TW201235357A - Benzo[h]benz[5,6]acridino[2,1,9,8-klmna]acridines and their use as organic semiconductors - Google Patents

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Changsheng Wang
William Mitchell
Lavari Mansoor D
Steven Tierney
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Merck Patent Gmbh
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Description

201235357 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種苯并[h]苯基[5,6]吖啶[2,1，9,8-klmna] 吖啶化物、其製備方法、其在有機電子（OE)裝置中用作半 導體之用途及包括其之OE裝置。 【先前技術】 有機半導體（OSC)有望變革用於顯示技術之薄膜場效電 晶體（TFT)之製造方法。與典型基於Si之場效電晶體（FET) 相比，有機TFT可以藉由溶液塗佈法（諸如旋塗、滴塗、浸 塗、及更有效地，喷墨印刷）更加成本有效地製造。OSC之 溶液處理要求分子材料為1)在無毒溶劑中充分可溶；2)在 溶液狀態中安定；3)當蒸發溶劑時，易於結晶；及最重要 的是，4)提供具有低截止電流之高電荷載子遷移率。在該 範圍中，具有增溶取代基之稠五苯及雜并苯已經表現為具 有前景的p型OSC材料類別。特別是，經非對稱取代之稠 五苯已經顯示大於3 cm2/Vs之電洞遷移率，如在WO 2009/155106 A1中所揭示，而氟化蒽基二噻吩衍生物 (F-ADT)已經顯示大於1 cm2/Vs之電洞遷移率，如在US 2008/0128680 A1及 Payne 等人，J. Am. Chem. Soc·, 2005, 127(14)，4986 ;及 Subramanian等人，J. Am. Chem. Soc. 2008, 130(9), 2706-2707 中所揭示。 然而，此類材料存在一些主要缺點，其包括尤其係在溶 液狀態下之低光及環境安定性，及低相轉變溫度及熔點。 而且對於需要更高源極電流及漏極電流之未來OLED背板 159956.doc 201235357 應用而言，當前可用材料之遷移率及可加工性需要進一步 改良。 大於稠五苯之并苯在新穎osc之需求中因預期之更低重 組月b (參見 Deng 等人，j. phyS. chem. B， 2004, 108, 8614) 及潛在的更高電荷載子遷移率（參見Cheng等人，）Chem Phys.，2003, 118, 3764)而保持吸引力。然而，藉由稠合其 他苯環線性延伸芳核係經降低在有機溶劑中之安定性及溶 解度而貫，其損及此類相似物作為〇 s c材料之實際應用 (參見 Purushothaman等人，Org. Lett” 2010, 12(9), 2060)。 有趣的是，遠大於稠五苯之多環芳香族烴類因其2D稍合特 徵或作為奈米材料而合成（參見Yang等人，j Am Chem S〇c·，2008, 130(13)，4216)或性質上作為無安定性問題的染 料存在。該類結構之最顯著代表為自支撐石墨（一類固有 2D多環芳香族系統），其中在環境條件下已經觀察到超過 1〇4 cm2/Vs之大電荷載子遷移率（參見Geim等人，Nat
Mater.’ 2007, 6(3)，183-191 ;及 AUen 等人，chem. ReV.， 2010，110(1)，132-145)，及在優化條件下已經觀察到超過 2xl05 cm2/Vs之大電荷載子遷移率（參見Bolotin等人，
Solid State Commun.，2008，146，351)。 因此，仍然亟需表現優良電子性質、尤其係高電荷載子 遷移率、優良可加工性及高熱及環境安定性、及尤其在有 機溶劑中之高溶解度的新穎〇SC材料。 本發明之目的之一在於提供用作有機半導體材料的化合 物’其不具有上述先前技藝之缺點，及尤其顯示優良電子 159956，doc 201235357 二其係高電荷載子遷移率、優良可加工性及高熱及 裒境女疋性’及尤其在有機溶劑中之高溶解度。本發明之 另-目的在於擴展專家可制之有機半導體材料池。 發現此等目的可以藉由提供如在本發明中所主張之化合 物而實現。此類化合物係基於作為初始物質之黃烷士酮， ,、係工業上可獲得之具有如下顯示之稠合多環芳環結構的 染料。
就本發明之目的而言，已經藉由芳化其醌式結構成新核單 元（即苯并[h]苯基[5,6]吖啶[2，1，9,8吨1〇11^]吖啶化物，下文 亦簡稱為「黃烷士林」），引入增溶官能團，使黃烷士酮 在有機溶劑中可溶，以使其變得溶液可處理的。本發明者 已經發現此類黃烷士林衍生物展現在有機溶劑中之高溶解 度’尤其係一般用於有機電子裝置製造中之彼等，及另外 表現優良的熱安定性及高電荷載子遷移率。 迄今為止，文獻中未記錄基於黃烷士林之材料的實例。 【發明内容】 本發明係關於式I之化合物： 159956.doc 201235357 X6 R1 X1
其中個別基團具有下列含義： 尺及汉 彼此獨立地表示具有1至40個碳原子之直键、 支鏈或環狀烷基，其未經取代或經一或多個基 團L取代，及其中一或多個不相鄰的cH2基圑視 需要以Ο及/或S原子彼此不直接鍵聯之方式， 彼此獨立地各經-〇-、-S-、-NR0-、_SiRQR00-、-CY -CY -或-CsC-替代’或表示未經取代 或經一或多個基團L取代之具有4至20個環原子 之芳基或雜芳基， X至χ6 彼此獨立及各相同或相異地表示Η或具有一種 針對L所闡述之含義， L 係選自 P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-N02 、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=〇)nr0r〇〇 ' -C(=0)X° ^ -C(=〇)R°，-NR°R00，C(=〇)〇H , 視需要經取代之曱矽烷基或曱鍺烷基、視需要 經取代之具有4至20個環原子的芳基或雜芳 基、視需要經取代之直鏈、支鏈或環狀炫基、 具有1至30、較佳1至12個碳原子之烷氧基、氧 159956.doc 201235357
雜烧基或硫代院基（各未經取代或經一或多個F 或C1原子或OH基團取代）、及具有2至20、較佳 2至12個碳原子之直鏈 '支鏈或環狀烯基、炔 基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷 氧羰氧基（其未經取代或經一或多個F或ci原子 或OH基團取代）， P Sp X0 R0 及 R00 為可聚合基團， 為間隔基團或單鍵， 為鹵素， 彼此獨立地表示Η或具有1至20個碳原子之烷 基， Υ 〇 芬 v 〇 〇 ., 彼此獨立地表示H、F、C1或CN。 本發明另外關於-種包括-或多種式I之化合物及較佳 地選自有機溶劑之-或多種溶劑的調配物。 本發月另外關於—種包括__或多種式！之化合物及一或 夕種有機黏合劑或其前體（較佳地在〖，〇〇〇只2及2〇亡下具有 .3或更小之電谷率ε)及視需要之一或多種溶劑之有機半導 體調配物。 本發明另外關於一種根據本發明之化合物及調配物在光 學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中作為 電何傳輸、半導體、導電、光導或發光材料之用途。 本發明另外關於一種包括一或多種根據本發明之化合物 或調配物之電荷傳輪、半導體、導電、光導或發光材料或 組分。 159956.doc 201235357 本發明另外關於一種包括一或多種根據本發明之化合 物、調配物、組分或材料之光、電光或電子組件或裝置。 光、電光、電子、電致發光及光致發光组件或裝置包括 但不限於有機場效電晶體（OFET)、薄膜電晶體（TFT)、積 體電路（ic)、邏輯電路、電容器、射頻識別（rfid)標籤、 裝置或組件、有機發光二極體（OLED)、有機發光電晶體 (OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光伏裝置 (OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光檢測器、 電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測 器裝置、在聚合物發光二極體（PLED)、有機電漿發射二極 體（OPED)、肖特基（Schottky)二極體中之電荷注入層電 荷傳輸層或中間層、極化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜 (舰)、導電基材、導電圖案、在電池中之電極材料、配 向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全裝置、及 用於檢測及辨別DNA序列之組件或裝置。 【實施方式】 本發明係關於一種藉由如在式！中所示之一般結構所表 示之新穎類化合物。除新穎之外，此類化合物顯示一或多 種下列性質： i)其在場效電晶體中表現優良半導體性質，尤其係高電 荷載子遷移率及低截止電流值。 ⑴其在固態及溶液狀態下展現優越光及熱安定性。 iii)其在無毒有機溶劑中具有優良溶解度，這容許其為溶 液可處理的。 159956.doc 201235357 本發明之化合物易於合成及展示若干有利性質，如高電 荷载子遷移率、高熔點、有機溶劑_之高溶解度、用於裝 置製造過程中之優良可加工性、在電子裝置中之高氧化及 光安定性及長使用壽纟。此外，纟纟現如±及如下論述之 有利性質。 在式I之化合物中’ R 1及R2較佳係相同基團。 極佳係式I之化合物，其中，R〗&R2表示_CsC_R3，其中 R3為視需要經取代之甲钱基或？鍺貌基、視需要經取代 之具有4至20個環原子之烷基或芳基或雜芳基，其未經取 代或經一或多個如上所定義之基團L取代。 若R3或L為視需要經取代之烷基、曱矽烷基或曱鍺烷 基’其較佳地選自式II -AR'R”R，" π 其中 A 為c、Si或Ge，較佳係Si，及 R’、R"、R"’為選自由以下所組成之群的相同或不同基 團：Η、具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或 環狀烷基、具有2至20個碳原子之直鏈、支鏈 或環狀烯基、具有2至20個碳原子之直鏈、支 鏈或環狀炔基、具有2至20個碳原子之直鏈、 支鏈或環狀烧基羰基、具有4至2〇個環原子之 芳基或雜芳基、具有4至20個環原子之芳烷基 或雜芳烷基、具有4至20個環原子之芳氧基或 雜芳氧基、或具有4至20個環原子之芳基烷氧 159956.doc 201235357 基或雜芳基烷氧基，其中所有前述基團視需 要經一或多個基團L，取代，及 L， 具有一種在式I中針對L所闡明之含義，其不 同於f矽烷基及甲鍺烷基。 較佳而言’在式I之化合物中，Ri及R2表示·C = C_R3，其 中R3均表示相同的式II之基團arr'r'，。 式II中之A較佳係Si。 較佳而言’式II基團中之R，、R”及R，"各獨立地選自視需 要經取代及具有1至10個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基 或烧氧基’其為（例如）曱基 '乙基、正丙基、異丙基、環 丙基、2,3-二甲基-環丙基、2 2 3 3_四甲基環丙基、第三 丁基、環丁基、環戊基、曱氧基或乙氧基，視需要經取代 及具有2至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烯基、炔基或 烷基羰基，其為（例如）烯丙基、異丙烯基、^丁-丨·烯基、 順式-2-丁-2-烯基、3_丁_丨烯基、丙炔基或乙醯基，視需要 經取代之具有5至10個環原子之芳基、雜芳基、芳烷基或 雜芳烷基 '芳氧基或雜芳氧基，其為（例如）苯基、對甲苯 基、苯甲基、2-呋喃基、2_噻吩基、2_硒吩基' N甲基吡 略-2-基或苯氧基。 另一較佳者為式Π之基團ar，r，，r，，，，其中R，、R”及R„，中 之或夕者與SW Ge原子一起形成較佳具有2至8個碳原子 之環狀基團。 在另-較佳實施例中，在式„之基團ar,r"r,"中所有 取代基R’、R，’及r，”係相同。 159956.doc 201235357 在另一較佳實施例令，在式Π之基團ARWR"'中，取代 基R’、R"及R’"中至少兩者係不相同。這表示取代基R·、
Rn及RM’中至少一者具有不同於其他取代基R·、R，，及R，"之 含義的含義。 在另一較佳實施例中，在式II之基團AR，r，'r"，中，Ri、 R"及R'"各具有不同於其他R，•及r,"的含義。另一較佳者為 式Π之基團Aim"，，其中Ri、尺”及R,"中之兩者具有相同 含義及R、R’’及r·"中之一者具有不同於R,、R，，及R,"中之 其他兩者的含義。 另一較佳者為式II之基團AR，RUR，M，其中R，、R，，及RI "中 之一或多者表示或包含烯基或芳基或雜芳基。 極佳係式I之化合物，其中χΐ至X6全為H。 在另一較佳實施例中，在式Ϊ之化合物中，χ1、X2、 X X、X及X係選自由以下组成之群：η、F、ci、 Br、I、-CN、及具有1至20、較佳1至12個碳原子之直鏈、 支鏈或環狀烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔基、烷某 幾基、院氧基Μ基、烧基幾氧基、院基幾基醯胺基、烧基 醯胺基羰基或烷氧羰氧基，其未經取代或經—或多個^2 C1原子或OH基團取代或全氟化。 一 在另一較佳實施例中，在式j之化合物中，χ1、χ2、 X3、X4、X5及X6中之一或多者係選自由以下組成之群具 有4至25個環原子之芳族或雜芳族基團，其為單環或多' 環，即其亦可包含兩個或多個經單鍵彼此連接之單個产^ 或包含兩個或多個稠合環，及其中各環未經取代或麫2或 159956.doc 201235357 多個如上所定義之基團1^取代β 極佳Μ，_上料㈣絲芳㈣基 下組成之群：笨基、咳喃、噻哈、挪、χτ进自由以 Λ甬塞呔、硒吩、Ν-吡咯、吡啶、 心、㈣m唾、紅唾、㈣、及含有二 夕種上述環及視雷！夕 次 哎雜芳基装二或多個苯環之二、三或四環芳基 方基，其中單個環係經單鍵連接或彼此稠 所有上述基團未經取代 再中
取代。 m或多個如上所定義之基團L 極佳而言，此類上述_ 由以下mu: 環芳基或”基係選自 °塞吩并[3,2_b]。塞吩、：嗟吩并 ，.2，3 -d]噻吩、硒吩并[3,2-b]硒吩 _2 5 _ A ， [2,3_b]硒吩_25_-A g 」地力2,5-一基、硒吩并 ，基、硒吩并[3,2外]噻吩_2 5 _ I 〇 并[2,3-b]售吩-2,5- 1〜 ％ 2,5-—基、栖吩 % 基 '苯并[1，2七4,5-b,]二噻吩·26 一 基、2,2-二嗔吩、2,2_二 ％ ，6·一 ® «· 塞吩开[3,2-b:2'，3，-dl 矽 羅_5,5-二基、4Η·環戊…切^] 附吩、W]碼吩、笨…二,’-基、本并 。坐，其中所有上述基團未本开噻唾、苯并础 之基團L取代。團未心代或經—或多個如上所定義 較佳的式I之化合物係選自下式： 159956.doc 201235357
SiR'R"Rm
其中R1、R"及r，"係如在式„ t所定義或具有一種如上及如 下闡明之較佳含義。 在上文及下文中，烷基或烷氧基（即端基基經_〇_替 代的炫基）可為直連或支鏈。其較佳係直鍵，具有2、3、 4、5、6、7或8個碳原子及因而較佳係（例如）乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基丁氧 基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，還有甲基、壬 基、癸基、十一烧基、十二烧基、十三炫基、+四烧基、 十五烧基、甲氧基、壬氧基、癸氧基H氧基、十二 院氧基、十二院氧基或十四院氧基。 烯基（即其中一或多個CH2基團經_CH=CH•替代之烷基） 可為直連或支鏈。其較佳係直鏈，具有2至1〇個碳原子及 因而較佳係乙烯基、丙-；!_或丙_2_烯基、丁 _丨_、2_或丁-弘 烯基、戊-1-、2-、3-或戊_4_烯基、己小，2_、3_、或 己-5-稀基、庚-1-、2-、3-、4·、5-或庚-6-烯基、辛小、 2-、3-、4-、5-、6-或辛 _7_烯基、壬_丨_、2_ 159956.doc -13· 201235357 、6_、7·或壬-8-烤基、癸_1-、2-、3-、4·、5-、6·、7-、 8-或癸-9-稀基。 尤佳的稀基為C2_C7_1E_烯基、C4_C7_3E_稀基、CrC7-4_ 烯基、cvcy-烯基及C7_6_烯基，特定言之C2 C7_1E烯 基C4 C7 3E-烯基及C5-C7-4-烯基。特別佳烯基的實例為 乙烯基、1E-丙稀基、1E•丁稀基、1£戊烯基、ie-己稀 基1E庚烯基、3_丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E- 庚烯基、4_戊稀基、4Z_己烯基、己烯基、4z•庚稀基、 5-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5個碳原子之基團一般較 佳。 氧雜烷基（即非端基CH2基團經-〇-替代之烷基）較佳係例 如直鍵2-氧雜丙基（=甲氧基甲基）、2.(=乙氧基甲基）或3·氧 雜丁基（=2-甲氧基乙基）、2_、3_、或心氧雜戍基、2_、％ 、4-、或5·氧雜己基、2_、3_、4_、5_、或6_氧雜庚基、2· 3-、4-、5-、6-、7- 、7-、8-或9-氧雜癸 、3-、4-、5-、6-或 7-氧雜辛基、2_、 或8 -氧雜壬基或2- ' 3-、4-、5-、6_ 基。 在其中一個CH2基團經，〇_替代及另一個cH2基團經{ο· 替代的烷基令’此類基團較佳係相鄰的。因此，此類基團 一起形成羰氧基-CO-0-或氧羰基-化^。該基團較佳係直 鏈及具有2至6個碳原子。其因而較佳係乙醯氧基、丙醯氧 基、丁醯氧基、戊酿氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙 醯氧基曱基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲纟、2_乙醯氧基 乙基、2-丙醯氧基乙基、2_ 丁醯氧基乙基、3•乙醯氧基丙 159956.doc -14- 201235357 基3_丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、曱氧基羰基、乙 氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧 基羰基_曱基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧 基羰基_甲基、2-(曱氡基羰基）乙基、2_(乙氧基羰基）乙 基、2·(丙氧基羰基）乙基、3_(甲氧基羰基）丙基、3_(乙氧 基幾基）丙基、4_(甲氧基羰基）_丁基。 其中兩個或多個CH2基團經-〇-及/或·(：〇〇-替代的烷基可 為直連或支鏈。其較佳係直鏈及具有3至12個碳原子。其 因而較佳係雙-叛基_曱基、2,2-雙-缓基_乙基、3,3-雙-羧 基-丙基、4,4·雙-缓基-丁基、5,5·雙-叛基_戊基、6,6_雙_叛 基-己基、7,7_雙-效基_庚基、Μ·雙·羧基辛基、9,9雙缓 基-壬基、10,10-雙·羧基-癸基、雙_(甲氧基羰基）_甲基、 2,2-雙-(曱氧基羰基）-乙基、3,3-雙-(曱氧基羰基）_丙基、 4,4-雙-(曱氧基羰基丁基、5,5•雙气曱氧基羰基>戊基、 6,6_雙-(甲氧基羰基）-己基、7,7_雙甲氧基羰基）庚基、 8,8-雙曱氧基羰基）_辛基、雙_(乙氧基羰基）_曱基、2,2_ 雙-(乙氧基幾基）-乙基、3,3-雙-(乙氧基幾基）_丙基、4,4_ 雙-(乙氧基羰基）-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基）_己基。 硫代院基（即其中一個CH2基團經_S-替代）較佳係直鏈硫 代曱基（-SCH3)、1-硫代乙基（-SCH2CH3)、1-硫代丙基 (=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基）、1-(硫代戊基）、b(硫代 己基）、1-(硫代庚基）、1-(硫代辛基）、(硫代壬基）、卜 (硫代癸基）、1-(硫代十一烷基）或1-(硫代十二烷基），其 中’與sp2雜化的乙烯基碳原子相鄰的€1^基較佳經替代。 159956.doc -15- 201235357 X至X、RjR3、R’、R"及r"|可為非對掌性或對 基團。特別佳之對掌性基團為（例如丁基卜 :)、2_甲基丁基、2_甲基戍基、3_甲基戊基、2_乙基己 基、2·丙基戊基，特定言之係2甲基丁基、2_甲 基、2-甲基戊氧基、3·甲基戊氧基、2_乙基·己氧基" 基己氧基、2-辛氧基、2_氧雜·”基丁基'3·氧… 基·戍基、心甲基己基、2_己基、2·辛基、2壬基、2·癸 基、2-十二烷基、6·甲氧基辛氧基、6_，基辛氧基 甲 基辛醯氧基、5_甲基庚基‘氧基隸' 2_f基T§i氧基' 3 f基戊酿氧基、4·曱基己酿氧基、2_氣丙酿氧基、2_氣_3_ 甲基丁酿氧基、2·氯·4_甲基_戊酿氧基、2_氣_3_子基戊醯 氧基、2-甲基-3_氧雜戍基、2•甲基·3_氧雜己基、卜甲氧基 丙基_2_氧基、】-乙氧基丙基_2_氧基' 】·丙氧基丙基-二 基、卜丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2_氟癸氧基、 1’1，1-三氟-2-辛氧基、U山三氟_2_辛基、2_氟甲基辛氧 基。極佳係2-己基、2_辛基、2•辛氧基、u山三氟_2•己 基、1，1，1-三氟-2-辛基及1，1，丨_三氟·2_辛氧基。 較佳的非對掌性支鏈基團為異丙基、異丁基（=甲基丙 基）、異戊基（=3-甲基丁基）、第三丁基、異丙氧基、2甲 基丙氧基及3-甲基丁氧基。 -CY0=CY00-較佳係-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。 函素為F、Cl、Br或I，較佳係f、Cl或Br。 L較佳地選自 p_sp-、F、Cl、Br、I、-OH ' -CN、-NO：2、 -NCO、-NCS、-〇CN、-SCN、_C(=〇)NR0R00、_C(=O)X0、 159956.doc -)6- 201235357 C( 〇)R、-NR(>R〇()、C(=〇)〇H、具有 1 至 20、較佳 1 至 12 :¼原子之直鏈、支鏈或環狀烷基、烷氧基、氧雜烷基或 硫代烷基（其未經取代或經一或多個F或C1原子或OH基團取 弋或王氟化）' 及具有2至20、較佳2至12個碳原子之直 鍵、支鍵或環狀烯基、快基、烷基叛基、烷氧基幾基、烷 基奴氧基或烷氧羰氧基（其未經取代或經一或多個F或C1原 子或OH基團取代或全氟化）。 式I之化合物亦可經可聚合或反應性基團取代，其視需 要在形成聚合物之過程中被保護。特別佳的該類型化合物 為含有一或多個表示p_Sp之取代基L的式I之彼等，其中p 為可聚合或反應性基團及Sp為間隔基團或單鍵。此類化合 物特別適用作半導體或電荷傳輸材料，因為其可在將聚合 物加工成用於半導體組件之薄膜期間或之後，例如藉由原 位聚合，經由基團P交聯，以產生具有高電荷載子遷移率 及高熱、機械及化學安定性的交聯聚合物膜。 可聚合或反應性基團較佳係選自CHfCWi-COO-、
0 CH2=CW,-CO- 、 W2HC —CH-
O w2S^(CH2)k1-0-、cH2=Cw2_(〇)k丨·、cH3-CH=CH-0-、 (CH2=CH)2CH-OCO- 、 (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、 (CH2=CH)2CH-0- ' (CH2=CH-CH2)2N- ' (CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、 CH2=CW,-CO-NH- 、 CH2=CH-(C00)kl-Phe-(0)k2-、 159956.doc 17 201235357 CH2=CH-(C0)kl-Phe-(0)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN- 及W4W5W6Si-，其中W丨為H、F、CM、CN、CF3、笨基或具 有1至5個碳原子之烷基，尤其係η、ci或CH3，W2及W3彼 此獨立地為Η或具有1至5個碳原子之烷基，尤其係Η、甲 基、乙基或正丙基，W4、W5及W6彼此獨立地為C1、具有1 至5個碳原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，w7及w8彼此獨 立地為Η、C1或具有1至5個碳原子之烷基，Phe為視需要經 一或多個如上所定義之基團L取代之丨，4_伸苯基，及匕及、 彼此獨立地為〇或1。 或者’ p為在針對根據本發明之方法所述之條件下不反 應的此類基團之受保護衍生物。適宜保護性基團為一般技 藝者所知及敘述於文獻中，例如在Green， rPr〇tective
Groups in Organic Synthesis」，j〇hn Wiley and Sons, New Y〇rk(1981)中’諸如縮醛或縮酮。 尤佳的基團 P 為（：112=(：1^(：00-、（：^ = (：((：113)-(：00-CH2-CH- ' ch2=ch-o- . (CH2=CH)2CH-OCO- 〇 y (ch2)m-〇-， 或其 (CH2=CH)2CH-〇-、 受保護衍生物。 ο W HC CH~ 及 w2 基團p之聚合反應可根據―般技藝者已知及在文獻中（例 如在 D. J. Br〇er; G. Challa; G N M〇i，Macr〇m〇i chem, 1991，192, 59中）敘述之方法進行。 術語「間隔基團俜右杏& 糸在先刖技藝中為人知曉及適宜間隔 基團Sp為一般技藝者所知（來 . 、否' 見例如 Pure Appl. Chem· 159956.doc -18- 201235357 73(5)，888(2001))。間隔基團Sp較佳具有式Sp|-X'，使得 P-Sp-為 P-Sp'-X'-，其中
Sp' 為未經取代或經F、CM、Br、I或CN單取代或多 取代之具有至多30個碳原子之伸烷基，一或多 個不相鄰的CH2基團亦可以Ο及/或S原子彼此不 直接鍵聯之方式，彼此獨立地分別經-〇-、 ι ·ΝΗ- 、 -NR0- 、 -SiR0R00- 、 -CO- 、 -COO- 、 -OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-oc-替代， X' 為-O-'-S-'-CO-'-COO-'-OCO-'-O-COO- 、-co-nr0-、-nr0-co-、-nr0-co-nr00-、-och2-、-ch2o-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、 -C F 2 S -、 S C F 2-、· C F 2 C H 2_、- C H 2 C F 2-、- C F 2 C F 2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY0=CY00-、-OC-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH=CH-或單 鍵，
Rq及Rgg 彼此獨立地為H或具有1至12個碳原子之烷基，及 Y0及YQG 彼此獨立地為Η、F、Cl或CN。 X'較佳係-0-、-8-、-0(：?12-、-(：1120-、-3(：出-、-(：1128-、-CF2O、-0CF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH = N-、-N = CH-、-N = N-、 -CH=CR0-、-CY0=CY00-、-OC-或單鍵，尤其係-0-、各 、-OC-、-CYQ=CYQQ-或單鍵。在另一較佳實施例中，X' 為可形成共軛系統（諸如-C=C-或-CYLCYM-)的基團或單 159956.doc -19- 201235357 鍵。 典型的基團 Sp，為例如-(Ch2)p·、-(CH2CH20)q -CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p- ’其中P為2至12之間的整數，9為1至3之間的整數及尺〇及 RQG具有如上闡明的含義。 較佳的基團Sp·為例如伸乙基、伸丙基、伸丁基 '伸戊 基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一 基、伸十二基、伸十八基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧 基伸丁基、伸乙基-硫代伸乙基、伸乙基_N_曱基_亞胺基伸 乙基' 1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。 式I之化合物可以按照或類似於熟習此項技術者已知及 在文獻中敘述之方法而合成。可從實例中採用其他製備方 法《尤佳及適宜的合成方法在下文進一步敘述。 可溶性本并[h]苯基[5,6]。丫咬[2,1，9,8-klmna] °丫《•定化物（黃 烧士林）之適宜及較佳合成途徑係在下文反應圖1中示例性 地顯示’其係針對經（丁基二異丙基）甲矽烷基乙炔基二取 代之黃烷士林。 一氣一異丙基梦烧1係利用正丁基經溶於四氫β夫喃之溶 液處理以產生丁基二異丙基-氣矽烷2，隨後，於原位利用 (三甲基甲矽烷基）乙炔化鋰處理2，以產生經三甲基甲石夕炫 基保護之乙炔基丁基二異丙基矽院3。利用碳酸卸選擇性 除去TMS基團’獲得乙炔基丁基二異丙基石夕烧4。利用標 準步驟，該乙炔基矽烷係利用正丁基鋰鋰化，再與市售黃 烧士酮反應以產生二醇中間產物5，其在酸性條件下經還 159956.doc •20· 201235357 原性芳化以獲得6。 具有不同取代基之其他衍生物可以相似方式合成。 反應圖1
本發明另外關於一種包括一或多種式I之化合物及較佳 159956.doc •21 · 201235357 地選自有機溶劑之一或多種溶劑的調配物。 較佳溶劑為脂族烴類、氣化烴類、芳香族烴類、_類、 醚類及其混合物。可使用之其他溶劑包括⑴·三甲基 苯、…斗四曱基苯、戊基苯、三甲基苯、異丙苯、對_ 甲-異丙本、環己基苯、二乙基苯、四氫化萘、萘烷、2,6-二甲+基°比。定、2_氟-間二甲笨、31鄰-二甲笨、2•氣三氟 曱苯 '二曱基曱醯胺、2-氣·6_a甲苯、2•氟笨甲喊、苯甲 醚、2,3-二曱基吡嗪、4·氟笨曱醚、3·氟笨甲醚、三敗 甲基笨甲ϋ、2·甲基苯甲鱗、苯乙趟、4_甲基笨甲趟、3 甲基苯甲峻、4_氟_3_甲基苯甲驗、2_氟苯甲腈、 醚、2,6·二曱基苯曱醚、3-氟苯 J慮 τ ^ /’八一甲基苯曱醚、 2,4-二曱基苯曱醚、苯甲腈、3,5-二曱基笨甲醚、邮_二 甲基苯胺、苯曱酸乙酯、^氟一彳二甲氧基笨、"基 萘、Ν-曱基吡咯啶酮、3_氟三氟曱笨、三氟曱笨、三氟^ 苯、二噁烷、三氟曱氧基苯、4_氟三氟甲笨、3_氣吡咬、 甲笨、2-氣甲[2-氟三氟甲笨、3_氟甲笨、4_異丙基聯 苯、苯基驗、吡啶、4-氟甲苯、2,5_二氟甲苯、^氣乂心 二氟笨、2-氟吡啶、3-氣氟苯、3-氣氟苯、卜氣_2,5_二氟 苯、4-氣氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氣氟苯、對二甲苯、 間二曱苯、鄰二甲苯或鄰-、間_、對-異構體的混合物。具 有較低極性的溶劑一般係較佳。對於噴墨印刷而言，具有 高沸騰溫度之溶劑及溶劑混合物係較佳。對於旋塗而+， 烷基化苯類如二曱苯及甲苯係較佳。 本發明另外關於一種包括一或多種式〗之化合物及一或 159956.doc • 22· 201235357 多種有機黏合劑或其前體（較佳地在1，000 Hz下具有3.3或 更小之電容率ε)及視需要之一或多種溶劑之有機半導體調 配物。 將特定可溶性式I化合物（尤其如上文及下文所述之較佳 化學式之化合物）與有機黏合劑樹脂（下文亦稱為「黏合 劑」）組合導致式I之化合物之電荷遷移率幾乎沒有減少或 沒有減少，甚至在一些情形下會增加。例如，式〗之化合 物可溶於黏合劑樹脂（例如聚（α_甲基苯乙烯）中及沉積（例 如藉由旋塗），從而形成產生高電荷遷移率之有機半導體 層。而且，藉此形成之半導體層展示極佳成膜特性及特別 安定 若具有高遷移率之有機半導體層調配物係藉由將式 化合物與黏合劑組合而獲得，則所得調配物產生若干優 勢。例如，由於式I之化合物可溶，其可呈液態形式（例如 自溶液）沉積。在另外使用之黏合劑下，調配物可以極其 均一之方式塗佈於大面積上。而且，當黏合劑用於調配物 中時，可控制調配物性質以適應印刷製程，例如黏度、固 體含量、表面張力。未受限於任何特定理論，亦期望用於 凋配物中之黏合劑填充介於晶粒之間的體積（不然將成為 空隙），使得有機半導體層對空氣及濕氣較不敏感。例 按"?、本發明之方法形成的層在在空氣中之〇Fet裝置 中展現極佳安定性。 本發明亦提供一種包括有機半導體或有機半導體層調配 物之有機半導體層。 159956.doc -23· 201235357 本發明另外提供一種製造有機半導體層的方法，該方法 包括下列步驟： (i) 在基材上沉積一包括一或多種如上文及下文所述之式工 之化合物、一或多種有機黏合劑樹脂或其前體及視需 要之一或多種溶劑之調配物的液體層， (ii) 由該液體層形成固體層，其為有機半導體層， (iii) 視需要從基材移除該層。 下文將更詳細地敘述該方法β 本發明另外提供一種包括該有機半導體層之電子裝置。 §亥電子裝置可包括但不限於有機場效電晶體（〇FET)、有機 發光二極體（OLED)、光檢測器、感測器、邏輯電路、記 憶體元件、電容器或光伏（PV)電池。例如’在OFET中， 介於漏極與源極之間的主動半導體通道可包括本發明之 層。再如，OLED裝置中之電荷（電洞或電子）注入或傳輸 層可包括本發明之層。根據本發明之調配物及由其形成之 層在尤其與文中所述之較佳實施例有關之OFET中具有特 定用途。 cm2V.丨s·】、極 s及最佳大於 式1之半導體化合物較佳地具有大於0.001 佳大於0.01 Cm2vls-I、尤佳大於〇」 〇·5 之電荷載子遷移率μ。 -般為聚合物之黏合劑可包括絕緣黏合劑或半導體黏 劑：或其混合物，可在文中稱為有機黏合劑、聚合物黏 劑或簡單地稱為黏合劑。 根據本發明之較佳黏合劑為具有低電容率之材料，亦 159956.doc •24· 201235357 在1，000 Hz下具有3.3或更小之電容率ε之彼等。有機黏合 劑在1，000 Hz下較佳地具有3.0或更小、更佳2.9或更小之 電容率ε。有機黏合劑在1 ,〇〇〇 Hz下較佳地具有1.7或更大 之電容率ε。黏合劑之電容率尤佳係在2 〇至2.9之範圍内。 未受限於任何特定理論，據信’使用在〗，〇〇〇 Ηζ下具有大 於3 ·3之電容率ε之黏合劑可導致在電子裝置（例如〇fet)中 OSC層遷移率之減少。此外，高電容率黏合劑亦可導致增 加非所需之裝置之電流滞後。 適宜有機黏合劑之一實例為聚苯乙烯。適宜黏合劑之其 他實例揭不在例如US 2007/0102696 Α1中。尤其適宜及較 佳黏合劑敘述於下文中。 在一類較佳貫施例中，有機黏合劑為一種其中至少 95 /〇、更佳至少98%及尤其係所有原子係由氫、氟及碳原 子組成者。 較佳而言，黏合劑一般包含共軛鍵，尤其共軛雙鍵及/ 或芳族環。 黏合劑應較佳地可形成膜、更佳係彈性膜。可適宜地使 用苯乙烯及α-曱基苯乙烯之聚合物，例如包括苯乙烯、& 甲基苯乙烯及丁二烯之共聚物。 用於本發月中之具有低電容率之黏合劑很少具有永久偶 極子否則其會在分子位置能量方面引起不規則波動。電 容率ε(介電常數）可藉由ASTMDl5〇測試方法確定。 在本發明中，使用具有包括低極性及氫鍵鍵合之溶解度 參數❹合劑亦為較佳’因為該類型的材料具有低永久偶 159956.doc -25- 201235357 極子。按照本發明，使用之黏合劑之溶解度參數 (「Hansen參數」）之較佳範圍提供於下表1中。 表1
Hansen參數 5dMPa1/2 δρ MPa1/2 6h MPa1/2 較佳範圍 14.5+ 0-10 0-14 更佳範圍 16+ 0-9 0-12 最佳範圍 17+ 0-8 0-10 如上所列之三維溶解度參數包括：色散力（5d)、極性力 (δρ)及氫鍵力（3h)組分（C.M. Hansen, Ind_ Eng. and Chem.， Prod. Res. and Devl.，9，No3, p282.，1970)。此等參數可以 如在 Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991 中所遠，經 實驗確定或由已知莫耳基團貢獻計算。許多已知聚合物之 溶解度參數亦列於該出版物中。 要求黏合劑之電容率對頻率幾乎不具有相關性。這為典 型的非極性材料。聚合物及/或共聚物可以藉由其取代基 之電容率選為黏合劑。適宜及較佳低極性黏合劑之列表提 供於（不限於此類實例）表2中： 159956.doc 26- 201235357 表2 黏合劑 典型低頻電容率(ε) 聚苯乙烯 2.5 聚(α-曱基苯乙烯） 2.6 聚(OC-乙稀基奈） 2.6 聚(乙烯基甲苯） 2.6 聚乙烯 2.2-2.3 順式-聚丁二烯 2.0 聚丙烯 2.2 聚(4-曱基-1-戊烯） 2.1 聚(4-甲基苯乙烯） 2.7 聚(氣三氟乙烯） 2.3-2.8 聚(2-曱基-1，3-丁二烯） 2.4 聚(對二曱苯） 2.6 聚(α-α-α'-α'四氟τ對二曱苯） 2.4 聚[1，1-(2-甲基丙烷)雙(4-苯基)碳酸醋] 2.3 聚(曱基丙烯酸環己酯） 2.5 聚(氣苯乙烯） 2.6 聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚） 2.6 聚異丁烯 2.2 聚(乙烯基環己烷） 2.2 聚(桂皮酸乙烯酯） 2.9 聚(4-乙稀基聯本） 2.7 其他較佳黏合劑為聚（1，3-丁二烯）及聚苯。 尤佳係以下調配物，其中黏合劑係選自聚-α-甲基苯乙 烯、聚苯乙烯及聚三芳基胺或任何此類之共聚物，及溶劑 係選自二曱苯（類）、曱苯、四氫化萘及環己酮。 159956.doc -27- 201235357 含有上述聚合物之重複單元之共聚物亦適合作為黏合 劑。共聚物提供改良與式I之化合物之可相容性、調節末 層組合物之形態及/或玻璃轉換溫度的可能性。應理解， 在上表中，某些材料在用於製備層之常用溶劑中不可溶。 在此類情形下，類似物可用作共聚物。一些共聚物之實例 提供於表3中（不限於此類實例）。可使用無規共聚物或嵌段 共聚物。亦可添加更多極性單體組分，只要組合物總體上 保持低極性。 表3 黏合劑 典型低頻電容率(ε) 聚（乙烯/四氟乙烯） 2.6 聚（乙烯/氣三氟乙烯） 2.3 氟化乙烯/丙烯共聚物 2-2.5 聚苯乙烯-共-OC-曱基苯乙烯 2.5-2.6 乙烯/丙烯酸乙酯共聚物 2.8 聚(苯乙烯/10% 丁二烯） 2.6 聚(苯乙烯/15% 丁二烯） 2.6 聚(苯乙烯/2,4二曱基笨乙烯） 2.5 Topas™(所有分級） 2.2-2.3 其他共聚物可包括：支鏈或非支鏈聚苯乙烯-嵌段-聚丁 二烯、聚苯乙烯-嵌段（聚乙烯-無規-丁烯）-嵌段-聚苯乙 烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯）-二嵌段-共聚物（例如KRATON®-G1701E， Shell)、聚（丙烯-共-乙烯）及聚（苯乙烯-共-曱基丙烯酸甲 酯）。 159956.doc • 28 - 201235357 用於根據本發明之有機半導體層調配物中之較佳絕緣黏 合劑為聚（α-甲基苯乙烯）、聚桂皮酸乙烯酯、聚（4_乙烯基 聯本）、聚（4-甲基本乙稀）及TopasTM 8007(可從Ticona， Germany獲得之線性烯烴、環-烯烴（降冰片烯）共聚物）。最 佳絕緣黏合劑為聚（α-甲基苯乙烯）、聚桂皮酸乙浠醋及聚 (4·乙烯基聯苯）。 黏合劑亦可選自可交聯黏合劑’如（例如）丙稀酸酯類、 環氧樹脂類、乙烯基醚類、硫醇類等，較佳係具有足夠低 的電谷率，極佳係3.3或更小者。黏合劑亦可為液晶原基 或液晶。 如上所述’有機黏合劑自身可為半導體，在此情形下， 其在文中稱為半導體黏合劑。半導體黏合劑仍較佳為如文 中疋義之具有低電容率之黏合劑。用於本發明之半導體黏 合劑較佳地具有至少15〇〇_2〇〇〇、更佳至少3〇〇〇、甚至更 佳至少4000及最佳至少5〇〇〇之數均分子量（Μη)。半導體黏 合劑較佳地具有至少、更佳至少 之電荷載子遷移率μ β 類較佳半導體黏合劑為如在us 6,63〇,566中揭示之聚 °物’車父佳係具有式1之重複單元的S聚物4聚合物：
Ar33 --Ar1—ν_Αγ?2|^ 1 其中 則
Ar及Ar (可相同或不同，若在不同重複單元 159956.doc •29· 201235357 獨立地）表示視需要經取代之單核或多 核芳基，及 m 為N、較佳μ、較佳mo、更佳^15及 最佳220之整數。 在Ar11、AP々Ar33之範圍中，單核芳基僅具有一個芳 香族環，例如苯基或伸苯基。多核芳基具有兩個或多個芳 香，環，其可經稍合（例如萘基或萘）、分別共價鍵連（例如 聯本j及/或結合稠合及分別鍵連兩者之芳族環。a，、A〆2 及ΑΓ較佳地各為芳基，其在大體整個基團中實質上丘 軛。 ，、 半導體黏合劑之其他較佳類為含有實質上共扼重複翠元 之彼等。半導體黏合劑聚合物可為通式2之均聚物或共聚 物（包括嵌段共聚物）： A(C)B(d)...Z(z) 2 其中A、B '…、Z各表示單體單元及⑷、⑷、⑷各表 示聚合物中各自單體單元之莫耳分率，亦即（C)、 (d) ’..（z)各為〇至丨之間的數值及⑷+⑷+ +⑷。 適且及較佳單體單元A、B、. .、Z之實例包括以上式1 出之式3ϋ_8之單元（其中祕如在式i中所定義）：
3 其中m係如上所定義及
RlRb 彼此獨立地選自Η、F、CN、N〇2、-N(Rc)(Rd) 159956.doc 201235357
醯基、芳基， 彼此獨立地選自Η、或視需要經取代之烷基、 芳基、烷氧基、或多烷氧基或其他取代基， 及其中星號（*)為包括Η之任何端基或封端基團，及烷基及 芳基視需要經氟化； na h b
其中m係如上所定義及
Y 為 Se、Te、〇、S 或-N(Re)-，較佳係 〇、S 或-N(Re)-， R6 為H、視需要經取代之烷基或視需要經取代之 芳基， 113及Rb 係如在式3中所定義；
其中Ra、Rb及Y係如在式3及4中所定義及m係如在式1中所 定義；
159956.doc -31 - 201235357 其中Ra、Rb及Y係如在式3及4中所定義及m係如在式1中所 定義； z 為、-C=C-、-N(Rf)-、-N=N-、 (Rf)=N-、-N=C(Rf)-， T1及T2 彼此獨立地表示H ' Cl、F、-CN或具有1至8個 碳原子之烷基，
Rf 為Η或視需要經取代之烷基或芳基；
其中R及Rb係如在式3中所定義及m係如在式1中所定義·, 〇a nb
其中R、R、Rg及R彼此獨立地具有式3中及Rb中之一 種含義及m係如在式1中所定義。 在文中所述之聚合式（諸如式1至8)的情形下，聚合物可 以藉由任何端基（亦即包括Η之任何封端基團或離去基 封端。 在嵌段共聚物的情形下，各單體A ' Β、 ζ可為包括一 定數量（例如2至50個）式3_8之單元的共軛寡聚物或聚: 159956.doc -32- 201235357 物。半導體黏合劑較佳地包括··芳基胺、第、噻吩、螺二 苐及/或視需要經取代之芳基（例如伸苯基），更佳係芳美 胺，及最佳係三芳基胺基。前述基團可藉由其他共軛基團 (例如伸乙烯基）連接。 此外，半導體黏合劑較佳地包括含有一或多種前述芳基 胺、苐、噻吩及/或視需要經取代之芳基之聚合物（均聚物 或共聚物，包括嵌段共聚物）。較佳半導體黏合劑包括含 有芳基胺（較佳係三芳基胺）及/或苐單元之均聚物或共聚物 (包括嵌段共聚物P另一較佳半導體黏合劑包括含有第及/ 或售吩單元之均聚物或共聚物（包括嵌段共聚物）。 半導體黏合劑亦可包含咔唑或二苯乙烯重複單元。例 如’可使用聚乙烯基咔唑、聚二苯乙烯或其共聚物。半導 體黏合劑可視需要包含DBBDT片段（例如，如在以上式 所述之重複單元）以改良與可溶性式〗之化合物之相容性。 用於根據本發明之有機半導體調配物之極佳半導體黏 合劑為聚（9-乙烯基咔唑）及PTAA1，下式之聚三芳基胺：
就半導體層在p通道FET中之應用而言，需要半導體黏 合劑應該具有比式I之半導體化合物更高的電離電位，否 159956.doc •33- 201235357 則黏合劑會形成電洞陷阱。在η通道材料中，半導體黏合 劑應該具有比η型半導體更低的電子親和性，以避免電子 陷阱。 根據本發明之調配物可藉由包括如下之方法而製備： (1)首先混合式I之化合物與有機黏合劑或其前體。該混 合較佳地包括在溶劑或溶劑混合物中一起混合兩種組 分。 (π)將包含式I之化合物及有機黏合劑之溶劑塗佈至基 材；及視需要蒸發溶劑以形成根據本發明之固體有機 半導體層， (1Π)及視需要從基材中移除固體層或從固體層移除基材。 在步驟（〇中，溶劑可為單一溶劑或式丨之化合物及有機 黏合劑可分別溶於分開溶劑中，然後混合兩種所得溶液以 混合化合物。 黏Q劑可視需要在溶劑存在下，藉由在黏合劑之前體 (例如液體單體、募聚物或可交聯聚合物）中混合或溶解式！ 之化合物，及沉積該混合物或溶液，藉由（例如）將其浸 土、噴塗、塗裝或印刷於基材上以形成液體層及隨後藉由 (例如）曝露至輻射、熱或電子束以固化液體單體、寡聚物 :可交聯聚合物’產生固體層，於原位形成。若使用預先 製成的黏合劑，其可與式丨之化合物一起溶於適宜溶劑 中，及藉由（例如）將其浸塗、喷塗、塗裝或印刷於基材上 、液以形成液體層及隨後除去溶劑而留下固體層。 應理解，選擇可溶解黏合劑及式r化合物，及從溶液摻 159956.doc •34- 201235357 合物蒸發時產生連貫無缺陷層的溶劑β
用於黏合劑或式I之化合物的適宜溶劑可如astm法D 3132中所述，在混合物將使用之濃度下，藉由製作材料的 等高圖而確定。該材料可添加至如ASTM&中所述之寬範 圍的溶劑中。 亦應理解，根據本發明，調配物亦可包括兩種或多種式 I之化合物及/或兩種或多種黏合劑或黏合劑前體，及用於 製備調配物之方法可應用於該類調配物。 適宜及較佳有機溶劑之實例包括但不限於二氣甲烷、三 氯甲烷、單氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯曱醚、嗎琳、 曱苯、鄰二曱苯、間二甲苯、對二甲苯、丨，4_二噁烷、丙 酮、甲基乙基酮、1，2-二氯乙烷、i，lsl_三氣乙烷、 1，1，2,2 -四氯乙烧、乙酸乙g旨、乙酸正丁醋、二曱基甲醯 胺、二甲基乙醯胺、二曱基亞硬、四氫化萘、萘烧、1，2-二氫化茚及/或其混合物。 在適當的混合及老化後，溶液可評估為下類中之一種： 完全溶液、邊界溶液或不可溶。晝出等高線以描繪溶解度 參數-虱鍵範圍以區分可溶性及不溶性。落於可溶性區域 之「完全」溶劑可從如在Crowley J.D.、Teague G.S. Jr和 Lowe, J.W. Jr. ’ Journal of Paint Technology, 1966, 3 8( 496)，296中刊出之文獻數值中選擇。亦可使用溶劑摻 合物及可如在 Solvents，W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology，第 9至 10 頁，1986 中所述加以識 別。該步驟可導致會溶解黏合劑及式I之化合物之「非」 159956.doc -35- 201235357 /合劑之摻合物，儘管需要在摻合物中具有至少一種真正的 溶劑》 用於根據本發明之調配物中及與絕緣或半導體黏合劑及 其混合物使用之尤佳的溶劑為二甲苯（類）、子苯、四氫化 萘及鄰二氛苯。 根據本發明之調配物或層中之黏合劑與式丨之化合物的 比例按重量計算一般為20:1至1:20，較佳1〇:1至1:1〇，更 佳5:1至1:5，更佳3:1至1:3，進一步佳2:1至1:2及尤其係 1.1。出人意料地且有利地，與先前技藝中預期會出現的 相比，已經發現在黏合劑中稀釋式J之化合物對電荷遷移 率幾乎沒有或無有害影響。 根據本發明，進一步發現有機半導體層調配物中之固體 量X平亦為實現改良電子裝置（諸如〇FET)之遷移率數值 的因素。調配物中之固體含量通常表示如下： 固體含量（％)=_^一xlOO J a+b+c 其中a-式I之化合物的質量，合劑的質量及c =溶劑的 質量。 調配物之固體含量較佳係。一至⑺重量％，更佳係〇5至5 重量0/p 根據本發明之化合物亦可與例如具有電荷傳輸、半導 體、導電、光導及/或發光半導體性質之其他化合物一起 以混合物或摻合物形式使用。因此，本發明之另一態樣係 關於一種包括一或多種式I之化合物及一或多種具有一或 159956.doc -36- 201235357 夕種上述性質之其他化合物的混合物或換合物。此類混合 物可以藉由在先前技藝中敘述及熟習此項技術者已知的常 規方法製備。一般而言，化合物可彼此混合或溶於適當溶 劑中及組合溶液。 根據本發明之調配物可另外包括一或多種其他組分，如 表面活性化合物、潤滑劑'潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏 合劑、流動改進劑、消沫劑、除氣劑、可為反應性或非反 應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、安 定劑、奈米顆粒或抑制劑。 需要在現代微電子裝置中產生小型結構以降低成本（更 大的裝置/單位面積）及功率消耗。本發明之層之圖案化處 理可以藉由光触刻或電子束钱刻進行。 有機電子裝置（諸如場效電晶體）之液體塗佈比真空沉積 技術更符合要求。本發明之調配物可使用大量液體塗佈技 術。有機半導體層可藉由例如但不限於浸塗、旋塗、噴墨 印刷、凸版印刷、絲網印刷、刮片塗佈、輥筒印刷、反向 觀筒印刷、偏移微影印刷、柔性凸版印刷、捲筒紙印刷、 喷塗、刷塗或移印併入最終裝置結構中。本發明尤其適合 用於旋塗有機半導體層進入最終裝置結構中。 經選擇之本發明之調配物可藉由喷墨印刷或微量分配塗 佈至預先製造之裝置基材。較佳可使用工業壓電式印刷頭 (諸如但不限於由 Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、
On Target Technology、picojet、Spectra、Trident、Xaar供 應之彼等）以將有機半導體層塗佈至基材。可使用其他半 159956.doc •37· 201235357 工業頭（諸如由 Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC製造之彼等）或單喷嘴微量分配器 (諸如由Micro drop及Micro fab製造之彼等）。 為了藉由喷墨印刷或微量分配而塗佈，式I之化合物及 黏合劑之混合物應該首先溶於適當溶劑中《溶劑必須符合 上述要求及及不對所選印刷頭具有任何有害影響。 此外’溶劑應該具有>100°c、較佳>140°c及更佳>150°c 之沸點，以避免由溶液在印刷頭内部乾燥引起的操作性問 題。適宜溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、 二-C !·2-烷基曱酿胺、經取代及未經取代之苯曱醚類及其 他苯酚-醚衍生物、經取代之雜環類（諸如經取代之吡啶 類、吡嗪類、嘧啶類、吡咯啶酮類）、經取代及未經取代 之N，N-二-C】·2·烷基苯胺類及其他氟化或氣化芳族類。 用於藉由喷墨印刷沉積根據本發明之調配物的較佳溶劑 包括具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中 在一或多個取代基中之碳原子總數至少為3個。例如，苯 衍生物可經丙基或三個曱基取代，在每一情形下，合計存 在至少三個碳原子。該溶劑能使待形成之喷墨流體包括溶 劑與黏合劑及式I之化合物，其在噴塗期間減少或避免噴 :阻塞及組分之分離。溶劑可包括選自下列實例名單之彼 等：十二烷基苯、i-曱基_4_四·第三丁基苯1品醇、檸 檬烯、1，2,3,4-四曱基苯、祐品油烯、百里香素、二乙 苯。該溶劑可為溶劑混合物，即為兩種或多種溶劑二且 合，各溶劑較佳具有·。(：、更佳>14〇U海點。节 159956.doc -38- 201235357 溶劑亦增強在所沉積層中膜形成及減少層中之缺陷。 喷墨流體（即溶劑、黏合劑及半導體化合物之混合物）在 20C下較佳具有1至1〇〇 mPa.s、更佳1至5〇 及最佳i 至30 mPa s之黏度。 黏合劑在本發明中之使用容許調節塗佈溶液之黏度以符 • 合特定印刷頭的要求。 本發明之半導體層一般最厚為1微米（=1 μηι)，惟若需 要，則其可更厚。層之精確厚度依據例如其中使用層之電 子裝置的要求而定。就用於〇FET或〇LED中而言，層厚一 般可為500 nm或更小。 在本發明之半導體層中，可使用兩種或多種式^之不同 化α物。此外或或者，在半導體層中，可使用兩種或多種 本發明之有機黏合劑。 如上所述，本發明另外提供一種用於製造有機半導體層 的方法，其包括⑴在基材上沉積包括一或多種式J之化合 物、一或多種有機黏合劑或其前體及視需要之一或多種溶 劑之調配物的液體層，及（ii)由該液體層形成固體層其 . 為有機半導體層。 在該方法中，固體層可藉由蒸發溶劑及/或藉由使黏合 劑樹脂前體（若存在）反應而原位形成黏合劑樹脂而形成。 基材可包括任何底層裝置層、電極或單個基材（例如矽晶 圓或聚合物基材）。 在本發明之一特定實施例中，霉占合劑為T配向的，例如 可形成液晶相。在該情形下，黏合劑可有助於式丨之化合 I59956.doc •39· 201235357 物之配向，例如使得其芳族核心優先沿電荷傳輸方向配 向。配向黏合劑之適宜方法包括用於配向聚合物有機半導 體及在先前技藝（例如US 2004/0248338 A1)中敘述之彼等 方法。 根據本發明之調配物可另外包括一或多種其他組分，諸 如表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、 黏合劑、流動改進劑、消沫劑、除氣劑、稀釋劑、反應性 或非反應性稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料，而且， 尤其在使用可交聯黏合劑的情形下，還包括催化劑、敏化 劑、安定劑、抑制劑、鏈轉移劑或共同反應單體。 本發明亦提供半導體化合物、調配物或層於電子裝置中 之用途。調配物可在各種裝置及儀器中用作高遷移率半導 體材料。該調配物可以例如半導體層或膜的形式使用。因 此，在另一態樣中，本發明提供用於電子裝置中之半導體 層，該層包括根據本發明之調配物。該層或膜可小於約3〇 微米。就不同電子裝置應用而言，厚度可小於約t微米 厚。該層可藉由任何前述溶液塗佈或印刷技術沉積於例如 電子裝置之部件上。 根據本發明之化合物及調配物適用作光學、電光、電 子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷傳輪、半導 體、導電、光導或發光材料。尤佳裝置係〇FET、TFT、 IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、 OPED OPV太陽能電池、雷射二極體、光導體、光檢 測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝 159956.doc 201235357 置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、極化層、 抗靜電膜、導電基材及導電圖案。在此等裝置中，本發明 之化合物一般呈薄層或膜應用。 例如，化合物或調配物可用作層或膜，在場效電晶體 (FET)中用作（例如）半導體通道’在有機發光二極體 子注入或傳輸層或電致發光 層、光檢測器、化學檢測器、光伏電池（pv)、電容器、感 測器、邏輯電路、顯示器、記憶體裝置等。該化合物或調 配物亦可用於電子照相（EP)儀器中。 該化合物或調配物較佳地經溶液塗佈以在上述裝置或儀 器中形成層或膜，以在製造成本及多功能性方面提供優 勢。本發明之化合物或調配物之改良電荷載子遷移率使得 該裝置或儀器操作更快及/或更有效。 尤佳的電子裝置為〇FET、OLED及OPV裝置，特定古之 塊材異質接面（BHJ)OPV裝置。例如，在〇FET中，介於漏 極與源極之間之主動半導體通道可包括本發明之層。再 如，在OLED裝置中，電荷（電洞或電子）注入或傳輸層或 發射層可包括本發明之層。 就用於OPV裝置中而言，根據本發明之聚合物較佳地用 於包括或包含P型（電子供體）半導體及11型（電子受體）半導 體之調配物中，更佳地基本上由其組成、極佳僅由其組 成。p型半導體係由根據本發明之化合物構成。半導體 可為無機材料（諸如氧化辞或硒化鎘）或有機材料諸如芙衍 生物’例如（6,6)-笨基·丁酸甲酯衍生之甲橋基c6〇芙（亦稱 159956.doc •41 · 201235357 為「PCBM」或「CmPCBMj )，如在例如 G Yu、j. Gao、 J.C. Hummelen ^ F. Wudl . A.J. Heeger, Science 1995, 270, 1 789 ff中所揭示及具有如下所示之結冑，或含有例如 Go芙基團（C^PCBM)之結構類似物化合物，或聚合物（參 見例如 Coakley，K. M.及 McGehee，M D chem. Mater. 2004, 16, 4533)°
C6〇PCBM 該類型之一較佳材料為根據本發明之并苯化合物與或 C7〇芙或改性芙（諸如PCBM)之摻合物或混合物。較佳而 s ’并苯：芙之重量比為2:1至1:2，更佳係i 2:1至1:1 2，最 佳係1··1。就摻合之混合物而言，視需要之退火步驟可為 必要步驟以優化摻合物形態及進而優化〇ρν裝置性能。 OPV裝置可為例如自文獻[參見例如’貿&1乜矸等人，
Appl. Phys. Lett.，2006, 89, 233517]已知的任何類型。 根據本發明之第一種較佳〇PV裝置包括： _ 一低功量電極（例如金屬，如鋁），及一高功量電極（例如 ITO)，其中一個為透明的， -位於電極之間的包括較佳地選自osc材料之電洞傳輪材 159956.doc -42- 201235357 料及電子傳輸材料的層（亦稱為「主動層」）；該主動層 可呈P型及η型半導體之雙層或兩相異層或摻合物或混合 物形式存在’形成塊材異質接面（BHJ)(參見例如
Coakley，Κ. Μ.及 McGehee, Μ. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533)， ’ -位於主動層及高功量電極之間的視需要之導電聚合物 層，其例如包括PED〇T:pss(聚（3,4_乙二氧基售吩）：聚 (苯乙稀續酸8旨）)之摻合物，以調節高功量電極之功量， 從而為電洞提供歐姆接觸， 在面向主動層之低功量電極侧的視需要之塗層(例如LiF 塗層）’從而為電子提供歐姆接觸。 根據本發明之第二種較佳〇pv裝置為反向裝置及包 括： -一低功量電極（例如金屬，如金），及一高功量電極（例如 ITO)，其中一個為透明的’ …位於1極之間的包括較佳地選自OSC材料之電洞傳輸 材料及電子傳輸材料的層（亦稱為「主動層」）；該主動 層可呈（例如）p型及n型半導體之雙層或兩相異層或捧合 物或混合物形式存在，形成BHJ， -位於主動層及低功量電極之間的視需要之導電聚合物 層’例如其包括PED0T:PSS之摻合物，從而為電子提供 歐姆接觸， 〃 _在面向主動層之高功量電極側的視需要之塗層(例如 Ti〇x)，從而為電洞提供歐姆接觸。 159956.doc -43· 201235357 在本發明之OPV裝置中，p型及η型半導體材料較佳地選 自諸如上述ρ型化合物/芙系統之材料。若雙層為摻合物， 則視需要之退火步驟可為必要步驟以優化裝置性能。 本發明之化合物、調配物及層亦適合在〇fet中用作半 導體通道。因本發明以提供一種包括閘極、絕緣（或 閘極絕緣體）層、源電極、漏電極及連接源電極及漏電極 之有機半導體通道之〇FET，其中該有機半導體通道包括 根據本發明之化合物、調配物或有機半導體層。〇而之 其他特徵為熟習此項技藝者所熟知。 其中OSC材料排列為介於閘極介電質與漏電極及源電極 之間之薄膜的OFET為眾所周知及敘述於例如us 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及在背景部份引 用之參考中。因為諸如利用根據本發明之化合物之可溶性 的低成本生產及因此大表面之可加工性之優勢，此類 之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。 OFET裝置中之閘極、源電極及漏電極及絕緣及半導體 層可以任何順序排列’限制條件為源電極及漏電極與閘極 係藉由絕緣層分隔’閘極及半導體層均與絕緣層接觸，及 源電極及漏電極均與半導體層接觸。 一種根據本發明之OFET裝置較佳地包括： -一源電極， -漏電極， -一閘極， -一半導體層， 159956.doc 201235357 -一或多個閘極絕緣體層， -一視需要之基材" 其中該半導體層較佳地包括如上文及下文中所述之化合 物或調配物。 OFET裝置可為頂閘型裝置或底閘型裝置。〇FET裝置之 適宜結構及製造方法為熟習此項技藝者所知及敘述於文獻 (例如 US 2007/0102696 A1)中。 閘極絕緣體層較佳地包括氟聚合物，諸如市售之Cyt〇p 809M® 或 Cytop 107M®(來自 Asahi Glass)。較佳而言，問 極絕緣體層係從包括絕緣體材料及一或多種具有一或多個 氟原子之溶劑（氟化溶劑，較佳係全氟溶劑），藉由例如旋 塗、刮刀塗佈、線錠塗佈、喷塗或浸塗或其他已知方法沉 積。適宜的全氟溶劑為例如FC75®(可從Acros獲得，目錄 號12380)。其他適宜的氟化聚合物及氟化溶劑係在先前技 藝中已知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自
DuPont)或 Fluoropel®(來自 Cytonix)或全氟溶劑 pc 43® (Acros，目錄號12377)。尤佳者為具有κο至5.〇、極佳1 8 至4.0之低電容率（或介電常數）之有機介電材料（「低让材 料」），如在例如 US 2007/0102696 A1 或 US 7,095,044 中揭 示者。 在安全應用中’具有根據本發明之半導體材料之〇FET 及其他裝置（諸如電晶體或二極體）可用於RFID標籤或安全 標識以鑒別及預防偽造具有價值之文件，諸如鈔票、信用 卡或ID卡、國民ID證件、執照或具有金錢價值的任何產品 159956.doc -45- 201235357 (諸如郵票、車票、股票、支票等）。 另外，根據本發明之材料可用於〇LED中，例如，在平 板顯示器應用中作為主動顯示材料，或作為平板顯示器 (例如液晶顯不器)之背光。常用0LED係利用多層結構而 實現》發射層通常夾於-或多個電子傳輸層及/或電洞傳 輸層之間。藉由施加電壓，作為電荷載子之電子及電洞向 發射層移動，在此處，其再結合導致激發及因此含於發射 層中之生光團單元發光。本發明之化合物、材料及膜可對 應於其介電及/或光學性質用於—或多種電荷傳輸層及/或 發射層中。而且，若根據本發明之化合物、材料及膜自身 顯示電致發光性或包括電致發光基團或化合物，則其在發 射層内部之使用尤其有利。用於OLED中之適宜單體、寡 聚物及聚合物化合物或材料之選擇、特徵及處理一般為熟 s此項技藝者所知’參見例如Mtiller，Synth Metals， 111-112’ 31，Alcala，J. Appl. Phys.，2000，88，7124及文中 引用之文獻。 根據另一用途，本發明之材料（尤其顯示電致發光性之 彼等）可在例如顯示裝置中用作光源材料，如在Ep 0889350 A1 中或由 c. Weder 等人之 Science, 1998, 279, 835 中所敘述" 本發明之另一態樣係關於根據本發明之化合物之氧化及 還原形式。損失或獲得電子可導致形成高度離域的離子形 式，其具有高導電性。這在曝露於常用摻雜劑時可發生。 熟習此項技藝者可從例如EP 〇 528 662、US 5，198，153戍 159956.doc •46· 201235357 WO 96/21659中知曉適宜摻雜劑及摻雜方法。 摻雜方法-般意指在氧化還原反應中，制氧化或還原 劑處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，其中對 應的抗衡離子來源於所應用的摻雜劑。適宜的摻雜方法包 括例如在常壓或減壓下曝露於摻雜蒸汽、在包含摻雜劑之 溶液中電化學摻雜、使摻雜劑與待熱擴散之半導體材料接 觸、及在半導體材料中離子植入摻雜劑。 當墊子用作載子時，適宜摻雜劑為例如鹵素（例如I、 Cl2、Br2、ICn、lcl3、取及 IF)、劉易斯酸（例如 pF5、
AsF5、SbF5、BF3、BC13、SbCl5、BBr3及 S03)、質子酸、 有機酸或胺基酸（例如HF、HC1、HN〇3、H2S()4、Ηα〇4、 fs〇3h及Cls〇3H)、過渡金屬化合物（例如FeCi3、Fe〇ci、 Fe(C104)3、Fe(4-CH3C6H4S03)3、TiCl4、ZrCU、Hfcu、 NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoC15、WF5、WCI6、UF6及
LnCh(其中Ln為鑭系元素））、陰離子G?,H〇cl-、Br_、r、l3_ 、HS04-、S0 42-、N03-、C104-、BF4-、PF6.、AsF6-、SbF6- 、FeCU·、FeCCNVi各種磺酸類的陰離子，如芳基_8〇3·)。 當電洞用作載子時，摻雜劑之實例為陽離子（例如H+、 Li+、Na+、K+、Rb+及 Cs+)、鹼金屬（例如 Li、Na、K、Rb 及 Cs)、鹼 土金屬（例如 Ca、Sr 及 Ba)、〇2、xe0F4、 (N02+)(SbF6·)、（N02+)(SbCl6·)、（N02+)(BF4·)、AgC1〇4、 H2IrCl6、La(N03)3 6H20、FS0200S02F、Eu、乙醯膽驗、 R4N (R為烧基）、R4P+(R為院基）、r6as+(r為院基）及 R3S+(R為烷基）。 159956.doc •47- 201235357 根據本發明之化合物之導電型可在應用中用作有機「金 屬」，其包括但不限於：在OLED應用中之電荷注入層及 ITO極化層、用於平板顯示裝置及觸屏之膜、在電子應用 (諸如印刷電路板及電容器）中之抗靜電膜、印刷導電基 材、圖案或束。 根據本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電|衆發射 二極體（OPED)中，如在例如Koller等人，Nat. Photonics， 2008, 2, 684 中所述。 根據另一用途’根據本發明之材料可單獨或與其他材料 一起用於或作為LCD或OLED裝置中之配向層，如在例如 US 2003/0021913中所述。根據本發明之電荷傳輸化合物 之使用可增加配向層之導電性。當用於LCD中時，該增加 之導電性可降低在可切換LCD電池中之不利剩餘dc影響及 抑制圖像殘留’或例如在鐵電LCD中，減少藉由鐵電LCD 之自發極化電荷之切換所產生之剩餘電荷。當用於包括提 供於配向層上之發光材料之0LED裝置時，該增加之導電 性可提高發光材料之電致發光。具有液晶原基或液晶性質 之根據本發明之化合物或材料可形成如上所述之定向各向 異性膜，其尤其適用作配向層以引起或增強提供於該各^ . 異性膜上之液晶介質中的配向。根據本發明之材料亦可與 可光異構化化合物及/或發色團組合以用於或作為光配向 層，如在US 2003/0021913中所述。 ° 根據另-用途’本發明之材料，尤其係其水溶性衍生物 (例如具有極性或離子性側基）或經離子性摻雜形式可以用 159956.doc -48- 201235357 作用於檢測及辨別DNA序列之化學感測器或材料。此類用 途敘述於例如 L. Chen、D. W. McBranch、H. Wang、R.
Helgeson、F. Wudl及 D. G. Whitten，Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999，96，12287 ; D. Wang、X. Gong、P. S. Heeger、F. Rininsland、G. C. Bazan及 A. J. Heeger，Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49 ； N. DiCesare ' M. R.
Pinot、K. S. Schanze及 J. R. Lakowicz，Langmuir 2002，18, 7785， D. T. McQuade、A. E. Pullen、T. M. Swager， Chem. Rev. 2000, 100, 2537 中。 除非本文另外明確地表明，否則文中所用之複數形式之 術語在文中應視為包括單數形式，反之亦然。 在該說明書之敘述及申請專利範圍中，詞語「包括」及 「包含」及該類s5]s吾的變式表示「包括但不限於」，及不 欲（及不）排除其他組分。 應理解，在仍落於本發明之範圍内，可以做出對本發明 之前述實施例的修改《除非另外表明，否則在該說明書中 揭示之各特徵可以由起著相同、相當或相似目的之替代特 徵所代替。因此’除非另外表明，否則揭示之各特徵僅為 一般系列之相當或相似特徵之—個實例。 N、、从口 //八組贫 ， 除了其中至少一些該類特徵乃/汔 竹做及/或步驟互相排斥的組合 外。特定言之，本發明之較佳转 佳特徵可應用於本發明之所有 態樣及可以任何組合使用。同嫌士 樣地，以非必要組合敘述之 特徵可單獨（不以組合）使用。 159956.doc -49- 201235357 應理解，上述（尤其較佳實施例中之）諸多特徵自身具有 發明性及不僅為本發明之實施例的一部份。除當前主張之 任何發明外或替代之’可為此類特徵尋求獨立保護。 本發明現將參考僅具敘述性而不限制本發明之範圍之下 列實例，更加詳細地加以敘述。 除非另外表明，否則上文及下文中之百分比為重量百分 比及溫度係以攝氏度表示。 實例 實例1 化合物（1)係按照下述製備：
前體1 :癸基二甲基乙炔基矽烷 向圓底燒瓶中加入氣癸基二甲基矽烷（12 362 g，50.00 mmol)及該燒瓶利用冰水浴冷卻至〇它。歷時3〇分鐘將溴化 乙炔基鎂（0.5 Μ的THF溶液，125.0 cm3，62.50 mmo丨）添加 至燒瓶。移除冷卻浴及在5〇eC下另外攪拌混合物1小時。 混合物係藉由真空蒸發濃縮至乾。添加石油醚4〇_6〇(5〇 I59956.doc •50· 201235357 cm3)及該混合物係透過麥石栓塞（以石油喊4G 6Q洗蘇）吸遽 以產生無色溶液。溶劑係再次藉由真空蒸發而除去及殘質 在Kugelrohr儀器上真空蒸餾（2〇(rc , 8毫巴）以產生無色液 體（10.10 g，89。/。）。GCMS(m/z) : [2〇9, M l5] 99 2%。 'HNMR (300M Hz, CDC13): 5=0.17 (s, 6H)} 0.63 (m, 2H), 0.88 (t, 6.0 Hz, 3H), 1.2-1.4 (m, 16H), 2.37 (s, 1H) 〇 化合物1 : 8，16-雙（癸基二甲基f矽烷基乙炔基）黃烷士林 在5分鐘内’向癸基乙炔基二甲基矽烷（1 851 g，8 〇〇 mmol)溶於無水THF(30 cm3)之溶液中滴加正丁基鐘（2 $ Μ己烷溶液，3.2 cm3，8.00 mmol)，產生無色澄清溶液。 移除冷卻浴及在22°C下，另外攪拌該溶液3〇分鐘。反應混 合物保持為澄清無色溶液。一次性添加呈固體（深黃色）之 黃烷士酮（0.817 g ’ 2·00 mmol)及該混合物進行超聲波處理 達約2分鐘’然後在22°C攪拌2小時。隨後將該混合物置於 油浴中及在55°C攪拌20小時，以產生淡棕色懸浮液。
反應係利用飽和氣化敍溶液（50 cm3)驟冷及在22。(：下擾 拌雙層混合物30分鐘。分離上層有機層及含水層係利用乙 醚（2x20 cm3)萃取。合併之有機萃取物之溶劑係藉由真空 蒸發而除去及將棕色殘質溶於氣仿中，然後透過矽石栓塞 (以氯仿洗滌）吸濾。濾液（棕紅色溶液）係藉由真空蒸發至 乾以產生棕紅色油狀殘質，其係經矽石快速管柱層析（洗 脫劑：DCM)而純化，從而產生棕紅色固體。該固體進行 另一矽石快速管柱（洗脫劑：1:1氣仿：環己烷）純化， 以產生深紅色微晶型固體（0.245 g，15%)。 1HNMR 159956.doc -51- 201235357 (CDC13, 300MHz): δ=〇.54 (s，6H)，0.87 (t，6 Hz，3H)，1.00 (m，2H)，1.2-1.5 (m，12H)，1.57 (m，2H)，1.73 (m，2H)，7.90 (m，2H)，8.26 (d，9 Hz，1H)，8.75 (m，2H)，9.72 (d，9 Hz， 1H)。MS (ES+) : m/z 823.7。 實例2 化合物（2)係按照下述而製備：
ch(ch3)2 前體2: 丁基-二異丙基（三甲基矽烷基乙炔基）矽烷 在-78°C下’歷時30分鐘將正丁基鋰溶液（2.5 μ，20.4 cm3，51.00 mmol)添加至二氣二異丙基矽烷（9 545 g , 50.00 mmol)溶於無水THF(25.0 cm3)之溶液中，以產生白 色懸浮液。在低溫下，另外攪拌該懸浮液1 h，然後移除 冷卻浴及在22°C攪拌1 h。混合物保持為白色懸浮液。 在22°CT，透過注射器迅速添加三曱基甲石夕院基乙快化 链溶液（1.5 M THF 溶液，36.7 cm3，55.〇〇 mm〇i)。在22〇(： 下再攪拌該混合物1 h(保持為白色懸浮液）。懸浮液之白色 159956.doc -52- 201235357 固體係藉由吸濾除去。濾液係在真空下蒸發及淡黃色油狀 殘質係透過矽石栓塞（0.5 cm，以乙醚洗滌）過濾。濾液係 在真空下蒸發及殘質油係藉由在15〇。〇、6毫巴下，於 Kugelrohr儀器上真空蒸餾，產生無色液體（丨2.60 g , 94%)。]HNMR (CDC13, 300MHz): 6=0.17 (s，9H)，0.60 (m, 2H), 0.90 (t, 7.5 Hz, 3H), 1.03 (m, 14H), 1.36 (m, 4H)； 13CNMR (CDC13, 75 MHz): δ=0.〇2, 9.7, 11.6, 13.8, 18.0, 18.2, 26.6, 26.7, 110.5, 115.9 。 前體3: 丁基乙炔基二異丙基矽烷 一次性將研碎的K2C03 (13.019 g，94.20 mmol)添加至前 體 2(15.000 g，49.15 mmol)溶於二氣甲烷（3〇 cm3)及曱醇 (30 cm3)之溶液中。在22°C下攪拌混合物2 h。透過矽石墊 將固體吸慮出。將渡液真空蒸發至乾，以產生無色液體。 在20毫巴下，真空分餾液體’及在95至99。〇收集呈無色液 體之產物（7.69 g ’ 59%)。】HNMR (CDC13，300MHz): 8=0.47 (m, 2H), 0.73 (t, 7.5 Hz, 3H), 0.89 (m, 14H), 1.20 (m，4H)，2.18 (s，1H)。 化合物2 : 8，16-雙（丁基二異丙基甲矽烷基乙炔基）黃烷士林 在5分鐘内’向丁基乙炔基二異丙基矽烷（1 654 g，8 〇〇 mmol)溶於1,4-二°惡烧（無水，30 cm3)之溶液中滴加〇。〇正 丁基鋰（3.2 cm3 ’ 8.00 mmol) ’以產生乳白色溶液。移除冷 卻浴及在22°C下另外攪拌該溶液30分鐘。 一-人性添加育烧士 _ (〇·81 7 g，2.00 mmol)及該混合物進 行超聲波處理約2分鐘’隨後在22°C攪拌4.5 h。將黃色混 159956.doc •53· 201235357 合物置於油浴中並在5(TC另外攪拌60 h，以產生紅色懸浮 液。 冷卻反應混合物至RT，隨後利用飽和NH4C1溶液（5〇 cm3)溶液驟冷’以產生懸浮於澄清水溶液上部之黃色激 液。將該漿液溶於THF(3><30 cm3)及該THF懸浮液係真空蒸 發至乾。將曱醇（100 cm3)添加至殘質中及混合物經吸濾， 以產生橘黃色粉末狀固體。 該固體係與乙酸（40 cm3)、KI(1.660 g，10.00 、 次碟酸鈉（0.880 g，10.00 mm〇l)混合及在i2〇°c (外部）下授 拌混合物2 h，產生棕紅色懸浮液。將該懸浮液冷卻至 22 C ’然後添加甲醇（50 cm3)。吸遽掉紅標色固體，以甲 醇洗滌及在空氣中乾燥。固體係經矽石快速管柱法（以3:2 環己烧-氣仿洗脫）’產生棕紅色微晶型固體（丨3 9 g， 90.3%)。熔點：339°C(DSC)。WNMR (CDC13，300 MHz): 6=1.02 (m, 2H), 1.10 (t, 7.5 Hz, 3H), 1.40 (m, 14H), 1.61 (m, 2H), 1.77 (m, 2H), 7.57 (t, 7.5 Hz, 1H), 7.71 (t, 7.5 Hz, 1H), 8.11 (d, 9 Hz, 1H), 8.49 (d, 9 Hz, 1H), 8.68 (d, 9 Hz, 1H)，9.38(d，9 Hz, 1H)。 實例3 化合物（3)係按照下述製備： 159956.doc -54· 201235357 CH(CH3);
化合物3: 8，16-雙（三異丙基甲矽烷基乙炔基）黃烷士林 向乙炔基二異丙基石夕烧（1.536 g，8.00 mmol)溶於無水 1，4-二噁烷（30 cm3)之溶液中歷時5分鐘滴加〇。(：正丁基鋰 (2.5M己烧溶液’ 3.2 cm3，8.00 mmol)，以產生白色懸浮 液。移除冷卻浴及在22°C下另外攪拌懸浮液30分鐘。一次 性添加黃院士嗣（〇·817 g，2.00 mmol)及該混合物進行超聲 波處理達約2分鐘，隨後在22°C攪拌55 h，以產生橘黃色 乳狀溶液。將黃色混合物置於油浴中及在50°C另外搜拌4 h。將反應混合物冷卻至RT，隨後利用飽和NH4C1溶液（50 cm3)溶液驟冷，以產生懸浮於澄清水溶液上部之黃色襞 液。將該漿液溶於THF(100 cm3)以產生黃色懸浮液，其係 以鹽水洗滌一次。該THF懸浮液係經旋轉蒸發至乾。向殘 質中添加甲醇（100 cm3)及混合物經吸濾以產生黃色固體。 將該固體與乙酸（40 cm3)、碘化鉀（1.660 g，10.00 mmol)、次碗酸納（0.880 g，10.00 mmol ; 500)混合及在 120°C (外部）下攪拌混合物1 h ’以產生紫棕色懸浮液。將 I59956.doc -55- 201235357 該懸浮液冷卻至RT，然後添加尹醇（50 cm3) ^吸濾掉沈澱 物，以甲醇洗滌及在空氣中乾燥，隨後矽石快速層析（洗 脫劑3:2 v/v環己坑-氣仿，Rf=〇.5)，以產生咖啡色固體。 自氣仿-乙醇再結晶該固體，以產生棕紅色髮狀細物（116 g，78%)。熔點：387°C (DSC)。^HNMR (CDC13, 300 MHz): 6=1.45 (m, 21H), 7.49 (t, 7.5 Hz, 1H), 7.64 (t, 7.5 Hz, 1H), 8.11 (d, 9.0 Hz, 1H), 8.47 (d, 9.0 Hz, 1H), 8.68 (d, 9.0 Hz, 1H), 9.33 (d, 9.0 Hz, 1H) 〇 實例4 :電晶體製造及測量 在具有熱蒸發Au源電極·漏電極的玻璃基材上，製造頂 閘型薄膜有機場效電晶體（OFET)。將各化合物之〇 5重量％ 溶液（溶劑，參見表1)旋塗在頂端。使膜在⑺^^^下退火3〇 秒。接著旋塗氟聚合物介電材料（D139)。最後，藉由熱蒸 發》儿積Au閘極。電晶體裝置之電學特徵分析係在環境空氣 氛圍中，利用計算機控制的Agilent 4155C半導體參數分析 儀進行。计算該化合物在飽和狀態中之電荷載子遷移率
Wat)及結果匯總於表i中。場效遷移率係在飽和狀態 (Vd>(Vg-V〇))中利用等式⑴計算··
dK wc ~Msat(Vg-V0)
八中W為通道寬度，l為通道長度，q為絕緣層之電容， vg為閘極電壓，v〇為開啟電壓，及為飽和狀態中之電 荷載子遷移率。開啟電壓(V。)係以源極電流_漏極電流之初 始值計算。 159956.doc -56- 201235357 表1在頂閘型OFET中之化合物（1)-(2)之遷移率（psat) 化合物 溶劑 遷移率(fet)/ cm2/Vs (1) 三甲苯 0.052 (2) 環己酮 0.013 159956.doc -57-

Claims (1)

  1. 201235357 七、申請專利範圍： 1 · 一種式I之化合物， X6 R1 X1
    其中個別基團具有下列含義： R1及R2 彼此獨立地表示具有1至40個碳原子之直鏈、 支鏈或環狀烧基’其未經取代或經一或多個 基團L取代，及其中一或多個不相鄰的CH2基 團視需要以Ο及/或S原子彼此不直接鍵聯之方 式’彼此獨立地各經-〇-、-S-、-NR。-、_SiR°R00_ 、-CY =CYQG-或-〇C-替代，或表示未經取代 或經一或多個基團L取代之具有4至2 0個環原 子之芳基或雜芳基， X至X 彼此獨立及各相同或相異地表示Η或具有一 種針對L所闡述之含義， L 係選自 P-Sp-、F、a、Br、I、-OH、-CN、-Ν〇2 、-NCO、_NCS、_〇CN、-SCN、-C(=O)NR0R00 、-C(;O)X0 ' -C(=0)R〇、-NR0R00、 C(=0)0H、視需要經取代之甲矽烷基或曱鍺 烧基（germyl)、視需要經取代之具有4至2〇個 環原子的芳基或雜芳基、視需要經取代之直 J59956.doc 201235357 P 鏈、支鏈或環狀烷基 '具有1至20、較佳1至 12個碳原子之烷氧基、氧雜烷基或硫代烷基 (其未經取代或經一或多個F或C1原子或OH基 團取代）、及具有2至30、較佳2至12個碳原子 之直鍵、支鏈或環狀烯基、炔基、烷基羰 基、院氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧羰氧基 (其未經取代或經一或多個F或C1原子或OH基 團取代）， 為可聚合基團， Sp 為間隔基團或單鍵， X0 為鹵素， R0及 R00 彼此獨立地表示Η或具有1至20個碳原子之烷 基， Y0及 Y00 彼此獨立地表示Η、F、C1或CN。 2. 如請求項】之化合物，其中r]&r2表示，其中R3 為視需要經取代之烷基、甲矽烷基或曱鍺烷基、或具有 1至20個環原+的芳基或雜芳&，其未經取 多個如上所定義之基B所取代。 U 3. 如請求項1或2之化合物，其中R3為式π之基圑 -AR，R"R"， II 其中 A 為C、Si或Ge ’較佳係si， R、R 、R"'為選自由以下所組成之群的4 「rn风群的相同或不同 基團：H、具有1至20個碳原子之直鏈、 159956.doc 201235357 支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至2〇個 碳原子之直鏈、支鏈或環狀烯基、具有2 至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀炔 基、具有2至20個碳原子之直鏈、支鍵或 環狀烷基羰基、具有4至20個環原子之芳 基或雜芳基、具有4至20個環原子之芳垸 基或雜芳烷基、具有4至20個環原子之芳 氧基或雜芳氧基、或具有4至2〇個環原子 之芳院氧基或雜芳烷氧基，其中所有前 述基團視需要經一或多個基團L,取代，及 L* 具有一種在式I中針對L所闡明之含義， 其不同於甲矽烷基及尹鍺烷基。 4.如請求項i至3中任一項之化合物，其中χ1、X2、X3、 X4、X5及 X6為 Η。 5·如請求項i至3中任一項之化合物，其中χΐ、X2、X3、 X4、X5及X6係選自由以下組成之群·· H、F、〇、份、 I、-CN、及具有丨至“、較佳丨至12個碳原子之直鏈、支 鏈或環狀烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔基、烷基 幾基、烧氧基㈣、院基㈣基、燒基幾基醯胺基、烧 基醯胺基羰基或烷氧基羰氧基（其未經取代或經一或多個 F或C1原子或OH基團取代或全氟化）、及具有々至^個環 原子之芳族或雜芳族基，其為單環或多環，即其亦可包 含兩個或多個經單鍵彼此連接之單個環，或包含兩個或 多個稍合環’及其巾各環未經取代或經―或多個如請求 159956.doc 201235357 項1中所定義之基團L取代。 自下式 6.如請求項丨至5中任-項之化合物，其中其係選
    II 其中R丨、R"及R，"禕κ + = 7. 知如晴求項3中所定義。 一種調配物，其包括 仆Μ 匕括或多種如請求項！至6中任一項之 化U物及一或多種有機溶劑。 8. 一種調配物’其包括一吱 4夕種如晴求項1至6中任一項之 化合物、一或多箱古她牙!_人 種有機黏合劑或其前體（較佳地在1，000 Hz下具有3·3或更小夕帝—、办 電谷率ε)及視需要之一或多種溶 劑。 9. 一種如請求項1至8 φ /工 _ , Α 中任一項之化合物及調配物之用途， 其在光學 '電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝 置中用作電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料。 10·:種電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料或組 刀’其包括—或多種如請求項1至8中任一項之化合物或 調配物。 159956.doc 201235357 11· -種光學、電光 '電子、電致發光或光致發光組件或裝 置，其包括一或多種如請求項丨至⑶中任一項之化合 物、調配物、材料或組分。 12.如請求項11之組件或裝置，其中其係選自由以下組成之 群：有機場效電晶體（0FET)、薄膜電晶體（TFT)、積體 電路（IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別（RFID)標籤、 裝置或組件、有機發光二極體（〇LED)、有機發光電晶體 (OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光伏裝置 (OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光檢測 器、電子照相裝置、電子照相記錄裝i、有機記憶裝 置、感測器裝置、在聚合物發光二極體（PLED)、有機電 漿發射二極體（OPED)、肖特基（Schottky)二極體中之電 荷注入層、電荷傳輸層或中間層、極化層、抗靜電膜、 聚合物電解質膜（PEM)、導電基材、導電圖案、在電池 中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全 標記、安全裝置、及用於檢測及辨別DNA序列之組件或 裝置。 159956.doc 201235357 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： X6 R1 X1
    159956.doc
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