合物中添加1〇〇公克三氣甲烷，並且依序用水、飽和碳酸氫鈉水溶液以及水洗滌所產生之有機相。移除溶劑，藉此獲得下文所示之棕色液體化合物（B—1-2)。在200耄升三頸燒瓶中，將所獲得之化合物（B-1-2) >谷解於25公克丙酮中。在冰浴中於攪拌下冷卻所述溶液的同時/經30分鐘之時間向其中滴加17公克旅啶。完成滴加之後，移除冰浴’並且使混合物升溫至室溫，在室溫下授拌混合物5小時。此後，向混合物中添加刚公克三氣 ^ ’並且依相水、飽和碳酸賴水溶液以及水洗務所 f上 =)移除溶劑’藉此獲得下文所示之掠色液體將，合物（B小3)溶解於5G公克水中，並向水溶液 .6公克下文所示之化合物(叫)，並且攪拌3〇刀二，向混合物中添加100公克三氣甲烷，並且用產生之有機相，藉此獲得3·3公克棕色液體化合物（B-1)。 •H-NMR (300 MHz, CDC13)： 7.78-7.62 (m, 12H), 7.55 d，2H), 4.22 (m, 2H), 3.95 (d, 1H), 3.76 (d, 1H), 3.23 (m, 1H)，3.13 (s, 2H)，3.04 (t，1H), 2.65 (t, 1H)，2 4〇㈣ 4h) 1.82-1.55 (m, 8H)，im (m，6H)，U切 84 (m 3H)。， 166 201237552 411J8pif

(B-1-4) <合成實例2:合成化合物（B_U) > 來福二：風之間的弗瑞德-克溶解將4·2公克化合—) 中滴加32 物的同時’經30分鐘之時間向其分鐘。移^ S夂乙醋。隨後在冰浴中攪拌混合物3〇拌混合物Γι t ’並且使混合物升溫至室溫，在室溫下攪燒，!且用^時。此後，向混合物中添加100公克三氣甲 f用水洗_產生之有機相。移除溶劑，藉此獲得卜文所不之棕色液體化合物（B-1-6)。（Β]·6)溶解於5G公克水中並向水溶液 .加2·9公克九氟丁烷磺酸鉀並且攪拌30分鐘。此後，向混合物中添加刚公克三氯甲燒，並且用水洗務所產生之有機相。因此獲得2.5公克棕色液體化合物（B_U)。 !H-NMR (300 MHz, CDC13): 7.80-7.52 (m, 14H), 4.12 (q，4H)，3.47 (s，4H)，3.03-2.72 (m，3H), 1.78 (m，1H)，1.63 167 201237552 4113«pif (m，1H)，1.26 (t，6H)，1·05 (d，3H)。 X02Et

〇 0-S~CF〇 II 0 〇

0 O-S-CF3 II 0 〇用與上文關於化合物（B-l)以及化合物（B-ll)所述相同之方式合成其他組分（B)。 <酸產生劑（2) > 提供以下化合物（C-1)至化合物（C-8)作為組分（C)。 168 201237552 41138pif

(C-

3) °=-s'HOc- Θ o

IF IF IF IF

(c-5

o 2 3 > \\ F F OHSICIC (c-7

(C-8)

a 〇 F F F 0 Θ II I I I II 0 F F F 0

(C-10) <樹脂（A) > 提供以下樹脂（A-l)至樹脂（A-13)作為樹脂（A) 169 2012375524113«pif (Α·1)

M w= 12000 Mw/Mn=1.81 (A-2)

Mw=7400 M\v/Mn=1.99 (A-3)

Mw=8800 Mw/Mn=l.90 (A-4)

Mw=8200 Mw/Mn=l.93 170 20123755241138pif

Mw=7300 Mw/Mn=1.60 (A-6)

Mw=9400 Mw/Mn=1.66 (A-7)

Mw=9700 Mw/Mn=2.02 (A-8)

Mw-10400 Mw/Mn=1.84

M\v=9500 Mw/Mn=1.70 171 201237552 41138pif (A-10)

Mw=9000 MwMn=l .60

(A-ll)

Mw=8600 Mw/Mn=l .51 (A· 12)

Mw=8600 Mw/Mn=l .52 (A· 13)

Mw=9l00 MwMn=1.68 <疏水性樹脂> 提供以下樹脂（D-l)至樹脂（D-9)作為疏水性樹脂 172 201237552 41138pif (D-1) (D-2) (D-3) (D-4)

Mw=8200 Mw/Mn=1.31

Mw=9000 Mw/Mn=1.72

Mw=7900 Mw/Mn=1.80

Mw= 10500 Mw/Mn=1.73 (D-5) (D-6)

Mw=8900 Mw/Mn=1.61

Mw=7900 Mw/Mn=1.62 173 201237552 411 卿 if

Mw=9200 Mw/Mn=1.78 (D-8)

Mw=11200 Mw/Mn=1.53

Mw=9100

Mw/Mn=1.62 <鹼性化合物（F)或低分子化合物（G) > 提供以下化合物（F-1)至化合物（F-6)作為鹼性化合物（F)或低分子化合物（G)。 174 201237552 41138pif

(F-l) (F-2) (F-3)

(F-4) (F-5) (F-6) <溶劑> 提供以下化合物S-l至化合物S-3作為溶劑。 S-1 :丙二醇單曱醚乙酸酯； S-2 :丙二醇單曱醚；以及 S-3 : γ-丁内酯。 <界面活性劑> 提供以下產物W-1至產物W-5作為界面活性劑。 W-l : Megafac F176 (由大日本油墨化工株式會社生產）； W-2 : Megafac R08 (由大日本油墨化工株式會社生產）； W-3 :聚矽氧烷聚合物KP-341 (由信越化學工業株式會社生產）； W-4: Troy Sol S-366 (由特洛伊化工有限公司生產）； 175 201237552 411 J5pif W-5 : PF6320 (由歐諾法材料公司（〇mn〇VA SOLUTIONS, INC.)生產）。 <製備抗蝕劑組成物> 將下表2之組分溶解於同一表之混合溶劑中，藉此獲得各自具有4.4質量％固體含量之溶液。使溶液各自通過〇·〇3微米孔徑之聚乙烯過濾器，藉此獲得正型抗蝕劑溶液。 <曝光條件（1 ) : ArF液體浸潰評估> 將有機抗反射膜ARC29SR (由尼桑化學工業株式會社（Nissan Chemical Industries，Ltd.)生產）塗覆至石夕晶圓上，且在205〇C下烘烤60秒，藉此形成78奈米厚的抗反射膜。將所製備之各感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗覆於所述抗反射膜上，並在13CTC下烘烤60秒，藉此形成110奈米厚的抗蝕劑膜。利用ArF準分子雷射液體浸潰掃据器（由ASML製造，XT1700i ’ NA1.35)使所得晶圓經由具有45奈米線寬之1:1線-間距圖案之6%半色調光罩曝光。使用純水作為浸潰液體。此後’在9CTC下將經曝光之晶圓烘烤6〇秒，用氮氧 =四甲銨水溶液（2.38質量％)顯影30秒’用純水沖洗並旋轉乾燥，藉此獲得抗蝕劑圖案。 ' 、曝元條件（2) : ArF乾式評估> 將有機抗反射膜ARC29A (由尼桑化學工業株式生產）塗覆至石夕晶圓上，且在2G5t下烘烤6()秒，成78奈米厚的抗反射膜。將所製備之各感光化射線^ 放射線性樹驗錢塗覆於所述抗反㈣上，並在1: 176 201237552 41138pif 下烘烤60秒，藉此形成120奈米厚的抗蝕劑膜。利用ArF 準分子雷射掃描器（由ASML製造，PAS5500/1100，ΝΑ 0.75)使所得晶圓經由具有75奈米線寬之1:ι線_間距圖案之6%半色調光罩曝光。使用純水作為浸潰液體。此後，在9(TC下將經曝光之晶圓烘烤6〇秒，用氫氧化四甲銨水溶液（2.38質量％)顯影3〇秒，用純水沖洗並旋轉乾燥，藉此獲得圖案。 <評估抗钱劑> [感光度：曝光條件（1)] 利用掃描電子顯微鏡（S-9220型，由日立有限公司 (HUachi，Ltd.)製造）來觀察所獲得之各圖案的橫截面形狀。感光度疋義為可解析45奈米線（線:間距=1:1)的最小曝光能量。 [感光度：曝光條件（2)] 利用掃描電子顯微鏡（3_922〇型，由日立有限公司製造）來觀察所獲得之各圖案的橫截面形狀。感光度定義為可解析75奈米、線（線:間距=1:1)的最小曝光能量。 [曝光寬容度：曝光條件（丨）] 最佳曝光量定義為再現45奈米線寬之線-間距（ιι) 二罩圖案的曝光量。量測當曝光量變化時圖案尺寸允許# 不，10%”光量範圍。曝光寬容度為曝光量範圍之值除 =取佳曝光^之商’所述商以百分比表述。曝光寬容度值乂大’曝光量變化所致之效能變化愈小，且曝光寬容度 (EL、命辟。 177 201237552 4IM8pif [曝光寬谷度：曝光條件（2)] 最佳曝光量定義為再太光罩圖案的晛杏旦θ見5不未線寬之線-間距（1:1) 奈米士曝^變化時㈣尺寸允許75 以最佳曝光量之圍。曝光寬容度鱗光量範圍之值除愈大，曝百分比表述。曝歧容度值叫愈好里皮化所致之效能變化愈小，且曝光寬容度 [LwR :曝光條件⑴] 和用掃描電子顯微鏡（S9260刑，a 造）觀察加^ 45太0: 由日立有限公司製 ,, 成45不未之線寬的各線圖案。右μ嫂固安w °方向的邊緣2微米區域中、:相案縱存在邊緣之以耗㈣f 處㈣實際邊緣距其計算3σ ^ Γ 量難之標料差，且由 σ其值愈小，所展現之效能愈有利。 LLWR:曝光條件（2)] 利用掃描電子顯微鏡（S926〇；；)觀察加工成75奈米之線寬的二二2限公司製 °方向的邊緣2微米區域中，在固_、/σ線圖案縱存在邊緣f 處1測實際邊緣距其計算h 難之標準偏差，且由其值愈小，所展現之效能愈有利。如此獲得之評估結果提供於下表2中。 178 201237552 J-aooeu 寸 (N< EL(%) 21.2 21.0 21.5 20.8 20.4 20.9 20.0 19.9 20.6 20.1 20.8 LWR (奈米） rn (N 寸· cn 卜 <N — 寸· ίΝ 感光度 (毫焦/平方公分） 14.4 15.0 14.8 16.1 15.8 14.7 15.0 15.5 15.5 14.9 14.4 曝光條件 /*~N (N CN (N CN CN T-H S—/ <N 溶劑 (質量比） S-l/S-2( 70/30) S-2/S-3( 60/40) S-2/S-3C 60/40) S-l/S-2( 60/40) S-l/S-2( 55/45) S-l/S-2( 60/40) S-l/S-3( 80/20) S-l/S-3( 70/30) S-l/S-3( 80/20) S-l/S-3( 70/30) S-l/S-2( 55/45) 界面活性劑（〇.〇3 公克） W-2 W-3 W-4 W-2 1 W-2 W-3 W-4 W-3 W-4 驗性化合物或化合物⑹ (公克） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 疏水性樹脂 (D) (公克） 1 1 1 D-1 (1.5) D-1 (3.0) 1 D-2 (4.0) 1 1 D-3 (1.0) 1 ^ W «3 ^ C-1 (0.9) C-2 (0.9) C-3 (0.9) C-4 (1.0) C-4 (0.7) C-4 (1.0) C-5 (0.5) C-2 (0.4) C-1 (1.0) C-6 (0.8) C-6 (1.0) 酸產生劑 (B) (公克） B-1 (0.3) B-2 (0.3) B-3 (0.3) B-4 (0.3) B-3 (0.2) /B-4 (0.1) B-2 (0.2) /B-4 (0.1 ) B-5 (0.2) B-5 (0.2) B-5 (0.6) B-6 (0.4) B-6 (0.3) 樹脂（10 公克） A-1 A-2 A-3 A-4 A-4 A-4 A-5 ID < A-5 < in < 實例 1 實例 2 實例 3 實例 4 實例 5 實例 6 實例 7 實例 8 實例 9 實例 10 6- 201237552 J'aoonl 寸 21.6 20.1 20.7 21.2 4 m 寸· 14.9 16.0 15.7 15.6 N CN /-N (N CN /^N CM S-l/S-3 (75/25) S-l/S-3( 75/25) S-l/S-2( 60/40) S-l/S-2( 55/45) W-2 W-3 W-4 F-l (0.05) F-2 (0.03) F-3 (0.10) 1 1 1 1 1 C-7 (0.9) C-8 (0.9) C-l (0.9) C-2 ( 1.2) B-7 (0.3) B-8 (0.3) B-9 (0.2) B-10 (0.3) 克）/Α·6 (5公克） A-7 ( 3 公克）/A-8 (7公克） A-8 < A-2 實例 12 實例 13 實例 14 實例 15 <N< § EL(%) m O (N o (N LWR (奈米） Ό m — 00 — 感光度（毫焦/平方公分） (N 'O vd r—H CN to 曝光條件 /-N CN /^N 溶劑 (質量比） S-l/S-2 (60/40) S-l/S-3 (80/20) S-l/S-3 (70/30) S-l/S-2 V0 〇岭5 rn <N 驗性化合物或化合物（G) (公克） 1 1 1 1 疏水性樹脂（D) (公克） D-4 (3.5) j D-5 (3.0) D-6 (5.0) 酸產生劑 (C) (公克） C-3 (0.9) C-3 (0.8) C-4 (0.7) C-5 (0.7) 酸產生劑 (Β) (公克） B-ll (0.3) B-ll (0.2) B-12 (0.3) B-13 (0.3) 樹脂（10公克） Γ^) < j ^ a，q < 4i^ 寸 < < 和— 實例 17 5 00 V — |實例| 081 201237552 JU8UI 寸 20.6 20.1 20.8 20.4 19.0 19.5 19.4 19.3 18.4 18.2 18.9 19.0 18.4 in 寸 (N — 寸 ir! CN in o in o G\ — 16.3 15.0 15.7 15.6 17.3 16.9 18.0 17.5 18.3 17.5 18.4 od 18.0 CN /—N <N /"N (N Xw/ CN (N (N N CN SwX CN (N /-*N CM (N (55/45 ) S-l/S-3 (70/30) S-l/S-3 (70/30) S-l/S-2 (55/45 ) S-l/S-3 (75/25 ) S-l/S-3 (75/25 ) S-l/S-2 (60/40) S-l/S-3 (70/30) S-l/S-2 (55/45 ) S-l/S-2 (55/45 ) S-l/S-3 (75/25) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-3 (70/30) S-l/S-2 (55/45 ) W-3 W-2 W-3 W-4 W-2 W-2 W-5 W-3 W-4 W-4 1 1 1 1 1 F-5 (0.02) F-4 (0.02) 1 F-6 (0.01) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 D-7 (1.5) 1 D-8 (2.0) 1 1 1 1 C-6 (0.5) C-7 (0.8) C-2 (0.5) C-7 (0.8) C-8 (0.9) C-l (1.2) C-2 (0.7) C-3 (0.5) C-4 (1.1) C-5 (0.9) C-6 (0.9) C-6 (0.9) C-l (0.7) B-14 (0.3) B-15 (0.3) B-16 (0.3) B-17 (0.2) B-18 (0.3) B-19 (0.7) B-20 (0.3) B-21 (0.2) 1 B-22 (0.1) B-23 (0.3) B-23 (0.1) /B-34 ( 0.3 ) B-24 (0.2) B-25 (0.3) A-6 A-7 Ό < A-7 A-8 A-l A-2 A-3 A-4 in < < < A-l Os 實例 20 實例 22 實例 23 實例 24 實例 25 實例 26 實例 27 實例 28 實例 29 實例 30 實例 31 實例 32 1- 201237552 J'aooell 寸 3< § EL(%) 17.9 17.0 16.9 15.2 19.1 19.9 18.6 19.0 16.9 17:5 LWR (奈米） ΓΟ 〇\ in 〇 m ro Γν| 〇\ 00 yn 感光度（毫焦/平方公分） 17.6 20.9 (N 24.2 r—H 16.4 17.7 17.5 20.0 19.9 曝光條件、· N (N (N ''Sx/ /—N (N (N OJ <N 、' /"N (N /-N (N 溶劑 (質量比） S-l/S-3 (75/25 ) S-l/S-3 (70/30) S-l/S-2 (55/45 ) S-l/S-3 (75/25 ) S-l/S-3 (75/25 ) S-l/S-2 (60/40 ) S-l/S-2 (55/45 ) S-l/S-3 (75/25 ) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 « s ο (N ro W-4 <N CM W-5 W-4 W-2 鹼性化合物或化合物（G) (公克） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 疏水性樹脂（D) (公克） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 酸產生劑 (C) (公克） C-7 (0.7) C-3 (0.5) C-8 (0.8) C-5 (0.5) C-7 (0.9) C-8 ( 1.2) C-2 (0.9) C-5 (0.8) 1 |C-1 (1.2) C-6 ( 1.1 ) 酸產生劑 (Β) (公克） B-26(0.2) B-27(0.3) B-28(0.3) B-29(0_3) B-30(0.6) B-31 (0.8) B-32(0.4) B-33(0.4) B-34(0.3) B-35(0.6) 樹脂（10 公克） A-2 A-l CN < A-3 A-4 〇\ < ·_ < A-2 A-3 A-8 | 實例 33 實例 34 實例 35 實例 36 實例 37 實例 38 實例 39 實例 40 實例 41 |實例| 381 201237552

Juooal 寸 16.0 21.5 21.0 20.4 20.7 20.4 20.6 21.0 20.9 〇 rn — 00 寸· ^T) ^r — 卜 — 〇 ^T) 22.5 , 1 14.5 14.6 14.9 14.8 15.0 14.8 14.5 15.0 (N s H s SwX (75/25 ) S-l/S-3 (70/30) S-l (100) S-l (100) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (80/20) S-l (100) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-3 (70/30) W-2 W-3 W-4 W-3 W-4 W-l W-2 W-3 W-3 1 1 F-6 (0.01) 1 1 F-5 (0.01) 1 1 1 1 D-9 ( 1.5) D-l (3.0) D-2 (3.0) D-3 (3.0) D-l (3.0) D-4 (3.0) D-2 (2.0) D-5 (3.0) C-3 (0.9) C-9 (0.9) 〇\ O 〇 r·^ ύ C-l (0.9) C-7 (0.9) C-5 (0.9) C-l (0.9) C-9 (0.9) C-10(0.9) B-36(0.6) B-37(0.3) (N 〇 00 r^i m B-39(0.3) B-40 ( 0.3 ) B-41(0.2) B-42(0.3) B-43 ( 0.3 ) B-44 ( 0.3 ) A-4 A-10 A-ll A-12 A-13 A-10 A-10 A-ll A-12 實例 43 實例 44 實例 45 實例 46 實例 47 實例 48 實例 49 實例 50 實例 51 e- § IT) 201237552

Jaooul 寸 EL (%) 20.9 I 20_1 20.3 20.7 20.8 I 21_2 21.4 20.4 20.6 I 20.5 I 20.5 I 21.0 I 21.4 14.5 14.2 12.9 LWR (奈米）寸寸寸寸· 寸· — m ^r (N 00 寸’ vo — 寸 v〇感光度（毫焦/平方公分） 1 15.3 I 14.4 1 14.4 I 1 14.2 I 1 14.9 I 14.8 15.2 15.3 14.8 1 14.6 1 15.0 15.7 28.2 37.7 45.0 曝光條件 N s /-N N—X (N CN /•—N (N 溶劑 (質量比） S-1/S-2 (55/45) S-l (100) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (55/45) S-l/S-3 (70/30) S-l (100) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (70/30) S-l (100) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (70/30) S-2/S-3 (60/40) S-2/S-3 (60/40) S-l/S-2 (70/30) 界面活性劑 (0.03 公克） W-4 W-l | W-3 | W-4 | W-2 J | W-3 i W-4 W-4 W-2 | m W-4 W-2 W-3 驗性化合物或化合物⑹ (公克） F-1 (0.01) 1 1 1 * 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 疏水性樹脂（D) (公克） |D-9 (3.0)1 |D-6 (3.0)1 |D-2 (3.0)1 |D-9 (2.5)] |D-1 (3.0)1 |D-8 (2.0)1 |D-2 (3.0)1 |D-9 (3.0)1 |D-1 (2.0)1 |D-9 (3.0)1 |D-9 (1.5)| |D-2 (3.0)1 |D-1 (3.0)| 1 1 1 酸產生劑 (C) (公克） |C-1 (0.9) 1 |C-4 (LI)] |C-5 (0.9) |C-6 (0.9) |C-9 (0.9) |C-10 (0.7)1 |C-7 (0.7)| |c-l (0.9)1 |C-9 (0.9) | C-10(0.9) |C-1 (0.9) | |C-5 (0.9) | |C-1 (0.9) | C-2 (0.9) C-3 (0.9) C-l (1.2) 酸產生劑 (B) (公克） B-45 (0.2) B-46 (0.4) |B-47 (0.3) I B-48 (0.3) B-49 (0.3) B-50 (0.2) B-51 (0.2) |B-52 (0.2) I |B-53 (0.3) I B-54 (0.3) |B-55 (0.3) I B-56 (0.3) B-57 (0.3) B-58 (0.3) B-59 (0.3) 1 1 樹脂 (10公克） 1 A-13 1 | A-10 | ____ 1 A-12 1 | A-10 | 1 A-11 1 1 A-2 1 1 A-3 1 | A-10 I A-ll A-12 1 A]3 | A-10 | A-2 A-3 < |實例52| |實例53 I |實例54| |實例55 | |實例56| |實例57| 實例58 |實例59| 實例60 實例61 |實例62| |實例63 I 實例64 比較實例1 比較實例2 比較實例3 寸- 201237552 41138pif 如由表2顯而易見，實例之組成物在感光度、粗糙度特徵以及曝光寬容度方面均優於比較實例之組成物。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 185

Claims

201237552 411J8pif 七、申請專利範圍：種感光化射雜或感放射線性樹職成物，包括：解度(二=:用時分解藉此增加其在驗顯影齡之溶當曝露於光化㈣或放射料分解觀產。物’所述化合物為以下通式（M)的任何化合物， (Ri)：㊉ •Ar-^-X—An θ (1-1) 其中八表示硫原子或碘原子； ^ ’當m=2時，各自獨立地表示院基、稀基、環脂族基、方族煙基或雜環烴基，其限制條件為# m=2時，兩個 Ri可彼此鍵結，藉此形成環； Ar ’當n^2時，各自獨立地表示芳族環基. X，當咬2及/或纪2時，各自獨立地表示具有與Ar 鍵結之碳原子的連接基團； AN，g 〇^2及/或n^2時，各自獨立地表示含有氮原子之驗性部分； ' 當A為硫原子時，η為1至3之整數且m為滿足關係 m+n=3的整數；當A為峨原子時’ η為1或2之整數且m為滿足關係 186 201237552 41U»pif m+n=2的整數；〇為1至10之整數；且 V表示陰離子。 2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，更包括（c) 當曝露於光化射線或放射線時分解藉此產生酸的化合物，所述化合物不同於以上通式（Μ)之化合物。 3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中X或至少一個X由以下通式（1_2)表示， r2 I —C—E (1-2) k 其中㈣自獨錢表錢料、絲、婦基、環 y彼，結藉此形成環，且其關條件為中ί >、一者可鍵結至Ε藉此形成環丨且 R3中至 E表示連接基團或單鍵。至二個之組錢，其u或 -Ε- (1-3) 其中 187 201237552 41138pif J表示氧原子或硫原子；且 E表示連接基團或單鍵。 5. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中E為伸烷基鍵。 6. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中E為伸烷基鍵。 7. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中E含有至少一個由酯鍵以及醚鍵所構成的族群中選出的鍵。 8·如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中E含有至少一個由酯鍵以及醚鍵所構成的族群中選出的鍵。 9. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中a為硫原子。 10. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中心或各R!獨立地為芳族烴基。 11. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中γ-為有機酸陰離子。 12. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中γ-為磺酸根陰離子、醯亞胺根陰離子或曱基化物陰離子。 13. —種感光化射線性或感放射線性膜，由如申請專利範圍第1項所述之組成物形成。 14. 一種圖案形成方法，包括：將如申請專利範圍第1項所述之組成物形成為膜；將所述膜曝光；以及將所述經曝光之膜顯影。 201237552 41138pif 15. 如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法，其中所述曝光是經由浸潰液進行。 16. —種製造半導體裝置之方法，包括如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法。 17. —種半導體裝置，由如申請專利範圍第16項所述之製造半導體裝置之方法製造。 201237552 四、指定代表圖： (一）本案之指定代表圖：無 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

X—An Υθ (1-1) 201237552 ，爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日一.——.............. 發明專利說明書 ί轉々' ； (本說明書格式、順序，請夕任意更動’※記號部分請勿填寫） ※申請案號 ※申請日：.IPC分類：一、發明名& :(中文/英文）感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自其的感光化射線性或感放射線性膜及使用該組成物的圖案形成方〇法 ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE FILM THEREFROM AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE COMPOSITION 二、中文發明摘要： Ο 提供一種在感光度、粗糙度特徵以及曝光寬容度方面極佳的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其的圖案形成方法。所述組成物包含（八）當受酸作用時分 .解藉此增加其在驗顯影劑中之溶解度的樹脂以及⑻當曝露於光化射線或放射線時分解藉此產生酸的化合物，所述化合物為以下喊（⑷的任何化合物。

(2006.01》、笊0» (Ri)

Y (1-1) 201237552 4Ι138ριί1 修正日期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無畫_修正本六、發明說明·· 【發明所屬之技術領域】本發明是有關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由所述組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜以及使用所述組成物的圖案形成方法。更特定言之，本發明是有關於供例如1C或其類似物之半導體製造製程、液晶、感熱頭或其類似物之電路板製造製程以及其他光加工微影製程（photofabrication lith〇graphypr〇cess)中使用的組成物，且是有關於由所述組成物形成的膜以及使用所述 f成物的圖案形成方法。特定言之，本發明是有關於適於 = 等於或短於細奈米之遠紫外光作為光源之光裳置進行曝光的組成物，且本發明是有成方法。〜且勿形成的膜以及使用所述組成物的圖案形【先前技術】劑組巾，蝴爾使_ 組成物。、、、成物的-個實例為經化學增幅之抗蝕劑分解藉此增；組成物—般包括當受酸作用時於光化射線或放==:=的樹脂以及當曝露樹脂以及化合物，解精此產生馱的化合物。關於此型化（參看例如直制=各種發展以應對例如半導體的小然而，關'考文獻1至專利參考文獻4)。關於此組輕，尚有進—步改㈣餘地。特定 201237552 爲第腿4難號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年4月17日言之’近年來’要求在較高尺寸下同時獲得極佳感光度以及極佳粗糙度特徵以及曝光寬容度（EL)。 [先前技術文獻] [專利參考文獻] [專利參考文獻1]曰本專利申請公開案（下文簡稱為 JP-A-)第 2007-230913 號； [專利參考文獻 2] JP-A-2009-122623 ; [專利參考文獻3] JP-A-2003-307839 ;以及 [專利參考文獻4]曰本專利第38414〇6號。【發明内容】物形成的感光化射線性或感放射線性膜以及一組成物的圖案形成方法。 /本發明之-個目標在於提供一種在感光度、粗链度特，以及曝絲容度方面極佳的感光化射雜或感放射線性 ^脂組成物。本發明之其他目標在於提供—種由所述組成種使用所述

括：[1]-_統射祕或感放輯性樹额成物，包

劑中之溶 (B)當曝露於光化射線或放射線鮮化合物，所述化合物為以下通式 1寺分解藉此產生酸的 )的任何化合物， 5 201237552 修正日期:1〇1年4月17日 ii:隱號中文說明飾劃線修正本 (Ri)—A- -Ar4—X—An Y (1-1) 其中 Α表示碳原子或填原子； R! ’當m=2時’各自獨立地表示烷基、烯基、環脂族基、芳族烴基或雜環烴基’其限制條件為當m=2時，兩個 K可彼此鍵結，藉此形成環； Ar ’當n^2時，各自獨立地表示芳族環基； X，當沦2及/或咬2時，各自獨立地表示具有與心鍵結之碳原子的連接基團； ~ AN，當吃2及/或咬2時，各自獨立地表示含有子之驗性部分（moiety); 、 111為滿足關係 m為滿足關係當A為硫原子時’ η為1至3之整數且 m+n=3的整數；當A為碘原子時，11為i或2之整數且 m+n=2的整數；〇為1至10之整數；且 Y_表示陰離子。合物不同於以上通式彳生咬的化合物，所述化逋式（M)之化合物。如以上第⑴項或第[2]項戶斤述之植点％至少一個X由以下通式（1j)、表斤^之，、且成物，其中X或 201237552 ^ui jopifl 修正曰期:101年4月17日爲第10G148164號中麵囑麵線修正本 r2 I 一卜〜（1-2) r3 其中 «美Ά 表示氫原子、絲、烯基、環〇雜環烴基，其限制條件為R2以及R3 丨、彼鍵、、·。精此形成環，且其限制條件為r2以及r3中至〉、一者可鍵結至£藉此形成環；且 E表示連接基團或單鍵。 [4]如以上第[1]項或第[2]項所述之組成物其中X 至少一個X由以下通式（1-3)表示，〆 -E- (1-3) 其中 O J表示氧原子或硫原子；且 E表示連接基團或單鍵。 [5] 如以上第[3]項或第[4]項所述之組成物，其中E 伸院基鍵。 [6] 如以上第[3]項或第[4]項所述之組成物，其中E含有至少一個由醋鍵以及醚鍵構成的族群中選出的鍵。 [7] 如以上第[1]項至第[6]項中任—項所述之組成物，其中A為硫原子。 [8] 如以上第[1]項至第[7]項中任—項所述之組成物， 7 201237552 4ΐυ»ριι1 修正日期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修jgg 其中心或各&獨立地為芳族烴基。 [9]如以上第[1]項至第[8]項中任一項所述之組成物，其中γ_為有機酸陰離子。 [10]如以上第[1]項至第[9]項中任一項所述之組成物，其中Υ-為％酸根陰離子、醒亞胺根（imidate)陰離子或甲基化物陰離子。 [11] 種感光化射線性或感放射線性膜，由如以上第 [1]項至第[10]項中任一項所述之組成物形成。 [12] —種圖案形成方法，包括：將如以上第[1]項至第[10]項中任一項所述之組成物成為膜；將所述膜曝光；以及將所述經曝光之膜顯影。 [13] 如以上第[12]項所述之方法，其中所述曝光是經由浸潰液進行。 [14] 一種製造半導體裝置之方法，包括如以上第[12] 項或第[13]項所述之圖案形成方法。 [15] —種半導體裝置’由如以上第[14]項所述之方法製造。、 [16]—種當曝露於光化射線或放射線時分解藉此產生酸的化合物，所述化合物由以上第[η項中所定^之 (1-1)表示。本發明可以提供在感光度、粗糙度特徵以及曝光寬容度方面極佳的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及 201237552 ^tl 1 jopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期鑛年4月”日提供由所述組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜以及使用所述組成物的圖案形成方法。【實施方式】下文將詳細描述本發明之實施例。在本文中，未說明取代或未取代之基團以及原子團應解釋為包含不含取代基者以及含有取代基者。舉例而言，未說明取代或未取代之「烷基」應解釋為不僅包含不含取 0 代基之烷基（未經取代之烷基），而且亦包含含有取代基之烷基（經取代之烷基）。此外，術語「光化射線」或「放射線」意謂例如汞燈明線光譜、由準分子雷射所代表之遠紫外線、超紫外線 (EUV)、X射線以及電子束（EB)。在本文中，術語「光」意謂光化射線或放射線。除非另外規定，否則術語「曝光」不僅思明用光（諸如汞燈光、遠紫外線、X射線或EUV光）進行之照射，而且亦意謂使用粒子束（諸如電子束以及離子束）進行之微影術（lithography )。 Ο 本發明之組成物包括（A)當受酸作用時分解藉此增 =其在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂（在下文中亦稱為酸可 ^解樹脂）以及（B)當曝露於光化射線或放射線時分解藉此產生酸的化合物，所述化合物為以下通式（1_1 )的任 =化合物。如下文中將詳細描述，可藉由採用此調配物獲得極佳感光度、粗糙度特徵以及曝光寬容度。下文將依序描述這些組分。 (A)酸可分解樹脂 9 201237552 41138pitl 爲第臓侧號中文_書_線修正本修正日期:1G1年4肋日在酸可分解樹脂（在下文中亦稱為「樹脂（A)」）中，將在酸作用下分解藉此產生鹼可溶性基團（在下文中亦稱為「酸可分解基團」）的基團引入樹脂之主鏈或侧鍵或主鍵以及側鏈兩|中。獅（A)車交佳不溶於或難溶於齊卜、酸可分解基團較佳具有鹼可溶性基團受可在酸作用下藉由降解移除之基團保護的結構。作為鹼可溶性基團，可提及酚性羥基、羧基、氟醇基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基)(烷基羰 ❹ 基)亞甲基、（燒基續醯基)(烧基幾基)醯亞胺基、雙(烧基幾基)亞曱基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞T基或其類似基團。作為較佳鹼可溶性基團，可提及羧基、氟醇基（較佳為六氟異丙醇基）以及續酸酯基。酸可分解基團較佳為藉由用酸可消除基團取代這些鹼可溶性基團中任一者之氫原子而獲得的基團。飞作為酸可消除基團，可提及例如_C(R36)(R37)(R38)、 U _CX&36)(^37XC)K39；)、或其類似基團。，所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此鍵結，藉此形成環結構。 R01至R〇2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烧基或稀基。 10 201237552 Hll jopifl 修正曰期:101年4月17曰胃第100148164號中文說明書無劃線修正本 Α解基^較佳為異移喊、烯_旨基、縮_ 土弟一烷g曰基或其類似基團。第三烷酯基更佳。具有S文可分解基團之重複單元較佳為以的任何重複單元。飞[AI) Xa·,

(A I) 在通式（AI)中，私表示氫原子、視情況經取代之甲基或由_CH :之基團。R9表示經基或單價有機基團。&較佳表示且且更佳為甲基上= Ο 飞原子、甲基、二氟曱基或經甲基。 T表示單鍵或二價連接基團。班11x1至Rx3各自獨立地表示直鏈或分支鏈烧其或去罝裱環烷基或多環環烷基。土成者早或多=Γ。3巾之至少喊可彼_，觀形成單環式二提―、表示伸烧基或伸環烧基。土團。在所述式中，Rt T較佳為單鍵或式·(__叫之基團。&較佳為具有 201237552 分 luopili 爲第10G148164號中文麵書細線修正本修正曰期:101年4月17日更佳為'CH2-基團或-(ch2)3_基 1至5個碳原子之伸烷基，團。由各自表示之原子之絲，諸如甲基、乙基、:H 土為具有1至4個碳異丁基或第三丁基。丙基、異丙基、正丁基、由Rxi至Rx3各自表示之環，基或環己基;或多環環燒二基’ 每癸基、四環十絲。降冰片基、四由Rxi至Rxs中之至少兩者戶斤带占+咖環環烧基，諸㈣躲輕 123較佳為單冰片基、四環癸基、四環十ϋ减基’諸如降 6個碳原子之單環環絲尤雜&基。具有5或在一尤其較佳之模式中，R 袁以及Rx3彼此鍵結，藉此形成任:“二:J % 以上各基團中可進一步引入—或 t代基，可提關如絲（她具有為所南素原子、織、絲基（較佳具有i 早、）、 ^ ^ 2,6 it具有荨於或少於8個碳原子。土車父含有酸可分解基團之重複單元的含量以 t單元計較佳在20莫耳%至70莫耳。/。範圍内？ J 為30莫耳％至50莫耳％。且更佳例下文將展轉魏可分解基團之錢單元的較然而所述實例決不限制本發明之範疇。良 12 201237552 峙 li jopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日在所述特定實例中，Rx以及Xa!各自表示氫原子、 CH3、CF3或CH2OH。Rxa以及Rxb各自表示具有i至4 個碳原子之炫基。z或各個Z獨立地表示含有極性基團之取代基。P表示0或正整數。

13 201237552 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日

14 201237552 1 jopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年4月17曰

酸可分解樹脂更佳含有以下通式（I)之任何重複單元及/或以下通式（II)之任何重複單元作為通式（AI)之重稷早兀。

在式（I)以及式（II)中， Ri以及R3各自獨立地表示氫原子、視情況經取代之曱基或式-CH2-R9之任何基團。R9表示單價有機基團。 R2、R4、R5以及R6各自獨立地表示烷基或環烷基。 15 201237552 ^η^δριπ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年4月17日 R表示與碳好朗形成脂環麟構所需之原 R1較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或”基。。由&表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且复i 一或多個取代基。 γ ·ΜΙ入由R2表示之環烷基可為單環或多環取代基。甲可引入 I較佳表示烷基，更佳為具有i至1〇佳1至5個碳原子之烷基。作為並杏反原子、更乙基。㈣H可提及甲基以及

R表示與碳原子朗軸脂辆結構 ^ =成之脂環族結構較佳為單環脂環族 S二有3至7個碳原子，更佳具有5或6個碳原子冓。且H 1較佳表示氫原子或甲基，更佳為Μ。且其二、鏈或分支鏈， 4個碳原子之烧基，諸如甲基、乙至正丁基、異了基以及第三丁I ^基、異丙基、

且其二丨基可為單環或多環， $基或環己基;以及多環環烷基基、四環十二烧基或金基。μ片基、四壞癸單元通式⑻之线單域佳如下料（叫之重複 16 201237552 Hii^opifl 修正日期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

在通式（Π-1)中，

R3至R5具有與通式（II)中相同之含義。 R1〇表示含有極性基團之取代基。當存在多個Ri〇時，其可彼此相同或不同。作為含有極性基團之取代基，可提及例如直鏈或分支鏈烷基，或環烷基，其中引入了羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基。引入羥基之烷基較佳。作為分支鏈烷基，異丙基尤其較佳。在所述式中’ p為0至15之整數，較佳在〇至2之範圍内’且更佳為0或1。當樹脂（A)含有多個酸可分解重複單元時，以下址合較佳。在以下各式巾’R各自社地表錢原子或曱基。 17 201237552 仔 ιυδριιΐ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月Π日网 *^* h4* 网 *f4· *<4* σ^ο 6古 ΟΤΌ 0=^3 0^0 CTQ [^¾] *f4* PI ^ *ί4* 0^0 0=^0 〇 £V〇h *^·* *+4* 1¾¾] [^¾] 〇^r> 〇f^〇网 _ ° 5¾ 樹脂（Α)較佳含有由以下通式（III)表示的具有内酯結構之重複單元。

、〇—z)^R8 18 2〇1237552fl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:i〇i年斗月口日在式（III)中， A表示酯鍵（-COO-)或醯胺鍵（_c〇NH_)。 R〇，在存在兩個或多於兩個基團的情況下，各自獨立地表示伸烧基、伸環烧基或其組合。

z，在存在兩個或多於兩個基團的情況下，各自獨立地$不醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵（由一或一口1~〇-表示之基團）或脲鍵（由一一表示之基團）。 R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 R8表示具有内酯結構之單價有機基團。 η表不式-RG-Z-之結構的重複次數且為丨至5之整數。 I表示氫原子、鹵素原子或烧基。由R〇表示之伸烷基以及伸環烷基各自可具有取代基。 z較佳表示醚鍵或酯鍵，最佳為酯鍵。土更佳為f 錄較料具有1至4個碳料之烷基， =為甲基或乙基，且祕為甲基。由R7表示為取代基，可提及例如鹵素原子，諸如“子'、基;羥基;烧氧基，諸如甲氧基、乙醯基或㈣减或苯甲氧基；酸基，諸如乙原子似基團，佳為氫佳且ί ^絲讀絲較料财1至子、更 :丙基或其類似基團。伸環絲較佳為具有3 乙基、子之伸環錄。作為所料環絲，可提及例如伸原 19 201237552 ^1〇〇148164™^« 修正日期观年4月17曰伸環戊基、伸降冰片其、他A ^ 發揮本發明作用之觀^剛烧基或其類似基團。根據 ,^ ± _規』鏈伸烷基較佳。亞曱基最佳。由Rs表示之罝士也I 人七rin〜有内§日結構之單價有機基團不受限 :==?)即至可。作為其特定實例，可提及下在這些結構中，通式（通式（LCl·17)之㈣結構。至通式αα-17)中)之結構最佳。在通式（LCM) R8較佳表示112更佳等於或小於2。團或具8有經曱r、m經取代之内s旨結構的單價有機基價有機基團。或院氧基幾基取代之内醋結構的單價有機基® (聽有經祕取代之_結構的單團的:表示的具有含内賴構之基之範疇。弋貫例，然而所述實例決不限制本發明 r美f實例中，R表示氫原子、視情況經取代之醯氧基甲基。較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或乙

具有内S旨結構之重複單元較佳為以下通式（m-ι)之 20 201237552 爲第100148164號中文說明書無畫!i線修正本修正曰期:101年4月17日重複單元。

(111*1) Ο

在通式（m-ι)中， R*7、A、R〇、Ζ以及η如上文於通式（III)中所定義。當m^2時，各尺9獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、經基或烧氧基。當m^2時，兩個或多於兩個 R9可彼此鍵結，藉此形成環。 X表示伸烷基、氧原子或硫原子。在所述式中，m為取代基數目，其為〇至5之整數；且較佳為0或1。由R9表示之烷基較佳為具有i至4個碳原子之烷基，更L為甲基或乙基’且最佳為甲基。作為環炫基，可提及基、環T基、環戊基或環己基。作域氧基絲， ::二甲乳基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基或第基絲。作域氧基，可提及例如f氧基、乙氧基、代基。作為所述取代基，可提團z具有—或多個取甲氧基或乙氧基上基;烧氧基，諸如更佳Am 基自錢子，諸如氣原子。R 更< 為甲基、氰基或餘_基，更佳為氰基。 9 21 201237552 411J6plTl 爲第100148164號中文說明書無畫！J線修正本修正日期:101年4月17日作為由X表示之伸烧基，可提及例如亞曱基或伸乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞曱基。當m^l ’由至少—個R9的取代較佳在内酯之幾基的α位或β位進行。内酯之羰基的〇1位經仏取代尤其較佳。下文將展不由通式（111.1)表示的具有含内醋結構之基團Ϊ重料元的蚊實例，然而所述實例決不限制本發明之範_。在所述特定會么丨士 . 貫例中，R表不虱原子、視情況經取代素原子。R較佳為氫原子、

或乙醯氧基曱基。 kTI

22 201237552 Hioopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

修正日期:101年4月17日

〇 =種類型之重複種：莫耳%至6。莫耳义= 更佳為3G財％錢莫耳％。醋基團之i複單元平减外’樹脂⑷亦可含有含内環狀結構以形成雙=構： ❹ 較佳内二=:§)結=直接鍵結至樹脂主鍵。 =-aaCM3)、式(=二=^^ 使用這些指定内崎將確保改良以 23 修正日期:1〇1年4月17曰 201237552 ^ιοδριχΐ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

LC1-1 LC1-2 (Rb2)n2 (Rb2)n2

0- LC1-5 LC1-6

b2)nW Wb

、内酯結構之部分視情況存在取代基（Rb2)。作為較佳取代基（Rh)，可提及具有丨至8個碳原子之烷基、具有 4至7個碳原子之環烷基、具有丨至8個碳原子之烷氧基、具有2至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團或其類似基團。在這些基團中，具有1至4個碳原子之烷基、氰基以及酸可分解基團更佳。，所述式中，叱為〇至4之整數。當叱等於或大於2時，夕個存在之取代基（Rh)可彼此相同或不同。此外，多個存在之取代基（Rb2)可彼此鍵結，藉此形成環。〇〇作為除通式（HI)之單元以外的含有内酯結構之重複單兀，可例示由以下通式（ΑΙΓ)表示之重複單元。 24 201237552 *tl 1 JOjJlfl 修正曰期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本 Rb〇 (All1) coo—V 在通式（ΑΙΓ)中，

Rb°表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之院基。作為可引入由RbG表示之烧基中之較佳取代基，可，及經基以及鹵素原子。作為鹵素原子，可提及氣原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb()較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或三氟曱基，且更佳為氫原子或曱基。 V表示通式（LC1-1)至通式（LC1_17)之任何基團。下文將展示除通式（ΠΙ)之單元以外的含有内^結構 =重複單元的特定實例，然而所述實例決不限制本發明範嘴。在所述式中，Rx表示Η、CH3、CH2〇H或cp3。

25 201237552 41138pm 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本 Rx Rx Rx —(CH2_C)— —(ch2~C~)—(cH2—C-)~ 修正日期:101年4月17日 Rx -ch2-c- C=0 c=o I 〇5 c=o I 〇 c=o Io o Rx Rx Rx -{CH2-C)— -(CH2-C-)— -(ch2-c-)— 0=0 c=o c=o I I 〇 0 〇 coo- Rx —(CH2—c)— 匕Ic=o 〇众0 '0

cn〇 o Rx (ch2-c-)—c=o Io ,0

Rx Rx Rx -(cH2-C-] (cH2-C-^— -\cH2-C^j— 〇〇 I 〇 c=o fo焱0 o c=o I 〇

Rx Rx Rx Rx -{ch2-c^- -{ch2-c^--(ch2-c-)- -{ch2-c4- c=o Io o

?=〇 9=0o p CH2OCH3 CH2◦

c=o Io >0 ,0

A A 26 201237552 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年4月17曰 Rx Rx RX «X Rx Rx Hn七m你H X °我 °歲 X A O

Ο

HOOC

Rx— o II CICIO 24CH 24CH v=0 RICICIO 2 如 r-f-lr0

27 201237552 ^11 Jopiri _______ 粧日獅年4月即尤其之單元以外的各自含有内醋基團之適當可提及以下重複單元。可藉由選擇最在所實現有利的圖案輪廓以及疏密偏差。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH20M

ΟΟΜβ

一 J丨〜川丨工丨』兀竿異構物。單獨使用罝一_荆構物以及使用呈混合物形式之多種光學:構學異主要使用單—類型之光與構物均適當。當或大於90%ee ’更佳等:或大於日95%2學純度較佳等於除通式（III)之重複單元以外的含 =量=有之;種或多於兩種_之重以忑耳;u ::4==㈣在15莫耳%至又佳為20莫耳％至50莫耳％，且更佳 28 201237552 jopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期：1〇1年4月17日為30莫耳％至50莫耳。/〇。為增強本發明之效果，可組合使用兩種或多於兩種類型之由通式（III)之重複單元中選出的内酯重複單元。當進行所述組合使用時，較佳由通式（III)之内酯重複單元中選出兩種或多於兩種内酯重複單元（其中η為1)並將其組合使用。樹脂（Α)可更包括除由通式（ΑΙ)以及通式（m)

表示之重複單元以外的含有羥基或氰基之重複單元。含有此重複單元將增強與基板之黏附以及顯影劑親和力。含有經基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂壤族煙結構的重複單元。此外，含有羥基或氰基之重複單疋較佳不含酸可分解基團。在經羥基或氰基取代之脂環族結構中’脂環族烴結構較佳由金剛烷基、雙金剛烷基或 $冰片院基組成。作為經羥基或氰基取代之較佳脂環族烴結構’可例示由以下通式（VIIa)至通式（vnd)表示之部分結構。〇 (VI I .Ϊ

(V! I d) 在通式（Vila)至通式（Vile)中， Ic至r#各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其又制條件為R2e至^^中至少一個表示羥基或氰基。R2C 29 201237552 ^ΐυΰρΐΐί 爲第100148164號中文說明書無劃線修修正日期:101年4月]7日至中—或兩者為經基且其餘為氫原子較佳。在通々 (Vila)中，r2c至r4c十兩者灸〜且式作為具有由通式部分結構的錢單元，可例亍j (IIId)表示之任何 (A間的錢單元。了例㈣下通式（她）至通式

BlC -uf 〇 (AI 在通式（AIIa)至通式（Alld)中， ^表示氫原子、甲基、三氟甲基或經甲基。之含=iR4C具有與通式（νιΙ〇至通式（則中相同有重之重複單元的含量以樹脂（A)之所 5莫耳％至3°〇 ^ 5莫耳％至40莫耳％範圍内，更佳為下文將展-人° ’且更佳為1〇莫耳％至25莫耳〇/〇。例，然而所述實:丨=:=之之：。單元的特定實 30 201237552 4ΐυβρΐΐΊ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年4月17日

〇樹脂（Α)可含有含鹼可溶性基團之重複單元。作為鹼可溶性基團，可提及酚性羥基、羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基或在α位經拉電子基團取代之脂族醇（例如六氟異丙醇基）。含有含羧基之重複單元更佳。併入含有驗可溶性基團之重複單元將增加在接觸孔用途中的解析度。含有鹼可溶性基團之重複單元較佳為任何以下重複單元：鹼可溶性基團直接鍵結至樹脂主鏈的重複單元，諸如丙烯酸或曱基丙烯酸重複單元；鹼可溶性基團經由連〇接基團鍵結至樹脂主鏈的重複單元；以及在聚合階段中利用具有鹼可溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑在聚合物鏈末端引入鹼可溶性基團的重複單元。連接基團可具有單環或多環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元尤其較佳。含有鹼可溶性基團之重複單元的含量以樹脂之所有重複單元計較佳在〇至20莫耳％範圍内，更佳為3莫耳％至15莫耳。/。，且更佳為5莫耳％至1〇莫耳％。下文將展示含有鹼可溶性基團之重複單元的特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。 31 201237552 ^1〇δΡ1Γΐ 日虜無劃線修正本爲第100148164號中文說明書修正日期:1〇1年4月17日在所述特定實例中，Rx表示Η、CH3、CH2〇H或cF,。

(Γ^ΗΙ ONHSOzCH, 8( ±° CFS

樹脂（A)可更包括具有不含極性基團之脂環族烴結構的重複單元，所述重複單元不展現酸可分解性。作述重複單元，可提及例如以下通式（IV)之任何重複單元。 Ra (IV) R5 不含的=示具有至少-個既不恤亦 % = ===式-c—之基團，其中羥甲基或三氟甲基二佳為氫原子、甲基、 I中所含之…严為原子或甲基。為單環烴基，可^ it構包含單物基以及乡環烴基。作有3至12個碳原；個碳原子之環烷基以及具长稀基。早環烴基較佳為具有3至7 32 201237552 4II38pirl 修正曰期:1〇1年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線單她基。作為所述單環烴基，可例示環戊基以及壤己基。多環烴基包含組合環煙基（dng assem rb〇n 抑叩)以及交聯環烴基(咖如制 group)° 作為、、且口％^基’可例示例如雙環已基以及全氯茶暴。〇 ❹ 冰片環ίΐ ’可提及例如雙環煙環，諸如菠烧、妄降冰片烧以及雙環辛燒環⑽如雙環[2·2.2] (h元%'[3 2 1]辛燒環）；三環烴環’諸如高博炫二==、金」們癸烷以及三環 [44^2^7，％+ ^，及四環烴環，諸如四環 .· : . J十;烧以及全氫-1，4-甲橋-5,8·甲橋萘環。至8 環包含縮合環烴環’例如由多個5員人J 3 :生之縮合環，諸如全氫萘（十氫萘）、艾=、j非、全氫乙院合蔡（perhyd職咖㈣㈣、 ^虱第、王風的以及全氫丙稀合萘（㈣咖响牆狀）芙、交聯環煙環，可提及例如降冰片基、金剛烧 ί佳ΐΐί Ϊ，環陶·02,6]癸基以及其類似基團。作為更佳父聯她％，可提及降冰片基以及金剛炫基。代λ 基可具有—或多個取代基。作為較佳取及^素原子、烧基、經保護基保護之經基，以 —或多個取代基。作為可選取代基，可例㈣素原ΐ、1 33 201237552 411J8pltl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月17曰基、經保護基保護之羥基，以及經保護基保護之胺基。作為保護基，可例示烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷基氧基羰基。較佳烷基包含具有1至4個碳原子之烷基。較佳經取代甲基包含甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯曱氧基曱基、第三丁氧基曱基以及2-曱氧基乙氧基曱基。較佳經取代乙基包含1-乙氧基乙基以及1-曱基七甲氧基乙基。較佳醯基包含具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如曱醯基、乙醯基、丙酸基、丁醢基、異丁醯基、戊醯基以及特戊酿基。較戶烷氧基羰基包含具有1至4個碳原子之烷氧基羰基以= 類似基團。 “ 具有不含極性基團之脂環族烴結構的重複單元（重複單元不展現酸可分解性）的含量以樹脂（A)之= 重複單元計較佳在〇至40莫耳％範圍内，更佳莫耳％。 ’、 20 下文將展示具有不含極性基團之脂環族烴結構複單元（所述重複單元不展現酸可分解性）的特定實然而所述實例决不限制本發明之範_。在所述式中，示 Η、CH3、CH2OH 或 CF3。 a 表

34 201237552 411J8plfl 爲第麵侧號中文說明書觸線修正本修正日期篇年4月17曰樹脂（A)中可引入除上文所提及之重複單元以外的各種重複結構單70 ’以調節乾式蚀刻抗性、標準顯影劑適應性、基板黏附、圖案輪廓、解析力、耐熱性、感光度以及其類似性質。作為所述其他重複結構單元，可例示對應於以下單體之重複結構單元，然而所述實例不具限制性。所述其他重複結構單元將允許精細調節本發明组成〇物中所使用之樹脂所需要具有的性質，尤其是（1)在所應用溶劑中的溶解度、（2)成膜容易性（玻璃轉移溫度）、（3) 鹼可顯影性、（4)膜薄化（親水性/疏水性以及鹼可溶性基團之選擇）、（5)未曝光區域與基板之黏附，以及（6) ^ 式蝕刻抗性等。作為上文所提及之單體，可例示由丙烯酸酯、甲基丙稀酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯趟、乙烯醋以及其類似物中選出的具有能夠進行加成聚合之不飽和鍵的化合物。〇、I體不限独上單體，且絲合+可制能夠進行加成聚合反應（與對應於以上各種重複結構單元之合）的不飽和化合物。 + 樹脂（A)中所含的個別重複結構單元之莫耳比不僅根據調即抗餘劑乾式#刻抗性之觀點而且亦根據調節標準顯影劑適應性、基板黏附、圖案輪廓、解析力、财熱性、感光度以及其類似性質之觀點來適當地確定。根據對ArF光之透明度的觀點，當本發明組成物用於 35 201237552 411J8pitl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月17日 W，光時，樹脂⑷較佳不含芳族基團。酸可月曰尤其較佳含有單環❹環崎_結構。 ^卜’減與下文㈣述之疏摊繼之相容性點，树脂（A)較佳既不含氣原子亦不含石夕原子。硯較，樹脂（A)為其中之重複單福（甲基)丙稀成者。在所述情形下，可使雜何以下樹脂：所，早7L均由曱基丙烯_重複單元組成_脂、所有 ^早疋均由丙烯_旨錢單元組朗細旨，以及所有重 f早兀均由曱基丙烯酸®旨重複單元以及__重複單元、、且成的樹脂。然而，丙__重複單元較佳佔所有重複單元之5〇莫耳％或少於50莫耳％。此外，含有20莫耳％至50莫耳％具有酸可分解基團基)丙烯酸酯重複單元、20莫耳％至5〇莫耳％具有内酯結構之（曱基）丙烯酸酯重複單元、5莫耳％至3(/莫耳％含有羥基或氰基之（曱基）丙烯酸酯重複單元、以及〇至2〇莫耳/°其他（甲基)丙稀酸酯重複單元的共聚物更佳。倘若本發明組成物曝露於KrF準分子雷射束、電子 ^、X射線或波長等於或短於50奈米之高能光線（EUV 等）’則樹脂（A)較佳更具有羥基苯乙烯重複單元。樹脂更=具有羥基笨乙烯重複單元、經酸可分解基團保護之羥基笨乙烯重複單元，以及（甲基）丙烯酸第三烷基酯之酸可分解重複單元等。一作為具有酸可分解基團之較佳經基苯乙稀重複單兀’可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1_烷氧 36 201237552 H-ii jopiil 爲! 修正曰期:101年4月17日 1第100148164號中文說明書無劃線修正本基乙氧基苯乙稀以及（甲基）丙歸元。衍生自（甲基)丙烯酸2_燒基 j曰之重後早稀酸二坑膝佩基)甲酿之以及(甲基)内脂二楮==自;成本發明之樹 ^ 〇Α λ, ^ 、 9由、、& 1小時至10小時之時間〇之溶液滴加至已加熱之溶劑中來添加液。滴加聚合法較佳。作為反應溶 ^ m ^例如_，諸如四氫π夫喃、1，4·二规或二異丙乙酉 f基乙_或甲基異丁基嗣；配容劑’諸如酿胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二曱基乙酿胺；二此發明組成物之溶劑’諸如丙二醇單甲鱗乙酸二：ΐ:單甲醚或環己嗣，將在下文中加以描述。較佳所r,田χ明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之溶劑相同的溶财執行聚合反應 υ 儲存期間產生任何粒子。反驗佳在惰性氣體氛圍巾進行，諸如氮氣或氮望hi使用市售自由基起始劑（偶氮起始劑、過氧化物 Ϊ 合起始劑來起始聚合反應。在自由基起始劑中， 1較佳。具有S旨基、氰基或羧基之偶氮起始劑尤 1= 較佳起始劑’可提及偶氮二異丁腈、偶氮雙物。相土兩©月、2’2 -偶氮雙(2-曱基丙酸)二甲酯以及其類似而可ί曰補起始劑或分次添加起始劑。反應完成後， 37 201237552 41i^8plll 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月17日將反應混合物傾入溶劑中。藉由用於粉末或固體回收等之方法來回收所要聚合物。反應期間之濃度在5質量％至50 質量％範圍内，較佳為10質量％至30質量％。反應溫度一般在l〇°C至15(TC範圍内，較佳為30°C至12(TC，且更佳為 60°C 至 100°C。此外，可添加如例如JP-A-2009-037108中所述之將合成樹脂溶解於溶劑中藉此獲得溶液並在約30°C至90。〇下將所述溶液加熱約3〇分鐘至4小時的操作，以便抑制在製備組成物之後樹脂之任何聚集等。棺田 I所1測，τιχ霧來+ u岬，刀、卞篁之樹脂（a ) 之重量平均分子量較佳在1〇〇〇至2〇〇〇〇〇範圍内，更佳 2000至20，_，更佳為3_至15，_，且更佳為聰至 13,000。將重量平均分子量調節至麵止耐熱性从赋_辦降低，而可^ = 低以及黏度增加，以免造成成膜性質不良。U降使用分散度（分？4分佈）佳為1至2.6、更佳為i至在1至3耗圍内、較分子量分佈愈低，則解析力取^土、、丨·4至2.0之樹脂。抗蝕劑圖案之側壁愈平滑：二,:,廓愈優良，而且本發明之樹脂u) 度。在本發明中，樹脂（A)二，使用。總固體含量計較佳在3〇晰θ。之3里比率以全部組成物之佳為60質量％至95質量^夏/〇至"質量％範圍内，且更 (B)通式（1-1)之化合物 38 201237552 ^njopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修修正曰期:101年4月Π曰劝1年4月17日如上文所提及，本路ΒΘ 4 / !_、W 之任何化合物(在下文中亦稱:組二)72二) ==::線時分解，藉此產生酸:亦; ΘdA_ X—An νΘ (1-1) 〇在所述式中， A表示硫原子或硬原子。 Ri ’當m=2時，各自獨立地表示烷基、烯基、環脂族基、芳族烴基或雜環烴基，其限制條件為當m=2時，兩個 Ri可彼此鍵結，藉此形成環。 Ar，當n22時，各自獨立地表示芳族環基。 X，當〇^2及/或吃2時，各自獨立地表示具有與αγ 鍵結之碳原子的連接基團。 ◎ AN，當〇^2及/或咬2時’各自獨立地表示含有氮原子之驗性部分。當A為硫原子時’ η為1至3之整數且^為滿足關係 m+n=3的整數。當A為峨原子時’ η為1或2之整數且m為滿足關係 m+n=2的整數。〇為1至10之整數。 T表示陰離子。 39 201237552 ^n^opin 修正日期:101年4月17日爲第麵48164號中文說明書無劃雜正本成m以上通式（)之化合物展現高光可分解性，從而當所述^合物作為酸產生劑時，可實現高感光度。 ^當㈣時’各自獨立地表示炫基、稀基、環脂族 i: Ξΐΐ雜環烴基。f m=2時，兩個Ri可彼此鍵、° 1 /成％。各基團以及環中可進一步引入取代基。佳且右ϋ示之燒基可呈直鍵或分支鍵形式。此烧基較佳3丄i 碳原子’更佳具有1至30個碳原子且更乙基^炭原己子其作為所述綠，可提及例如甲基、 -基、異丙基第辛十八基或2-乙基己基。弟-丁基、第二丁基、1-乙基戊佳且：2=之烯基可呈直鏈或分支鏈形式。此稀基較具更佳具有2至3。個唉原子且Ϊ 基，丙基或笨乙;基子。作為所述烯基’可提及例如乙稀為二Ϊ示:至，基可單環、广其土孕又仏為具有3至8個碳肩+夕早衣坑基如°環縣、軸絲環6基。之芳族6 i 14個碳原子之蔡基。由d基族==芳基’諸如笨基或環：煙基可具有也可不具有芳香性。雜雜環烴基中所含之雜環可為單環或多環。作為所述雜 40 201237552 4ΐυΰρΐΐ1 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日環’可提及例如咪唑環（imidazole ring)、吡啶環（pyridine ring)、吡嗪環（pyrazine ring)、嘧啶環（pyrimidine ring)、噠嗪環（pyridazine ring)、2H-吡咯環（2H-pyrrole ring)、 3H-吲哚環（3H-indole ring)、1H-吲唑環（lH-indazole

ring)、嘌呤環（purine ring)、異喹啉環（is〇quin〇line ring)、 4H-喹嗪環（4H-quinolizine ring )、喹啉環（qUin〇iine ring )、駄σ秦環（phthalazinering)、秦咬環（naphthyridinering)、喹喏啉環（quinoxaline ring )、喹唑啉環（quinaz〇line ring )、噌啉環（cinnoline ring)、喋啶環（pteridinering)、啡啶環 (phenanthridine ring )、十定環（acridine ring )、啡淋環 (phenanthroline ring)、啡嗪環（phenazine ring)、呸啶環 (perimidine ring)、三嗪環（triazine dng)、苯并異喹啉環 (benzisoquinoline ring )、噻唑環（thiaz〇le ring )、噻二嗪環 (thiadiazine ring )、氮呼環（azepine 如）、吖辛因環（az〇cine nng)、異嗟唾環(is〇thiaz()lering)、異喔唾環〇戰&油 ring)或笨并噻唑環（benz〇thiaz〇lering)。由兩個&形成之環較佳為4員至7員環，更佳為5 貝或6員環，且最佳為5員環。 1較仏為芳無煙基’或兩個Ri彼此鍵結，藉此形成相基，步引人由Rl表示之基團以及由兩個^ 2環中時，取代基為例如如下。亦即，作 ::，L 土，可提及例如鹵素原子（-F、_Br、_ci或_1)、祕、坑减、芳氧基、雜、烧硫基、芳基硫基、胺基、 41 201237552 ^tii jopul 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月17曰醯乳基、胺甲氧基、院基硫乳基、方基硫氧基、酿基硫基、醯胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、 N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N_烷基_N_芳氧基羰基胺基、 N-务基-N-烧氧基幾基胺基、N-芳基-N-芳氧基幾基胺基、甲醯基、醯基、羧基、胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基（_s〇3H)或其共軛鹼基（稱為磺酸根基）、烷氧基磺醯基、芳氧基碏醯 f、胺亞續醯基、膦酸基（_p〇3h2)或其共輛驗基（稱為 a产麟釀氧基（’OP03112)或其共輛驗基（稱為膦 =根基）、氰基、石肖基、芳基、縣、絲烷基以及烷基。 ^土 / 基尤4素奸 '絲、環絲以及絲 ΑΓ ί舉例而絲與上文針對&所提及者相同。基可含有4敎地表示芳族環基。此芳族環此芳族環基較Πί 7環可為單環或多環。團，可接月加丄# ^有6至14個碳原子。作為所述基族環基含有雜^基^諸如苯基、萘基或蒽基。當所述芳呋喃環、吡咯产、^ /為所述雜環，可提及例如噻吩環、三嗪環、咪唑環、^+并,塞吩裱、苯并呋喃環、苯并吡咯環、環。本弁咪唑環、三唑環、噻二唑環或噻唑基。表τ之讀環基触絲基或萘基，最佳為苯由Ar表示之芳旅之式似N)之基、^步引人除下文將描述卜的取代基。作為所述取代基，可 42 201237552 ^luepnl 修正日期:101年4月17日爲第10G148164號中文翻書細線修正本使用例如上文針對Ri所述之任何基團。由Ar表示之芳族環基經任何式_(x_An)之基團取代。 X，當〇22及/或ID2時，各自獨立地表示具有與Ar 鍵結之碳原子的連接基團。AN，當吃2及/或沦2時，各自獨立地表示含有氮原子之鹼性部分。 G ❹ 亦即，在通式（1_1)之化合物中，由An表示之鹼性部分$由直接鍵結至由Ar表示之芳族環基的碳原子而鍵 ΐ至”ff基。發明者已發現’與當鹼性部分經由直接鍵、’、σ至芳麵環基之氧原子或硫原子而鍵結至芳族環基時所實 ==特徵以及曝光寬容度相比，藉由採用此組態可實現極佳粗糙度特徵以及曝光寬容度。 =相關機制未必顯而易見，但發明者作出以下假二而ίΪ性部分經由直接鍵結至芳族環基之氧原子基時’光酸產生劑之感光度由於 :低因為感光度降低，可假設粗•邀以由X表示之連接基團不受特別 2分七炭原子即可。此連接基團包括例如二鍵基1欠基團可包何之組S合、基或芳基。乳原子、烷基、環烷鍵或二x鏈嫩基可呈直八有1至2〇個破原子，更佳 43 201237552 ^ioopxri 爲第麵48164號中文說明書無劃線修正本修正日期:10】年4月17日 & H表=連接基81中視情況含有的伸環烧基可為户二f J二述伸環炫基較佳具有3至2。個碳原子，更 α伸If己基。碳原子。作為所述伸環烧基，可提及例如有6 ΐ 減财彳讀齡有的料基較佳具 '原子，更佳具有6至10個碳原子。作為所述伸方基，可提及例如伸苯基或伸萘基。表示Χ或至少—個Χ較佳由以下通式（1_2)或通式（1-3) r2 I 一C—E—- (1-2) r3 在所述式中，尺2以及R_3各自獨立地表示氫原子、脂族基、芳族烴基或雜環烴基，其限 j '細基、壤可彼此鍵結藉此形成環，且其限制停件”'、 2以及R3 少一者可鍵結至E藉此形成環。條件為^以及R3中至 E表示連接基團或單鍵。 ^ — (1-3) 在所述式中， 44 201237552 4iU5pirl 爲第100148164號巾文說鴨_(線修正本修正曰期:1〇1年4月17日 J表二氧原子或硫原子。J較佳為氧原子。 Ε表示連接基團或單鍵。中的示之基團⑽可進—步進人所述基團中的取代基與例如上文針對&所提及者相同鍵結所形成之環以及由R2mR3巾之 & 3 衣2 乂及心較佳各自獨立地為氫原子或烧基。 Ο 技H示之連接基團包括例如狀基、伸環烧基、伸 osr-〇) X C〇 ° ' S ' 〇C〇"' 'S(=0)'' -s(=〇)2-' _os卜o)r、_NR_或這些基團之組合。由E表示之連接基團較佳為至少一個由伸燒基鍵、酯鍵、_、硫曜、胺基甲酸酯鍵（由-oig—或_NRi0 — 、腺鍵（由—出—表示之基團）、酿胺鍵以鍵所構成的族群中選出的成員。在所述式中，R 〇原子、燒基、環院基或芳基。由Ε表示之連接基團更佳騎燒基鍵、g旨鍵或鱗鍵。如上文所提及，An表示含有氮原子之驗性部分。在本難部分」是指通式（M)之陽離子部分的部分，八:&展現_3或更高的pKa值。此ρΚ&值較佳在_3至 15粑圍内’更佳為〇至15(>pKa值是指由ACD/QemSketch (ACD/Labs8.⑼發行產品版本讀）計算得出的值。由AN表不之驗性部分包括例如胺基[由自氨或胺（一及^ 一，胺等）移除—個氫原子所產生之基團；下同] 或3氮雜裒基團。根據驗性增力口之觀點，在其結構中，與 45 201237552 ^η^δριιΐ 爲第100148丨64號中文說明書無畫丨彳線修正本修正曰期:10】年4月π曰 1斤=構^含之氮原子相鄰的所有原子基(幾基、磺醯基、氛基、函素=較:無拉電子官能子。 I原子4)直接鍵結至氮原團二兩個或多於兩個驗性基何式較佳為任環烧基、芳基、烧氧基、氰基、原子、院基、些基團中之任-者的基團。_ 或含有這錄、環絲叹芳基與例如上文針對作 ;矛進之及芳族烴基之絲、環燒基與上文針對R1所^相引同入。由R表示之基團中的取代基亦雜r 2 ^表示之雖部分包括錢轉基目時，含f 可具有且可不具有芳香性。含氮雜環基團可= 衣^環。含氮雜環基團較佳為含杨謂、嗎琳^ Γ :啶環、吡啶環、咪唑環、吡嗪環，各環或嘧啶二2 在本發明之一個態樣中，較佳在由an (stericMndrance). 在，原子周圍引入位阻來降低氮原子之：此，則可抑制通式（M)之化合物與感光右如射線性樹脂組成物之其他組分之間的親核反應，從 46 201237552 ^fiuopifl 修正日期:101年4月丨7日爲第100148164號中文綱書麵蠘修正本期圖案線寬度隨時間之穩定性之改良。，據此觀點，與氮軒相鄰之部分為三級或四級碳原 I的壞脂族基、芳族烴基、雜環烴基以及鏈脂族基圓中之至> 一者較佳直接鍵結至驗性部分中所含之氮原子。声為基之非限雜f例，可提及單環烧基或多 If基，諸如環己基、環絲、降料基以及金剛烧基； =有内醋結構（特定言之，例如針對樹脂（a)所述 Ο ❹ 似!^ 至通式（LC1.17)之内醋結構以及其類似'、、σ構）之基團。 2芳^基，可提及例如苯基、萘基或其類似基團。基團。為雜％城’可提及例如上讀對&所述之任何團，原子相鄰之部分為三級碳原子的鏈脂族基可提及_!^丙基、第二丁基或其類似基團。此外，燒氧基(例如以下基團）取代分支鏈脂矣基團（諸如異丙基）而獲得的任何基團。 A 、0Me 、OMe 作為與lL料相鄰之部分為四級碳料的鏈脂族團，可提及例如第三丁基或其類似基團。、土在通式（1-1)中，〇為i至10之整數且更佳為1或2。早又住马1至4 Y較佳為非親核性_子。在本文巾，非親核性陰離 47 201237552 H-11 oopill 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修IE曰期:1〇1年4月17日子是指，導親減叙能力縣較低的陰離子，所述陰離子能夠藉由分子内親核反應來抑制任何隨時間之分解。非親核性陰離子增強本發明組成物之隨時間之穩定性。作為由Y-表示之非親核性陰離子，可提^例如績酸根陰離子、銳根_子、韻碰陰料、雙(絲顧基）醯亞胺陰離子、三(絲俩基）f基陰料或其類似物。作為確酸根陰離子，可提及例如脂族確酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子或其類似物。 ^作為羧酸根陰離子，可提及例如脂族羧酸根陰離子、芳族叛酸根陰離子、雜基紐根陰離子或其類似物。脂族磺酸根陰離子之脂族部分可為烷基或環烷基，較佳=具有丨至30個碳原子之絲或具有3至扣個礙原子之裱烷基。作為所述烷基或環烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、&基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基t環戊基、環己基、金剛烧基、降冰片基、冰片基或其類似基團。作為芳族磺酸根陰離子之較佳芳族基團，可提及具有 6至14個碳原子之芳基，例如苯基、曱苯基、萘基或其類似基團。八、脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子之烷基、環炫，以及芳基巾可引人取代基。作為脂族顿根陰離子以及芳族磺酸根陰離子之烷基、環烷基以及芳基中所引入之 48 201237552 Ηΐυδριιΐ 修正日期:1〇1年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本取代基，可提及例如确基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳具有1至15個碳原子）、環烷基（較佳具有3至15個碳原子）、芳基（較佳具有6至14個碳原子）、烷氧基羰基（較佳具有2至7個礙原子）、醯基（較佳具有2至12個碳原子）、烷氧基羰氧基（較佳具有2至7個碳原子）、烷硫基 (較佳具有1至15個碳原子）、烷基磺醯基（較佳具有i 至15個ί反原子）、烧基亞胺基續酿基（較佳且2至μ 個碳^、芳氧基磺醯基（較佳具有6至2(；個碳原子）、，基芳氧基磺醯基（較佳具有7至2〇個碳原子）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳具有10至2〇個碳原子）、烷氧基烷氧基（較佳具有5至20個碳原子）、環烷基烷氧基烷氧基（較佳具有8至20個碳原子）以及其類似基團。關於這些基團中之每一者中的芳基或環結構，作為其取代基，可進一步提及烷基（較佳具有1至15個碳原子）。作為知知羧酸根陰離子之脂族部分，可提及任何與上〇文關於脂族石黃酸根陰離子所提及相同的烧基以及環烧基。作為芳族羧酸根陰離子之芳族基團，可提及任何與上文關於芳族磺酸根陰離子所提及相同的芳基。作為芳烧基缓酸根陰離子之較佳芳絲，可提及具有 6至12個碳原子之芳烧基，例如苯甲基、苯乙基、蔡甲基、萘乙基、萘丁基或其類似基團。脂族紐根陰離子、芳族幾酸根陰離子以及芳烧基叛酸根陰離子之炫基、環燒基、芳基以及芳絲中可引入取 49 201237552 Hlljopul 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月〗7日代基。作為脂族竣酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基以及芳烧基令所引入之取代基’可知:及例如與上文關於芳族續酸根陰離子所提及相同的鹵素原子、烷基、環烧基、院氧基、燒硫茂等。爪土作為¥醯亞胺陰離子’可提及例如糖精陰離子。雙(烷基磺醯基）亞胺陰離子以及三（烷基磺醯基）甲基陰離子之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。作為所述烧基，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基帛一丁基、戊基、新戊基或其類似基團。作為這些燒基中所引入之取代基’可提及齒素原子、經鹵素原子之炫基、燒氧基、烧硫基、燒氧基續酿基、芳氧基績 ==芳氧基磺醯基以及其類似基團。經氟原子取離子二雙(炫基橫酿基)亞胺陰況下，所形成α在所述情作為其他非親核性陰離子爛、氟化錄以及其類似物。了&及例如氣化填、乳化原子取代親核性陰離子較佳由在磺酸之α位經氟 = =陰離子、經氣原子或具有氣原子之土代心方私石灵酸根陰離子、基磺醯基）亞胺陰離子以 ==、、里氟原子取代之又(％醯基）曱基化物陰離子中=土經氟原子取代之三(烷基磺 4至8個碳原之八"、出。非親核性陰離子更佳為具·有、王氣化脂族續酸根陰離子或具有氣原子 50 201237552 πιι^δριιΐ 修正日期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本 ^續酸根^子。_祕陰料更佳為九氟丁燒續酸二丢離子j氟辛細酸根陰離子、五氟苯績酸根陰離子或3,5-雙(二氣曱基)笨續酸根陰離子。由Ζ表示之非親核性陰離子較佳由例如以下通式 (LD1)表示：

(LD1) 在所述式中， Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之燒基。 R!以及R2各自獨立地表示由氫原子、氟原子、烷基以及經至少一個氟原子取代之烷基所構成的族群中選出的基團。〇 L或各個L獨立地表示單鍵或二價連接基團。 Cy表示具有環狀結構之基團。在所述式中，X為1至20之整數； y為0至10之整數；且 ζ為0至10之整數。 Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。此烷基較佳具有1至10個碳原子’更佳具有1至4個礙原子。經至少一個氟原子取代之烧基較佳為全I烧基。 Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。 51 201237552 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月Π曰特定言之，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、 C5F11 ' C6Fl3 ' C7F15 ' CgFn ' CH2CF3 ' CH2CH2CF3 ' CH2C2F5 ' CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9 或 ch2ch2c4f9。 Ri以及R2各自獨立地表示由氫原子' 氟原子、烷基以及經至少一個氟原子取代之烧基所構成的族群中選出的基團。烷基以及經至少一個氟原子取代之烷基的烷基較佳各自具有1炱4個碳原子。各Ri以及厌2更佳為具有1至 4個碳原子之全氟烷基。特定言之’可提及例如CF3、C2F5、 C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、c7f15、c8f17、ch2cf3、 CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、 ch2ch2c3f7、CH2C4F9 或 ch2ch2c4f9。在這些基團中， CF3較佳。 L表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及例如-(：00-、-0(：0-、-(：01\[11-、-(：0-、_0_、_8、8() -S〇2_、伸烷基、伸環烷基或伸烯基。在這些基團中， -CONH-、-CO-以及-S〇2-較佳。_c〇NH_以及 ^更佳。 Cy表祕有環狀結叙基團。料具基團^提及例如脂環族基、絲或具麵環結構之基籌團。脂裱族基可為單環或多環。作為單及例如單頊浐其，啤4 π #甘早衣爿日壞族基’可提磁：柄戍基、環已基或環辛基。作為多 3桃基，可提關如乡環絲，私降冰狀作為二 *基、四環癸基、四環十二烷基或金 :一衣 (曝光物刚 52 201237552 ^ιυΰριιΊ 修正日期:101年4月17曰爲第100148164號中文說明書無劃線修IE# 二及增㊣MEEF (光單誤差增強係數（…窗 —ί〇Γ))之觀點，在所提及之基齡，具有構(含至少7個碳原子）的脂環族基團較佳，諸麟基。基、三環癸基、㈣癸基、四環十二錄以及金 #芳:t單Γ/多環。作為芳基，可提及例如苯基、不暴非基或恩基。在這些基團中，在193太卓ITS日^ 〇對較低之光吸收率的萘基較佳。展現相具有雜環結構之基團可為單環或制任何酸擴散方面非常優越。雜:二冓在抑具有芳香性。作為且右关夭/、有衣結構之基團視情況 »塞吩環、苯并咳畴環、笨；L塞^環’，環、 :慨—作為不具有芳香二二=3,具有雜環結構：侧。上=ί:;?可環或十氫異 O W實例方式闡述之内醋結構。上文針對樹脂（A) 具有環狀結構之基團中可弓^入取代基 ς二，例如院基、環烧基、芳基、經基、美取1 ί酸:i基燒二=基，基，胺基Ϊ 至12個石反原子。芳基較佳具有6至i4個碳原子佳，、有所返式中’X較佳為1至8,更佳為工至4且最佳 53 201237552 411^5pnl 修正曰期:1〇1年4月口曰 ;且z較佳為0至8，更 H第100148164號中文說鴨無麵修正本為1 ;y較佳為〇至4,更佳為〇佳為0至4。此外，由γ-表示之非親核性陰離子較佳由例如以下通式（LD2)表示。

(LD2) 在通式（LD2)中 ’ Xf、Ri、R2、L、Cy、χ、y 以及 z如上文針對通式（LD1)所定義。Rf為含有氟原子之基團。作為由Rf表示之含有氟原子之基團，可提及例如含有至少一個氟原子之烷基、含有至少一個氟原子之環烷基或含有至少一個氟原子之芳基。這些燒基、環烧基以及芳基可為經氟原子取代者，或，另一含有氟原子之取代基取代者。當Rf*含有至少一個氟，子之環烷基或含有至少一個氟原子之芳基時，另一含有氟原子之取代基可為例如經至少一個氟原子取代之烷基。此外，這些烷基、環烷基以及芳基可進一步經不含氟原子之取代基取代。作為此取代基，可提及例如上文關於不含氟原子之Cy所提及的任何取代基。作為由Rf表示之含有至少一個氟原子之烷基，可提及例如上文關於由Xf表示之經至少一個氟原子取代之烷基所提及的任何烧基。作為由Rf表示之含有至少一個氟原 54 201237552 Hiuopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正臼期:1〇1年4月17日可物过環減歧氣紅基。作為笨基有至少—她軒之絲，可提及例如全氟下文展示通式（1-1)化合物之陽離子部分之特定實例众 ^C02Et -°\^^N^.C02Et ^C02Et -0-^^N^/C〇2Et Ο

(Bb1)

(Bb3) (Bb2) Χ〇 0vV :Y> ：Vr 、CN

(Bb4)

(Bb6) (Bb5) ο

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ΛΧ? ϋ /C02B

OMe

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(Bb10)

(Bb12) 〇-%/N^C02Et 55 201237552 HI 1 jopni 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

(Bb13) ° I

(Bb14) 修正日期:1〇1年4月17日

(Bb15)

(Bb16)

(Bb18) (Bb17)

56 201237552 外丄 i jepifl 修正日期:1〇1年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本〇〇

(Bb25)

N C02Et

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(Bb36)

57 201237552 β 丄丄）δριιΐ 修正日期:1〇1年4月17曰爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

© σ

、0 OMe

(Bb39)

OMe

58 201237552 411J8pifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月17日

59 201237552 ^+i 1 jopul 修正日期:1〇1年4月17曰爲第IOOM8I64號中文說明書無劃線修正本

(Bb73)

fl OMe

(Bb76)

(Bb78)

(Bb79)

(Bb80) OMe

(Bb82) 60 201237552 Hii^opnl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

,OMe 修正日期:1〇1年4月17日 η

^CN Ο

N X02Et

(Bb88) XN

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O In (Bb95)

(Bb96) C02Et (Bb97) 〇 61 201237552 HilJOpul -fTTfe 攸 ^r 爲第100148164號中文說明書無劃線修1修正日期:1〇1年4月17日用於製造通式（1-1)之化合物的方法不受特別限制。舉例而言，藉由使以下通式（2)之化合物與以下通式（3) 之化合物反應來合成所述化合物° ㊉ (Ri)m—A—Ar (2)

Θ㊀ MY (3) (Rl)m—A- -Art-X—An Y

(1-1) 隹所迷式中，z-為例如滠離千、氣離子、峨離子、確酸根離子、羧酸根離子、BF4·、AsF6-、SbFe-、pf6-或cl〇較佳為溴離子、氣離子、磺酸根離子或羧酸板 4 作為由z-表示之石黃酸根離子，可提及例如笨根離子、曱細酸根離子或三氟甲辦酸根離子。ή 作為由ζ-表示之羧酸根離子，離子或乙酸根離子。丨几及例如三氟乙酸根 Μ+為例如鹼金屬離子。作為鹼金鈉離子、鋰離子或鉀離子。㈣雕丁了扣及例如成。化合物(2)以及化合物(3)可為市售產品或可合言，== 物二之 «St合物時，可藉由在 62 201237552 分丄υοριιΊ 修正曰期:1〇1年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本存在適當鹼的情況下使化合物（4)與通式（5)之鹼性化合物反應來合成化合物（2)。 (4) ㊉ (Rl)m—A' --Ar

H—An (5)

㊉ (Ri)m一A--Ar (2) -X—

在此反應中，驗性化合物（5)與化合物（4)之莫耳比較佳在1至100範圍内，更佳為1至10,且最佳為i至 5。作為反應中所使用之鹼’可提及例如三乙胺、吡啶、碳酸氫納、礙酸納或碳酸鉀。根據具有適當驗性的觀點，在這些鹼中，三乙胺以及碳酸鉀較佳。 Q 此反應在例如非質子性有機溶劑中進行，諸如四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、吡啶、NMP或二氣曱烷。在這些溶劑中，所述反應較佳在丙酮、乙腈或四氫呋喃中進行。母100貝量份之有機溶劑與水之總和所使用之有機溶劑的比率較佳在2質量份至100質量份範圍内，更佳為 5質量份至1〇〇質量份，且最佳為10質量份至95質量份。進行反應之溫度較佳在_4〇。〇至1〇〇。〇範圍内，更佳為 -20C至80C，且最佳為〇它至8〇。〇。進行反應之時間較佳在0.1小時至96小時範圍内，更佳為〇 5小時至24小時。 63 201237552 HXl JOpili 爲第100148164號中文說明書無劃修正日期_年4月1?日用於製造化合物（2)之方法的特定模式以I通式（6)之錯鹽化合物。在所述情況下，舉可藉由在存在騎㈣情況下使以下化合物 ° 之化合物反應來合成化合物（2)。一通式（7) ⑹ ® (Rl)m—A—Ar

Z㊀+ L—R4 (7) (Rl)m〜 •Ari-χ—an

⑵ 在所述式中’&表示院基或環脂族基。在此反應中，化合物（7)與化合物（6) 佳在1至10範圍内，更佳為丄至5。之莫耳比較 —料料反應中所制之驗，可提及例如三乙胺、吼錢城鈉、碳酸钾或氫化納。根據具有適當驗性的觀點，錢些驗中，三乙胺以及碳酸鉀較佳。喊=應ίΓ如非質子性有機溶劑中進行，諸如四氮咬 ΐ、:丙，、甲基乙基_、乙腈“比咬、ΝΜΡ或二氯甲炫。每些浴劑中’所述反應較佳在㈣、乙之有機溶劑與水之總和所使用之有機二旦2質量份1 1〇0質量份範圍内，更佳為貝里刀貝量份’且最佳為10質量份至95質量份。進行反應之溫度較佳在-赋至HKTC範圍内，更佳為 64 201237552 ^ll^splfl 修正日期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本 20C至80C ’且最佳為〇〇c至80°C。進行反應之時間較佳在0.1小時至96小時範圍内，更佳為〇5小時至24小時。可單獨使用一種通式（1_1)化合物，或可組合使用其中兩種或多於兩種。 ” &組分（B)之含量以組成物之總固體計較佳在αι質 1%至2G.G質量％範圍内，更佳為〇 5 f量％至15 〇質量 %，且更佳為1.0質量〇/〇至1〇〇質量0/〇。

除上述組分（A)以及組分（B)以外，本發明之組成物亦可含有其他組分。下文將描述其他可選組分。 (C)除通式（ι·ι)化合物以外的酸產生劑本發明之組成物較佳更包括除通式（Μ)化合物以外的酸產生劑（在下文中亦稱為組分（c))。作為所述酸產生劑，可使用適當地由用於光陽離子聚合之光起始劑、餘光自由絲合之光起始劑、用於染料 ^光消色_及光脫色劑、微抗_巾所採狀當曝露於光化射線或放射線時會產线的任何公眾已知化合物等以及其混合物中選出的成員。作為所述酸產生劑，可例示重氮鹽、鱗鹽、疏鹽、銷鹽、醒亞胺雜鹽、科義、重細、二似及絡酸鄰硝基苯甲酯。一此外，可使用藉由在聚合物主鏈或側鏈中引入任何上述基團或當絲於光化騎或放輯時產线之化合物而獲得的化合物，例如USP 3,849 137、 -Λ-63-26653 . JP.A-55,64824 . ^ 65 201237552 41138pitl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月17日 JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853、 JP-A-63-146029等中所述之化合物。此外’可使用USP3,779,778、EP 126,712等中所述之當曝露於光時產生酸的化合物。作為酸產生劑中之較佳化合物，可例示由以下通式 (ZI)、通式（ZII)以及通式（ZIII)所表示之化合物。 ^201 R202—S+ 2 R203 ZI R204—!pR205 R; Z 一 ZII 0 S—R207 0 ZIII 在以上通式（ZI)中， R201、R202以及R2〇3各自獨立地表示有機基團。二R202以及R2°3表示之有機基團中的碳原子數一般在1至30個範圍内，較佳為1至20個。所述者可彼此鍵結，藉此形成環結構。 ^作為由、至U之兩者相互“卿板可提及例如伸絲，諸如伸丁基或伸戊基成之基團， Z表示非親核性陰離子。 Ζ·# (} ^ 〇與組分（C)之間的包H不同。根據抑制組分⑻ 此相同之Ζ·與γ-。、 σ 鹽父換反應的觀點’較佳採用彼 66 201237552 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17曰作為由R2〇i、R2〇2以及R2〇3表示之有機基團，可提及例如下文所述之化合物（ZI-1)、化合物（ZI-2)、化合物 (ZI-3)或化合物（ZI-4)之相應基團。可使用具有兩個或多於兩個通式（ZI)之結構的化合物作為酸產生劑。舉例而言，可使用具有如下結構之化合物：一種通式（ZI)化合物之尺加至尺如中之至少一者鍵結於另一通式（ZI)化合物之尺2〇1至&2〇3中之至少一者。

作為較佳（ZI)組分，可例示以下化合物（ζι_ι)至化合物（ZI-4)。化合物（ZI-1)為通式（ZI)之芳基錡化合物，其中 R2〇l至R2〇3中之至少一者為芳基，亦即含有芳基錡作為陽離子的化合物。在芳基銕化合物中，尺2〇1至R2〇3全部均可為芳基。Rm 至1〇3部分為芳基且其餘為烷基或環烷基亦適當。作為芳基磺醯基化合物，可提及例如三芳基銃化合 =、二芳基烷基錡化合物、芳基二烷基銃化合物、二芳基 %烷基錡化合物以及芳基二環烷基錡化合物。 2基銃化合物之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基可為具有含氧原子、氮原子、麵子或其類似物之雜％結構的芳基。作為具有雜賴構之綠，可例示吼洛殘基“夫钱基”塞吩殘基、邮麟、科吱喃殘基开射殘基。當芳基鎮化合物具有兩個或多於兩^ 方基日r兩個❹於兩個芳基可彼此侧或不同。且有基献合物巾所含之錄或躲基較佳為 ’、至15個奴原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3至15 67 201237552 411J8piIl 修正日期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本個碳原子之環絲。作為所絲基或奴基，可例示甲基、基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環由尺2〇1至R2〇3表示之芳基、烷基或環烷基可具代基。作為取代基，可例示烷基(例如1至15個碳 =)、祕基（例如3至15個碳原子）、芳基（例如6 原子）、垸氧基（例如i至15個碳原子）、函素 3苯硫基。較佳取代基為具有1至12個碳原基、具有3至12個碳原子之環烷基、更佳取代子之直鏈、分域或環㈣氧基。 6個碳原?之燒基以及具有1至6 有取代Α，^201至R2〇3二者中之任一者中均可含 R·至（丄--Γ主至心°3三者中均可含有取代基。當 ===基較佳位於笨基之對位。 ^ ^ " R-包含具有雜原子之芳族方料之有機基團。芳族環 f R2^r2G3表示之不具有芳族環有1至3G個碳原子，較佳具有U20個碳^團般具氧基示 68 201237552 ^fii^opifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年4月17日乙基、丙基、丁基或戊基）以及具有3至1〇個烧基（例如環戊基、環己基或降冰片基佳，可例示2-侧氧基烧基以及烧氧基幾基，可例示2_侧氧基環烧基。土作為更佳％院錄== 為的直：分支鏈。較佳可例示在上述基敎基較料在上料絲之2位具有 Ο 作為烧氧基基讀錄輪，可麻 5甲氧基:作為所述較佳烧氧基，可提及例如甲乳土乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基。表示之不含芳族環之有機基團可更具有作為所述取代基，可例示鹵素原子、烷乳基有例如1至5個碳原子）、經基、氰基以及瑣基。化口物（ΖΙ·3)為由以下通式（ΖΙ·3)表示之具有笨甲醯曱基疏鹽結構的化合物。〇

Zc~ (21-3) 在式（ZI-3)中，〆UR5c各自獨立地表示氫原子、烧基、環烧基、烷氧基、鹵素原子或笨硫基。 R6c以及R7c各自獨立地表示氣原子、院基、壞烧基、 69 201237552 411J8piH 爲第麵舰神麵____ 修正日期:1〇1年4月17日 _素原子、氰基或芳基。烧基RX2^5；H立地表示絲、環絲、2_側氧基基。土衣烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯以及t中之任何兩者或多於兩者、以及R6C與、含有氧X原子二彼此鍵結’藉此形成環結構。此環結構可 ==二=二，或酿胺鍵。作為由鍵結所形成之基團，可挺以及R6c與R7c、以及心與Ry Ζ-所接及;核性陰離子。可提及與’通式（ΖΙ)之 Ζ所棱及相同的非親核性陰離子。支鍵戍或者直鍵或分之環心=至8個破原子基(例如甲氧基:'乙氧基;直鏈或分支祕分支鏈丁氧基或者直鏈或分基、直鏈戒個碳原子之環 2支鏈&基）以及具有3至S R衣^基（例如環戊氧基或環己氧基）。 lc 5c之任—者較佳為直鏈或分支鏈烷基、環炕 70 201237552 ^n^dpifl 爲第麵舰號中文說明書無劃線修正本修正日期遍年4月Π日基，或者直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。^^至之碳原子之總和更佳在2至15範圍内。因此，可增強溶劑溶解度並抑制儲存期間之粒子產生。由以及R7。表示之芳基較佳各自具有5至15個碳原子^作為所述芳基，可提及例如笨基或萘基。 ο ，當、與Rd此鍵結藉此形成環時，由&與〜鍵、=形成之基團較佳為具有2至1G個碳原子之伸絲。作為 I述伸絲，可提及例如伸乙基、伸㈣、伸了基、伸戍二基或其類似基團。此外，由鍵結形成之衣可在％中具有雜原子，諸如氧原子。 ^為由Rx以及Ry表示之烷基以及環烷基，可提及與文I於Rlc至R·^所述相同的院基以及環院基。純Γ為―2-側氧基烧基以及2_側氧基環烧基，可提及在2 八>C—〇的由尺1(：至R?c表示之烷基以及環烷基。 R1至關炭ΐ燒基之烧氧基，可提及與上文關於具有ΐ二=的燒氧基。作為其烧基，可提及例如夕古⑭i 原之絲，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈烷基（例如甲基或乙基）。 ’、稀丙基不受特別限制。然而丙基或者經單環或多環魏基取代未…取代之如橋其^基不文特別限制。然而’較佳使用未經取代之乙職^經單環或多環魏基取代之乙烯基。代之乙 H :、、、可由Rx與心相互鍵結形成之環結構，可提及由一…及R“例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或= 71 201237552 ^ϋ^δρίΐΐ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日基團）協同通式（ΖΙ-3)之硫原子一起形成的5員或6員環，尤其較佳為5員環（亦即四氫噻吩環）。 Rx以及Ry各自較佳為較佳具有4個或多於4個碳原子之烷基或環烷基。烷基或環烷基更佳具有6個或多於6 個碳原子，且更佳具有8個或多於8個碳原子。下文將描述化合物（ZI-3)中之陽離子部分的特定實例0

72 201237552 1 JL 1 J opifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月17日

❹ 73 201237552 41U8piII 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17曰

化合物（ZI-4)為以下通式（ZI-4)之化合物。 74 201237552 外i i jopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月17日

在通式（ZI-4)中， Rl3表示氫原子、氟原子、經基、烧基、環烧基、烧氧基、烷氧基羰基以及具有單環或多環環烷基骨架之基團中的任一者。這些基團可具有一或多個取代基。 Rl4，在存在多個Rl4時’各自獨立地表示院基、環烧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基以及具有單環或多環環烷基骨架之基團中的任一者。這些基團可具有一或多個取代基。各R!5獨立地表示烧基、環烧基或萘基，其限制條件為兩個R1S可彼此鍵結，藉此形成環。這些基團可具有一或多個取代基。。在所述式中，1為0至2之整數，且r為〇至8之整數。 Z表示非親核性陰離子。作柄述雜核性陰離子， =及任何顏於通式㈤之Z观及相_非親核性陰離子。在通式（ZI-4)中，由R Ώ 。 ^ 13、Rl4以及R15表示的烧基可為直鏈或分支鏈，且較佳各自具有i至1()個碳原子。作 Ϊ所述烧基’可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 Ϊ、2·曱基丙基、甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2_乙基己基、正壬基、正 75 201237552 4iij«pm 爲弟100148164號中文說明書無劃線修正本攸TP口tm 修正曰期:101年4月17日癸基以及其類似基團。在這些烷基中，曱基、乙基、基、第三丁基以及其類似基團較佳。 i iT 作為由Rls、RM以及R1S表示的環烷基，可提及枣基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環=二烧基、壤戊稀基、環己浠基、環辛二稀基、降冰片武一環癸基、四環癸基、金剛烷基以及其類似基團。環^基了環戊基、環己基以及環辛基尤其較佳。土由Ru以及Ru表示之烧氧基可為直鏈或分支鍵且較佳各自具有1至10個碳原子。作為所述烷氧基，可提及如曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、甲，丙氧基、1_甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基戊軋基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2_乙基己氧武、正，氧基、正癸氧基以及其類似基團。在這些炫氧基^， :乳基、乙氧基、正丙氧基、正了氧基以及其類似基團較且Rl4表示氧基縣可為直鏈或分支鏈及Si ^二1個碳原子。作為所述絲絲基，可提某乙氧基羰基、正丙氧基織、異丙氧正己氧美^ 土极基、正戊乳基碳基、新戊氧基羰基、氧美心二了庚氧基隸、正辛氧基録、2-乙基己在以二I壬氧基羰基、正癸氧基羰基以及其類似基團。在k些烷虱基羰基中，翁印基縣以及其類似1團:;基祕、乙氧基幾基、正丁氧 76 201237552 修正日期:1〇1年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本作為由Ru以及rm表示的具有單環或多環環烷基骨架之基團，可提及例如單環或多環環烷氧基以及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有一或多個取代基。關於由R1S以及Rm表示的各單環或多環環烷氧基，其碳原子總和較佳等於或大於7,更佳在7至15範圍^。此外，具有單環環烷基骨架較佳。碳原子總和等於或大於〇 7之單環環烷氧基為由環烷氧基（諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十二烧氧基）構成之基團，視情況具有由以下基團中選出之取代基.烧基（諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基'、己其、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁^、第二丁基或異戊基）、羥基、鹵素原子（氟、氣、漠或峨）、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基（諸如曱氧'基、 ^氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基^烷氧基羰基（諸如曱氧基羰基或乙氧基羰基）、醯基（諸如曱〇醯基、乙醯基或苯甲醯基）、醯氧基（諸如乙醯氧基或丁酿氧基）、羧基以及其類似基團，其限制條件為其碳原子（包括環烷基中所引入之任何可選取代基之碳原子）之饱於或大於7。〜作為碳原子總和等於或大於7的多環環烷氧基，可提及降冰片基氧基、三環癸基氧基、四環癸基氧基、金剛烷基氧基或其類似基團。關於由Ru以及表示之具有單環或多環環烧基骨 77 201237552 修正日期:101年4月17日爲第100Η8164號中文說明書無畫[(線修正本架的各垸氧基，其碳原子總和較佳料或大於7，更佳在7 ^ 15範圍内。此外，具有單環環烷基骨架之烷氧基較佳。叙原子總和等於或大於7之具有單環雜基骨架之烧氧基為由經以上視情況經取狀單環魏基取代舰氧基（諸如J氧基、乙氧基、丙氧基、τ氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基:辛氧基、十二烧氧基、2_乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三了氧基或異戊氧基）構成之基團，其限制條件為其碳好（包括取代基之碳料）之總和等於或 ^於7。舉_言’可提及環己基f氧基、環絲乙氧基、環己基乙氧基或其類似基團。環己基f氧基較佳。作為碳原子總和等於或大於7之具有多環環烷基骨架的烷氧基，可提及降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基I氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基以及其類似基團。在這些基團中，降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基以及其類似基團較佳。關於由RM表示之烷基羰基的烷基，可提及與上文關於由&3至Rls表示之烷基所提及相同的特定實例。由Rh表示的烷基磺醯基以及環烷基磺醯基可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳各自具有丨至1〇個碳原子。作為所述烷基磺醯基以及環烷基磺醯基，可提及例如甲烷碏酿基、乙烧續醯基、正丙烧石黃酿基、正丁统續酸基、第二丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烧％酿基、正辛烧績gf基、2-乙基己烧石黃醯基、 78 201237552 *tl 1 Jopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日正壬烧績醯基、正癸院績醯基、環戊燒續酿基、環己烧磺醯基以及其類似基團。在這些烧基續酿基以及環烧基石黃醯基中’甲烧石黃醯基、乙烧石黃酿基、正丙燒續醯基、正丁烧石黃醯基、環戊烧績酿基、環己烧續醯基以及其類似基團較佳0 各基團可具有一或多個取代基。作為所述取代基，可提及例如鹵素原子（例如氟原子）、羥基、竣基、氮基、确

基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基或其類似基團。作為烷氧基，可提及例如具有丨至2〇個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧，、異丙氧基、正丁氧基、2_甲基丙氧基、丨_甲基丙氧基、第二丁氧基、環戊氧基或環己氧基。之吉^為ΐί基絲’可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、勿支鏈或環狀烷氧基烷基，諸，甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基或2_乙氧基乙基。乙乳基乙基之直鍵^ 可提及例如具有2至21個碳原子 ^鏈、为支鏈或環狀院氧基，諸如、氧基縣、正丙氧基、与？减减、乙 2-甲基丙氧基羰基、r甲基丙氧基;基;第幾基、環戊氧基縣或環己氧紐基。 =丁减縣' 子之可提及例如具有2至21個碳原支鏈或雜綠紐祕，料f氧基擬氧 79 201237552 ^11-3δρΐΙ1 修正曰期:1〇1年4月17曰爲第100148164號中文說明書無劃線修正本基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基或環已氧基羰氧基。

可由兩個Rls彼此鍵結形成之環狀結構較佳為由兩個二價Ris協同通式（ZI-4)之硫原子一起形成的5員或6 員環，尤其5員環（亦即四氫噻吩環）。環狀結構可與芳基或環烷基縮合。二價R1S可具有取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及上文所提及之類似基團。通式（ZI-4)之R1S為甲基、乙基、上文提及之允^ 兩個心5彼此鍵結以便協同通式（ZI-4)之硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團或其類似基團尤其較佳。7 、以及Rh各自可具有一或多個取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、烷氧基、烷氧基羰基、_素原子 (尤其氟原子）或其類似基團。在所述式中’1較佳為〇或1，更佳為丨，且r較佳為至2 〇

下文將展示化合物（ΖΙ_4)中之陽離子部分的特定實 80 201237552 ^+1 1 jopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日

81 201237552 ^ΙΙ^δρίΐί 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17曰

現將描述通式（ΖΙΙ)以及通式（ΖΙΙΙ)。在通式（ΖΙΙ)以及通式（ΖΙΙΙ)中， R2〇4至R2〇7各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。由R2Q4至R2G7各自表示之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。作為具有雜環結構之芳基，可例示吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基 82 201237552 ^ιι^δριίΐ 修正日期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本以及苯并噻吩殘基。作為由R204至1〇7表示之較佳烷基以及環烷基，可例示具有1 f 10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及具有3 至10個碳原子之環烧基。作為所述烧基，可例示例如甲基、乙^、、丙基、丁基以及戊基。作為所述環烷基，可例示例如環戊基、環己基以及降冰片基。由尺如4至R2〇7表示之芳基、烷基以及或多個取代基。作為由尺 5 P * - 土 I、有〇 #美2G7表不之芳基、烧基以及例如1至々 Z表示非親核性陰離子。作為所述可例示與關於通式（ZI)中之z-所接，d生陰離子，離子。所耠及相同的非親核性陰作為酸產生劑，可進一步例示由〇式（zv)以及通式（ZVI)表*之化合物〉式（ZIV)、通 ^208'δ〇2'Ο

208 ζν 0 A「3_S02-s〇2-Ar4 ZIV n^〇-so2-rR21。人2。9 2VI 在通式（ZIV)至通式（ZVI)令 A1"3以及Αι*4各自獨立地表示芳武 83 201237552 HI 1 jopill 爲第讓號中想___正本修正日期.年4月π日 R2O8、R2G9以及R21〇各自獨立地表示烧基、環烧基或芳基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸在酸產生劑中，由通式（ZI)至通式（ΖΙΠ)表示之化合物更佳。 t產生劑較佳為能夠產生含有一個磺酸基或醯亞胺 ^之SI的化合物。酸產生劑更佳為能夠產生單價全氣烧績酸之=合物’或能夠產生經氟原子或含有氟原子之基團取，之單價芳族磺酸的化合物，或能夠產生經氟原子或含有氣原，之基團取代之單價醯亞胺酸的化合物。酸產生劑更佳為氣化燒磧酸、氟化苯磺酸、氟化醯亞胺酸或氟化甲基化物酸之，鹽。關於適用的酸產生劑，所產生之酸尤其較 =為pKa等於或低於]之氟減雜、氟化苯鞭或敗化酿亞胺酸。♦你no 田使用這些酸產生劑時，可增強感光度。下文將展示酸產生劑之尤其較佳實例。 84 201237552 Ο ❹ M-l I jopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年4月17日

ί^Γ3' (^3 CS〇3' (ΦΓ〇3' ^3；cf3 0-sO_®-(〇)2-〇3S~^_f (z12) F厂V +O~!{O)2C4F9S0r BU〇-〇-S^)c4F9S〇3- (-+Ο^0384^(ζ17) (卿C4F9S。3·(礙，善(Ohio CUS， (z18) Z (z19> !：厂> 、’(Z20) 、b (Z21) OixlO (z24) 〇 (z25) 〇r^£ (z26) (z27) (z28) 〇Bu (z29> 令條-陳F9S。3· CrT 〇8^17^〇3· > (z3) C11F23CO2·

03s-^ /. (z13) (^》s+C2F50C2F4S03-

Q.JcjF.so, 0Λ-ο-δ〇2〇Ρ3 (Z22) Γ" (Z23) (z30) (z31) C4F9SO3-^ (z32) C4F9SO3- (z33) CrVstS"9 Qr^SsOa- (^S；i5F (<0-3S+-〇3S-j^-〇-^-n-C15H31 (z34) ^ (z35) (z36) 〇C14H29 (z37) 0 85 201237552 4ΙΙ^δρΐΙ1爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年4月17曰 SO3-

C4F9SO3-^ (z43)

C4F9SO3- i(z44) (z41) ’8 -〇3S_(CF2)3-S〇2 -〇 (0rj -o3s-jCF2)3-so2-o-^^—Q CF3S〇2-N-S〇2(CF2)3S〇2F C 冗 2~N:S02-(CF2h-S02—^^~3S+(0r (z42)古 _n-Ci2l"^5 _〇3S-(C F2)3_S〇2 —N、 (z46) 、 °^-c3f7 -N 〇f3F7 -〇3S-(C F2)3-S〇2~*〇, (z51) SO3-

(φ 〇3S-(CF2>3-SO 2~0SO2C2F5) ^~~^-s+c -(-so2c f3J S02C3F7 f) (0r 〇3S-(C F2)3_S〇2—0^^ (z57)

卜S+ -〇3$-(CF2)3-S〇2 ~O (267) O_s/s^F°~bSQ ㈣scr(,:? •CO:

(Z64) ^〇2Λ^ΛΛ -〇3S-(CF2)3-S02-0-^^-^^-^^

SO2C4F9 (Z68) {0-r CF3S0^02-(CF2,3-S02-N^ (O^S^sS^^ 86 201237552 H-llJOpul 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日

87 201237552 修正日期:ΗΗ年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

Ο-S' (ζ94)

除通式（1-1)化合物以外的酸產生劑之一可個別使用，或將其中兩種或多於兩種組合使用。當本發明組成物含有組分（C)時，其含量以組成物之總固體計較佳在0.1質量％至30質量％範圍内，更佳為 0.5質量％至25質量％，更佳為3質量％至20質量％，且 88 201237552 修正曰期:1〇1年4月17日爲第100148164號中文說明書無畫u線修正# 最佳為5質量％至20質量％。當酸產生劑為以上通式（ZI_3)以及通式（z 任何酸產㈣時，其含量以組成物之總_計較質量％至30質量％範_，更佳為1 f量％至25 更佳為3質量％至20 f量％，且最佳為5質量％至20質量〇〇組分（C)與組分⑻之質量比較佳圍内，更佳為0.5至5。專巳 (D)疏水性樹脂根據本發明之組成物可更包括疏水性樹脂（在下 ^稱為「樹脂（D)」）。疏水性樹脂至少含有氟原子或石夕原鍵中氟原子及/切原子可引人疏水性樹脂之主鏈或其側當疏水性樹脂含有氟原子時，樹脂較佳包括含有氟原 ^之院基、含有氟原子之觀基或含有氟原子之芳基作為 3有氟原子之部分結構。 … 具有氟原子之烷基為至少一個氫原子被氟原子置換、直鏈或分支鏈烷基。烷基較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。烷基中可引入其他取代基。，有氟原子之環烷基為至少一個氫原子被氟原子置、的早環錄衫環絲。環絲中可狀其他取代基。作為含錢科之綠，可狀綠（諸如苯基或蔡土）之至少一個氫原子經氟原子取代的芳基。此外，可含 89 201237552 41ii8pili 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:i〇1年4月i7日有其他取代基。作為較佳的含有氟原子之烷基、含有氟原子之環浐以及含有敦原子之芳基，可提及以下通式（F2)至通式之基團，然而所述基團決不限制本發明之範疇。 4)

^64 -R, R, 63 62 (F3) F?66 rk κ65 *R67 -OH (F4) 在通式（F2)至通式（F4)中，心^至化8各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷A r古，或分支鏈），其限制條件為各〜至〜中至少直 62至R64中至少一者以及各R65至R68中至少一各 f二’或至少—個氫原子經氟原子取代的院基（較 1至4個碳原子）。仅1 土具有以;5 Rp57至〜以及R65至R67較佳均表示I原子。R Ρ 子佳各自表示氟烷基(尤其具有1至4二: ί各ΐΐ 1至4個唆原子之全氟炫基。C «各自表示全氟烷基時，R # 62 U及可彼此鍵結，藉此形成環。‘表残原子 '與、 (―鼠甲基)本基以及其類似基團。軋本通式（F3)之基團的特定基、五氟乙基、七氟丁基 =一虱=、五氟内鼠異丙基、七氟異丙基、1 9〇 201237552 τι υ OjJlfl 爲第麵麵號中文說明書無劃線修正本修正日期通年4月17日氟(t甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氣己基、九乱第二丁基:全氟異戊基、全氟辛基、全氣(三甲基）己，、2,2,3,3_四氟環丁基、全氟環己基以及其類似基團。在这些基團，’六I異丙基、七氣異丙基 '六氣(2_甲基)異丙基、八氟異T基、九氟第三丁基以及全氟異戊基較佳。六氟異丙基以及七氟異丙基更佳。 ❹ 通式（F4)之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、 -C(C2F5)2OH ^ -C(CF3)(CF3)〇H > -CH(CF3)〇H 基團。-C(CF3)2〇H較佳。含有敦原子之部分結構可直接鍵結至主鍵，或可經由自伸烧基、伸苯基、ϋ基、硫鱗基、羰基、縣、酿胺基、胺基甲酸g旨基以及伸絲所構成的鱗巾選出的基團或經由运些基®巾之兩者或多於兩者德合所構成的基團鍵結至主鏈。作為具有氟原子之較佳重複單元，表示之重複單元。可提及由以下通式 u Rio 4-Hc24^ /-^11 0 〇 w3 0, 9^2 w5 Ο w6 (C-la) W4 (C-lb) (C-lc) (C-ld) 在所述式中’ R10以及Rll各自獨立地表示氮原子原子或絲。烧基較佳為具有i至4個碳原子之直支鏈烧基。錄可具有取代基。料經取狀錄，可特 91 201237552 4lU8pm 修正曰期:101年4月”日爲第100148164號中文說明書無畫丨j線修別提及氟化烷基。 WJ w6各自獨立地表示含有至少_個氟原基團。作為所述有機基團，可提及例如以上通式（，機通式（F4)之原子團。 J至此外’除這些基團以外原子之重複單元。可引入以下單元作為含有氣眾4 R6 ~Q—— 1 r5 r7 L2 w2 (C-ll) (C-lll) 在所述式中’ R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子或烧基。炫*基較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鍵炫基。炫基可具有取代基。作為經取代之燒基，可特別提及氟化烷基。 R4至R7中至少一者表示氟原子。尺4與尺5或尺6與r7 可彼此協同，藉此形成環。表示含有至少一個氟原子之有機基團。作為所述有機基團，可提及例如以上通式（F2)至通式（F4)之原子團。 L2表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烧基、經取代或未經取代之伸被燒基、-Ο-、-S〇2-、-C〇_、 -N(R)-(在所述式中，R為氫原子或烧基）、-NHSO2-，或 92 201237552 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年4月17日由兩個或多於兩個這些基團之組合 Γ) -=r Ht IS ., _ 取*的一^貝連接基團。 Q表不月日她結構。脂環族結 ® =::r:多環。當脂環族結構=二脂具;=二;環結構時，其較佳為 Ο 、環，、環丁基、環辛基或其類似基團ΐ 2 :構:可提，如具有5個或多於5個:原：二:V—3衣或四壤結構的基團。具有6至20個碳原^之述環院基，可提及例如金剛烧基、降團。二環癸基、四環十二烷基或其類似基團基之奴原子可部分經諸如氧原子之雜原子置換。 Q尤其較佳表示降冰絲、三環癸基、四環十戈類似基團。次具疏水性樹脂可含有矽原子。 ❹ -疏水性樹脂較佳具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基石夕炫基）或環石夕氧燒結構作為具有石夕原子之部分結構。土、作為烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構，可提及例如以下L式（CS-1 )至通式（cs-3)之任何基團或其類似基團。、13 (CS-1) 闩15\ I Rie—Si ?，、 R R 17 XT ^Si—R R 19 /Si——O-7S1 22V/〇 I /0 —〇 (Si——R21 I ?( 18 R 26 ?23^Sli Bi—0——Si (CS-2) 兵25 (CS-3) R 20 、r24 93 201237552 ^11 jspni 爲第麵祕號中纖書無__ 修正日期鑛年4叫日在通式（CS-1)至通式（cs_3)中， Rn至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基（較佳具有1至2G個碳原子）或環錄（較佳具有3至20個碳原子）。 h至Ls各自表示單鍵或二價連接基團。作為二價 $基團，可提及由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基曱酸酯基以及脲基所構成的族群出的任一基團或者兩個或多於兩個基團之組合。、在所述式中，η為1至5之整數。η較佳為2 ? 整數。 < )丙至少含有氟原子或矽原子之重複單元較佳為（曱義烯酸酯重複單元。土下文將展示各自至少含有氟原子或矽原子之重複單元的特定實例，所述實例決不限制本發明之範_。早在所述特定實例中，χι表示氫原子、-ch3、-f或_CF , 且又2表示-F或_CF3。 94 201237552 4ΐι^δριί1 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日

95 201237552 j«pirl 爲第100148164號中文說明書無畫臟修正本修正曰期:1〇1年4月17曰

96 201237552 H-11 Jopifl 修正日期:1〇1年4月17臼 (b)，重複單元（b) (z)所構成的族群中爲第100H8164號中文說明書無劃線修正本疏水性樹脂較佳含有重複單元含至少一個由以下基團（x)至基團選出的基團。 (X)鹼可溶性基團； (y) 在鹼顯影劑作用下分解麩〇〇之溶解度的基團（極性轉化基曰曰加/、在鹼顯影劑中 group));以及印（P〇1anty Conversi〇n (z) 在酸作用下分解藉此增加t 度的基團。 /、在鹼顯影劑中之溶解可提及以下各種重複單元（b)。亦即’重複單元（b)可為：至少含有氟原子或矽原子且同入至少-個由以上基團（x)至基夺在其-個側鏈中引選出之基_重複單元⑻；(z)所構成的族群中含有至少一個由以上基團（χ) 族群中選出之基團但既不含氟原子所構成的元（b*);或丌不含矽原子的重複單在其一個側鏈中引入至少一個由以上基團團（z)所構成的族群中選出的基團，同時在土同'一=复= =上述側鏈以外的麵中至少引减原子或⑦原禝早元（b，，）。疏水性樹脂較佳含有重複單元（b，） ⑴。亦即’含有至少一個由以上基團⑴至基團= 97 201237552 ^fn jspiri 爲第100148164號中文說明書無畫Ij線修正本修正日期:101年4月17曰構成的族群中選出之基團的重複單元（b)較佳至少更包括氟原子或砍原子。當疏水性樹脂含有重複單元（b*)時，疏水性樹脂較佳為具有至少含有氟^原子或石夕原子之重複單元（除上文所提及之重複單元（b’）以及重複單元（b’’）以外的重複單元）的共聚物。在重複單元（b”）中’含有至少一個由以上基團（X)至基團（z)所構成的族群中選出之基團的側鏈以及至少含有氟原子或石夕原子之侧鏈較佳鍵結至主鏈之同一碳原子’亦即呈以下式（K1)中所示之位置關係。在所述式中，B1表示含有至少一個由以上基團（χ) 至基團（z)所構成的族群中選出之基團的部分結構，且 B2表示至少含有氟原子或矽原子之部分結構。

B2 (K1) 由以上基團（X)至基團（z)所構成的族群中選出的基團較佳為（X)鹼可溶性基團或（y)極性轉化基團，更佳為（y)極性轉化基團。作為鹼可溶性基團（X)，可提及酚性羥基、羧酸酯基、氟醇基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、（烷基磺醯基烷基羰基)亞胺基、雙 (烧基縣)亞f基、雙(錄錢)亞祕、雙(絲^酿基) 亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞曱基、三 98 201237552 H-iioopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:l〇l年4月17日 (烷基磺醯基)亞曱基或其類似基團。作為較佳鹼可溶性基團，可提及氟醇基（較佳為六敦異丙醇基）、磺醯亞胺基以及雙(烧基羰基)亞甲基。作為具有鹼可溶性基團（X)之重複單元（bx)，較佳使用由鹼可溶性基團直接鍵結於樹脂主鏈而產生之任何重複單元，如丙烯酸或曱基丙烯酸重複單元；由鹼可溶性基團經由連接基團鍵結於樹脂主鏈而產生之重複單元；以及 0 藉由使用具有鹼可溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑進行聚合反應藉此將鹼可溶性基團引入聚合物鏈末端而產生之重複單元。當重複單元（bx)為至少含有氟原子或矽原子之重複單元時（亦即當對應於上文所提及之重複單元（b，）或重複單元（b”）時）’重複單元（bx)中所含之含有氟原子之部分結構可與上文針對至少含有氟原子或矽原子之重複單 70所述者相同。作為所述部份結構，較佳可提及以上通式 (F2)至通式（F4)之任何基團。此外，在所述情況下，〇重複單元（bx)中所含之含有石夕原子之部分結構可與上文針對至少含有氟原子或矽原子之重複單元所述者相同。因此，較佳可提及以上通式（cn)至通式（cs_3)之任何基團。、具有鹼可溶性基團（X)之重複單元（bx)的含量比。以，水性樹脂之所有重複單元計較佳在i莫耳％至5〇莫耳〇範圍内’更佳為3莫耳％至35莫耳。，且更佳為5莫耳 %至20莫耳％。 99 201237552 4113δρΐΠ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本下文將展示具有驗可溶性基團（X) 的特定實例。在所述式中，Rx表示氫原子、-CH3 且Xi表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。修正曰期:1〇1年4月17曰之重複單元（bx) 、-CF3 或-CH2OH， 100 201237552 Hi 1jopifl 修正日期:1〇1年4月17曰爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

101 201237552 411J«pin 爲第丨00148164號中文說明書無劃線修正本

OH 修正日期:1〇1年4月17日

作為極性轉化基團⑴，可提及例如内、羧_ 基（-COO-)、酸酐基（_c(〇)〇c(〇)小酸醯亞胺基 (-NHCONH小羧酸硫酯基（_c〇s小碳酸酯基 (:oc(o)〇-)、硫酸醋基（_〇s〇2〇_)、續酸醋基（_s〇2〇_) 或其類似基團。内酯基尤其較佳。 *例如以兩種較佳模式含有極性轉化基團（y)。在一種才Ϊ式ti極性轉化基團（y)包括在丙稀酸醋或曱基丙烯酸酉曰重複單元中且引入樹脂侧鏈中。在另一種模式中，在聚合階段中藉由使用含有極性轉化基團（y)之聚合起始劑或鏈轉移劑將極性轉化基團引入聚合物鏈之末端。作為各自含有極性轉化基團之重複單元之特定實例，可提及具有下文所示之式（KAqq)至式 (KA-1-17)之内酯結構的重複單元。此外，含有極性轉化基團（y)之重複單元（by)較佳為至少含有氟原子或矽原子之重複單元（亦即，對應於上文所提及之重複單元（b，）或重複單元（b”））。包括此重複單元（by)之樹脂為疏水性樹脂，且根據減少顯影缺陷之觀點，此樹脂尤其較佳。 ‘w、作為重複單元（by)，可提及例如下式（κ〇)之任何 102 201237552 ^tiuopifl 修正臼期:1〇1年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本重複單元。於）_ O^O-Rk2 在所述式中’ Rkl表示氫原子、_素原子、經基基、環烷基、芳基或含有極性轉化基團的基團。〇 Rk2表不烧基、環烧基、芳基或含有極性轉化基團的基團。在此，Rkl以及Rk2巾至少-者為含有極性轉化基團的基團。如上文所提及之極性轉化基團是指在鹼顯影劑作用下分解藉此增加其在所述鹼顯影劑中之溶解度的基團。極性轉化基團較佳為以下通式（KA-1)以及通式之部分結構中由X所表示的基團。

(KA-1) γ1_χ_γ2 (ΚΒ-Τ) 在通式（ΚΑ-1)以及通式（ΚΒ-1)中，X表示緩酸酯基（-C00-)、酸酐基（-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基 (-NHCONH-)、叛酸琉酯基（-COS-)、碳酸醋基 (-0C(0)0-)、硫酸酯基（_〇S〇2〇_)或磺酸酯基（_s〇2〇_)。 Y1與Y2可彼此相同或不同’且其各自表示拉電子基團。 103 201237552 ^ιοδριιι 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日 ......丁 i , ρ 重複早7L (by)含有藉由含有具有通式（〖A·。或通式（KB-1)之部分結構的基團而使在驗顯影劑中之溶 f加的f圭基團。當所述部分結構不具有鍵結手(bondhTg d)時’如同在通式（以·1)之部分結構或通式（KB]) 構（其中Yl以及Υ2為單價基團）的情況下，且構=述基團是指含有藉由使所述部分結構團。V目任錢原子而產生的單似更高價基團的基 η 通式（KA-1)或通式（kh)之位置經由取代基連接於疏水性樹脂之主鏈。、，° 思通式（ΚΑ·1)之部分結構為形成環結構的結構。㈣之基團協冋成如通式(ΚΑ_1)中，Χ較佳為輸基（亦即，在形成如ΚΑ]之内醋環結構 = X更佳為紐喊。㈣基仏酸醋基。卷2通之環結構中可引人取代基。舉例而言， kal為取代基日守，可弓I入nka個取代基。 LJ Zkal或多個Zkai中之vjot 基、環絲、_上母=立=示函素原子、燒杈電子基團。騐胺基、方基、内酯環基團或 Zkal可彼此連接，藉此形成環。所形成之環，可提及例如、乍為由Zkal相互連接内酯環）。衣'元土％或雜環（例如環醚環或上述nka為G至10之整數，較佳為〇至8,更佳為0 104 201237552 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年4月17曰至5，更佳為1至4，且最佳為1至3。一由zkal表示之拉電子基團與下文所述之由γ1以及γ2 表示之拉電子基團相同。這些拉電子基團可經其他拉電子基團取代。 Zkal較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或拉電子基團。 Zkal更佳為絲、環絲或拉電子基團。峻基較佳為經例如烧基或環院基取代之時基，亦即，較佳為烧基趟基或其〇類似基團。拉電子基團如上文所提及。作為由乙^表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其類似原子。在這些原子中，氟原子較佳。由zkal表示之烷基可含有取代基，且可為直鏈或分支鏈。直鏈烷基較佳具有1至30個碳原子，更佳具有i至 20個碳原子。作為直鏈烷基，可提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或其類似基團。分支鏈 © 烷基較佳具有3至30個碳原子，更佳具有3至2〇個碳原子。作為分支鏈烷基，可提及例如異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸基（第三癸醯基）或其類似基團。由Zkal表示之烷基較佳為具有i 至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。由Zkal表示之環烷基可含有取代基且可為單環或多 105 201237552 ^loopirJ 修正曰期HOI年4月17曰爲第H)0〗48164號中文說明書無劃正本環。當其為^環時’環絲可為橋聯環炫基。亦即，在所述情況下，魏射具有橋聯結構。單魏絲佳為具有 3至8個％I原子之環絲。作為此種環炫基，可提及例如環丙基、環祕、環己基、環丁基、環辛基或·似基團。作為多環烧基，可提及例如具有含5個或多於5個碳原子之雙環、三環或四環結構的翻。此多環絲較佳為具有

原子之魏基。作為所述多魏基，可提及例如金剛，、降冰片基、異冰片基、樟腦基（ g_P)、雙壤戊基、α-菠基、三環癸基、四環十二烧基、為繼，亦可提及任“下換。基之反原子可部分麟如氧原子之雜原子置 106 201237552 βη^δριΐΊ 修正曰期:1〇1年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本 □> (1) (2) W (3)CO 〇> (4) 的 w ①〇〇

W (9) Λ冬右知 α9 (10) (Π) (12} (13) (14) (15) ο ο〇 cx> λ ⑽ ⑽ (18) (1,) 〇4 (20) (21) (22) (23) ob

a (31)

(38) (3f) <ΛΑ\ …、 (42) (44) (4$) ° 〇 o 〇 (47) (48) (49) (SO)

作為上述基團中之較佳脂環族部分’可提及金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、柏木腦基（cedrol group)、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烧基。作為更佳脂環族部分，可k及金剛烧基、十氮茶基、降冰片基、柏木腦基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二院基以及三環癸基。作為可引入這些脂環族結構中之取代基，可提及烧基、i素原子、羥基、烷氧基、羧基或烷氧基羰基。烷基較佳為低碳烷基，諸如曱基、乙基、丙基、異丙基或丁基。烷基更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。作為較佳烷氧基，可提及各自具有1至4個碳原子之炫氧基，諸如曱氧基、 107 201237552 4nj»pitl 爲第lOOMSIM號中文說明書無劃ni|fcEi：修正曰期:1〇1年4月17臼基以及丁氧基。作為可引入這些烧基以及貌中之取代基’可提及祕、㈣原子、錄基（較佳 ”有1至4個碳原子）或其類似基團。逆些基團中可弓丨入其他取代基。作為其他取代基，可提及經基；鹵素原子（氟、氯D ;硝基；氰基；上 3基，錄基’諸如甲氧基、乙氧基、祕乙氧基、丙 =基、祕丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基或乳ϋ氧基羰基，諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基; Γ 甲基、苯乙基或異丙笨基；芳烧氧基；酿 ^，诸如甲喊、乙喊、丁醯基、苯，基、桂皮祕氧基’諸如丁酿氧基；上述烯基；烯氧基, 其基、丙稀乳基、埽丙氧基或丁稀氧基；上述芳基，方减，諸如苯氧基；芳氧基絲，諸以及其類似基團。通式（KA-1)之X較佳表示羧酸酯基，且通式（ka 之邛分結構為内酯環。5員至7員内酯環較佳。' 此外，如以下式（ΚΑ]])至式（ΚΑ1_ 作為通式（KA-D之部分結構的5員至 ^所= J 形成雙環結構或螺環結構的方式與另—環較佳以可與通式（ΚΑ-1)之環結構鍵結的周圍環社至式(ΚΑ-Μ7)中所“結構2 -===構== 可直接鍵結於线。作馳佳結提=曰結構辕…)、式(啊、式(L二 108 201237552 HI 1 jopifl - 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17曰式（KA-1-14)以及式（KA-1-17)之結構。

含有内酯環結構之上述結構中可引入取代基或可不引入取代基。作為較佳取代基，可提及與可引入以上通式 (KA-1)之環結構中的取代基ZkadS同的取代基。在通式（KB-1)中，X較佳為羧酸酯基（-COO-)。在通式（KB-1)中，Y1以及Y2各自獨立地表示拉電子基團。拉電子基團具有下式（EW)之部分結構。在式（EW) 中，*表示直接鍵結於通式（KA-1)之結構的鍵結手或直接鍵結於通式（KB-1)之X的鍵結手。 R

ew1

Rew2 (EW) 在式（EW)中， 109 201237552 4U j»plli 修正日期:1〇1年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本 new為式-C(Rewl)(Rew2)_之各連接基團的重複次數，其為〇或1之整數。當new為〇時，表示單鍵，指示與直接鍵結。

Yewl可為任何鹵素原子、氰基、腈基、硝基、下文所，之式·，(1^)(¾)¾之任何鹵(環)燒基或*芳基、氧基、羰基、嶒醯基、亞磺醯基以及其組合。拉電子基團可具有例如以下結構。在本文中，「鹵(環)絲」是指至少科幽化之烧基或環烧基。「_芳基」是指至少部分鹵化之芳基。在以下結構式中’ Rew3以及U各自獨立地表示任意結構。無論Rew3以及Rew4之結構類型為何，式（EW)之部分結構均展餘電子㈣，且可連接於勤細旨之主鏈。 Rew3以及Rew較佳各自為烷基、環烷基或氟烷基。

田Yewl為二價或更高價基團時，其餘鍵結手與任意原子或取代基形成鍵。由以及U表示之基困中 ^至少任—者可經由另一取代基連接於疏水性樹脂之主鍵。較佳為鹵素原子或式_C(Rn)(Rf2)_Rf3之任何鹵（環) 110 201237552 ^ujspifl 修正曰期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本烧基或鹵芳基。 Rewl以及Rew2各自獨立地表示任意取代基，例如氫子、烷基、環烷基或芳基。 μ Rewl、Rew2以及Yewl中之至少兩者可彼此連接，藉此形成環。在上述式中，Rfl表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環 ❹ Ο 烧基或全i絲。Rfl較料氟原子、全氟絲或全氣環烧基，更佳為氟原子或三氟曱基。 h以及各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團。Rf2與Rf3可彼此連接，藉此形成環。作為有機基團，可提及例如錄、環絲、絲基或其_基團。較佳表示與Rfl相同之基團或連接於Rfi，藉此形成環。 Rfl至Rf3可彼此連接’藉此形成環。作為所形成，可提及（鹵）環烷基環、（鹵）芳基環或其類似環。作為由表示之⑻烧基，可提及例如上文所提及之由Zkal表示之燒基以及由其_化所產生之結構。以t 〜至〜表示之(全)卣環院基以及(全）_芳基 ίΓ八相，接形成之環中所含之(全)齒環燒基以 ^(王）鹵方基，可提及例如由上文所提及之由^表二而之全氣芳基。碳原子數η不受特別限制。然而其較佳在5至13範_，更麵6。 =可由Rewl、Rew2以及!中之至少兩者形成的較佳環，可提及環絲以及雜縣。較佳雜環^ 111 201237552 4u卿m 爲第100148164號中文說明書無畫fi線修正本内酉旨環基團。作為内醋環，至式（KA-1-17)之結構。修正曰期:1〇1年4月17曰可提及例如上述式（KA-1-1) 重複單it (by)可含有兩個❹於兩個通式（ΚΑ_υ 之部分結構，或兩個或多於兩個通式（ΚΒ_ 1)之部分結構，或通式（ΚΑ_υ料結構中之任—者與通4⑽…部分結構中之任一者。任何ϋ式（ΚΑ·υ #分結叙部分或全料兼用作由，式（ΚΒ-υ之YU γ2表示的拉電子基團。例如，當通 f (ΚΑ-1 )之X為羧酸醋基時，所额酸醋基可充當由通式（ΚΒ-1)之γ1或Υ2表示之拉電子基團。當重複單元（by)對應於上文所提及或重複單元（b")且伽式通式（KA])之部分結構較佳為極性轉化基團由通式 KA 1)之結構中所王現之_c〇〇_表示的部分結構。重複單兀（by)可為具有以下通式（κγ_〇)之部分结構的重複單元。 'α (KY-0)

, \ (R4)m R2~Z)r-r ^/7 >Za—(R3)〇 o- o 在通式（KY-0)中，伸烧基或伸環烷基。組分碳上之氫原子部

尺2，當纪2時，各自獨立地表示 R3 ’當〇^2時，各自獨立地表示分或完全被氟原子置換的烴基。 112 201237552 ^luopifl 修正曰期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本 I，當m22時，各自獨立地表示鹵素原子、氰基、羥基、、ϋ胺基、錄、環絲、絲基、苯基、絲、燒氧基羰基或式R-C(=〇)-或式R_c(=〇)〇_之任何基團其中r 為院基或環烧基。t m22時，兩個或多於兩個R4可彼此鍵結’藉此形成環。 X表示伸烷基、伸環烷基、氧原子或硫原子。 Z以及Za各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺

鍵、胺基甲酸醋鍵或腺鍵。冑咬2時，多個Z可彼此相同或不同。在所述式中，*表示鍵結至樹脂（D)之主鏈或側鏈的鍵結手；〇為1至7之整數；m為〇至7之整數；且η為〇至5之整數。結構較佳為式-(chjkoo-之結構，其中1為1 至5之整數。關於由I表示之伸烷基以及伸環烷基，較佳碳原子數以及特定實例如上文針對由通式（|?1))之&所表示之伸〇烧基以及伸環燒基所提及。當由R3表示之直鏈、分支鏈或環狀烴基為直鏈時，所述烴基之碳原子數較佳在丨至3〇範圍内，更佳為i至 20 ;當所述烴基為分支鏈時，較佳在3至3〇範圍内，更佳為3至20 ;且當所述烴基為環狀時，在6至2〇範圍内。作為&基團之特定實例’可提及由Zkai表示之烷基以及環烧基的上述特定實例。關於由&或R表示之烷基以及環烷基，較佳碳原子 113 201237552 41Ι3δρΐί1 爲第麵舰4號中文說明書無劃線修正本修正_Q1年4月17曰數以及特疋實例如上文針對由‘所表示之烧基以及環烧基所提及。由R4表不之醯基較佳具有丨至6個碳原子。作為所述醯基，可提及例如甲醯基、乙醯基、丙酿基、丁龜基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基或其類似基團。作為由R4表示之燒氧基以及烧氧基M基的烧基部刀’可提及直鏈、分支鏈或環狀烧基部分。關於所述烧基 η 刀’較佳奴原子數以及特定實例如上文針對由Zkai所表示之烷基以及環烷基所提及。關於由X表示之伸燒基以及伸環烧基，較佳碳原子數以及特定㈣如上請對由R2所絲之狀基以及伸環烧基所提及。此外’作為重複單元（by)之特定結構，可提以下部分結構的重複單元。 β -X'-A-O—C—X II 〇 (rf-l) X'-A-C—O-X II 〇 (rf-2) 在通式（rf-l)以及通式（rf_2)中，拉電子取代基’較佳_氧基、氧赫、經氟原子取代之伸絲或經氟好取代之伸環烧基。 y自獨立地表示氫原子、氟原子、μ /ϋ/6個碳原子，視情況經㈣子取代）或環ί 基（較佳具有5至12個碳原子，視情況經氟原子取代^ 114 201237552 *tl 1 JOJJlfl 爲第匪4祕號中文說明書無劃線修正本修正日期··101年4月17日 Rx以及Ry各自較佳為氫原子、烷基或經氟原子取代之烷基。 1 X表，拉電子基團。作為其特定實例，可提及上述由 Y1以及Y2表示之拉電子基團。X較佳為氟烷基、氟環烷基、經氟或氟烧基取代之芳基、經氟或氟院基取代之芳烧基、亂基、或硝基。表示鍵結至樹脂主鏈或側鏈的鍵結手，亦即，經由單鍵或連接基團鍵結於樹脂主鏈的鍵結手。

當V為羰氧基或氧羰基時，A不為單鍵。鹼顯影後樹脂組成物膜與水之後退接觸角（receding contact angle )可因極性轉化基團在鹼顯影劑作用下分解所實現之極性轉化而降低。根據抑制顯影缺陷之觀點，鹼顯影後水與膜之間的後退接觸角降低較佳。，在23±3°C下，在45±5%之濕度下，鹼顯影後樹脂組成物膜與水之後退接觸角較佳等於或小於5〇。’更佳等於或小於40。’更佳等於或小於35。，且最佳等於或小於3〇。。後退接觸角疋指當小液滴-基板界面處之接觸線後退 =測定之接觸角。—般已知後退接觸角適用於模擬動態 ^件下之小液滴遷移。簡言之，後退接觸角可定義為在自針尖排出之小液滴塗覆於基板上後將小液滴再吸入針中時 f小液滴界面後退處所展現的接觸角。一般而言，可根據稱為擴張/收縮法（dilation/contraction method)之接觸負量測法來量測後退接觸角。之撼後膜之後退接觸角是指藉由實例中所述 ^廣張/收縮法I測以下膜而獲得的接觸I亦即，將有機抗反射膜ARC29A (由尼桑化學工業株式會社（Ni_ 115 201237552 411 j«piri 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日 Chennca〗 Industries)生產）塗覆於矽晶圓（尺寸上，且在施。(：下烘烤6〇秒，藉此形成％射膜。將本發明之各組成物塗覆於抗反射膜上形成120奈米厚的膜。用氫氧化四w 水冷液（2.38貝里％)使所述膜顯影3〇秒，用純水旋轉乾燥。_舰/1㈣量測如此獲狀朗接觸疏水性樹脂在鹼顯影劑中之水解速率於_奈米/秒，更佳等於或大於奈_1= 於或大於0.1奈米/秒，且最佳等於或大於1奈米/秒。等 r &丄在本文中，疏水性樹脂在鹼顯影劑中之水解速率暑扣，疏水性樹脂形成之樹賴在23t ΤΜαη(氫曰銨水溶液）（2,38質量％)中厚度的降低速率。重複Ιί單元（by)較佳為含有至少兩個極性轉化基團的满罝當單元㈣含有至少兩個極性轉化基團時，重複早认佳含有具兩個極性轉化基團（以下之任何部分結構的基團。當通式（KY_1)之妗構不i女） Rky2〆 Rky1 Rky3 (KY-1) 在通式（KY-l)中， Rkyl以及Rky4&自獨立地表示氫原子、齒素原子、規 116 201237552 ^χυοριΠ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年4月17日基、環絲、縣、縣基、氧縣、醚基醯胺基或芳基。或者，Rkyl以及I:氰丞 kyl 久Kky4兩者可與同一 E早綠結，藉此形成雙鍵。例如，R 以》13 ’、 ^ Kkyi以及Rky4兩者可與同一氧原子鍵結，藉此形成幾基之一部分（=〇)。 Rky2以及Rky3各自獨立地表示拉電子基團。或者與Rky2彼此連接’藉此形成内醋結構，而R㈣為拉電子^ 團。所形成之内醋結構較佳為上述結構（KA_ Ο (KA-1-17)中之任一者。作雷；^ 、、'口稱可tF马拉電子基團，可提及任何盥上文關於通式（KB-1 )之γ1以芬v2私坦 ” ,^ ^ < γ以及Y所提及相同的基團。 1 = ^^^為齒素原子，或上式-C(Rfl)(Rf2)-R。之任㈣㈤烧基或_芳基。％較佳為函素原子或上式傳:雜〇)-1^之任何鹵(環)院基或鹵芳基，而％連接於 Rkyl猎此形成_環’或為不含較原子之拉電子基團。 η士ί1、~以及％可彼此連接，藉此形成單環或多壤結構。 ❹ 作為Rkyl α及Rky4，可提及例如與上文關於通式 C KA-1 )之Zkal所述相同的基團。由Rkyl與Rky2相互連接所形成的内酯環較佳具有以上式^KA-1-l)至式（KA小17)之結構。作為拉電子基團，可提及上文所提及之由上述通式（KB」）之γ1以及Y 表示的基團。、通式（ΚΥ-1)之結構更佳為以下通式（κγ_2)之結構。，式（ΚΥ·2)之結構是指具有由移除所述結射所含之至少任-個任意氫原子而產生之單價或更高價基團的基團。 117 修疋日期:101年4月 201237552 41i38pitl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

COO—-R| ky5 (KY-2) 在式（KY-2)中， Rky6至Rky1G各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、燒基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、凡醯胺基或芳基。 "*、 r Rky6至Rkyl〇中之至少兩者可彼此連接，藉此形成單产或多環結構。 & Rky5表示拉電子基團。作為拉電子基團，可提及與上文關於Y1以及Y2所述相同的基團。此拉電子基團較^為 ^原子’或以上式_C(Rfi)(RG)_Rf3之任㈣（環)垸基或_ 作為RkyS至Rkyi〇，可提及例如與上文關於式 A_ 之Zkal所述相同的基團。接。式（KY"2)之結構更佳為以下通式（KY_3)之部分結不再0 ^>^"(Zka1)nka

coo—-FV (κγ-3) 在式（KY-3)中，zkal以及nka如上文針對通式（ΚΑ· 118 201237552 ^luepifl 爲第100M8164號中文說明書無劃線修正本修正臼期:1〇1年4月〗7日所定義。RkyS如上文針對式（κγ_2)所定義。 Lky表示伸絲、伸環絲、氧好或麵子。作為由Lky表不之伸炫基，可提及亞甲基、伸乙基或其類似基團Lky車义佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。重複單元⑴不受_，只要其是藉由諸如加成聚 =、縮合聚合或加成縮合之聚合反應獲得即可。較值重複單兀為藉由碳-碳雙鍵加成聚合獲得的重複單元。作為所述〇重複單元，可提及例如丙烯酸酯重複單元（包括在α位及 /或β位具有取代基的族群）、苯乙烯重複單元（包括在α 位及/或β位具有取代基的族群）、乙稀醚重複單元、降冰片烯重複單元、順丁稀二酸衍生物重複單元（順丁歸二酸酐、其衍生物、順丁烯二醯亞胺等）以及其類似物。在這些重複單元中，丙烯酸酯重複單元、苯乙烯重複單元、乙稀鱗重複單元以及降冰片烯重複單元較佳。丙烯酸酯重複單元、乙烯醚重複單元以及降冰片烯重複單元更佳。丙烯酸酯重複單元最佳。〇當重複單元（by)為至少含有氟原子或矽原子之重複單元（亦即對應於上述重複單元（bf)或重複單元（b’’））時’作為重複單元（by)内含有氟原子之部分結構，可提及針對至少含有氟原子或矽原子之上述重複單元所述的任何重複單元，較佳為以上通式（F2)至通式（F4)的基團。作為重複單元（by)内含有矽原子之部分結構，可提及針對至少含有氟原子或矽原子之上述重複單元所述的任何部分結構’較佳為以上通式（CS-1)至通式（CS-3 )之基團。 119 201237552 41U8pirj 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:ι〇ι年4月17日可根據例如 US 2010/0152400 A、WO 2010/067905 A 以及WO 2010/067898 A中所述之任何方法來合成對應於各自含有溶解度在臉顯影劑中增加之基團的重複單元（by) 的單體。重複單元（by)在疏水性樹脂中之含量以所述疏水性樹脂之所有重複單元計較佳在1G莫耳％至丨⑻莫耳％内’更佳為2〇莫耳％至"莫耳％，更佳為％莫耳％至莫耳％，且最佳為40莫耳％至95莫耳％。

文展v含有在彡财之溶解度增加之基團的的特定實例，所述實例決不限二: Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氣甲基。 120 201237552 M-lIJOpifl 修正日期:1〇1年4月17曰爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

cf3

Ra

0^/CF3 cf3

121 201237552 4IlJ8pltl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年4月17曰

疏水性樹脂中所含之含有當受酸作用時分解之基團 (Z)的重複單元（bz)可與上文針對樹脂（A)所述之各自含有酸可分解基團之任何重複單元相同。當重複單元（bz)為至少含有氟原子或矽原子之重複單元時（亦即當對應於上文所提及之重複單元（b1)或重複單兀（b’’）時）’重複單元（bz)中所含之含有氟原子之部分結構可與上文針對至少含有氟原子或矽原子之重複兀所述者相同。因此，較佳可提及以上通式（F2)至通 (F4)之任何基團。此外，在所述情況下，重複單元卟

之含树原子之部分結構可與上文針對至少含^ 原子切好之紐料所財㈣ ^ 以上=㈣υ至通式（⑻）往何基團減^ ^水性樹脂中，含有在酸作的重複單元（bz)的含量以疏水；7解之基團（ζ 較佳在1莫耳％至8〇莫耳％範圍内，曰更重複單元· 80莫耳％ ’且更佳為20莫耳％至6〇莫耳％，，0莫耳％. 已描述含有至少一個由以上基團'(X)。 122 201237552 H-Il j〇pifl 爲第 100148164 冑 ______ A, 修正日期:101年4月17日重複單:重複單元(b)。疏水性樹脂中在 ^ 元. US為5莫一，且最^ 疏水性樹脂中重複單亓（ o 所有重複單元計較佳在m疏水性樹脂之且最佳為戦耳％至：；莫耳=。為5莫耳％至97莫耳％，疏水性樹脂中重複單元（所有重複單元計較佳在，置以疏水性樹脂之最佳為莫耳㈣為==7=^且用之至少含有氟原子或）、、且口使 G 樹脂之所有重鮮元計錄在1〇^=含料疏水性内，更佳為2〇莫耳％至9 、〇 "莫耳％範圍莫耳％，且最佳為莫耳㈣所有====之含量以疏水性樹脂之且最佳為莫耳％至95莫耳％。至97莫耳％，複單^水性樹脂可更包括由以下通式⑽表示之任何重 123 201237552 Zflljspin 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

修正日期:101年4月I?日在式（III)中，代之?基、視情況經—或多個氟原子取戈絲亂基或式-CH2-〇_Rac2之基團，其中原子、絲或醯基。Re31較佳為氫原子 ^ = 三氟甲基，更佳為氫原子或曱基。匕甲基或 R。32表示含有烷基、環烷基、烯基、環烯基或基團。這些基團可經氟原子及/或矽原子取代。土 LC3表示單鍵或二價連接基團。由R。32表示之烷基較佳為具有3至2〇個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。 ’、環烧基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基。這些基團可具有一或多個取代基。 Ren較佳表示未經取代之烷基或經一或多個氟原子取代之垸基。 L。3表示單鍵或二價連接基團。作為由Lc3表示之二價連接基團，可例示伸烧基（較佳具有1至5個碳原子）、氧 124 201237552 4HJ8pill 爲第lOOHMM號中文說日月書無劃線一不修正曰期:101年4日卜基、伸苯基或g旨鍵彳g 曰仿t C〇〇_表示之基團）。疏水性樹脂可更台魟何重複單元。卩下通式（BII_AB)表示之任

(2^1 Rc11 只。12’ (BII-AB)

在式（BII-AB)中，地表示氫原子、氰基、鹵素原 Rcll以及Rcl2’各自獨立子或炫基。園〇〜表示f別與1w以及Rel· 協同形成⑯環族結構所需的原子團。當由通^ (III)或通式（BII_AB)表示之重複所含的任何基團經含妹原子切原子之基團取代時二述重複私亦對應於至少含有㈣子或的子之上述重複單元。下文將展示由通式（111)或通式（BII-AB)表示之重複單元的狀實例U魏㈣決秘财發明之範疇。在所述式中，Ra表示Η、CH3、CH2〇h、CF3或CN。應注意，Ra表示eh之重複單元亦對應於至少含有氟原子或矽原子之重複單元。 125 201237552 411J8piti 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月17曰

〇/ Ο 0 0 0 0 Ra

Ra λ , Ra

Ra Ra

126 201237552 Hiuopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月Π日

疏水性樹脂中之雜質（諸如金屬）理應具有低含量，如同在樹脂（A)中。殘餘單體以及寡聚物組分之含量較佳在0至10質量％範圍内，更佳為〇至5質量％，且更佳為0至1質量％。因此，可獲得液體内不含外來物質且感光度等不隨時間變化之組成物。根據解析力、圖案輪廓、圖案侧壁、粗糙度等觀點，其分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳在1至3範圍内，更佳為1至2,更佳為1 至1.8 ’且最佳為1至1.5。

多種市售產品可用作疏水性樹脂，且亦可根據習知方法（例如自由基聚合）合成所述樹脂。作為一般合成方法，可例示分批聚合法（batch polymerization )，其中將單體物質與起始劑溶解於溶劑中並加熱以進行聚合反應；以及滴加聚合法（dropping polymerizati〇n)，其中經 H、時至 w 小時之時間將單體㈣姨始劑之雜滴加雜溶劑在這些方法中，滴加聚合法較佳。反應溶劑、聚合起始劑、反應條件（溫度以及純化方法與上文針對樹脂(A)所述者^。各樹:=== = :…關於個別重複單元）、重量平均分子量以及分^之順序對應於 127 201237552 41i 鄉 lil 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月丨7日

(Β-7)

(Β-9)

(Β-10)

(Β-13) 128 201237552 "tl 1 jopifl 爲第100M8164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日

129 201237552 4IlJ8plII 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17曰

(B-27) (B-28) (B-29)

〇 (B-31)

(Β·32)

130 201237552 Hll jopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月17曰

cf3 cf3 (B-40)

131 201237552 4ii 卿 in 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17曰

132 201237552 ^ΐυδρίΐΐ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月17日表1 樹脂組成（莫耳％) Mw Mw/Mn B-1 50/50 6000 1.5 B-2 30/70 6500 1.4 B-3 45/55 8000 1.4 B-4 100 15000 1.7 B-5 60/40 6000 1.4 B-6 40/60 8000 1.4 B-7 30/40/30 8000 1.4 B-8 60/40 8000 1.3 B-9 50/50 6000 1.4 B-10 40/40/20 7000 1.4 B-11 40/30/30 9000 1.6 B-12 30/30/40 6000 1.4 B-13 60/40 9500 1.4 B-14 60/40 8000 1.4 B-15 35/35/30 7000 1.4 B-16 50/40/5/5 6800 1.3 B-17 20/30/50 8000 1.4 B-18 25/25/50 6000 1.4 B-19 100 9500 1.5 B-20 100 7000 1.5 B-21 50/50 6000 1.6 B-22 40/60 9600 1.3 B-23 100 20000 1.7 B-24 100 25000 1.4 B-25 100 15000 1.7 B-26 100 12000 1.8 B-27 100 18000 1.3 B-28 70/30 15000 2.0 B-29 80/15/5 18000 1.8 B-30 60/40 25000 1.8 B-31 90/10 19000 1.6 B-32 60/40 20000 1.8 B-33 50/30/20 11000 1.6 B-34 60/40 12000 1.8 B-35 60/40 15000 1.6 (續） 133 201237552 41138pitl 爲第100148164號中文說明書無畫臟修正本修正日期:1〇1年4月17日表1 樹脂組成（莫耳％ ) Mw Mw/Mn Β-36 100 22000 1.8 Β-37 20/80 35000 1.6 Β-38 30/70 12000 1.7 ~~' Β-39 30/70 9000 1.5 Β-40 100 9000 1.5 Β-41 40/15/45 12000 1.9 Β-42 30/30/40 13000 2.0 Β-43 40/40/20 23000 2.1 Β-44 65/30/5 25000 1.6 Β-45 100 15000 1.7 ' Β-46 20/80 9000 1.7 Β-47 70/30 18000 1.5 — Β-48 60/20/20 18000 1.8 Β-49 100 12000 1.4 Β-50 60/40 20000 1.6 Β-51 70/30 33000 2.0 Β-52 60/40 19000 1.8 — Β-53 50/50 叫 15000 1.5 Β-54 40/20/40 35000 1.9 Β-55 100 16000 1.4

當含有至少含有氟原子或矽原子之疏水性樹脂時，疏水性樹脂不均勻地分佈於由所述組成物形成之膜的表面層部分中。當浸潰介質為水時’膜表面相對於水之後退接觸角增加，從而可增強浸潰水追蹤性質。在大致為室溫之曝露溫度23±3°c下，在45±5%之濕度下’本發明組成物之膜在烘烤塗層後但在其曝光前的後退接觸角較佳在60。至9〇。範圍内，更佳等於或大於65。，更佳等於或大於70。，且最料於或大於乃。。雖然&水性樹脂不均勻地位於任何界面上（與界面活 ί·生β不同彳―奶旨不需在其分子中具有親水性基團且不需 134 201237552 ^+1 loopifl 修正日期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本要有助於均勻混合極性/非極性物質。在操作液體浸潰曝光時’需要將用於液體浸潰之夜移動至晶圓上，同時追蹤曝光頭之移動（包括在晶圓上古速掃描）’且因此形成曝光圖案。因此，在動態條件下用^ 液體浸潰之液體相對於抗蝕劑膜之接觸角非常重要，且疒蝕劑組成物需要能夠追蹤曝光頭之高速掃描而不留下小^ 滴0 0 疏水性樹脂由於其疏水性而可減少鹼顯影後之斑點缺陷以及顯影殘餘物（浮渣）。當使用具有經由至少一個分支部分連接之3個或多於3個聚合物鏈的疏水性樹脂時，與直鏈樹脂相比，驗溶解速率增加，藉此改良顯影殘餘物 (浮渣）以及斑點缺陷效能。當疏水性樹脂含有氟原子時，氟原子之含量以疏水性樹脂之分子量計較佳在5質量％至80質量％範圍内，且更佳為10質量％至8〇質量％。含有氟原子之重複單元較佳以10質量％至100質量％、更佳30質量％至100質量％之 Ο 量存在於疏水性樹脂中。當疏水性樹脂含有石夕原子時，石夕原子之含量以疏水性樹脂之分子量計較佳在2質量％至50質量％範圍内，且更佳為2質量％至3〇質量％。含有石夕原子之重複單元較佳以 10質量％至90質量％、更佳20質量％炱80質量％之量存在於疏水性樹脂中。疏水性樹脂之重量平均分子量較佳在1，000至 100,000範圍内，更佳為2 〇〇〇至5〇〇〇〇，且更佳為3,000 135 201237552 41IJ8plIl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正臼期:101年4月π日至3〇,〇〇〇。在本文巾’樹脂之重量平均分子量是指由Gpc (載劑·四氫呋喃（THF))量測之聚苯乙烯當量分子量。可單獨使用-種類型之疏水性樹脂，或可組合使用兩種或多於兩種類型之疏水性樹脂。可調節抗蝕劑組成物中疏水性樹脂之含量以使感光化射線性或感放射線性樹脂膜之後退接觸角處於上文所提及之範圍内。疏水性樹脂之含量以抗钱劑組成物之總固體計較佳在0.01質量％至20質量％範圍内，更佳為〇1質量 %至15質量。/〇，更佳為〇.1質量％至1〇質量％，且最佳為 Π 〇·5質量％至8質量0/〇。 (E)溶劑本發明組成物可更包括溶劑。作為溶劑，可例示有機溶劑’諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環内酯（較佳具有4至10 個碳原子）、視情況環化之一元酮化合物（較佳具有4至 10個碳原子）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯以及丙酮酸烧基酯。作為烷二醇單烷基醚羧酸酯，可例示丙二醇單曱醚乙酸醋、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單曱醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單曱醚乙酸酯以及乙二醇單乙醚乙酸酯。作為烷二醇單烷基醚，可例示丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚以及乙二醇單乙趟。 136 201237552 41138pifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:l〇l年4月17曰作為乳酸烧基酯，可例示乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯以及乳酸丁酯。作為烷氧基丙酸烷基酯’可例示3-乙氧基丙酸乙酯、 3-曱氧基丙酸曱酯、3-乙氧基丙酸曱酯以及3-曱氧基丙酸乙酯。作為環内酯，可例示β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、 α-曱基-γ-丁内酯、β-曱基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、 Q γ-辛内酯以及α-羥基-γ-丁内酯。作為視情況環化之一元酮化合物，可例示2-丁酮、3-甲基丁S同、頻哪酮（pinacolone)、2-戊酮、3-戊g同、3-甲基 -2-戍酮、4-曱基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基戊酮、2,4-二曱基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3_戊酮、2-己酮、 3-己_、5-曱基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基 -3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二曱基-4-庚酮、2-辛酮、3_ 辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、 5-已烯_2__、3_戊烯_2_酮、環戍酮、2_曱基環戊酮、孓甲〇基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊_、環己綱、3-曱基環己酮、4-曱基環己酮、4-乙基環己酮、2,2_二曱基環己_、2,6-二曱基環己酮、2,2,6-三曱基環己酮、環庚_、2-甲基環庚酮以及3-甲基環庚酮。 < 作為碳酸伸垸酯，可例示碳酸伸丙酯、碳酸伸乙婦酯、碳酸伸乙酯以及碳酸伸丁酯。作為燒氧基乙酸烧基醋，可例示乙酸2-曱氧基乙酿、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2_(2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸 137 201237552 41138pitl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日 3-曱氧基-3-曱基丁酯以及乙酸1-曱氧基-2-丙酯。作為丙酮酸烷基酯，可例示丙酮酸曱酯、丙酮酸乙醋以及丙酮酸丙酷。作為較佳可用溶劑，可提及在常壓下量測時沸點等於或高於130°C的溶劑。特定言之，可提及環戊酮、γ-丁内酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單曱_ 乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯以及碳酸伸丙酯。在本發明中，可單獨使用這些溶劑中之每一者或組合使用其中之兩種或多於兩種。在本發明中，可使用由結構中具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合物組成的混合溶劑作為有機溶劑。具有羥基之溶劑以及不具有羥基之溶劑可由上文作為實例闡述之化合物中適當地選出。具有羥基之溶劑較佳為伸烧基單烧基謎、乳酸烧基酯或其類似物，更佳為丙二醇早曱謎或乳酸乙醋。不具有經基之溶劑較佳為燒二醇單炫基醚乙酸酯、烧氧基丙酸烧基酯、視情況環化之一元酮化合物、環内酯、乙酸烷基酯或其類似物。在這些溶劑中，丙二醇單曱醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2_庚酮、丫_丁内酯、環己酮以及乙酸丁酯尤其較佳。丙二醇單曱醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯以及2-庚酮最佳。當採用由結構中具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑之混合物組成的混合溶劑時，兩者之間的質量比較佳在 1/99至99/1範圍内，更佳為10/90至90/10，且更佳為2〇/8〇 138 201237552 Hiioopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月π日至60/40。根據均-塗覆性之觀點，含有5〇質量減量％以上不具有祕之溶_混合溶默其較佳。、溶劑較佳為由兩種或兩伽上溶聽成之混合溶且含有丙二醇單曱醚乙酸酯。 ^ (F)除通式（1_1)化合物以外祕性化合物本發明組成物可含有除通式（M)化合物以外的驗性化合物（在下文中亦稱為「組分⑺」）以減少由曝露於 ^ 加熱所致的任何隨時間之效能改變。作為較佳鹼性化合物，可提及具有以下式（A)至式 (E)之結構的化合物。 =C—N=C—— (C) (E) R201 | , R200-N—R202 -|s|—c=N- (A) (B) | | R204 | R205 =C—N- R203-C—N一C—R206 (D) 在通式（A)以及通式（E)中， R2〇G、R2G1以及可彼此相同或不同，且各自表示氫原子、烷基（較佳具有1至20個碳原子）、環烷基（較佳具有3至20個碳原子）或芳基（具有6至20個碳原子）。 r2(M與r202可彼此鍵結，藉此形成環。R203、R204、R205以 1_女 206 及R 可彼此相同或不同，且各自表示具有1至20個碳原子之烷基。關於上述烷基，作為較佳經取代烷基，可提及具有1 至20個碳原子之胺基烧基、具有1至20個碳原子之經基烷基或具有1至20個碳原子之氰基烷基。 139 201237552 411i«plll 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日在這些通式（A)以及通式（E)中，烷基更佳未經取代。作為較佳化合物，可提及胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡峻啉、哌嗪、胺基嗎啉' 胺基烷基嗎啉、哌啶以及其類似物。此外，作為較佳化合物，可提及具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鑌結構、羧酸鑌鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或°比咬結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之

烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之笨胺衍生物以及其類似物。作為具有味11坐結構之化合物，可提及咪^坐、2,4,5_三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑以及其類似物。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可例示 Μ辛炫、W二氮雜雙環陶壬_5•烯：U = ，5,4,0]十及其類似物。作為具有氫氧化錯結，之化合物，可提及氫氧化四了銨、氫氧化三絲錄、氮巧苯曱醯曱紐以及具有2_側氧基絲之氫氧化錄，諸 ^氧化三苯基疏、氫氧化三(第三丁基苯基赠、氫氧化，（第二丁基苯基)鐄、氫氧化笨甲醯甲基嗟吩鑌以及氣氧 =2_側氧基丙基σ塞吩鏽。作為具有賴鑌鹽結構之化^ "，可提及在具有氫氧化鑌結構之化合物的陰離子1 ，緩酸根馳酸鑌鹽，例如乙酸鹽、金靴小曱酸趟、二 =基曱，鹽以及其類似物。作為具有三烧基胺&王 :=，可提及三(正丁基)胺、三(正辛基)胺以及化 2笨胺化合物，可提及2,6_二異㈣苯胺、朗勿其本私、Ν,Ν-二丁基笨胺、ν,Ν-二己美笑脸α Β甘* 一甲基作為具有錄及/或_之絲胺^物，可提 140 201237552 修正日期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基)胺以及其類似物。作為具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可提及N，N-雙(羥乙基）苯胺以及其類似物。作為較佳鹼性化合物，可另外提及具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物、以及具有續酸酯基之銨鹽化合物。上述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有確酸酯基之胺化合物以及具有績酸酯基之銨鹽化合物較佳各自具有至少一個鍵結至其氮原子之烷基。烷基更佳在其鏈中含有氧原子，藉此形成氧基伸烷基。各分子中之氧基伸烧基數為一或多個，較佳為3至9個，且更佳為 4 至 6 個。具有 _CH2Ch2〇_、_CH(CH3)CH2〇_ 或 -CH2CH2CH2〇-之結構的氧基伸烧基較佳。作為上述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有續酸酯基之胺化合物以及具有續酸酯基之銨鹽化合物的特定實例，可提及us 2007/0224539 A第[〇〇66] 部分中作為實例展示之化合物（C1-1)至化合物（C3-3)，然而所述實例不具限制性。這些鹼性化合物可個別使用或組合使用。當本發明組成物含有組分（F)時，其含量以組成物之總固體計一般在0.001質量％至10質量％範圍内，較佳為0.01質量％至5質量％。關於組成物中所使用之酸產生劑與組分（F)之比率，酸產生劑/組分（F)(莫耳比）=2.5至300較佳。此原因在於根據感光度以及解析力之觀點，所述莫耳比較佳等於戈高於2.5。根據抑制由抗蝕劑圖案曝露於熱處理而隨時間增 141 201237552 爲桌100148164號中文說明書無劃線修正本 " 修正曰期:101年4月17曰厚所致之任何解析力降低的觀點，低於300。酸產生劑/組分⑺f苴兴♦比权仏寺於a 範圍内，更佳為3.5至；;〇莫）更佳在3.5至200 之基下裂解且在裂解時展現增加之驗性本發明組成物較佳含有含在低分子化合物(i= Ο 醛胺醚基。胺基曱酸醋基以及半縮醛胺醚基佳為=7(。===至_範圍内’更作用围^ = 原子的在受酸 ifri匕，:⑹可含有具有保護基之胺基甲酸醋基，所護基;由氮=咖謝所含之保

在式（d-i)中，各R獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷 142 201237552 H-iuopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年4月17曰基、芳基、芳烧基或烧氧基烧基。至少兩個R’可彼此連接形成環。 R’較佳表示直鏈或分支鏈炫基、環烧基或芳基。R，更佳表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。低分子化合物（G)可具有任何上文所提及之驗性化合物與由通式（d-Ι)表示之結構組合的結構。低分子化合物（G)尤其較佳為由以下通式（a)表示之化合物。應注意，低分子化合物（G)可為任何上述驗性化合物，只要其為含有在受酸作用時裂解之基團的低分子化合物即可。

(A) 〇，通式（A)巾，Ra表示氫原子、烧基'環炫基、芳二务絲β n-2時，兩個Ra可彼此相同或不同，且接形成二價雜環烴基(較佳具有20個或少於20 個石反原子）或其衍生物。 Rb各自獨立地表示氫原子、 U ^1. 土衣烧基、方基、方絲或烧乳基燒基，其限制條原子時，其餘Rb中至少—個表干H田至乂 —個Rb為虱芳基。衣7^辰丙基、1-烷氧基烷基或至少兩個Rb可彼此連接， Μ 基、雜環烴基或其衍生物。^成㈣她基、方知烴 143 201237552 4il^5plli 修正日期:1〇1年4月17日胃％ 10_ 164#中文說明書無劃線修正本在式（A)中，n表示〇至2之整數，m表示丨至3 之整數，且n+m=3。 ^在式（A)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基、烷氧基或_素原子取代。此同樣適用於由Rb表示之烷氧基烷基。

^作為由Ra及/或Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基（這些基團可經上述官能基、烷氧基或_素原子取代），可例示以下基團：衍生自諸如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷'壬烷、癸烷、十一烷或十二烷之直鏈或分支鏈烷烴的基團；以及衍生自烷烴且經一或多個諸如環丁基％•戊基或J衣己基之壤烧基取代的基團；衍生自諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷或降金剛烷之環烷烴的基團；以及衍生自環烷烴且經一或多個諸如曱基、乙基、正丙基、異

丙基、正丁基、2-甲基丙基、1·曱基丙基或第三丁 ^之直鏈或分支鏈烷基取代的基團；衍生自諸如苯、萘或蒽之芳族化合物的基團；以及衍生自芳族化合物且經一或多個諸如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-曱基丙基、1_曱基丙基或第三丁基之直鏈或分支鏈烷基取代的基團； & 衍生自諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑或苯并咪唑之 144 201237552 jspifl 修正日期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本雜環化合物的基團；以及衍生自雜環化合物且經一或多個直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代的基團； & *衍生自直鏈或分支鏈烷烴且經衍生自諸如苯基、萘基或蒽基之芳族化合物之基團取代的基團； ' 何生自環烷烴且經衍生自諸如苯基、萘基或蒽基之芳族化合物之基團取代的基團；或一〇 i經諸如雜、氰基、胺基、对咬基、錢基、嗎琳基或侧氧基之官能基取代的這些基團中之每一者。此外，作為由RM目互鍵結而形成之二_環烴基（較佳具有1至2G個碳原子）或其衍生物，可例示例如以下基何生自諸如Π比卩各咬、^底唆、嗎琳]，〇四氮嘴唆、 1，2,3,4-四氫料、⑵，“氫料、高錢、味嗤、苯并三唾、氮雜笨并三唾、m-W坐、三氮雜環壬烧、四唾、7_氮雜·、十坐、笨并味嗤、味〇唑并[丨,2啕吡啶、（1S，4SW+)2,5_氮雜雙環[22丨]庚烷、 1，5,7-三氮雜雙環[4.4.G]癸_5_烯、啊、啊琳、四氫嗤嗜琳、全氫嗤口若琳或⑽三氮雜環十二烧之雜環化合物的基團；或衍生自雜環化合物且經至少一個衍生自直鏈或分支鍵烧烴之基團、衍生自環烧烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團或諸如羥基、氰基、胺基比各疋基、旅咬基、嗎琳基或侧氧基之官能基取代的 145 201237552 411J8pitl 爲第100丨48164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日基團。下文將展示低分子化合物（G)的尤其較佳實例，妙而所述實㈣不限制本發明之料。 ^

146 201237552 H-iuopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年4月17曰

(°-39) (D-40)

(D-50)

(D-53)

(D-54)

通式（A)之化合物可藉由例如Jp_A 2〇〇9 i99〇2i中所述之方法合成。在本發明中，可單獨使用一種類型之低分子化合物 (G)，或其中兩種或多於兩種可以混合物形式使用。在本發明中，低分子化合物（G)之含量以與組分（F) 混合之組成物的總固體計一般在0.001質量％至20質量％範圍内，較佳為0.001質量％至10質量％，且更佳為0 01 質量％至5質量％。關於組成物中所使用之酸產生劑與低分子化合物（G) 147 201237552 ^luopm 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月17日儿口朗:1ϋ1年4月17 之間的比率，酸產生劑/[低分子化合物⑹+ 之莫耳比較佳在2.5至3〇()範_ - 及解，之觀點，莫耳比較佳等於或大於2.5 因曝路於烘烤處理喊抗㈣圖紐㈣增厚導致 :=·:莫耳比較佳等於或小於3〇〇。酸低: (H)界面活性劑

本發明之組成物可更包括界面活性劑。當組成物含有界#面活性劑時’組成物較佳含有氟化及/切化界面活性劑 (氟化界面活性劑、矽化界面活性劑以及含有氟原子與矽原 =兩者之界面活性劑）中之任何一個或兩個或多於兩個成員。在使用等於或低於250奈米、尤其等於或低於22〇奈米之曝光光源時，本發明組成物在含有上述界面活性劑時會實現有利的感光度以及解析力，並且產生具有較少黏附以及顯影缺陷的抗蝕劑圖案。作為氟化及/或碎化界面活性劑，可提及例如us 2008/0248425 A1第[0276]部分中所述之界面活性劑。作為適用市售界面活性劑，可提及例如氟化界面活性劑/石夕化界面活性劑，諸如Eftop EF301以及EF303 (由新秋田化成株式會社（Shin-Akita Kasei Co·，Ltd.)生產）；Florad FC 430、431以及4430 (由住友3M株式會社（Sumitomo 3M Ltd.)生產）；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、 148 201237552 nil jspifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17曰 F110、F177、F120以及R08 (由大日本油墨化工株式會社 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)生產）；Surflon S-382、 SC101、102、103、104、105以及106 (由旭玻璃株式會社（Asahi Glass Co” Ltd.)生產）；Troy Sol S-366 (由特洛伊化工有限公司（Troy Chemical Co.，Ltd.)生產）；GF-300 以及GF-150 (由東亞合成株式會社（TOAGOSEI CO·, LTD.)生產）；SarfronS-393 (由清美化學株式會社（SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.)生產）；Eftop EF121、EF122A ' 〇 EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF35卜 EF352、 EF801、EF802 以及 EF601(由 JEMCO 公司生產）；PF636、 PF656、PF6320 以及 PF6520 (由歐諾法（OMNOVA)生產）；以及 FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、 212D、218D以及222D (由NEOS生產）。此外，可採用聚矽氧烧聚合物KP-341 (由信越化學工業株式會社 (Shin-Etsu Chemical Co·，Ltd·)生產）作為矽化界面活性劑。〇作為界面活性劑，除以上眾所周知的界面活性劑以外’可使用藉由短鏈聚合技術（telomerization technique) (亦稱為知·鏈聚合物方法）或寡聚合技術（〇lig〇merizad〇n technique)(亦稱為寡聚物方法）產生之基於具有衍生自氟化月曰知化合物之I化脂族基之聚合物的界面活性劑。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氣化脂族化合物。曰。含有氟化脂族基之聚合物較佳騎有氟化脂族基之單體與聚(氧基伸烧基)丙烯酸醋及/或聚(氧基伸烧基）甲基 149 201237552 ^Π^δριχΐ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年4月17日 a 丙烯酸酯之共聚物’所述共聚物可具有不規則分佈或可由嵌段共聚合產生。作為聚(氧基伸烷基)基團，可提及聚(氧基伸乙基)基團、聚（氧基伸丙基)基團、聚（氧基伸丁基)基團或其類似基團。此外’可使用單一鏈中包括不同鏈之伸烷基的單元，諸如聚（氧基伸乙基-氧基伸丙基_氧基伸乙基嵌段串聯）或聚(氧基伸乙基-氧基伸丙基嵌段串聯^此外，含有氟化脂族基之單體與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物不限於二單體共聚物，且可為藉由兩種或多於兩種具有氟化脂族基之不同單體、兩種或多於兩種不同聚（氧基伸烷基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）專同時共聚合而獲得的三種或多於三種單體之共聚物。例如，作為市售界面活性劑，可提及例如 F178、F-470、F-473、F-475、F-476 或 F-472 (由大日本油墨化工株式會社生產）。此外，可提及具有基團之丙烯酸酯（或曱基丙烯酸酯）與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸醋）之共聚物；具有明基團之丙稀酸酯 (或甲基丙埽酸醋）、聚(氧基伸乙基)丙稀酸酿（或烯=)與聚(氧基伸丙基)丙稀酸酯（或甲基丙烯酸：）之共聚物；或其類似物。 =發日种’亦可採用除氟化界面活性劑及面活性劑以外的界面活性劑。特定言之，可提及例如us 2008/0248425 A1第[028〇]部分中所述之界面活性劑。 =些界面活_可個败用或組合使用。田本考只明組成物含有界面活性劑時，其含量以組成物 150 201237552 ^Ιΐ^δρίΐΐ 修正曰期:1〇1年4月17日質量％範圍内，更佳為爲第100148164號中文說明書無劃線修^# 之總固體計較佳在0.1質量％至2 0.1貝畺％至1.5質量％，且最佳為〇J質量0/〇至i質量％。 (I)羧酸鑌鹽 ' 根據本發明之組成物可更包括紐鑌鹽。較佳叛酸鐵鹽為錄鹽以及㈣。其較佳陰離子部分為具有i至3〇個碳原子之直鏈、分支鏈、單環或多環絲竣酸根陰離子。更佳陰離子部分為烧基經部分或完全氟化之舰之陰離子。〇院基鏈可含*㈣子。若如此，則可確保對波長為22〇奈米或更短之光的透明度，可增強感光度以及解析力，並且亦了增強疏猎偏差以及曝光餘裕（证e margin ) 〇 ^作為氟化羧酸陰離子，可例示氟乙酸、二氟乙酸、三，^酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、王氟十二烷酸、全氟環己烷甲酸以及2,2-雙三氟曱基丙酸之陰離子中的任一者。。鲮酸鑌鹽之含量以組成物之總固體計較佳在〇.1質量 /〇至20質量％範圍内，更佳為0.5質量％至1〇質量％，且 ° 最佳為1質量％至7質量％。 (J)溶解抑制化合物「~根據本發明之組成物可更包括溶解抑制化合物。此處 ’谷解抑制化合物」意謂分子量等於或小於3000且在酸作用下分解以增加在鹼顯影劑中之溶解度的化合物。根據防止在等於或短於220奈米之波長下的透射率降 =的觀點’溶解抑制化合物較佳為具有酸可分解基團的脂 ^族或脂族化合物，諸如國際光學工程學會學報 151 201237552 -4·11^6ρΐΐ1 修ΙΕ臼期:1〇1年4月Π曰爲第湖148164號 (Proceedings 〇f SPIE)，2724, 355 (1996)中所述之具有酸可为解基團的任何膽酸衍生物。酸可分解基團以及脂環族結構可與先前所述者相同。當本發明組成物曝露於KrF準分子雷射或以電子束照射時，較佳使用具有由用酸可分解基團取代酚化合物之酚性經基而產生之結構的化合物。盼化合物較佳含有1至9 個酚骨架，更佳含有2至6個酚骨架。 C 溶解抑制化合物之含量以組成物之總固體計較佳在3 質量％至50質量％範圍内，且更佳為5質量％至4〇質量％。下文將展示溶解抑制化合物之特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範嗜。

(κ)其他添加劑根據本發明之組成物可更包括染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑及/或能夠增加在顯影劑中之溶解度的化合物 (例如分子量等於或小於1_之酚化合物，或羧酸化脂環族或脂族化合物）等。 152 201237552 ^ιοοριιΐ T 1 a 1 修正曰期:101年4月17曰爲第100148164號中文說明書無劃線修正本本技術領域中具有通常知識者可藉由參考例如 JP-A-4-122938 以及 JP-A-2-28531、USP4,916,210 以及 EP 219294中所述之方法容易地合成上述分子量等於或小於 1000之酚化合物。作為魏酸化脂環族或脂族化合物之非限制性實例，可例示類固醇結構之羧酸衍生物，諸如膽酸、去氧膽酸或石 Ο 膽酸、金剛烷曱酸衍生物、金剛烷二甲酸、環己院甲酸以及環己烧二甲酸。 <圖案形成方法> 根據增強解析力之觀點，本發明組成物較佳用於％奈来至，奈米之臈厚度。所述組成物更佳用於奈米至 =0奈米之膜厚度。此膜厚度可藉由將感光化射線性 ^射線性齡組成物之_含量設定錢t範圍以内吏具有適#黏度來達成，11此改良可塗覆性以及 Ο 本發明，成物之總固體含量一般在i質量％至 =圍内，較佳為i質量％至8·0質量％，垔/〇至7.0質量〇/〇。又1主兩1·ϋ貝 ί 有二==:=;=== 且更尤其等於或小於⑽微米之4小於G.05微米龍（nylon)製成。在過濟時、Κ氣^烯、聚乙烯或尼愿寺可使聯或朗方式連 153 201237552 ^fioopiri 修正曰期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無畫丨】線修正本接之兩種或多於兩種類型之過濾器。此外，組成物可過濾兩次或多於兩次。此外，過濾之前或之後可對組成物進行脫氣等。舉例而言，藉由適當塗覆構件（諸如旋轉器或塗佈機）將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗覆於基板上，諸如用於製造精密積體電路元件之基板（例如矽/二氧化矽塗層），並進行乾燥，藉此形成膜。將所獲得之膜經由指定光罩曝露於光化射線或放射

線，較佳進行烘烤（加熱），顯影並且沖洗。因此，可獲得所需圖案。作為光化射線或放射線，可例示紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、極遠紫外線（EUV)、χ射線以及電子束[ 其中，較佳使用波長較佳等於或短於25〇奈米、更佳等於或短於220奈米且更佳為丄奈米至2〇〇奈米之遠紫外線，、諸如KrF準分子雷射（248奈米）、ArF準分子雷射（Μ] 奈米）以及F2準分子雷射（157奈米）、EUV 太以及電子束。不木）在將組成物塗覆至基板前，可塗覆抗反射膜。作為抗反龍，核可使賊、氧化鈦、氮化欽、氧化鉻、％、非晶砍或其類似物之無機膜，而且亦可使用由劑以及聚合材料構成之有機膜。此外，作制耗錢抗反軸，諸如㈣魯_科技股伤有限么 3 ( Brewer Science InC.)生產之 DUV3 及DUV40系列’以及由席普利有限公司（啊㈤& ⑽) 154 201237552 Ηΐοδριίΐ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期.年4月17日生產之AR-2、AR-3以及AR-5。一般而言，採用任何四級銨鹽（其典型實例為氫氧化四甲銨）之水溶液作為鹼顯影劑用於顯影操作。然而，亦可採用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、環胺等之其他驗水溶液。可向鹼顯影劑中添加適量醇及/或界面活性劑。驗顯影劑之驗漠度一般在0.1質量°/〇至20質量％範圍内。

鹼顯影劑之pH值一般在10.0至15.0範圍内。使用純水作為沖洗液體。使用前可向沖洗液體中添加適量界面活性劑。 “ 員衫操作或沖洗操作後可進行使用超臨界流體移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗液體之任何部分的操作。可對由本發明組成物製造之膜進行液體浸潰曝光。亦在膜與透鏡之間的空間巾填充折射率高於空氣之液將膜曝露於絲騎或放射線。若如此，則可擭件增強之解析度。體浸潰曝光中所使用之液體浸潰用液體。植成^ ΓΤΓ的液體較佳由在曝光波長中透明的液體膜上之二2溫度係數儘可能低以確保投影於抗蝕劑的任何變形減至最小。—，特別是在使 ^刀，射（波長·· 193奈米）作為曝光光源時，用ArF 根據更佳以上觀點以及根縣觸以及胃處理之觀點，使用水 155 201237552 4113δρΐΓί 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年4月17日為了進一步縮短波長，可蚀之介質。此介皙w A U 使用折射率為1.5或高於1.5 買此”質了為水溶液或有機溶劑。在使用水作為液體浸潰用液體層之影響可忽略的添加劑（液，兀1子孟張力而且亦增加表面活^夜體）以便不僅降低水的表面醇Γί劑 ί佳為折射率近似等於水的脂族醇，例如甲女、吏在醇、、'且^自水瘵發藉此導致含量濃度k化時，亦可使液體整體之折射率變化降至 ^ 當在其中混合對193奈米射線不透二 =:::=質時，所述混合將引起投影== ό Γ 形。因此，較佳使用蒸财作為液體这 :過遽::水可使用已_ ΤΟΓ理ί ί ’水之電阻率等於或高於18.3，，且复 t〇c (有機物質濃度）#於或低於十億分之、需要對水it龍歧氣。 UOppb)。提高液體浸潰用液體的折射率將能夠根據峨點，可向水巾添加齡增加折料的或可使用重水（D2o)替代水。實例下文將利用貫例更詳細地描述本發明之實施例。块而，這些實例決不限制本發明之範_。 156 201237552 i^opul 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17曰 <酸產生劑（1) > 合成以下化合物（B-1)至化合物（B-57)作為組分 (B)。此外，提供以下化合物（B-58)以及化合物（B-59) 供參考。

157 201237552 i jopul 爲第IOOH8I64號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日

广OMe

158 201237552 斗 ι"δριί! 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17曰

(Β-12)

159 201237552 Η-1 Οδρίΐΐ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

(Β-18)

修正曰期:101年4月17曰

(B-21)

160 201237552 Hiuopiil 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17曰

N" C02Et C02Et 0 F F F Ο

F F F F fW3 cf 丫 I o=s=o I cf3 (B-28) 〇

/ 0 e 0 N O+Njo NC ?F2 ?F2 CF3 cf3 (B-30) 161 201237552 外1 丄 jopili 修正日期:1〇1年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

(B-35) (B-36)

162 201237552 兮丄丄jopifl 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日

163 201237552 1J〇pi 丄1 爲第100M8164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日

OMe

OMe

164 Ο 201237552 ^ιι^δριιΐ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日

(Β-56)

(Β-57)

(Β-58) (Β-59) <合成實例1 :合成化合物（Β-1) > 藉由乙酸2-苯基丙酯與二苯亞砜之間的弗瑞德_克來福特反應（Friedel-Craftsreaction)合成鎮鹽。此後，使所述鹽水解，藉此獲得下文所示之化合物（B-1-1)。在200毫升三頸燒瓶中，將3.7公克化合物（Β_；μΐ) 溶解於由1.5公克吡啶與25公克THF組成的混合溶劑中。在冰浴中於攪拌下冷卻所述溶液的同時，經30分鐘之時間向其中滴加2.1公克氯乙醢氣。完成滴加之後，移除冰浴， 165 201237552 jopnl 爲第100M8164號中文說明書 _泉修正本修正曰期:1〇1年4月η日溫，在室溫τ_混合物u時此後，向此合物t添加！⑻公克三氯 ^小時。飽和碳酸氬納水溶如及水洗 ^序用水、劑，藉此獲得下文所示之棕色液败‘25。移除溶在200毫升二顯燒瓶中，將所溶^25公克丙_中。在冰浴中於獅= = 同時’經30分鐘之時間向其中滴加i 7公^，谷液的 n 加之後，移除冰浴，並且使混合物升溫至^在ί = 授拌混合物5小時。此後，向混合物中添加⑽ 序Γ、飽和碳酸氫鈉水溶液以及水^ ==)除溶劑，藉此獲得下文所示之掠色液體將，合物（B小3)溶解於5〇公克水中，並向水溶液中添加3.6公克下文所示之化合物（B-1-4)，並且授拌3〇分鐘。此後，向混合物中添加刚公克物（B-1 )。 ^-NMR (300 MHz, CDC13)： 7.78-7.62 (m, 12H), 7.55 fm2^n4f 加，2H)，3 95 (d, 1H)，3 76 (d，1H), 3.23 (m, R}： · ' (Ss 2HX 3 〇4 1H>^ 2 65 ^ ^), 2.40 (m, 4H), 1.82-1.55 (m，8H)，148_12〇 (m, 6H)，l l4 〇 84 ㈨邱。 166 201237552 丄 jopul 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

(B-1-4) 修正曰期:101年4月17臼

(B-1-3)

<合成實例2 :合成化合物（B-ii ) > 藉由3-苯基-1-甲基丙胺與二苯亞石風之間的弗瑞德-克來福特反應獲得以下化合物（B-1-5)。

〜在200毫升三頸燒瓶中，將4.2公克化合物（B i_5) :解於40公克乙腈中。接著，向溶液中添加3 6公克碳酸 '，且在冰浴中冷卻混合物的同時，經3〇分鐘之時間向農 =加3.2公克漠乙酸乙_。隨後在冰浴中獅混合物3〇 ς鐘。移除冰浴，並且使混合物升溫至室溫，在室溫下授 =處合物5小時。此後，向混合物巾添加i⑻公克三氯甲二，並且用水洗滌所產生之有機相。移除溶劑，藉此獲得了文所示之棕色液體化合物（B—K)。將化合物（B小6)溶解於50公克水中，並向水溶液添加2‘9公克九氟丁烷磺酸鉀並且攪拌3〇分鐘。此後， 2合物中添加削公克三氣曱烧，並且用水絲所產生又有，相。因此獲得2.5公克椋色液體化合物（B_U)。丨H-NMR (300 MHz, CDC13): 7|7.52 (m，14H)，412 4H), 3.47 (S, 4H), 3.03-2.72 (m, 3H), i.78 (m? m)^ L63 167 201237552 -r a x ^ υ^/ιι 1 爲第100Μ8164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17曰 (m, 1Η), 1.26 (t, 6Η), 1.05 (d, 3Η)。

C02Et

Ο (Β-1-6)

用與上文關於化合物（Β-1)以及化合物（Β-11)所述相同之方式合成其他組分（Β)。 <酸產生劑（2) > 提供以下化合物（C-1 )至化合物（C-8 )作為組分（C )。 168 201237552 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

年4月17日修正日期:10J

<樹脂（A) > 提供以下概⑷）至樹脂（A_13)作為樹脂 169 201237552 丄 i Jοριι 1 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17曰 (A-1)

Mw= 12000 Mw/Mn=1.81

Mw=8800 Mw/Mn=1.90 (A-4)

Mw=8200 Mw/Mn=1.93 170 201237552 X jopifl 修正日期:1〇1年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本 (A-5)

Mw=7300 Mw/Mn=1.60

Mw=940O Mw/Mn=1.66 Mw=9700 Mw/Mn=2.02 (A-8)

Mw=10400 Mw/Mn= 1.84

Mw=9500 Mw/Mn=1.70 171 201237552 HI i jopill爲第100148164號中文說明書無畫 (A-10)

(A-ll) (A-12)

(A-13)

01年4月17曰 Mw=9000 MwMn=1.60 Mw=8600 Mw/Mn=1.51 Mw=8600 Mw/Mn-1.52 Mw=9100 MwMn=1.68 <疏水性樹脂〉提供以下樹脂（D-l)至樹脂（D-9)作為疏水性樹脂 201237552 ^ιυδριιΐ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17曰 (D-1)

Mw=8200 Mw/Mn=1.31

Mw=9000 Mw論=1.72 (D-3)

(D-4)

Mw=7900 Mw/Mn=1.80 Mw= 10500 Mw/Mn=1.73

Mw=8900 Mw/Mn=1.61 (D-6)

H2C

Mw=7900 Mw/Mn=1.62 173 201237552 "Τ 1 uopiil 修正日期:1〇1年4月17曰爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

OH Mw=9200 Mw/Mn=1.78

Mw=11200 Mw/Mn=1.53

c

Mw=9100 Mw/Mn=1.62 <鹼性化合物（F)或低分子化合物（G) > 提供以下化合物（F-1)至化合物（F-6)作為鹼性化合物（F)或低分子化合物（G)。 174 修正日期:1〇1年4月17曰

OH OH

(F-3) 201237552 外 η’δριιΐ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本

(F-1) ^8^17\ /C8H17 N I 08H17 (F-2)

<溶劑> 提供以下化合物S-l至化合物S-3作為溶劑。 S-1 :丙二醇單曱醚乙酸酯； S-2 :丙二醇單曱醚；以及 S-3 : γ-丁内酯。

<界面活性劑> 提供以下產物W-1至產物W-5作為界面活性劑。 W-l : Megafac F176 (由大日本油墨化工株式會社生產）； W-2 : Megafac R08 (由大日本油墨化工株式會社生產）； W-3 :聚矽氧烷聚合物KP-341 (由信越化學工業株式會社生產）； W-4 : Troy Sol S-366 (由特洛伊化工有限公司生產）； 175 201237552 "tx I JOpill 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日 W-5 : PF6320 (由歐諾法材料公司（〇MN〇VA SOLUTIONS, INC.)生產）。 <製備抗蝕劑組成物> 將下表2之組分溶解於同一表之混合溶劑中，藉此獲得各自具有4.4質量％固體含量之溶液。使溶液各自通過〇.〇3微米孔徑之聚乙烯過濾器，藉此獲得正型抗蝕劑溶液。 <曝光條件（1 ) : ArF液體浸潰評估> 將有機抗反射膜ARC29SR (由尼桑化學工業株式會社（Nissan Chemical Industries, Ltd.)生產）塗覆至矽晶圓上，且在205。(：下烘烤60秒，藉此形成78奈米厚的抗反射膜。將所製備之各感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗覆於所述抗反射膜上，並在130〇C下烘烤60秒，藉此形成110奈米厚的抗蝕劑膜。利用ArF準分子雷射液體浸潰掃描器（由ASML製造，XT1700i，NA 1.35)使所得晶圓經由具有45奈米線寬之1:1線-間距圖案之6%半色調光罩曝光。使用純水作為浸潰液體。此後，在90。(：下將經曝光之晶圓烘烤60秒，用氫氧 =四甲銨水溶液（2.38質量％)顯影30秒，用純水沖洗並旋轉乾燥，藉此獲得抗蝕劑圖案。 <曝光條件（2) : ArF乾式評估> 將有機抗反射膜ARC29A (由尼桑化學工業株式會社生產）塗覆至矽晶圓上，且在205°C下烘烤60秒，藉此形成78奈米厚的抗反射膜。將所製備之各感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗覆於所述抗反射膜上，並在13〇。匸 176 201237552 -τι ι-；υριι1 修正日期:101年4月17曰爲第麵48164號巾想鴨雛)線修正本下烘烤6〇秒，藉此形成120奈米厚的抗蝕劑膜。利用ArF 準分子雷射掃描器（由ASML製造，PAS55〇〇/11〇〇 , NA 0.75)使所得晶圓經由具有75奈米線寬之ι:ι線-間距圖案之6%半色調光罩曝光。使用純水作為浸潰液體。此後，在贼下將鱗光之晶·烤⑻秒，用氮氧水驗（2,38 „%)顯影3Q秒，用純水沖洗並方疋轉乾燥，藉此獲得圖案。

<评估抗触劑> [感光度·曝光條件（1)] ⑽T m子顯㈣（s-9220 S，由日立有限公司厂二，)來觀察所獲得之各圖案的橫截面形狀。感先度定義為可解析45车半綠r & 小曝光能量。不树（線:間距心）的最 [感光度：曝光條件（2)] 利用掃描電子顯微鏡（S-9220刑迕）來顴窣所择；r夕夂固也 I’由日立有限公司製可解析75奈米線（線:間距=1片大感先度疋義為 [曝光寬容度:曝光條件⑴？取小曝光能量。最佳曝光量定義為再現45 光罩圖案的曝光量。量測當曝光二之線間距（1:1) 奈米士 1G%的曝光量範圍。曝光=時圖案尺寸允許45 以最佳曝光量之商，所述===光量範5值除愈大，曝光量變化所致之效逑。曝光見令度值 (EL )愈好。愈小’且曝光寬容度 177 201237552 -r A A -/ 1 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年4月17曰 [曝光寬谷度：曝光條件（2)] 最佳曝光量定義為再現75奈米線寬之線_間距（ι:ι) 光罩圖案的曝光量。量測當曝光量變化時圖荦尺寸允許75 圍。曝光寬容度為曝光量範圍丄俞大曝来，所述商以百分比表述。曝光寬容度值 (V愈好""化所致之效能變化愈小，且曝光寬容度 [LWR ·曝光條件（1 )] 造戰（麵型，由日立有限公司製 ^ 成45奈米之線寬的各線圖荦。在存在邊緣之泉考線J中f 5〇個點處量測實際邊緣距其計算。t &定量測值之標準偏差，且由 [咖:二:)展]現之效能愈有利。造）觀察加^田^^鏡（=260型’由日立有限公司製向方向的細2 線寬的各朗案。在沿線圖案縱存在邊緣之灸考^品中’在50個點處量测實際邊緣距其計算知tti的距離。確定#難之標準偏差，且由如此愈小，所展現之效能愈有利。此獲得之評储果提餅下表2中。 178 201237552 mhl 叹寸壯 i o i imHTs傅 31 働5a摧 _ 髂盔«*-黯寸91〇〇寸1001疵_ υΛοοεΙΙ 寸οο <n4 EL(%) (N 〇 in H CS 00 O <N 寸〇\ 〇 1—Η o o CN »—H oo LWR (奈米） ΓΟ Ό cs 寸寸· m 卜卜 (N *T) <N 寸· 感光度 (毫焦/平方公分）寸〇 1〇 r-H oo 寸· 00 卜〇 in IT) to r-H »r> σ> 寸曝光條件 N (N 'w/ CN ^-N <N /-N 'W/ /^N S /^S (N /-*"N CM /~N /•"N rsi 溶劑 (質量比） S-l/S-2( 70/30) S-2/S-3( 60/40) S-2/S-3( 60/40) S-l/S-2( 60/40) S-l/S-2( 55/45) S-l/S-2( 60/40) S-l/S-3( 80/20) S-l/S-3( 70/30) S-l/S-3( 80/20) S-l/S-3( 70/30) S-l/S-2( 55/45) 驾s (R7 CN m 寸 (N CN rn 7 rn 驗性化合物或化合物⑹ (公克） 1 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 疏水性樹脂 (D) (公克） 1 1 1 /^N <n 1 Q D-1 (3.0) 1 D-2 (4.0) 1 1 D-3 (1.0) 1 酸產生劑 (C) (公克） C-1 (0.9) C-2 (0.9) C-3 (0.9) C-4 (1.0) C-4 (0.7) C-4 (1.0) C-5 (0.5) C-2 (0.4) C-l (1.0) C-6 (0.8) C-6 (1.0) 酸產生劑 (B) (公克） B-1 (0.3) B-2 (0.3) B-3 (0.3) B-4 (0.3) B-3 (0.2) /B-4 (0.1) B-2 (0.2) /B-4 (0.1) B-5 (0.2) B-5 (0.2) B-5 (0.6) B-6 (0.4) B-6 (0.3) 樹脂（10 公克） Η 1 < (N < m <: 寸寸 < 寸 < < in in < < |A-5 (5 公| ^ (N ψϋ ψκ ΐΚ寸 IK ^ % 〇〇御D( ^ On 要o ΐΚ — IK 6- 201237552 [ΠΜΠΠ寸壯 1 0 I :踩 m HI 攀讲 HI _ fi 摧 _s:?i«-fr黟寸 9 100寸 I 0 0 1Eϋ u-aoonl 寸 21.6 20.1 j- :20.7 21.2 IT) m ^f- 寸· 14.9 16.0 i- 15.7 15.6 (N (N /~N (N \' S-l/S-3( 75/25) S-l/S-3( 75/25) S-l/S-2( 60/40) S-l/S-2( 55/45) W-2 W-3 W-4 W-2 F-l (0.05) F-2 (0.03) F-3 (0.10) 1 1 1 1 \ C-7 (0.9) C-8 (0.9) C-l (0.9) C-2 ( 1.2 ) B-7 (0.3) B-8 (0.3) B-9 (0.2) B-10 (0.3) 克）/A-6 (5公克） A-7 (3 公克）/A-8 (7公克） A-8 A-2 實例 12 5 r-i 如— 尽in <N<(tf) EL(%) \〇 7-^ (N Τ~·Η (N cn 异 Ο ί—Η <Ν LWR (奈米）寸· m 00 感光度（毫焦/平方公 i) ΓΜ t-H <N H i〇曝光條件 /^~N (N /^N »—H Τ~Η 溶劑 (質量比） S-l/S-2 (60/40) S-l/S-3 (80/20 ) S-l/S-3 (70/30 ) S-l/S-2 i令 V0 〇岭5 rn CN 鹼性化合物或化合物（G) (公克） 1 1 1 1 疏水性樹脂（D) (公克） D-4 (3.5) 1 D-5 (3.0) D-6 (5.0) 酸產生劑 (C) (公克） C-3 (0.9) C-3 (0.8) C-4 (0.7) C-5 (0.7) 酸產生劑 (B) (公克） B-ll (0.3) B-ll (0.2) B-12 (0.3) B-13 (0.3) 樹脂（10公克） < j ^ 寸 < ίΤΐ < 實例 16 實例 17 實例 18 201237552 ΠΙλΙ g 寸扯 Ιοι:δ>0ΗΓ_ 〇讲HI _瘛観壊_ΚΗ盔払旮龌寸9 I ο 00寸 I 0 0 ί 0 0 UU8UI 寸 20.6 20.1 20.8 20.4 19.0 19.5 19.4 19.3 18.4 18.2 I 18.9 19.0 18.4 寸· 寸· 寸 (N 4 ro 寸 (N in o iri 〇 US 〇\ 寸· 16.3 15.0 15.7 i 11 i 15.6 17.3 16.9 18.0 17.5 18.3 1 17.5 18.4 od 18.0 (Ν CN /*~N CN rv| CN (N t-H (N /^N (N (N s CN (55/45 ) S-1/S-3 (70/30) S-l/S-3 (70/30) S-l/S-2 (55/45 ) S-l/S-3 (75/25 ) S-l/S-3 (75/25 ) S-l/S-2 (60/40) S-l/S-3 (70/30) CN ^ 5 1 ^ xn ^ S-l/S-2 (55/45 ) S-l/S-3 (75/25 ) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-3 (70/30) CN 00 ^ W-3 . I W-l W-2 W-3 W-4 W-2 W-2 W-5 W-l W-3 W-4 W-4 W-l 1 1 1 1 1 F-5 (0.02) F-4 (0.02) 1 F-6 (0.01) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 D-7 (1.5) 1 D-8 (2.0) 1 1 1 1 C-6 (0.5) C-7 (0.8) C-2 (0.5) C-7 (0.8) C-8 (0.9) C-l (1.2) C-2 (0.7) C-3 (0.5) C-4 (1.1) C-5 (0.9) C-6 (0.9) C-6 (0.9) C-l (0.7) Β-14 (0.3) B-15 (0.3) B-16 (0.3) J B-17 (0.2) B-18 (0.3) B-19 (0.7) B-20 ( 0.3 ) B-21 (0.2) B-22 (0.1) B-23 (0.3) B-23 (0.1) /B-34 (0.3) B-24 (0.2) B-25 (0.3) < A-7 A-6 A-7 A-8 A-l A-2 A-3 A-4 A-5 「A-5 A-6 < Ον 實例 20 實例 21 實例 22 實例 23 實例 26 實例 27 實例 28 實例 29 要o IK ^ 實例 32 181 201237552 mr~I 阳壯 I o i :a>m3I 件 HI 儀|5*鹿雜郜盔^旮黟寸 9 100171 ο ο i 搬_ υαοοειι 寸 § EL(%) 17.9 17.0 16.9 15.2 1 ! 19.1 1_ 19.9 18.6 19.0 16.9 17:5 LWR (奈米） m 〇\ IT) 卜 in o 'O m y/i in CN αν oc 感光度（毫焦/平方公分） 17.6 20.9 ί—H (N 24.2 1—H 16.4 17.7 17.5 20.0 19.9 曝光條件 /-~s CM (N 、"W/ CN CN CN <N (N (N 溶劑 (質量比） S-l/S-3 (75/25 ) S-l/S-3 (70/30) S-l/S-2 (55/45 ) 1____ S-l/S-3 (75/25 ) S-l/S-3 (75/25 ) S-l/S-2 (60/40) S-l/S-2 (55/45) S-l/S-3 (75/25 ) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 电S 〇 W-2 W-3 W-4 W-2 W-2 W-5 W-4 W-2 驗性化合物或化合物（G) (公克） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 疏水性樹脂（D) (公克） 1 1 1 1 1 j 1 1 1 1 酸產生劑 (C) (公克） C-7 (0.7) C-3 (0.5) C-8 (0.8) |C-5 (0.5) 1 .. 1 C-7 (0.9) —— C-8 (1.2) C-2 (0.9) C-5 (0.8) C-l (1.2) C-6 ( 1.1 ) 酸產生劑 (B) (公克） B-26(0.2) B-27(0_3) B-28(0.3) B-29(0.3) B-30(0.6) B-31(0.8) B-32(0.4) B-33(0_4) B-34(0.3) B-35(0.6) 樹脂（10 公克） A-2 A-l A-2 A-3 A-4 A-9 A-l A-2 A-3 A-8 實例 33 實例 34 實例 36 要卜· 實例 38 實例 39 實例 40 實例 41 201237552 [nAlra:寸壯 loI:s>mHr 樂讲 31_鹱«摧_盔鑑^-&黯寸 9100171001 濉脈 u-aoonl 寸 16.0 21.5 21.0 20.4 20.7 20.4 20.6 21.0 20.9 Ο rn 00 — 寸· 寸· o i〇寸· in 寸· 22.5 14.5 14.6 14.9 14.8 15.0 14.8 14.5 15.0 (Ν Η 'w^ /-~N S—/ (75/25 ) S-l/S-3 (70/30) S-l (100) S-l (100) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (80/20) S-l (100) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-3 (70/30) W-2 W-3 W-4 W-3 W-4 W-l W-2 W-3 W-3 1 1 F-6 (0.01) 1 1 1 ! F-5 (0.01) 1 1 1 1 yn On 1 Q D-l (3.0) D-2 (3.0) D-3 (3.0) D-l (3.0) D-4 (3.0) D-2 (2.0) D-5 (3.0) C-3 (0.9) C-9 (0.9) /-~N .On 〇〇 ό C-l (0.9) C-7 (0.9) C-5 (0.9) C-l (0.9) ! C-9 (0.9) o 〇 ό B-36(0.6) B-37(0.3) /-N CN d 00 rn ώ B-39(0.3) B-40(0.3) B-41(0.2) B-42(0.3) B-43(0.3) cn 〇寸 CQ A-4 A-10 A-ll A-12 A-13 A-10 A-10 A-ll A-12 實例 43 和寸實例 45 實例 46 苳c- 和c寸實例 48 實例 49 s ° IK ^ SI (tf) 201237552 挎^泰鹱«涯_盔盔«#-鉴寸91〇〇寸1001滅|| IJ-ΕΟΟΠΙ寸 <N< EL (%) 〇 ή 卜 OO (N (N 寸寸 IT) 耷 in o r**H (N 3 (N — CN — r-H 〇\ (N t—H LWR (奈米）寸 — — m — CN — oc 卜寸〇\ 'O i—H 感光度（毫焦/平方公分） m iri in (N — 〇\ tj- oo 寸 t-H (N C^i in oo 寸· o yn 卜 »rJ r—Η (N CO (N 卜卜^ o 曝光條件 i 11 Ή r~N 、·««·^ /^N r~N /^N 、‘ H /^N H 1 < <N (N (N 溶劑 (質量比） S-l/S-2 (55/45) S-l (100) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (55/45) S-l/S-3 (70/30) S-l (100) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (70/30) S-l (100) S-l/S-2 (70/30) S-l/S-2 (70/30) S-2/S-3 (60/40) S-2/S-3 (60/40) S-l/S-2 (70/30) 界面活性劑 (0.03 公克） <N ro (N CO CN cn CN rn Φ ^ ^ Ο ^ |f-i (〇.oi)| 1 1 1 1 1 1 1 i i 1 1 1 l \ 1 疏水性樹脂（D) (公克） |D-9 (3.0)1 D-6 (3.0) |D-2 (3.0)1 |D-9 (2.5)1 |D-1 (3.0)1 |D-8 (2.0)1 |D-2 (3.0)1 |D-9 (3_0)| |D-1 (2.0)1 |D-9 (3.0)1 |D-9 (1.5)1 |D-2 (3.0)1 |D-1 (3.0)1 1 1 1 酸產生劑 (C) (公克） |c-l (0.9) I |C-4 (1.1)1 |C-5 (0.9) I |C-6 (0.9)1 |C-9 (0.9) I C-10(0.7) |C-7 (0.7) I |c-l (0.9) 1 |C-9 (0.9) I C-10(0.9) |C-1 (0.9) I |C-5 (0.9) | |C-1 (0.9) | C-2 (0.9) C-3 (0.9) C-l (1.2) 酸產生劑 (B) (公克） B-45 (0.2) |B-46 (0.4) B-47 (0.3) B-48 (0.3) B-49 (0.3) B-50 (0.2) B-51 (0.2) B-52 (0.2) B-53 (0.3) B-54 (0.3) B-55 (0.3) B-56 (0.3) B-57 (0.3) B-58 (0.3) B-59 (0.3) 1 樹脂 (10公克） A-13 A-10 H < A-12 A-10 A-ll (N < ro < A-10 A-ll A-12 A-13 A-10 (N < m < < |實例52| |實例53 I |實例54| 實例55 |實例56| 實例57 |實例58 I |實例59| |實例601 實例61 |實例62| |實例63 I |實例64| 比較實例1 比較實例2 比較實例3 201237552 ^ιι^δριίΐ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日如由表2顯而易見，實例之組成物在感光度、粗糙度特徵以及曝光寬容度方面均優於比較實例之組成物。【圖式簡單說明】【主要元件符號說明】無

185 201237552 ，爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日一.——.............. 發明專利說明書 ί轉々' ； (本說明書格式、順序，請夕任意更動’※記號部分請勿填寫） ※申請案號 ※申請日：.IPC分類：一、發明名& :(中文/英文）感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自其的感光化射線性或感放射線性膜及使用該組成物的圖案形成方〇法 ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE FILM THEREFROM AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE COMPOSITION 二、中文發明摘要： Ο 提供一種在感光度、粗糙度特徵以及曝光寬容度方面極佳的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其的圖案形成方法。所述組成物包含（八）當受酸作用時分 .解藉此增加其在驗顯影劑中之溶解度的樹脂以及⑻當曝露於光化射線或放射線時分解藉此產生酸的化合物，所述化合物為以下喊（⑷的任何化合物。

(2006.01》、笊0» (Ri)

Y (1-1) 201237552 修正曰期:101年4月17日爲第100148164號中文說明書無劃線修正本三、英文發明摘要： Provided are an actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition that excels in the sensitivity, roughness characteristics and exposure latitude, and a method of forming a pattern using the same. The composition includes (A) a resin that when acted on by an acid, is decomposed to thereby increase its solubility in an alkali developer, and (B) a compound that when exposed to actinic rays or radiation, is decomposed to thereby generate an acid, the compound being any of compounds of general formula (1-1) below.

2 201237552 4iIJ«piil 修正曰期··〗〇】年4月】7日線性樹脂組成物，包爲第醒48164號中文說明書無劃線修正本七、申請專利範®: h 一種感光化射線性或感放射括·· 解度=受::用時分解藉此增力咭在鹼顯影劑中之溶化合物’所述化合物為以下酸的 © (Ri )~A—Ar

X—An

γ (1-1)

其中 Α表示硫原子或硤原子；艮’當m=2時’各自獨立地表示燒基基、芳族烴基或雜環烴基，其限制條备神基壤月曰知 K可彼此鍵結，藉此形成環； ’、、、田2時，兩個 Ar，當於2時，各自獨立地表示芳族環義·， X，當咬2及/或咬2時，各自獨立地鍵結之碳原子的連接基團；有〃 Ar AN，當吃2及/或砼2時，各自獨子之驗性部分；冑錢表不含有氮原當A為硫原子時，η為1至3之敕 m+㈣的整數；錢且㈣滿足關係當A為碘原子時，η為1或2之敕 Ί歎且m為滿足關係 186 201237552 "txi jopifl 爲第觀刚64號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月Π日 m+n=2的整數；〇為1至10之整數；且 Y·表示陰離子。 2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更包括（C)當曝露於光化射線或 &射«>_此產生義化合物，所述化合物不同於以上通式（1-1)之化合物。 3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或放射線性樹脂组成物，其中X或至少-個X由以下通式 (1-2)表示， R2 I —(1-2) r3 Ο 脂族原子、絲、稀基、環可彼此鍵結藉此形成=;=件為&以及〜少一者可鍵結至Ε藉此形成環；^條件為R2以及化中至 £表示連接基團或單鏠。 4.如申請專利範圍第】、放射線性樹脂組成物，㈠、斤述之感光化射線性或感 (1-3)表示，，、X或至少一個X由以下通式 187 201237552 41138ριίΊ 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17臼 Ε- (1-3) 其中 J表示氧原子或硫原子；且 Ε表不連接基團或單鍵。 5·如申請專利範圍第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Ε為伸垸基键。

6.如申請專利範圍第4項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Ε為伸炫基鍵。 7.如申凊專利範圍第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Ε含有至少一個由醋鍵以及_ 鍵所構成的族群中選出的鍵。 8, 如申請專利範圍第4項所述之感光化射線性或/ 放射線性樹脂組成物，其中Ε含有至少一個由酯鍵以及g 鍵所構成的族群中選出的鍵。 9. 如申請專利範圍第丨項所述之感光化射線性

放射線性樹脂組成物，其中A 一放射之感光化射線㈣勿/、中R1或各Ri獨立地為芳族烴美放射_=範=二所述之感光化射㈣ 17 , ,^穷其中γ為有機酸陰離子。放射線賴脂=範所述之感光化射線㈣陰離子或Ψ基化物陰離子。4賴髓料、酿亞胺相 188 201237552 ^η^δριιΐ 修正曰期:101年4月17臼爲第100148164號中文說明書無劃線修正本 13. —種感光化射線性或感放射線性膜，由如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。 •種圖案形成方法，包括 14. 將如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成為膜；將所述膜曝光；以及

將所述經曝光之膜顯影。 15. 如申请專利範圍帛14項所述之圖案形成方法，其中所述曝光是經由浸潰液進行。 /、 16. -種製造半導體裝置之方法，包括如巾請專利圍第14項所述之圖案形成方法。 17. -種半導體裝置，由如中請專利範圍第㈣之製造半導體裝置之方法製造。、足

189 201237552 βιυδριί! 爲第100148164號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年4月17日四、指定代表圖： (一）本案之指定代表圖：無 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

X—An

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