TW201229056A - Non-linear acene derivatives and their use as organic semiconductors - Google Patents

Non-linear acene derivatives and their use as organic semiconductors Download PDF

Info

Publication number
TW201229056A
TW201229056A TW100144675A TW100144675A TW201229056A TW 201229056 A TW201229056 A TW 201229056A TW 100144675 A TW100144675 A TW 100144675A TW 100144675 A TW100144675 A TW 100144675A TW 201229056 A TW201229056 A TW 201229056A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
ring
groups
doc
arr
Prior art date
Application number
TW100144675A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI516496B (zh
Inventor
William Mitchell
Changsheng Wang
Lavari Mansoor D
Nicolas Blouin
Steven Tierney
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of TW201229056A publication Critical patent/TW201229056A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI516496B publication Critical patent/TWI516496B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/623—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing five rings, e.g. pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

201229056 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎的非線性并苯衍生物、其製備方法、 其在有機電子（OE)裝置中作為半導體之用途及包含此等衍 生物之OE裝置。 【先前技術】 近年來，為了製造更通用、成本更低之電子裝置，已開 發出有機半導體（OSC)材料。該等材料在大範圍裝置或設 備中得到應用’該等裝置或設備包括（僅舉數例）有機場效 電晶體（OFET)、㈣發光二極體（〇LED)'光偵測器、^ 機光電(OPV)電池、感測器、記憶體元件及邏輯電路。有 機半導體材料通常以薄層（例如不到丨微米厚度）形式存在於 電子裝置中。 因為㈣T裝置之效能主要基於半導體材料之電荷載流 子移動性及電流開/關比，心理想之半導體應在關閉狀 態下具有較低的電導率以及較高的電荷載流子移動性 ΟίχΙΟΛη^ν.ν1)。此外，去容， ；此外因為氧化導致裝置效能降低， 所以半導體材料對氧化相對穩定（亦即其具有較高電離電 位）报重要。半導體材料之其他需求為良好的加X性（尤其 對於薄層及所需圖案 _ 大規模生產而言）及有機半導體層 之尚穩定性、膜均—性及完整性。 在先前技術中， 〇sc，包括小分子， 如）聚己基噻吩。 已提出各種材料以在OFET中用作 如（例如）稠五笨；及聚合物，如（例 1595I4.doc 201229056 有前景的共軛小分子半導體類別係基於稠五苯單元（參 ^J. E. Anthony, Angew. CTze/w. /«ί.五d., 2008，彳7, 452)。 當藉由真空沈積沈積為薄膜時，顯示其具有超過1 cm2 V·1 s·1之載流子移動性伴以大於106之極高電流開/關比。（參見 S. F. Nelson，Y. Y. Lin，D. J. Gundlach及 Τ· N. Jackson, 々?/?/·户/2_)Λ5· le"·，1998, 72, 1854)。然而，真空沈積為昂貴 的處理技術’其不適用於製造大面積的膜^初始裝置製造 藉由添加增溶基團（諸如三烷基矽烷基乙炔基）來改良，使 移動性 >0.1 cm2 V·1 s·1(參見 Maliakal，K. Raghavachari，H.
Katz，E. Chandross及 T. Siegrist，C/zem. 2004，16, 4980)。亦已報導向稠五苯核心單元添加其他取代基可改 良其在場效電晶體（FET)裝置中的半導體效能（參見；E Anthony, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 452) 〇 然而，迄今為止已研究的先前技術之〇sc材料及包含其 之裝置仍具有一些缺點，且其性質（尤其溶解度、加工 性、電荷载流子移動性、開/關比及穩定性）仍有進一步改 良的空間。 因此，仍存在對顯示良好電子性質（尤其高電荷載流子 移動i± )及良好加工性（尤其在有機溶劑中之高溶解度）之 osw料的需要。此外，針對用於〇附，存在對允許改 2電何'主人來自源極·沒極電極之半導體層中之OSC材料的 二:隹針對用於0PV電池，存在對具有能夠改良由光敏性 ^ '、之光之低帶隙且可產生較高電池效率之OSC材料的 159514.doc 201229056 本發明之一目標為提供用作有機半導體材料之化合物， 其並不具有如上所述先前技術材料之缺點且尤其顯示良好 加工性、有機溶劑中之良好溶解度及高電荷載流子移動 (•生。本發明之另一目標為擴充專家可用的有機半導體材料 庫。 發現此等目標可藉由提供如本發明所主張之化合物來達 成。特定言之，本發明之發明者已發現上述問題可至少部 分藉由提供在中心環處含有增溶性乙炔基取代基之非線性 并苯化合物來解決。此等并苯化合物具有彎曲形狀且可例 如由以下結構說明：
Ra
Rb 其中A1及A2表示視情況經取代之芳族基或雜環基，Ra&Rb 表示經碳基或烴基取代之矽烷基或三氫鍺基，且Re-f表示 Η、鹵素或不彼此交叉橋接的碳基或烴基取代基。 159514.doc 201229056 發現此等化合物適用作半導體，在許多有機溶劑令顯干 出極好溶解度，且當在電子裝置（如OFET)中用作半導體層 時顯示高效能。亦發現包含該等化合物作為半導體（尤其 當利用溶液沈積製造進行製備時）之0FET裝置顯示超過 cm2/V*s的高電荷載流子移動性值。 WO 2010/099583 A1揭示多環芳族化合物，其經烷基矽 烷基乙炔基取代且含有至少一個為三個環所共用的環原 子，·及其於光敏感性光電應用中的用途。然而，既未揭示 亦未提及具有彎曲形狀之線性聚并苯（如本發明之彼等線 性聚并苯）。已報導WO 2010/099583 A1之化合物1(7，14·雙 (三異丙基矽烷基乙炔基）二苯并[匕乂I蓆）顯示出π_π堆 疊’根據單晶X射線繞射所分析（Winzenberg等人，CAem. Maier. 2009，21，5701-5703)。雖然 WO 2010/099583 A1 中 未引述化合物1或其他化合物之電荷載流子移動性值，但 OSC論證’ ι-d心7!堆疊晶體基元一般顯示出低於0.1 cm2/Vs、且在某些情況下低於i〇-4 crn2/Vs之低電荷載流子 移動性（Payne 拳乂，丄 J所.iSoc. 2005, 127，4986-4987)。此效能使其不能成為用於大多數需要顯著較高電 荷載流子移動性之底板驅動電晶體（如（例如）LCD及OLED 顯示器）之有前景的候選物。 【發明内容】 本發明係關於式I之化合物： 159514.doc 201229056 ARR'R"
其中個別基團具有以下含義： R1·8 彼此獨立地表示Η、F、a、Br、I、CN ;具有1 至20個C-原子之直鏈 '分支鏈或環狀烷基、烷 氧基、硫烷基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧 羰基、烷基羰氧基、烷基羰基醯胺基、烷基醯 胺缓基或烧氧基艘氧基，其未經取代或經一或 多個基團L取代，且其中一或多個非相鄰CH2基 團視情況在各情況下彼此獨立地經-〇-、-8-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY0 = CY00-或-C = C-以使 Ο及/或S原子不直接鍵聯於彼此之方式置換； 或表示未經取代或經一或多個基團L取代之具 有5至20個環原子的芳基或雜芳基， 或R1與R2對、R2與R3對、R3與R4對、R5與R6 對、R6與R7對、R7與R8對中之一或多者彼此交 叉橋接形成視情況由一或多個選自-0-、-S-、 -Se-、-Ge-、-SiRGRGQ-及-N(RX)-之雜原子或基 團插入其間且視情況經取代的C4-C4〇飽和或不 飽和環， 159514.doc 201229056 A 為 Si、C 或 Ge， R、R、R"為選自由以下組成之群的相同或不同基團： Η、具有1至20個C原子之直鍵、分支鍵或環狀 烷基或烷氧基、具有2至20個C原子之直鏈、分 支鏈或環狀烯基、具有2至20個C原子之直鍵、 分支鏈或環狀炔基、具有2至20個C原子之直 鏈、分支鏈或環狀烷基羰基、具有5至2〇個環 原子之芳基或雜芳基、具有5至20個環原子之 芳基烷基或雜芳基烷基、具有5至20個環原子 之芳氧基或雜芳氧基或具有5至20個環原子之 芳基烧氧基或雜芳基烷氧基，其中所有上述基 團均視情況經一或多個基團L取代， L 係選自 Ρ·8ρ-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-Ν〇2 、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=〇)NR0R00 、-C(=O)X0、_C(=0)R〇、_NR〇R〇〇、c(=〇)〇H、 具有5至20個環原子之視情況經取代的芳基或 雜芳基或具有1至20個、較佳1至12個C原子之 直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個非相 鄰CH2基團視情況在各情況下彼此獨立地經 、-S-、-NR0-、-SiROR00-、·〇Υ0=〇Υ00-或-OC-以使Ο及/或S原子不直接鍵聯於彼此之方式置 換，且其未經取代或經一或多個F或C1原子或 OH基團取代， P 為可聚合基團， I595l4.doc 201229056 sp 為間隔基團或單鍵， x〇 為_素，
Rx R〇、Roo 具有針對R1所給出之含義中之一者， 彼此獨立地表示Η或具有i至20個（^原子之烷 基， ' ' - Y〇 ' Υ〇° 彼此獨立地表示Η、F、Cl或CN， 其特徵在於： R1與R2對、R3與R4對、“與尺6對、…與…對中之至少— 者彼此交叉橋接形成視情況由一或多個選自_〇_、·、Se 、-Ge·、-SiR〇R〇«-及-N(RX)_之雜原子或基團插入其間且6其 視情況經取代的q-CUo飽和或不飽和環，且 、 R1與R2對、R3與R4對、R5與R6對、“與…對中之至少— 者並未彼此交叉橋接，且 該化合物不含有為兩個以上環所共用的環原子。 本發明另外係關於一種調配物，其包含一或多種式】化 合物及一或多種溶劑（較佳選自有機溶劑）。 本發明另外係關於一種有機半導體調配物，其包含一或 多種式I化合物、一或多種有機黏合劑或其前驅體（較佳具 有在1，000 Hz下為3_3或更低之電容率幻及視情況選用之一 或多種溶劑。 本發明另外係關於本發明之化合物及調配物在光學、電 光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中作為電荷輸 送、半導體、導電、光導或發光材料之用途。 本發明另外係關於一種包含一或多種本發明之化合物或 159514.doc -9· 201229056 調配物的電荷輸送、半導體m導或發光材料或組 件。 本發明另外係關於包含一或多種本發明之化合物、調配 物、組分或材料的光學、電光或電子組件或裝置。 光冬電光電子、電致發光及光致發光組件或裝置包 括（但不限於）有機場效電晶體（OFET)、薄膜電晶體 (TFT)、積體電路（IC)、邏輯電路、電容器 '射頻識別 (RFID)«、裝置或組件、有機發光二極體（〇LED)、有機 發光電晶體（OLET)、平板顯示器、顯示器背光、有機光伏 打裝置(0PV)、太陽電池、雷射二極體、光導體、光偵測 器、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝 置、感測器裝置、聚合物發光二極體（PLED)中之電荷注入 層、電荷輸送層或間層、有機電漿子發射二極體（OPED)、 肖特基（Seh〇ttky)二極體、平坦化層、抗靜電膜、聚合物 電解質膜（舰）、冑電基板、導電圖案、電池組中之電極 材料、對準層、生物感測器、生物晶#、安全標記、安全 裝置及用於偵測及識別DNA序列的組件或裝置。 【實施方式】 本發明係關於-種由如式！中所示—般結構表示的新化 合物類別。除新穎外，此等化合物顯示一或多種以下性 質： Ο在并苯核心之中心環處添加兩個呈對位形式的乙块 基（較佳三烷基矽烷基乙炔基）有助於分子材料在常 見有機溶劑中的溶解，使材料易於經溶液處理。（三 159514.doc -10·
201229056 烧基矽烷基）乙炔基取代基之添加亦促進材料顯示出 π堆疊次序’且因此在自溶液沈積之後形成高度組織 之結晶膜。 11)(三烧基矽烷基）乙炔基之大小強烈影響固態中之π堆 疊相互作用。對於較小取代基（其中三烷基矽烷基之 直徑明顯小於并苯核心的一半長度），形成一維π_π 堆疊或「滑動堆疊」配置。然而，當三烷基矽烷基 之大小與并苯核心的一半長度大致相同時，二維π堆 豐或「磚層」配置較有利，已發現其對於FET裝置 中之電荷輸送最佳。因此，藉由向蒽核心以正確位 置添加兩個大小正確之三烷基矽烷基乙炔基來實現 呈固態之堆疊配置，且可由適當大小之三烷基矽烷 基得到較佳π堆疊。 iii) 并苯化合物之非線性結構額外提高溶解度，進而使 材料易於經溶液處理。 iv) 化合物之非線性主鏈與線性相等物相比增加帶隙， 進而改良化合物之穩定性。 v) 藉由進一步修飾并笨核心或與適當共聚單體共聚合 額外微調電子能量（HOMO/LUMO能級）應為有機光 伏打應用提供候選材料。 本發明之化合物易於合成且顯示出一些有利特性，如高 電荷載流子移動性、高㈣、於有機溶劑中之高溶解度、 用於裝置製造製程之良好加工性、高氧化性及光穩定性及 在電子裝置中之長使用壽命。此外，其顯示出如上文及下 159514.doc -11· 201229056 文所討論之有利特性。 式I化合物中之兩個基團arr'r"較佳具有相同含義。 式I中之A較佳為Si。 在本發明之一較佳實施例中，在式j化合物之至少一個 基團ARR'R”、較佳兩個基團ARR'R"中，所有取代基R、R， 及R"均相同。 在本發明之另一較佳實施例中，在式：化合物之至少一 個基團ARR’R"、較佳兩個基團arr’r"中，取代基r、r,及 R中之至少兩者不相同。此意謂在至少一個基團 ARR’R"、較佳兩個基團ARRiR"中，至少一個取代基R、R， 及R"具有不同於其他取代基R、{^及尺，，含義的含義。 在本發明之另一較佳實施例中，在式j化合物中，R、R, 及R"各具有不同於其他R，及R"的含義。進一步較佳為在 式I化合物中R、R，及R"中之兩者具有相同含義且R、R，及 R中之一者具有不同於R、Rl及R”中其他兩者的含義。 進一步較佳為，在式I化合物中R、R，及R"中之一或多者 表示或含有烯基或芳基或雜芳基。 極佳地，在式合物中R、R，及Rii各自獨立地選自由以 下組成之群··具有1至1〇個〇原子之視情況經取代且為直 鏈、为支鏈或環狀的烷基或烷氧基，例如曱基、乙基、正 丙基、異丙基、環丙基、2,3_二甲基環丙基、2,2,3,3_四曱 基環丙基、環丁基、環戊基、f氧基或乙氧基，·具有2至 12個C原子之視情況經取代且為直鏈、分支鏈或環狀的烯 基炔基或烷基羰基，例如烯丙基、異丙烯基、2_丁^ 159514.doc 201229056 基、順式-2-丁 ·2-稀基、3· 丁.卜稀基、丙块基或乙酿基； 具有5至1〇個環原子之視情況經取代的芳基、雜芳基、芳 基烷基或雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基，例如苯基、對 甲苯基' f基、2“夫喃基、2“塞吩基、2_石西苯基、N甲基 0比咯-2-基或苯氧基。 土 式I化合物並不含有為兩個以上環所共用之環原子的特 徵意謂例如若R>R2對或R3與R4對彼此交叉橋接，則 R3對並不彼此交叉橋接，且若r5#r6對或以以彼此交 又橋接，則R6與R7對並不彼此交又橋接。 在式I化合物中，R^R2對、R2與R3對、…與…對、R5 與R6對、Rl r7對、作中之一或多者（較佳一或兩 者）彼此交又橋接以形成視情況由一或多個選自_〇_、_S_ 〜、_SiRV。-及娜x)_之雜原子或基團插入其 間且視情況經取代的C4-C4〇飽和或不飽和環。 極佳地，至少r4r8對彼此交又橋接以形錢情況由一 或多個選自-〇_、_S_、_Se_、_Ge…siRGR。。及婦)_之 雜原子或基團插人其falJ_視情況經取代的^〜飽和或不 飽和環。 力外較隹地，兩 ,、--I 王夕一者及 兩個R^R6對、R7W對中之至多—者彼㈣又橋接以形 成環。 該由交7又橋接對R1與R2、R^r3、r>r4、r5^6、r6 R R與R所形成之c^C4〇飽和或不飽和環較佳選自由 以下組成之群：具有5至25個環原子的芳族及雜芳族基 159514.doc •13· 201229056 團，其為單環或多環，亦即其亦可含有兩個或兩個以上經 由單鍵彼此連接的個別環或含有兩個或兩個以上桐合環’ 且其中各環未經取代或經—赤之加，
'飞丄或多個如以上所定義的基團L 取代》 極佳地’該由交又橋接之r、r2對、r、r3對、_ 對、R5㈣對、_r7對、r、r8對所形成之C4_c4〇飽和 或不飽和環係選自由以下組成之群：苯、吱喃、嘆吩、晒 吩…比略、。比咬、喷咬m坐…惡唾…惡二唾、 含有：或多個上述環及視情況選用之-或多個苯環 的又環、二環或四環芳基哎雜关其 轉絲方基，其+個料由單鍵所 連接或彼此稍合，且其中所有上述基團均未經取代或峻一 或多個如以上所定義的基團L取代。 此外極佳地，該由交又橋接之以❻、r、r3對、r3 、R>r6對、R%r7對、r^r8對所形成之c^。 巳和或不飽和環係、選自由以下組成之群·、塞 ^二售吩并[3,2七’，3，骨塞吩'石西吩并[3,2__吩、石西 5开[2,3七硒吩、硒吩并[3,2_b]噻吩、硒吩并 吩、苯并[l，2-b:4,5-b，]二噻吩、2 4 \ ， #、， J垄勿2,2 —噻吩、2,2-二硒吩、 -喧％弁W2，，3，·㈣羅、他環戊[2，w 3，u ]二嗟 吩、本并[b]嗟吩、苯并[b]硒吩、笨并 _ 本并°塞°坐、 本开硒唑，彡令所有上述基團均未經 以上所定義的基團L·取代。 — 5夕固如 最佳地，Ri與R、、R、R3對、R、R4對、^ R與R7對、r7與…對中之一或多者（尤其— '、 或兩者）彼此交 I595J4.doc -14- 201229056 又橋接以形成選自由以下組成之群的環：笨…塞吩及吼 啶/、未絰取代或經一或多個如以上所定義的基團l取 代。 本考X月之另較佳貫施例中，在式j化合物中並不彼 此交又橋接形成環的基團Rl、r2、r3、r4、r5、r6、^及 R8係選自由以下組成之群：H'F nu及具有 至20個較佳!至i2個c原子的未經取代或經一或多個ρ或 α原子或oh基團取代或全氟化之直鏈分支鏈或環狀烧 基、烷氧基、硫烷基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧羰 基、烧基幾氧基、院基幾基醯胺基、院基酿胺幾基或院氧 基幾氧基。 ' R、R及R8中之至少兩者較佳表示Η。極佳地，r1 及r5中之至少-者表示Hm a之至少—者表示h。 此外較佳地，在式ut合物中並不彼此交叉橋接形成環 的基團R、R、R3、R4、R5、r6、R7及R8係選自由以下組 士之群·具有5至25個環原子的芳族及雜芳族基團其為 單裒或夕f '亦即其亦可含有兩個或兩個以上經由單鍵彼 此連接的個別環或含有兩個或兩個以上稠合環，且豆中各 環未經取代或經一或多個如以上所定義的基團L取代。 極佳地’此等上述芳族及雜芳族基團係選自由以下Μ成 之群：苯基、吱喃"塞吩、砸吩、N-料、。比咬…密咬、 0塞。坐、嘆二唾、〇亞4, w 〜坐 心—唑、硒唑及含有一或多個上述 環及視情況選用之-或多個笨環的雙環、三環或四環芳基 或雜芳基’其中個別環由單鍵連接或彼此稍合，且其中戶: 1595I4.doc •15· 201229056 有上述基團均未經取代或經—或多個如以上所定義的 L取代。 極佳地，此等上述雔搭 _ 忒又％、二壤或四環芳基或雜 自由以下組成之群：噻吩7 hl堂、 ^ ( ^ 叁力开[3,2-b]噻吩、二噻吩并[3,2_ ’、]塞6 «西吩并[3,2_b]i6吩、砸吩并[m]砸吩、 ㈣并[3,2-b]»塞吩、砸吩并[2,3_b卜塞吩、苯并[m 4 5_ b']二嘆吩、2 - a、 ’ ^•2' 3· 5 %、2,2_二硒吩、二噻吩并[3,2- ，]夕羅、4仏環戊W:3，W，]二嗟吩、苯并[b]B塞 吩、苯并[b]硒吩、贫、，Λ 开L J基
本开噁唑、苯并噻唑、苯并硒唑，立中 所有上述基團岣夫破T ‘取代或經一或多個如以上所定義的基 團L取代。 式1化合物較佳選自以下仙至式Π
159514.doc -16· 13201229056 ARRiR"
ARR_R"
ARR'RM
15 ARR，R，，
16 159514.doc -17· 17 17201229056
iRl-8人墓尖 ，〜糾…、六匁叭i甲所給出 3 之一者，但並不交叉橋接形成環；且A〗、A2 連同兩個明確顯不的碳原子一起彼此獨立地表示具有 5至25個環原子的芳族或雜芳族基團，其為單環或多環， =即其亦可含有兩個或兩個以上經由單鍵彼此連接的個別 王哀或含有兩個或兩個以上稍合環，且其中各環未經取代或 經一或多個如以上所定義的基團L取代。 極佳地，A1、A2A A3係選自由以下組成之群：苯、咬 喃"塞吩 '石西吩…比„各、π比咬、㈣、嗔。坐、、$ 坐惡—唾、石西唾及含有一或多個上述環及視情況選用之 一❹，苯環的雙環、三環或四環芳基或雜芳基，其中個 】裒由單鍵所連接或彼此稍合，且其中所有上述基團均未 經取代或經-或多個如以上敎義的基團[取代。 另外，A、A2及A3較佳選自由以下組成之群：噻吩并 Hb]噻吩、二嗔吩并[3,2_6:2，，3，呐噻吩、硒吩并[3,2旧 硒％、硒吩并[2,3-b]硒吩、硒吩并[3,2b]噻吩、硒吩并 [2,3-b]。塞吩、苯并二嚷吩、2,2·二嗟吩、2,2_ ，石西吩、二。塞吩并[3,2 + 2’，3·^石夕羅、他環戍⑸七^· Μ二噻吩、苯并[b]噻吩、苯并[b]硒吩、笨并噁唑、笨并 1595l4.doc •18· 201229056 ㈣、苯并砸唾，纟中所有上述基圓均未經取代或 多個如以上所定義的基團L取代。 尤其較佳地’ A】、AW係選自由以下組成之鮮.* °塞吩及°比咬，其未經取代或經-或多個如以上所定广 團L取代❹ 義的基 極佳地，式I化合物係選自以下式Ila至式I4d :
159514.doc •19· 201229056 ARR，R"
lid ARR，R"
lie ARR，R，_
I2a ARR，R"
I2b 159514.doc •20- 201229056 ARR'R"
I2c ARR'R"
I2d ARR'R"
I2e
I3a 159514.doc -21 - 12201229056
ARR'RM R R
R I3b ARR'Rn
R。 I3c ARR，R"
I3d
I4a 159514.doc -22- 201229056 ARR，R"
ARR'R"
ARR'R"
I4c I4d 其中A、R、R，、R"及R1-8如式II至式16中所定義，且R9-15 具有上文針對L所給出之含義中之一者且R"、R12、rH及 R14較佳表示Η。 在上文及下文中’烷基或烷氧基（亦即烷基中末端（^2基 團經-0-置換）可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有 2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳為例如乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙 氧基' Τ氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外 為甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、 159514.doc •23- 201229056 十四烧基、十五烧基、曱氧基、壬氧基、癸氧基、十一炫 氧基、十二烧氧基、十三烧氧基或十四燒氧基。 稀基（亦即烧基中一或多個CH2基團經_ch=CH-置換）可 為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈基團，具有2至⑺個匸原 子，且因此較佳為乙烯基；丙-1-烯基或丙-2_烯基；丁-^ 稀基'丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-丨-烯基、戊_2•稀基、 戊-3-烯基或戊-4-稀基；己-1-埽基、己_2_烯基己_3烯 基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1_烯基 '庚_2_烯基、庚-3_ 烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚_6_烯基；辛烯基、 辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛_5_烯基、辛_6_烯基 或辛-7-烯基；壬烯基、壬_2_烯基、壬_3_烯基、壬_4_烯 基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬_8_烯基；癸 烯基、癸_2_烯基、癸烯基、癸_4_烯基、癸_5_稀基、 癸-6·烯基、癸_7_烯基、癸_8_烯基或癸_9_烯基。 尤其較佳之烯基為<：2_(：7_1Ε_烯基、C4_C7_3e_烯基、匸5_ C”4-稀基、c6_C7_5·稀基及C7_6_稀基，特定言之為c^· ιέ濞基、c4-cv3E_烯基及c5_C7_4_烯基。尤其較佳之稀基 的實例為乙烯基、1E·丙烯基、1E_ 丁稀基、ie_戊烯基、 瓜己稀基、1E_庚稀基、3 丁婦基、3£_戊婦基、瓜己稀 基、3E-庚烯基、4_戊稀基、4Z_己稀基、4e_己婦基、兑 ，稀基、5·己稀基、6_庚烯基及其類似基團。具有至多⑽ L原子之基團一般較佳。 氧雜烧基（亦即院基中非末端CH2基團經_〇_置 例如直鏈2-氧雜丙基（=甲氧基 為 T乳丞T基），2-氧雜丁基（=乙氧基 1595l4.doc •24· 201229056 甲基）或3-氧雜丁基（=2_ 甲氧基乙基），2_氧雜戊基、3-氧 戍基或4 -氧雜雜 雜戊基’ 2-氧雜己基、3_氧雜己基' 基或5-氧雜己基；2_氧 ” _ 軋雜屄基3_氧雜庚基、4_氧雜庚 基 基 基 基 基 2- 氧雜壬基 6- 氧雜壬基 3- 氧雜癸基 7- 氧雜癸基、 基、5·氧雜庚基或6'氧雜庚基；2-氧雜辛基、3·氧雜辛 氧雜辛基、5-氧雜辛基、6_氧雜辛基或7·氧雜辛 3_氧雜壬基、4-氧雜壬基、5_氧雜壬 〖·氧雜壬基或8-氧雜壬基；或2_氧雜癸 ‘氧雜癸基、5-氧雜癸基、6_氧雜癸 •氧雜癸基或9-氧雜癸基。 在一個CH2基團經置換且另一CH2基團經_c〇·置換之 烷基中’此等基團較佳相鄰。因&，此等基團共同形成羰 氧基-co-ο-或氧m基·0_c〇· β此纟團較佳為直鏈且具有2 至個C原子。因此，其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯 氧基、戊醯氧基、己酿氧基、乙醯氧基甲基、丙酿氧基甲 基丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2_ 丙醯氧基乙基、2_丁醯氧基乙基、3_乙醯氧基丙基、％丙 酿氧基丙基、4_乙醢氡基丁基、甲氧m基、乙氧m基、丙 氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、曱氧羰基_曱基、乙氧羰 基甲基、丙氧幾基甲基、丁氧幾基_甲基、2_(甲氧幾基）乙 基、2-(乙氧羰基）乙基、2_(丙氧羰基）乙基、3_(甲氧羰基） 丙基、3·(乙氧羰基）丙基、4_(曱氧羰基）_丁基。 兩個或兩個以上CH2基團經·〇_及/或_C00_置換的烷基可 為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈且具有3至12個C原子。因 此其杈佳為雙-羧基-曱基、2,2-雙-羧基-乙基、3，3-雙-羧 159514.doc •25· 201229056 基·丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5_雙_羧基_戊基、6,6_ 基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8·雙-羧基-辛基、9,9_雙、羧 基-壬基、10，10-雙-羧基-癸基、雙_(甲氧羰基）曱基、2 2 雙_(曱氧羰基）-乙基、3,3-雙-(甲氧羰基）_丙基、4,4_雙、（曱 氧羰基）-丁基、5,5-雙-(甲氧羰基）_戊基、6,6•雙_(甲氧2 基）己基7,7-雙-(曱氧&基）_庚基、8,8_雙_(甲氧幾基）·辛 基、雙-(乙氧羰基）-甲基、2,2-雙-(乙氧羰基）_乙基、3,3_ 雙_(乙氧羰基）-丙基、4,4-雙-(乙氧羰基）· 丁基、5,5-雙-(乙 氧羰基）-己基。 & 硫燒基（亦^基中-個CH2基團經各置換）較佳為直鏈 硫基甲基（-SCH3)、卜硫基乙基（_SCH2CH3)、】_硫基丙基 卜SCH2CH2CH3)、硫基丁基、卜硫基戊基、卜硫基己 基、1-硫基庚基、i-硫基辛基、丨_硫基壬基、丨·硫基癸 基、1-硫基十一烷基或1_硫基十二烷基。 R R、R及R可為非對掌性或對掌性基團。尤其 較佳之對掌性基團為例如2_丁基（=1_甲基丙基）、甲基丁 基、2-甲基戍基、3_甲基戊基、2-乙基己基、2_丙：戍 ^特定言之為2•甲基τ基、2_甲基丁氧基、2_甲基戍氧 基、3-甲基戊氧基、2·乙基_己氧基、卜甲基己氧基、2辛 氧基、2_氧雜·3·甲基丁基氧雜_4基戊基、4_f基己 J、2-己基、2-辛基、2·壬基、孓癸基、2_十二烷基、" :基辛氧基、6-甲基辛氧基、”基辛醮氧基、”基庚 基·氧幾基、2-f基丁醯氧基、3_甲基戊醯氧基、4_甲基己 醯基·氧基、2-氣丙醯氧基、2_氣_3_甲基丁醯氧基、2_氯· I595I4.doc 201229056 4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜 戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基_2_氧基、1-乙氧 基丙基-2-氧基、丙氧基丙基_2_氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、l，l，i-三氟_2·辛氧基、 M，l-三氟-2-辛基、2-氟曱基辛氧基。極佳為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、ι，ι，ι_三氟_2_己基、ι，ι，ι_三氟-2·辛基 及1，1，1-三氟-2-辛氧基。 較佳之非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基（=甲基丙 基）、異戊基（=3-甲基丁基）、第三丁基、異丙氧基、2_甲 基丙氧基及3-甲基丁氧基。 -cy0=cy00_較佳為 _CH=CH_、_CF=CF_或 _CH=C(CN)_。 鹵素為F、（：卜Br或I，較佳為F、ci或Br。 L 較佳選自 p_Sp-、F、CM、Br、I、-OH、-CN、·Ν02、-NCO 、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=0)NR〇R⑽、·c(=〇)x〇、<(=〇)&〇 、-NW0、C(=0)0H、具有1至2〇個、較佳1至^個^原子 之未經取代或經一或多個原子或〇1{基團取代或全氟 化的直鏈、分支鏈或環狀録、絲基、氧㈣基或硫院 基及具有2至20個 '較佳2至12個(：原子之未經取代或經一 或多個F或C1原子或0Η基團取代或全氟化的直鏈、分支鍵 或環狀婦基、块基、炫基幾基、烧氧幾基、院基幾氧 烷氧基羰氧基。 式I化合物亦可經可聚合或反應性基團取代，該可聚合 或反應性基團在形成聚合物之過程期間視情況經保嗖。： 其較佳之此類型化合物為含有—或多個表示為p_Sp之取代 159514.doc -27- 201229056 基L之式I化合物，其中p為可聚合或反應性基團且Sp為間 隔基團或單鍵。此等化合物尤其可用作半導體或電荷輸送 材料，這是因為其可在將聚合物處理成薄膜用於半導體組 件期間或之後經由基團p例如藉由原位聚合來交聯，產生 具有高電荷載流子移動性及高熱穩定性、機械穩定性及化 學穩定性之潛在交聯的聚合物膜。 較佳之可聚合或反應性基團P選自CHfCW^COO-、
CH2 = CW1-CO- ' W2HC —CH- . 、vv (CH2)k1-0- ' CH2 = CW2-(0)ki- ' CH3-CH=CH-0- ' (CH2=CH)2CH-OCO- 、（CH2=CH-CH2)2CH-0C0-、（CH2=CH)2CH-0-、（CH2=CH- CH2)2N-、（CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3- ' HW2N- ' HO-CW2W3-NH- ' CH2=CW1-CO-NH- ' ch2=ch-(C00)kl-Phe-(0)k2- ' CH2=CH-(C0)kl-Phe-(0)k2- > Phe-CH=CH- 、HOOC-、OCN-及 W4W5W6Si-，其中 W1 為 H、F、Cl、 CN、CF3、苯基或具有1至5個C-原子之烷基，尤其為h、 Cl或CH3，W2及W3彼此獨立為Η或具有1至5個C-原子之院 基’尤其為Η、曱基、乙基或正丙基，w4、W5及W6彼此 獨立為C1、具有1至5個C-原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷 基，W7及W8彼此獨立為Η、C1或具有1至5個C-原子之烧 基’ Phe為1，4-伸苯基’其視情況由一或多個如上文定義之 基團L取代，且k】及k2彼此獨立為〇或i。 或者’ P為此等基團之輯保護之衍生物，其在針對本發 159514.doc -28- 201229056 明方法所述之條件下為非反應性的《適合的保護基為一般 專家所知且描述於文獻（例如Green， 「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley and Sons, New York (1981))中，如（例如）縮醛或縮酮。 尤其較佳之基團 P 為<：112=(：11-(：00-、（：112=(：((^3)-(：00· 、ch2=ch-、ch2=ch-o-、（CH2=CH)2CH-OCO-、（ch2=ch)2ch-
〇_、W2HC——CH-及w2 (CH2)kr0_或其經保護之衍生物。 基團P之聚合可根據為一般專家所知且描述於文獻（例如 D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59)中之方法進行。 術語「間隔基團」在先前技術中為已知的且適合的間隔 基團Sp為一般專家所知（參見例如Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001))。間隔基團Sp較佳具有式Sp'-X·，以使得P-Sp-為 P-Sp'-X'-，其中
Sp’ 為具有至多30個C原子的伸烷基，其未經取代或 經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多 個非相鄰CH2基團亦可能在各情況下彼此獨立地 經_〇-、-3-、-1^11-、以11()-、-3111()11()()-、-(：0-、-(：00- 、-OCO-、-0C0-0-、-S-CO·、-CO-S-、-CH=CH-或-ChC-以使Ο及/或S原子不直接鍵聯於彼此之方 式置換， X' 為_0_、_8_、_(^0_、_(1!00_、-〇(110_、-0-(1100- ' -CO-NR0- ' -NR°-CO- ^ -NR°-CO-NR00- ' -OCH2- 201229056 、-CH20-、-SCH2-、-CH2S-、-CF20-、-0CF2- 、-cf2s-、-scf2-、_cf2ch2-、-ch2cf2-、_cf2cf2- 、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY0=CY00-、-C=C-、-CH=CH-COO-、_〇CO-CH=CH_ 或單 鍵， R〇及RQQ彼此獨立地為H或具有1至12個C-原子之烷基，且 Υ〇及YGG彼此獨立地為H、F、C1或CN。 X' 較佳為-〇-、各、-〇0：112-、-(：112〇-、-8(：112-、-(：1128· 、-CF20-、-0CF2-、-CF2S-、-SCF2- -CH2CH2-' -CF2CH2- ' -CH2CF2- ' -CF2CF2- ' -CH=N- ' -N=CH- 、_N=N-、_CH=CR〇-、_CY°=CY00-、-C=C-或單 鍵’尤其為-O-、-S-、-CsC-、-CY^CY00-或單 鍵。在另一較佳實施例中，X’為能夠形成共軛系 統之基團，諸如-CsC-或-CY0=CY00-或單鍵。 典型基團 SP，為例如-(CH2)p-、_(CH2CH20)q-CH2CH2· 、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00- 〇)p_，其中p為2至12之整數，q為1至3之整數且r〇及R〇〇具 有上文給出之含義。 較佳基團Sp，為例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊 基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一 烧基、伸十二烧基、伸十八貌基、伸乙基氧基伸乙基、亞 甲基氧基伸丁基、伸乙基_硫基伸乙基叫申乙基_N_甲基亞 胺基伸乙基、U基伸院基、伸乙烯基、伸丙稀基及伸丁 烯基。 159514.doc 201229056 式i化合物可根據為熟習此項技術者所知且描述於文獻 中之方法或類似方法進行合成。其他製備方法可獲自實 例。尤其較佳且適合的合成方法在下文中進一步描述。 本發明化合物之適合且較佳合成方法例示性且示意性地 描述於以下反應流程中’其中R為經取代之矽烷基或三氫 錯基或碳基’且A1及A2視情況經芳族基或雜環基取代。其 他具有不同取代基或環之衍生物可以類似方式合成。 流程1
159514.doc -31· 201229056 流程2
以上製備酿類之途徑描述於文獻（例如M. Watanabe, V. Snieckus, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102(4), 1457^LX. Wang, V.Snieckus’^Syw/eiGlPPO’SlS)*。 本發明另外係關於一種調配物’其包含一或多種式I化 合物及一或多種溶劑（較佳選自有機溶劑）。 較佳溶劑為脂族烴、氣化烴、芳族烴、酮、醚及其混合 物。可使用的其他溶劑包括1,2,4-三曱苯、1,2,3,4-四曱 159514.doc -32- 201229056 苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基 本、一乙基苯、萘滿、十氫萘、2,6 -二甲基。比。定、2 -氣_間 二甲苯、3 -氟-鄰二曱苯、2-氯三氟曱苯、二甲基甲醯胺、 2-氣-6-氟甲苯、2-氟苯曱醚、苯曱醚、2,3-二甲基D比嗪、 4-氟笨甲醚、3-氟苯曱醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2_甲基笨 甲醚、苯乙醚、4-甲基苯曱醚、3-曱基苯甲醚、4·氣_3_甲 基苯曱醚、2-氟苯甲腈、4-氟鄰苯二曱醚、2,6-二甲基笨 曱謎、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯曱醚、2,4·二甲基笨甲 醚、笨甲腈、3,5-二曱基苯曱醚、N，N-二甲苯胺、苯甲酸 乙酯、1-氟-3,5-二甲氧苯、1-曱基萘、N_甲基吡咯啶綱、 3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧 基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吼啶、曱苯、2_氟曱笨、2氟 三氟曱苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4 敗甲苯、2,5-二氣曱苯、i-氣-2,4_二氟苯、2_氣。比啶γ 虱氟本、3-氣氟苯、1·氣-2,5-二氟苯、4_氣氟笨、氯苯、 鄰二氯苯、2-氯敗苯、對二甲笨、間二甲笨、鄰二曱笨或 鄰異構體、間異構體及對異構體之混合物。一般較佳為1 有相對較低極性之溶劑。對於噴墨印刷而古， > ° ?乂佳為具有 咼沸點溫度之溶劑及溶劑混合物。對於旌涂山 烷基化苯，如二曱苯及曱苯。 本發明另外係關於一種有機半導體調配物， 兵包含一或 多種式I化合物、一或多種有機黏合劑或其前驅體（較佳具 有在1，000 Hz下為3.3或更低之電容率以月相法 八 卞）叹说情況選用之一 或多種溶劑。 159514.doc •33- 201229056 將特定可溶性式1化合物（尤其上文及下文中所述之較佳 式之化合物）與有機黏合劑樹脂（下文亦稱為「黏合劑」）合 併將在式1化合物之電荷移動性方面引起少許降低或I: 低(甚至在-些情況下使其提高)。舉例而言，式“匕合物可 溶解於黏合劑樹脂（例如聚（α_曱基苯乙稀））中並沈積⑽如 藉由旋塗）來形成有機半導體層，從而產生高電荷移動 性。此外，由此所形成之半導體層顯示出極佳的成膜特徵 且尤其穩定。 若具有高移動性之有機半導體層調配物藉由合併式】化 合物與黏合劑而獲得，則所得調配物具有一些優點。舉例 而s，因為式I化合物為可溶的，所以其可以液體形式例 如自溶液沈積。在另外使用黏合劑時，調配物可以高度均 一方式塗佈於較大面積上。此外，當黏合劑用於調配物中 時，有可能控制調配物之特性（例如黏度、固體含量、表 面張力）以適應印刷製程。雖然不希望被任何特定理論約 束’但亦期望在調配物中使用黏合劑填充晶粒之間（否則 作為空隙）的體積，使有機半導體層對空氣及濕氣的敏感 性降低。舉例而言，根據本發明方法所形成之層在〇FET 裝置中在空氣中顯示出極好的穩定性。 本發明亦提供一種有機半導體層，其包含有機半導體層 調配物。 本發明另外提供一種製備有機半導體層之方法，該方法 包含以下步驟： (1)在基板上沈積調配物之液體層，該調配物包含一或多 159514.doc -34 - 201229056 種如上文及下文所述之式i化合物、一或多種有機黏合 劑樹脂或其前驅體及視情況選用之一或多種溶劑， (11)自液體層形成固體層，該固體層為有機半導體層， (iii)視情況自基板移除該層。 以下更詳細地描述該方法。 本發明另外提供一種電子裝置，其包含該有機半導體 層。電子裝置可包括（但不限於）有機場效電晶體（〇FET)、 有機發光二極體（OLED)、光偵測器、感測器、邏輯電 路、s己憶體元件、電容器或光伏打（pv)電池。舉例而言， OFET中汲極與源極之間的主動半導體通道可包含本發明 之層。如另一實例，OLED裝置中的電荷（電洞或電子）注 入層或輸送層可包含本發明之層。本發明之調配物及由其 形成之層在OFET(尤其涉及本文所述之較佳實施例）中具有 特定效用。 式I之半導體化合物較佳具有大於〇.〇〇1 、極佳 大於0.01 cmW-Y1、尤其較佳大於〇1 (^2丫、-1且最佳大 於0.5 cn^V-、-1之電荷載流子移動性μ。 黏合劑（通常為聚合物）可包含絕緣黏合劑或半導體黏合 劑或其混合物，在本文中可稱為有機黏合劑、聚合黏合劑 或簡稱為黏合劑* 本發明之較佳黏合劑為具有低電容率之材料，亦即具有 在1，000 Hz下為3.3或更低之電容率6的材料。有機黏合劑 較佳具有在1,000 Hz下為3·〇或更低、更佳29或更低之^ 容率ε。有機黏合劑較佳具有在looo Hz下為i刀或更大之 159514.doc -35- 201229056 電容率ε。黏合劑之電容率尤其較佳在2 〇至29範圍内。雖 然不希望被任何特定理論約束，但咸信使用電容率£在 1，000 Hz下大於3.3之黏合劑可能引起電子裝置（例如〇fet) 中OSC層之移動性的降低。此外，具有高電容率之黏合劑 亦可引起裝置之不當的電流滯後增加。 適合的有機黏合劑之一實例為聚苯乙烯。適合的黏合劑 之其他實例揭示於例如US 2007/0102696 A1中。尤其適合 且較佳的黏合劑描述於下文中。 在較佳實施例之一個類型中，有機黏合劑為至少95%、 更佳至少98%且尤其所有原子由氫、氟及碳原子組成的黏 合劑。 黏合劑通常較佳含有共輛鍵、尤其是共軛雙鍵及/或芳 環。 黏合劑應較佳能夠形成膜、更佳形成可撓性膜。可適當 地使用苯乙烯與α_曱基苯乙烯之聚合物，例如包括苯乙 烯、α-曱基苯乙烯及丁二烯之共聚物。 在本發明中使用的具有低電容率之黏合劑具有極少的永 久偶極另外可引起分子位點能量中之不規則波動。電 容率ε(介t常數）可利用ASTMD15q測試方法來測定。 在本發明中亦較佳使用具有伴有低極性及氫鍵作用之溶 解又參數的黏口劑作為具有低永久偶極的此類型材料。根 據本發明使用之黏合劑之溶解度參數（『漢森參數』）的較 佳範圍提供於以下表丨中。 159514.doc -36 - 201229056 表1 漢森參數 6dMPa1/2 6DMPaI/2 5h MPa1/2 較佳範圍 14.5+ 0-10 0-14 更佳範圍 16+ 0-9 0-12 最佳範圍 17+ 0-8 0-10 以上列出的三個量綱的溶解度參數包括：分散性（δ<〇、 極性（δρ)及氫鍵（δΟ要素（C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem.， Prod. Res. and Devi.，9，第 3期，第 282 頁，1970)。此等參 數可憑經驗測定或如溶解度參數及其他黏著參數手冊 (A.F.M. Barton編，CRC Press，1991)中所述自已知莫耳基 團作用來計算。許多已知聚合物之溶解度參數亦在此出版 物中列出。 希望黏合劑之電容率對頻率之依賴性極低。典型的為非 極性材料。聚合物及/或共聚物可按照其取代基之電容率 來選擇作為黏合劑。適合且較佳之低極性黏合劑之清單在 表2中給出（不限於此等實例）：. 表2 黏合劑 典型低頻電容率(ε) 聚苯乙烯 2.5 聚(α-甲基苯乙烯） 2.6 聚(α-乙烯基萘） 2.6 聚(乙烯基甲苯） 2.6 聚乙烯 2.2-2.3 順式聚丁二烯 2.0 聚丙烯 2.2 聚異戊二烯 2.3 聚(4-曱基-1-戊稀） 2.1 159514.doc -37- 201229056 黏合劑 典型低頻電容率(ε) 聚(4-甲基苯乙稀） 2.7 聚(氣三氟乙烯） 2.3-2.8 聚(2-甲基-1，3-丁二烯） 2.4 聚(對二曱苯） 2.6 聚(α-α-α'-α'四氟-對二甲苯） 2.4 聚[1，1-(2-曱基丙烧)雙(4-苯基)碳酸酯] 2.3 聚(曱基丙烯酸環己酯） 2.5 聚(氣笨乙烯） 2.6 聚(2,6-二甲基-I，4-伸苯基醚） 2.6 聚異丁烯 2.2 聚（乙烯基環己烷） 2.2 聚（肉桂酸乙烯酯） 2.9 聚(4-乙烯基聯苯） 2.7 其他較佳黏合劑為聚（1，3-丁二烯）及聚苯。 尤其較佳為以下調配物，其中黏合劑係選自聚-α-曱基 苯乙烯、聚苯乙烯及聚三芳基胺或此等物質之任何共聚 物，且溶劑係選自二曱苯、曱苯、萘滿及環己酮。 含有以上聚合物之重複單元的共聚物亦適用作黏合劑。 共聚物提供改良與式I化合物之相容性、改進最終層組合 物之形態及/或玻璃轉移溫度的可能性。應瞭解上表中某 些材料不溶於常用於製備層之溶劑。在此等情況下，類似 物可用作共聚物。共聚物之一些實例在表3中給出（不限於 此等實例）。無規或嵌段共聚物均可使用。亦可能添加極 性更高之單體組分，只要總組合物保持較低極性即可。 159514.doc -38- 201229056 表3 黏合劑 興型低頻雷^肀 聚(乙稀/四敦乙稀） 7 ^ 聚（乙烯/氣三氟乙烯） ---- 2.3 氟化乙稀/丙烯共聚物 2-2.5 聚苯乙烯-共-α-甲基苯乙嫦 - 2.5-2.6 乙稀/丙烯酸乙酯共聚物 2.8 聚(苯乙婦/10% 丁二谳 2.6 聚(苯乙稀/15% 丁二烯） 2.6 聚(苯乙稀/2,4-二甲基策乙烯） 2.5 Topas™(所有等級） 2.2-2Λ 其他共聚物可包括：分支鏈或非分支鏈聚苯乙稀-嵌段_ 聚丁二烯、聚笨乙烯-嵌段（聚乙烯-無規-丁烯）_嵌段·聚苯 乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二稀-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙 稀-(乙稀-丙稀）_雙嵌段-共聚物（例如KRAT〇N®-G 1701E，
Shell)、聚（丙烯·共_乙烯）及聚（苯乙埽_共_甲基丙烯酸曱 酯）。 用於本發明之有機半導體層調配物的較佳絕緣黏合劑為 聚（α-曱基苯乙烯）、聚肉桂酸乙烯酯、聚（4_乙烯基聯笨）、 聚（4-甲基苯乙烯）及TopasTM 8007(直鏈烯烴、環-烯烴（降 莰烯）共聚物，可自Ticona, Germany購得）^最佳絕緣黏合 劑為聚（α-甲基苯乙烯）、聚肉桂酸乙烯酯及聚（4_乙烯基聯 苯）。 黏合劑亦可選自可交聯黏合劑，如（例如）丙烯酸酯、環 氧化物、乙烯基醚、硫醇等，較佳具有足夠低的電容率， 極佳為3.3或更低《黏合劑亦可為液晶原基或液體結晶。 如上所述’有機黏合劑本身可為半導體，在此情況下其 159514.doc •39· 201229056 將在本文中被稱為半導體黏合劑。半導體黏合劑又佳為具 有如本文中所定義之低電容率的黏合劑。本發明中使用之 半導體黏合劑較佳具有至少1500至2000、更佳至少3000、 甚至更佳至少4000且最佳至少5000的數目平均分子量 (Mn)。半導體黏合劑較佳具有至少i〇-5cm2v-is-i、更佳至 少的電荷載流子移動性μ。 半導體黏合劑之較佳類別為如US 6,630,566中所揭示之 聚合物’較佳為具有式丨之重複單元的寡聚物或聚合物： 个r33 -{-Αγ1-^ν-Αγ2-^ 1 其中 ΑΓ A1"及Ar 3可相同或不同，若在不同重複單元中， 則獨立地表示視情況經取代之單核或多核芳族 基，且 的整數。 —在Μ、MW3之情形中，單核芳族基僅具有 芳環’例如笨基戍伸I其。夕 — …人 、伸本基。多核芳族基具有兩個或兩 上可稠D (例如萘基或伸萘 及/或稠合與個別鍵,"二以鍵聯(例“ Ar、佳各“ 组合的芳環。Μ、 基。 你身貝上整個基團上共軛的 半導體黏合劑 之其他較佳類別為含有 實質上共軛的重複 159514.doc 201229056 單元之彼等黏合劑。半導體黏合劑聚合物可為通式2之均 聚物或共聚物（包括嵌段-共聚物）： A(c)B(d)· · ·Ζ⑵ 2 其中A、Β、…、Ζ各自獨立地表示單體單元且（c)、 (d)、...（z)各自表示聚合物中各別單體單元之莫耳分數， 亦即各（c)、（d)、...（ζ)為〇至1之值且（c) + (d)+…+ (z)總共 適合且較佳的單體單元A、Β、...Z之實例包括以上式！ 及如下式3至式8之單元（其中m如式1中所定義）：
其中
Ra及Rb彼此獨立地選自Η、F、CN、N〇2、-N(Rc)(Rd)或 視情況經取代之烷基、烷氧基、硫烷基、醯基、 芳基，
Rc& Rd彼此獨立地選自Η、視情況經取代之烷基、芳 基、燒氧基或聚烷氧基或其他取代基， 且其中星號（*)為任何末端或封端基團（包括Η)，且烷基及 芳基視情況經氟化；
1595I4.doc -41 · 4 201229056 其中 Y 為Se、Te、Ο、S或-N(Re)·，較佳為ο、s4_N(Re)·，
Re 為H、視情况經取代之烷基或芳基， …及！^ 如式3中所定義；
其中R、R及Y如式3及式4中所定義；
其中Ra、 Rb及Y如式3及式4中所定義， Z 為 _C(T )=C(T2)·、-CsC-、-N(Rf)-、-N=N-、（Rf)=N- 、-N=C(Rf)-， T1 及 T2 彼此獨立地表示H、α、F、_CN或具有i至8個c 原子之烷基， Rf 為H或視情況經取代之烷基或芳基；
159514.doc 42· 201229056 其中Ra及Rb如式3中所定義；
在本文所述之聚合式（諸如式丨至式8)之情況中，聚合物 可由任何末端基團（亦即任何封端基團或離去基，包括H) 封端。 在嵌段共聚物之情況中，各單體Α、Β、·ζ可為包含例 如數目2至50之式3至式8之單元的共輛寡聚物或聚合物。 半導體黏合劑較佳包括：芳基胺、第、噻吩、螺二苐及/ 或視情況經取代芳基（例如伸苯基），更佳為芳基胺，最佳 為三芳基胺》上述基團可由其他共輛基團（例如伸乙烯基） 所鍵聯。 此外’半導體黏合劑較佳包含含有-或多個上述芳基 胺、第、噻吩及/或視情況經取代之芳基的聚合物（均聚物 或共聚物，包括嵌段共聚物）。較佳半導體黏合劑包含含 有方基胺（較佳三芳基胺）及/或第單元之均聚物或共聚物 (包括嵌段共聚物)。另一較佳半導體黏合劑包含含有第及/ 或噻吩單元之均聚物或共聚物（包括嵌段共聚物）。 半導體黏合劑亦可含有咔唑或芪重複單元。舉例而言， 可使用聚乙烯咔唑、聚芪或其共聚物。半導體黏合劑可視 159514.doc -43· 201229056 情況含有DBBDT區段（例如如以上式丨所描述之重複單元） 以改良與可溶性式化合物之相容性。 用於本發明之有機+導體調配物中之極佳^體黏合劑 為聚（9-乙烯咔唑）及PTAA1 (下式之聚三芳基胺）：
其中m如式1中所定義。 對於半導體層在P通道FET中之應用，希望半導體黏合 劑與式I之半導體化合物相比應具有較高電離電位，否則 黏合劑可形成電洞陷阱。在n通道材料中，半導體黏合劑 與η型半導體相比應具有較低電子親和性以避免電子陷 落。 本發明之調配物可藉由包含以下步驟之方法來製備： (I) 首先將式I化合物與有機黏合劑或其前驅體混合。混 合較佳包含將兩種組分在溶劑或溶劑混合物中混合在 一起， (II) 將含有式I化合物及有機黏合劑之溶劑施加於基板 上；且視情況蒸發溶劑以形成本發明之固體有機半導 體層， (III) 及視情況自基板移除固體層或自固體層移除基板。 在步驟⑴中’溶劑可為單一溶劑’或式I化合物及有機 159514.doc •44- 201229056 黏合劑可各自溶解於個別溶劑_繼之以混合兩種所得溶液 來混合化合物。 黏合劑可藉由視情況在溶劑存在下在黏合劑之前驅體 (例如液體單體、寡聚物或可交聯聚合物）中混合或溶解式工 化合物來原位形成，且例如藉由浸潰、喷塗、塗抹或印刷 將混合物或溶液沈積於基板上以形成液體層，且隨後例如 藉由暴露於輻射、熱或電子束來固化液體單體、寡聚物或 可交聯聚合物以產生固體層。若使用預製黏合劑，則其可 連同式I化合物溶解於適合的溶劑中，且溶液例如藉由浸 潰、喷塗、塗抹或印刷來沈積於基板上以形成液體層，且 隨後移除溶劑，留下固體層。應瞭解，選擇能夠溶解黏合 劑及式I化合物且在自溶液摻合物蒸發後獲得連貫的無疵 點層的溶劑。 適用於黏合劑或式1化合物的溶劑可藉由針對如ASTM方 法D 3132中所述之材料以混合物將使用的濃度製備等高線 圖式來測定。將材料添加至多種如奶财法中所述之溶 劑中。 亦應瞭解，根據本發明，調配物亦可包含兩種或兩種以 上式I化Q物及/或兩種或兩種以上黏合劑或黏合劑前驅 體’且製備調配物之方法可應用於該等調配物。 適合且較佳的有機溶劑之實例包括（但不限於）二氣曱 烷、二氣甲烷、—氣笨、鄰二氣苯、四氫呋喃、苯曱醚、 馬啉甲苯、鄰二曱苯、間二曱苯、對二甲苯、1，4-二噁 烧丙酮 '曱乙酮、1?2_二氣乙烷、m三氣乙烷、 159514.doc -45 · 201229056 1，1，2,2-四氯乙烧、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基$醯 胺、一曱基乙酿胺、二甲亞颯、萘滿、十氫萘、茚滿及/ 或其混合物。 在適當混合及老化之後，溶液被評估為以下類別中之一 者：完全溶液、邊界溶液或不溶物。繪製等高線以概述劃 分溶解性及不溶性之溶解度參數-氫鍵界限。處於溶解性 區域之「完全」溶劑可選自諸如刊登於「Crowley，： D.， Teague, G.S. Jr.ALowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38，第496期’ 296 (1966)」中之文獻值。亦可使用溶劑摻 合物且可如「Solvents，W.H· Ellis，Federation of S〇cieties for Coatings Technology，第 9頁至第 1〇頁，1986」中所述 進行鑑定。儘管需要在摻合物中具有至少一種真實溶劑， 但該程序可能產生將.溶解黏合劑及式丨化合物之「非」溶 劑之#合物。 與絕緣或半導體黏合劑及其混合物一起用於本發明之調 配物中的尤其較佳之溶劑為二甲苯、曱苯、萘滿及鄰二氣 苯。 本發明之調配物或層中之黏合劑與式〗化合物之比例通 常為2〇:1至1:20(以重量計）、較佳1〇:1至1:1〇、更佳η至 1:5、更佳3:1至1:3、進一步較佳2:1至u且尤其ι:ι。令人 驚舒且有利的i ’已發現點合劑中式！化合物之稀釋對電 荷移動性具有極小或無不利影響，與自先前技術所預 相反。 根據本發明，另外已發現有機半導體層調配物中之固體 159514.doc 46 - 201229056 含量水準亦為達成電子裝置（諸如OFET)之移動性值之改良 的因素。調配物之固體含量通常表示如下： 固體含量（％)=_£j±_xl〇〇 a + b + c 其中a=式I化合物之質量，卜黏合劑之質量且〇=溶劑之質 量° 調配物之固體含量較佳為〇」重量％至1〇重量％，更佳為 〇,5重量％至5重量％。 令人驚訝且有利的是’已發現黏合劑中式j化合物之稀 釋對電荷移動性具有極小或無影響，與自先前技術所預期 的相反。 本發明之化合物亦可以混合物或摻合物形式使用，例如 連同具有電荷輸送、半導體、導電、光導及/或發光半導 體特性之其他化合物一起使用。因此，本發明之另一態樣 係關於包含一或多種式I化合物及一或多種具有一或多種 上述特性之其他化合物的混合物或摻合物。此等混合物可 藉由描述於先前技術中且為熟習此項技術者所知的習知方 法來製備。化合物通常彼此混合或溶解於適合的溶劑中且 合併溶液。 本發明之調配物可另外包含一或多種其他組分，如（例 如）表面活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水 劑、黏著劑、流動強化劑、消泡劑' 除氣劑、可為反應性 或非反應性的稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料 '敏化 劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。 1595l4.doc •47- 201229056 希望在現代微電子中生產較小結構以減少成本（更多裝 置/單位面積）及功率消耗。本發明層之圖案化可利用光微 影或電子束微影進行。 與真空沈積技術相比，更需要有機電子裝置（諸如場效 電晶體）之液體塗佈。本發明之調配物能夠使用許多液體 塗佈技術。有機半導體層可藉由例如（且不限於）浸塗、旋 塗、喷墨印刷、印字機印刷、網版印刷、刮刀塗佈、滾筒 印刷、反轉滾筒印刷、平版印刷、彈性凸版印刷、網路印 刷、喷塗、刷塗、移印或喷嘴印刷來併入最終裝置結構 中。本發明尤其適用於將有機半導體層旋塗至最終裝置結 構中》 本發明之所選調配物可藉由噴墨印刷或微喷來施加於預 先製造的裝置基板上。較佳可使用I業壓冑列印頭（諸如 (但不限於）由 Aprion、HitachUK〇ki、Inkjet Techn〇㈣、 〇n Target Techn〇1〇gy、pic〇jet、叶代的、㈣咖、 供應者）將有機半導體層施加至基板上。另外可使用半工 業頭（諸如由Brother、Epson、K〇nica、純〇⑽議她
Toshiba TEC製造者）或單一喷嘴微喷機（諸如由黯社叩 及Microfab製造者）。 為了藉由喷墨印刷或微喷來施加，式合物與黏合劑 之混合物應首先溶解於適合溶劑中。溶劑必須滿足上述需 求且對所選列印頭不具有任何不利影響。 另外，溶劑應具有>iocrc、較佳>14(rc且更佳>15〇它之 彿點以避免由溶液在列印頭内變乾所引起的操作問題。適 I59514.doc 48· 201229056 合溶劑包括經取代及未經取代之二曱苯衍生物、二_Ci 2_ 烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他苯酚醚 衍生物、經取代之雜環（諸如經取代之。比β定、吼唤、嘧 啶、吡咯啶酮）、經取代及未經取代之TV,iV-二-Cu-烷基苯 胺及其他氟化或氯化芳族物。 藉由噴墨印刷沈積本發明之調配物的較佳溶劑包含具有 經或多個取代基（其中一或多個取代基中碳原子的總數 為至少二個）取代之苯環的苯衍生物。舉例而言，苯衍生 物可經丙基或三個曱基取代，在任一種情況下存在總計至 少二個碳原子。該溶劑使得可形成包含溶劑與黏合劑及式 I化合物的噴墨流體，其在喷塗期間減少或防止噴嘴之堵 塞及組分之分離。溶劑可包括選自以下實例之清單者：十 二烷基苯、1-甲基-4_第三丁基苯、松香醇檸檬烯、異荘、 異松油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合 物，亦即兩種或兩種以上溶劑之組合，溶劑各自較佳具有 100 C、更佳> 140°C之沸點。該或該等溶劑亦增強所沈積 層中之膜形成且減少層中之麻點。 嘴墨流體（亦即溶劑、黏合劑與半導體化合物之混合物） 較佳具有在 20°C 下 1 mPa.s 至 100 mPa.s、更佳 1 mpa.ss5〇 mPa.s且最佳1 mPa.s至30 mPa.s之黏度。 在本發明中使用黏合劑允許調整塗佈溶液之黏度以滿足 特定列印頭之需求。 本發明之半導體層通常至多i微米（=1 μηι)厚，不過若需 要其"Τ更厚。層之確切厚度將視例如使用層之電子裝置的 1595I4.doc -49- 201229056 需求而定。用於OFET或OLED時，層厚度通常可為5〇〇 nm 或更薄。 在本發明之半導體層中，可能存在使用兩種或兩種以上 不同的式I化合物。此外或其他，在半導體層中可能存 在使用兩種或兩種以上本發明之有機黏合劑。 如上所述，本發明另外提供一種製備有機半導體層之方 法，其包含（i)在基板上沈積包含一或多種式丨化合物、一 或多種有機黏合劑或其前驅體及視情況選用之一或多種溶 劑的調配物之液體層，及（ii)由液體層形成固體層，其為 有機半導體層。 在該方法中’固體層可藉由蒸發溶劑及/或藉由使黏合 劑樹脂前驅體（若存在）反應原位形成黏合劑樹脂來形成。 基板可包括任何下伏裝置層、電極或個別基板(諸如石夕晶 圓或聚合物基板）。 在本發明之-特定實施例中，黏合劑可為可對準的，分 如能夠形成液體結晶相。在該種情況下，黏合劑可促進^ I化合物之對準’例如使得盆关—此 之付”方麵物核心較佳沿電荷輸ϋ
方向對準。用於對準點入麻丨夕、s A 丁 +黏σ d之適合方法包括彼等用於對马 聚合有機半導體之方法且描、+、1 也述於先前技術（例如u 2004/0248338 A1)中。 枣發明之調配物可 ^多種其他邱·刀，Η 如）表面活性化合物、、博：香亦丨 初潤π劑、濕潤劑、分散劑、 劑、黏著劑、流動強化劑、洁 化剤确，包劑、除氣劑、稀釋劑 應性或非反應性豨釋劑、助劑、 W期渕者色劑、染料或顏料 159514.doc -50· 201229056 外尤其在使用可交聯黏合劑時包含催化劑、敏化劑、穩定 劑、抑制劑、鏈轉移劑或共反應單體。 本發明亦提供半導體化合物、調配物或層在電子裝置中 之用途。調配物可在各種裝置及設備中用作高移動性半導 體材料。調配物可例如以半導體層或膜之形式使用。因 此，在另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置中之半 導體層’該層包含本發明之調配物。層或膜可小於約3〇微 米。對於各種電子裝置應用，厚度可小於約丨微米。層可 藉由上述溶液塗佈或印刷技術中之任一者沈積於例如電子 裝置之一部分上。 本發明之化合物及調配物在光學、電光、電子、電致發 光或光致發光組件或裝置中適用作電荷輸送、半導體、導 電、光導或發光材料。尤其較佳裝置為〇FET、TFT、IC、 邏輯電路、電容器、RFID標籤、oled' 0LET、0PED、 〇pv、太陽電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子 照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器 裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電 膜、傳導基板及傳導圖案。在此等裝置中，本發明之化合 物通常施加為薄層或薄膜。 舉例而言，化合物或調配物可在場效電晶體（FET)(例如 作為半導體通道）、有機發光二極體⑴LED)(例如作為電洞 或電子注入或輸送層或電致發光層）、光偵測器、化學偵 測器、光伏打電池（PV)、電容器感測器、邏輯電路、顯示 器、5己憶體裝置及其類似物中用作層或膜。化合物或調配 159514.doc •51 · 201229056 物亦可用於電子照像（EP)設備中。 化合物或調配物較佳為在上述裝置或設備中塗佈形成層 或膜之溶液以在製造之成本及通用性方面提供益處。本發 明之化合物或調配物之改良的電荷載流子移動性使得該等 裝置或設備可更快及/或更高效地操作。 尤其較佳之電子裝置為OFET、OLED及OPV裝置，特定 吕之為塊材異質接面（BHJ)OPV裝置。舉例而言，在ofet 中，汲極與源極之間的主動半導體通道可包含本發明之 層。如另一實例，在OLED裝置中，電荷（電洞或電子）注 入層或輸送層可包含本發明之層。 用於OPV裝置中時，本發明之聚合物較佳以包含或含有 P型（電子供體）半導體及n型（電子受體）半導體、更佳基本 上由Ρ型半導體及η型半導體組成、極佳僅有ρ型半導體及η 型半導體的調配物形式使用型半導體由本發明之化合 物構成。η型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅或硒化 锅；或有機材料，諸如笑衍线，例如（Μ)·苯基-丁酸甲 酉旨衍生之甲橋c60笑（亦稱為「PCBM」或「c6〇pc腹」， 士例如 G. YU，j, Ga〇，j c 取職61如，f a丄
Heeger，Sc_ience I995，第27〇卷，第i789頁及其下所揭示 ，、展丁如下之結構）、或與例如芙基團（C7〇pcBM) 之結構上類似的化合物或聚合物(參見例如C〇akley，Κ· Μ. 及 McGehee，M. D. cw 施⑽編μ叫。 159514.doc •52· 201229056
此類型之較佳材料為本發明之并笨化合物與或C7〇芙 或經修飾芙（如PCBM)之摻合物或混合物。并苯：芙之比 率較佳為2:1至1:2(以重量計），更佳為i 2:1至1:12(以重量 計），最佳為1:1(以重量計）。對於摻合混合物而言，視情 況可能需要退火步驟以使摻合物形態達到最佳且從而使 OPV裝置效能達到最佳。 OPV裝置可例如為由文獻[參見例如WaMauf等人，八卯!. Phys· Leu· 89, 233517 (2006)]得知之任何類型的裝置。 本發明之第一較佳〇PV裝置包含： -低功函It電極（例如金^!，諸如旬及高功函數電極⑽如 ITO)，其中之一者為透明的， •位於電極之間的包含電洞輸送材料及電子輸送材料之層 (亦稱為「主動層」），該材料較佳選自OSC材料；主動 層可以例如雙層&兩個不同的層或P型與η型I導體之摻 合物或混合物形式存在，形成塊材異質接面卿)(參看 例如Coakley，κ. Μ及㈣如，M d q㈣蜘. 2004, 16, 4533) > 視If況選用的位於主動層與高功函數電極之間的導電聚 合物層，例如包含PED0T:PSS(聚（3,4•伸乙基二氧基嗟 159514.doc -53- 201229056 以改變高功函數 ^姆接觸（ohmic 吩）：聚（苯乙烯磺酸酯））之摻合物，用 電極之功函數以提供對於電洞之 contact)， -視情況選用的在低功函數電極面向主動層之側的塗層 (例如LiF塗層），以提供對於電子之歐姆接觸， 本發明之第二較佳OPV裝置為反向OPV裝置且包含： _低功函數電極（例如金屬，諸如金）及高功函數電二（例如 ITO)，其中之一者為透明的， -位於電極之間的包含電洞輸送材料及電子輸送材料之層 (亦稱為「主動層」），該材料較佳選自osc材料；主動 層可以例如雙層或兩個不同的層或P型與η型半導體之摻 合物或混合物形式存在，形成BHJ， •視情況選料位於主動層與低功函數電極之間的導電聚 合物層，例如包含PED〇T:PSS之摻合物，以提供對於電 子之歐姆接觸， 視It況選用的在咼功函數電極面向主動層之側的塗旧 (例如TiQx塗層）’以提供對於電洞之歐姆接觸。 所述在本發明之0?¥裝置中，P型及η型半導體材 :較佳選自如Ρ型化合物’芙系統之材料。若雙層為摻合 ，則可能需要視情況選用之退火㈣以使裝置效能達到 最佳。 月之化σ物、調配物及層亦適用於OFET中作為」 、道®此’本發明亦提供-種OFET，其包含閘名 1絕緣（或間極絕緣體）層、源極電極、汲極電極及ϋ
J59514.doc -54· 201229056 接源極與沒極電極之有機半導體通道，其中有機半導體通 道13本發明之化合物、調配物或有機半導體層。〇聰 之其他特徵為熟習此項技術者所熟知。 OSC材料經排列為閘極介電質與汲極及源極電極之間的 薄膜的OFET-般係已知的且描述於例如us 5,892,244、 5’998’804、US 6’723,394及背景部分中所引用之參考文獻 中。歸因於該等優點，如利用本發明化合物之溶解性質且 因此大表面之加工性的低成本製造，該等fet之較佳應用 為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。 OFET裝置_之閘極、源極及汲極電極以及絕緣及半導 體層可以任何順序排列’限制條件為源極及没極電極與閑 極電極由絕緣層隔開，閘極電極及半導體層均接觸絕緣層 且源極電極及沒極電極均接觸半導體層。 本發明之OFET裝置較佳包含： -源極電極、 -沒極電極、 -閘極電極、 -半導體層、 -一或多個閘極絕緣體層、 -視情況選用之基板。 其中，半導體層較佳包含如上文及下文所述之化合物或調 配物。 OFET裝置可為頂閘裝置或底閘裝置。褒置之適合 的結構及製造方法為熟習此項技術者所知且描述於文獻 I59514.doc •55· 201229056 (例如 US 2007/0102696 A1)中。 閘極絕緣體層較佳包含說聚合物，如（例如）市售之Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自 Asahi Glass)。閘極絕緣體層 較佳藉由例如旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、喷塗或浸塗 或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多 個氟原子之溶劑（含氟溶劑）（較佳為全氟溶劑）的調配物來 沈積。適合的全氟溶劑為例如FC75®(可自Acros購得，目 錄編號12380)。其他適合的氟聚合物及含氟溶劑自先前技 術已知，如（例如）全氟聚合物鐵氟龍（Tefl〇n)AF(g) 16〇〇或 2400(來自 DuPont)或 Fluoropel®(來自 Cytonix)或全氟溶劑 FC 43®(Acr〇S，編號12377)。尤其較佳為如揭示於例如us 2007/0102696 A1 或 US 7,095,044 中之具有 1·〇 至 5.〇、極佳 1.8至4.0之低電容率（或介電常數）的有機介電材料（「低女材 料」）。 在安全應用中，本發明之0FET及其他具有半導體材料 之裝置（如電晶體或二極體）可用於RFID標籤或安全標記以 鑑定及防止貴重文件（如鈔票、信用卡或11}卡）、國民1〇文 件、執照或任何具有貨幣價值之產品（如郵票、票券、股 示、支票％)之偽造0 或者，本發明之材料可用於〇LED中，例如作為平板顯 不盗應用中之活性顯示材料或作為平板顯示器（如（例如）液 晶顯不器）之背光。普通〇LED使用多層結構實現。發射層 般夾在或多個電子輪送及/或電洞輸送層之間。藉由 施用電壓，電子及電洞作為電荷載流子朝向發射層移動， 159514.doc •56· 201229056 在發射層中其再結合引起激發且因此使發光體單元之發光 包含於發射層中。本發明化合物、材料及膜可用於一或多 個電荷輸送層及/或用於發射層中，對應於其電學及/或光 學性質。此外，若本發明之化合物、材料及膜顯示其自身 電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其在發射 層中之使用尤其有利。適合於在〇LED中使用之單體、寡 聚及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及處理一般為熟習 此項技術者所知’參見例如Meerholz, Synthetic Materials， 1 1 1-1 12, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128及其中所引用之文獻。 如 EP 0 889 350 A1 中或由 C. Weder等人，Science, 279, 1998, 835-837所述，根據另一用途，本發明之材料（尤其 顯不光致發光性質者）可在例如顯示器裝置中用作光源材 料。 本發明之另一態樣係關於本發明之化合物的氧化及還原 形式。電子之損失或獲得使得形成具有高電導率之高度非 定域離子形式。當暴露於f通摻雜劑時此情況可發生。孰 習此項技術者可例如自EP 〇 528術、仍5，198，153或购 96/21659獲知合適的摻雜劑及摻雜方法。 摻雜過程通常包含在氧化還原反應中用氧化劑或還原劑 處理半導體材料以在材料中形成非定域離子中心，其令對 應的相對離子^生自所應用之捧雜劑。適合摻雜方法包含 例如在大氣壓力或在減壓下暴露於摻雜蒸汽，在含有捧雜 劑之溶液中電化學摻雜 使換雜劑接觸半導體材料以便熱 159514.doc -57· 201229056 擴散’及將摻雜劑離子植入半導體材料中β 當將電子用作載流子時，適合摻雜劑為例如齒素（例如 I2、Cl2、Br2、IC1、IC13、IBr 及 IF)、路易斯酸（Lewis acid)(例如 PF5、AsF5、SbF5、BF3、BC13、SbCl5、BBr3及 S〇3)、質子酸、有機酸或胺基酸（例如hf、HC1、HN03、 H2S04、HC104、fso3h及ciso3h)、過渡金屬化合物（例如
FeCl3、FeOCl、Fe(C104)3、Fe(4-CH3C6H4S03)3、TiCl4、 ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoC15、 WF5、WC16、UF6及LnCl3(其中Ln為鑭系元素）、陰離子（例 如 Cl、Br-、Γ、Ι3·、HSCV、S0 42·、N03-、Cl〇4·、BF4-、 PF6、AsF6·、SbF6_、FeCl4·、Fe(CN)63·及各種磺酸之陰離 子，諸如芳基-S〇r)。當電洞用作載流子時，摻雜劑之實 例為陰離子（例如H+、Li+、Na+、K+、Rb +及Cs+)、鹼金屬 (例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬（例如Ca、Sr及
Ba)、〇2、XeOF4、（N02+)(SbF6·)、（N02+)(SbCl6 )、 (N〇2+)(BF4-)、AgC104、H2IrCl6、La(N03)3.6H20、 FS02〇〇s〇2F、Eu、乙醯膽鹼、R4n+(R 為烷基）、R4p+(r 為 烷基）、R6As+(R為烷基）及R_3S+(R為烷基）。 本發明之化合物之導電形式可在以下應用中用作有機 「金屬」；包括（但不限於）〇LED應用中之電荷注入層及 ITO平坦化層、平板顯示器之膜及觸控式螢幕、抗靜電 膜、印刷導電基板、電子應用（諸如印刷電路板及電容器） 中之圖案或路徑。 如例如 Koller 等人，Nature Photonics 2008(2008 年 9 月 28 159514.doc -58- 201229056 曰線上公開）中所述，本發明之化合物及調配物亦可適用 於有機電漿子發射二極體（OPED)中。 如例如US 2003/0021913中所述，根據另一用途，本發 明之材料可單獨或連同其他材料一起在LCD或〇LED裝置 中用於或用作對準層。使用本發明之電荷輸送化合物可增 加對準層之電導率。當用於LCD時，此增加之電導率可降 低可切換LCD電池中之不利剩餘dc效應並抑制影像黏滯 或，例如在鐵電體LCD中減少藉由鐵電體lc之自發性極化 電荷之切換產生之剩餘電荷。當在包含提供於對準層上之 發光材料之OLED裝置中時，此增加之電導率可增強發光 材料之電致發光。具有液晶原基或液晶性質之本發明之化 合物或材料可形成上文所述之定向各向異性膜，其尤其適 用作對準層以誘發或增強在該各向異性膜上提供之液晶媒 體中之對準。如US 2003/0021913中所述，本發明之材料 亦可與光異構性化合物及/或發色團結合用於或用作光對 準層。 根據另一用途，本發明之材料（尤其是其水溶性衍生物 (例如具有極性或離子側基）或離子摻雜形式）可用作偵測及 識別DNA序列之化學感測器或材料。該等用途描述於例如 L- Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl 及D· G. Whitten，Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A· 1999, 96, 12287 , D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. c· Bazan及 A. J. Heeger，Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49 ; N. DiCesare，M. R. Pin〇t，K. S. Schanze及 J· 159514.doc •59· 201229056 R. Lakowicz，Langmuir 2〇〇2, i8 c n > 7/85 , D. T. McQuade, A. E- Pullen, T. M. Swager Chem d 除 5 em* Rev· 2000, 100, 2537 t « $的 3外明確私出’否則如本文所用，本文之術 §。的複數形式應視為包括單數形式，且反之亦然。 在本說明書通篇之福诚月由^主由 A 申请專利範圍中，措詞「包 3」及含有」及該等措詞之變化渺丨l —人a 产 笑化t式（例如，包含之現 在刀詞及單數形式）意謂「 除其他組分。 仁不限於」且不欲（且不）排 應瞭解，可對本發明 这實轭例作出改變，但該等變 化仍屬於本發明之範嘴 φ胼姐— # W除非另外說明，否則本說明書 令所揭不之各特徵可經用於 性牯傲兹说 相專或類似目的之替代 ^ .么 ^另外說明，否則所揭示之各特徵 僅為-系列類別的相等或類似特徵的一個實例。 本說明書中所揭示之+立r 4主 “， 句丁之王Μ徵可以任何組合形式組合， Γ少—些料特徵及/或步驟會互斥的組合除外。特定 二’本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以 何組合形式使用。同後， 樣 非必需組合形式描述之特徵 了早獨使用（不以組合形式）。 應瞭解，上述特徵、#皮丨 尤八較佳貫轭例中的許多特徵本身 屬於創造性的，而北你姓Α々 Μ堇僅作為本發明實施例之一部分。除 可：前t張之任何發明以外或替代目前主張之任何發明:、 可為此等特徵尋求獨立保護。 考以I貫例更詳細地描述本發明’該等實例僅為 氣明性的，而非限制本發明之範嘴。 巧 159514.doc 201229056 實例 實例1 1.1.二苯并[a，h]蒽-7，14-二嗣
1-丁醇
向 1，4-苯醌（110 g，1020 mmol)及乙烯基-苯（233 cm3， 2040 mmol)中添加卜丁醇（300 cm3)且將混合物在回流下加 熱17小時。使混合物冷卻且在真空中移除溶劑。殘餘物藉 由二氧化矽塞（二氣曱烷）純化且隨後自乙腈再結晶兩次， 得到呈橙色固體狀之二苯并[a，h]蒽-7，14-二酮（5.0 g， 1.6%)。巾 NMR (300 MHz，CDC13) 7.61-7.70 (2H，m， ArH)，7.71-7.80 (2H，m，ArH)，7.91 (2H，d，ArH, J 8.1)， 8.20 (2H, d, ArH, J 8.6), 8.37 (2H, d, ArH, J 8.6), 9.62 (2H, d, ArH, J 8.8) ； I3C NMR (300 MHz, CDC13) 122.7, 127.9, 128.5, 128.6, 128.7, 130.0, 135.2, 135.6, 136.3, 186.9。 12.二苯并[a，h]蒽-7，14-二酮：
第二丁基鋰
在-78°C下在30分鐘内向二乙基萘-1-曱酸醯胺（1.15 g， 5.0 mmol)於無水四氫呋喃（20 cm3)中之溶液中逐滴添加第 二丁基If (11.5 cm3，15 mmol)。隨後將溶液在-78°C下檀 159514.doc -61 - 201229056 拌3 0刀鐘且隨後在23艺下授拌19小時。將反應混合物傾入 經劇烈授拌之冰/水混合物（1 〇〇 cm3)中且濕、磨1小時。將戶斤 形成之懸浮液藉由過濾收集且以水洗滌。在沸騰甲酵中濕 磨固體且過濾’得到呈橙色固體狀之二苯并[a，h]蒽-7,1心 二酮（100 mg，6.5。/〇)。 1.3·二苯并[a，j】蒽-7，14-二酮：
向 1，4-苯酿（1〇〇 g ’ 93 0 mmol)及乙烯基-苯（212 cm3， 1850 mmol)中添加1_ 丁醇（300 cm3)且將混合物在回流下加 熱24小時。使混合物冷卻且在真空中移除溶劑。殘餘物藉 由一氧化塞（二氯甲烧）繼之以管柱層析（4〇_6〇石油：二氣 甲烷；1:1至0:1)及進一步管柱層析（甲苯）進行純化，得到 呈橙色固體狀之二苯并[a，j]蒽-7，14-二_(〇.5〇 g，〇.2%)。 !H NMR (300 MHz, CDC13) 7.58-7.65 (2H, m, ArH), 7.67- 7.74 (2H, m, ArH)，7.85-7.90 (2H，m, ArH)，8.10 (2H, d，
ArH, J 8.5), 8.25 (2H, d, ArH, J 8.5), 9.25-9.30 (2H, m, ArH) ； 13C NMR (300 MHz, CDC13) 121.8, 128.4, 128.8, 129.4, 129.8, 132.0, 132.9, 134.3, 136.8, 184.6, 189.9。 1.4. 2,9-二氟-二苯并【a，h】蒽-7，14-二 _ : 159514.doc -62· 201229056
向 1，4-苯醌（88,5 g，820 mmol)及 1-氟-4-乙烯基-苯（200 g，1600 mm〇l)中添加丨_丁醇（3〇〇 cm3)且將混合物在回流 下加熱24小時。使混合物冷卻且在真空中移除溶劑。殘餘 物藉由二氧化塞（二氣甲烷）純化接著用熱乙腈濕磨兩次， 知到呈撥色固體狀之2,9-二氟-二笨并[a，h]蒽_7，14-二酮（1 · 1 g，0.4%)。 1.5. 3,9-二售-二環戊[a，h]蒽-6,12-二酮
向1，4-苯醌（81 g，750 mmol)及2-乙烯基噻吩（165 g， 1500 mmol)中添加1-丁醇（250 cm3)且將混合物在回流下加 熱65小時。使混合物冷卻且在真空中移除溶劑。殘餘物藉 由二氧化塞（二氣曱烷）繼之以管柱層析（4〇_6〇石油：二氯 曱烷，1:1至0:1)進行純化。進一步藉由在熱乙腈中濕磨且 自二氯曱烧再結晶進行純化，獲得呈黃色固體狀之3，9_二 噻-二環戊1>，11]蒽-6,12-二酮（〇.25§，〇.1〇/。）。4 1<[]^[11(30〇 MHz, DMSO, 120°〇 8.17 (2H, d, ArH, J 5.5), 8.23 (2H, d,
ArH, J 8.4), 8.50 (2H, d, ArH, J 8.4), 8.76 (2H, d, ArH, J 5.5) 〇 159514.doc -63· 201229056 實例2 : 7，14-雙·[(三異丙基矽烷基）·乙炔基]•二笨并丨ah】蒽
在or下向（三異丙基矽烷基）乙炔（2.7 cm3，12 mm〇i)於 無水四氫0夫°南（50 cm3)中之溶液中逐滴添加正丁基經（A # cm3 ’ 11 mmol，2.5 Μ於己烷中）。添加後，將混合物在 〇°C下攪拌1〇分鐘，且隨後在23°c下攪拌丨小時。隨後添加 一本并[a’h]蒽-7,14-二酮（〇·75 g，2.4 mmol)且在 23°C 下將 反應混合物攪拌17小時。添加氯化錫（II)於1〇%水性鹽酸 (20 cm3)中之飽和溶液，且將反應混合物在5(rc下攪拌1小 時。使混合物冷卻且傾入水（3〇〇 cm3)中，且藉由過濾來收 集沈澱。以二氣甲烷（2x200 cm3)萃取濾液，且在無水硫酸 鎂中乾燥經合併之有機萃取物，過濾且在真空中移除溶 劑。在甲醇（100 cm3)中攪拌殘餘物，且收集沈澱且與先前 沈澱合併。粗物質藉由管柱層析（4〇_6〇石油）純化且隨後自 四氫呋喃/曱醇再结晶，得到呈黃色晶體狀之7,14_雙·[(三 異丙基矽烷基）-乙炔基]-二苯并[a，h]蒽（74〇 mg，48%)。 NMR (300 MHz, CDC13) 1.21-1.41 (42H，m，CH3 及 CH)， 7.57-7.70 (4H, m, ArH), 7.87 (2H, d, ArH, J 9.2), 7.89-7.94 (2H, m, ArH), 8.89 (2H, d, ArH, J 9.3), 10.49-10.54 (2H, m, 159514.doc -64· 201229056
ArH) ; 13C NMR (300 MHz，CDC13) 11.6，18.9，106.5, 107.4，117.5，125.7，125.8，127.6，127.9，128.3，129.0, 129.8, 130.3, 132.9, 134.0 〇 針對7，14-雙-[(三異丙基矽烷基）-乙炔基]-二苯并[a，h]蒽 以10°C /min量測DSC曲線（第一循環），得出熔點Tm(起 始）=144°C。 實例3 : 7，14-雙-三乙基矽烷基乙炔基-二苯并[a，h]蒽
在0C下向（二乙基石夕院基）乙炔（1·7 g，12 mmol)於無水 四氫0夫σ南（50 cm3)中之溶液中逐滴添加正丁基链（4 4 cm3， 11 mmol ’ 2_5 Μ於己烧中）。添加後，將混合物在ye下攪 拌10分鐘’且隨後在23°C下攪拌1小時。隨後添加二苯并 [a，h]蒽-7，14-二酮（參見實例 1)(〇.75 g，2 4 mm〇1)且在 23t 下將反應混合物攪拌17小時。添加氣化錫（π)於丨〇%水性鹽 酸（20 cm3)中之飽和溶液，且將反應混合物在4〇〇c下攪拌 3〇分鐘。添加水（1〇〇^113)’且以二氯甲烷（3><2〇〇(^3)萃取 產物，且經無水硫酸鎂乾燥經合併之有機萃取物，過濾且 在真空中移除溶劑。粗物質藉由管柱層析（4〇_6〇石油與 159514.doc •65· 201229056 l 〇%二氣曱烧）純化且隨後自四氫吱喊/曱醇再結晶，得到 呈黃色晶體狀之7,14-雙-三乙基矽烷基乙炔基二苯并卜上] 蒽（660 mg ’ 49%)。NMR (300 MHz，CDC13) 0.82-0.93 (12H，m，CH2)，1.15-1.23 (18H，m，CH3)，7.57-7.71 (4H，m，
ArH), 7.86 (2H, d, ArH, J 9.1), 7.89-7.94 (2H, m, ArH), 8.82 (2H, d, ArH, J 9.3), 10.43-10.49 (2H, m, ArH) ； 13C NMR (300 MHz，CDC13) 4.5，7.8，106.7，107.4, 117.4, 125.5，125.6, 127.6，128.0，128.2，129.1，129.8 130 3 132.9, 133.7。 針對7,14-雙-二乙基石夕烧基乙快基-二苯并[a，h]蒽以 10 C /min量測DSC曲線（第二循環），得出熔點^(起始）= 90〇C。 實例4· 7，14-雙-二曱基梦烧基乙炔基_二苯并【a，h]蒽
在0。(：下向（三曱基矽烷基）乙炔（i.2 g’ 12 mm〇1)於無水 四氫呋喃（50 cm3)中之溶液中逐滴添加正丁基鋰（4 4 ， 11 mmol，2.5 Μ於己烷中）。添加後，將混合物在〇<>c下攪 拌10分鐘，且隨後在23t下攪拌丨小時。隨後添加二苯并 159514.doc 66 - 201229056 [a，h]蒽-7，14-二明（參見實例1)(〇75 g，24匪⑷且在m 下將反應混合物授拌17小日夺。添加氣化錫(Π)於屬水性鹽 酸（20 cm3)中之飽和溶液，且將反應混合物在6〇t下攪拌i 小時。添加水（100cm3)，且以二氯甲烧（2x2〇〇cm3)萃取產 物，且經無水硫酸鎂乾燥經合併之有機萃取物，過濾且在 真空中移除溶劑。粗物質藉由管柱層析（4〇_6〇石油與1〇% 二氯曱烷）純化且隨後自四氫呋喃/甲醇再結晶，得到呈黃 色晶體狀之7,14-雙-三甲基矽烷基乙炔基_二苯并[a，h]蒽 (290 mg，25%)。咕 NMR (300 MHz，CDC13) 0.44 (18H，s， CH3), 7.60-7.71 (4H, m, ArH), 7.87 (2H, d, ArH, J 9.1), 7.90-7.95 (2H, m, ArH), 8.75 (2H, d, ArH, J 9.2), 10.32-10.38 (2H, m, ArH) ； 13C NMR (300 MHz, CDC13) -0.2, 105.7, 109.0, 117.2, 125.4, 125.5, 127.7, 128.0, 128.1, 129.1，129.9, 130.2, 133.0, 133.5。 針對7，14-雙-三甲基矽烷基乙炔基-二苯并[a，h]蒽以 10°C /min量測DSC曲線（第二循環），得出熔點Trn(起 始）=243°C。 實例5 : 7，14-雙-三甲基矽烷基乙炔基-二苯并丨a，j】蒽
159514.doc .67 201229056 在（TC下向（三甲基石夕烧基）乙炔（〇.64 g’ 6·5 mmol)於無 水四氫呋喃（25 cm3)中之溶液中逐滴添加正丁基鋰（2.3 cm3，5.8 mmol ’ 2.5 Μ於己烷中）。添加後，將混合物在 (TC下攪拌分鐘’且隨後在23°C下攪拌1小時。隨後添加 二苯并[a,j]蒽-7，14-二酮（0.40 g，1.3 mmol)且在 23°C 下將 反應混合物攪拌17小時。添加氯化錫（II)於10%水性鹽酸 (10 cm3)中之飽和溶液，且將反應混合物在50°C下攪拌1小 時。使混合物冷卻且傾入水（100 cm3)中，且藉由過渡來收 集沈澱。以曱醇（50 cm3)洗滌固體。粗物質藉由管柱層析 (40-60石油與1 〇%二氣甲院）純化且隨後自四氫吱喃/甲醇再 結晶，得到呈黃色晶體狀之7,14-雙-三曱基矽烷基乙炔基_ 二苯并[a，j]蒽（300 mg，49%)。NMR (300 MHz, CDC13) 0.20 (9H，s，CH3)，0.32 (9H, s，CH3)，7.47-7.58 (4H，m，
ArH), 7.71 (2H, d, ArH, J 9.0), 7.76-7.81 (2H, m, ArH), 8.37 (2H，d，ArH，J 9.0)，io.i9-io.25 (2H，m，ArH)。 針對7，14-雙-三甲基矽烷基乙炔基-二苯并[aj]蒽以 10°C /min量測DSC曲線（第二循環），得出熔點Tm(起始）= 244〇C。 實例6 : 2,9-二氟-7,14-雙-[(三異丙基矽烷基广乙炔基卜二 苯并[a，h]蒽 159514.doc • 68 - 201229056
在〇°C下向（三異丙基矽烷基）乙炔（1.6 cm3，7 mm〇1)於無 水四氫咬喃（50 cm3)中之溶液中逐滴添加正丁基鋰（2 6 cm3，6.5 mmol，2.5 Μ於己烷中）。添加後’將混合物在 〇 C下攪拌10分鐘，且隨後在23。(：下攪拌1小時。隨後添加 2,9-二氟-二苯并[a，h]蒽-7，14-二酮（參見實例 1)(〇 5〇 g，j 5 mmol)且在23°C下將反應混合物攪拌17小時。添加氯化錫 (II)於10%水性鹽酸（20 cm3)中之飽和溶液，且將反應混合 物在50°C下攪拌1小時。添加水（100 cm3)，且以二氯甲烧 (2x200 cm3)萃取產物，且經無水硫酸鎂乾燥經合併之有機 萃取物，過濾且在真空中移除溶劑。粗物質藉由管柱層析 (40- 60石油與1 〇〇/〇二氣曱烧）純化且隨後自四氫0夫〇南/甲醇再 結晶’得到呈黃色晶體狀之2,9-二氟-7,14-雙-[(三異丙基 石夕烧基）-乙炔基]-二苯并[a，h]蒽（460 mg，47%)。】H NMR (300 MHz，CDC13) 1.16-1.45 (42H，m，CH3及 CH)，7.37-7.46
(2H，m，ArH)，7.80-7.93 (4H，m，ArH)，8.83 (2H，d，ArH，J 9.3), 10.23-10.31 (2H, m, ArH) ； 13C NMR (300 MHz, CDC13) 1 1.5, 1 8.9, 106.7, 108.1, 1 13.5, 1 13.8, 1 16.3, 1 16.6, 1 17.8, 125.0, 128.4, 129.2, 129.7, 129.8, 131.7, 131.8, 159514.doc -69- 201229056 134.0, 159.0, 162.2。 針對2,9-二氟-7，14-雙-[(三異丙基矽烷基）-乙炔基]-二笨 并[a，h]蒽以l〇°C /min量測DSC曲線（第一循環），得出熔點 Tm(起始）= 115°C。 實例7 : 2,9-二氟-7,14-雙-三甲基矽烷基乙炔基-二笨并 [a，h]蒽
在〇°C下向（三甲基矽烧基）乙炔（0.71 g，7.3 mmol)於無 水四氫呋喃（50 cm3)中之溶液中逐滴添加正丁基鋰（2 6 cm ’ 6.5 mmol，2.5 Μ於己烧中）。添加後，將混合物在 〇°C下攪拌10分鐘，且隨後在23t下攪拌1小時。隨後添加 2,9-二氟-二苯并[a，h]蒽-7，14-二酮（參見實例g, 15 mmol)且在23t下將反應混合物攪拌17小時。添加氣化錫 (II)於10°/。水性鹽酸（20 cm3)中之飽和溶液，且將反應混合 物在50°C下攪拌1小時。添加水（1〇〇 cm3)，且以二氣曱烷 (2x200 cm3)萃取產物’且經無水硫酸鎂乾燥經合併之有機 萃取物，過渡且在真空中移除溶劑。粗物質藉由自二氣甲 烧沈殿至甲醇中進行純化且隨後自四氫吱。南/甲醇再处 晶，得到呈燈色晶ϋ狀之2,9_二氣_7，14_雙_三？基 I59514.doc -70· 201229056 乙炔基-二苯并[a，h]蒽（280 mg ’ 38%)。'H NMR (300 MHz， CDC13) 0.46 (18H, s, CH3), 7.39-7.47 (2H, m, ArH), 7.82-7.93 (4H, m, ArH), 8.70 (2H, d, ArH, J 9.3), 10.19-10.26 (2H，m, ArH)。 針對2,9-二氟-7,14-雙-三甲基矽烷基乙炔基-二苯并[a,h] 蒽以10°C /min量測DSC曲線（第三循環），得出熔點Tm(起 始）=282〇C。 實例8 : 6,12-雙-三甲基矽烷基乙炔基-3,9-二噻-二環戊 [a，h]蒽
_Γ 在0°C下向（三甲基矽烷基）乙炔（0.38 g，3.9 mmol)於無 水四氫呋喃（20 cm3)中之溶液中逐滴添加正丁基鋰u 4 cm3 ’ 3.5 mmol，2.5 Μ於己烷中）。添加後，將混合物在 0°C下攪拌1〇分鐘，且隨後在23°C下攪拌1小時。隨後添加 3,9-二噻-二環戊[a，h]蒽-6,12-二酮（0.25 g，0.8 mmol)且在 23 °C下將反應混合物授拌17小時。添加氣化錫（η)於丨〇%水 性鹽酸（10 cm3)中之飽和溶液’且將反應混合物在5〇〇c下 攪拌1小時。添加水（100 cm3)，且以二氯曱烷（2xl〇〇 em3) 萃取產物，且經無水硫酸鎂中乾燥經合併之有機萃取物， 159514.doc -71 - 201229056
過濾且在真空中移除溶劑。粗物質藉由管柱層析（4〇_6〇石 油與1 5 % 一氯笮烧）純化且隨後自四氫咬畴/甲醇再結晶， 得到呈黃色晶體狀之6，12-雙-三曱基矽烷基乙炔基_3,9_二 噻-二環戊[a，h]蒽（80 mg，21%)。咕 NMR (300 MHz, CDC13) 0.45 (9H, s, CH3), 0.47 (9H, s, CH3), 7.60 (2H, d, ArH, J 5.6), 8.02 (2H, d, ArH, J 9.1), 8.60 (2H, d, ArH, J 9.1)，9.68 (2H，d，ArH，J 5.6)。 針對6，12-雙-三p基矽烷基乙炔基_3 9·二噻二環戊[a h] 蒽以1 (TC /min量測DSC曲線（第一循環），得出熔點Tm(起 始）=227°C。 實例9 :電晶體製造及量測 頂閘薄膜有機場效電晶體（OFET)係以經光微影定義之金 源極及極電極在玻璃基板上製造。將有機半導體於均三 甲苯令之2重量％溶液旋塗在頂部，隨後旋塗氟聚合物介 電材料（來自 Merck，Germany 之 Lisicon® Dl39)。最後，沈 =經光微影定義之金閘極電極。電晶體裝置之電表徵在環 i兄二氣氛圍中使用電腦控制之Agilent 415冗半導體參數分 析儀進行。什异化合物之飽和狀態中的電荷載流子移動性 (μ“）且結果概述於表4中。使用方程式（1)計算飽和狀態 (Vd>(Vg_V〇))中之場效移動性： hr A (1) 其中W為通道寬度’ L為通道長度’ Ci為絕緣層之電容， g為開極電壓’ Vq為接通電壓且μ❹為飽和狀態中之電荷 159514.doc -72· 201229056 載流子移動性。接通電壓（vG)在源極-汲極電流起 — 〜始時剛 表4.頂閘OFET中化合物實例之移動性（μβί〇)。 實例 μβ 和(cm2/Vs) 一 （4) 1.7 (5) 0.25 ⑺ 0.20 ⑻ 0.04 【圖式簡單說明】 圖1顯示如上所述製備之頂閘OFET之轉移特徵及電荷載 流子移動性，其中7,14-雙·三甲基矽烷基乙炔基-二笨并 [a，h]蒽（參見實例4)用作有機半導體。 159514.doc •73·

Claims (1)

  1. 201229056 七、申請專利範圍： 1. 一種式I化合物， ARR'R"
    I R7 R6 ARR'R，， 其中該等個別基團具有以下含義： Rl'8 彼此獨立地表示Η、F、CM、Br、I、CN ;具 有1至20個C-原子之直鏈、分支鏈或環狀烷 基、烷氧基、硫烷基、烯基、炔基、烷基羰 基、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷基羰基醯胺 基、烷基醯胺羰基或烷氧基羰氧基，其未經 取代或經一或多個基團L取代，且其中一或 多個非相鄰CH2基團視情況在各情況下彼此 獨立地經-0-、-S-、-NR0-、-SiW0-、-CY0= CYGD-或-C = C-以使〇及/或S原子不直接鍵聯於 彼此之方式置換；或表示未經取代或經一或 多個基團L取代之具有5至2〇個環原子的芳基 或雜芳基， ， 或R1與R2對、尺2與尺3對、r^r4對、r^r6 對、R6與R7對、^與汉8對中之一或多者彼此 父叉橋接形成視情況由一或多個選自_〇·、 159514.doc 201229056 、-Se-、-Ge-、-SiR°R°°j _N(Rx)_之雜原子或 基團插入其間且視情況經取代的C4-C4〇飽和 或不飽和環， A 為 Si、C或 Ge， R R R為選自由以下組成之群的相同或不同基團： H具有1至20個匸原子之直鏈、分支鏈或環 狀烧基或院氧基、具有2至2(H@c原子之直 鏈、分支鏈或環狀烯基、具有2至20個C原子 之直鏈、分支鏈或環狀炔基、具有2至20個C 原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基羰基、具有4 至20個環原子之芳基或雜芳基、具有4至2〇個 裱原子之芳基烷基或雜芳基烷基、具有4至20 個環原子之芳氧基或雜芳氧基或具有4至20個 %原子之芳基烷氧基或雜芳基烷氧基，其中 所有上述該等基團均視情況經一或多個基團 L取代， ^ 係選自 P-Sp-、F、a、Br、I、_0H、_CN ' _n〇2 、-NCO、-NCS、-〇CN、-SCN、-C(=〇)NR0R00 ' -C(=0)X° > -C(=〇)R° . -NrOrOO , C(=〇)〇H ^ 具有4至20個環原子之視情況經取代的芳基或 雜芳基或具有1至20個、較佳1至12個c原子 之直鏈'分支鏈或環狀烷基，其中一或多個 非相鄰CH2基團視情況在各情況下彼此獨立 地經-Ο-、-S-、-NR°-、-SiR°R。。·、_CY〇=CY〇〇_ 159514.doc 201229056 或_CSC-以使〇及/或s原子不直接鍵聯於彼此 之方式置換，且其未經取代或經一或多個F或 C1原子或OH基團取代， P Sp X0 Rx 為可聚合基團， 為間隔基團或單鍵， 為鹵素， 具有針對R1所給出之含義中之一者， R、R 彼此獨立地表示Ή或具有1至20個C-原子之烷 基， Υ〇 ' Υ〇°彼此獨立地表示Η、F、Cl或CN， 式I化合物之特徵在於： 該等R1與R2對、R3與r4對、“與尺6對、R7與R8對中之 至少一者彼此乂又橋接形成視情況由一或多個選自〇_ 、-S-、-Se-、-Ge-、-SiW0·及 _N(RX)_之雜原子或基 團插入其間且其視情況經取代之C4_c4()飽和或不飽和 環，且 該等R1與R2對、R3與R4對、R^R6對、R7與R8對中之 至少一者並非彼此交叉橋接形成環，且 s玄化合物不含有為兩個以上環所共用的環原子。 2. 如請求項1之化合物，其中A為Si。 3. 如請求項1或2之化合物’其中R、以及尺"各自獨立地選 自由以下組成之群：具有1至10個C原子之視情況經取代 的直鏈、分支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至12個（：原 子之視情況經取代的直鏈、分支鏈或環狀烯基、炔基或 159514.doc 201229056 烷基羰基及具有5至10個環原子之視情況經取代的芳 基、雜芳基、芳基烷基或雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧 基。 4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中該等尺】與尺2對、 R2與R3對、R3與R4對、r>r6對、r^r7對、尺7與汉8對 中之一者、兩者或三者彼此交又橋接形成視情況由一或 多個選自-0-、_S-、-Se-、，Ge_、之雜 原子或基團插入其間且視情況經取代的c4_Cw飽和或不 飽和環。 5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中至少該“與尺8對 彼此交叉橋接形成視情況由一或多個選自_〇_、.I、&_ 、-Ge-、_N(RX)_之雜原子或基團插入其間且 視情況經取代的飽和或不飽和環。 6. 如吻求項1至5中任一項之化合物，其中該兩個…與尺2對 及R與R對中之不多於一者及該兩個R5與R6對及與Μ 對中之不多於一者彼此交又橋接形成環。 7. 如清求項1至6中任一項之化合物，其中該由該交叉橋接 之R與尺2對、r2與r3對、R3與R4對、R5與R6對、“與尺？ 對、R7與r8對所形成之環係選自由以下組成之群：具有 5至25個環原子的芳族及雜芳族基團，其為單環或多環 可含有兩個或兩個以上經由單鍵彼此連接的個別環 ，含有兩個或兩個以上稍合環，且其中各環未經取代或 經一或多個如請求項丨所定義的基團1取代。 8.如請求項⑴中任一項之化合物，其中該由該交又橋接 159514.doc 201229056 之R1與R2對、RqR3對、r3 二_對所形成之環係選自由以下組::群了 怜嗔吩m各〜、啦 本、 唑、嚼。坐、。惡二唾 、, 噻吩并[3,2-b]噻吩、-遗γ 弁[3,2-心’2，，3’-闰噻吩、硒吩 、 H，2-b:4,5-b’]二噻吩、2,2_ 二噻1^ 本并 #[3 2-6-21 3' m ,2_—硒吩、二噻吩 ，收羅、你環戊[2，1々3,4·6，]二嗟吩、笨 并附吩 '苯并[b]砸吩、苯“唾' 苯并㈣ '笨： 砸唾，其中所有上述該等基團均未經取代或經-或多個 如請求項1所定義的基團L取代。 9.如請求2項丨至8中任—項之化合物，其中該由交叉橋接之 R與R對、R2與R3對、r3#r4對、…與^、 對、R7與R8對所形叙環係選自^下組叙群：苯、 嗔吩及°比°定，其未經取代或經-或多個如請求们所定 義的基團L取代。 10.如請求項1至9中任—項之化合物，其中該等並不彼此交 又橋接形成環的基團Rl、R2、R3、r4、r5、r6、&7及r8 係選自由以下組成之群：H、F、a、Br、卜_cn;及具 有1至20個、較佳1至丨2個C原子的未經取代或經一或多 個F或C1原子或OH基團取代或全氟化之直鏈、分支鏈或 環狀烷基、烷氧基、硫烷基、烯基、炔基、烷基羰基、 烷氧羰基、烷基羰氧基、烷基羰基醯胺基、烷基醯胺羰 基或烧氧基Ik氧基；及具有4至25個環原子的芳族及雜 1595I4.doc 201229056 芳族基團’其為單環或多環’亦即其亦可含有兩個或兩 個以上經由單鍵彼此連接的個別環或含有兩個或兩個以 广二：/其中各環未經取代或經-或多個如請求項 1所疋義的基團L取代。 Π·如請求項1至9中任-項之化合物’其中該等並不彼此交 又橋接形成環的基團R、r2、r3、r4 r5 r6 係選自由以下組成之群：伸 Μ " 评M H嗟吩、砸吩、 砸二二比咬”、嗟二嗤，…惡二°坐、 二3有—或多個上述該等環及視情況選用之一或多 本％的雙環、三環或四環芳基或雜芳基，其 別環由單鍵所連接或彼… 制认具中所有上述該笤其 團均未經取代或經一或 土 代。 乂上所疋義的基團L·取 1 2.如請求項1至】彳由 交又橋接“ 化合物，其中該等並不彼此 父又橋接形成環的基團R〗2 R8係選自由以…、 R r、R5、R6、r\ 并·2,3’— 吩并[3,2'b]。塞吩、二嗟吩 _吩 '碼吩并[3,2朴塞吩、㈣扑吩开[2,3_ Γ1 2-b-4 S κπ 四％开[2,3吨]噻吩、笨并 [1八4,5七]二售吩、2,2_二〇塞吩 开 并[3,2U3yi功现 —砸吩、二噻吩 *_吩^=環戊⑽3,4·"塞吩、苯 石西唾，其中所有石西t、苯并嗔唾、苯并。塞唾、苯并 如以上所定義的基團L取代。 取代或备-或多個 月长項1至12中任-項之化合物，其中Ri、R4、 I59514.doc 201229056 R8中至少兩者表示Η。 14. 如請求項1至13中任一項之化合物，其中R1及R5中之至 少一者表示Η且R4及R8中之至少一者表示Η。 15. 如請求項1至14中任一項之化合物，其係選自以下式II至 式17 : ARR，R"
    ARR，R、、
    ARR，R，，
    159514.doc 201229056 ARR'R"
    ARR'R" 15 16 17 其中a、rhr ”如請求項 1中所給出之Ri含義中之—者有“項 環；且Α1 λ2« λ3 „ 者，但並不父又橋接形成 立八、Α2及Α3彼此獨立地表 的芳族或雜—w i^ 表不具有5至25個環原子 尺雜方族基團，其為單頊十 丁 衣或多壤，亦即其亦可含 1595I4.doc 201229056 有兩個或兩個以上經由單鍵彼此連接的個別環或含有兩 個或兩個以上_合環’且其中各環未經取代或經一或多 個如請求項1所定義的基團L取代。 16·如請求項15之化合物，其中Al、八2及心選自由以下組 成之群：苯、呋喃、噻吩、硒吩、吡咯、吡啶、嘧啶、 噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、硒唑、噻吩并Μ*塞 吩、二。塞吩并[3,242，，3，-射吩、砸吩并[3,2_叫吩、 石西吩开[2,3-b]硒吩、硒吩并[^”塞吩、硒吩并… 嗟吩、苯并[l，2-b:4,5-bi]:^、2,2_n2,2_4 力一口塞吩并[3,2-&2，，3，j]石夕羅、4//•環戊[21·δ:3,4· 二隹吩、苯并_吩、苯并[b]㈣、苯并^ 噻唾、苯并Μ，其中所有上述該等基團均未經 經一或多個如請求項！所定義的基團L取代。 5 17·如清求項15或16之化合物，其中Al、a2&a3係選 下組成之群：笨、噻吩及吡啶，其未經取代或經： 個如請求項1所定義的基團L取代。 s夕 士》月求項1至17中任一項之化合物，其係選自以 至式 I4d : ^Ila
    ,R 12 R 14 Ila 159514.doc 201229056 ARR，R"
    lib ARFTR"
    lie ARR_R"
    lid ARR_R"
    lie 159514.doc -10· 201229056 ARR，R"
    I2a ARR'R"
    I2b ARR_R，_
    I2c ARR，R"
    I2d 159514.doc -II - 201229056 ARR'R"
    I2e
    I3a ARR'R"
    I3b ARR，R"
    I3c 159514.doc -12- 201229056 ARR'R"
    I3d
    R12 R14 I4a ARR'R"
    I4b ARR，R"
    I4c 159514.doc -13- 201229056
    I4d 具有在請求項1中針對L所給出之含義中之一者且Rn、 R·12、R13及Ϊ114較佳表示H。 19. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至18中任一項 之化合物及一或多種有機溶劑。 20. —種調配物，其包含一或多種如請求項ι至18中任一項 之化合物、—或多種具有在1〇〇〇 Hz下為3 3或更低之電 容率ε的有機黏合劑或其前驅體及視情況選用之一或多 種溶劑。 21. —種如明求項ι至2〇中任一項之化合物及調配物之用 途，s亥荨化合物及調配物在光學、電光、電子 '電致發 光或光致發光組件或裝置中用作電荷輸送、半導體、導 電、光導或發光材料。 22. —種電荷輸送、半導體、導電、光導或發光材料或組 分’其包含一或多種如請求項1至2〇中任一項之化合物 或調配物。 23_ —種光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝 置，其包含一或多種如請求項1至2〇或22中任一項之化 合物、調配物、材料或組分。 159514.doc • 14 · 201229056 -24.如請求項23之組件或裝置，其係選自由以下組成之群： 有機場效電晶體（OFET)、薄膜電晶體（TFT)、積體電路 (ic)、邏輯電路、電容器、射頻識別（RFID)標籤、裝置 或組件、有機發光二極體（0LEd)、有機發光電晶體 (OLET)、平板顯示器、顯示器背光、有機光伏打裝置 (OPV)、太％電池、雷射二極體、光導體、光彳貞測器、 電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝置、 感測器裝置、聚合物發光二極體（pLED)中之電荷注入 層、電荷輸送層或間層、有機電漿子發射二極體 (OPED)、肖特基（Schottky)二極體、平坦化層、抗靜電 膜、聚合物電解質膜（PEM)、傳導基板、傳導圖案、電 池組中之電極材料、對準層、生物感測器、生物晶片、 安全標記、安全裝置及用於偵測及識別DNA序列的組件 或裝置。 159514.doc 15
TW100144675A 2010-12-06 2011-12-05 非線性并苯衍生物及其做為有機半導體之用途 TWI516496B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10015339 2010-12-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201229056A true TW201229056A (en) 2012-07-16
TWI516496B TWI516496B (zh) 2016-01-11

Family

ID=44925492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100144675A TWI516496B (zh) 2010-12-06 2011-12-05 非線性并苯衍生物及其做為有機半導體之用途

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20130248771A1 (zh)
EP (1) EP2649082B1 (zh)
JP (1) JP2014504284A (zh)
KR (1) KR20130124347A (zh)
CN (1) CN103249739B (zh)
RU (1) RU2013130877A (zh)
SG (1) SG190738A1 (zh)
TW (1) TWI516496B (zh)
WO (1) WO2012076092A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101627494B1 (ko) 2013-12-10 2016-06-13 한국화학연구원 신규한 전도성 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR101678415B1 (ko) 2013-12-13 2016-11-22 한국화학연구원 신규한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
US10367143B2 (en) * 2014-03-17 2019-07-30 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds
WO2015166360A1 (en) 2014-04-29 2015-11-05 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of new small molecules/oligomers with high conductivity and absorption for optoelectronic application
WO2016000804A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Merck Patent Gmbh Extended non-linear acene derivatives and their use as organic semiconductors
EP3032599A1 (en) 2014-12-12 2016-06-15 Solvay SA Organic semiconductor composition
JP6556844B2 (ja) * 2015-08-04 2019-08-07 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法、有機薄膜トランジスタ用材料、有機薄膜トランジスタ用組成物、化合物、並びに、有機半導体膜
GB2542346A (en) * 2015-09-14 2017-03-22 Cambridge Display Tech Ltd Anthrathiophene derivatives with transverse solubilising units and their applications as organic semiconductors
US11495744B2 (en) * 2017-03-21 2022-11-08 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Organic semiconductor composition, organic thin film, and organic thin film transistor

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
EP0889350A1 (en) 1997-07-03 1999-01-07 ETHZ Institut für Polymere Photoluminescent display devices (I)
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
GB9726810D0 (en) 1997-12-19 1998-02-18 Zeneca Ltd Compounds composition & use
US6723394B1 (en) 1999-06-21 2004-04-20 Cambridge University Technical Services Limited Aligned polymers for an organic TFT
GB0028867D0 (en) 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
US20030021913A1 (en) 2001-07-03 2003-01-30 O'neill Mary Liquid crystal alignment layer
WO2003007399A2 (en) 2001-07-09 2003-01-23 Plastic Logic Limited Low melting point polymer alignment
DE602004028399D1 (de) * 2003-11-28 2010-09-09 Merck Patent Gmbh Organische halbleiterschicht-formulierungen mit polyacenen und organischen binderpolymeren
US7495251B2 (en) * 2006-04-21 2009-02-24 3M Innovative Properties Company Electronic devices containing acene-thiophene copolymers with silylethynyl groups
KR101591101B1 (ko) * 2007-03-07 2016-02-03 유니버시티 오브 켄터키 리서치 파운데이션 실릴에티닐화 헤테로아센 및 이로 제조된 전자 장치
EP2134725B1 (en) * 2007-04-19 2012-07-04 Merck Patent GmbH Process for preparing substituted pentacenes
US20100117066A1 (en) * 2007-04-28 2010-05-13 Merck Patent Gmbh Organic Semiconductors
JP2012512201A (ja) * 2008-12-18 2012-05-31 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン誘導体および有機半導体としてのそれらの使用
AU2010220827A1 (en) * 2009-03-05 2011-09-22 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Photosensitive optoelectronic devices comprising polycyclic aromatic compounds
US8617720B2 (en) * 2009-12-21 2013-12-31 E I Du Pont De Nemours And Company Electroactive composition and electronic device made with the composition
KR20140002614A (ko) * 2010-08-11 2014-01-08 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기활성 화합물 및 조성물, 및 그 조성물로 제조된 전자 소자

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014504284A (ja) 2014-02-20
TWI516496B (zh) 2016-01-11
EP2649082A1 (en) 2013-10-16
SG190738A1 (en) 2013-07-31
CN103249739B (zh) 2016-02-17
US20130248771A1 (en) 2013-09-26
CN103249739A (zh) 2013-08-14
EP2649082B1 (en) 2015-01-14
WO2012076092A1 (en) 2012-06-14
RU2013130877A (ru) 2015-01-20
KR20130124347A (ko) 2013-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI795371B (zh) 有機半導性化合物
TWI812597B (zh) 有機半導體性化合物
Figueira-Duarte et al. Pyrene-based materials for organic electronics
TWI794292B (zh) 有機半導性化合物
CN108148073B (zh) 有机半导体化合物
TW201229056A (en) Non-linear acene derivatives and their use as organic semiconductors
TWI698426B (zh) 富勒烯衍生物
CN107915661B (zh) 有机半导体化合物
CN109891616B (zh) 有机半导体化合物
CN106795068B (zh) 富勒烯混合物
TWI568766B (zh) 共軛聚合物
TW201402579A (zh) 小分子及其作爲有機半導體的用途
CN109415380A (zh) 有机半导体化合物
TW201113309A (en) Phenanthro[1,10,9,8-c,d,e,f,g]carbazole polymers and their use as organic semiconductors
TW201522278A (zh) 環己二烯富勒烯衍生物
TWI788283B (zh) 有機半導體及其製備方法和用途
TW201022323A (en) Polymers derived from benzobis(silolothiophene) and their use as organic semiconductors
TW201307429A (zh) 共軛聚合物
CN111315796B (zh) 有机半导体化合物
TW201139507A (en) Polymers of 8,9-dihydrobenzo[def]carbazole and their use as organic semiconductors
TW201020272A (en) Polymers derived from bis (thienocyclopenta) benzothiadiazole and their use as organic semiconductors
TW201527347A (zh) 包含噻吩單元之新穎多環聚合物及此聚合物之製造方法及用途
TW201522353A (zh) 氮雜硼雜苯衍生物、其合成及其於有機電子裝置中的用途
TW201335219A (zh) 有機半傳導性聚合物
TW201247736A (en) Conjugated polymers

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees