TW201233539A - Back surface protective sheet for solar cell - Google Patents

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201233539 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於-種太陽電池时面保護膜片，其具有優 異的耐候性，同時具備優異的耐水蒸氣阻隔性，並具有即 使在製4：太陽電池面板時的錢㈣或真空加麼成型之組 裝成型時所伴隨之些許㈣變、料，健不損耐水蒸氣 阻隔性之柔軟性。 【先前技術】 以往，構成太陽電池模組的背面保護膜片，提案有數 種構成。就該等膜片而言，主要係使用將不同特性的薄膜 分別以接㈣貼合而多層化者作為賦予膜片水蒸氣、氧氣 荨氣體阻隔性或财候性之手段。 例如，於專利文獻1揭示一種太陽電池用背面保護膜 片，其係將具有預定的體積電阻率之電絕緣性聚對苯二曱 酉夂乙一 ga (PET)薄膜、金屬氧化物蒸鑛聚對苯二甲酸乙二醋 (pet)薄料水蒸氣遮斷性金屬f薄膜、光遮斷性的 聚對苯一甲酸乙二g旨（PET)薄膜、與聚萘二甲酸乙二自旨（pEN) 薄膜，使用聚胺酯系接著劑進行接著者。 並且，於專利文獻2揭示一種太陽電池用背面保護膜 片’其係積層有於基材膜上設置由無機氧化物構成的蒸鍍 層之氣體阻隔性蒸鍍薄膜、與具有電絕緣性等之聚酯薄膜 者。 [先前技術文獻] [專利文獻] 323828 4 201233539 專利文獻1 :日本特開2009-224761號公報 專利文獻2:日本特開2006-253264號公報 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 如同上述專利文獻1所揭示，在使用銘络作為氣體阻 隔膜時，為了得到實用上充分的氣體阻隔性，而膜片的氣 體阻隔性之確保僅依存於鋁箔時，需使用厚度3〇am以上 的鋁箔。然而，鋁、以及構成鄰接鋁箔的樹脂層之樹脂， 就熱膨脹率而言有彼大的差異，因此當鋁箔的厚度超過30 以1"時’製造太陽電池模組時由於對膜片施加150Ϊ左右的 熱壓的熱’會造成鄰接鋁箔的樹脂膜層與鋁箔之熱膨脹量 的差變得顯著。因此’熱封後的背面保護膜片有產生變形 之情形。 並且’背面保護膜片在密封加工時會形成穿鑿孔，但 是當銘箔的厚度超過30/zm時，承受穿鑿時的剪應力會使 在呂箱變形而有鋁擠出孔洞侧面之情形。在此情形下，擠出 孔洞側面的鋁與太陽電池的電極接觸，而有造成太陽電池 元件性能不良之虞。 再者，鋁箔的厚度若越厚，則保護膜片本身的可撓性 (flexible)降低且作業性變差。 另一方面，上述專利文獻2所揭示的背面保護膜片’ 藉由將聚乙烯醇（PVA)等水溶性高分子與由1種以上的金 屬烷氧化物及/或其水解物所構成之複合物之塗層’設置於 無機氧化物蒸鍍膜上，以確保氣體阻隔性。但是，由於該 323828 5 201233539 背面保護膜片中，PVA等高分子的水蒸氣氣體阻隔性為不 充分，且容易以紫外線切斷主鏈之C-C鍵結，因此無法避 免劣化，而沒有與氧化物蒸鐘膜組合之構成，在獨自的氣 體阻隔性及其耐候性之長期信賴性上會產生問題。又，該 背面保護膜片，為了在基材膜表面形成氧化物蒸鍍膜，需 要大規模的真空系設備，並且，因為在形成氧化物蒸鍍膜 後需進行由水溶性高分子、金屬烷氧化物及/或其水解物構 成的複合物之塗佈步驟，而製造步驟變多。因此，該膜片 會發生製造成本變高之問題。 並且，為了賦予上述任一膜片耐候性，而將具有耐候 性的樹脂膜，例如氟系樹脂或烯烴系樹脂等，使用接著劑 等貼合至上述氣體阻隔層（基材膜）的單面或兩面。該等樹 脂膜皆容易以紫外線切斷樹脂成分之成為主鏈的C-C鍵， 因此無法避免樹脂膜的劣化，而在紫外線所致之耐候性樹 脂膜的劣化同時，其氣體阻隔性亦劣化。然後，由於伴隨 該氣體阻隔性的劣化，水蒸氣由外部滲入背面保護膜片内 部，與基材膜接著的接著層之接著劑會水解而劣化，因此 有發生基材膜與耐候性樹脂膜剝離等問題。 本發明係有鑒於上述先前技術的問題點而成，其目的 在於提供能夠同時滿足耐候性、氣體阻隔性及柔軟性之太 陽電池用背面保護膜片。 (解決課題之手段） 為了解決上述課題，本發明提供採用下述構成之太陽 電池用背面保護膜片。 323828 201233539 [1] 一種太陽電池用背面保護膜片，係具有：至少由i層 構成之基材膜、配置於該基材膜的單侧或兩側之链箔、配 置於該紹之與前述基材膜之配置面為相反面之側的至少 由1層構成之1個以上的塗層； 前述塗層係藉由使具有下述樹脂成分之液狀體的塗膜 硬化而成之三元共聚物層，其中，該樹脂成分係由具有反 應性官能基（Y)之金屬烧氧化物、具有會與前述反應性官能 基（Y)反應之反應性官能基（X)之丙烯酸系單體、以及不具 反應性官能基（X)之丙烯酸系單體構成者。 [2] 如上述[1]所述之太陽電池用背面保護膜片，其中，前 述金屬烷氧化物係通式·· YM(〇R)3、YRM(〇R)2、YM[(〇r)(式 中，Μ表示金屬’ R表示烧基’ γ表示具有反應性之官能基） 所示之化合物。 (發明之效果） 本發明之太陽電池用背面保護膜片，係具有在基材膜 上積層鋁箔，且以將該鋁箔與前述基材膜一起夹入的方式 形成預定塗層之積層結構，因此同時滿足耐候性、氣體阻 隔性及柔軟性，並且實用性優異。 【實施方式】 本發月之太陽電池用背面保護膜片，係具有：至少由 成之基材膜、配置於該基材膜的單侧或兩側之銘箱、 ^置於該Is箱之與前述基材膜之配置面為相反面之側的至 少由H構成之丨個以上的’塗層；前述塗層係藉由使具有 下述樹脂成分之液狀體的塗膜硬化而成之三元共聚物層， 323828 7 201233539 其中，該樹脂成分係由具有反應性官能基（γ)之金屬烷氧化 物、具有會與前述反應性官能基（γ)反應之反應性官能基 之丙烯酸系單體、以及不具反應性官能基⑴之丙稀酸系單 體構成者。 上述之具有下述樹脂成分之液狀體，該樹脂成分係 由具有反應性官能基（Υ)之金屬烷氧化物、具有會與前述反 應性官能基（Υ )反應之反應性官能基（χ )之丙烯酸系單體、 以及不具反應性官能基⑴之丙烯酸系單體構成者」意指以 預定濃度（較佳為最終濃度50重量％)含有僅由前述3種單 體構成之樹脂成分之水系乳劑（emulsi〇n)、以及將僅由前 述3種單體構成之樹脂成分溶解於非水系溶劑之樹脂溶 液。 上述基材膜可為1層構成，亦可為2層以上之多層構 成。於該1層或2層以上之多層構成的基材膜的單侧或兩 側，配置作為水蒸氣、氧氣等氣體阻隔膜之鋁箔。以將前 述基材膜與鋁箔一起夾入之方式，形成丨個或2個至少由 1層構成的塗層，所形成的塗層係使具有下述樹脂成分之 液狀體的塗膜聚合、硬化之三元共聚物層，該樹脂成分係 由具有反應性官能基（γ)之金屬烧氧化物、具有會與前述反 應性官能基（Y)反應之反應性官能基（χ)之丙烯酸系單體、 以及不.具反應性官能基（X)之丙烯酸系單體構成者。前述塗 膜可形成1層’亦可形成多層。 上述基材膜為多層構成時，較佳係於各基材膜挾設矽 炫系接著劑層。 323828 8 201233539 並且’較佳係上述至少由i層構成之基材膜的至少i 層為附有無機氧化物蒸錢祺的膜。即，當基材膜由i層構 ‘成時’該1層之膜較佳係附有無機氧化物蒸賴者。然後， 基材膜為多層構成時，較佳係其中至少i層為附有益機氧 '化物蒸鑛膜者，此情形下，各層間係挾設石夕烧系接著劑以 接著各層。 第1圖係表示本發明之太陽電池用背面膜片的一實施 形態之剖面結構。第2圖係表示本發明之太陽電池用背面 膜片的一實施形態之變形例i之剖面結構。第3圖係表示 本發明之太陽電池用背面膜片的一實施形態之變形例2之 剖面結構。第1圖表示，基材膜i為i層構成，於該基材 膜1的單側配置鋁箔2，以夾住該鋁箔2的方式形成J層 構成的塗層3之積層結構的情形。本發明除了第1圖的一 實施形態以外，亦可為具有如第2圖及第3圖所示的積層 結構之構成者。第2圖表示，於丨層構成的基材膜丨的兩 侧配置鋁箔2，分別於該鋁箔2之與基材膜丨之配置面為 相反面之側形成1層構成的塗層3之積層結構的情形。又， 第3圖表示，於1層構成的基材膜！的單侧配置鋁箔2， 於該紹括2之與基材膜1之配置面為相反面之側形成1舞 構成的塗層3，同時亦於基材獏1之未配置鋁箔2之側开4 成塗層3之積層結構的情形。 乂 以下，參照圖式說明各構成要素。以下圖式雖然係灸 照第1圖而作為代表說明，但是在第2圖及第3圖之變形 例中說明内容亦相同。 323828 9 201233539 (準備基材膜之步驟） 就基材膜1而言，可使用下述樹脂膜：在形成太陽電 池模組時的熱壓中，可在用以加溫之預定加熱時間内一邊 進行適當調整，同時在不會溶融軟化的範圍内進行成型加 工的樹脂膜。該基材膜1的材質可例舉選自聚酯系樹脂、 聚烯烴系樹脂、聚苯乙埽系樹脂、聚醢胺樹脂、聚碳酸酯 樹脂及聚丙烯腈樹脂之至少一種。換而言之，基材膜1的 種類，例如可用聚對苯二曱酸乙二酯（PET)、聚萘二曱酸乙 二酯（PEN)等聚酯系膜；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系膜；聚 苯乙稀系膜、聚醢胺膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚醯 亞胺膜等工程塑膠膜。 基材膜.1的厚度係3至30〇的範圍。 上述膜，較佳係其表面藉由氧電漿或電暈放電之照射 處理或火焰處理等而使表面氧化處理者。表面經氧化處理 而使表面存在許多官能基。表面的官能基越豐富的膜，與 矽烷系接著劑的接著性有變得越佳的傾向。因此，基材膜 1較佳係使用經施行適當表面處理的膜。 、 又，雖上述基材膜1係1層構成時之例示，惟作為該 1層構成的基材膜1所使用的膜，亦可為將無機氧化物蒸 鐘於其表面者。本發明中，基材膜！為多層構成時，其中、 至少1層為附有無機氧化物蒸賴的膜，可因應所需要的 氣體阻隔性程度而組人附有蒸賴的膜之層數。又，當貼 合附有蒸賴的膜時，㈣係將驗㈣合至未 膜之PET面。 323828 10 201233539 蒸鍍用的無機氧化物，可使用氧化矽或氧化鋁、氧化 鋅等’其洛艘厚度較佳係lnm至l〇〇nm。 膜彼此貼合時所用的接著劑，雖然可使用以往之胺酯 (urethane)系、丙烯酸系、環氧系、聚矽氧（siHc〇n)系之 • 各種接著劑，但在高溫高濕下，會有因水解所致之接著性 旎劣化的問題。相對於此，本發明中，在將構成多層構成 的基材膜1之膜彼此間接著時，係使用高溫高濕下接著性 能仍優異之石夕院系接著劑。 在此所謂的矽烷系接著劑，可使用慣用的矽烷偶合 劑，或者可使用含有本發明中用以形成塗層之樹脂成分（三 元單體）所含之金屬烷氧化物系化合物的丨種之烷氧基矽 烧的混合物。 石夕烧系接著劑係烧氧基石夕炫的烧氧基經由水解而生成 矽醇基（Si-ΟΗ)，由於該矽醇基與於膜表面之藉由氧電漿或 電暈放電而氧化之羧基或羥基反應並鍵結，因此膜彼此的 接著f生佳。並且即使在高溫高濕下仍不會引起水解，因此 接著特性良好，且矽醇鍵結相對於uv能量而言為強，因此 具有優異的耐候性。 當基材膜1係由以矽烷系接著劑貼合之2層以上的膜 斤構成時，就該組合的構成而言，可為於上述薄膜中同種 類的膜彼此間、不同種類的膜彼此、相同膜間之其中一者 ，鍍有無機氧化物者、或不同膜間之其中—者蒸鍍有無機 氧化物者之任一組合。 (積層紹箔之步驟） 323828 11 201233539 一起發揮充分的氣體 鋁箔2,係使用可與後述塗層 阻隔性之預定厚度者。 通常係 而 紹落2的厚度係依據塗層3的厚度而作調整 於9至30 的範圍。 2接著至上述基材膜 使用胺酿系接著劑將銘羯 將鋁箔2積層於基材膜1。 (準備液狀體之步驟） 於基材膜1之至少積層有鋁箔2的面（於第^ 。 侧），以厚度5至3GG_的範圍形成塗層3 ,而H 係藉由使具有下述樹脂成分之液狀體的塗臈硬化而層一 3 元共聚物層’其中’該樹脂成分係由具有反應性官能義之^ 之金輕氧化物、具有反應性官能基⑴之丙烯酸i 以及不具反應性官能基（X)之丙烯酸系單體構成者。^土 謂的液狀體係以預定濃度（較佳為最終濃度5〇重量所 僅由具有反應性官能基（Y)之金屬烷氧化物、具有會^二有 反應性官能基⑺反應之反應性官能基⑴Μ _ 2 體、以及不具反應性官能基（Χ)之丙烯酸系單體之3二單 構成的樹脂成分之水系乳劑，或將僅由前述3種單體=成 之樹脂成分溶解於非水系溶劑之樹脂溶液。 上述具有反應性官能基（Υ)之金屬烷氧化物，係指通 式：YM(0R)3、YRM(0R)2、YR2M(0R)(式中，Μ 表示金屬曰，r 表示烷基，Y表示具有反應性之官能基）所示之化合物。 就該具有反應性官能基（γ)之金屬烷氧化物，尤其為含 有石夕烧之α, /3-乙稀性不飽和單體，可例舉如選自乙烯基 323828 12 201233539 二甲氧基石夕燒•、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三曱氧基 矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三曱 氧基石夕烧、3〜甲基丙烯醯氧基丙基曱基二曱氧基矽燒、3_ 甲基丙稀酿氣基丙基三乙氧基矽烷、3-巯基丙基三乙氧基 石夕烧、3_辛職基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三 乙氧基矽烷、3-胺基丙基三曱氧基矽烷、n-(2-胺基乙 基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N_(2_胺基乙基）_3_ 胺基丙基二甲氧基矽烷、3-醢脲丙基三乙氧基矽烷、3_異 氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三曱氧基矽烷 等a，沒-乙烯性不飽和單體等之1種或混合物。 再者’除了上述具有反應性官能基（Υ)之金屬烷氧化物 以外尚可添加四烧氧基石夕烧、三院氧基銘、四燒氧基鈦 等。 再者’當上述金屬烷氧化物之反應性官能基（γ)具有異 氰酸S旨基時’係以抑制與水的直接反應、有效地促進與反 應性官能基（X)之反應為目的，而對反應性官能基（Υ)使用 封蓋劑（capping agent)(亦稱為封端劑（block agent)或保 護劑）。封蓋劑可使用任意之適當的脂肪族、脂環式或芳香 族的烷基單醇或者酚（phenol)性化合物。 上述脂肪族、脂環式或芳香族的烧基單醇，可例舉如 甲醇、乙醇、正丁醇、2-甲基-2-丙醇、及2-甲基-1-丙醇 之低級脂肪族醇；如環己醇之脂環式醇；如苯基卡必醇 (phenylcarbinol)及曱基笨基卡必醇之芳香族烧基醇。 上述酚性化合物包含如酚本身及曱酚（cresol)、硝笨 323828 13 201233539 酚之取代酚（該取代基不影響塗佈操作）之酚性化合物。 就封蓋劑而言，其他亦可使用二醇醚（glycol ether)。適當的二醇醚，可例舉乙二醇丁醚、二乙二醇丁 醚、乙二醇甲醚及丙二醇甲醚。二醇醚之中，較佳係二乙 二醇丁醚。 再者，其他封蓋劑，可例舉甲基乙基酮肟、丙酮肟及 環己酮肟之肟，如ε-己内醯胺之内醯胺；以及如二丁基胺 之胺。 就使用適當的封蓋劑而言，可選擇使用適於塗膜的乾 燥、反應溫度者。 反應係將異氰酸酯基經修飾之封蓋劑，在乳劑中，於 塗佈後藉由加熱乾燥而與水分一同揮發（共沸）或加熱分 解，而從反應性官能基（異氰酸酯基）分離，與此同時開始 聚合。封蓋劑的脫離反應係藉由加熱到80°C而產生，惟若 加熱到超過120°C，則單體的聚合會快速地進行，因此以 使封蓋劑脫離為目的之加熱，較佳係在80°C至120°C的範 圍内之溫度進行。該封蓋劑的脫離反應係在一般塗膜的乾 燥步驟中同時實現。 又，上述反應性官能基（X)係指酯基、環氧基、酮基、 胺基、羥基等具有與前述金屬烷氧化物之反應性官能基（Y) 互相反應而鍵結的特性之官能基。 該具有反應性官能基（X)之丙烯酸系單體，可例舉α， 冷-乙烯性不飽和單體，例如（曱基）丙烯酸羥基乙酯、（甲 基）丙烯酸2-羥基乙酯、（曱基）丙烯酸羥基丙酯、（曱基） 323828 14 201233539 丙烯酸經基丁酯、曱基丙烯醯醇、丙稀酸4-經基丁酯環氧 丙基（環氧基）趟、（甲基）丙稀酸經基乙酯與ε _己内酯之加 成物等具有經基之α，/5 -乙稀性不飽和單體。 又’「不具反應性官能基（X)」意指不具有與上述具有 反應性官能基（γ)之金屬烷氧化物反應的官能基。 該不具反應性官能基（X)之丙烯酸系單體，作為α，Θ - 乙婦性不飽和單體可例舉（曱基）丙烯酸酯[例如（甲基）丙 稀^甲酉曰、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲 基）丙婦酉文異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（曱基）丙烯酸異 丁酉曰、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸二2_乙基己 酉I、曱基兩烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、（曱基）丙烯酸異莰 酉3甲基两歸酸環己酯、（曱基）丙烯酸第三丁基環己酯、（甲 基）丙烯酸二環戍二烯酯、（曱基）丙烯酸二氫二環戊二烯酯 等]等。 人使具有上述3種單體作為樹脂成分之液狀體的塗膜聚 ° 硬化而得到之三元共聚物層，可為使3種單體同時聚 】亦可為以「具有反應性官能基（X)之丙稀酸系皁 」與「不具反應性官能基（X)之丙烯酸系單體」、「具有反 ‘〜眭g此基（x)之丙烯酸系單體」與「具有反應性官能基（Y) =金屬，氧化物」、「具有反應性官能基（γ)之金屬烷氧化 人」與「不具反應性官能基（X)之丙烯酸系單體」之各種組 0預$使2種單體進行混合或部分聚合之半聚合後’將剩 餘的單體成分混合、聚合而得到。該等聚合製程中，較佳 係採用使「異有反應性官能基（X)之丙烯酸系單體」與「不 323828 15 201233539 具反應性官能基（X)之丙烯酸系單體」之2種單體進行混合 或部分聚合之半聚合後，將剩餘的「具有反應性官能基（Y) 之金屬烷氧化物」混合、聚合之製程。 又，三元共聚物係塗佈於基材膜上而可得到最終之三 元共聚物層，惟各單體的混合、塗佈、聚合之時機，係可 為混合—聚合（半聚合塗佈（若有剩餘单體時’在追加混 合後進行）—聚合（乾燥），或者混合塗佈—聚合（乾燥） 之各種組合而得到。 (水系溶劑之乳劑的調製方法） 水系溶劑係使用離子交換水等。因應需要，可在含有 如醇等有機溶劑之水性介質中，添加慣用的分散劑以提昇 分散性。之後，可對前述水系溶劑使用慣用的均質機（例如 Microtec公司製，商品名「NR-300」），均勻地分散，在 加熱攪拌下，藉由以上述組合之3種或預先以2種組合滴 入單體或聚合起始劑而進行聚合。樹脂成分的濃度較佳係 30至60重量％。 藉由上述方法，構成乳劑之樹脂成分距期望的粒徑之 偏差變少，可得到較佳粒徑範圍的樹脂成分粒子。 上述聚合起始劑，可例舉偶氮系油性化合物[例如，偶 氮雙異丁腈、2, 2’-偶氮雙（2-甲基異丁腈）、2, 2’-偶氮雙 (2-(2-°米®坐琳-2-基）丙烧）及2，2’ _偶氣雙（2, 4-二甲基異 戊腈）等];水性化合物[例如，陰離子系之4, 4’-偶氮雙（4-氰基戊酸）、2, 2-偶氮雙（N-(2-羧基乙基）-2-甲基丙脒）以 及陽離子系之2, 2’-偶氮雙（2-甲基丙脒）];氧化還原系油 323828 16 201233539 性過氧化物（例如，過氧化笨甲醢基、過氧化對氣苯甲醯 基、過氧化月桂醯基及過苯曱酸第三丁酯（t-butyl perbenzoate)等）；以及水性過氧化物（例如，過硫酸舒及 過硫酸銨等）。 ^ 再者，除了之前的分散劑以外，亦可併用所屬技術領 域之通常知識者所通常使用之物或乳化劑，例如Antox MS-60C商品名；日本乳化劑公司製）、ELEMIN0LJS-2(商品 名；三洋化成工業公司製）、ADEKAREASOAPNE-20(商品名； 旭電化公司製）及Aqualon HS-10(商品名；第一工業製藥 公司製）等。 上述慣用分散劑與由上述3種單體構成的樹脂成分之 調配比率只要調整成調製乳劑時慣用的比率即可。例如， 調整成固形分質量比為5/95至20/80之範圍即可。若未達 5/95，則分散粒子會凝聚產生塊狀而有損害塗膜的平滑性 之傾向，若超過20/80，則有難以控制膜厚之傾向。 又，為了調節分子量，可因應需要而使用月桂硫醇等 硫醇及α-甲基苯乙稀二聚物等鏈轉移劑。 Λ& s單體的聚合反應溫度依起始劑而定，例如，使用 偶氣系起始劑時較佳係於6〇至9『c，使用氧化還原系起 始劑時較佳係於3〇至7(TC進行反應。相對於乳劑的總量， 使用起始劑時的調配量一般係〇.(至5質量％，較佳係〇· 2 至2質量％。 同前述，單體的聚合製程較佳係採用使「具有反應 性官能基（X)之丙烯酸系單體」肖「不具反應性官能基⑴ 323828 17 201233539 之丙稀酸系單體」之2種單體進行混合或部分聚合之半聚 合後，將剩餘的「具有反應性官能基（Y)之金屬烷氧化物」 混合、聚合之製程。 預先使2種單體進行反應時，聚合係進行1至8小時。 上述之使「具有反應性官能基（X)之丙烯酸系單體」與 「不具反應性官能基（X)之丙烯酸系單體」之2種單體進行 部分聚合（半聚合）而得到的2種成分半聚合樹脂粒子的平 均粒徑’較佳係〇. 05至〇. 30 a m的範圍。若粒徑未達〇. 〇5 ’則改善作業性的效果小，若超過0. 30//m，則有得到 的塗膜的外觀惡化之虞。該粒徑的調節，例如可藉由調整 上述2種單體混合物之組成或乳化聚合條件而進行。 又，上述2種成分半聚合樹脂粒子的質量平均分子量 較佳係6000至12000。若未達6〇〇〇，則有難以控制膜厚之 傾向，若超過12000，則塗膜的平滑性有降低之傾向。 由上述組成構成的乳劑，樹脂固形分量較佳係3至2〇 質量％。若樹脂固形分量未達3質量％，則有難以控制膜 厚之傾向，若超過20質量％，則塗膜的平滑性有降低之傾 向。 (使用非水系溶劑之樹脂溶液的調製方法） 非水系溶劑，可用甲笨或乙酸乙酿等有機溶劑。此外 亦可適當地使用二甲苯、Ν-甲基姆咬酮、乙酸丁酉旨、較 高沸點的脂肪族及/或芳香族、二乙二醇頂乙酸醋 diglycol acetate)、丙酮等作為非水系溶劑。 又，作為聚合起始劑’可用藉由埶*江人 稚田熟產生自由基的起始 323828 201233539 劑（偶氮系、過氧化物系）。 對於前述非水系溶劑，溶解上述3種或 之單體以及聚合起始劑，而得到聚合或部分聚種組合 的樹脂溶液。樹脂溶液中的樹脂成分之濃度較^係卜聚合） 60重量％，更佳係50重量％。 〇至 上述液狀體，係混合樹脂成分和溶劑，可因應需要而 再混合紫外線散射劑或/及紫外線吸收劑。紫外線散射劑， 可例舉氧化鋅、氧化鈦等微細粉末。紫外線吸收劑，可例 舉具有紫外線吸收能力之色素、或導入高濃度苯并三唑基 之丙烯酸聚合物等。藉由添加少量該紫外線散射劑或/及紫 外線吸收劑’而可更提昇塗層的耐候性。當塗層為多層構 成時，較佳係在其至少1層中混入上述紫外線散射劑或/ 及紫外線吸收劑’亦可在2層以上或全部的層中混入上述 紫外線散射劑或/及紫外線吸收劑。 就上述液狀體而言，由於有市售之乳劑組成的製品’ 因此可使用該等。市售品，可例舉如東亞合成股份有限公 司製之「SILAS (商品名）」或Nipponpaint股份有限公司 之「CIELUSTER MK(商品名）」等。 (形成液狀體的塗膜之步驟） 於基材膜1之至少積層鋁箔2之側（第1圖為單侧）’ 而為鋁箔2之與基材膜1之配置面為相反面之侧’以使乾 燥後的膜厚成為6至350//m的方式，形成前述液狀體的塗 膜。液狀體的塗佈方法，可使用一般使用的浸潰法、輥塗 佈法、網版印刷法、喷霧法等以往公知手段。又’為了控 323828 19 201233539 制使厚度均勻，可多重積層薄塗佈層而成為預定膜厚。多 重積層時，先使塗佈之層乾燥後塗佈下一層，重複地進行 使該層乾燥再塗佈下一層之操作。 (形成由三元共聚物層構成的塗層之步驟） 該步驟包含：使塗膜乾燥之塗膜乾燥步驟；乾燥後， 最終成為由三元共聚物構成硬化膜（三元共聚物層）之乾燥 塗膜硬化步驟。 (塗膜乾燥步驟） 該塗膜乾燥步驟中’使溶劑從上述液狀體的塗膜氣 化’使塗膜形狀安定化。乾燥溫度較佳係8〇〇Ci 12〇。(：。 若未達80°c則溶劑的氣化不充分，若超過l〇(TC則塗膜中 的未反應單體開始聚合反應。乾燥時間係依乾燥溫度而 定’惟例如較佳為於ioor ίο分鐘至15分鐘。 (乾燥塗膜硬化步驟） 使藉由乾燥而形狀安定化之塗膜，藉由使塗膜中的 反應單體聚合而硬化。未反應單體的聚合溫度較佳係 至I20 C。若未達8(TC則聚合不充分，若超過12〇。(：，j 在#PET上形成膜時，會PET開始收縮，而發生對塗膜密: ，等造成負面影響之不良情況。聚合時間依聚合溫度, 定，惟例如較佳為於l〇(TC 10分鐘至15分鐘。 (三元共聚物層的特性以及具有三元共聚物層 膜片的特性） n -於上述由二元共聚物層構成的翌層3保有柔軟 具有氣體阻隔性及耐候性，因此所得的膜片作為太陽 323828 20 201233539 用背面保護膜片，為長期信賴性優異者。 以往，專利文獻2等’係使用聚乙 > \ 邱醇（pVA)作為水溶 性局分子材料。就PVA而言，其水蒸氣穿透度係ιι〇〇 /广 24hK測定條件·· 25°C ’ 90%RH，厚度^^，水^^阻 隔性雖差，但柔軟性優異。以往的太陽電池用背面^護膜 片，由於僅以無機氧化物蒸鍍膜作為氣體阻隔層乃無法防 止彎曲時的裂縫（crack)，因此係藉由積層如PVA之有柔軟 性的高分子膜，而保持耐彎曲性並確保氣體阻隔性。因此， 若沒有無機氧化物蒸鍍膜則氣體阻隔性不充分。亦即，積 層數會變多，而變得難以控制膜片的總厚度。 本發明中，係使用厚度較30 /z m薄的銘箔2，並為了 確保氣體阻隔性而於塗層3使用丙烯酸系作為可與金屬燒 氧化物共聚合之單體（monomer)。一般已知作為該聚合物的 丙烯酸系樹脂之聚甲基丙烯酸曱酯（PMMA)，其水蒸氣穿透 度係41g/m2 · 24hr(測定條件：25°C，90%RH，厚度25以 m)，氣體阻隔性比PVA優異。 再者，上述聚乙烯醇及聚曱基丙烯酸曱酯的水蒸氣穿 透度之測定值，係出自『「塑膠材料的各動態特性的試驗法 與評.估結果〈5〉」，安田武夫，口.119，¥〇1.51，此.6塑膠』。 本發明中，構成塗層3的三元共聚物層的單體材料， 係由具有反應性官能基（X)之丙烯酸系單體、不具反應性官 能基（X)之丙烯酸系單體以及具有會與前述反應性官能基 (X)反應之反應性官能基（Y)之金屬烷氧化物之3種單體構 成。然後，形成具有該3種單體作為樹脂成分之液狀體， 323828 21 201233539 使該液狀體成膜化之三元共聚物層作為塗層3。 該構成塗層3的三元共聚物層中，如第4圖所示，2 種丙稀酸系單體藉由自由基聚合反應而鍵結成鏈狀，因形 成的丙稀酸系高分子鏈而保持柔軟性。然後，在鏈狀的丙 稀酸系高分子中，源自其中一者之具有反應性官能基00 之丙烯酸系單體的複數個官能基（X)係拉開間隔呈分散存 在’該官能基（X)與金屬烷氧化物中的官能基（γ)反應並鍵 結。又，具有反應性官能基（γ)之金屬烷氧化物彼此的水解 而形成Μ 〇鍵，二元共聚物獲得網狀結構。藉由該網狀結 構而可實現柔軟性、高水蒸氣氣體阻隔性及耐候性。因此， 本發明之則即使彎曲仍不會有產生裂縫而_阻隔性明 顯變差之情形。 又，以往產品係於前述氣體阻隔層上接魏系樹脂等 而使用作為具有耐候性樹脂膜，如下述（表1)所示，C_F鍵 能係116kcai，相對於紫外線能量之％仏“而古雖非常 強，但主鏈之C-C鍵能係85kcal，相對於紫外線而；_較弱。 因此，會引起紫外線所致之樹脂的劣化。再者，氣體阻隔 層的金屬烷氧化物與高分子的複合物係如第5圖所示，金 屬烷氧化物的水解生成物係不伴隨化學鍵結之單純高分子 的複合物’因此’若藉由紫外線切斷作為高分$的=二之 C-C鍵結（第5圖的x記號部分），則高分子部分會因紫外線 而劣化’而有水蒸氣氣體阻隔性明顯變差之門題 323828 22 201233539 [表1] 各種能量 能量（kcal/mol) 紫外線 96 C-F鍵結 116 C-C鍵結 85 Si-0鍵結 106 Ti-Ο鍵結 145 A1-0鍵結 115 相對於此，本發明之該膜片的塗層所使用的三元共聚 物層，係如第6圖所示，即使藉由紫外線切斷丙烯酸系高 分子部分的C-C鍵結（85kcal)(第6圖的X記號部分），亦無 法切斷金屬烷氧化物之M-0鍵結（106至145 kcal)。又， 即使因空氣中或高分子中的濕氣導致金屬烷氧化物進行水 解’而藉由紫外線切斷丙烯酸系高分子的C-C鍵結，仍可 藉由M-0鍵增大而自我修復，因此就整體而言幾乎沒有紫 外線所致之劣化。 再者’由於上述三元共聚物層係PET等樹脂亦會伴隨 化學鍵而接著，因此接著性非常優異，無須顧慮基材膜i 與三元共聚物層（塗層3)間的剝離。又，金屬烷氧·化物藉 由水分而水解使M-0鍵結形成網狀，丙烯酸系高分子的 -CHrCHR-就一般而言幾乎不水解。因此，本發明之膜片不 會發生如以往之將耐候性膜與附有氣體阻隔性之基材膜以 接著劑接著之結構的膜片的缺點’亦即’本發明之膜片不 323828 23 201233539 會發生在長期使用時因樹脂膜的劣化而水分從外部渗入， 導致接著劑因水解而劣化，使膜彼此剝離之問題。 依據上述’本發明可提供一種膜片，其係柔軟性、超

耐候性、水蒸氣氣體阻隔性優異的太陽電池用背面保護膜 片。 V (實施例） 以下實施例中，關於丙烯酸系樹脂成分A，係使用 環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷（實施例1及2共同使用）， 作為具有反應性官能基（γ)之金屬烧氧化物、具有會與前述 反應性官能基（Y)反應之反應性官能基（X)之丙烯酸系單 體、不具反應性官能基（X)之丙烯酸系單體等3種單體中的 具有反應性g也基（Y)之金屬烧氧化物。又，關於剩餘的耳 有會與前述反應性官能基（γ)反應之反應性官能基（χ)之丙 烯酸系單體、及不具反應性官能基（X)之丙烯酸系單體，係 使用該等單體之混合物之市售製品（Nipp〇npaint股份有限 公司之「CIELUSTERMK」的主劑）（實施例1及2共同使用）。 前述之市售製品’就為前述具有反應性官能基之丙 烯酸系單體、與不具反應性官能基（X)之丙烯酸系單體之混 合物之點而言，可藉由該製品的乾燥塗膜表面的紅外線全 反射吸收光譜加以確認。該紅外線全反射吸收光譜示於第 7圖。 如第7圖所見’於波數（wavenumber)3650至3200 (cnf1)、Π60 至 niSCcm·1)、1150 至 1〇25(〇11-1)出現代表性 波峰，該等分別係：源自含有具有反應性官能基（X)之丙烯 323828 24 201233539 酸系單體的羧酸（C00H基）或羥基（〇H)之單元部的OH基的 吸收；源自含有不具反應性官能基（X)之丙烯酸系單體的酯 _ (C00R)之單元部的c=0的吸收；源自含有不具反應性官能 基（X)之丙烯酸系單體的酯（C00R)或醚（C0C)之單元部的 C-0-C的吸收_。 又，以下實施例中，係使用中央理化工業股份有限公 司製之「Aquatex909(商品名）」作為乙烯系樹脂成分B。 (實施例1) 本發明之實施例1準備了液狀體，其係調配有水系乳 液A : 1 〇〇重量份，水系乳液B : 35重量份。其中，水系乳 液A為相對於作為丙烯酸系樹脂成分a之CIELUSTERMK的 主劑15重量份，調配3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷（1 重量份）所構成者；水系乳液B為調配作為乙烯系樹脂成分 B之乙烯糸樹脂成分「Aquatex909」（45重量％ )所構成者。 如下述（表2)所示，使用厚度188//in的聚對笨二甲酸 乙二酯（PET)膜（東洋紡績股份有限公司製，商品名「ester FILM5000」）作為基材膜，將厚度9#m的鋁箔藉由厚度5 vm的胺酯系接著劑（τογο ink股份有限公司製，商品名 「TMOFLEX-502」）接著至前述基材膜，將厚度的鋁箔 積層於聚對苯二甲酸乙二酯（PET)薄膜。 於上述基材膜的鋁箔積層侧而為鋁箔的與基材膜的配 置面為相反面之側，塗佈上述液狀體，將該塗祺於加 熱ίο分鐘使水系溶劑氣化而乾燥。 σ 將得到的乾燥塗膜於lm：加熱1G分鐘，使構成㈣ 323828 25 201233539 的未反應單體聚合，得到三元共聚物層（塗層）。得到的膜 的厚度為20以 藉由上述得到一膜片（太陽電池用背面保護膜片：從最 外層直到鋁箔的厚度為29//m)，其係於厚度188/zm的基 材膜之單侧積層有厚度9μπι的鋁箔及厚度20/zm的塗層 (三元共聚物層）者。 上述共聚物層的紅外線全反射吸收光譜係示於第8 圖。如第8圖所見，丙烯酸系共聚物於波數（wavenumber) 3690 至 3200(〇11-1)、1760 至 1715((^1)、1150 至 1025 (cm-1)、1100至1000(^11-1)出現代表性波峰。又，關於乙烯 系共聚物，於2845至2865(cm_1)及2940至2915(cm_1)為亞 甲基（-CH2-)’1650 至 1725(cm-1)之 〇0 及 1280 至 1320(cm_1) 之C-0及2500至3600(〇11_1)所構成未反應的殘留羧酸 (-C00H)出現代表性波峰。 又，可藉由掃描型電子顯微鏡確認丙烯酸系共聚物形 成海相，乙烯系共聚物形成島相。 首先，3690至3200(cm。係源自含有具有反應性官能 基（X)之丙烯酸系單體的羧酸（C00H基）或羥基（〇H)之單元 部以及含有烷氧基矽烷系單體的矽醇基（Si_〇H)或於環氧 基的開環反應產生之羥基（0H)之單元部的〇H的吸收。又， 1760至1715(0111)係源自含有不具反應性官能基（χ)之丙 烯酸系單體的酯（C00R)之單元部的c=〇的吸收。又’ U5〇 至1025(cm。係源自含有不具反應性官能基（χ)之丙烯酸系 單體的酯（C00R)或醚（C0C)之單元部的c-o-c的吸收。然 323828 26 201233539 後，1100至1000(cm )係源自含有院氧基石夕燒系單體的石夕 醇基彼此的脫水縮合反應所產生之矽氧烷鍵結（Si_〇)之單 元部的Si-0-Si的吸收。 又，2845 至 2865(cnfl)及 2940 至 2915(0^)係源自構 成乙稀系樹月曰成分B之亞甲基（-CH2-)的吸收，165Q至1725 (cm 丨）之 C=0、1280 至 1320(cm-1)之 C-0及 2500 至 3600(cm_1) 係源自構成且存在於乙嫦系樹脂成分β之未反應的殘留鼓 酸（-COOH)的吸收。 (實施例2) 本發明之實施例2，如下述（表2)所示，使用厚度188 V m的聚對笨一甲酸乙二酯（pet)薄膜（東洋紡績股份有限 公司製，商品名「ESTERFILM5000」）作為基材膜，將厚度 30以m的鋁箔藉由厚度5以m的胺酯系接著劑（τ〇γ〇 INK股 份有限公司製，商品名「TM0FLEX—502」）接著至前述基材 膜，將厚度30/zm的|呂箔積層於聚對苯二甲酸乙二酯（pet) 薄膜。 於上述基材膜的銘箔積層側，而為紹箔的與基材膜的 配置面為相反面之侧，塗佈上述液狀體，將該塗膜於8〇(>c 加熱10分鐘使水系溶劑氣化而乾燥。 將得到的乾燥塗膜於l〇(TC加熱1〇分鐘，使構成塗膜 的未反應單體聚合，得到三元共聚物層（塗層）。得到的膜 的厚度為2〇em。 藉由上述，得到一膜片（太陽電池用背面保護膜片：從 最外層直到銘羯的厚度為5〇//m)，其係於厚度188/Zm的 323828 27 201233539 基材膜的單側積層有厚度30 的鋁箔及厚度2〇βπι的塗 層（三元共聚物層）而構成者。 測得之上述三元共聚物層的紅外線全反射吸收光譜， 與第8圖所示光譜為相同光譜。 (比較例1) 又，作為比較例1，使用一背面保護膜片（從最外層直 到鋁箔的厚度為70ym)，其如下述（表2)所示，係使用厚 度188vm的聚對苯二曱酸乙二酯（PET)薄膜（東洋紡績股 份有限公司製，商品名「ESTER FILM5〇〇〇」）作為基材膜， 將厚度40/zm的鋁箔藉由厚度5/zm的胺酯系接著劑（τογο INK股份有限公司製，商品名「TM〇FLEX_5〇2」）接著至前 述基材膜’將厚度40/zm的鋁箔積層於聚對苯二曱酸乙二 酯（PET)膜’再將厚度5/zm的氟系PVF膜藉由厚度5/zm的 前述胺酯系接著劑而積層於銘箔上者。 (評估） 作為實施例1、2以及比較例1之各太陽電池用背面保 s蒦膜片的性能評估’係測定水蒸氣穿透量、拉伸強度保持 率、对受電壓（withstand voltage)。並且，藉由目視評估 穿鑿孔加工性。 其結果示於（表2)。 上述水蒸氣穿透量的測定係依據JIS Z0208，於溫度 40°C、溼度90%RH的條件下，以圓筒平板法（cup method) 進行測定。又，拉伸強度的測定係依據JIS K7127，使用 島津製作所股份有限公司製的萬能試驗機（商品名 323828 28 201233539 「UH-500kNI」）而進行。 [表2] 評估項目 積層結構 實施例1 共聚物層 (20 μ m) 鋁箔（9// m) 接著劑（5#m) ΡΕΤ(188/ζιη) 實施例2 共聚物層 (20 β m) 銘猪（30 /z in) 接著劑（5# m) PET(188^m) 比較例1 PVF膜 (25 β m) 接著劑（5 // m) 鋁箔（40 μ m) 接著劑（5从m) PET(188//m) 水蒸氣穿透量 (g/m2 · 24h) 0.0 0· 0 0. 0 拉伸強度保持率 (%) 100 100 100 耐受電壓（kV) 10以上 10以上 10以上 從最外層到鋁箔 為止的厚度 29 ^ m 50 // m 70 ^ m 可撓性 〇 〇 X 穿整·加工性 (鋁擠出孔洞 側面） 〇（無） 〇（無） x(有） 膨脹收縮 〇（小） 〇（小） x(大） 實施例1及2的膜片的初期水蒸氣氣體阻隔性與使用 厚度40Am的鋁箔之比較例1的膜片相比，顯示相同的性 月b。又，與比較例丨的膜片相比，實施例丨及2的膜片之 可撓性為非常優異，而可期提昇作業性。再者，實施例i 及2的穿馨加工性，鋁亦未擠出孔洞側面，可避免以往產 323828 29 201233539 品所產生的起因於銘箔的毛邊（burr)之太陽電池模組的性 能不良。又，實施例1及2的膜片，因可使鋁箔的厚度薄， 故可將因熱所致之膨脹/收縮抑制為較小，而可防止變形。 (產業上之可利用性） 從上述來看，依據本發明，可提供水蒸氣氣體阻隔性 優異、長期耐候性及耐久性優異之太陽電池用背面保護膜 片。 【圖式簡單說明】 第1圖係表示本發明之太陽電池用背面保護膜片的一 例之剖面構成圖。 第2圖係表示本發明之太陽電池用背面保護膜片的變 形例1之剖面構成圖。 第3圖係表示本發明之太陽電池用背面保護膜片的變 形例2之剖面構成圖。 第4圖係用以說明構成本發明之太陽電池用背面保護 膜片的塗層之三元共聚物的特性之示意圖。 第5圖係用以說明構成以往的太陽電池用背面保護膜 片的複合系塗層之聚合物的特性之示意圖。 第6圖係用以說明構成本發明之太陽電池用背面保護 膜片的塗層之三元共聚物的自我修復特性之示意圖。 第7圖係表示作為本發明所使用的液狀體材料而使用 之市售品乳劑主劑的乾燥塗膜的紅外線全反射吸收光譜之 圖。 第8圖係表示實施例1所作成的三元共聚物層的紅外 323828 30 201233539 μ 線全反射吸收光譜之圖。 【主要元件符號說明】 1 基材膜 2 鋁箔 3 塗層 323828 31

Claims (1)

1. 201233539 七、申請專利範圍： 1. 一種太陽電池用背面保護膜片，係具有：至少由1層構 成之基材膜、配置於該基材膜的單側或兩侧之鋁箔、配 置於該鋁箔之與前述基材膜之配置面為相反面之側的 至少由1層構成之1個以上的塗層； 前述塗層係藉由使具有下述樹脂成分之液狀體的 塗膜硬化而成之三元共聚物層，其中，該樹脂成分係由 ‘具有反應性官能基（Y)之金屬烷氧化物、具有會與前述 反應性官能基（Y)反應之反應性官能基（X)之丙烯酸系 單體、以及不具反應性官能基（X)之丙烯酸系單體構成 者。 2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池用背面保護膜 片，其中，前述金屬烷氧化物係通式：ym(or)3、 YRM(0R)2、YR2M(0R)(式中，Μ表示金屬，R表示烷基，Y 表示具有反應性之官能基）所示之化合物。 323828 1