TW201225393A - Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery - Google Patents

Description

201225393 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種鋰離子電池用正極活性物質、链離 子電池用正極、及鋰離子電池。 【先前技術】 鋰離子電池之正極活性物質，通常使用含鋰之過渡金 屬氧化物。具體而言，為鈷酸鋰（Lico〇2)、鎳酸鋰（LiNi(^)、 錳酸鋰（LiMn2〇4)等，為了改善特性（高容量化、循環特性、 保存特性、降低内部電阻、比率（rate)特性）或提高安全性， 而不斷對該等進行複合化。對於車輛用或負載調平㈣ deling)用等大型用途中之鋰離子電、池，謀求與i今為止之 行動電話用或個人電腦用不同之特性。 為了改善電池特性’先前使用各種方法，例如於專利 ί獻1中揭示有一種下述鐘二次電池用正極材料之製造方 法’其特徵在於：將LixNh-yMyCV, (〇Md.3’O<0O.5，M 表示選自由 c〇MnFe、 r v、Ή ' Cu、八卜 Ga、Bi、Sn、Zn、峋、以、训、Ta、 :二、^及M組成之群中的至少-種元素，“目

备於氧欠缺或氧過剩量，表示—0 J -fe A < 0 . 1 )之組成所示的 錦複4化物通過分級機’以平衡分離粒徑Dh=1〜1〇 :^刀離絲徑較λ者與較小者，M#比為0··_〜_· 〇摻合粒徑較大者與較小者。並且， 卽环且制 5己載有若根據該方法’ ρτ輕易製造比率特性與容量 極材料。 唄千衡的鋰二次電池用正 3 201225393 [專利文獻i]日本特許第4175〇26號公報 【發明内容】 氧量I::獻1中記載之_複合氧化物係其組成式中 氧量過剩者，但即便如此，對於作為高品質之鐘離^中之 用正極活性物質而言 子電池 w然具有改善之餘地。 因此’本發明之課題在於，提供一種具 性之鋰離子電池用正極活性物質。 電池特 本發明人經努力研穿，社s Y , 研 …果發現正極活性物質之羞旦 與電池特性之間存在緊密之相關關係。即，發現氣里 性物質之氧量為某數值 田極活 值U上時，可獲得特別良好之 性。又，發現於氧量為某個值以上的正極活 粉體的粒度分布及靜止角，藉此質中控制 性。 糟此τ獲侍更加良好之電池特 以上述見解為基礎而完成之本發明，於一態樣中，為 一種鋰離子電池用正極活性物質’其係以下述組成式表示： LlxNi,_yMy〇2+ α (上述式中，Μ為作為必須成份之c〇，及選自8卜丁卜 V、。' Μη、Fe、Cu、Zn、Ga、。、仏則、sn、心、Q、 粒度刀布之中值粒徑為i〜2〇 " m，靜止角為。以下。 本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於一實施形態 中’靜止角為30〜80。。 本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於另一實施形 態中’靜止角為5 〇〜8 0。。 201225393 本發明之鋰離子電池用正極活性 形態中，中值粒徑為5〜15心，質，於再另-實施 本發明之鋰離子雷 為30〜80。。 于電池用正極活性物皙 形態中為選自MqC。中之！種以質上 本發明之鋰離子電池用正極活性物質 形態中’組成式中，α>〇 15。 本發明之鋰離子電池用正極活性物質 形態中，組成式中，α >〇.2〇。 “本發明之鐘離子電池用正極活性物質 形態中，比表面積為〇 2〜1〇cm2/g。 “本發明之鋰離子電池用正極活性物質 形態中，比表面積為〇 3〜〇 7cm2/g。 本發明於另—態樣中為一種鐘離子電池用正極，立係 使用有本發明之鐘離子電池用正極活性物質。 本發明於再另 '態樣中為一種鋰離子電池，其係使用 有本發明之鋰離子電池用正極。 ” 根據本發明，可接供__餘昆亡 J奴供種具有良好電池特性之鋰離子 電池用正極活性物質。 【實施方式】 於再另一實施 於再另一實施 於再另一實施 於再另一實施 於再另了實施 (鐘離子電池用正極活性物質之構成） 本發明之鋰離子電池用正極活性物質之材料，可廣泛 使用適用作為-般經離子電池用正極用之正極活性物質的 化合物，尤佳使用鈷酸鋰（Lic〇〇2)、鎳酸鋰（LiNi〇2)、錳酸 鋰（UMi^O4)等含鋰之過渡金屬氧化物。使用上述材料而製 201225393 作之本發明之鋰離子電池用正極活性物質係以下述組成式 表示：

LixNi,-yMy02 (上述式中，Μ為作為必須成份之c〇 ’及選自Sc、Ti、 V、Cr、Μη、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、八卜則、&、μ§、^、 B 及 Zr 中之丨種以上2,〇<g〇 7, “ >〇 〇5)。 鋰離子電池用正極活性物質中之鋰相對於全部金屬的 比率為0.9^.2,此係由於若未達〇9,則難以保持穩定之 結晶構造，若超過12則變得無法確保電池之高容量。 本發明之鋰離子電池用正極活性物質之氧，於組成式 中如上述，係表示為〇2+ α ( α > 〇·05)，過剩地含有，當用 於鐘離子電池之情形時，容量、比率特性及容量保持:等 電池特性變得良好。又，藉由過剩地含有氧，可充分進行 製造過程中之燒成，因此，粒子形狀或大小會均一化，其 結果可良好地控制後述之粒度分布及靜止角。此處，關二 較佳為α>〇15,更佳為α> 〇 2〇。 本發明之經離子電池用正極活性物質係由一次粒子 欠粒子凝聚而形成之二次粒子、或一次粒子及-文粒 的混合物所構成。該等一次粒子、一次粒子凝聚而形成 二次粒子、或一次粒子及二次粒子的混合物之粒度分布 中值粒徑（平均粒徑的中央值）為1〜2〇em。若中值粒徑# 〜20^/m，則會成為不均被抑制之粉體，而可在鋰離子電 之電極製作時均勻地塗佈活性物質，進而可抑制電極組 之不均。因此，於使用於鋰離子電池時，比率特性及循 6 201225393 特性變得良好。中值粒徑較佳為5〜” “爪。 本發明之鐘離子電池用正極活性物質 以下。此處’靜止角係指使粉體自上方靜靜地=-的圓錐狀堆積層與水平面間所產生的傾斜角生成 示粉體粒子間之附著力的指標，該靜止角的值越^角係表 粒子，則凝集性越弱，流動性較佳，亦即，^粉體 易糾纏之性質。藉由將靜止角設為80。以下，可抑：、有不 子電池之電極製作時均勻地塗佈活Sr:: 組成之不均。以，在使用於鐘離子電池時， =環特性„良好。㈣，若㈣㈣小 =散因”造電極之聚料時，各粒子會因黏著劑而容 :鈍化。因此’需要適當的糾纏或黏附。由此觀點而言， 止角典型為15〜80。，較佳為3〇〜，，更佳為5〇〜⑼。 本發明之輯子電池用正極活性物f之比表面積為Μ 〜H/g。若比表面….2，^，則與電解液 之反應會受到抑制，循環特性會獲得改善。比表面積較佳 為 〇_3 〜〇.7cm2/g。 (鋰離子電池用正極及使用其之鋰離子電池之構成） 本發明之實施形態之鋰離子電池用正極，例如具有下 述構造：將混合上述構成之鋰.離子電池用正極活性物質、 導電助劑及黏合劑而製備成之正極合劑，言史置於由鋁箔等 構成之集電體的單面或雙面^又，本發明之實施形態之經 離子電池，具備有上述構成之鋰離子電池用正極。 (鐘離子電池用正極活性物質之製造方法） 7 201225393 其-欠，詳細說明本發明之實施形態之鋰離子電池用正 極活性物質的製造方法。 首先，製作金屬鹽溶液。該金屬為Ni，及選自Sc、Ti、 Μη Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、A1、Bi、Sn、Mg、 ,及Zr中之i種以上。又，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、 硝酸鹽、乙酸鹽等，尤佳為石肖酸鹽。其原因在於：即便是 :雜質的形態混入燒成原料中，亦可直接燒成，故可省去 、步驟，硝I鹽會作為氧化劑而發揮功能，具有促進燒 成原料中之金屬之氧化的功能。預先調整金屬鹽中所含各 金屬成為所欲莫耳比率。藉此，決定正極活性物質中之各 金屬的莫耳比率。 其-人，使碳酸鋰懸浮於純水，其後投入上述金屬之金 屬鹽溶液而製作金屬碳酸鹽溶液聚料。此時，聚料中會析 出微小粒之含鐘碳酸鹽。再者，於作為金屬鹽之硫酸鹽或 氣化物等之熱處理時其鐘化合物不進行反應之情形時，利 飽矛炭^鐘洛液清洗後進行過濾分離。如硝酸鹽或乙酸 鹽’其鐘化合物於熱處理過程中作為鐘原才斗進行反應之情 形夺可不進行清洗，而直接n分離並加以 使用作為燒成前驅物。 籍此 θ其次，藉由將過濾分離之含鋰碳酸鹽加以乾燥，而獲 得鋰鹽之複合體(鋰離子電池正極材料用前驅物)之粉末。又 其次’使用筛子或市售之分級裝置將乾燥而得之鐘離 子電池正極材料用前驅物之粉末分級，而僅得到^30心 之粒經的粉末。 8 201225393 其次，準備具有特定大小之容量的燒成容器，於該燒 成容器中填充經分級^〜心m之粒徑的_子電池正極 材料用前驅物之粉末。其次，將填充有鐘離子電池正極材 枓用前驅物之粉末的燒成容器搬移至燒成爐’進行燒成。 燒成係藉由在氧氣環境下加熱保持特定時間來進行。又， 若於m〜搬KPa之加壓下進行燒成，則由於會進一步择 加組成中之氧量，故較佳。 9 然後，自燒成容器取出粉末，使用市售之粉碎裝 進行粉碎，藉此獲得正極活性物質之粉體。此時之粉 以可得到所欲之中值粒徑及靜止角之方式來調整適當的粉 碎強度及粉碎時間而進行。 ” [實施例] 以下’提供s以更好地理解本發明及其優點之 例’但本發明並不限定於此等實施例。 (實施例1〜1 5) 首先’使表1中記載之投人量的碳酸鐘懸浮於純水 =眉投入Μ公升金屬鹽溶液。此處，金屬鹽溶液係調 各金屬之硝酸鹽的水合物，使各金屬成為表丨中記 組成比，又，調整成使全部金屬莫耳數為Η莫耳。之 再者，碳酸鐘之懸浮量為以LixNii_yMy〇2:_示製。 (鋰離子二次電池正極材料’即正極活性物質)且χ為 值的量，分別由下式算出者。 w(g)= 73.9χ14χ(1 + 〇.5Χ)χΑ 上述式中，「Aj係用以除了作為析出反應必需之量夕卜， 9 201225393 預先自懸浮量減去過濾後原料中殘留之碳酸鋰以外的鋰化 〇物之鋰量而乘的數值β 「A」，如硝酸鹽或乙酸鹽於鋰鹽 作為燒成原料進行反應之情形時為0.9，如硫酸鹽或氣化物 於鋰鹽未作為燒成原料進行反應之情形時為1 .〇。 藉由該處理，於溶液中會析出微小粒之含鋰碳酸鹽， 使用壓濾機將該析出物過濾分離。 繼而，將析出物加以乾燥而獲得含鋰碳酸鹽（鋰離子電 池正極材料用前驅物 其次，將乾燥而獲得之含鋰碳酸鹽經由篩子而分級成i 〜3 0 β m之粒徑者。 。其人，準備燒成容器，將含鋰碳酸鹽填充於該燒成容 器内。其次’將燒成容器於大氣壓下放入氧氣環境爐，以 表1中記載之燒成溫度加熱保持10小時後，進行冷卻而 獲得氧化物。 其次，使用小型粉碎機（hosokawamicron ACM—2EC) 將所獲得之氧化物粉碎成中值κ 凡τ值祖徑1〜20 y m ,而獲得鋰離 子二次電池正極材料之粉末。 (實施例16) 實施例16，係使原料之各金屬為表1所示組成，使金 屬鹽為氯化物’析出含—酸鹽後，湘飽和碳酸鐘溶液 進行清m除此之外’皆進行與實施例卜15相同 之處理。 (實施例17) 實施例17，係使原料之各金屬為表1所示組成，使金 201225393 屬鹽為硫酸鹽，析出含鋰碳酸鹽後，利用飽和碳酸鋰溶液 進行清洗、過遽’除此之外，皆進行與實施例1〜15相同 之處理。 (實施例18) 實施例1 8，係使原料之各金屬為表1所示組成，並非 於大氣壓下而是於120KPa之加壓下進行燒成，除此之外， 皆進行與實施例1〜1 5相同之處理。 (比較例1〜3) 比較例1，係使原料之各金屬為表1所示組成，不進行 則驅物乾燥後之分級，且使中值粒徑為！ " m以下或20 v m 以上來進行最後之氧化物之粉碎，除此之外，皆進行與實 施例1〜1 5相同之處理。 (比較例4〜7) 比較例4〜7，係使原料之各金屬為表丨所示組成，並 非於氧氣環境爐中，而是於空氣環境爐中進行燒成步驟， 除此之外，皆進行與比較例1相同之處理。 (評價） (正極材料組成之評價） 各正極材料中之金屬含量係利用感應耦合電漿發射光 讀分析儀（ICP— OES)測量， 比）’確5忍如表1所示。又， 算出α。 而算出各金屬之組成比（莫耳 含氧量係利用LEC0法測量並 (中值粒徑之評價） 藉由雷射繞射型粒度分布測 採集各正極材料之粉末， 201225393 定裝置（島津製作所 粒徑。 SALD — 3 000)來測定粒度分布之中值 (靜止角之評價） 知集各正極材料之粉末，使依據nsz 篩子震動，將扒雜机 現疋之^準 體通過漏斗 又入該標準篩子。將通過標準篩子的粉 體通過漏斗而落太 +的桌子上。此時之標準薛子的震動 中田度為^η，過筛時間為4分鐘，漏斗之口徑為8麵。 你用桌子上的粉體堆測定靜止角。靜止角的測定係 "導體雷射（波長670nm)之位移感應器的角度叶 算方式（最小平方法）而進行，最小讀取分解能力為度。 (比表面積之評價） 進行藉由BE丁法之比表面積測定。（參照JIS一z_ 8830)。測疋係使用Yuasa i〇nics公司製造之流動法ΒΕτ單 點法比表面積測定裝置Monosorb。 (電池特性之評價） ..之比例秤量各正極材料、導電材料與黏合 劑，將黏合劑溶解於有機溶劑（N_甲基吡咯啶酮（N: methylpyrrolidone))後，再將正極材料與導電材料混合於其 中進行漿料化，塗佈於A1箔上加以乾燥後進行壓製而製成 正極。繼而，製作相對電極為Li之評價用2〇32型硬幣電池 (coin cell)，使用 1M — LiPF6 溶解於 EC_ DMC(1 : ”而成者 作為電解液，測量電流密度0.2C時之放電容量。又，算出 電流密度2C時相對於電流密度〇2c時之電池容量的放電 容量之比，獲得比率特性《並且，容量保持率，係藉由在 12 201225393 室溫下將1 C之放電電流所獲得之初始放電容量與1 00循環 ‘後之放電容量加以比較而測得。 _ 該等之結果示於表1。 13 201225393 容量 保持率 (%) § (Ν ΓΊ 〇 ίΝ On ss (N 〇s •Τί 00 00 (N 00 (S 00 <N 00 § § s s § ro 00 P (N 比率特性 (%) <N S； <Ν 〇\ U-J 〇\ On σ\ m Os § 00 00 w-> 00 〇\ 00 «η 00 5： ίΝ 00 JO 〇 00 JQ ON 放電容量 (mAh/g) s On o os g § oo ΓΛ § o s〇 〇 比表面積 (cm2/g) | 0.95 I 1 0.31 1 0.78 0.43 0.65 0.66 1 0.67 ] 0.61 0.70 L°i59 1 L—0.73 —| 0.63 I 0.72 I 0.67 0.66 0.58 I 0.58 I 0.60 0.19 0.26 1 0.57 I L_〇.55__| I 0.64 I 0.69 靜止角 (。） SO ΙΓί (Ν tn s Os v〇 fN o - o *r> 3 s 00 »n VO 1 +值1 粒徑 (//m) 18.3 — 13.4 I 10.8 | 10.0 1 10.6 I rt — 13.0 I 10.0 Ό 00 <N 00 〇\ 00 卜: 12.0」 12.4」 00 〇\ 00 o 28.3」 27.5」 14.8 — I 10.5 J CM 00 u-i 00 ¢3 | 0.13 I 0.12 丨 0.12 I | 0.12 I 1 0.16 I 0.18 0.11 L 〇·ΐ4 1 L〇.13— L—0.15 1 0.16 I | 0.18 I 0.17 0.17 0.15 I o.io I | 0.11 1 0.21 0.18 I 0.13 0.15 -0.02 0.00 1 -o.oi I 0.00 X 〇 Ο 〇 〇 〇 o I 0.90 ] o o o 〇 o g o 〇 〇 o o o o § § 8 o |保持| 溫度 re) 1000 1000 1000 1 looo I 1 970 I 950 1 1000 1000 1000 o jn 1 750 | L—750 L750 L75〇_J 1 750 1 1000 1000 950 1 900 I 1000 沄 r*» 1100 1 750 I 1 750 I 750 除去Li之全部金屬中之各金屬的組成比 (N (N - < *n «Λ) 5 fT) P <N «η (N | 33.3 1 1 33.3 1 1 33.3 1 1 33.3 I 1 33.3 I 1 33.3 | | 33.3 | 1 33.3 I 〇 | 33.3 I 丨 33.3 I 33.3 1 33.3 I 1 33.3 I o 1 33.3 o 1 33.3 | 1 33.3 1 | 33.3 1 33.3 1 33.3 1 33.3 | 1 33.3 1 1 33.3 I o >〇 m U-) 1 33-3 1 丨 33.3 1 33.3 33.3 I 33.3 I o 1 33.3 o »n »n | 33.3 1 1 33.3 1 33.3 | 33.3 | 33.3 | 33.3 | 1 33.3 | 33.3 ro g g g g g g 1 33-3 1 1 33.3 1 | 33.3 | 1 33.3 | 丨 33.3 | g 1 33.3 g § g 碳酸鋰 懸浮量 (g) | 1393 | 1393 1393 1393 | 1393 I 1393 1350 1490 1393 1393 1393 1393 1393 1393 1393 1393 1393 1393 1393 1393 1393 | 1393 I 1393 1393 1393 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 I實施例8 1 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 |實施例18 | 比較例1 |比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 - 201225393 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明 無

Claims (1)

1. 201225393 七、申請專利範圍： 1.-種鋰離子電池用正極活性 表示： 兵係以下述組成式 LlxNi!-yMy〇2+ β (上述式中，Μ為作為必須成份之C V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、 選自 Sc、Ti、 B 及 Zr 中之 i 種以上，q.9^12，。二二’、。、 =布之中值粒徑為1—靜:角為：::， 質 甘士 乐項之鋰離子電池用正極活枓榀 其中，該靜止角為30〜8〇。。 物 質 3·如申請專利範圍第2項 ^ , 班雕千電池用正極活性物 其中，該靜止角為50〜8〇。。 注物 正請專利範圍第1至3項中任-項之链離子電池用 正極活性物質，其中，該中值粒徑為5〜17”。 5 ·如申晴專利範圍第1 正極活性物質，”，二任-項之'離子電池用 、〜M為選自Μη及Co中之丨種以上。 6.如_請專利範圍第丨至3項中任—項之輯 正極活性物質，其中，該組成式中，α>〇.15β 請專利範圍第6項之_子電池用正極活性物 買，其中’該組成式中，α> 〇 2〇。 請專利範圍第m項中任—項之㈣子電池用 正極活性物質，其中，比表面積為02〜10cmvge 9.如申請專利_ 8項之鐘離子電池用正極活性物 ，其中，比表面積為0.3〜0 7cm2/g。 16 201225393 ίο.—種鋰離子電池用正極，其係使用有申請專利範圍 第1至3項中任一項之裡離子電池用正極活性物質。 1 1. 一種鋰離子電池，其係使用有申請專利範圍第1 0項 之鋰離子電池用正極。 17