TW201223993A - Triazine ring-containing polymer - Google Patents

Description

201223993 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關含三吖畊環聚合物。 _ 【先前技術】 至今爲止已進行著各種使高分子化合物高機能化之嘗 試。例如’作爲使高分子化合物予以高折射率化之方法， 已有導入芳香族環、鹵素原子、硫原子者。之中又以導入 有硫原子之環硫化物高分子化合物及硫胺甲酸乙酯高分子 化合物’在作爲眼鏡用高折射率透鏡已實用化。 然而’以聚合物單獨時，由於折射率爲超過1.7之材 料之設計爲困難’故作爲能達成更高折射率化之最有效之 方法，已知有使用無機之金屬氧化物之方法。 例如，揭示著使用由混合矽氧烷聚合物與分散有氧化 銷或二氧化鈦等之微粒子分散材料所成的混合材料，來提 筒折射率之手法（專利文獻1)。 更，亦揭示著將高折射率的縮合環狀骨架導入於矽氧 烷聚合物之一部分之手法（專利文獻2) ^ 又’爲了賦予高分子化合物耐熱性，亦已進行有眾多 之嘗試’具體地’藉由導入芳香族環，能使高分子化合物 之耐熱性提昇之內容’爲吾人所常見。例如，揭示著一種 主鏈爲具有取代伸芳基重覆單位之聚伸芳基共聚物（專利 文獻3)，此局分子化合物係主要被期待作爲陋熱性塑膠之 應用》 201223993 另一方面’三聚氰胺樹脂’係作爲三吖哄系之樹脂爲 α人所吊見’但相較於黑銳等之耐熱性材料，分解溫度卻 非常地低。 至今爲止’作爲由碳及氮所成的耐熱性有機材料，主 要爲使用芳香族聚醯亞胺或芳香族聚醯胺，惟，此等材料 因爲具有直鏈構造，故耐熱溫度並不高。 又’作爲具有耐熱性之含氮高分子材料，亦揭示著三 吖哄系縮合材料（專利文獻4)。 然而’近年’於開發液晶顯示器、有機電致發光（EL) 顯示器、光半導體（LED)元件、固體攝影元件、有機薄膜太 陽電池、色素增感太陽電池、及有機薄膜電晶體（TFT)等之 電子裝置（device)之際，變得要求高機能之高分子材料。 作爲所要求之具體特性，舉例如1 )耐熱性、2)透明性 、3)高折射率、4)高溶解性等。 但，上述眼鏡用高折射率透鏡用材料，一般爲缺乏耐 熱性，由於必須在200°C以下之溫度範圍進行製作，故對 於在大氣下、以30(TC進行鍛燒等之製程爲不適合。 又，導入有芳香族環或三吖哄環之高分子化合物，一 般而言因爲對於溶媒之溶解性不足，故對於安全性溶劑之 抗触（resist)溶劑爲不溶，另一方面，展示出高溶解性之材 料，一般而言透明性爲低。 另一方面，使用無機金屬氧化物之材料，因爲有折射 率與透明性之取捨之關係，故以保持高折射率之狀態來使 透明性提昇爲困難。

S -6- 201223993 又，因爲此材料含有性質相異之微粒子，在經由餓刻 或灰化等之乾式製程時’蝕刻速率變得不安定，難以形成 均勻膜厚之被膜，亦具有所謂在製作裝置之際之製程裕度 變小之問題。 三聚氯化氰，在醫藥·農藥領域因作爲起始原料被使 用著，爲可廉價取得之工業原料。此三聚氯化氰，因爲三 個C-C1鍵會依溫度而階段性地進行反應，故可導入各種 的取代基。 將三聚氯化氰之一個氯原子變換成爲胺基之2-胺基-4,6-二氯-1，3,5-三吖哄（以下稱爲ADCT)，可作爲二官能性 單體使用。 又，ADCT之胺基之反應性，因爲較芳香族胺之苯胺 爲低，亦揭示著與脂肪族二胺之官能基選擇性（不使ADCT 上之胺產生反應）之縮聚合（參考專利文獻5，6，7等）。 然而，有關與官能基選擇性之芳香族二胺之聚合物之 合成，並無報告存在著，又，除了作爲抗火焰性之機能以 外，並未評價生成聚合物之特性。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]特開2007-246877號公報 [專利文獻2 ]特開2008-24832號公報 [專利文獻3 ]美國專利第5 8 8 6 1 3 0號說明書 [專利文獻4]特開2000-53659號公報 [專利文獻5 ]特開昭5 8 - 1 8 5 623號公報 201223993 [專利文獻6 ]歐洲專利出願公開第1 3665號說明書 [專利文獻7 ]特開平7- 1 1 3009號公報 【發明內容】 [發明所欲解決的課題] 本發明係有鑑於如此般之情事者，以提供一種含三叱 哄環聚合物爲目的，其係即使未添加金屬氧化物，以聚合 物單獨時亦能達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶 解性。 [解決課題之手段] 本發明團隊爲了達成上述目的戮力重覆檢討之結果， 發現一種含有具有三吖哄環及芳香環之重覆單位之線狀聚 合物’以其單獨時可達成高耐熱性、高透明性、高折射率 、闻溶解性’遂而完成本發明。 意即，本發明係提供以下者。 ^一種含二〇r哄環聚合物’其特徵係含有下述式（1)所示重 覆單位構造， [化1] nh2

N—R·

S 201223993 {式中，R及IT相互獨立示爲氫原子、烷基、烷氧基、芳 基、或芳烷基，Ar示爲由式（2)〜（21)所示之群所選出之 至少一種，

201223993 [式中，R1〜R152相互獨立示爲氫原子、鹵素原子、羧基 、楓基、碳數1〜10之可具有分支構造之烷基、或碳數1 〜10之可具有分支構造之烷氧基，R153及R154相互獨立 示爲氫原子或碳數1〜1 0之可具有分支構造之烷基、三氟 甲基、羥基、碳數1〜10之可具有分支構造之烷氧基、胺 基、或碳數1〜10之可具有分支構造之烷基胺基，W1及 W2相互獨立示爲單鍵、CR155R156(R155及R156相互獨立示 爲氫原子或碳數1〜10之可具有分支構造之烷基（惟，此 等可一起形成環）、C = 0、0、s、so、so2、或 nr157(r157 示爲氫原子或碳數1〜10之可具有分支構造之烷基），x1 及X2相互獨立示爲單鍵、碳數1〜10之可具有分支構造 之伸烷基、或式（22)所示之基， [化3]

(式中’ R158〜R^i相互獨立示爲氫原子、鹵素原子、羧基 、碾基、碳數1〜10之可具有分支構造之烷基、或碳數1 〜10之可具有分支構造之烷氧基，γΐ及γ2相互獨立示爲 單鍵或碳數1〜10之可具有分支構造之伸烷基）]}。 2.如1之含三吖畊環聚合物，其中前述Ar係由式（1 1)〜 201223993 (16)所示之群所選出之至少一種。 3. 如1之含三吖哄環聚合物，其中前述Ar係由式（1 1)及 (14)〜（16)所示之群所選出之至少一種。 4. 如1之含三吖阱環聚合物，其中前述Ar係由式（1 1)及 (16)所示之群所選出之至少一種。 5. 如1之含二D丫哄環聚合物，其中前述Ar係以下述式（23) 或（24)所示， [化4]

(式中，R162〜R183相互獨立示爲氫原子、鹵素原子、羧基 、颯基、碳數1〜10之可具有分支構造之烷基、或碳數1 〜10之可具有分支構造之烷氧基，Ri84及Rim相互獨立 示爲氫原子或碳數1〜10之可具有分支構造之烷基（惟， R184及R185可一起形成環）、三氟甲基、羥基、碳數1〜 10之可具有分支構造之烷氧基、胺基、碳數1〜10之可具 有分支構造之烷基胺基）。

S 6.如1之含三吖哄環聚合物，其中前述重覆單位構造係以 式（25)或（26)所示， -11 - 201223993

7. 種含一吖哄環聚合物之製造方法，其係將含有單胺基 一聚鹵化氰一胺基芳基化合物、鹼及有機溶媒之溶液， 加熱至60〜150 °c。 8. —種含三吖哄環聚合物之製造方法，其係將2_胺基_4,6_ —氯-1，3,5-二吖哄、相對於此2_胺基_4,6_二氯·三吖 哄爲0.05〜500當量之二胺基芳基化合物及〇〇5〜5〇〇當 量之鹼’在有機溶媒中加熱至50〜250。(：。 [發明之效果] 藉由本發明，可提供一不需使用金屬氧化物，以其單 獨時能達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性之 含三吖哄環聚合物。 藉由設定爲本發明之聚合物骨架，即使是將2級胺作 爲聚合物之間隔（spacer)使用之情形，亦能維持高耐熱性 、高透明性，即使是使用至今爲止仍被認爲會損及耐熱性 及透明性之單體單元時，只要藉由將聚合物骨架變更成爲 本發明之聚合物，有能控制物理性質之可能性。 更，若使用芴骨架等具有大體積部位之二胺基芳基化 -12- 201223993 合物時，就算是高分子量之化合物，由於會成爲高溶解性 之含三吖哄環聚合物，故操作性優異。 其中，就不含有金屬氧化物，以聚合物單獨時能展現 出高折射率而言，即使是經由蝕刻或灰化等乾式製程之情 形’蝕刻速率亦爲一定，可得到均勻膜厚之被膜，並擴大 製作裝置之際之製程裕度。 又’本發明之含三吖哄環聚合物，藉由變更合成時之 起始原料之單體種類，可控制其所具有之諸物理性質。 又’本發明之含三吖哄環聚合物，可作爲高耐熱性絕 緣材料使用。 使用具有如以上般特性之本發明之含三吖哄環聚合物 所製作的膜’可適合利用來作爲在製作液晶顯示器、有機 電致發光（EL)顯示器、光半導體（LED)元件、固體攝影元 件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電 晶體（TFT)等電子裝置之際之—構件。 特別是被要求高折射率之固體攝影元件之構件，可適 合利用來作爲光二極體上之埋入膜及平坦化膜、彩色濾光 片則後之平坦化膜、微透鏡、微透鏡上之平坦化膜及保角 膜（conformal film)。 [實施發明的最佳形態] 以下，對於本發明更詳細地進行說明。 本發明相關之含三吖哄環聚合物，爲含有式（1)所示之 重覆單位構造者。 -13- 201223993 [化6]

Ar、

N

上述式中’ R及R'相互獨立示爲氫原子、烷基、烷氧 基、芳基、或芳院基。 在本發明中’作爲烷基之碳數雖無特別限定，但較佳 爲1〜20’若考量更提高聚合物之耐熱性時，更佳爲碳數 1〜10、又更佳爲1〜3。又，該構造，可任意爲鏈狀、分 支狀、環狀。 作爲烷基之具體例，舉例如甲基、乙基、n_丙基、異 丙基、環丙基、η-丁基、異丁基、s_丁基、t_ 丁基、環丁 基、卜甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、甲基_n_ 丁基、2-甲基-η-丁基、3_甲基-心丁基、；ι，^二甲基-η·丙 基、1，2-二甲基-η-丙基、2,2-二甲基-η-丙基、1-乙基_η_丙 基、環戊基、1-甲基-環丁基、2_甲基-環丁基、3_甲基-環 丁基、1,2·二甲基·環丙基、2,3_二甲基-環丙基、丨·乙基_ 環丙基、2 -乙基-環丙基、n_己基、丨·甲基_n_戊基、2_甲 基-η-戊基、3-甲基-η-戊基、4·甲基_η·戊基、二甲基_ η-丁基、1，2-二甲基-η-丁基、二甲基-η_ 丁基、2,2_二 甲基-η-丁基、2,3-二甲基_η_丁基、3,3-二甲基-η_ 丁基、 乙基-η-丁基、2 -乙基_n_ 丁基、^,2-三甲基_n_丙基、 1，2,2-二甲基-η-丙基、丨，乙基·卜甲基_n_丙基、丨乙基·2_

S -14- 201223993 甲基-η-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、 3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1，3-二甲基-環丁基、2,2-二 甲基-環丁基、2，3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、 3,3-二甲基-環丁基、1-η-丙基-環丙基、2-η-丙基-環丙基 、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1，2,2-三甲基-環 丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙 基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲 基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。 作爲上述烷氧基之碳數雖無特別限定，但較佳爲1〜 20，若考量更提高聚合物之耐熱性時，更佳爲碳數1〜10 、又更佳爲1〜3。又，該烷基部分之構造，可任意爲鏈狀 、分支狀、環狀。 作爲烷氧基之具體例，舉例如甲氧基、乙氧基、η-丙 氧基、異丙氧基、η-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁 氧基、η-戊氧基（pentoxy)、1-甲基- η-丁氧基、2 -甲基- η-丁 氧基、3-甲基-η-丁氧基、1，1-二甲基-η-丙氧基、1，2-二甲 基- η-丙氧基、2,2 -—甲基-η -丙氧基、1-乙基- η-丙氧基、 η-己氧基、1-甲基-η-戊氧基、2-甲基- η-戊氧基、3-甲基-η-戊氧基' 4-甲基-η-戊氧基、1,1-二甲基-η-丁氧基、1，2-二甲基-η-丁氧基、1,3-二甲基-η-丁氧基、2,2-二甲基-η-丁 氧基、2,3-二甲基-η-丁氧基、3,3-二甲基-η-丁氧基、1-乙 基-η-丁氧基' 2-乙基-η-丁氧基、1，1，2-三甲基-η-丙氧基、 1,2,2-三甲基-!!-丙氧基、1-乙基-1-甲基-11-丙氧基、1-乙 -15- 201223993 基-2-甲基-η-丙氧基等。 作爲上述芳基之碳數雖無特別限定，但較佳爲6〜40 ’若考量更提高聚合物之耐熱性時，更佳爲碳數6〜16、 又更佳爲6〜1 3。 作爲芳基之具體例，舉例如苯基、〇_氯苯基、m_氯苯 基' P -氯苯基、〇 -氟苯基、P_氟苯基、〇_甲氧基苯基、p_ 甲氧基苯基、P-硝基苯基、p_氰基苯基、α_萘基、β_萘基 、0-聯苯基、m-聯苯基、ρ_聯苯基、卜蒽基、2_蒽基、9_ 恵基、1-菲基、2-菲基' 3-菲基、4-菲基' 9-菲基等。 作爲芳烷基之碳數雖無特別限定，但較佳爲7〜20， 該院基部分之構造，可任意爲鏈狀、分支狀、環狀。 作爲該具體例，舉例如苄基、ρ -甲基苯基甲基、m—甲 基苯基甲基、〇-乙基苯基甲基、m—乙基苯基甲基、ρ_乙基 苯基甲基、2 -丙基苯基甲基、4·異丙基苯基甲基、4-異丁 基苯基甲基、α-萘基甲基等。 上述Ar ’示爲以式（2)〜（21)所示之至少一種，特別 以式（1 1 )〜（1 6)所示之至少—種爲佳，以式（1 1 )、（ 1 4)〜 (16)所示之至少一種爲更佳，以式（11)及（16)所示之至少 —種爲特佳》

S -16- 201223993 [化7] (2) R10 (3) R2〇 Rl9^ R18 R22 ί231 (4) (5) )30 R27rRvVR26 R24 ⑹

R73 Rj2

R86 R85 R84 R83

X1 X2 1 (11) R8〇 R79 R77 (12) 惠& (13) R?4 R93 R?2 R91 R102 R101 Rioo r99 R110 R109 r108 R107M_ Jr/i M -)rh M R153 R154 04) 05) (16) r95 (14) Rl17 n R116 (17) ^141 f^140

(18) (19) 149 R148

R R147 R143 R138(20)

R 151 (21) R146 上述R1〜R152相互獨立示爲氫原子、鹵素原子、羧基 、颯基、碳數1〜10之可具有分支構造之烷基、或碳數1 〜10之可具有分支構造之烷氧基，R153及R154相互獨立 -17- 201223993 示爲氫原子或碳數1〜10之可具有分支構造之烷基、三氟 甲基、羥基、碳數1〜10之可具有分支構造之烷氧基、胺 基、或碳數1〜10之可具有分支構造之烷基胺基，W1及W2 相互獨立示爲單鍵、cr155r156(r155及R156相互獨立示爲氫 原子或碳數1〜10之可具有分支構造之烷基（惟，此等可一 起形成環）' c = 0、o' s、so' so2、或 nr157(r157 示爲氫 原子或碳數1〜10之可具有分支構造之烷基）。 作爲此等碳數1〜10之可具有分支構造之烷基、烷氧 基、烷基胺基，舉例與上述爲同樣者。 作爲鹵素原子，舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 又，X1及X2相互獨立示爲單鍵、碳數1〜10之可具 有分支構造之伸烷基、或式（22)所示之基。 [化8]

上述R158〜R161相互獨立示爲氫原子、鹵素原子、羧 基、楓基、碳數1〜10之可具有分支構造之烷基、或碳數 1〜10之可具有分支構造之烷氧基，Y1及Y2相互獨立示 爲單鍵或碳數1〜10之可具有分支構造之伸烷基。 作爲此等鹵素原子，舉例與上述爲同樣者。 作爲碳數1〜10之可具有分支構造之烷基 '烷氧基， 舉例如在上述烷基、烷氧基所示例當中碳數爲1〜10者。

S -18- 201223993 作爲碳數1〜10之可具有分支構造之伸烷基，舉例如亞甲 基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。 作爲本發明之適合的Ar，舉例如含有芴環之二價有機 基，例如，下述式（23)或（24)所示的二價有機基爲適合。 [化9] R167 R166R\6S R1S4 R\81 R180

上述R162〜R183相互獨立示爲氫原子、鹵素原子、羧 基、颯基、碳數1〜10之可具有分支構造之烷基、或碳數 1〜10之可具有分支構造之烷氧基，R184及R185相互獨立 示爲氫原子或碳數1〜10之可具有分支構造之烷基（惟， R184及R185可一起形成環）、三氟甲基、羥基、碳數1〜 10之可具有分支構造之烷氧基、胺基、碳數1〜10之可具 有分支構造之院基胺基）。 在此，作爲鹵素原子、碳數1〜10之可具有分支構造 之烷基、烷氧基、胺基，舉例與上述爲同樣者9 又，作爲R184及R185 —起所形成的環，舉例如環戊 基環、環己基環等。 此等之中，作爲R162〜R183，較佳爲氫原子。 作爲上述式（2)〜（21)，（23)及（24)所示芳基之具體例 -19- 201223993

s -20- 201223993 此等之中，就可得到更高折射率之聚合物而言，更佳 爲下述式所示之芳基。

更，就所謂使展現出高折射率之點而言，作爲芳基 (A〇部分，以芴骨架或咔唑骨架等具有環狀骨架之剛性構 -21 - 201223993 造爲合適。 又，作爲W1等苯環之連結基，以藉由具有高氫鍵結 能之含有羰基構造之官能基、含有胺構造之官能基、含有 氧原子之官能基、擴酿基，與胺部位之Μ原子（R及/或R/ 爲氫原子之情形）形成氫鍵，因芳基（Ar)部分容易密集地聚 集，而電子密度會提昇，故合適。 就如以上般之觀點而言，較佳爲下述式所示之芳基。 [化 12]

作爲合適的重覆單位構造，舉例對於有機溶媒爲展示

S -22- 201223993 出優異之溶解性之下述式（25)或（26)所示者，惟，並不限 定於此等。 [化 13]

(25)

(26) 本發明之聚合物之重量平均分子量，雖無特別之限定 ，但較佳爲500〜1 00,000，就使耐熱性更提高之點而言， 較佳爲2,000以上，就更提高溶解性，並使所得到溶液之 黏度降低之點而言，較佳爲1〇,〇〇〇以下。 尙，本發明之重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析 法（以下稱爲GPC)分析，以標準聚苯乙烯換算所得到的平 均分子量。 舉例一例來將本發明之含三吖哄環聚合物之製造法予 以說明。 例如，如下述架構1所示般，具有重覆構造（25’）之高 度分支聚合物’可使單胺基三聚鹵化氰（27)及具有胺基之 雙胺基苯基芴化合物（28)，與鹼同時在適當之有機溶媒中 產生反應而得到。 -23- 201223993 [化 14] 架構1 NH2

(25，)

N^N

X^N^X (27) +

RHN NHR

(式中，X相互獨立示爲鹵素原子。R與上述示爲同義）。 又，如下述架構2所示般，使單胺基三聚鹵化氰（.2 7) 及具有胺基之雙胺基苯基芴化合物（2 8)，與鹼同時地產生 反應而得到化合物（29)，亦能藉由將化合物（2 9)合成而得 到具有重覆構造（25’）之高度分支聚合物。

S -24- 201223993 [化 15] 架構2

(式中，X相互獨立示爲鹵素原子。R與上述示爲同義）。 藉由使用以上之方法，可廉價地、簡便且安全地製造 本發明之聚合物。此製造方法，由於較一般聚合物進行合 成之際之反應時間來得明顯地短，爲適合於近年之對於環 境考量之製造方法，可降低C02排放量。又，即使是大幅 度地增加製造規模亦能進行安定之製造，不會損及以工業 化等級之安定供給體制。 架構1及2之方法之情形，作爲各原料之置入量，只 要是能得到作爲目的之聚合物之範圍可爲任意者，相對於 三吖哄化合物（27)1當量，二胺基化合物（28)較佳爲0.01〜 1 0當量。 又，藉由適當地調整二胺基化合物（2 8)或單胺基三聚 -25- 201223993 鹵化氰（27)之量，可容易地調整所得到聚合物之分子量。 上述驗之添加量，相對於單胺基三聚鹵化氰（27)1當 量，較佳爲0.1〜1〇〇當量、更佳爲1〜10當量。尙，此 等之鹼，亦可以作爲水溶液來使用。 作爲此鹼之具體例，舉例如碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸 鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙氧化鈉、醋酸鈉、碳酸鋰、 氫氧化鋰、氧化鋰、醋酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇 、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化絶、氧化鋁、氨 、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、 N-甲基哌啶、2，2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲 基胺基吡啶、N-甲基嗎福林等。 所得到聚合物中，雖較佳爲未殘留有原料成分，但若 爲不損及本發明之效果時，可殘留一部份之原料。 不論是以何種架構之方法，反應結束後，可輕易地藉 由再沈澱法等將生成物予以純化。 作爲上述有機溶媒，可使用在此種反應中所通常使用 之各種溶媒，例如，舉例如四氫呋喃（THF)、二噁烷等之 醚系溶媒；二甲亞颯（DMSO); N，N-二甲基甲醯胺（DMF)、 N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP)、四甲基尿素、六甲基磷酸醯胺 、N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)、N -甲基-2-哌啶酮、N，N-二 甲基伸乙基尿素、>1，>^：^，，>1’-四甲基丙二酸醯胺、1^-甲基 己內醯胺、N -乙醯基吡咯啶、N，N-二乙基乙醯胺、N-乙 基-2-吡咯啶酮、n，N-二甲基丙酸醯胺、Ν,Ν-二甲基異丁 基醯胺、Ν·甲基甲醯胺、Ν，Ν’-二甲基丙烯尿素等之醯胺

S -26- 201223993 系溶媒、及此等之混合溶媒。 之中又較佳爲 DMF、DMSO、NMP、DMAc、及此等 之混合系，特別適合爲DM Ac、NMP及此等之混合系。 在架構1及2之反應中，反應溫度，只要由所使用之 溶媒之融點至溶媒之沸點之範圍予以適當地設定即可，特 別以50〜250 °C左右爲較佳，更佳爲120〜150 °C。 在架構1及2之反應中，各成分之摻合順序爲任意， 各成分之添加，可藉由滴下等徐徐地加入，亦可一次全量 地予以加入。 尙，以上所說明之方法，並不僅限制於使用於賦予上 述芳基（Ar)基之二胺成分之情形，可適用於使用任意之二 胺基芳基化合物之含三吖哄環聚合物之製造法。 【實施方式】 [實施例] 以下，舉例合成例及實施例，將本發明更具體地予以 說明，惟，本發明並不限定於下述實施例。尙，於實施例 所使用的各種測定裝置如同下述。 [*H-NMR] 裝置：Bruker AC400P NMR system(以氫核、400MHz) 測定溶媒：DMSO-d6 基準物質：四甲基矽烷（TMS)(50_0ppm) ['3C-NMR] 裝置：Bruker AC400P NMR system(以碳核、100MHz) -27- 201223993 測定溶媒：CDCh-d, 基準物質：四甲基矽烷（TMS)(50.0ppm) [GPC]

裝置：TOSOH(股）製 HLC-8220 GPC 管柱：TOSOH α-Μ二連結

管柱溫度：4 0 °C

溶媒：Ν Μ P 檢出器·· UV(254nm) 檢量線：標準聚苯乙烯 [橢圓偏光計]

裝置：J. A. Woollam JAPAN製多入射角分光橢圓偏 光計V A S E

[示差熱天秤（TG-DTA)] 裝置：（股）Seiko Instruments SCC5200systemTG/DTA 320

昇溫速度：20°C/分鐘 測定溫度：25°C-800°C

[合成例1]ADCT之合成 [it 16]

在加入有攪拌子及約20mL之冰水之三頸燒瓶中，注

S -28 - 201223993 入二聚氯化氰（12.5g: 67.5mmol)之丙酮（95mL)溶液，於此 溶液中，使用滴下漏斗將28%氨水（8.18mL: 135mmol)與 蒸餾水（125mL)之混合溶液在〇〜5°C進行滴下。之後，以 〇 °C攪拌1小時。將所得到的沈澱物藉由抽吸過濾予以回 收，以氯仿進行洗淨，並以水（約50mL)進行4次洗淨後 ，於室溫進行一天的減壓乾燥。所得到的 ADCP之1 H-NMR光譜、及13C-NMR光譜如圖1，2所示。 形狀：白色固體（收量：6.40g，收率：55%) 融點：文獻値223-225 °C，實驗値233-235 1 1H-NMR(400MHz > DMSO-d6，TMS)[ppm] ： 5 = 8.57(s > 2H ，NH2)。 13C-NMR(100MHz ’ CDCl3-d, > TMS)[ppm] ： 5 = 167.4 » 169.6. 元素分析（C3H2C12N4) Calcd.(%) C: 21.84 H: 1.22 N: 33.96. Found.(%) C ： 21.61 H： 1.36 N： 33.53.

[合成例2]典型化合物之合成（線性單元之合成） [化 17]

ci NH2 1

N^N

Λ A cr n 將攪拌子放入於裝置有戴氏冷凝器與三向旋塞之二頸 201223993 燒瓶中，於三次脫氣後，在氮氣流下，加入合成例1所得 到的 ADCT(1.0mmol，0.1649g)、p-甲氧苯胺（2.0mmol: 0.2643g)、吡啶（2.2mmol)、及 NMP(3mL)，以 1 5 0 °C 使反 應2小時。之後，將反應溶液投入於蒸餾水（約20 OmL)中 。將沈澱物藉由抽吸過濾予以回收，以1 〇〇t進行一晚減 壓乾燥，得到淡紫色結晶0.268 g(粗收率：79.1%)。所得 到的典型化合物之1H-NMR光譜如圖3所示。 ^-NMRiappm) 3.72 7(s，CH3，6H)、6.526(br，NH2，2H) ，6.84 8(d，CH，4H)，7.607(d，CH，4H)，8_900(br，NH ，2H)。 [合成例3]典型化合物之合成（終端單元之合成） [it 18]

將攪拌子放入於裝置有戴氏冷凝器與三向旋塞之二頸 燒瓶中，於三次脫氣後，在氮氣流下、冰浴中，加入合成 例 1所得到的 ADCT(4_0mmol : 0.65992g)、p-甲氧苯胺 (4.0mmol，0.4926g)、及 NMP(4mL)，以室溫使反應 2 小 時。之後，將反應溶液注入於3%碳酸氫鈉水溶液（500mL) 中，將沈澱物藉由抽吸過濾予以回收，以100 °c進行一晚

S -30- 201223993 減壓乾燥，得到灰色固體8_05g(粗收率：80%)。所得到的 典型化合物之1H-NMR光譜如圖3所示。 !H-NMR(5 ppm) 3.727(s > CH3 > 3H) > 6.800(br > NH2 ，2H)，6_862(d，CH，2H)，7.527(d、CH，2H)，9.813(s ，NH，1 H)。 [實施例1]高分子化合物[3]之合成

將攪拌子放入於裝置有戴氏冷凝器與氮導入管之三頸 燒瓶中，在氮氣流下，加入ODA[2](2.5mmol)，並以注射 器加入NMP(5mL)使其溶解，進一步加入合成例1所得到 的 ADCT[l](2.5mmol : 0.41245g)、碳酸鉀（5.5mmol : 0.76 0 1 5 g) ’以120 °C進行3小時之聚合。之後，將反應混 合物注入於蒸餾水（約400mL)中，將析出的沈澱物藉由抽 吸過濾予以過濾分別，以1 2(TC進行1 2小時減壓乾燥。將 此使用NMP使其再溶解，並再沈澱於蒸餾水中，將沈澱 物以1 20 °C進行1 2小時減壓乾燥。實施例1結果如表1所 不 ° -31 - 201223993 [實施例2〜14] 除了將反應溫度、反應時間、二胺種類及/或鹼如表1 所示般地予以變更以外，與實施例1同樣地進行’得到高 分子化合物[3]〜[7]。尙，所使用的二胺種類如同以下。 實施例4，8及12所得到的高分子化合物[3]，[6]及 [7]之1 H-NMR光譜如圖4〜6所示。 由圖4〜6與圖3之NMR光譜之比較可明確得知般， 經由上述實施例1〜1 4所得到的任一聚合物中，官能基選 擇性之聚合皆會進行，而得到未分支之直鏈狀之聚合物。 [化 20]

4s4'-DDS

3,3-DDS

201223993 [表1] 二胺 聚合物No. hA. 驗 反應· CC) 反應時間 (h) 收率 (%) Mn(Mw/Mn) 1 ODA [3] 吡啶 120 3 95 520 (4.3) 2 ODA [3] 吡啶 150 3 90 1700 (1.8) 3 ODA [3] 吡啶 170 3 72 1600 (2.2) 4 ODA [3] 碳酸鉀 150 3 99 1900 (2.0) 5 4,4,-DDS [4] 碳酸鉀 150 3 50 不溶 6 3,3，-DDS [5] 碳酸鉀 150 3 88 不溶 實 施 例 7 BAFL [6] 碳酸鉀 150 3 80 3600 (8.8) 8 BAFL [6] 碳酸鉀 150 12 67 19000 (2.5) 9 BAFL [6] 碳酸鉀 180 12 59 19000 (10.5) 10 Bis-AF [7] 碳酸鉀 150 3 88 1000 (32) 11 Bis-AF [7] 碳酸鉀 150 12 58 16000 (3.1) 12 Bis-AF [7] 碳酸鉀 170 12 52 26000 (1.9) 13 Bis-AF [7] 碳酸鉀 180 12 33 46000 (2.3) 14 Bis-AF [7] 碳酸鉀 200 12 膠化 不溶 [溶解性試驗] 使實施例4〜6，8及1 2所得到的高分子化合物[3 ]〜 [7]10mg分別溶解於如表2所示之各種溶媒5mL中’觀察 其溶解性。結果如表2所示。將於室溫溶解者以+表示’ 未溶解者以-表示。 [表2] 二胺 聚合物No. NMP DMF DMSO THF CHCL3 ch3oh 實 施 例 4 ODA [3] - - + - - - 5 4,4，-DDS [4] - - - - - - 6 3,3，-DDS [5] - - - - - - 8 BAFL [6] 4- + + 一 - - 12 Bis-AF [7] + + + 十 - - -33- 201223993 [耐熱性試驗] 對於實施例8及12所得到的高分子化合物[6]及[7]， 藉由TG/DTA裝置進行耐熱性評價。具體爲將樣品在氮氣 流下以昇溫速度20°C/分鐘加熱至800°C爲止。結果如表3 所示。 [表3] 二胺 聚合物No. Td5 (^) TdlO CC) 貫 施 例 8 BAFL [6] 419 517 12 Bis-AF C7] 488 519 [折射率測定] 將實施例4，8及12所得到的高分子化合物[3] ' [6] 及[7]0.1g溶解於N -甲基吡咯啶酮0.9g中，得到黃色透明 溶液。以200rpm、5秒鐘及1500rpm、30秒鐘使用旋轉塗 佈機將所得到的聚合物清漆旋轉塗佈於玻璃基板上，並以 l〇〇°C、1分鐘及25 0°C、5分鐘進行鍛燒將溶媒除去，來 製作薄膜。對於所得到的薄膜，藉由橢圓偏光計進行折射 率之測定。測定結果如表4所示。

S

[表4] 二胺 聚合物No. 膜厚 (nm) nF nD nC 阿貝係數 實 4 ODA [3] 200 1.7508 1.7121 1.6973 13.3 施 你1 .8 BAFL [6] 238 1.7616 1.7286 1.7161 16.7 T/!J 12 Bis-AF [7] 153 1.6606 1.6349 1.6253 17.9 -34- 201223993 如以上所示般地，本發明之高分子化合物爲透明性與 耐熱性優異，具有高折射率，且，因爲對於各式各樣之溶 媒之溶解性優異，故可應用於液晶顯示元件之保護膜、 TFT陣列平坦化膜、彩色濾光片等之保護膜、間隔材、EL 顯示器之光提取改善膜、攝影元件之光取入改善層、LED 元件之取光改善層等。 [圖式簡單說明】 [圖1]合成例1所得到ADCT之1H-NMR光譜圖。 [圖2]合成例1所得到ADCT之13C-NMR光譜圖。 [圖3]合成例2及3所得到典型化合物之 j-NMR光 譜圖° [圖4]實施例4所得到高分子化合物[3]之1H-NMR光 譜圖° [圖5]實施例8所得到高分子化合物[6]之1H-NMR光 譜圖。 [圖6]實施例12所得到高分子化合物[7]之1H-NMR光 譜圖°

S -35-

Claims (1)

1. 201223993 七、申請專利範圍： 1.一種含三吖哄環聚合物，其特徵係含有下述式（1)所 示重覆單位構造，

   {式中，R及 V相互獨立示爲氫原子、烷基、烷氧基、芳 基、或芳烷基，Ar示爲由式（2)〜（21)所示之群所選出之 至少一種， S -36- 201223993 [化2]

   [式中’ R1〜Ri52相互獨立示爲氫原子、鹵素原子、羧基 、颯基、碳數1〜10之可具有分支構造之烷基、或碳數1 〜10之可具有分支構造之烷氧基， -37- 201223993 R153及R154相互獨立示爲氫原子或碳數1〜10之可具 有分支構造之烷基、三氟甲基、羥基、碳數1〜1〇之可具 有分支構造之烷氧基、胺基、或碳數1〜10之可具有分支 構造之烷基胺基， W1及W2相互獨立示爲單鍵、CR155R156(R155及R156 相互獨立示爲氫原子或碳數1〜10之可具有分支構造之烷 基（惟，此等可一起形成環）' C = 0、0、S、SO、so2、或 NR157(R157示爲氫原子或碳數1〜10之可具有分支構造之 烷基）， X1及X2相互獨立示爲單鍵、碳數1〜10之可具有分 支構造之伸烷基、或式（22)所示之基， [化3]

   (式中，R158〜R161相互獨立示爲氫原子、鹵素原子、羧基 、碾基、碳數1〜1 〇之可具有分支構造之烷基、或碳數i 〜10之可具有分支構造之院氧基， Y1及Y2相互獨立示爲單鍵或碳數1〜10之可具有分 支構造之伸烷基）]}。 2.如申請專利範圍第1項之含三吖哄環聚合物，其中 前述Ar係由式（11)〜（16)所示之群所選出之至少一種。 -38- 201223993 3. 如申請專利範圍第1項之含三吖哄環聚合物，其中 則述Ar係由式（11)及（14)〜（16)所不之群所選出之至少一 種。 4. 如申請專利範圍第1項之含三吖哄環聚合物，其中 前述Ar係由式（1 1)及（1 6)所示之群所選出之至少—種^ 5. 如申請專利範圍第1項之含三吖哄環聚合物，其中 前述Ar係以下述式（23)或（24)所示， [化4]

   R170 R171 R177 ^174 (23) (式中，R1 62〜R183相互獨立示爲氫原子、鹵素原子、羧基 、砸基、碳數1〜10之可具有分支構造之院基、或碳數1 〜1〇之可具有分支構造之烷氧基， R 184及R1 85相互獨立示爲氫原子或碳數1〜10之可具 有分支構造之烷基（惟’ R184及R185可一起形成環）、三氟 甲基、羥基、碳數1〜10之可具有分支構造之烷氧基、胺 基、碳數1〜10之可具有分支構造之烷基胺基）。 S 6.如申請專利範圍第1項之含三吖哄環聚合物，其中 前述重覆單位構造係以式（25)或（26)所示， -39- 201223993 [化5]

   (25) (26) 7. —種含三吖哄環聚合物之製造方法，其係將含有單 胺基三聚鹵化氰、二胺基芳基化合物、鹼及有機溶媒之溶 液，加熱至60〜15(TC。 8. —種含三吖哄環聚合物之製造方法，其係將2-胺基-4,6 -二氯-1，3，5 -三吖哄、相對於此2 -胺基-4，6 -二氯-1，3，5 -三吖畊爲〇.〇5〜500當量之二胺基芳基化合物及0.05〜500 當量之鹼，在有機溶媒中加熱至50〜250 °C。