201231732 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 • 本發明係關於一種對來自含有金屬之溶液中之金屬進行 ' 電解回收之裝置及使用其之方法。 【先前技術】 先前，作為來自含有金屬之溶液中之一般金屬的回收方 法，存在於離子交換樹脂或螯合樹脂、活性碳等吸附回收金 屬離子之方法或電化學地電解金屬離子，以金屬形式電解回 收之方法。對於利用離子交換樹脂或螯合樹脂之金屬之回收 原理，因藉由使金屬離子進行離子交換或螯合化而為化學性 反應，故反應速度優異。 另一方面，以電解回收溶液中之金屬離子之方法存在藉由 電化學地電解溶液中之金屬離子而使其電解還原為金屬之 方法。於電解回收之情形時，實際情況為：根據溶液中之金 屬離子濃度或金屬錯合物之穩定性、溶液中之電解質量、溶 液溫度、通電電流、電解裝置構造及其他等，為回收金屬離 • 子而作用之電流之效率等亦有所不同，使金屬離子以金屬形 式還原析出之反應時間劣於以離子交換樹脂或螯合樹脂等 進行回收之速度。 又，關於利用離子交換樹脂或螯合樹脂之金屬回收方法與 利用電解回收法之金屬回收法，就來自含有金屬之溶液之金 屬的回收成本之方面而言，例如若對貴金屬鍍敷等之水洗水 100136421 3 201231732 中所含之相對較低濃度之貴金屬回收進行敍述，則通常採用 利用離子交換樹脂或螯合樹脂、活性碳等之回收方法，而對 於回收貴金屬鍍敷液之老朽化溶液或浸潰於貴金屬鍍敷液 中之鍍敷對象物或鍍敷夾具等上所附著之貴金屬鍍敷液成 分的槽中（回收槽）之相對較高濃度之貴金屬回收，通常採用 利用電解之電解回收法。 又，作為取出吸附於離子交換樹脂或螯合樹脂上之金屬之 方法，存在藉由焚燒使離子交換樹脂或螯合樹脂燃燒而取出 金屬成分之方法；以及使用萃取劑，自吸附有金屬之離子交 換樹脂或螯合樹脂取出金屬，從而再生離子交換樹脂或螯合 樹脂之方法。 於上述以焚燒處理進行金屬回收之情形時，需要焚燒費用 及新賭入之離子交換樹脂或螯合樹脂之費用，而為成本較高 之回收方法。又，於以萃取劑進行自離子交換樹脂或螯合樹 脂之金屬回收之情形時，根據萃取劑之種類或萃取方法、進 而所附著之金屬之結合狀態，有時無法進行完全之金屬萃 取，即便進行離子交換樹脂或螯合樹脂之再利用，再利用時 之金屬之吸附能力上問題較多。 進而，關於藉由電解而回收之金屬之萃取，因以金屬形式 析出於陰極表面上，故藉由使用考慮了陰極材質之耐蝕性之 藥品，可僅使電解析出之金屬溶解，而可實現已使用之陰極 之再利用，作為回收貴金屬之單價，較佳為利用電解之回收 100136421 4 201231732 方法。又’對於湘電解之來自含有金屬之排水中之金屬之 電解回收裝置，通常採用使陽極、陰極之平板成為並行之相 對電極之方法，但於此情形時存在以下問題：於電極間之金 屬離子之接觸中易產生不均，電解中之反應效率降低，而二 金屬之回收效率降低。 由此，於設計製造電解回收裝置之各製造商中，為了提古 :金屬之回收速度’設法改良陽極、陰極形狀或電解槽構： 專而進行金屬之電解回收速度之提高。作為該電解回收 中具有特徵之-例’例如提出如曰本專利特開平叫咖 说公報(專利文獻υ所揭社陰極旋轉式之電解回 對於自含有金屬之溶液中之金屬回收，上述裝置藉:雷 解槽内使陰極旋轉，而利用責金屬離 "電 心復袢效果起到P六 於陰極表面缺乏貴金屬離子之作用， 一 且了鈥鬲金屬離子之雷 解效率，增加金狀電解析出量，從而謀求提高來自含全屬 溶液之金屬離子之回收速度。又，該陰極旋轉式 = 中’作為陰極之旋轉效果，於陰極表鮮裝置 „ 吓®之金屬形成嫩笫 之狀態，對陰極之密接性相較於並行 风、、致也 夏陽極、陰極之平才 電解而十分優異。 [專利文獻1]日本專利特開平11姻85說公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 然而，於上述專利文獻1之情形時，泛 為使電解裝置保持使 100136421 5 201231732 \ 功⑨，必需將電解裝置内部之機械部分竣 且而要定期之維護及與旋轉相關之零件交換 ， 回收 裝置之管理方面之負擔較大。 電^ (解決問題之手段） ^明者等人為解決如上所述之問題而進行銳意開發，結果 可之電解裝置及其使用方法，於電解裝置所使用之 口定式電極中’藉由設為改良陰極形狀或構造，可謀求改善 包含金屬離子之溶液與陰極之接觸方法，而具有與陰極旋轉 式同等以上之金屬回收能力。 該發明之要旨為： ⑴;'種電解回«置，其係對來自含有金屬之溶液之金 屬進行電解回收之裝置’其特徵在於包含於電解槽内使陰極 心狀刀割多段化’且對該多段化之各板賦予傾斜而形成整體 構造之陰極。 (2) 如上述（1)之金屬之電解回收裝置，其中，使用銅板、 鎳板、鈦材料、不鏽鋼材料、活性碳、碳、及活性碳或碳之 纖維狀者、包含塗佈於樹脂材料上之材料之板狀、網狀、板 條狀、穿孔金屬作為陰極。 (3) 如上述（1)之電解回收裝置，其中，各板之傾斜角度為 9〜45。。 (4)-種電解回收方法’其係料自含有金屬之溶液之金 屬進行電解回收之方法，其特徵在於：於電解槽内使陰極形 100136421 6 201231732 狀分割多段化，並對該多段化之各板賦予傾斜而形成整體構 造，且於其兩側配設陽極，使含有金屬之溶液自電解槽下部 • 流入並自上部排出，而使溶液於陽極、陰極間流通，從而效 率良好地接觸於經分割多段化之整體構造之陰極之表面上。 (發明效果） 如上所述，根據本發明，可起到如下之於工業上極其優異 之效果，即於來自包含金屬之溶液之金屬之電解回收裝置及 其方法中，可獲得與通常使用之陰極旋轉方式之電解裝置相 同程度或其以上之回收速度，且對於析出至陰極表面之金屬 亦可獲得密接性十分良好之皮膜。 【實施方式】 以下，參照圖式對本發明進行詳細說明。 圖1係本發明之金屬電解回收裝置之一系列說明圖。如該 圖所不’於藉由系2將來自金屬鍵敷廢液之儲槽丨之回收液 經由流量計3供給至電解槽4而回收貴金屬之一系列裝置 中於電解才曰4之内部，在陰極(論〇如)之兩側配置陽極 ()使匕3金屬之溶液自電解槽4之下部流入並通入 .電關，而電解金屬離子，藉此於陰極表面以金屬形式還原 析出。再者’符號5表示整流器，6表示溶液循環用管，7 表不溫度計。 目2係電解；^⑽之陽極無極之放大圖。圖2⑻為整體 圖，圖戦電解槽之外柩，包含聚氣乙烯樹脂(Μ， 100136421 201231732 polyvinyl chloride)等之透明圓柱狀容器8。又，圖2(c)表示 陽極部’陽極9螺栓固定11於上部支撐體1〇上。符號12 表示正端子部。圖2(d)表示陰極部，經多段化之陰極I]整 體且具有角度地固定在螺栓固定於上部支撐體1〇之支撑板 14上。再者，符號15表示負端子部。 圖3係表示將本發明之陰極分割多段化，且對該多段化之 各板賦予傾斜之狀態之圖。圖3(&)係表示將陰極分割多段 化，且使該多段化之各板具有傾斜之狀態之立體圖，3(b)為 前視圖。如該圖3(a)及圖3(b)所示，對於陰極之形狀，將平 板分為數段，使各板之配置中具有角度θ而整體化，從而進 行浴液對陰極表面之接觸效果之提高。 為此，將角度Θ設為9〜45。。然而，若未滿9。，則無法 充分表現溶液之接觸效果，又，若超過45。，則該效果飽和， 故設為9。〜45。。較佳為1G〜3G。。又，藉由使溶液於電極 間自下部朝上方流動’可利用經多段化之陰極之效果，而謀 求由溶液通過各陰極板獲得之溶液之攪拌性、陰極與陽_ 之金屬離子之接觸性、及電解之反應性所帶來的金屬之電解 回收速度之提高、以及錢密之金_之成長所帶來的 之析出皮膜之密接性提高。 關於陰極之材質，可使用銅板皁 M 呆败鈦材枓、不鏽鋼材 "’、/，碳、碳、及活性碳或碳之纖維狀者 脂材料上之材料者。又，於考慮陰極之再利 10013642] 201231732 佳為使用對轉析出至表面之金屬之化學品顯示耐钱性之 材料。對於鈦材料或不鏽鋼材料、銅或錄材料，較 板狀、網狀、板條狀、穿孔金屬等。 ’、、、吏 關於陽極之形狀或材質，較佳為使用將Ti基材作為基底 之Pt、Pt合金、氧化Ir等塗佈品、或Ti基材、Pt等包覆品 之不办性電極’亦可根據金屬之電解對象液而❹不錄鋼、 石墨石厌。於自包含金屬之溶液電解回收金屬之情形時，一般 使用料使儲存有包含金屬之溶液之槽與本電解裝置（電解 槽）進行溶液循環，電解回收溶液中之金屬。 關於電解槽之利大或材質，並非限定於筒型或角型。只要 為通液量為G〜2GG L/min且具㈣久性之形狀或構造即 可。又’關於材質’可使用具有成為金屬回㈣象之溶液之 耐蝕性者’揭不有聚氣乙烯樹脂(PVC)、聚丙烯(PP， P〇lypr〇Pylene)、纖維增強塑膠㈣P，fiber reinf0rced plastics) 等樹脂製品或者不錄鋼(sus，_ 伽硫叫或Ti等金 屬。 於電解槽⑽人溶液之情形時’因藉由泵使溶液自電解槽 下部流入，並使溶液朝電解槽上部排出，故考慮到電解槽内 之溶液之死角或陽極與陰極之電極之接觸性提高，藉由將通 液量(液循環量)設為〇〜細L/min，可;肖除電解槽内之溶液 之滯留（死角），提高陽極與陰極之各電極表面之接觸性，以 及進而有效地排出電解時之自各電極產生之氣體。 100136421 201231732 再者，作為本發明之來自包含金屬之溶液中之金屬之電解 回收，以金、銀、鈀等貴金屬鍍敷為主要對象，主要自該等 貴金屬鍍敷線中產生之貴金屬鍵敷廢液或包含貴金屬之水 洗水進行金屬回收。 [實施例] (實施例1) 以下，藉由實施例對本發明進行具體說明。 於本實施例中使用之電解槽之容積：4.04 L、陰極面積： 3.12 dm2、陽極面積：3.90 dm2、流速：40 L/min、電解電流 值：1.0(A)之條件下，使用由Au鑛敷步.驟產生之Au水洗 水(Au : 117.1 mg/L)15 L，比較利用多段狀陰極與利用平板 狀陰極之金屬之回收速度。 再者，作為試驗裝置，電解槽使用透明PVC製之管，使 得可於陰極表面上目視確認金之析出。又，關於陰極材質， 分別使用Ti板，且使有效面積(3.12 dm2)保持一定。關於陽 極材料，將其以夾持於陰極之兩側之方式而配置。再者，關 於陽極材料，使用於Ti基材上塗佈有氧化銥者。其結果示 於表1及圖4。 100136421 10 201231732 [表l] 電解時 本發明例（多段式） 平板（習知例） (hr) (Au 濃度 mg/L) (Au 濃度 mg/L) 0 117.1 117.1 1 84.9 93.8 2 57.1 72.1 3 ~~ 36.8 54.1 4 22.6 39.8 5 13.6 29.2 6 8.0 20.7 7 4.8 15.3 8 2.7 11.8 9 1.7 8.9 10 1.1 6.6 11 0.7 5.0 12 0.5 3.8 13 0.4 2.7 14 0.3 表1及圖4表示將陰極設為本發明例與平板時之鍍敷時間 (hr)與Au濃度(mg/L)之關係。 如上述表1及圖4所示，對溶液中殘留之Au濃度進行比 較，結果可確認本發明之多段式陰極可使溶液中&濃度迅 速減少，相對於以平板陰極花費9小時而為Au 8 9 mg/L， 藉由使用多段式陰極，可以6小時降低至同等水平⑽8 〇 mg/L)。由此可知，可謀求約3小時之縮短。進而，相對於 以平板陰極花費13小時而為au 2 · 7 m g/L，藉由使用多段式 陰極，可以8小時降低至同等水平(Au 2?叫几）。由此可 知，可謀求約5小時之縮短。 又，對於該實施射獲得之金皮膜對陰極表面之密接性， 以剝離試驗進行確認。作為剝離試驗之條件，藉由如下方式 100136421 11 201231732 進行：將日東電工股份有限公司製造之㈣_⑽(註 ㈣標)㈣於金歧上’並以錢摩㈣減，以指尖拿 者谬π之端部，-次性地撕下膠帶。藉此，於本發明例（多 式陰木）令金之錢試驗之結果良好，未雄認到金於
Cell〇PhaneTape(註冊商標）上之附著。又，於平板陰極中， 剝離密接試驗之結果不良，確認到金於⑽(註 冊商彳:^)上之附著。 (實施例2) 比較利用_電極式電解裝置與利用本發明之陰極形狀 之金屬时速度。此時之旋轉電極式電解裝置與本發明之陰 極形狀之情形之條件如下所示。 於如下條件下，比較本發明例與陰極旋轉型電解裝置之金 屬之回收速度： 、
L 電解槽之容積：本發明例為12.1GL、旋轉電極式為η⑽ 陰極面積：本發明例為9.36 dm2、旋轉電極式為$ Μ如2 陽極面積：本發明例為祕dm2、旋轉電極式為7 8w 流速：本發明例為4〇L/min、旋轉電極式為8 使用液量：本發明例與旋轉電極式岣為2〇l 電解電流值(A):本發明例與旋轉電極式均為i 4(a)。 使用由職步驟產生之Au水洗水(Au: ιΐ7」_咖 卜對-定電流(1.4 A)下之溶液中之金屬漢度減少進行確 100136421 12 201231732 ^再者，作為多段式陰極之試驗裝置，電解槽使用透明 pvc製之管，使得可於陰極表面上目視確認金之析出。又， 關於陰極材質，分別使用^板。多段式之陰極電解 ’陽極配置係以夾持陰極之兩側之方式而配置。又，關· 旋轉電極式之陽極配置，配置於圓柱狀陰極之周圍之四:極 再者’關於分別使用之陽極，使用於Ti基材上塗佈有^。 銥者。其結果示於表2及圖5。 -化 [表2] 電解時間 (hr) 本發明例（多段式） (Au 濃度 mg/L) 旋轉電極（習知例 (Au 濃度 mg/L) 0 117.1 117.1 ~ 1 90.7 101.2 2 72.2 81.9 " 3 52.3 64.7 _ 4 33.9 45.3 5 19.6 32.8 6 10.0 22.2 7 4.9 14.8 8 4.0 9.1 9 2.4 5.7 10 1.4 3.5 11 0.9 2.2 表2及圖5表示利用本發明例與旋轉式時之電解時間（^) 與Au濃度(mg/L)之關係。 如表2及圖5所示’對溶液中殘留之au濃度進行比較， 結果可確認多段式陰極使溶液中Au濃度迅速減少，相對於 以旋轉電極式花費11小時而為Au 2.2 mg/L ’藉由使用多^ 式陰極，可以9小時下降至同等水平(AU 2.4 mg/L)。由此可 100136421 13 201231732 知，可謀求約2小時之縮短。 ^ 了該實施例中獲得之金㈣對陰極表面之 以剝離试驗進行確認。作為剝離試』 進行：將日東電工股份有限公司製造“*如下方3 =:r膜上，並，擦：= 者胗〒之知邛，一次性地撕下膠 :::極)_極式中，金之密接：：:：多 一 w到金於Cell0phane Tape(註冊商標)上之附著。 (實施例3) 與利用本發明之陰極形狀之根據流速變化之金屬回收速 度進行比較。作為此時之多段式陰極之試驗裝置，電解槽使 用透明PVC製之管’使得可於陰極表面上目視確認金之析 出。又’關於陰極材質，使用Ti板，且使多段式之陰極有 效面積為14_40 dm2。多段式陰極電解裝置之陽極配置係以 夾持陰極之兩側之方式而配置。又，使用陽極有效面積為 18 dm2者。作為此試驗條件，電解槽之容積為19 2〇 L，流 速為20〜200 L/min，並使用由Au鍍敷步驟產生之Au水洗 水(Au: 117.1mg/L)各30L，以電解電流值22(A),比較根 據流速餐化之金屬回收速度。其結果示於表3及圖6。 100136421 14 201231732 [表3] 電解時間 (hr) 6 根^ 象各流速之Au濃度(mg/L) 20 L/min 40 L/min 60 L/min 80 L/min 100 L/min 200 L/min 117.13 117.1 117.1 117.1 117.1 117.1 1 82.5 78.4 88.1 81.3 79.3 72.2 2 61.0 54.4 63.9 62.2 57.2 53.2 3 44.2 33.9 41.2 41.0 35.2 32.6 4 32.6 20.6 22.8 22.2 20.2 19.9 5 6 ~ 7 23.3 12.7 11.2 12.1 11.9 10.4 16.0 6.8 5.8 5.6 4.7 3.1 16.0 5.0 3.5 3.2 3.0 1.2 8 11.5 3.1 1.9 1.9 1.3 1.0 9 11.4 3.0 1.1 1.1 1.1 0.5 10 8.1 1.2 0.7 0.7 0.6 0.2 11 5.6 0.8 0.4 0.4 12 4.0 0.6 0.5 0.4 13 14 2.8 0.4 0.3 0.3 2.1 0.4 15 1.5 表3表示各電解時間（hr)下之流速與Au濃度(mg/L)之關係。 對於由金屬離子對本發明之多段式陰極表面之接觸性提 高而獲得的金屬之電解回收速度之確認，進行根據通液速度 變化之確認。對於由Au鍍敷步驟產生之含有Au之水洗水， 使於Au回收電極間通液之速度變化為2〇〜2〇〇 [如出，比 較金屬之回收速度。又，使用由Au鍍敷步驟產生之水 洗水(Au: 117.1 mg/L)30L，對一定電流(22A)下之溶液中 之金屬濃度減少進行確認。 如表3及圖6所示，可知關於溶液中殘留之Au濃度，藉 由提尚通液速度可迅速減少溶液中Au濃度。即可知，對於 100136421 15 201231732
Au達到1 mg/L之電解時間，於2〇 L/min時需要15小時、 於40 L/min時需要1〇小時、於6〇 L/min與80 L/min時需 要9小時、於1〇〇 L/min時需要8小時、於200 L/min時需 要7小時，藉由使流速上升，可提高金之回收速度。因此， 若該速度超過200 L/min ’則其效果飽和，故設為200 L/min 以下。較佳為20 L/min〜200 L/min。又’對於該實施例中 獲得之金皮膜對陰極表面之密接性，以剝離試驗進行確認， 結果金之後接試驗之結果良好，未確認到金於Ceii〇phane Tape(註冊商標）上之附著。 如上所述’可提供一種於工業上極其有利之回收裝置及使 用其之方法，於本發明之電解裝置所使用之固定式電極中， 藉由設法改良陰極形狀或構造，可謀求改善包含金屬離子之 溶液與陰極之接觸方法’而可獲得與通常使用之陰極旋轉方 式之電解裝置相同程度或其以上之回收速度，且對於析出至 陰極表面之金屬亦可獲得密接性十分良好之皮臈。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明之金屬電解回收裝置之一系列說明圖。 圖2係電解槽内部之陽極與陰極之放大圖。 圖3係表示將本發明之陰極分割多段化且對該多段化之 各板賦予傾斜之狀態的圖。 圖4係表示將陰極設為本發明例與平板時之電解時間（hr) 與Au濃度(mg/L)之關係的圖。 100136421 16 201231732 圖5係表示利用本發明例與旋轉式時之電解時間（hr)與 Au濃度（mg/L)之關係的圖。 圖6係表示各電解時間（hr)下之流速與Au濃度(mg/L)之 關係之圖。 【主要元件符號說明】 1 儲槽 2 泵 3 流量計 4 電解槽 5 整流器 6 溶液循環用管 7 溫度計 8 透明圓柱狀容器 9 陽極 10 上部支撐體 11 螺栓固定 12 正端子部 13 經多段化之陰極 14 支撐板 15 負端子部 100136421 17