KR20140011375A

KR20140011375A - 디나프토［２,３-ａ：２’,３’-ｈ］페나진 및 유기 반도체로서의 이의 용도

Info

Publication number: KR20140011375A
Application number: KR1020137026686A
Authority: KR
Inventors: 창성 왕; 윌리엄 미첼; 만수르 드라바리; 스티븐 티어니
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2012-02-11
Publication date: 2014-01-28
Also published as: JP2014515010A; EP2683726A1; CN103415526A; US9236574B2; US20140008583A1; WO2012123058A1; TW201238971A

Abstract

본 발명은 신규한 디나프토[2,3-a:2',3'-h]페나진 화합물, 이의 제조 방법 및 거기에 사용되는 중간체, 이를 포함하는 제형, 상기 화합물 및 제형을 포함하는 유기 전자 (OE) 소자 및 OE 소자에서의 반도체 물질로서의 상기 화합물 및 제형의 용도에 관한 것이다.

Description

디나프토［２,３-Ａ：２’,３’-Ｈ］페나진 및 유기 반도체로서의 이의 용도 {DINAPHTHO[2,3-A:2',3'-H]PHENAZINES AND THEIR USE AS ORGANIC SEMICONDUCTORS}

유기 반도체 (OSC) 는 디스플레이 기술에 사용되는 박막 전계 효과 트랜지스터 (TFT) 의 제조 방법에 큰 혁신을 가져올 것으로 예상된다. 전형적인 Si 계 전계 효과 트랜지스터 (FET) 와 비교하여, 유기 TFT 는 스핀 코팅, 딥 캐스팅, 딥 코팅과 같은 용액 코팅법에 의해 보다 비용 효율적으로 제작될 수 있고, 잉크젯 프린팅에 의해 보다 효율적으로 제작될 수 있다. OSC 의 용액 가공은 하기를 충족시키는 분자 물질이 요구된다: 1) 비독성 용매 중에서 충분히 가용성이고; 2) 용액 상태에서 안정하고; 3) 용매를 증발시켜 결정화하기 용이하고; 가장 중요하게는, 4) 낮은 오프 전류 (off current) 를 갖는 높은 전하 캐리어 이동도를 제공함. 이러한 맥락에서, 가용화 치환기를 갖는 펜타센 및 헤테로아센이 p-형 OSC 물질의 유망한 부류로서 제시되어 왔다. 특히, 비대칭적으로 치환된 펜타센 유도체는 WO 2009/155106 A1 에 개시된 바와 같이 3 cm²/Vs 초과의 정공 이동도를 나타내었으며, 플루오르화 안트라세노디티오펜 유도체 (F-ADT) 는 US2008/0128680 A1 에 개시된 바와 같이 1 cm²/Vs 초과의 정공 이동도를 나타내었다; Payne et al., J. Am. Chem . Soc., 2005, 127 (14), 4986; 및 Subramanian et al., J. Am . Chem . Soc. 2008, 130(9), 2706-2707.

하지만, 현재 이용가능한 물질은 특히 용액 상태에서 낮은 광 및 환경 안정성 및 낮은 상전이 온도 및 용융점과 같은 일부 주요 단점들을 여전히 갖고 있다. 또한, 더 높은 소스 및 드레인 전류가 요구되는 미래의 OLED 백플레인 (backplane) 적용을 위하여, 현재 이용가능한 물질의 이동도 및 가공성에 있어 추가적인 개선이 요구된다.

펜타센보다 큰 아센은 예상되는 더 낮은 재편성 에너지 (참조 Deng et al., J. Phys . Chem . B, 2004, 108, 8614) 및 가능성있는 더 높은 전하 캐리어 이동도 (참조 Cheng et al., J. Chem . Phys ., 2003, 118, 3764) 때문에, 신규한 OSC 에 대한 탐색에 있어 관심을 끌고있다. 하지만, 추가의 벤젠 고리 융합에 의한 방향족 코어의 선형 신장은 유기 용매 중에서의 감소된 안정성 및 용해도를 나타내었고, 이는 OSC 물질로서의 이들 유사체의 실질적인 적용을 어렵게 만들었다 (참조 Purushothaman et al., Org . Lett., 2010, 12(9), 2060). 흥미롭게도, 펜타센보다 훨씬 큰 폴리시클릭 방향족 탄화수소는 나노 물질로서 합성되거나 (참조 Yang et al., J. Am . Chem . Soc., 2008, 130 (13), 4216), 2-D 융합 특징 때문에 안정성의 문제없이 염료로서 자연계에 존재한다. 상기 유형의 구조는 가장 특히는 본질적인 2-D 폴리시클릭 방향족계 부류인 단독으로 존재하는 (free-standing) 그래핀으로서 표시되며, 이의 큰 전하 캐리어 이동도는 주위 조건 하에서 10⁴ cm²/Vs 를 초과하는 값이 관찰되었고 (참조 Geim et al., Nat . Mater., 2007, 6(3), 183; Allen et al., Chem . Rev., 2010, 110(1), 132), 최적화된 조건 하에서 2 x 10⁵ cm²/Vs 를 초과하는 값이 달성되었다 (참조 Bolotin et al., Solid State Commun ., 2008, 146, 351).

따라서, 우수한 전자 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도, 우수한 가공성 및 높은 열 및 환경 안정성, 특히 유기 용매 중에서의 높은 용해도를 나타내는 새로운 OSC 물질에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 발명의 목적은 상기 기재된 바와 같은 선행 기술의 물질의 단점을 갖지 않고, 특히 우수한 전자 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도, 우수한 가공성 및 높은 열 및 환경 안정성, 특히 유기 용매 중에서의 높은 용해도를 나타내는 유기 반도체 물질로서 사용을 위한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 전문가에게 이용가능한 유기 반도체 물질의 풀 (pool) 을 확장시키는 것이다.

상기 목적은 본 발명에서 청구된 바와 같은 화합물을 제공함으로써 달성될 수 있다. 상기 화합물은 출발 물질로서, 인단트론을 기반으로 하는, 하기 제시된 바와 같은 굴절된 폴리시클릭 방향족 고리 구조를 갖는 산업적으로 이용가능한 염료이다.

본 발명의 목적을 위하여, 상기 인단트론은 유기 용매 중에서 용해될 수 있어야 하는데, 이는 이의 퀴노이드 구조의 새로운 코어 단위, 즉 디나프토[2,3-a:2',3'-h]페나진 (이하, 또한 "인단트렌" 으로서 간단히 언급됨) 으로의 방향족화를 통한 가용성 관능기의 도입에 의해 용액 가공처리가 가능하도록 해야 하기 때문이다. 본 발명의 발명자들은 상기 인단트렌 유도체가 유기 용매 중에서의 높은 용해도를 나타내고, 특히 유기 전자 소자 제조에서 통상적으로 사용되고, 또한 우수한 열 안정성 및 높은 전하 캐리어 이동도를 나타낸다는 것을 확인하였다.

인단트렌계 물질의 예는 지금까지 문헌에 보고된 적이 없다.

발명의 요약

본 발명은 하기 화학식 I 의 화합물에 관한 것이다:

[식 중, 각각의 기는 하기 의미를 가짐:

R¹ 내지 R⁴ 는 서로 독립적으로 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (이는 비치환 또는 하나 이상의 기 L 에 의해 치환되고, 이때 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는, 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되어 있지 않은 방식으로, -O-, -S-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CY⁰=CY⁰⁰- 또는 -C≡C- 에 의해 임의로 대체됨) 을 나타내거나, 또는 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 (이는 비치환 또는 하나 이상의 기 L 에 의해 치환됨) 을 나타내고,

X¹ 내지 X⁶ 은 서로 독립적으로, 각각의 경우 동일 또는 상이하게, H 를 나타내거나, 또는 L 에 대하여 제시된 의미 중 하나를 갖고,

L 은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO₂ , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NR⁰R⁰⁰, C(=O)OH, 임의로 치환된 실릴 또는 게르밀, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 1 내지 30 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 옥사알킬 또는 티오알킬 (이는 비치환 또는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환됨), 및 2 내지 20 개, 바람직하게는 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (이는 비치환 또는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환됨) 로부터 선택되고,

P 는 중합가능한 기이고,

Sp 는 스페이서기 또는 단일 결합이고,

X⁰ 는 할로겐이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고,

Y⁰ 및 Y⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 을 나타냄].

본 발명은 나아가 하나 이상의 화학식 I 의 화합물 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.

본 발명은 나아가 하나 이상의 화학식 I 의 화합물, 바람직하게는 1,000 Hz 및 20℃ 에서 3.3 이하의 유전율 ε 를 갖는 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도체 제형에 관한 것이다.

본 발명은 나아가 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의 본 발명에 따른 화합물 및 제형의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 나아가 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제형을 포함하는 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질 또는 부품에 관한 것이다.

본 발명은 나아가 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물, 제형, 부품 또는 물질을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 부품 또는 소자에 관한 것이다.

상기 광학, 전기광학, 전자 전계발광 및 광발광 부품 또는 소자에는, 비제한적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광기전력 소자 (OPV), 태양 전지, 광다이오드, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED), 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DNA 서열의 검출 및 식별을 위한 부품 또는 소자가 포함된다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 하기 화학식 I 로 나타난 바와 같은 일반 구조로 표시되는 새로운 부류의 화합물에 관한 것이다. 신규성 이외에, 상기 화합물은 하나 이상의 하기 특성을 나타낸다:

i) 이는 전계 효과 트랜지스터에서 우수한 반도체 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 오프 전류 값을 나타낸다.

ii) 이는 고체 및 용액 상태 모두에서 탁월한 광 및 열 안정성을 나타낸다.

iii) 이는 용액 가공처리를 가능하게 하는, 비독성 유기 용매 중에서의 우수한 용해도를 갖는다.

본 발명의 화합물은 합성이 용이하고, 높은 전하 캐리어 이동도, 높은 용융점, 유기 용매 중에서의 높은 용해도, 소자 제조 공정에 있어서 우수한 가공성, 높은 산화 및 광안정성 및 전자 소자에서의 긴 수명과 같은 몇몇의 유리한 특성을 나타낸다. 또한, 이는 상기 및 하기 논의된 바와 같은 유리한 특성을 나타낸다.

바람직하게는, 화학식 I 에서 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 동일한 의미를 갖는다.

매우 바람직한 것은, 식 중 R¹ ^-4 는 서로 독립적으로 -C≡C-R⁵ 를 나타내고, 이때 R⁵ 는 임의로 치환된 실릴 또는 게르밀기, 또는 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 비치환 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 에 의해 치환됨) 인 화학식 I 의 화합물이다.

R⁵ 또는 L 이 임의로 치환된 알킬, 실릴 또는 게르밀기인 경우, 바람직하게는 하기 화학식 II 로부터 선택된다.

[식 중,

A 는 C, Si 또는 Ge, 바람직하게는 Si 이고,

R', R", R'" 는 H, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐기, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알키닐기, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬카르보닐기, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 또는 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴알킬옥시 또는 헤테로아릴알킬옥시기 (이때 상기 언급한 모든 기는 하나 이상의 기 L' 로 임의로 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 기이고,

L' 는 화학식 I 에서 L 에 대하여 제시된 의미 중 하나 (이는 실릴 및 게르밀기와 상이함) 를 가짐].

바람직하게는, 화학식 I 의 화합물에서, R¹ ^-4 는 -C≡C-R⁵ 를 나타내고, 이때 모든 R⁵ 기는 화학식 II 의 ARR'R" 과 동일한 기를 나타낸다.

화학식 II 에서 A 는 바람직하게는 Si 이다.

바람직하게는, 화학식 II 의 기 중 R', R" 및 R'" 는 서로 독립적으로, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 직쇄 알킬 또는 알콕시 (이는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 메톡시 또는 에톡시임), 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 분지형 알킬 또는 알콕시 (이는 예를 들어 이소프로필 또는 t-부틸임), 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 시클릭 알킬 또는 알콕시 (이는 예를 들어 시클로프로필, 2,3-디메틸시클로프로필, 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸임), 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐, 알키닐 또는 알킬카르보닐 (이는 예를 들어 알릴, 이소프로페닐, 2-부트-1-에닐, 시스-2-부트-2-에닐, 3-부트-1-에닐, 프로필 또는 아세틸임), 5 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 (이는 예를 들어 페닐, p-톨릴, 벤질, 2-푸라닐, 2-티에닐, 2-셀레노페닐, N-메틸피롤-2-일 또는 페녹시임) 로부터 선택된다.

보다 바람직한 것은, R', R" 및 R"' 중 하나 이상이 Si 또는 Ge 원자와 함께 바람직하게는 2 내지 8 개의 C 원자를 갖는 시클릭기를 형성하는 화학식 II 의 ARR'R" 기이다.

다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 II 의 ARR'R" 기에서 치환기 R, R' 및 R" 는 모두 동일하다.

다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 II 의 ARR'R" 기에서 치환기 R, R' 및 R" 중 적어도 2 개는 동일하지 않다. 이는 치환기 R, R' 및 R" 중 적어도 하나는 다른 치환기 R, R' 및 R" 의 의미와 상이한 의미를 갖는다는 것을 의미한다.

다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 II 의 ARR'R" 기에서 R, R' 및 R" 는 각각 다른 R' 및 R" 와 상이한 의미를 갖는다. 보다 바람직한 것은, R, R' 및 R" 중 2 개는 동일한 의미를 갖고, R, R' 및 R" 중 하나는 R, R' 및 R" 중 다른 2 개와 상이한 의미를 갖는 화학식 II 의 ARR'R" 기이다.

보다 바람직한 것은, R, R' 및 R" 중 하나 이상, 매우 바람직하게는 1 또는 2 개는, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐기 또는 5 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내거나 함유하는 화학식 II 의 ARR'R" 기이다.

보다 바람직한 것은, R, R' 및 R" 중 1 또는 2 개는, 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 시클릭 알킬 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐을 나타내고, 나머지는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬, 예를 들어 시클로펜틸디에틸실릴을 나타내는 화학식 II 의 ARR'R" 기이다.

보다 바람직한 것은, R, R' 및 R" 모두는 동일 또는 상이한, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 직쇄 알킬 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 분지형 알킬, 예를 들어 트리에틸실릴 또는 트리이소프로필실릴을 나타내는 화학식 II 의 ARR'R" 기이다.

매우 바람직한 것은, 식 중 X¹ 내지 X⁶ 은 모두 H 인 화학식 I 화합물이다.

다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 I 의 화합물에서 X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 은 H, F, Cl, Br, I, -CN, 및 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르보닐아미도, 알킬아미도카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시 (이는 비치환 또는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환되거나 퍼플루오르화됨) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.

다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 I 의 화합물에서 X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 하나 이상은 4 내지 25 개의 고리 원자를 갖는 방향족 및 헤테로방향족기 (이는 모노- 또는 폴리시클릭이고, 즉 단일 결합을 통해 서로 연결된 둘 이상의 개별 고리를 함유할 수 있거나, 또는 각각의 고리가 비치환 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환된 둘 이상의 융합된 고리를 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.

매우 바람직하게는, 상기 언급한 방향족 및 헤테로방향족기는 페닐, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, N-피롤, 피리딘, 피리미딘, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 셀레나졸 및 하나 이상의 상기 언급한 고리 및 임의로 하나 이상의 벤젠 고리를 함유하는 바이-, 트리- 또는 테트라시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기 (이때 상기 개별 고리는 단일 결합에 의해 연결되거나 서로 융합됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 상기 언급한 모든 기는 비치환 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환된다.

매우 바람직하게는 상기 언급한 바이-, 트리- 또는 테트라시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기는 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,2-b:2'3'-d]티오펜, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2'3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]셀레노펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조셀레나졸 (이때 상기 언급한 모든 기는 비치환 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직한 화학식 I 의 화합물은 하기 화학식으로부터 선택된다:

[식 중, R', R" 및 R'" 는 화학식 II 에서 정의된 바와 같거나, 또는 상기 및 하기 제시된 바와 같은 바람직한 의미 중 하나를 가짐].

상기 및 하기에서, 알킬기 또는 알콕시기 (즉 말단 CH₂ 기가 -O- 에 의해 대체된 알킬) 는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄이고, 따라서 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시이고, 나아가 예를 들어 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 논옥시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.

알케닐기, 즉 하나 이상의 CH₂ 기가 -CH=CH- 에 의해 대체된 알킬은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 2 내지 10　개의 C 원자를 갖는 직쇄이고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐이다.

특히 바람직한 알케닐기는 C₂ _-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐이고, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예로는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

옥사알킬기, 즉 말단이 아닌 CH₂ 기가 -O- 에 의해 대체된 알킬은 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

하나의 CH₂ 기는 -O- 에 의해 대체되고, 다른 하나의 CH₂ 기는 -CO- 에 의해 대체된 알킬기에서, 상기 라디칼들은 바람직하게는 인접하고 있다. 따라서 상기 라디칼은 함께 카르보닐옥시기 -CO-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-CO- 를 형성한다. 바람직하게는, 상기 기는 직쇄이고, 2 내지 6 개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)부틸이다.

둘 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -COO- 에 의해 대체된 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12 개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.

하나의 CH-₂ 기가 -S- 에 의해 대체된 티오알킬기는, 바람직하게는 직쇄 티오메틸 (-SCH₃), 1-티오에틸 (-SCH₂CH₃), 1-티오프로필 (= -SCH₂CH₂CH₃), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이고, 이때 바람직하게는 sp² 혼성 비닐 탄소 원자에 인접한 CH₂ 기가 대체된다.

R¹ ^-5, R', R" 및 R"' 는 아키랄 (achiral) 또는 키랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는, 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸-옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시이다.

바람직한 아키랄 분지형기는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), 3차 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

-CY⁰=CY⁰⁰- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.

할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.

L 은 바람직하게는 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NR⁰R⁰⁰, C(=O)OH, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 옥사알킬 또는 티오알킬 (이는 비치환 또는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환되거나 퍼플루오르화됨), 및 2 내지 20 개, 바람직하게는 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (이는 비치환 또는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환되거나 퍼플루오르화됨) 로부터 선택된다.

화학식 I 의 화합물은 또한 중합가능성 또는 반응성 기로 치환될 수 있고, 이는 중합체의 형성 과정 중에 임의로 보호된다. 상기 유형의 특히 바람직한 화합물은 하나 이상의 치환기 L (이는 P-Sp 를 나타내고, 이때 P 는 중합가능성 또는 반응성 기이고, Sp 는 스페이서기 또는 단일 결합임) 을 함유하는 화학식 I 의 화합물이다. 상기 화합물은 반도체 또는 전하 수송 물질로서 유용한데, 이는 P 기를 통해, 예를 들어 상기 중합체의 반도체 부품을 위한 박막으로의 가공 중 또는 후에 그 자리에서의 중합에 의해 가교되어, 높은 전하 캐리어 이동도 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교된 중합체 필름을 수득할 수 있기 때문이다.

바람직하게는, 상기 중합가능성 또는 반응성 기 P 는 하기로부터 선택된다:

CH₂=CW¹-COO-, CH₂=CW¹-CO-,

,

,

, CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W⁴W⁵W⁶Si- (이때, W¹ 는 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH₃ 이고, W² 및 W³ 은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W⁴, W⁵ 및 W⁶ 은 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, W⁷ 및 W⁸ 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬이고, Phe 는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 에 의해 임의로 치환된 1,4-페닐렌이고, k₁ 및 k₂ 는 서로 독립적으로 0 또는 1 임).

대안적으로 P 는 본 발명에 따른 방법을 위해 기재된 조건 하에서 반응성이 없는, 상기 기의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기는 통상의 전문가에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 [Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)] 에 기재되어 있으며, 예를 들어 아세탈 또는 케탈이다.

특히 바람직한 P 기는 CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-,

및

또는 이의 보호된 유도체이다.

P 기의 중합은 통상의 전문가에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 [D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol . Chem, 1991, 192, 59] 에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.

용어 "스페이서기" 는 당업계에 공지되어 있고, 적합한 스페이서기 Sp 는 통상의 전문가에게 공지되어 있다 (참조, 예컨대 Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)). 상기 스페이서기 Sp 는 바람직하게는 화학식 Sp'-X' 이고, 따라서 식 P-Sp- 는 P-Sp'-X'- 이다:

이때, Sp' 는 30 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬렌 (이는 비치환 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 단일- 또는 다중치환되고, 이때 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는, 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되어 있지 않은 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있음) 이고,

X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY⁰=CY⁰⁰-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬이고,

Y⁰ 및 Y⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 임].

X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-_, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY⁰=CY⁰⁰-, -C≡C- 또는 단일 결합이고, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY⁰=CY⁰⁰- 또는 단일 결합이다. 다른 바람직한 구현예에 있어서, X' 는 공액계를 형성할 수 있는 기, 예컨대 -C≡C- 또는 -CY⁰=CY⁰⁰- 또는 단일 결합이다.

전형적인 Sp' 기는, 예를 들어 -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p- (이때 p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R⁰ 및 R⁰⁰ 는 상기 제시된 의미를 가짐) 이다.

바람직한 Sp' 기는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

화학식 I 의 화합물은 기술자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재된 방법과 유사하게 또는 이에 따라 합성될 수 있다. 다른 제조 방법은 실시예로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직하고 적합한 합성 방법이 추가로 하기에 기재된다.

가용성 디나프토[2,3-a:2',3'-h]-페나진 (인단트렌) 의 적합하고 바람직한 합성 경로는 시클로펜틸디에틸-실릴에티닐기로 이중치환된 인단트렌에 대한 것으로 하기 반응식 1 에 전형적으로 제시된다.

인단트론 1 을 문헌 (R. Scholl, H. Berblinger and J. Mansfeld, Chem . Ber., 1907, 40, 320) 에 기재된 바와 같이 질산으로 산화시켜, 인단트렌테트라온 2 를 수득한다. 2 를 리튬 시클로펜틸디에틸-실릴아세틸리드 3 으로 처리하여, 에티닐화된 인단트렌 테트라올 4 를 수득한다. 보고된 절차 (S. Miao, M. D. Smith, and U. H. F. Bunz, Org . Lett., 2006, 8(4), 757) 를 사용하여, 4 를 산성 조건 하에서 환원-방향족화하여, 인단트렌 5 를 수득한다.

상이한 치환기를 갖는 추가의 유도체는 유사한 방식으로 합성될 수 있다.

바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이의 혼합물이다. 사용될 수 있는 추가적인 용매에는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 큐멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디오산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물이 포함된다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅을 위해서는, 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅을 위해서는, 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화된 벤젠이 바람직하다.

본 발명은 나아가 하나 이상의 화학식 I 의 화합물, 바람직하게는 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체 및, 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도체 제형에 관한 것이다.

화학식 I 의 특정한 가용성 화합물, 특히 상기 및 하기 기재된 바와 같은 바람직한 화학식의 화합물과 유기 결합제 수지 (이하 또한 "결합제" 로서 언급됨) 와의 혼합은 화학식 I 의 화합물의 전하 이동도를 감소시키지 않거나 거의 감소시키지 않고, 일부 경우에서는 오히려 증가시킨다. 예를 들어, 화학식 I 의 화합물은 결합제 수지 (예를 들어 폴리(α-메틸스티렌)) 중에 용해되고, 증착되어 (예를 들어 스핀 코팅에 의해), 높은 전하 이동도를 나타내는 유기 반도체 층을 형성할 수 있다. 나아가, 이와 같이 형성된 반도체 층은 탁월한 필름 형성 특징을 나타내고 특히 안정하다.

높은 이동도를 갖는 유기 반도체 층 제형이 화학식 I 의 화합물과 결합제의 조합에 의해 수득되는 경우, 상기 수득된 제형은 몇몇의 이점을 유도한다. 예를 들어, 화학식 I 의 화합물이 가용성이기 때문에, 이는 액체 형태로, 예를 들어 용액으로부터 증착될 수 있다. 결합제의 추가적인 사용으로, 상기 제형은 매우 균일한 방식으로 넓은 영역 상에 코팅될 수 있다. 나아가, 결합제가 상기 제형에서 사용되는 경우, 상기 제형의 특성, 예를 들어 점도, 고체 함량, 표면 장력을 프린팅 방법에 따라 조정할 수 있다. 임의의 특정 이론에 의해 제한되지 않는 한, 또한 제형에서 결합제의 사용은, 사용하지 않을 경우 비어있게 되는 결정성 입자 사이의 공간을 충진하여, 유기 반도체 층을 공기와 수분에 덜 민감하게 만드는 것으로 예상된다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 형성된 층은 공기 중의 OFET 소자에서 매우 우수한 안정성을 나타낸다.

본 발명은 또한 유기 반도체 층 제형을 포함하는 유기 반도체 층을 제공한다.

본 발명은 나아가 하기 단계를 포함하는, 유기 반도체 층의 제조 방법을 제공한다:

(i) 상기 및 하기 기재된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I 의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 수지 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 제형의 액체층을 기판 상에 증착시키는 단계,

(ii) 상기 액체층으로부터 유기 반도체 층인 고체층을 형성하는 단계,

(iii) 임의로 상기 기판으로부터 상기 층을 제거하는 단계.

상기 방법은 하기에 보다 상세하게 기재된다.

본 발명은 추가로 상기 유기 반도체 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자에는, 비제한적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 센서, 논리 회로, 메모리 소자, 커패시터 또는 광전지 (PV) 가 포함될 수 있다. 예를 들어, OFET 에서 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 다른 예로서, OLED 소자에서 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송 층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 제형 및 이로부터 형성된 층은 특히 본원에 기재된 바람직한 구현예와 관련하여, OFET 에서 특별한 유용성을 갖는다.

화학식 I 의 반도체 화합물은 바람직하게는 0.001 cm²V^-1s^-1 초과, 매우 바람직하게는 0.01 cm²V^-1s^-1 초과, 특히 바람직하게는 0.1 cm²V^-1s^-1 초과 및 가장 바람직하게는 0.5 cm²V^-1s^-1 초과의 전하 캐리어 이동도 μ 를 갖는다.

통상적으로 중합체인 결합제는 절연 결합제 또는 반도체 결합제를 포함할 수 있거나, 또는 이의 혼합물은 본원에서 유기 결합제, 중합성 결합제 또는 단순히 결합제로서 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 결합제는 낮은 유전율을 갖는 물질, 즉 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 물질이다. 상기 유기 결합제는 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.9 이하의 유전율 ε 을 갖는다. 바람직하게는, 상기 유기 결합제는 1.7 이상의 유전율 ε 을 갖는다. 결합제의 유전율이 2.0 내지 2.9 범위인 것이 특히 바람직하다. 임의의 이론에 의해 제한되지 않는 한, 3.3 초과의 유전율 ε 을 갖는 결합제의 사용은 전자 소자, 예를 들어 OFET 에서 OSC 층 이동도를 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 높은 유전율 결합제는 또한 바람직하지 않은, 상기 소자의 전류 이력현상 (hysteresis) 을 증가시킬 수 있다.

적합한 유기 결합제의 예는 폴리스티렌이다. 적합한 결합제의 추가 예는, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 개시되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 결합제는 하기에 기재된다.

일 유형의 바람직한 구현예에서, 상기 유기 결합제는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상 및 특히는 모든 원자가 수소, 불소 및 탄소 원자로 이루어진 것이다.

결합제는 통상적으로 공액 결합, 특히 공액 이중 결합 및/또는 방향족 고리를 함유하는 것이 바람직하다.

결합제는 바람직하게는 필름, 더욱 바람직하게는 유연성 필름을 형성할 수 있어야 한다. 스티렌 및 α-메틸 스티렌의 중합체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 및 부타디엔을 포함하는 공중합체가 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명에서 낮은 유전율을 갖는 결합제의 사용은, 그렇지 않은 경우 분자 위치 에너지에서 임의의 변동을 야기할 수 있는 영구적인 쌍극을 거의 갖지 않는다. 상기 유전율 ε (유전 상수) 는 ASTM D150 시험 방법에 의해 측정될 수 있다. 상기 및 하기 제시된 유전율 값은, 달리 언급되지 않는 한, 1,000 Hz 및 20℃ 에서의 값을 의미한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 결합제는 낮은 극성 및 수소 결합 분포를 갖는 용해도 매개변수를 갖는 것이 바람직한데, 이는 이러한 유형의 물질이 낮은 영구적 쌍극을 갖기 때문이다. 본 발명에 따라 사용되는 결합제의 용해도 매개변수 ('한센 (Hansen) 매개변수') 의 바람직한 범위는 하기 표 1 에 제공된다.

상기 나열된 3차원 용해도 매개변수에는 하기가 포함된다: 분산성 (δ_d), 극성 (δ_p) 및 수소 결합 (δ_h) 요소 (C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No3, p282., 1970). 상기 매개변수는 경험적으로 측정되거나, [Handbook of Solubility Parameter and Other Cohesion Parameter ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991] 에 기재된 바와 같이 공지된 기의 몰질량 분포로부터 계산될 수 있다. 다수의 공지된 중합체의 용해도 매개변수가 또한 상기 출판물에 나열되어 있다.

결합제의 유전율이 주파수에 거의 영향을 받지 않는 것이 바람직하다. 이는 비극성 물질에서 통상적이다. 중합체 및/또는 공중합체는 이의 치환기의 유전율에 따라 결합제로서 선택될 수 있다. 적합하고 바람직한 낮은 극성 결합제의 목록이 하기 표 2 에 제시된다 (이러한 예에 제한되지 않음):

보다 바람직한 결합제는 폴리(1,3-부타디엔) 및 폴리페닐렌이다.

결합제가 폴리-α-메틸 스티렌, 폴리스티렌 및 폴리트리아릴아민 또는 임의의 이들의 공중합체로부터 선택되고, 용매가 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 시클로헥사논으로부터 선택되는 제형이 특히 바람직하다.

상기 중합체의 반복 단위를 함유하는 공중합체가 또한 결합제로서 적합하다. 공중합체는 화학식 I 의 화합물과의 호환성을 개선할 수 있는 가능성을 제공하여, 최종 층 조성물의 형태학 및/또는 유리 전이 온도를 변형시킨다. 상기 표에서, 어떤 물질은 상기 층의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 용매 중에서 불용성인 것으로 이해될 것이다. 상기 경우에서, 유사체가 공중합체로서 사용될 수 있다. 공중합체의 일부 예는 하기 표 3 에 제시된다 (이러한 예에 제한되지 않음). 랜덤 또는 블록 공중합체 모두가 사용될 수 있다. 또한, 전체적으로 조성물이 낮은 극성을 유지하는 한, 보다 극성인 단량체 성분을 추가할 수 있다.

기타 공중합체에는 하기가 포함될 수 있다: 분지형 또는 비분지형 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔,　폴리스티렌-블록(폴리에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-(에틸렌-프로필렌)-이중블록-공중합체 (예컨대 KRATON® G1701E, Shell), 폴리(프로필렌-공-에틸렌) 및 폴리(스티렌-공-메틸메타크릴레이트).

본 발명에 따른 유기 반도체 층 제형에서 사용을 위한 바람직한 절연 결합제는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트, 폴리(4-비닐바이페닐), 폴리(4-메틸스티렌) 및 Topas^TM 8007 (선형 올레핀, 시클로-올레핀(노르보르넨) 공중합체, Ticona 사, Germany) 이다. 가장 바람직한 절연 결합제는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트 및 폴리(4-비닐바이페닐) 이다.

상기 결합제는 또한 아크릴레이트, 에폭시, 비닐에테르, 티올렌 등과 같은, 바람직하게는 충분히 낮은, 매우 바람직하게는 3.3 이하의 유전율을 갖는 가교성 결합제로부터 선택될 수 있다. 상기 결합제는 또한 메소제닉 (mesogenic) 또는 액체 결정성일 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 상기 유기 결합제는 그 자체가 반도체가 될 수 있고, 이러한 경우, 본원에서 반도체 결합제로서 언급될 수 있다. 상기 반도체 결합제는 보다 바람직하게는 본원에서 정의된 바와 같은 낮은 유전율을 갖는 결합제이다. 본 발명에서 사용을 위한 반도체 결합제는 바람직하게는 1500-2000 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4000 이상 및 가장 바람직하게는 5000 이상의 수 평균 분자량 (M_n) 을 갖는다. 상기 반도체 결합제는 바람직하게는 10^-5cm²V^-1s^-1 이상, 더욱 바람직하게는 10^-4cm²V^-1s^-1 이상의 전하 캐리어 이동도, μ 를 갖는다.

바람직한 유형의 반도체 결합제는 US 6,630,566 에 개시된 바와 같은 중합체, 바람직하게는 하기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체이다:

[식 중,

Ar¹¹, Ar²² 및 Ar³³ 은 (동일 또는 상이할 수 있음), 상이한 반복 단위인 경우, 독립적으로 단핵 또는 다핵인 임의로 치환된 방향족기를 나타내고,

m 은 ≥ 1, 바람직하게는 ≥ 6, 바람직하게는 ≥ 10, 더욱 바람직하게는 ≥ 15 및 가장 바람직하게는 ≥ 20 의 정수임].

Ar¹¹, Ar²² 및 Ar³³의 맥락에서, 단핵 방향족기는 단지 하나의 방향족 고리를 갖고, 예를 들어 페닐 또는 페닐렌이다. 다핵 방향족기는 융합된 방향족 고리 (예를 들어 나프틸 또는 나프틸렌), 개별적으로 공유 결합된 방향족 고리 (예를 들어 바이페닐) 및/또는 융합 및 개별적으로 결합된 방향족 고리의 조합일 수 있는 둘 이상의 방향족 고리를 갖는다. 바람직하게는, Ar¹¹, Ar²² 및 Ar³³ 은 각각 실질적으로 전체 기에 걸쳐 실질적으로 공액된 방향족기이다.

보다 바람직한 유형의 반도체 결합제는 실질적으로 공액된 반복 단위를 함유하는 것들이다. 상기 반도체 결합제 중합체는 일반식 2 의 동종중합체 또는 공중합체 (블록-공중합체 포함) 일 수 있다:

[식 중, A, B,..., Z 는 각각 단량체 단위를 나타내고, (c), (d),...(z) 는 각각 중합체에서 각각의 단량체 단위의 몰 분율을 나타내고, 이때 (c), (d),...(z) 는 각각 0 내지 1 의 값이고, (c) + (d) +...+ (z) = 1 임].

적합하고 바람직한 단량체 단위 A, B,...Z 의 예로는 상기 화학식 1 및 하기 제시되는 화학식 3 내지 8 의 단위가 포함된다 (이때, m 은 화학식 1 에서 정의된 바와 같음):

[식 중,

R^a 및 R^b 는 서로 독립적으로 H, F, CN, NO₂, -N(R^c)(R^d) 또는 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴로부터 선택되고,

R^c 및 R^d 는 서로 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시 또는 기타 치환기로부터 선택되고,

이때, 별표 (*) 는 H 를 포함하는 임의의 말단기 또는 말단 캡핑기이고, 상기 알킬 및 아릴기는 임의로 플루오르화됨];

[식 중,

Y 는 Se, Te, O, S 또는 -N(R^e), 바람직하게는 O, S 또는 -N(R^e)- 이고,

R^e 는 H, 임의로 치환된 알킬 또는 아릴이고,

R^a 및 R^b 는 화학식 3 에서 정의된 바와 같음];

[식 중, R^a, R^b 및 Y 는 화학식 3 및 4 에서 정의된 바와 같음];

[식 중, R^a, R^b 및 Y 는 화학식 3 및 4 에서 정의된 바와 같고,

Z 는 -C(T¹)=C(T²)-, -C≡C-, -N(R^f)-, -N=N-, (R^f)=N-, -N=C(R^f)- 이고,

T¹ 및 T² 는 서로 독립적으로 H, Cl, F, -CN 또는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 저급 알킬을 나타내고,

R^f 는 H 또는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴임];

[식 중, R^a 및 R^b 는 화학식 3 에서 정의된 바와 같음];

[식 중, R^a, R^b, R^g 및 R^h 는 서로 독립적으로 화학식 3 에서의 R^a 및 R^b 의 의미 중 하나를 가짐].

본원에서 기재된 중합체 화학식, 예컨대 화학식 1 내지 8 의 경우, 상기 중합체는 임의의 말단기, 즉 H 를 포함하는 임의의 말단 캡핑기 또는 이탈기에 의해 종결될 수 있다.

블록-공중합체의 경우, 각각의 단량체 A, B,...Z 는 예를 들어 2 내지 50 의 화학식 3-8 의 단위 수를 포함하는 공액된 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 상기 반도체 결합제에는 바람직하게는 하기가 포함된다: 아릴아민, 플루오렌, 티오펜, 스피로바이플루오렌 및/또는 임의로 치환된 아릴 (예를 들어 페닐렌) 기, 더욱 바람직하게는 아릴아민, 가장 바람직하게는 트리아릴아민기. 상기 언급한 기는 추가로 공액된 기, 예를 들어 비닐렌에 의해 연결될 수 있다.

또한, 상기 반도체 결합제는 하나 이상의 상기 언급한 아릴아민, 플루오렌, 티오펜 및/또는 임의로 치환된 아릴기를 함유하는 중합체 (동종중합체 또는 블록-공중합체를 포함하는 공중합체) 를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 반도체 결합제는 아릴아민 (바람직하게는 트리아릴아민) 및/또는 플루오렌 단위를 함유하는 동종중합체 또는 공중합체 (블록-공중합체 포함) 를 포함한다. 또 다른 바람직한 반도체 결합제는 플루오렌 및/또는 티오펜 단위를 함유하는 동종중합체 또는 공중합체 (블록-공중합체 포함) 를 포함한다.

상기 반도체 결합제는 또한 카르바졸 또는 스틸벤 반복 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐카르바졸, 폴리스틸벤 또는 이의 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 반도체 결합제는 화학식 I 의 가용성 화합물과의 호환성을 개선하기 위하여 임의로 DBBDT 단편 (예를 들어 상기 화학식 1 에 대하여 정의된 바와 같은 반복 단위) 을 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 유기 반도체 제형에서 사용을 위한 매우 바람직한 반도체 결합제는 폴리(9-비닐카르바졸) 및 PTAA1, 하기 화학식의 폴리트리아릴아민이다:

[식 중, m 은 화학식 1 에서 정의된 바와 같음].

p-채널 FET 에서의 반도체 층의 적용을 위하여, 상기 반도체 결합제는 화학식 I 의 반도체 화합물보다 높은 이온화 전위를 갖는 것이 바람직한데, 그렇지 않으면 상기 결합제가 정공 트랩 (hole trap) 을 형성할 수 있기 때문이다. n-채널 물질에서, 상기 반도체 결합제는 전자 트랩핑을 피하기 위하여, n-형 반도체보다 낮은 전자 친화도를 가져야 한다.

본 발명에 따른 제형은 하기를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:

(i) 먼저 화학식 I 의 화합물 및 유기 결합제 또는 이의 전구체를 혼합하는 단계. (바람직하게는, 상기 혼합은 용매 또는 용매 혼합물 중에서 2 가지 성분을 함께 혼합하는 것을 포함함),

(ii) 화학식 I 의 화합물 및 유기 결합제를 함유하는 용매(들)을 기판에 적용하고; 임의로 용매(들)을 증발시켜 본 발명에 따른 고체 유기 반도체 층을 형성하는 단계,

(iii) 임의로 상기 기판으로부터 상기 고체층을 또는 상기 고체층으로부터 상기 기판을 제거하는 단계.

단계 (i) 에서, 상기 용매는 단일 용매일 수 있거나, 화학식 I 의 화합물 및 유기 결합제를 각각 개별 용매 중에 용해시킨 후, 2 개의 수득한 용액을 혼합함으로써 상기 화합물을 혼합할 수 있다.

결합제는 임의로 용매의 존재 하에서 결합제의 전구체, 예를 들어 액체 단량체, 올리고머 또는 가교성 중합체 중에 화학식 I 의 화합물을 용해시키거나 혼합하고, 상기 혼합물 또는 용액을, 예를 들어 디핑, 분무, 페인팅 또는 프린팅에 의해 기판 상에 증착시켜 액체층을 형성한 후, 액체 단량체, 올리고머 또는 가교성 중합체를, 예를 들어 방사선, 열 또는 전자빔에 노출시킴으로써 경화시켜 고체층을 생성함으로써 형성할 수 있다. 예비성형된 결합제가 사용되는 경우, 이는 화학식 I 의 화합물과 함께 적합한 용매 중에 용해시키고, 상기 용액을 예를 들어 디핑, 분무, 페인팅 또는 프린팅에 의해 기판 상에 증착시켜 액체층을 형성한 후, 상기 용매를 제거하여 고체층을 남길 수 있다. 선택된 용매는 결합제 및 화학식 I 의 화합물을 모두 용해시킬 수 있고, 이는 상기 용액 배합물로부터 증발시 간섭 (coherent) 결함이 없는 층을 제공하는 것으로 이해될 수 있다.

결합제 또는 화학식 I 의 화합물을 위한 적합한 용매는 혼합물이 이용될 농도에서 ASTM Method D 3132 에 기재된 바와 같이 물질에 대한 등고선도를 작성함으로써 결정될 수 있다. 상기 물질은 ASTM 방법에 기재된 바와 같이 매우 다양한 용매에 첨가된다.

또한 본 발명에 따라, 상기 제형은 둘 이상의 화학식 I 화합물 및/또는 둘 이상의 결합제 또는 결합제 전구체를 포함할 수 있고, 상기 제형의 제조 방법이 이와 같은 제형에 적용될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.

적합하고 바람직한 유기 용매의 예로는, 비제한적으로, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단 및/또는 이의 혼합물이 포함된다.

적절한 혼합 및 에이징 (ageing) 후, 용액은 하기 분류 중 하나로서 평가된다: 완전 용액, 경계성 (borderline) 용액 또는 불용성 용액. 등고선을 그려, 용해성과 불용해성을 나누는 용해도 매개변수-수소 결합 한계를 개략적으로 나타낸다. 용해성 영역 내에 속하는 '완전' 용매는, 예컨대 ["Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296"] 에 출판된 문헌값으로부터 선택될 수 있다. 용매 배합물이 또한 사용될 수 있고, 이는 ["Solvent, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"] 에 기재된 바에서 확인할 수 있다. 상기와 같은 절차는 결합제 및 화학식 I 의 화합물 둘 모두를 용해시킬 '비(非)' 용매의 배합물을 유도할 수 있으나, 배합물 중에 적어도 하나의 진짜 용매를 갖는 것이 바람직하다.

절연 또는 반도체 결합제 및 이의 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 제형에서 사용을 위한 특히 바람직한 용매는 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 o-디클로로벤젠이다.

본 발명에 따른 제형 또는 층에서 결합제 대 화학식 I 의 화합물의 비율은 통상적으로 20:1 내지 1:20 (중량비), 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2 및 특히 1:1 이다. 놀랍고 유익하게도, 화학식 I 의 화합물의 희석액은 선행 기술로부터 예상되었던 바와는 대조적으로, 전하 이동도에 대하여 불리한 효과를 갖지 않거나 거의 갖지 않는 것으로 확인되었다.

본 발명에 따라서, 추가로 유기 반도체 층 제형 중 고체 함량의 수준은 또한 전자 소자, 예컨대 OFET 에 있어서 개선된 이동도 값을 달성하는 인자로 확인되었다. 상기 제형 중 고체 함량은 통상적으로 하기와 같이 표현된다:

[식 중, a = 화학식 I 의 화합물의 질량, b = 결합제의 질량 및 c = 용매의 질량임].

상기 제형 중 고체 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.

놀랍고 유익하게도, 화학식 I 의 화합물의 희석액은 선행 기술로부터 예상되었던 바와는 대조적으로, 전하 이동도에 대하여 불리한 효과를 갖지 않거나 거의 갖지 않는 것으로 확인되었다.

본 발명에 따른 화합물은 또한, 예를 들어 전하-수송, 반도체, 전기 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반도체 특성을 갖는 기타 화합물과 함께, 혼합물 또는 배합물로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면은 하나 이상의 화학식 I 의 화합물 및 하나 이상의 상기 언급한 특성을 갖는 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물 또는 배합물에 관한 것이다. 상기 혼합물은 선행 기술에 기재되어 있고, 기술자에게 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로, 상기 화합물은 서로 혼합되거나, 또는 적합한 용매 중에 용해된 후 상기 용액이 조합된다.

본 발명에 따른 제형은 부가적으로, 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성제, 접착제, 유동성 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 감작제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제와 같은 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.

현대 마이크로 전자공학에서는 비용 (단위 영역 당 보다 많은 소자) 및 동력 소비를 감소시키기 위하여 작은 구조를 생성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 층의 패턴화는 포토리소그래피 또는 전자빔 리소그래피에 의해 수행될 수 있다.

유기 전자 소자, 예컨대 전계 효과 트랜지스터의 액체 코팅은 진공 증착 기술보다 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 상기 유기 반도체 층은, 예를 들어 및 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 레터-프프레스 (letter-press) 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 역-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 분무 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린팅에 의해 최종 소자 구조 내로 혼입될 수 있다. 본 발명은 유기 반도체 층의 최종 소자 구조 내로의 스핀 코팅에 사용을 위해 특히 적합하다.

본 발명의 선택된 제형은 잉크젯 프린팅 또는 미세분산에 의해 조립식 소자 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 비제한적으로 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 산업용 압전 프린트 헤드가 유기 반도체 층을 기판에 적용하는데 사용될 수 있다. 부가적으로, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조된 반-산업용 헤드 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조된 단일 노즐 미세분배기가 사용될 수 있다.

잉크젯 프린팅 또는 미세분산에 의해 적용되기 위하여, 화학식 I 의 화합물과 결합제의 혼합물은 우선 적합한 용매 중에 용해되어야 한다. 용매는 상기 언급된 요구조건을 충족시켜야 하고, 선택된 프린트 헤드에 대한 임의의 불리한 작용을 갖지 않아야 한다.

부가적으로, 용매는 프린트 헤드 내부에서 용액을 완전히 건조시킴으로써 야기되는 작동성 문제를 방지하기 위하여, >100℃, 바람직하게는 >140℃ 및 더욱 바람직하게는 >150℃ 의 비등점을 가져야 한다. 적합한 용매에는 치환 및 비치환된 자일렌 유도체, 디-C₁ _-2-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환된 N,N-디-C₁ _-2-알킬아닐린 및 기타 불소화 또는 염소화 방향족이 포함된다.

잉크젯 프린팅에 의해 본 발명에 따른 제형을 증착시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체 (이때, 상기 하나 이상의 치환기에 있어서 탄소 원자의 총 수는 3 이상임) 를 포함한다. 예를 들어, 상기 벤젠 유도체는 어떤 경우에든 총 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는, 하나의 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 상기와 같은 용매는 결합제 및 화학식 I 의 화합물과 함께 상기 용매를 포함하는 잉크젯 유체를 형성시켜, 분무 중에 성분의 분리 및 제트의 막힘을 감소시키거나 방지하는 것을 가능하게 한다. 상기 용매(들)로는 하기 예의 목록으로부터 선택된 것들이 포함될 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 상기 용매는 용매 혼합물, 즉 각각의 용매가 바람직하게는 >100℃, 더욱 바람직하게는 >140℃ 의 비등점을 갖는 둘 이상의 용매의 조합일 수 있다. 상기와 같은 용매(들)은 또한 상기 증착된 층에서 필름 형성을 증진시키고, 상기 층에서 결함을 감소시킨다.

상기 잉크젯 유체 (즉 용매, 결합제 및 반도체 화합물의 혼합물) 는 바람직하게는 20℃ 에서 1 내지 100 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 mPa·s 및 가장 바람직하게는 1 내지 30 mPa·s 의 점도를 갖는다.

본 발명에서 결합제의 사용은 특정한 프린트 헤드의 요구조건을 충족시키기 위하여, 코팅 용액의 점도를 조정하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 반도체 층은 요구되는 경우, 더 두꺼울 수 있지만, 통상적으로 최대 1 미크론 (=1μm) 두께이다. 상기 층의 정확한 두께는, 예를 들어 상기 층이 사용되는 전자 소자의 요구조건에 따라 달라질 것이다. OFET 또는 OLED 에서의 사용을 위하여, 상기 층 두께는 통상적으로 500 nm 이하일 수 있다.

본 발명의 반도체 층에서, 둘 이상의 상이한 화학식 I 의 화합물이 사용될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 반도체 층에서, 둘 이상의 본 발명의 유기 결합제가 사용될 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 나아가 하기를 포함하는, 유기 반도체 층의 제조 방법을 제공한다: (i) 하나 이상의 화학식 I 의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 제형의 액체층을 기판 상에 증착시키는 단계, 및 (ii) 상기 액체층으로부터 유기 반도체 층인 고체층을 형성하는 단계.

상기 방법에서, 상기 고체층은 용매의 증발에 의해 및/또는 결합제 수지 전구체 (존재하는 경우) 를 반응시켜 그 자리에서 결합제 수지를 형성함으로써 형성될 수 있다. 상기 기판에는 임의의 근본적인 소자 층, 전극 또는 실리콘 웨이퍼 또는 중합체 기판과 같은 개별 기판들이 포함될 수 있다.

본 발명의 특정 구현예에서, 결합제는 정렬가능할 수 있고, 예를 들어 액체 결정상의 형성을 가능하게 할 수 있다. 상기와 같은 경우, 예를 들어 이의 방향족 코어가 바람직하게는 전하 수송의 방향을 따라 정렬되기 때문에, 결합제는 화학식 I 의 화합물의 정렬을 보조할 수 있다. 결합제 정렬을 위한 적합한 방법에는 중합성 유기 반도체를 정렬하는데 사용되고, 선행 기술, 예를 들어 US 2004/0248338 A1 에 기재된 방법이 포함된다.

본 발명에 따른 제형은 부가적으로, 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성제, 접착제, 유동성 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 또는 비반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 나아가, 특히 가교성 결합제가 사용되는 경우, 촉매, 감작제, 안정화제, 억제제, 사슬 전달제 또는 공반응 단량체와 같은 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 전자 소자에서의 상기 반도체 화합물, 제형 또는 층의 용도를 제공한다. 상기 제형은 각종 소자 및 장치에서 높은 이동도를 갖는 반도체 물질로서 사용될 수 있다. 상기 제형은, 예를 들어 반도체 층 또는 필름의 형성에서 사용될 수 있다. 따라서, 다른 측면에서, 본 발명은 전자 소자에서의 사용을 위한 반도체 층, 본 발명에 따른 제형을 포함하는 층을 제공한다. 상기 층 또는 필름은 약 30 미크론 미만일 수 있다. 각종 전자 소자에 적용을 위하여, 상기 두께는 약 1 미크론 두께 미만일 수 있다. 상기 층은 임의의 상기 언급한 용액 코팅 또는 프린팅 기술에 의해, 예를 들어 전자 소자의 일부 상에 증착될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물 및 제형은 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서 유용하다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다. 상기 소자에서, 본 발명의 화합물은 통상적으로 얇은 층 또는 필름으로서 적용된다.

예를 들어, 상기 화합물 또는 제형은, 예를 들어 전계 효과 트랜지스터 (FET) 에서 반도체 채널로서, 유기 발광 다이오드 (OLED) 에서 정공 또는 전자 주입 또는 수송 층 또는 전계발광 층으로서, 광검출기, 화학 검출기, 광전지 (PV), 커패시터 센서, 논리 회로, 디스플레이, 메모리 소자 등에서 층 또는 필름으로서 사용될 수 있다. 상기 화합물 또는 제형은 또한 전자사진 (EP) 장치에 사용될 수 있다.

상기 화합물 또는 제형은 바람직하게는 상기 언급한 소자 또는 장치에서 용액 코팅에 의해 층 또는 필름을 형성하여, 제조의 융통성 및 비용의 측면에서 이점을 제공한다. 본 발명의 화합물 또는 제형의 개선된 전하 캐리어 이동도는 상기 소자 또는 장치가 더 빠르게 및/또는 더욱 효율적으로 작동할 수 있게 한다.

특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자, 특히 벌크 헤테로 접합 (BHJ) OPV 소자이다. 예를 들어, OFET 에서 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 소자에서 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송 층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.

OPV 소자에서 사용을 위하여, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-형 (전자 공여체) 반도체 및 n-형 (전자 수용체) 반도체를 함유하거나 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 필수적으로 이루어지고, 매우 바람직하게는 이들로 배타적으로 이루어진 제형에서 사용된다. 상기 p-형 반도체는 본 발명에 따른 화학식 I 의 화합물로 이루어져 있다. 상기 n-형 반도체는 무기 물질, 예컨대 산화 아연 또는 셀렌화 카드뮴 또는 유기 물질, 예컨대 플러렌 유도체, 예를 들어 [G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, 270, 1789 ff] 에 개시되어 있고, 하기 제시된 구조를 갖는, (6,6)-페닐부티르산 메틸 에스테르 유도체화 메타노 C₆₀ 플러렌 (또한 "PCBM" 또는 "C₆₀PCBM" 으로 공지됨), 또는 예컨대 C₇₀ 플러렌기 (C₇₀PCBM) 를 갖는 구조적으로 유사한 화합물, 또는 중합체 (참조, 예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater. 2004, 16, 4533) 일 수 있다.

상기 유형의 바람직한 물질은 본 발명에 따른 화학식 I 의 아센 화합물과 C₆₀ 또는 C₇₀ 플러렌 또는 PCBM 와 같이 개질된 플러렌의 배합물 또는 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 아센:플러렌의 비는 2:1 내지 1:2 중량비, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2 중량비, 가장 바람직하게는 1:1 중량비이다. 상기 배합된 혼합물에 있어서, 배합물 형태학 및 결과적으로 OPV 소자 성능을 최적화하기 위하여 임의의 어닐링 단계가 요구될 수 있다.

상기 OPV 소자는, 예를 들어 문헌 (참조 예를 들어 [Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517　(2006)] 또는 [Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater. 2004, 16, 4533)] 에 공지된 임의의 유형일 수 있다.

본 발명에 따른 가장 바람직한 OPV 소자는 하기 층을 포함한다 (하부에서 상부의 순서로):

- 양극으로서 제공되는, 바람직하게는 예를 들어 ITO 와 같은 산화 금속을 포함하는 높은 일함수 전극,

- 바람직하게는 유기 중합체 또는 중합체 배합물, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌술포네이트) 를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,

- BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이중층으로서 또는 구분된 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 배합물로서 존재할 수 있는 p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 "활성층" 으로서 언급되는 층,

- 임의로 전자 수송 특성을 갖는, 예를 들어 LiF 를 포함하는 층,

- 음극으로서 제공되는, 바람직하게는 예를 들어 알루미늄과 같은 금속을 포함하는 낮은 일함수 전극,

이때, 상기 전극 중 적어도 하나, 바람직하게는 양극은 가시광선에 대하여 투명하고,

상기 p-형 반도체는 본 발명에 따른 화학식 I 의 화합물임.

본 발명에 따른 두 번째로 바람직한 OPV 소자는 역 (inverted) OPV 소자이고, 이는 하기 층을 포함한다 (하부에서 상부의 순서로):

- 음극으로서 제공되는, 예를 들어 ITO 를 포함하는 전극,

- 임의로 정공 차단 특성을 갖는, 바람직하게는 TiO_x 또는 Zn_x 과 같은 산화 금속을 포함하는 층,

- BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이중층으로서 또는 구분된 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 배합물로서 존재할 수 있는 p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 활성층,

- 바람직하게는 유기 중합체 또는 중합체 배합물, 예를 들어 PEDOT:PSS 를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,

- 양극으로서 제공되는, 바람직하게는 예를 들어 금과 같은 금속을 포함하는 높은 일함수 전극,

이때, 상기 전극 중 적어도 하나, 바람직하게는 음극은 가시광선에 대하여 투명하고,

상기 p-형 반도체는 본 발명에 따른 화학식 I 의 화합물임.

본 발명의 OPV 소자에서, 상기 p-형 및 n-형 반도체 물질은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 아센플러렌계 물질로부터 선택된다. 상기 이중층이 배합물인 경우, 소자 성능을 최적화하기 위하여 임의의 어닐링 단계가 요구될 수 있다.

본 발명의 화합물, 제형 및 층은 또한 OFET 에서 반도체 채널로서 사용을 위해 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET 를 제공하고, 이때 상기 유기 반도체 채널은 본 발명에 따른 화학식 I 의 화합물, 제형 또는 유기 반도체 층을 포함한다. 상기 OFET 의 기타 특징은 당업계의 기술자에게 널리 공지되어 있다.

OSC 물질이 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이에 박막으로서 배열된 OFET 는 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술 부분에 인용된 참고문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해도 특성 및 이에 따른 큰 표면 가공성을 사용하는 낮은 생산 비용과 같은 이점으로 인해, 상기 FET 는, 예컨대 집적회로, TFT 디스플레이 및 보안 제품에의 적용이 바람직하다.

OFET 소자에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극은 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되어 있고, 게이트 전극 및 반도체 층은 모두 절연 층에 접촉되어 있고, 소스 전극 및 드레인 전극은 모두 반도체 층에 접촉되어 있다.

본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:

- 소스 전극,

- 드레인 전극,

- 게이트 전극,

- 반도체 층,

- 하나 이상의 게이트 절연체 층,

- 임의로 기판,

이때, 상기 반도체 층은 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 I 의 화합물 또는 제형을 포함함.

상기 OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.

상기 게이트 절연체 층은 바람직하게는, 예컨대 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사) 와 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는, 상기 게이트 절연체 층은, 예컨대 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의해, 절연체 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터 증착된다. 적합한 퍼플루오로용매는 예컨대 FC75® (Acros 사, 카탈로그 번호 12380) 이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는, 예를 들어 퍼플루오로중합체 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 사) 또는 Fluoropel® (Cytonix 사) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros, No. 12377) 와 같이 선행 기술에 공지된 것이다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 기재된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 ("낮은 k 물질") 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 을 갖는 유기 유전체 물질이다.

보안 적용에 있어서, 본 발명에 따른 반도체 물질을 갖는 OFET 및 기타 소자, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드는 은행권과 같은 유가 증권, 신용카드 또는 ID 카드, 국가의 ID 문서, 라이센스 또는 스탬프, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 통화 가치를 갖는 임의의 물품을 증명하고 위조를 방지하기 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹을 위해 사용될 수 있다.

대안적으로, 본 발명에 따른 물질은 OLED 에서, 예컨대 평판 디스플레이 적용에서 활성 디스플레이 물질로서, 또는 예컨대 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상적인 OLED 는 다중층 구조를 사용하여 실현된다. 방출층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송 층 사이에 샌드위치되어 있다. 전압을 적용함으로써, 전하 캐리어로서 전자 및 정공은 방출층을 향하여 이동하고, 이때 이의 재조합은 여기 및 이에 따라 방출층에 함유된 발광단 (lumophor) 단위의 발광을 야기한다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 이의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하는, 하나 이상의 전하 수송층 및/또는 방출층에서 이용될 수 있다. 나아가, 상기 방출층 내에서의 사용은 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름 그 자체가 전계발광 특성을 나타내거나, 전계발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우에 특히 유리하다. OLED 에서 사용을 위한 적합한 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물 또는 물질의 선택, 특징화 뿐 아니라 이의 적합한 가공 방법은 일반적으로 당업계의 기술자에게 공지되어 있다, 참조 예컨대 [Muller et al., Synth. Metals, 2000, 111-112, 31, Alcala, J. Appl . Phys., 2000, 88, 7124] 및 상기 문헌에 인용된 문헌.

또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는물질은 EP 0 889 350 A1 또는 [C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835] 에 기재된 바와 같이, 예컨대 디스플레이 소자에서, 광원 물질로서 이용될 수 있다.

본 발명의 추가 측면은 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 수득은 전도성이 높은, 고도로 비편재화된 이온 형태의 형성을 야기한다. 이는 통상적인 도펀트에 노출시 발생할 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은 당업계의 기술자에게 공지되어 있다, 예컨대 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659.

상기 도핑 공정은 통상적으로 산화환원 반응에서 반도체 물질을 산화 또는 환원제로 처리하여 상기 물질에서 비편재화된 이온 중심을 형성하며, 이에 상응하는 반대이온이 적용된 도펀트로부터 유래되는 것을 의미한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압에서 또는 감압에서 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 함유하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도펀트와 열적으로 확산될 반도체 물질과의 접촉, 및 도펀트의 반도체 물질 내로의 이온-이식을 포함한다.

전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예컨대, I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스 산 (예컨대, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 양성자 산, 유기산 또는 아미노산 (예컨대, HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H 및 ClSO₃H), 전이 금속 화합물 (예컨대, FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnCl₃ (이때, Ln 은 란타노이드임), 음이온 (예컨대, Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ² ^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3- 및 각종 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO₃ ^-) 이다. 정공이 캐리어로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예컨대, H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺), 알칼리 금속 (예컨대, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속 (예컨대, Ca, Sr 및 Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺) (SbF₆ ^-), (NO₂ ⁺) (SbCl₆ ^-), (NO₂ ⁺) (BF₄ ^-), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃ ^. 6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, 아세틸콜린, R₄N⁺ (R 은 알킬기임), R₄P⁺ (R 은 알킬기임), R₆As⁺ (R 은 알킬기임), 및 R₃S⁺ (R 은 알킬기임) 이다.

본 발명의 화합물의 전도성 형태는, 비제한적으로, OLED 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화 층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서와 같은 전자 적용에서의 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙을 포함하는 적용에서 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물 및 제형은 또한, 예를 들어 [Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684] 에 기재된 바와 같이, 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED) 에서 사용을 위해 적합할 수 있다.

다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질은, 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이, LCD 또는 OLED 소자에서 배향막으로서 또는 배향막에서 단독으로 또는 기타 물질과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 상기 배향막의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에서 사용되는 경우, 이의 증가된 전기 전도성은 전환가능한 LCD 전지에서 불리한 잔류 dc 효과를 감소시켜 잔상을 억제하거나, 또는 예를 들어 강유전성 LCD 에서, 강유전성 LC 의 자발적인 편극화 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향막 상에 제공된 발광 물질을 포함하는 OLED 소자에서 사용되는 경우, 이의 증가된 전기 전도성은 발광 물질의 전계발광을 증진시킬 수 있다. 메소제닉 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 물질은 상기 기재된 바와 같이 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있고, 이는 특히 상기 이방성 필름 상에 제공된 액정 매질에서의 배향을 유도 또는 증진시키기 위한 배향막으로서 유용하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이, 광배향막으로서 또는 광배향막에서 사용을 위하여 광이성질체 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.

또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 이의 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측기 포함) 또는 이온으로 도핑된 형태는 화학 센서 또는 DNA 서열의 검출 및 식별을 위한 물질로서 이용될 수 있다. 상기와 같은 용도는 예를 들어 [L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl . Acad . Sci . U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc . Natl. Acad . Sci . U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537] 에 기재되어 있다.

문맥에서 분명하게 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용된 용어의 복수 형태는 단일 형태를 포함하는 것으로 간주되고, 그 반대의 경우도 마찬가지로 간주된다.

본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위에 걸쳐, 용어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 상기 용어의 변형, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함하다" 는 "포함하지만 이에 제한되지는 않는" 을 의미하고, 다른 요소들을 제외하려는 의도는 아니다 (및 제외하지 않는다).

본 발명의 상기 언급된 구현예는 본 발명의 범위에 속하는 한 변형이 이루어질 수 있다고 이해될 것이다. 본 명세서에 개시된 각 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 포괄적인 일련의 등가 또는 유사한 특징 중 단지 하나의 예일 뿐이다.

본 명세서에 개시된 특징은 모두 상기와 같은 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고는 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 측면에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 필수적이지 않은 조합으로 기재된 특징은 개별적으로 (조합되지 않고) 사용될 수 있다.

상기 기재된 특징, 특히 바람직한 구현예 중 다수는 본 발명의 구현예의 일부로서 만이 아니라, 그 자체의 권리로서 본 발명이라고 이해될 것이다. 이에 더하여, 상기 특징 또는 대안은 본원에서 청구된 임의의 발명으로 독립적으로 보호될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 기재할 것이나, 이는 단지 예시적인 것으로, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

달리 언급되지 않는 한, 상기 및 하기에서 % 는 중량% 이고, 온도는 ℃ 단위로 제시된다.

실시예 1: 5,9,14,18-테트라키스[( 트리에틸실릴 ) 에티닐 ] 인단트렌

디옥산 (무수, 30 cm³) 중의 트리에틸에티닐실란 (2.245 g; 16.00 mmol) 의 용액에, 0℃ 에서 n-BuLi (헥산 중의 2.5M, 6.4 cm³; 16.00 mmol) 을 5 분에 걸쳐 첨가하여, 회백색 현탁액을 수득하였다. 상기 냉각 배쓰를 제거하고, 상기 용액을 22℃ 에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 인단트렌-5,9,14,18-테트라온 (0.881 g; 2.00 mmol) 을 한번에 첨가하고, 진녹색 혼합물을 약 2 분 동안 초음파 처리한 후, 22 ℃ 에서 60 시간 동안 교반하여, 갈색 용액을 수득하였다.

NH₄Cl 포화용액 (30 cm³) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 22℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 상부의 갈색 유기층을 분리하고, 감압 여과하여, 불용성 불순물을 제거하였다. 상기 여과액을 진공 증발시켰다. 상기 갈색 오일 잔류물을 아세트산 (30 cm³), KI (1.660 g; 10.00 mmol) 및 치아인산 나트륨 (0.880 g; 10.00 mmol) 과 혼합하였다. 상기 혼합물을 120℃ (외부) 에서 40 분 동안 교반하여, 갈색 용액을 수득하였다.

상기 용액을 얼음물 배쓰를 이용하여 냉각시킨 후, NH₄Cl 용액 (30 cm³) 을 첨가하였다. 상기 갈색 침전을 클로로포름 (2 x 25 cm³) 중에 용해시키고, 황갈색 클로로포름 용액을 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 상기 용액을 건조될 때까지 농축시킨 후, 실리카 상에서 플래시 크로마토그래피를 수행하여 (3:2 v/v 시클로헥산-클로로포름), 황색 분말성 고체를 수득하였다. 상기 고체를 클로로포름-IMS 으로부터 재결정하여, 황색 결정 0.93 g (50%) 을 수득하였다. M.p. = 296℃ (DSC). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 0.92 (q, 6.0 Hz, 6H), 0.98 (q, 6.0Hz, 6H), 1.24 (m, 18H), 7.79 (m, 2H), 8.20 (d, 6.0Hz, 1H), 8.73 (m, 1H), 8.84 (d, 6.0 Hz, 1H), 9.08 (m, 1H).

실시예 2: 5,9,14,18-테트라키스[( 시클로펜틸디에틸실릴 ) 에티닐 ] 인단트렌

무수 디옥산 (30 cm³) 중의 시클로펜틸디에틸에티닐실란 (3.313 g; 16.00 mmol) 의 용액에, 0℃ 에서 n-BuLi (헥산 중의 2.5M, 6.4 cm³; 16.00 mmol) 을 5 분에 걸쳐 적가하여, 연황색 용액을 수득하였다. 상기 냉각 배쓰를 제거하고, 상기 용액을 22℃ 에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 인단트렌-5,9,14,18-테트라온 (0.881 g; 2.00 mmol) 을 한번에 첨가하고, 진녹색 혼합물을 약 2 분 동안 초음파 처리한 후, 22℃ 에서 20 시간 동안 교반하여, 갈색 용액을 수득하였다. 그 후, 상기 용액을 50℃ (외부) 에서 5.5 시간 동안 및 다시 22℃ 에서 추가 50 시간 동안 교반하였다.

NH₄Cl 포화 용액 (30 cm³) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 22℃ 에서 10 분 동안 교반하였다. 상부의 갈색 유기층을 분리하고, 감압 여과하여, 불용성 불순물을 제거하였다. 상기 여과액을 진공 증발시키고, 갈색 오일 잔류물을 아세트산 (30 cm³), KI (1.660 g; 10.00 mmol) 및 치아인산 나트륨 (0.880 g; 10.00 mmol) 과 혼합하였다. 상기 혼합물을 120℃ (외부) 에서 1 시간 동안 교반하여, 갈색 용액을 수득하였다. 상기 용액을 22℃ 까지 냉각시킨 후, NH₄Cl 용액 (30 cm³) 을 첨가하였다. 상기 갈색 침전을 클로로포름 (2 x 30 cm³) 중에 용해시켰다. 상기 용액을 건조될 때까지 농축시킨 후, 실리카 상에서 플래시 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 (3:2 시클로헥산-클로로포름) 황색 고체를 수득하고, 이를 클로로포름-IMS 혼합물로부터 결정화하여, 황금색 플레이트를 수득하였다 (0.436 g, 20%). M.p. = 320.4℃ (DSC). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 0.99 (m, 8H), 1.26 (m, 14H), 1.72 (m, 12H), 2.01 (m, 4H), 7.77 (m, 2H), 8.21 (d, 6.0Hz, 1H), 7.74 (m, 1H), 8.85 (d, 6.0Hz, 1H), 9.10 (m, 1H).

실시예 3: 5,9,14,18-테트라키스[( 시클로헥실디메틸실릴 ) 에티닐 ] 인단트렌

디옥산 (무수, 30 cm³) 중의 시클로헥실에티닐디메틸실란 (3.001 g; 17.50 mmol) 의 용액에, 0℃ 에서 n-BuLi (7.0 cm³; 17.50 mmol) 를 5 분 내에 적가하여, 회백색 현탁액을 수득하였다. 상기 냉각 배쓰를 제거하고, 상기 용액을 20℃ 에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 상기 현탁액이 연황색 투명한 용액으로 변하였다. 인단트렌-5,9,14,18-테트라온 (0.881 g; 2.00 mmol) 을 고체로서 한번에 첨가하고, 상기 진녹색 혼합물을 약 2 분 동안 초음파 처리한 후, 20℃ 에서 50 시간 동안 및 50℃ (외부) 에서 5 시간 동안 교반하여, 갈색 용액을 수득하였다.

염화암모늄 포화 용액 (50 cm³) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 20℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 상부 갈색 유기층을 분리하고, 상기 수성층을 디에틸 에테르 (30 cm³) 로 1 회 추출하였다. 상기 조합한 에테르 용액을 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 감압 여과하였다. 상기 여과액을 진공 증발시켜, 갈색 스틱형 고체를 수득하였다. 상기 고체를 아세트산 (30 cm³), 요오드화 칼륨 (1.660 g; 10.00 mmol) 및 NaH₂PO₂ H₂O (1.060 g; 10.00 mmol) 과 혼합하였다. 상기 혼합물을 120℃ (외부) 에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 자연스럽게 20℃ 까지 냉각시킨 후, 물 (50 cm³) 을 첨가하였다. 상기 갈색 침전을 감압 여과하고, 메탄올로 세정하여, 진갈색 고체를 수득하고, 이를 2:1 시클로헥산-클로로포름을 이용하여 실리카 상에서 플래시 크로마토그래피를 수행하여, 생성물을 황색 고체 (0.78g, 37%) 로서 수득하였다. M.p. = 234.7℃ (DSC). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 0.40 (s, 6H), 0.47 (s, 6H), 1.00 (m, 2H), 1.35 (m, 12H), 1.79 (m, 6H), 2.00 (m, 4H), 7.80 (m, 2H), 8.20 (d, 9Hz, 1H), 8.72 (m, 1H), 8.83 (d, 9Hz, 1H), 9.05 (m, 1H).

실시예 4: 트랜지스터 제작 및 측정

탑-게이트 박막 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 를 열적으로 증발된 Au 또는 Ag 소스-드레인 전극을 이용하여 유리 기판 상에서 제작하였다. 각각의 화합물 (용매 표 1 참조) 의 2 중량% 용액을 상부에서 스핀-코팅하였다. 상기 필름을 100℃ 에서 60 초 동안 어닐링하였다. 다음으로, 플루오로중합체 유전체 물질 (D139) 을 스핀-코팅하였다. 최종적으로, Au 게이트 전극을 열적 증발에 의해 증착시켰다. 상기 트랜지스터 소자의 전기적 특징화를 컴퓨터 제어 Agilent 4155C 반도체 계수 분석기 (Semiconductor Parameter Analyser) 를 사용하여 대기 분위기 하에서 수행하였다. 포화 상태에서의 전하 캐리어 이동도 (μ_sat) 를 상기 화합물에 대하여 계산하고, 상기 결과를 하기 표 1 에 요약하였다. 전계 효과 이동도를 하기 방정식 (1) 을 사용하여 포화 상태에서 (V_d ＞ (V_g-V₀)) 계산하였다:

[식 중, W 는 채널 너비이고, L 은 채널 길이이고, C_i 는 절연 층의 정전 용량이고, V_g 는 게이트 전압이고, V₀ 는 실행 (turn-on) 전압이고, μ_sat 는 포화 상태에서의 전하 캐리어 이동도임]. 실행 전압 (V₀) 을 소스-드레인 전류의 개시로서 측정하였다.

Claims

하기 화학식 I 의 화합물:

[식 중, 각각의 기는 하기 의미를 가짐:
R¹ 내지 R⁴ 는 서로 독립적으로 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (이는 비치환 또는 하나 이상의 기 L 에 의해 치환되고, 이때 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는, 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되어 있지 않은 방식으로, -O-, -S-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CY⁰=CY⁰⁰- 또는 -C≡C- 에 의해 임의로 대체됨) 을 나타내거나, 또는 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 (이는 비치환 또는 하나 이상의 기 L 에 의해 치환됨) 을 나타내고,
X¹ 내지 X⁶ 은 서로 독립적으로, 각각의 경우 동일 또는 상이하게, H 를 나타내거나, 또는 L 에 대하여 제시된 의미 중 하나를 갖고,
L 은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NR⁰R⁰⁰, C(=O)OH, 임의로 치환된 실릴 또는 게르밀, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 옥사알킬 또는 티오알킬 (이는 비치환 또는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환됨), 및 2 내지 30 개, 바람직하게는 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (이는 비치환 또는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환됨) 로부터 선택되고,
P 는 중합가능한 기이고,
Sp 는 스페이서기 또는 단일 결합이고,
X⁰ 는 할로겐이고,
R⁰, R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
Y⁰, Y⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 을 나타냄].
제 1 항에 있어서, 식 중 R¹ ^-4 는 -C≡C-R⁵ 를 나타내고, 이때 R⁵ 는 임의로 치환된 알킬, 실릴 또는 게르밀기, 또는 1 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 비치환 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 에 의해 치환됨) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 중 R⁵ 는 하기 화학식 II 의 기인 것을 특징으로 하는 화합물:

[식 중,
A 는 C, Si 또는 Ge, 바람직하게는 Si 이고,
R', R", R'" 는 H, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐기, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알키닐기, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬카르보닐기, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴알킬옥시 또는 헤테로아릴알킬옥시기 (이때 상기 언급한 모든 기는 하나 이상의 기 L' 로 임의로 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 기이고,
L' 는 화학식 I 에서 L 에 대하여 제시된 의미 중 하나 (이는 실릴 및 게르밀기와 상이함) 를 가짐].
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중 X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 은 H 인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중 X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 은 H, F, Cl, Br, I, -CN 및 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르보닐아미도, 알킬아미도카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시 (이는 비치환 또는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환되거나 퍼플루오르화됨), 및 4 내지 25 개의 고리 원자를 갖는 방향족 및 헤테로방향족기 (이는 모노- 또는 폴리시클릭이고, 즉 단일 결합을 통해 서로 연결된 둘 이상의 개별 고리를 함유하거나, 둘 이상의 융합된 고리를 함유할 수 있고, 이때 각각의 고리는 비치환 또는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

[식 중, R', R" 및 R'" 는 제 3 항에서 정의된 바와 같음].
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 제형의 용도.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제형을 포함하는 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질 또는 부품.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 제형, 물질 또는 부품을 포함하는 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자.
제 11 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광기전력 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED), 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DNA 서열의 검출 및 식별을 위한 부품 또는 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부품 또는 소자.