201230482 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明，係爲有關於在活性物質中包含有釩離子之氧 化還原液流電池者。特別是，係有關於相較於先前技術之 釩氧化還原液流電池而能夠更加提升能量密度的氧化還原 液流電池。 【先前技術】 近年來，作爲對於地球暖化的對策，對於太陽光發 電、風力發電一般之新能量的導入，係被作世界性的推 廣。此些之發電輸出，由於係會被天候所影響，因此，可 以預測到，若是持續大量地導入，則會產生像是成爲難以 對於頻率或電壓作維持之類的電力系統之運用上的問題。 作爲此問題之對策的其中之一，係對於設置大容量之蓄電 池而謀求輸出變動之平緩化、剩餘電力之積蓄、負載平準 化等一事有所期待。 作爲大容量之蓄電池的其中一者，係存在有氧化還原 液流電池。氧化還原液流電池，係對於在正極電極和負極 電極之間而中介存在有隔膜之電池胞而分別供給正極電解 液和負極電解液而進行充放電。作爲上述電解液之代表性 者，係利用包含有藉由氧化還原而使價數改變之水溶性的 金屬離子之水溶液，並將該金屬離子作爲活性物質來利 用。近年來，最被廣泛檢討的形態，係爲在正極以及負極 之兩極的活性物質中而使用有釩（V)離子的釩氧化還原 -5- 201230482 液流電池（例如，專利文獻1、2 )。釩氧化還原液流電 池，係已被實用化，且在今後之使用中亦被有所期待。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]日本專利第3 1 4 3 5 6 8號公報 [專利文獻2 ]日本特開2 0 0 3 - 1 5 7 8 8 4號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 但是，在先前技術之釩氧化還原液流電池中，要將能 量密度更進一步提升一事，係爲困難。 一般而言，在電池中，係期望能夠更加提高能量密 度。爲了將能量密度提高，例如，係可考慮有：將電解液 中之活性物質的溶解度提高，或者是將電解液之利用率 (亦即是在電解液中作爲活性物質而被包含之金屬離子之 利用率）提高。上述之所謂利用率，係爲相對於上述金屬 離子之理論電池容量（Ah )的實際上所能夠使用之電池 容量（放電容量），亦即是在下限之充電狀態（SOC : State Of Charge )中的電池容量和在上限之充電狀態中的 電池容量，其兩者間之差。 但是，當極力提高上述利用率而進行了充電的情況 時’換言之，當將充電狀態提高的情況時，於氧化還原液 流電池之代表性的形態中，由於係如同上述一般而將水溶 液作爲電解液來利用，因此，在充電末期時，於正極處， -6 - 201230482 係會產生由於水之分解所導致的氧之產生或者是電極（特 別是由碳材料所構成者）之劣化一般的副反應，於負極 處，則會產生由於水之分解所導致的氫之產生一般的副反 應。 上述副反應’係會造成多數的弊害，例如（1 )作爲 電流損失（在充電時所被利用之電量（Ah)的一部份並 未被利用在電池反應（價數變化）中，而是被水等之分解 一般之其他反應所利用，而導致的損失）而使得電池效率 降低；（2)成爲使正負極之充電狀態互爲相異的原因， 並由於充電狀態之差異而導致可使用之電池容量縮小； (3)由於電極之劣化而導致電池壽命縮短等等。因此， 在實際之電池運用中，係以在不會產生上述副反應之範圍 內來使用的方式，而制定有停止充電之電壓（上限充電電 壓）。例如，爲了抑制上述副反應，在專利文獻1中，係 提案有：設爲在充電結束時而使正極活性物質中之5價的 V離子成爲90%以下，在專利文獻2中，係提案有：以使 負極活性物質中之2價的V離子成爲94%以下的方式， 而持續進行充電。 然而，在長期性的利用中，胞阻抗係會增加。因此， 若是將停止充電之電壓從利用初始起而並不改變地來設爲 —定値，則會由於胞阻抗之增加而成爲無法維持在利用初 始時之充電狀態。故而，在歷時性而言，爲了確保於特定 之充電狀態，係成爲要將停止充電之電壓增大。其結果， 要涵蓋長期間而並不產生氧氣或氫氣地來確保高充電狀態 201230482 一事，係爲困難。 從副反應之抑制的觀點來看，在現狀上，要涵蓋長期 間地而將電解液中的釩離子之充電狀態設爲90%以上一 事，係爲困難，而並未對於釩離子作充分的使用。因此， 在先前技術之釩氧化還原液流電池中，要將釩離子之利用 率設爲90%以上乃至於更加提升至其以上一事，係爲困 難，在能量密度之提升上，係有所極限。 因此，本發明之目的，係在於提供一種能夠將能量密 度提升之氧化還原液流電池。 [用以解決課題之手段] 在先前技術之釩氧化還原液流電池中，係將成爲活性 物質之金屬離子設爲僅有釩離子。相對於此，本發明者 們，係得到了下述一般之令人驚嘆的知識，亦即是，藉由 在將釩離子作爲活性物質而包含之電解液中，與釩離子一 同地而包含例如錳（Μη )離子一般之具備有較正極側的 釩離子而更貴之氧化還原電位（以下，單純稱作電位）的 金屬離子、或者是例如鉻（Cr)離子一般之具備有較負極 側之釩離子而更卑之電位的金屬離子，相較於先前技術之 釩氧化還原液流電池，係能夠將釩離子之利用率大幅度的 提升。其理由，可以推測係如同下述一般。 在使用有將釩離子作爲活性物質而包含之電解液的氧 化還原液流電池中，若是進行充電，則在各極處係會產生 以下之反應。亦對於在產生各極之反應時的標準電位作展 -8- 201230482 示。 充電（正極）：V4 + — V5++e_ 電位：約 1.0V(V4 + /V5 + ) 充電（負極）：V3++e·— V2+ 電位：約-0.26V(V3 + /V2 + ) 又，在充電末期時，係會有產生下述一般之副反應的 情況。於此，係亦對於在利用有由碳材料所構成之電極的 情況時之產生各反應時的標準電位作展示。 充電（正極） H2〇4 (1/2)02 + 2H++ 2e· 電位：約1.2V(實際之電位：約2.0V) C (碳）+02—0)02+46 電位：約1.2V(實際之電位：約2.0V) 充電（負極） H++ e_— (1/2)H2 電位：約〇V(實際之電位：約-〇.5V) 在實際之運轉中，依存於所使用之電極材料的過電壓 係爲必要，在正極側處之實際的副反應時之電位，係有成 爲較標準値而更貴的傾向。例如，當電極材料爲碳材料的 情況時，在碳起反應時或者是水分解時的電位，係爲約 2V左右，而較在正極處所產生之電池反應時的電位：約 IV更高。故而，在正極處，於充電時，雖然如同上述一 般主要爲產生釩離子之氧化反應（V4 + - V5 + )，但是，若是 在充電末期充電電壓變高而正極之電位成爲更貴，則可能 會與上述釩離子之氧化一同地而產生有氧氣之發生或者是 電極（碳）之氧化劣化。又，起因於此副反應，亦會導致 電池特性之劣化。 又，在實際的運轉中，在負極側處之實際的副反應時 -9 - 201230482 之電位，係會有依存於所使用之電極材料而成爲較標準値 更卑的清況。例如，當電極材料爲碳材料的情況時，由於 氫之過電壓係爲大，因此，在產生氫時的電位，係成爲 約-0.5V左右，而成爲較在負極處所產生之電池反應時的 電位：約-0.26 V更卑之電位。故而，在負極處，於充電 時，雖然如同上述一般主要爲產生釩離子之還原反應（V3 + —V2 + )，但是，若是在充電末期充電電壓變高而負極之電 位成爲更卑，則可能會與上述釩離子之還原反應一同地而 產生有氫氣。 相對於此，對於在正極電解液中，除了添加釩離子以 外，亦包含有較釩離子而電位爲更貴之金屬離子的情況作 考慮。例如，Mn2+/Mn3+之電位，係爲約 1.5V，而較 V4 + /V5 +之電位（約1.0V)更貴，但是，相較於上述之產 生有由於水的分解所導致之氧氣的產生或者是電極的氧化 一般之正極側的副反應時之實際的電位（約2 V )，係存 在於更卑之側。因此，例如，當含有2價之錳離子 (Mn2+ )的情況時，在產生上述氧氣之發生等的正極側之 副反應之前，首先，會成爲產生Mn2 +之氧化反應。亦即 是，在充電末期中，與身爲電池之主反應的V4 +之氧化反 應一同地，Mn2 +之氧化反應亦會作爲電池反應之一部分而 發生。藉由發生此一與釩離子相異之金屬離子的氧化反 應，係能夠對於上述正極側之副反應作抑制。 或者是，亦可對於在負極電解液中，除了添加釩離子 以外，亦包含有較釩離子而電位爲更卑之金屬離子的情況 -10- 201230482 作考慮。例如，Cr3+/Cr2+之電位’係爲約-0.42V ’而較 V3+/V2 +之電位（約-0.26V)更卑，但是，相較於上述之產 生有氫氣的發生一般之負極側的副反應時之實際的電位 (約-0.5V )，係存在於更貴之側。因此，例如’當含有3 價之鉻離子（Cr3+ )的情況時，在產生上述的負極側之副 反應之前，首先，會成爲產生Cr3 +之還原反應。亦即是， 在充電末期中，與身爲電池之主反應的v3 +之還原反應— 同地，Cr3+之還原反應亦會作爲電池反應之一部分而發 生。藉由發生此一與釩離子相異之金屬離子的還原反應， 係能夠對於上述負極側之副反應作抑制。 藉由如同上述一般地在正極電解液中與釩離子一同地 而包含有具備較釩離子更貴之電位的金屬離子、或者是在 負極電解液中與釩離子一同地而包含有具備較釩離子更卑 之電位的金屬離子，例如，就算是在進行了正極以及負極 之各極的電解液之充電狀態超過了 90%之充電的情況時， 亦難以產生上述之副反應，或者是實質性地不會產生。故 而，在包含有上述金屬離子的形態中，相較於先前技術之 釩氧化還原液流電池，可以想見，係能夠將電解液中之釩 離子反覆安定地且充分地作利用。藉由如此這般地提高釩 離子之利用率，係能夠將能量密度提升。本發明，係爲根 據上述知識所得者。 本發明，係有關於對於電池胞供給正極電解液以及負 極電解液並進行充放電的氧化還原液流電池。上述正極電 解液以及上述負極電解液，係均包含有釩離子。進而，上 -11 - 201230482 述正極電解液以及上述負極電解液之至少其中一方，係更 進而包含有電位較釩離子貴之金屬離子以及電位較釩離子 卑之金屬離子的至少其中一方。 具備有上述構成之本發明的氧化還原液流電池，就算 是在將正極以及負極中之至少其中一方之極的電解液之充 電狀態一直充電到了接近1 〇〇%的情況時，亦能夠對於充 電末期之副反應作抑制。具體而言，例如，在正極側處， 藉由被與釩離子一同包含之其他的金屬離子（具體而言， 較正極側之釩離子而電位更貴之金屬離子）之氧化，能夠 對於上述之起因於水之分解所造成的氧氣之發生或者是電 極之氧化劣化之類的副反應作抑制，例如，在負極側處， 藉由被與釩離子一同包含之其他的金屬離子（具體而言， 較負極側之釩離子而電位更卑之金屬離子）之還原，能夠 對於上述的氫氣之發生之類的副反應作抑制。因此，相較 於先前技術之會由於在充電末期中所產生的副反應而使充 電狀態頂多只能提高到90%左右的氧化還原液流電池，在 本發明之氧化還原液流電池中，係能夠將至少其中一方之 極的電解液之充電狀態提高至接近1 00%。藉由如此這般 地將充電狀態提高，由於係能夠將電解液中之釩離子的利 用率提高，因此，本發明之氧化還原液流電池，係能夠相 較於先前技術而更加提升能量密度。 又，本發明之氧化還原液流電池，由於係能夠如同上 述一般地而抑制副反應，因此，亦能夠有效地對於伴隨著 副反應所導致之各種的問題（電池效率之降低、電池容量 -12- 201230482 之降低、短壽命化）作抑制。故而，本發明之氧化還原液 流電池，不但電池特性係爲優良，且耐久性亦爲髙，因 此，係能夠涵蓋長期間地而確保高信賴性。 作爲本發明之代表性形態，係可列舉出以下之形態。 以下之各形態，係藉由至少在正極電解液中存在有較釩離 子而電位更貴之金屬離子、或者是至少在負極電解液中存 在有較釩離子而電位更卑之金屬離子，來如同上述一般地 而有效地對於充電末期中之副反應作抑制，並將釩離子之 利用率提高。 (η至少正極電解液爲包含有釩離子和較釩離子而 電位更貴之金屬離子，負極電解液係包含有釩離子之形 態； (2) 正極電解液以及負極電解液之雙方均爲包含有 釩離子和較釩離子而電位更貴之金屬離子之形態； (3) 至少正極電解液爲包含有釩離子和較釩離子而 電位更貴之金屬離子以及較釩離子而電位更卑之金屬離 子，負極電解液係包含有釩離子之形態； (4) 至少正極電解液爲包含有釩離子和較釩離子而 電位更貴之金屬離子以及較釩離子而電位更卑之金屬離 子，至少負極電解液爲包含有釩離子和較釩離子而電位更 貴之金屬離子之形態； (5) 正極電解液係包含有釩離子，至少負極電解液 係包含有釩離子和較釩離子而電位更卑之金屬離子之形 態； -13- 201230482 (6) 正極電解液以及負極電解液之雙方均爲包含有 釩離子和較釩離子而電位更卑之金屬離子之形態： (7) 正極電解液係，至少負極電解液爲包含有釩離 子和較釩離子而電位更貴之金屬離子以及較釩離子而電位 更卑之金屬離子之形態； (8) 至少正極電解液爲包含有釩離子和較釩離子而 電位更卑之金屬離子，至少負極電解液爲包含有釩離子和 較釩離子而電位更貴之金屬離子以及較釩離子而電位更卑 之金屬離子之形態。 特別是，若是成爲至少前述正極電解液係更進而包含 有電位較釩離子貴之金屬離子，並且至少前述負極電解液 係更進而包含有電位較釩離子卑之金屬離子的形態，則係 能夠更有效地對於上述之在充電末期中的副反應作抑制， 並能夠更進而提高釩離子之利用率，而爲理想。在此形態 中，亦同樣的，係可設爲在正極電解液中而更進而包含有 電位較釩離子更卑之金屬離子的形態、或者是在負極電解 液中而更進而包含有電位較釩離子更貴之金屬離子的形 能〇 除此之外，係可設爲使正極以及負極之兩極的電解液 之雙方均爲包含有釩離子和電位較釩離子更貴之金屬離子 以及電位較釩離子更卑之金屬離子的形態，作爲代表性形 態，係可將兩極之電解液中的金屬離子種類設爲相同之形 態。在兩極之電解液中的金屬離子種類爲相同的形態或者 是上述之金屬離子種類爲重複的形態中，係可得到下述之 -14- 201230482 特殊的效果：（η藉由使正極電解液中之電位爲貴的金 屬離子或者是負極電解液中之電位爲卑的金屬離子移動至 對極處並使在各極中之原本起反應的金屬離子相對性地減 少，係能夠有效地避免（或者是降低）對於副反應作抑制 之效果變差的情況；（2)就算是在伴隨著充放電而產生 歷時性之液體移動（其中一方之極的電解液移動至另外一 方之極處的現象）並使兩極之電解液的液量產生有參差不 均的情況時，亦能夠藉由將兩極之電解液混合，來容易地 校正上述之參差不均；（3)電解液之製造性係爲優良。 另外，在此一金屬離子種類爲相同的形態或者是上述之金 屬離子種類爲重複的形態中，存在於負極電解液中之電位 較釩離子更貴的金屬離子以及存在於正極電解液中之電位 較釩離子更卑的金屬離子，主要係爲了使兩極之電解液的 金屬離子種類重複所存在者，而並不作爲活性物質來積極 地起作用。因此，負極電解液中之電位爲貴的金屬離子之 濃度和正極電解液中之電位爲貴的金屬離子之濃度、或者 是正極電解液中之電位爲卑的金屬離子之濃度和負極電解 液中之電位爲卑的金屬離子之濃度，雖然亦可設爲互爲相 異，但是，若是設爲相等，則係容易得到上述之（1 )〜 (3 )的效果。 上述電位爲貴之金屬離子或者是上述電位爲卑之金屬 離子，較理想，係均爲與釩離子相同之水溶性者，或者是 會溶解在酸水溶液中者。電位爲貴之金屬離子，較理想， 係爲存在於較正極側之產生副反應時的實際之電位（約 -15- 201230482 2V )更卑側者。電位爲卑之金屬離子，較理想 在於較負極側之產生副反應時的實際之電位（ 更貴側者》 上述電位爲貴之金屬離子，例如，係可列 (Μη )離子、鉛（Pb )離子、鈽（Ce )離 (Co)離子中所選擇之至少一種的金屬離子。上 子之標準電位，係爲 Mn2 + /Mn3 + :約 1.5V、Pb 1.62V ' Pb2 + /Pb02:約 1.69V、Ce3 + /Ce4 + :約 Co2 + /Co3 + :約1.82V，而爲較正極側之釩離子： 電位（約1.0V )更貴，並且爲較上述之正極側 之電位（約2V)更卑。正極以及負極之各極的 係可設爲除了釩離子以外更包含有1種之上述電 金屬離子之形態、或者是設爲除了釩離子以外而 相異之複數種類的電位爲貴之金屬離子作組合而 態。 上述電位爲卑之金屬離子，例如，係可列舉 以及鋅離子之至少一種的金屬離子。鉻之標準電 Cr3 + /Cr2+:約-0.42V，而較負極側之釩離子：V3 位（約-0.26 V )更卑，但是，相較於上述之負極 應之電位（約·〇·5ν )，係爲更貴。另一方面， 電位，係爲Ζη2 + /Ζη (金屬）：約-0.76V，而較 電位（約-〇.2 6V)更卑，並且，係較上述之負極 應之電位更卑。但是，鋅之氫過電壓係爲充分大 使電池反應產生。正極以及負極之各極的電解液 1係爲存 約-0 · 5 V ) 舉出從錳 子以及鈷 :述金屬離 2+/Pb4+:約 1.7V 、 v4+/v5 +的 的副反應 電解液， :位爲貴的 更將電位 包含的形 出鉻離子 位，係爲 + /v2 +之電 側的副反 鋅之標準 v3+/v2 +之 側的副反 ，而能夠 ，係可設 -16- 201230482 爲除了釩離子以外更包含有1種之上述電位爲卑的金屬離 子之形態、或者是設爲除了釩離子以外而更將電位相異之 複數種類的電位爲卑之金屬離子作組合而包含的形態。 作爲上述金屬離子’若是利用能夠進行可逆之氧化還 原反應’而至少作爲正極活性物質或者是負極活性物質來 起作用者，則在實用上，係能夠將爲了儲存特定之電力量 (kWh )所必要的釩離子之量降低。故而，於此情況，可 以期待有下述之效果：亦即是，係能夠使在活性物質中所 使用之金屬離子安定，並更低價地來供給。本發明者們， 係得到了下述之知識：亦即是，藉由Mn2 +之氧化反應所 產生的Mn3+，係會在硫酸溶液中而可逆地進行氧化還原 反應’亦即是，在充電時而被氧化之Mn3+，係在放電時 被利用於電池之放電反應（Mn3+ + e·— Μη2+ )中，而能夠 除了釩離子之外，亦將錳離子作爲活性物質而反覆使用。 又，錳離子，在上述之金屬離子中，其溶解性係爲優良 者。上述之鉻離子或鋅離子，係在硫酸溶液中而可逆地進 行氧化還原反應。亦即是，在充電時而被還原之Cr2 +或者 是Zn (金屬），係在放電時被利用在電池之放電反應 (Cr2 + — Cr3++ e·、Zn-> Zn2++ 2e')中，而能夠作爲活性 物質來反覆使用。故而，上述電位爲貴之金屬離子，係以 包含錳離子爲理想，上述電位爲卑之金屬離子，係以包含 有鉻離子或鋅離子爲理想。 當作爲上述電位爲貴之金屬離子而含有錳離子的情況 時，作爲更具體之形態，係可列舉出包含有2價之錳離子 -17- 201230482 以及3價之錳離子的至少一種之錳離子的形態。藉由含有 上述之任一種的錳離子，在放電時係存在有2價之錳離子 (Mn2 + )，在充電時係存在有3價之錳離子（Mn3 + )，藉由充 放電之反覆進行，係成爲存在有2種錳離子的形態。 當身爲如同上述一般之包含有錳離子之電解液的情況 時，在實際之運轉中，可以想見會依存於充電狀態而存在 有4價之錳離子。故而，作爲本發明之其中一種形態*包 含有上述電位爲貴之金屬離子的電解液，係可列舉出包含 有2價之錳離子以及3價之錳離子的至少一種之錳離子、 和4價之錳的形態。於此，Mn3 +係並不安定，在錳離子之 水溶液中，係可能會發生有產生Μη2+ ( 2價）以及Μη02 (4價）之不均化反應的情形。在本發明者們作了調查 後，係認爲，雖然能夠將藉由不均化反應所產生了的4價 之錳，考慮爲Μη02，但是，可以想見到，此Μη02係並 非全部爲固體之析出物，而會有至少一部份如同溶解在電 解液中一般地而以安定之狀態來存在的情況。在此電解液 中浮游之Μη02，在放電時，作爲2電子反應，係被還原 (放電）爲Μη2+，亦即是，Μπ02係作爲活性物質而起作 用，並能夠反覆使用，藉由此，係對於電池容量之增加有 所助益。故而，在本發明中，係容許4價之錳的存在。另 外，當希望對於由不均化反應所導致之Μη02的析出作抑 制的情況時，例如，係可列舉出：以使正極錳之充電狀態 成爲90%以下、較理想爲70%的方式來運轉，或者是當電 解液之溶媒爲酸之水溶液的情況時，將電解液之酸濃度 -18- 201230482 (例如硫酸濃度）提高。 當作爲上述電位爲卑之金屬離子而含有鉻離子的情況 時，作爲更具體之形態，係可列舉出包含有2價之鉻離子 以及3價之鉻離子的至少一種之鉻離子的形態。藉由含有 上述之任一種的鉻離子，在放電時係存在有3價之鉻離子 (Cr3 + )，在充電時係存在有2價之鉻離子（Cr2 + ) ’藉由充 放電之反覆進行，係成爲存在有2種鉻離子的形態。鉻由 於係在溶液中恆常作爲離子而安定存在，因此，係易於處 理。 作爲本發明之其中一種形態，係可列舉出：在上述包 含有電位爲貴之金屬離子的電解液中之該電位爲貴之金屬 離子的合計濃度、以及在上述包含有電位爲卑之金屬離子 的電解液中之該電位爲卑之金屬離子的合計濃度，其兩者 中之至少其中一方的合計濃度爲〇·1Μ以上5M以下的形 態（Μ係爲莫耳濃度）。更具體而言，係可列舉出：當正 極電解液包含有上述電位爲貴之金屬離子的情況時，此電 位爲貴之金屬離子的合計濃度爲〇·1Μ以上5Μ以下之形 態、當負極電解液包含有上述電位爲卑之金屬離子的情況 時，此電位爲卑之金屬離子的合計濃度爲0.1Μ以上5Μ 以下之形態、當正極電解液包含有上述電位爲貴之金屬離 子，且負極電解液包含有上述電位爲卑之金屬離子的情況 時，此電位爲貴之金屬離子的合計濃度以及此電位爲卑之 金屬離子的合計濃度分別爲〇_ 1 Μ以上5Μ以下之形態。 若是在正極以及負極之各極的電解液中所存在之電位 -19- 201230482 爲貴之金屬離子的合計濃度或者是電位爲卑之金屬離子的 合計濃度爲未滿〇 · 1 Μ，則係難以充分地產生該金屬離子 之氧化反應或還原反應，而難以經由此氧化反應或還原反 應來得到上述之對副反應作抑制的效果。其結果，係成爲 難以將能量密度充分地提升。上述之金屬離子的合計濃 度，均係爲若是越高則越能夠得到上述副反應之抑制效果 或者是能量密度之增大，但是，隨著金屬離子之增加，會 有釩離子之溶解度降低的傾向。若是上述之金屬離子的合 計濃度均爲1Μ以下，更進而均爲0.5Μ以下，則係能夠 得到上述副反應之抑制效果，並且亦能夠充分地確保釩離 子之溶解度。又，當如同上述一般電解液之溶媒係爲酸的 水溶液，並包含有錳離子的情況時，藉由將電解液之酸濃 度作某種程度的提高，係能夠抑制Μη02之析出，但是， 隨著酸濃度之上升，會導致金屬離子之溶解度的降低。因 此，上述各極之金屬離子的合計濃度之上限，均係可考慮 爲5Μ。 作爲本發明之其中一種形態，係可列舉出上述正極電 解液以及上述負極電解液之雙方均爲包含有硫酸負離子 (S042·)的形態。 在正極以及負極之兩極的電解液之溶媒中，係可合適 地使用包含有硫酸負離子（S〇42·)、磷酸負離子（P〇43_ )以及硝酸負離子（NO〆）之至少一種的水溶液。此些之 酸水溶液，係可期待有下述之複數的效果：（1 )亦有能 夠得到使電解液中之釩離子或者是上述金屬離子的安定性 -20- 201230482 之提升或者是反應性之提升、溶解度之提升的情形； (2 )離子傳導度係爲高，電池之內部電阻係變小；（3 ) 與利用有鹽酸（HC1 )的情況相異，係不會產生氯氣。特 別是，在包含有硫酸負離子（S042_ )的形態中，相較於 包含有磷酸負離子或者是硝酸負離子的情況，由於係能夠 將釩離子或者是上述金屬離子之安定性提升，故爲理想。 爲了使上述兩極之電解液包含有硫酸負離子，例如，係可 列舉出對於包含有釩離子或者是上述金屬離子之硫酸鹽作 利用的情況。 作爲本發明之其中一種形態，係可列舉出上述正極電 解液以及上述負極電解液之溶媒爲H2so4之水溶液的形 態。此時，正極以及負極之兩極的電解液之硫酸濃度，係 均以5 Μ以下爲理想。 若是除了如同上述一般地使用硫酸鹽之外，亦將電解 液之溶媒設爲H2S04之水溶液（硫酸水溶液），則係能夠 謀求如同上述一般之釩離子或者是金屬離子之安定性的提 升或反應性的提升、內部電阻之降低等。但是，若是硫酸 濃度過高，則由於會有起因於硫酸負離子之存在而導致釩 離子或者是錳離子、鉻離子等之金屬離子的溶解度降低或 者是導致電解液的黏度增加之虞，因此，硫酸濃度，係以 5M以下爲理想，又以1 Μ〜4M爲易於利用，又以1Μ〜 3 Μ爲更理想。 作爲本發明之其中一種形態，係可列舉出以使上述正 極電解液之充電狀態以及上述負極電解液之中電狀態的至 -21 - 201230482 少其中一方成爲超過90%的方式來運轉的形態。更具體而 言，本發明之氧化還原液流電池，較理想，係以使正極電 解液以及負極電解液中之包含有上述電位爲貴的金屬離子 以及上述電位爲卑之金屬離子的至少其中一方之金屬離子 的極之電解液的充電狀態成爲超過90%的方式來運轉。 在本發明中，藉由在正極電解液中除了釩離子以外， 亦包含有電位較釩離子更貴之金屬離子，或者是在負極電 解液中除了釩離子以外，亦包含有電位較釩離子更卑之金 屬離子，就算是充電至使充電狀態超過90%，亦能夠如同 上述一般對於副反應作抑制。藉由如此這般地提高充電狀 態，係能夠有效地將釩離子之利用率提升。特別是，當在 正極電解液中包含有上述電位爲貴之金屬離子，並且在負 極電解液中包含有上述電位爲卑之金屬離子的形態中，藉 由將正極以及負極之兩極的電解液之雙方的充電狀態均提 高至超過90%，能夠期待有將釩離子之利用率更有效的提 高之效果。 [發明之效果] 本發明之氧化還原液流電池，係能夠將能量密度提 升。 【實施方式】 以下，參考圖1〜圖3，對於具備有實施形態1〜3之 氧化還原液流電池的電池系統之槪要作說明。於圖1〜圖
-22- 201230482 3中’同一符號係代表相同名稱之物。於圖1〜3 之釩離子以外的金屬離子，係爲例示。又，於圖1 中’實線箭頭係代表充電，虛線箭頭係代表放電。 實施形態1〜實施形態3之氧化還原液流電池 基本性構成，由於係爲相同，因此，係參考圖i而 本之構成作說明。氧化還原液流電池丨00，作爲 者’係透過交流/直流變換器，而被與發電部（例 陽光發電機、風力發電機、或其他之一般的發電廠 電力系統或者是需要者等之負載作連接，並將發電 電力供給源來進行充電，且將負載作爲電力提供對 行放電。在進行上述充放電時，係建構具備有氧化 流電池1 00和使電解液在此電池1 00中循環之循 (槽、配管、幫浦）的下述之電池系統。 氧化還原液流電池1 〇〇，係具備有：內藏正 104之正極胞102、和內藏負極電極105之負極胞 和將兩胞102、103分離並且適宜地使離子透過 101。在正極胞102處，係透過配管108、110而被 正極電解液用之槽106。在負極胞103處，係透 109、111而被連接有負極電解液用之槽107。 108、109處，係具備有用以使各極之電解液循環 1 1 2、1 1 3。氧化還原液流電池1 0 0，係利用配管 111、幫浦 112、113，來對於正極胞 102 (正； 104)、負極胞103 (負極電極105)分別循環供給 之正極電解液、槽107之負極電解液，並伴隨著各 中所示 〜圖 3 1 00的 對於基 代表性 如，太 等）和 部作爲 象來進 還原液 環機構 極電極 103、 之隔膜 連接有 過配管 在配管 的幫浦 1 08〜 極電極 槽106 極之電 -23- 201230482 解液中的成爲活性物質之金屬離子的價數變化反應來進行 充放電。 氧化還原液流電池1 00，作爲代表性者，係利用有將 上述胞102、103作了複數層積的被稱爲胞堆疊之形態。 上述胞1 02、1 03，作爲代表性之構成，係具備有：於其 中一面處配置正極電極104並於另外一面處配置負極電極 1 05之雙極板（未圖示）：和供給電解液之供液孔以及排 出電解液之排液孔，並且使用有具備被形成在上述雙極板 之外周處的框體（未圖示）之胞框。藉由將複數之胞框作 層積，上述供液孔以及排液孔係構成電解液之流路，此流 路係被與配管1〇8〜111適宜作連接。胞堆疊，係將胞 框、正極電極1〇4、隔膜101、負極電極105、胞框、… 依序反覆層積，而構成之。另外，氧化還原液流電池系統 之基本構成，係可適宜利用週知之構成。 在實施形態1之氧化還原液流電池中，上述正極電解 液以及上述負極電解液之雙方均係含有釩離子，並且，上 述正極電解液，係除了釩離子之外，更進而包含有電位較 釩離子更貴之金屬離子（在圖1中，作爲一例，係展示錳 離子）。 在實施形態2之氧化還原液流電池中，上述正極電解 液以及上述負極電解液之雙方均係含有釩離子，並且，上 述正極電解液，係除了 iFL離子之外，更進而包含有電位較 飢離子更貴之金屬離子（在圖2中，作爲一·例，係展不猛 離子），上述負極電解液，係除了釩離子之外，更進而包 -24- 201230482 含有電位較釩離子更卑之金屬離子（在圖2中，作爲一 例，係展示鉻離子）。 在實施形態3之氧化還原液流電池中，上述正極電解 液以及上述負極電解液之雙方均係含有釩離子，並且，上 述負極電解液，係除了釩離子之外，更進而包含有電位較 釩離子更卑之金屬離子（在圖3中，作爲一例，係展示鉻 離子）。 以下，列舉出試驗例而作具體說明。在以下之各試驗 例中，作爲基本性構成，係建構出圖1〜圖3中所示之氧 化還原液流電池系統，並在正極以及負極之兩極中準備包 含有釩離子之各種的電解液，而在各種條件下進行了充放 電。 〔試驗例1〕 作爲實施形態1之實施例系統，係準備下述構成。 (電解液） 作爲正極電解液，在硫酸濃度爲2.6M之硫酸水溶液 (H2S04aq )中，使硫酸鹽：硫酸釩（4價）以及硫酸錳 (2價）溶解，並製作出6ml ( 6cc )的釩離子（4價）之 濃度爲1.65M，錳離子（2價）之濃度爲0.5M的電解 液。 作爲正極電解液，在硫酸濃度爲1.7 5M之硫酸水溶液 (H2S04aq )中，使硫酸鹽：硫酸釩（3價）溶解，並製 -25- 201230482 作出9ml ( 9cc)的釩離子（3價）之濃度爲1.7M的電解 液。藉由使負極電解液之量成爲較正極電解液之量更多， 而設爲在充電時會使正極側之電池反應（不僅是釩離子之 氧化反應，而亦包含有錳離子之氧化反應）充分地進行 (關於此點，在後述之試驗例2中，亦爲相同）。 (其他之構成零件） 在正極以及負極之各極的電極處，係使用有碳帶，在 隔膜處，係使用有離子交換膜。電極或隔膜之構成材料， 係能夠適宜作選擇。由碳帶所構成之電極，係有著下述之 效果：（1 )在正極側係難以產生氧氣，在負極側係難以 產生氫氣；（2)表面積爲大；（3)電解液之流通性爲優 良。離子交換膜，係具備有下述之效果：（1)對身爲各 極之活性物質的金屬離子之隔離性爲優良；（2) H +離子 (電池內部之電荷擔體）之透過性爲優良。 而後，在此試驗例1中，係製作電極之面積爲9cm2 的小型之單胞電池，並使用準備了的上述各極之電解液， 來以電流：630mA (電流密度：70mA/ cm2 )的定電流來 進行了充電。更具體而言，係一直充電至正極電解液之釩 離子的充電狀態（SOC )相當於124%的時間點爲止。上 述充電狀態，係爲將僅把釩離子作爲活性物質的情況設爲 100時之數値，該充電狀態超過100%—事，係代表除了 釩離子之充電狀態係爲略100%以外，Μη2+亦係變化爲 Μη3+ (或者是4價之錳）而被作充電。之後，切換爲放電 -26- 201230482 並進行放電，且進而藉由與上述相同之充電條件來反覆進 行充放電。於圖4中，係對於充放電之循環時間和電池之 電壓之間的關係作展示。 作爲比較系統，係建構了全釩氧化還原液流電池系 統。比較系統之基本性構成，係與上述之實施例系統相 同，除了在電解液以及運轉條件上有所相異之外，係與上 述之實施例系統相同。在此試驗例1中，作爲正極電解液 以及負極電解液，係製作出：正極爲在硫酸濃度2.6M之 硫酸水溶液（H2S04aq)中，使硫酸釩（4價）溶解，負 極爲在硫酸濃度1.75M之硫酸水溶液（H2S04aq )中，使 硫酸釩（3價）溶解，且正極：釩離子（4價）之濃度、 負極：釩離子（3價）之濃度均爲1.7M的全釩電解液。 而，在比較系統（I )中，係製作電極之面積爲 9cm2的小型之單胞電池，並對於正極以及負極而分別使 用10ml (lOcc)之所準備了的上述全釩電解液，來以電 流：540mA (電流密度：60mA/ cm2 )的定電流來進行了 充電。又，在比較系統（I )中，就算是正極電解液中之 釩離子的充電狀態超過了 1 00%相當，亦仍持續進行一段 時間之充電。於圖6中，係對於比較系統（〗）之充電時 間和電池之電壓之間的關係作展示。 另一方面’在比較系統（Π )中，除了使電解液量以 及運轉條件成爲與上述比較系統（I )相異以外，於其他 之點係爲相同。具體而言，係對於正極以及負極而分別使 用7ml ( 7CC )之所準備了的上述全釩電解液，並以電 -27- 201230482 流：630mA (電流密度：70mA/ cm2 )的定電流來進行了 充電。而，在比較系統（Π)中，係在電壓成爲了 1.6V 的時間點（釩離子之充電狀態：78% )處，而停止充電， 並切換爲放電，以下，係同樣的反覆進行充放電。於圖7 中，係對於比較系統（Π )的充放電之循環時間和電池之 電壓之間的關係作展示。 其結果，在比較系統（I)中，如同圖6中所示一 般’電壓係從1.6V附近起而急遽上升至2.6V以上。在更 進而持續進行充電後，在正極處係觀察到氧氣之產生，在 負極處係觀察到氫氣之產生。在從此種狀態起而進行放電 並進而以相同之條件（充電；一直進行至充電狀態超過 100%爲止）來反覆進行了數次的充放電後，電池之內部 電阻係逐漸地增加，且亦觀察到電池容量之減少的傾向。 在試驗結束後，將胞解體，而觀察到了構成正極電極之碳 材料的氧化劣化。 另一方面，在比較系統（Π)中，藉由將充電之上限 電壓設爲了 1.6V，係並未觀察到氧氣或者是氫氣的產 生。又，雖然反覆進行了數次之充放電，但是，係並未觀 察到電池之內部電阻的增加或者是電池容量之降低，而能 夠反覆地進行安定的動作。但是，在比較系統（Π )中， 實際所能夠作利用之電池容量，相對於理論容量（從釩離 子濃度：1.7M、7ml、63〇mA而換算成放電時間後之 値）：30.4分鐘，係僅爲20.4分鐘，釩離子之利用率， 係爲 6 7 % ( $ 9 0 % )。 -28- 201230482 另一方面，在實施例系統中，如同圖4中所示一般， 從1.6V附近起，雖然係觀察到電壓之上升，但是，此一 上升係並非爲急遽，而爲較比較系統（I )更加平緩。 又，根據從電壓成爲1.6V以上起的電壓特性，可以觀察 到：在充電時，於正極處，係產生有釩離子之更進一步的 氧化反應，並且，亦產生有錳離子（2價）之氧化反應。 進而，與比較系統（I )相異，在實施例系統中，就算是 充電至使正極之充電狀態超過100%相當，電池電壓之上 升亦被作抑制，而頂多成爲2V左右。進而，在實施例系 統中，係並未觀察到氧氣之產生，並且，就算是在反覆進 行了充放電之後而將胞解體，亦確認到並未產生有電極之 劣化。而，實施例系統之放電時間（放電容量），係爲 23.7分鐘，相對於理論容量（從釩離子濃度：1.65M、 6ml、630mA而換算成放電時間後之値：25.3分鐘），係 爲93.7%，而爲超過90%之利用率。又，亦確認到：就算 是反覆地進行充放電，亦沒有發生電池容量之減少，而安 定的動作。 根據上述試驗例1，可以得知，藉由至少在正極電解 液中，除了釩離子以外更進而包含有較正極側之釩離子而 電位爲更貴之金屬離子，係能夠有效地提高釩離子之利用 率，而能夠將能量密度提升。 〔試驗例2〕 在試驗例2中，作爲正極電解液，在硫酸濃度爲 -29- 201230482 2.6M之硫酸水溶液（H2S04aq )中，使硫酸鹽：硫酸釩 (4價）以及硫酸錳（2價）溶解，並製作出6ml ( 6cc) 的釩離子（4價）之濃度爲1.65M，錳離子（2價）之濃 度爲0.5M的電解液。作爲負極電解液，在硫酸濃度爲 1.65M之硫酸水溶液（H2S04aq)中，使硫酸鹽：硫酸釩 (3價）以及硫酸錳（2價）溶解，並製作出9ml ( 9cc) 的釩離子（3價）之濃度爲1.7M，錳離子（2價）之濃度 爲0.5M的電解液。其他之構成，係設爲與試驗例1之實 施例系統相同。 而後，製作出與試驗例1相同的小型之單胞電池（電 極面積：9cm2 )，並使用所準備了的正極以及負極之各極 的電解液，來藉由與試驗例1之實施例系統相同的條件而 反覆進行了充放電，其結果，係確認到：試驗例2之系統 的電壓特性之舉動，係與試驗例1之實施例系統略相同， 且亦能夠使利用率超過90%。進而，在試驗例2之系統 中，亦並未觀察到氧氣之產生，並且，就算是在反覆進行 了充放電之後而將胞解體，亦確認到並未產生有電極之劣 化。 故而，根據試驗例2，可以得知，藉由在正極以及負 極之兩極的電解液中，除了釩離子以外更進而包含有較正 極側之釩離子而電位爲更貴之金屬離子，亦能夠有效地提 高釩離子之利用率，而能夠將能量密度提升。 〔試驗例3〕 -30- 201230482 作爲實施形態2之實施例系統，係準備下述構成。 作爲正極電解液，在硫酸濃度爲2.6M之硫酸水溶液 (H2S04aq)中，使硫酸鹽：硫酸釩（4價）、硫酸錳（2 價）以及硫酸鉻（3價）溶解，並製作出6ml ( 6cc )的釩 離子（4價）之濃度爲1.65M，錳離子（2價）之濃度爲 0.5M，鉻離子（3價）之濃度爲〇·1Μ的電解液。 作爲負極電解液，在硫酸濃度爲1.75M之硫酸水溶液 (H2S04aq)中，使硫酸鹽：硫酸釩（3價）、硫酸錳（2 價）以及硫酸鉻（3價）溶解，並製作出6ml ( 6cc)的釩 離子（3價）之濃度爲1.65M，錳離子（2價）之濃度爲 0.5M，鉻離子（3價）之濃度爲0.1M的電解液。 在正極以及負極之各極的電極處，係使用有碳帶，在 隔膜處，係使用有離子交換膜。 而後，在此試驗例3中，係製作電極之面積爲9cm2 的小型之單胞電池，並使用準備了的上述各極之電解液， 來以電流：630mA (電流密度：70mA/ cm2 )的定電流來 進行了充電。更具體而言，係一直充電至各極之電解液之 釩離子的充電狀態（SOC )相當於105%的時間點爲止。 上述充電狀態，係爲將僅把釩離子作爲活性物質的情況設 爲100時之數値，該充電狀態超過1〇〇%—事，係代表除 了釩離子之充電狀態係爲略100%以外，在正極處，Mn2 + 亦係變化爲Mn3+ (或者是4價之錳）而被作充電，在負 極處，Cr3 +亦係變化爲Cr2 +而被充電。之後，切換爲放電 並進行放電，且進而藉由與上述相同之充電條件來反覆進 -31 - 201230482 行充放電。比較系統，係設爲試驗例1之比較系統（I ) 以及比較系統（π )。 其結果，在實施形態2之實施例系統中，從1.6V附 近起，雖然係觀察到電壓之上升，但是，此一上升係並非 爲急遽，而爲較比較系統（I )更加平緩。又，根據從電 壓成爲1.6V以上起的電壓特性，可以觀察到：在充電 時，於正極處，係產生有釩離子之更進一步的氧化反應， 並且，亦產生有錳離子（2價）之氧化反應，而於負極 處，係產生有釩離子之更進一步的還原反應，並且，亦產 生有鉻離子（3價）之還原反應。進而，與比較系統 (I )相異，在實施形態2之實施例系統中，就算是充電 至使兩極之充電狀態超過1 〇〇%相當，電池電壓之上升亦 被作抑制，而頂多成爲2V左右。進而，在實施形態2之 實施例系統中，係並未觀察到氧氣或氫氣之產生，並且， 就算是在反覆進行了充放電之後而將胞解體，亦確認到並 未產生有電極之劣化。而，實施形態2之實施例系統之放 電時間（放電容量），可以確認到，相對於理論容量（從 釩離子濃度：1.65M ' 6ml、630mA而換算成放電時間後 之値：25.3分鐘），係爲超過90%之利用率。又，亦確認 到：就算是反覆地進行充放電，亦沒有發生電池容量之減 少，而係安定的動作。 根據上述試驗例3，可以得知，藉由至少在正極電解 液中，除了釩離子以外更進而包含有較正極側之釩離子而 電位爲更貴之金屬離子，或者是至少在負極電解液中，除 -32- 201230482 了釩離子以外更進而包含有較負極側之釩離子而電位爲更 卑之金屬離子，係能夠有效地提高釩離子之利用率，而能 夠將能量密度提升。又，在上述試驗例3中，藉由使正極 以及負極之兩極的電解液中之金屬離子種類重複，可以 說’係能夠得到下述之效果：（1)成爲活性物質之金屬 離子係相對性的難以減少，而能夠更加抑制副反應之發 生；（2)係易於校正由於液體移動所導致的液量之不 均：（3)在電解液之製造性上係爲優良。 〔試驗例4〕 作爲實施形態3之實施例系統，係準備下述構成。 作爲正極電解液，在硫酸濃度爲2.6M之硫酸水溶液 (H2S04aq )中，使硫酸鹽：硫酸釩（4價）溶解，並製 作出9ml(9cc)的釩離子（4價）之濃度爲1.7M的電解 液。 作爲負極電解液，在硫酸濃度爲1.75M之硫酸水溶液 (H2S04aq )中，使硫酸鹽：硫酸釩（3價）以及硫酸鉻 (3價）溶解，並製作出6ml ( 6cc)的釩離子（3價）之 濃度爲1.7M，鉻離子（3價）之濃度爲0.1M的電解液。 藉由使正極電解液之量成爲較負極電解液之量更多，而設 爲在充電時會使負極側之電池反應（不僅是釩離子之還原 反應，而亦包含有鉻離子之還原反應）充分地進行（關於 此點，在後述之試驗例5中，亦爲相同）。 在正極以及負極之各極的電極處，係使用有碳帶，在 -33- 201230482 隔膜處，係使用有離子交換膜。 而後，在此試驗例4中，係製作電極之面積爲9cm2 的小型之單胞電池，並使用準備了的上述各極之電解液， 來以電流：630mA (電流密度：70mA/ cm2 )的定電流來 進行了充電。更具體而言，係一直充電至負極電解液之釩 離子的充電狀態（SOC )相當於109%的時間點爲止。上 述充電狀態，係爲將僅把釩離子作爲活性物質的情況設爲 100時之數値，該充電狀態超過100%—事，係代表除了 釩離子之充電狀態係爲略100%以外，Cr3+亦係變化爲 Cr2 +而被作充電。之後，切換爲放電並進行放電，且進而 藉由與上述相同之充電條件來反覆進行充放電。於圖5 中，係對於充放電之循環時間和電池之電壓之間的關係作 展示。比較系統，係設爲試驗例1之比較系統（I )以及 比較系統（Π )。 其結果，在實施形態3之實施例系統中，如同圖5中 所示一般，從1.6V附近起，雖然係觀察到電壓之上升， 但是，此一上升係並非爲急遽，而爲較比較系統（I )更 加平緩。又，根據從電壓成爲1.6V以上起的電壓特性， 可以觀察到：在充電時，於負極處，係產生有釩離子之更 進一步的還原反應，並且，亦產生有鉻離子（3價）之還 原反應。進而，與比較系統（I )相異，在實施形態3之 實施例系統中，就算是充電至使負極之充電狀態超過 1 〇 〇 %相當，電池電壓之上升亦被作抑制，而頂多成爲2 V 左右。進而，在實施形態3之實施例系統中，係並未觀察
-34- 201230482 到氫氣的產生。而，實施形態3之實施例系統之放電時間 (放電容量），係爲25.9分鐘’相對於理論容量（從釩 離子濃度：1.75M、6ml、630mA而換算成放電時間後之 値：2 6分鐘），係爲9 9.6 %，而得到近乎1 〇 〇 %之容量， 並爲超過9 0 %之利用率。又，亦確認到：就算是反覆地進 行充放電，亦沒有發生電池容量之減少，而係安定的動 作。 根據上述試驗例4，可以得知，藉由至少在負極電解 液中’除了釩離子以外更進而包含有較負極側之釩離子而 電位爲更卑之金屬離子，係能夠有效地提高釩離子之利用 率，而能夠將能量密度提升。 〔試緣例5〕 在試驗例5中，作爲正極以及負極之兩極的電解液， 係使用了含有釩離子和鉻離子之電解液。具體而言，作爲 正極電解液，係在與試驗例4之實施例系統相同的原料 中，更進而準備硫酸鹽：硫酸鉻（3價），並製作出9ml (9cc)的釩離子（4價）之濃度爲1.7M、鉻離子（3 價）之濃度爲0.1M的電解液。負極電解液，係準備了與 試驗例4之實施例系統相同者（6ml ( 6cc )的釩離子（3 價）之濃度爲1.7M、鉻離子（3價）之濃度爲0.1M)。 其他之構成，係設爲與試驗例4之實施例系統相同。 而後’製作出與試驗例4相同的小型之單胞電池（電 極面積：9cm2 )，並使用準備了的正極以及負極之各極的 -35- 201230482 電解液，來以電流：630mA (電流密度：70mA/ cm2 )的 定電流而一直充電至使釩離子之充電狀態相當於的 時間點爲止。如此一來，試驗例5之系統的電壓特性之舉 動，係展現有與試驗例4之實施例系統略相同的舉動。 又，係確認到：試驗例5之系統的放電時間，係爲25分 鐘，相對於理論容量（26分鐘）係爲98%，而能夠得到 近乎100%的電池容量，且利用率也能夠超過 90%。進 而，在試驗例5之系統中，亦同樣的，就算是反覆進行充 放電，亦能夠安定地運轉，且並未觀察到氫氣的產生。 故而，根據試驗例5，可以得知，藉由在正極以及負 極之兩極的電解液中，除了釩離子以外更進而包含有較負 極側之釩離子而電位爲更卑之金屬離子，亦能夠有效地提 高釩離子之利用率，而能夠將能量密度提升。 本發明，係並非被限定於上述之實施形態，在不脫離 本發明之要旨的前提下，係能夠作適當的變更。例如，係 可對於金屬離子之種類或濃度、電解液之溶媒的濃度等作 適當變更。 [產業上之利用可能性] 本發明之氧化還原液流電池，係能夠對於太陽光發 電、風力發電等之新能量的發電，來合適地利用在以發電 輸出之變動的安定化、發電電力之剩餘時的蓄電、負載平 準化等作爲目的之大容量的蓄電池中。除此之外，本發明 之氧化還原液流電池’係亦能夠作爲在一般性之發電廠中
-36- 201230482 所一倂作設置之以瞬間電壓降低、停電對策或者是負載平 準化作爲目的的大容量之蓄電池，而合適的作利用。 【圖式簡單說明】 [圖1]圖1係爲對於具備有實施形態1之氧化還原液 流電池的電池系統之動作原理作展示的說明圖。 [圖2]圖2係爲對於具備有實施形態2之氧化還原液 流電池的電池系統之動作原理作展示的說明圖。 [圖3]圖3係爲對於具備有實施形態3之氧化還原液 流電池的電池系統之動作原理作展示的說明圖。 [圖4]圖4，係爲對於藉由試驗例1所製作了的實施 例系統之充放電的循環時間（sec )和電池之電壓（V )之 間的關係作展示之圖表。 [圖5]圖5，係爲對於藉由試驗例4所製作了的實施 例系統之充放電的循環時間（sec)和電池之電壓（V)之 間的關係作展示之圖表。 [圖6]圖6，係爲對於比較系統（I )之充電時間 (sec )和電池之電壓（V )之間的關係作展示之圖表。 [圖7]圖7，係爲對於比較系統（Π)之充電時間 (s ec )和電池之電壓（V )之間的關係作展示之圖表。 【主要元件符號說明】 1〇〇 :氧化還原液流電池 1 〇 1 :隔膜 -37- 201230482 102 :正極胞 103 :負極胞 1 0 4 :正極電極 1 0 5 :負極電極 106 :正極電解液用之槽 107:負極電解液用之槽 108、 109、 110、 111:配管 1 12、1 13 :幫浦 -38-