TW201222958A - Method for manufacturing power storage device - Google Patents

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201222958 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明的一個具體例係關於一種電力儲存裝置及一種 製造電力儲存裝置的方法。 【先前技術】 可攜式電子裝置（諸如個人電腦及行動電話）之領域已 有顯著的發展。可攜式電子裝置需要體積小、重量輕且可 靠的具有高能量密度之可充電式電力儲存裝置。作爲這種 電力儲存裝置，例如有已知的鋰離子二次電池。另外，由 於逐漸增加的環境問題和能源問題意識，而已快速發展其 上安裝有鋰離子二次電池的電力驅動之交通工具的開發。 已知例如具有橄欖石結構及含有鋰（Li)和鐵（Fe)、錳 (Μη)、鈷（Co)或鎳（Ni)的磷酸鹽化合物作爲鋰離子二次電 池中的正電極活性材料，諸如磷酸鋰鐵（LiFeP04)、磷酸 鋰錳（LiMnP04)、磷酸鋰鈷（LiCoP04)或磷酸鋰鎳 (LiNiP04)(參見專利文件i、非專利文件i及非專利文件 2)。 另外，已提出使用具有如上述磷酸鹽化合物的橄欖石 結構的以矽酸鹽爲主之化合物作爲鋰離子二次電池的正電 極活性材料（例如，專利文件2)。 [參考文獻] [專利文件] -5- 201222958 [專利文件1 ]日本公開專利申請案第Η 1 1 -2 5 9 8 3號 [專利文件2]日本公開專利申請案第2007-3353 25號 [非專利文件] [非專利文件 1] Byoungwoo Kang，Gerbrand Ceder， “Nature，，，2009，Vol.45 8 ( 1 2)，pp.190-193 [非專利文件 2] F. Zhou 等人之 “Electrochemistry Communications’’，2 0 0 4, V ο 1.6 , pp.l 144-1 148 【發明內容】 本發明之槪要說明 然而，具有橄檀石結構的磷酸鹽化合物或具有橄欖石 結構的矽酸鹽化合物具有低的整體電子傳導率（化合物本 身的電子傳導率）：因此，難以此類化合物單獨作爲電極 用材料而獲得足夠的特性。 鑑於上述問題，本發明的具體例之目的係提供一種具 有改善之電子傳導率的電極用材料及一種使用該電極用材 料的電力儲存裝置。 ’ 另外，本發明的具體例之目的係一種電極用材料，胃 有該材料之電力儲存裝置可具有大的放電容量；及—種$ 用該電極用材料的電力儲存裝置。 依照本發明的具體例，在製造包括以通式LiMP〇4 & 表之具有橄欖石結構的磷酸鋰化合物或以通式Li2MSi〇4 代表之具有橄欖石結構的矽酸鋰化合物之電極用材料^自勺$ 法中，添加具有與以Μ代表之金屬元素不同價數之金_ -6 - 201222958 元素。具有不同價數之金屬元素係用作該電極用材料中之 載子產生源’從而改善所製造的電極用材料之電子傳導率 0 本發明的具體例尤其爲一種用於製造電力儲存裝置的 方法’該方法包括以下步驟：將含鋰化合物、含有選自由 錳、鐵、鈷和鎳所組成之群組的第一金屬元素的化合物、 含磷化合物與含有具有與第一金屬元素不同價數之第二金 屬元素的化合物混合，以形成混合物材料；及將混合物材 料烘焙，以形成含有第一金屬元素的磷酸鋰化合物。 本發明的另一具體例爲一種用於製造電力儲存裝置的 方法，該方法包括以下步驟：將含鋰化合物、含有選自由 錳、鐵、鈷和鎳所組成之群組的第一金屬元素的化合物、 含矽化合物與含有具有與第一金屬元素不同價數之第二金 屬元素的化合物混合，以形成混合物材料；及將混合物材 料烘焙’以形成含有第一金屬元素的矽酸鋰化合物。 在製造電力儲存裝置的方法中，烘焙混合物材料可包 括其中在大於或等於300 °c及小於或等於400°c之溫度下 進行熱處理的第一次烘焙，及其中在大於或等於500。(：及 小於或等於800 °C之溫度下進行熱處理的第二次烘焙。 另外’在製造電力儲存裝置的方法中，較佳地使用價 數比第一金屬元素大1或2的金屬元素或價數比第—金屬 元素小1或2的金屬元素作爲第二金屬元素。 另外’在製造電力儲存裝置的方法中，較佳地使用 Fe2〇3、Ti203、Cu20或Si02作爲含有第二金屬元素的化 201222958 合物。 另外，在製造電力儲存裝置的方法中，混合物材料較 佳地含有相對於第一金屬元素爲大於或等於1莫耳％及小 於或等於10莫耳％之第二金屬元素。 依照本發明的具體例，可獲得具有改善之電子傳導率 的電極用材料。依照本發明的另一具體例，可獲得到具有 大的放電容量之電力儲存裝置。 本發明的詳細說明 在下文，本發明的具體例及實例係參考附圖予以說明 。然而，本發明並不侷限於下列說明。那些熟諳本技藝者 可輕易理解可改變本發明的模式及細節而不偏離本發明的 精神和範圍。因此，不應將本發明解釋成限制爲下列的具 體例及實例說明。應注意表示相同部分的參'考編號係共同 用於說明本發明結構的不同附圖中。 應注意在某些情況下因簡明性而將具體例中的附圖及 類似物中所說明之尺寸、層厚度及每個結構區域放大。因 此，本發明的具體例並不偏限於該尺度。 應注意爲了識別組件而在本說明書中使用具有序號的 術語，諸如 ''第一〃、、第二"及％第三"，且該等術語 並不在數字上限制該等組份。 (具體例1) 在此具體例中說明一種製造電極用材料的方法之實例 -8- 201222958 。在本具體例中尤其說明一種製造電極用材料的方法之實 例，該材料包括以通式LiMP〇4表示之磷酸鋰化合物或以 通式LizMSiO4表示之矽酸鋰化合物。以下說明一種使用 固相方法製造電極用材料的方法，但是此具體例不限於此 ’且電極用材料可使用液相方法製造。 在上述通式中，Μ代表一種或多種選自過渡金屬之金 屬兀素’諸如錳（Μη)、鐵（Fe)、鈷（c〇)、鎳（Ni)及類似物 <用於製造磷酸鋰化合物的方法> 首先將供給LiMP04中之Li的含鋰化合物、供給 LiMP04中之P的含磷化合物、含有供給LiMP04中之Μ 且選自過渡金屬（諸如錳、鐵、鈷和鎳）之第一金屬元素的 化合物與含有具有與第一金屬元素不同價數之第二金屬元 素的化合物混合，使得形成混合物材料。 可使用例如鋰鹽作爲含鋰化合物，諸如碳酸鋰 (Li2C03)、氧_化鋰（Li20)、硫化鋰（Li2S)、過氧化鋰 (Li202)、硫酸鋰（Li2S04)、亞硫酸鋰（Li2S03)、硫代硫酸 鋰（Li2S203)、鉻酸鋰（Li2Cr04)或重鉻酸鋰（Li2Cr207)。 另外，可使用例如氧化物（諸如氧化鐵（FeO)、氧化錳 (MnO)、氧化鈷（CoO)或氧化鎳（NiO))、草酸鹽（諸如二水 合草酸鐵 （n)(FeC2〇4.2H20)、 二水合草酸錳 (II)(MnC2〇4.2H20)、二水合草酸鈷（II)(CoC204.2H20)或 二水合草酸鎳（II)(NiC2〇4.2H20))、碳酸鹽（諸如碳酸鐵 201222958 (II)(FeC03)、碳酸錳（II)(MnC03)、碳酸鈷（li)(C〇C03)或 碳酸鎳（II)(NiC03))或類似物作爲含有第—金屬元素的化 合物。 另外，可使用例如磷酸鹽作爲含磷化合物，諸如磷酸 二氫銨（NH4H2PO4)或五氧化二磷（P2〇5)。 第二金屬元素係用作待形成之電極甩材料中的載子產 生源（或載子注入源）。在磷酸鋰化合物（其爲電極用材料） 中作爲雜質而含有之第一金屬兀素在第一金屬元素中造成 缺陷。該缺陷產生載子。據此，添加第二金屬元素可改善 電極用材料（在此爲磷酸鋰化合物）的電子傳導率。 爲了達成上述效果，含有具有與第一金屬元素不同價 數之第二金屬元素的化合物可用於混合物材料中所含之化 合物。例如，當使用含有二價錳的碳酸錳（II)(MnC〇3)作 爲含有第一金屬元素的化合物時，可使用含有一價銅的氧 化銅（Cu20)、含有三價鐵的氧化鐵（Fe203)、含有三價鈦的 氧化鈦（Ti203)、含有四價矽的氧化矽（Si02)或類似物作爲 含有第二金屬元素的化合物。然而，含有第一金屬元素的 化合物與含有第二金屬元素的化合物的組合不限於上述者 。另外，含有第二金屬元素的化合物不限於氧化物。然而 ，在使用氧化物的情況下，雜質對欲形成之磷酸鋰化合物 的影響可經控制由第二金屬元素引起；因此，較佳地使用 氧化物作爲含有第二金屬元素的化合物。 較佳的是選擇擇其價數比第一金屬元素大1或2的金 屬元素或其價數比第一金屬元素小1或2的金屬元素作爲 -10- 201222958 第二金屬元素。當第二金屬元素的添加量太大時，則在欲 形成之電極用材料中可產生副產物，所以第二金屬元素的 量較佳爲大於或等於1莫耳％及小於或等於10莫耳％， 更佳爲大於或等於2莫耳％及小於或等於5莫耳％之第一 金屬元素。 可使用例如球碾磨處理作爲混合上述化合物的方法。 尤其將高揮發性溶劑（諸如丙酮）添加至化合物中，且將化 合物使用金屬或陶瓷球（具有大於或等於1毫米及小於或 等於10毫米之直徑φ)在大於或等於50 rpm及小於或等 於500 rpm下旋轉混合超過或等於30分鐘及少於或等於 5小時。化合物可以球碾磨處理而混合且形成微小顆粒， 使得欲製造之電極用材料（諸如磷酸鋰化合物）可爲微小顆 粒。另外’化合物可以球碾磨處理而均勻混合，且可使欲 製造之電極用材料達到高結晶度。應注意提出丙酮作爲溶 劑’但是亦可使用材料不溶解於其中的另一溶劑，諸如乙 醇或甲醇。 接著在將混合物材料加熱及將溶劑蒸發之後，以壓粒 機施加壓力，使混合物材料形成粒料。使粒料接受第一次 熱處理（預烘焙）。第一次熱處理可在大於或等於3〇〇。(：：及 小於或等於4 0 0 °C的溫度下進行超過或等於1小時及少於 或等於2 0小時’較佳爲少於或等於1 〇小時。在小於或等 於400°C之較低溫度下進行第一次熱處理（預烘焙）可抑制 晶體生長且可形成晶核。因此，電極用材料可形成微小顆 半乂 〇 -11 - 201222958 熱處理較佳地在氫氣氛或稀有氣體（諸如氦、氖 '氬 或氙）或氮氣的惰性氣體氣氛中進行。 接著將接受熱處理之混合物材料在硏缽或類似物中硏 磨’且以類似於上述方式以球碾磨處理進行混合。接著在 將藉由進行再混合而獲得的混合物材料加熱及將溶劑蒸發 之後’以壓粒機施加壓力’使混合物材料形成爲粒料。使 粒料接受第二次熱處理（主烘焙）。 第二次熱處理可在大於或等於500。(：及小於或等於 8 00 °C (較佳爲約600 °C )的溫度下進行超過或等於1小時及 少於或等於2 0小時（較佳爲少於或等於1 〇小時）。第二次 熱處理的溫度較佳爲筒於第一次熱處理的溫度。 經由上述方法可製造可用作電極用材料的磷酸鋰化合 物。 <製造矽酸鋰化合物的方法> 接者將說明用於製造以通式Li2MSi〇4代表之砍酸鋰 化合物的方法。 首先將供給LisM Si Ο*中之Li的含鋰化合物、供給 LizMSiO4中之Si的含矽化合物、含有供給Li2MSi〇4中之 Μ且選自過渡金屬（諸如錳、鐵、鈷和鎳）之第一金屬元素 的化合物與含有具有與第一金屬元素不同價數之第二金屬 元素的化合物混合，使得形成混合物材料。 可使用例如氧化砂（諸如8丨〇2或Si〇)'砂酸鋰 (L i2 S i Ο3)或類似物作爲含矽化合物。 -12- 201222958 爲了製造矽酸鋰化合物，可使用供給Si的含矽化合 物代替在製造磷酸鋰化合物的上述方法中用於供給P的含 磷化合物。因此，其他細節可參考用於製造磷酸鋰化合物 的方法，所以省略詳細的說明。 將用作載子產生源的第二金屬元素添加至經由上述方 法所形成之根據此具體例的電極用材料中，從而可改善電 子傳導率。據此，在使用此電極用材料所形成之電力儲存 裝置中，可改善放電容量，且可改善充電和放電速率，亦 即速率特性。 可將此具體例中所述之結構、方法及類似物在適當時 與其他具體例中所述之任何結構、方法及類似物組合。 (具體例2) 在此具體例中說明鋰離子二次電池，其中使用經由具 體例1中的製造方法所獲得的電極用材料作爲正電極活性 材料。鋰離子二次電池的圖式結構係例證於圖1中。 在圖1中例證的鋰離子二次電池中，正電極102、負 電極107及分隔板1 10係提供在用於隔離組件與外部的外 殼12〇中，且將外殼120以電解質溶液（電解質）1 1 1塡充 。分隔板1 1 〇係提供在正電極1 0 2與負電極1 〇 7之間。第 一電極121和第二電極122分別與正電極電流收集器1〇〇 和負電極電流收集1〇5連接，且以第一電極121和第二電 極1 2 2進行充電和放電。而且，在正電極活性材料層1 〇】 與分隔板1 1 〇之間及在負電極活性材料層1 〇 6與分隔板 -13- 201222958 1 1 〇之間有特定的間隙。然而，結構不限於此；正電極活 性材料層101可與分隔板110接觸，且負電極活性材料層 106可與分隔板11〇接觸。另外，可將鋰離子二次電池輥 壓成圓柱形’以分隔板1 1 〇提供於正電極1 0 2與負電極 1 0 7之間。 正電極活性材料層101係形成於正電極電流收集器 100上。正電極活性材料層101含有在具體例1中所製造 的電極用材料。同時，負電極活性材料層106係形成於負 電極電流收集器1 0 5上。在此說明書中，將正電極活性材 料層101及以正電極活性材料層101形成於其上的正電極 電流收集器1 0 0統稱爲正電極1 0 2。另外，將負電極活性 材料層106及以負電極活性材料層106形成於上的負電極 電流收集器1 05統稱爲負電極1 07。 應注意&活性材料"係指有關作爲載子起作用之離子 的插入及消除且不包括碳層（包括葡萄糖）或類似物的材料 。因此，例如活性材料的傳導率係指活性材料本身的傳導 率，而不指在其表面上所形成之活性材料層（包括碳層）的 傳導率。 可使用具有高傳導率的材料作爲正電極電流收集器 1 〇〇，諸如鋁或不銹鋼。正電極電流收集器1 00在適當時 可具有箔片狀、平板狀、網狀或類似形狀。 可使用在具體例1中所述之磷酸鋰化合物或矽酸鋰化 合物作爲正電極活性材料。 將第二次烘焙（主烘焙）所獲得的磷酸鋰化合物或矽酸 -14- 201222958 鋰化合物在球碾磨機中再次硏磨，以形成細粉末 助劑、黏合劑及溶劑混合至所獲得的細粉末中， 糊劑。 可使用本身爲電子導體且不與電池裝置中的 發生化學反應的材料作爲傳導助劑。例如，可提 主的材料’諸如石墨、碳纖維、碳黑、乙炔黑和 冊商標）；金屬材料，諸如銅、鎳、鋁和銀；及 的粉末、纖維和類似物。傳導助劑爲有助於活性 傳導的材料；傳導助劑係提供在分開的活性材料 活性材料之間傳導。 黏合劑係由下列者舉例說明：多糖、熱塑性 性聚合物或類似物，諸如澱粉、聚乙烯醇、羧甲 、經丙基纖維素、再生纖維素、二乙醯基纖維素 嫌、聚乙烯吡咯啶酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙 嫌、聚丙烯、乙烯·丙烯-二烯單體（EPDM)橡 EPDM橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠 、聚環氧乙烷或類似物。 用作電極用材料的磷酸鋰化合物或矽酸鋰化 導助劑與黏合劑分別以80重量％至96重量％、 至重量％與2重量％至10重量％混合’總量 量％。再者’將有機溶劑（其體積實質上與電極 傳導助劑與黏合劑的混合物相同）混合至混合物 此混合物加工成漿料狀態。應注意將藉由加工而 黎料狀態的物體（電極用材料、傳導助劑、黏合 。將傳導 將其製成 其他材料 出以碳爲 VGCF(註 其混合物 材料之間 之間且使 樹脂、彈 基纖維素 、聚氯乙 烯、聚乙 膠、磺化 、氟橡膠 合物、傳 2重量％ 爲1 00重 用材料、 中，且將 獲得成爲 劑與有機 -15- 201222958 溶劑的混合物）稱爲漿料。可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、乳 酸酯或等似物作爲溶劑。若適當時，較佳地以下述方式調 整活性材料、傳導助劑及黏合劑的比例，例如當活性材料 及傳導助劑在成膜時具有低黏合性時，則增加黏合劑的量 ，而當活性材料具有高電阻時，則增加傳導助劑的量。 在此使用鋁箔作爲正電極電流收集器100。將漿料滴 於其上且以澆流方法薄薄地鋪展。接著在將漿料以輥壓機 進一步伸展且達成均勻的厚度之後，進行真空乾燥（在小 於或等於10 Pa之壓力下）或加熱乾燥（在150 °c至280 °c之 溫度下），使得正電極活性材料層1 0 1形成於正電極電流 收集器100上。選擇從20微米至100微米之範圍內的所 欲厚度作爲正電極活性材料層101的厚度》若適當時，較 佳的是調整正電極活性材料層101的厚度，使得不出現裂 紋和分離。再者’不僅在鋰離子二次電池爲平面式，而且 在將其輥壓成圓柱形時，較佳的是亦不在正電極活性材料 層1 0 1中不出現裂紋和分離，雖然其係取決於鋰離子二次 電池的形式而定。 可使用具有高傳導率的材料作爲負電極電流收集器 105，諸如銅、不銹鋼、鐵或鎳。 使用鋰、鋁、石墨、矽、鍺或類似物作爲負電極活性 材料層106。負電極活性材料層1〇6可藉由塗佈方法、濺 射方法、蒸發方法或類似方法形成於負電極電流收集器 105上。每一種材料可單獨用作負電極活性材料層1〇6。 在鍺、砂、鋰及銘中的理論鋰包藏容量（occlusion -16- 201222958 capacity)比在石墨中大。當包藏容量大時，則可充份地進 行充電和放電，即使以小面積，且可獲得作爲負電極的功 能；因此’可實現二次電池的成本降低及小型化。然而， 在矽或類似物的例子中’體積增加約4倍鋰包藏前的體積 ;因此，必須注意爆炸的風險，材料本身易損壞的可能性 及類似注意。 可使用呈液態電解質的電解質溶液、呈固態電解質的 固體電解質作爲電解質。電解質溶液含有鹼金屬離子或鹼 土金屬離子作爲載體離子，且該載體離子負責導電。鹼金 屬離子的實例包括鋰離子、鈉離子及鉀離子。鹼土金屬離 子的實例包括鈣離子、緦離子及鋇離子。另外，可使用鈹 離子及鎂離子。 電解質溶液11 1包括例如溶劑及溶解於溶劑中的鋰鹽 或鈉鹽。鋰鹽的實例包括氯化鋰（LiCl)、氟化鋰（LiF)、高 氯酸鋰（LiC104)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、六氟砷酸鋰 (LiAsF6)、六氟磷酸鹽（LiPF6)及 Li(C2F5S02)2N。鈉鹽的 實例包括氯化鈉（NaCl)、氟化鈉（NaF)、高氯酸鈉 (Νέ(：104)及氟硼酸鈉（NaBF4)。 電解質溶液Η 1之溶劑的實例包括環狀碳酸酯（例如 ，碳酸伸乙酯（下文中縮寫爲EC)、碳酸伸丙酯（PC)、碳 酸伸丁酯（BC)和碳酸伸乙烯酯（VC));無環碳酸酯（例如， 碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸乙基甲酯 (EMC)、碳酸甲基丙酯（MPC)、碳酸甲基異丁酯（MIBC)和 碳酸二丙酯（DPC));脂族羧酸酯（例如，甲酸甲酯、乙酸 201222958 甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯）；無環醚（例如，γ_內酯（諸如 γ-丁內酯）、1,2-二甲氧基乙烷（DME)、1，2-二乙氧基乙院 (DEE)和乙氧基甲氧基乙院（ΕΜΕ));環狀醚（例如，四氫呋 喃和2-甲基四氫呋喃）；環狀颯（例如，環丁颯）；磷酸院 酯（例如’二甲亞颯、1，3-二氧雜環戊烷、磷酸三甲酯、磷 酸三乙酯和磷酸三辛酯）：及其氟化物。所有上述溶劑可 單獨或組合用於電解質溶液111。 可使用紙：非織造織品；玻璃纖維：合成纖維，諸如 尼龍（聚醯胺）、維尼綸（也稱爲vinalon)(以聚乙稀醇爲主 的纖維）、聚酯、丙烯酸系、聚烯烴或聚胺甲酸酯；或類 似物作爲分隔板1 1 0。應注意應選擇不溶解於上述電解質 溶液1 1 1中的材料。 分隔板110用材料的特殊實例爲以氟爲主的聚合物爲 主的高分子化合物、聚醚（諸如聚環氧乙烷和聚環氧丙烷） 、聚烯烴（諸如聚乙烯和聚丙烯）、聚丙烯腈、聚偏二氯乙 烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲 基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯亞 胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯和聚胺甲酸酯；其 衍生物；纖維素；紙；及非織造織品，所有該等材料可單 獨或組合使用。 當上述鋰離子二次電池進行充電時，則正電極末端與 第一電極121連接及負電極末端與第二電極122連接。電 子係通過第一電極121從正電極102取走及通過第二電極 122轉移至負電極i 07 ^另外，鋰離子係從正電的正電極 -18- 201222958 活性材料層1 〇 1中的活性材料沖提，通過分隔板11 〇到達 負電極107及進入負電極活性材料層中的活性材料中 。鋰離子及電子聚集在此區域中且包藏在負電極活性材料 層1 0 6中。同時’在正電極活性材料層1 〇 1中，使電子從 活性材料釋出且引起活性材料中所含之金屬Μ的氧化反 應。 在放電時，在負電極107中，負電極活性材料層106 釋出鋰作爲離子，且使電子轉移至第二電極122。鋰離子 通過分隔板110，到達正電極活性材料層101且進入正電 極活性材料層1 〇 1中的活性材料中。此時來自負電極1 0 7 的電子亦到達正電極102且引起金屬Μ的還原反應。 如上述製造的鋰離子二次電池包括具有橄欖石結構的 磷酸鋰化合物或具有橄欖石結構的矽酸鋰化合物作爲正電 極活性材料。另外，在磷酸鋰化合物或矽酸鋰化合物中， 添加用作載子產生源的第二金屬元素，使得改善了整體電 子傳導率。據此，在此具體例所獲得的鋰離子二次電池中 ，可具有大的放電容量及可具有高的充電和放電速率。 可將此具體例中所述之結構、方法及類似物在適當時 與其他具體例中所述之任何結構、方法及類似物組合。 (具體例3) 在此具體例中說明根據本發明的具體例之電力儲存裝 置的應用模式。 可將電力儲存裝置提供於各種電子裝置中。例如’可 -19- 201222958 將電力儲存裝置提供於照相機（諸如數位照相機）或攝 、行動電話、可攜式資訊終端機、電子書終端機、可 遊戲機、數位相框、音頻再生裝置及類似裝置中。而 可將電力儲存裝置提供於電力驅動之交通工具中，諸 動車輛、混合式交通工具、電氣軌道車、工作交通工 手推車、輪椅及腳踏車。 根據本發明的具體例之電力儲存裝置的特性經改 例如，獲得較大的放電容量及較高的充電和放電速率 由改善電力儲存裝置的特性亦可使電力儲存裝置小型 輕量化。當具備有此一電力儲存裝置時，則電子裝置 力驅動之交通工具可具有較短的充電時間，較長的操 間及減少的尺寸和重量，而因此可改善其方便性及設 圖2 A例證行動電話的實例。在行動電話3 0 1 0 將顯示器部分3012倂入外殼3011中。外殻3011具 操作按鈕3013、操作按鈕3017、外部連接埠3014、 器3015、傳聲器3016及類似物。當根據本發明的具 之電力儲存裝置提供於此一行動電話中時，則行動電 具有改善之方便性及設計。 圖2 B例證電子書終端機的實例。電子書終端機 包括兩個外殻，第一外殻3 03 1和第二外殼3 03 3,該 以鉸鏈3 03 2彼此組合。第一外殼3 03 1和第二外殼 可以鉸鏈3 03 2作爲軸而打開和關閉。將第一顯示器 3 0 3 5和第二顯示器部分3 0 3 7分別倂入到第一外殼 和第二外殼3 03 3中。另外，第二外殼3 03 3具備有操 像機 攜式 且， 如電 具、 善； 。藉 化及 或電 作時 計。 中， 備有 揚聲 體例 話可 3 03 0 等係 3 03 3 部分 3 03 1 作按 -20- 201222958 鈕3039、電力開關3043、揚聲器3041及類似物。當根據 本發明的具體例之電力儲存裝置提供於此一電子書終端機 中時’則電子書終端機可具有改善之方便性及設計。 圖3A例證電動車的實例。將電力儲存裝置3051提 供於電動車3050中。電力儲存裝置3 05 1的電力係藉由控 制電路3 053而控制爲輸出且供應至驅動裝置3057。控制 電路3 053係由電腦3 055控制。 驅動裝置3 057包括單獨或與內燃引擎合使用的DC 電動機或AC電動機。電腦305 5係基於輸入數據輸出控 制信號至控制電路3 05 3，該輸入數據係如由駕駛員的操 作數據（例如，加速、減速或停止）或在電動車3050驅動 期間的數據（例如，就上坡或下坡的資料或就驅動輪上載 重的資料）。控制電路3 05 3係依照電腦3〇55的控制信號 來調整從電力儲存裝置3 05 1供應之電能，以控制驅動裝 置3 05 7的輸出。在安裝AC電動機的例子下，亦倂入將 直流電轉變爲交流電的變流器。 電力儲存裝置3051的充電可藉由插入式技術從外部 供應電力來進行。當提供根據本發明的具體例之電力儲存 裝置作爲電力儲存裝置3051時，可實現較短的充電時間 及改善之方便性。此外，充電和放電速率較高的電力儲存 裝置可促成電動車更好的加速性能及優異性能。再者，當 電力儲存裝置3 05 1可由於其特性的改善而減少尺寸和重 量時，則可減少交通工具重量且可改善燃料效率。 圖3B例證電動輪椅的實例。輪椅3070包括具備有電 -21 · 201222958 力儲存裝置的控制部分3 073、動力控制器、控制裝置及 類似物。電力儲存裝置3 05 1的電力係藉由控制部分3 073 而控制爲輸出且供應至驅動部分3 07 5。再者，控制部分 3 07 3係與控制器3077連接。驅動部分3 075可藉由控制 器3077的操作而經由控制部分3 073驅動，且可控制輪椅 3070的移動（諸如向前/向後移動和轉彎）及速度。 輪椅3070之電力儲存裝置的充電亦可藉由插入式技 術從外部供應電力來進行。當提供根據本發明的具體例之 電力儲存裝置作爲電力儲存裝置3051時，可實現較短的 充電時間及改善之方便性。再者，當電力儲存裝置可由於 其特性的改善而減少尺寸和重量時，則使用者及輪椅幫助 者可更容易地使用輪椅3070。 應注意在電力儲存裝置提供在作爲電力驅動之交通工 具的電氣軌道車中之例子中，電力儲存裝置的充電可藉由 架空線或傳導軌道提供電力來進行。 可將此具體例中所述之結構、方法及類似物在適當時 與其他具體例中所述之任何結構、方法及類似物組合。 式 方 施 實 在此實例中說明其中使用根據本發明的具體例之方法 製造作爲電極用材料之磷酸鋰錳（LiMnP〇4)的實例。 將作爲磷酸鋰錳材料的碳酸鋰（LiC03)、碳酸錳 (II)(MnC03)及磷酸二氫銨（NH4H2P〇4)與氧化鐵（Fe203)以 球碾磨處理進行硏磨，以便混合。球碾磨處理係以使用丙 -22- 201222958 酮作爲溶劑及使用陶瓷球（具有3毫米直徑φ )的此—方式 進行，且在400 rpm下進行2小時旋轉。 碳酸鋰爲引入鋰的材料，碳酸錳（11)爲引入錳作爲第 一金屬元素的材料，而磷酸二氫銨爲引入磷酸鹽的材料。 在本實例中’使用含有二價錳的碳酸錳（II)(MnC〇3) 作爲含有第一金屬元素的化合物，且添加含有三價鐵的氧 化鐵（Fe2〇3)作爲含有第二金屬元素的化合物。另外，調 整材料的比率’使得鐵（Fe3 + )的添加量設定爲錳（Mn2 + )的 1莫耳％、2莫耳％、5莫耳％及1〇莫耳％，且混合物材 料係在該四種條件下形成。表〗顯示材料的比重。 [表1] \^材料 Li2C03 Fe203 MnC03 NH4H2PO4 Fe3+的莫耳％ 重量(g) 重量(g) 重量(g) 重量(g) 1莫耳％ 1.386 0.03 4.269 4.315 2莫耳％ 1.388 0.06 4.231 4 321 5莫耳％ 1.393 0.151 4.118 4.338 10莫耳0/〇 1.403 0.303 3.927 4.367 在球碾磨處理之後’混合物材料係藉由以壓粒機施加 150 kgf的壓力5分鐘而成型爲粒料。 接著將混合物材料的粒料放入氧化鋁坩堝中且在3 5 〇 °C之溫度下於氮氣氛中接受1 0小時的第—次烘培（預供培 )° 在第次烘焙之後’將經供焙之混合物材料在硏缽中 -23- 201222958 硏磨。 接著將葡萄糖以相對於經硏磨之混合物材料粋出i 〇 %重量且添加至經硏磨之混合物材料中。 在添加葡萄糖之後’再進行球碾磨處理。球碾磨處理 係以使用丙酮作爲溶劑及使用陶瓷球（具有3毫米直徑φ ) 的此一方式進行’且在400 rpm下進行2小時旋轉。 在球碾磨處理之後’混合物材料係藉由再以壓粒機施 加150 kgf的壓力5分鐘而成型爲粒料。 接著將混合物材料的粒料放入氧化鋁坩堝中且在600 °C之溫度下於氮氣氛中接受1〇小時的第二次烘焙（主烘焙 )0 在第二次烘焙之後’將粒料在硏缽中硏磨，使得製造 出此實例中的電極用材料。 圖4顯示經製造之電極用材料的整體電子傳導率。在 圖4中’水平軸表示相對於Mn2 +之Fe3 + (莫耳％)的添加 量；垂直軸表示電子傳導率（S/cm)。在圖4中，黑色三角 表示含有Fe2〇3之混合物材料的電子傳導率，而黑色圓表 示作爲對比材料的不含Fe2〇3 (亦即Fe3 +的添加量爲〇莫耳 %)之混合物材料的電子傳導率。 如圖4中所示，經證實整體電子傳導率係藉由Fe2〇3 添加至混合物材料中而改善。這可能是因爲從所添加之 FezCh得到的pe3 +相對於LiMnP04中的Mn2 +係用作雜質 且造成Μη2 +的缺陷，而缺陷產生載子。 3夕纟’將傳導助劑及黏合劑混合至磷酸鋰錳中作爲電 -24- 201222958 極用材料。使用乙炔黑作爲傳導助劑，使用聚四氟乙烯 (PTFE)作爲黏合劑，而以重量計之混合比率（LiMnP〇4 : 乙炔黑：PTFT)(重量％ )設定爲80:15:5。混合物材料係藉 由以輥壓機的壓力延伸而形成粒形電極。在此之後，將由 鋁所形成之活性電極電流收集器加壓黏合於電極，從而製 造出鋰離子二次電池的正電極。 另外，在鋰離子二次電池中使用鋰箔作爲負電極及使 用聚丙燦（PP)用作分隔板。另外，使用其中溶質爲六氟隣 酸鋰（LiPF6)及溶劑爲碳酸伸乙酯（EC)和碳酸二甲酯（DC) 的電解質溶液。應注意分隔板係以電解質溶液浸漬。 經由上述方法獲得硬幣狀鋰離子二次電池，該電池包 括正電極、負電極、分隔板和電解質溶液。正電極、負電 極、分隔板、電解質溶液及類似物的裝配係在手套箱中於 氬氣氛下進行。 圖5顯示所獲得的鋰離子二次電池的放電容量。在圖 5中’水平軸表不放電容量（mAh/g)及垂直軸表示放電電 壓（V)。 由圖5證實當使用藉由Fe3 +添加至LiMnP〇4中所獲 得的電極用材料作爲正電極活性材料時，則改善了鋰離子 二次電池的放電容量。這可能是因爲Fe3 +的添加而改善了 正電極活性材料的整體電子傳導率。另外，經證實當F e3 + 的添加量相對於Mn2 +爲1莫耳％至莫耳％ (含端値）時 ’則改善了放電容量：特別當Fe3 +的添加量相對於Mn2 + 爲2莫耳％至5莫耳％ (含端値）時，則觀察到大的效果。 -25- 201222958 如上所述，藉由添加含有具有與 屬元素的化合物（亦即含有 Fe3+的 (LiMnP04)中可製造具有改善之電子傳 。另外，當鋰離子二次電池係使用電極 則可獲得具有大的放電容量之鋰離子二 該申請案以2010年6月30日以日 本專利申請序號2010-148970爲基準， 倂入本文以供參考。 【圖式簡單說明】 圖1說明電力儲存裝置的具體例。 圖2A和圖2B各自說明電力儲存髮 圖3A和圖3B各自說明電力儲存缓 圖4顯示在實例中所形成之電極用 圖5顯示在實例中所形成之電力儲 【主要元件符號說明】 100:正電極電流收集器 1 0 1 :正電極活性材料層 102 :正電極 105 :負電極電流收集器 I 0 6 :負電極活性材料層 107 :負電極 II 〇 :分隔板

Mn2 +不同價數之金 Fe2〇3)至憐酸鋰録 導率的電極用材料 用材料而形成時， 次電池。 本專利局建檔之曰 將其全部內容特此 置的應用實例。 置的應用實例。 材料的特性。 存裝置的特性。 -26- 201222958 111： 120 ： 12 1： 122 ： 3010： 3011： 3012 ： 3013: 3014 ： 3015： 3 0 16： 3017： 3 03 0 ： 3 03 1： 3 03 2 ： 3 03 3 ： 3 03 5 ： 3 03 7 ： 3 03 9 ： 3 04 1 ： 3 043 ： 3 05 0 ： 3 05 1： 3 05 3 ： i解質溶液 卜殼 I 一電極 I二電極 行動電話 外殻 顯示器部分 操作按鈕 外部連接埠 揚聲器 傳聲器 操作按鈕 電子書終端機 第一外殻 鉸鏈 第二外殼 第一顯示器部分 第二顯示器部分 操作按鈕 揚聲器 電力開關 電動車 電力儲存裝置 控制電路 -27 201222958 3055 ：電腦 3 05 7 ：驅動裝置 3070 :輪椅 3 0 7 3 :控制部分 3 075 :驅動部分 3 0 7 7 :控制器

Claims (1)

1. 201222958 七、申請專利範固： 1- 一種製造電力儲存裝置的方法，該方法包含以下 步驟： 將含鋰化合物、含有選自由錳、鐵、鈷和鎳所組成之 群組的第一金屬元素的化合物、含磷化合物與含有具有與 該第一金屬元素不同價數之第二金屬元素的化合物混合， 以形成混合物材料；及 將該混合物材料烘焙’以形成含有該第—金屬元素的 憐酸鋰化合物。 2.根據申請專利範圍第1項之製造電力儲存裝置的 方法’其中該烘焙該混合物材料的步驟包含其中在大於或 等於30〇°C及小於或等於4〇〇t：之溫度下進行熱處理的第 —次烘焙’及其中在大於或等於500 °C及小於或等於800 °(：之溫度下進行熱處理的第二次烘焙。 3·根據申請專利範圍第1項之製造電力儲存裝置的 方法’其中該第二金屬元素的價數比該第一金屬元素大1 或2。 4·根據申請專利範圍第1項之製造電力儲存裝置的 方法，其中該第二金屬元素的價數比該第一金屬元素小1 或2。 5 ·根據申請專利範圍第1項之製造電力儲存裝置的 方法’其中使用Fe2〇3、Ti2〇3、Cu20或Si02作爲該含有 第二金屬元素的化合物。 6.根據申請專利範圍第1項之製造電力儲存裝置的 -29- 201222958 方法，其中該混合物材料包含相對於該第—金屬元素爲大 於或等於1莫耳％及小於或等於10莫耳％之該第二金屬 元素。 7.根據申請專利範圍第丨項之製造電力儲存裝置的 方法’其進一步包含以下步驟： 在烘焙之前’使用直徑φ大於或等於1毫米及小於或 等於10毫米之球碾磨該混合物材料。 8 ·根據申請專利範圍第2項之製造電力儲存裝置的 方法’其進一步包含以下步驟： 在該第一次烘焙之後硏磨該混合物材料； 在硏磨之後添加葡萄糖並碾磨該混合物材料；及 在該第二次烘焙之前壓製該混合物材料。 9. 根據申請專利範圍第1項之製造電力儲存裝置的 方法’其中該含有第一金屬元素之磷酸鋰化合物爲具有橄 欖石結構的正電極活性材料。 10. —種製造電力儲存裝置的方法，該方法包含以下 步驟： 將含鋰化合物、含有選自由錳、鐵、鈷和鎳所組成之 群組的第一金屬元素的化合物、含矽化合物與含有具有與 該第一金屬元素不同價數之第二金屬元素的化合物混合， 以形成混合物材料；及 將該混合物材料烘焙，以形成含有該第一金屬元素的 矽酸鋰化合物。 11. 根據申請專利範圍第10項之製造電力儲存裝置 -30- 201222958 的方法’其中該烘焙該混合物材料的步驟包含其中在大於 或等於300 °C及小於或等於4001：之溫度下進行熱處理的 第一次烘焙’及其中在大於或等於500 °C及小於或等於 8 〇〇 °C之溫度下進行熱處理的第二次烘焙。 12. 根據申請專利範圍第1〇項之製造電力儲存裝置 的方法’其中該第二金屬元素的價數比該第一金屬元素大 1或2。 13. 根據申請專利範圍第10項之製造電力儲存裝置 的方法’其中該第二金屬元素的價數比該第一金屬元素小 4 2。 1 4 .根據申請專利範圍第1 〇項之製造電力儲存裝置 的方法’其中使用Fe2〇3、Ti2〇3、Cu2〇或Si〇2作爲該含 有第二金屬元素的化合物。 1 5 ·根據申請專利範圍第i 0項之製造電力儲存裝置 的方法，其中該混合物材料包含相對於該第一金屬元素爲 大於或等於1莫耳％及小於或等於10莫耳％之該第二金 屬元素。 16. 根據申請專利範圍第10項之製造電力儲存裝置 的方法，其進一步包含以下步驟： 在烘焙之前’使用直徑Φ大於或等於1毫米及小於或 等於1 0毫米之球碾磨該混合物材料。 17. 根據申請專利範圍第u項之製造電力儲存裝置 的方法，其進一步包含以下步驟： 在該第一次烘焙之後硏磨該混合物材料； -31 - 201222958 在硏磨之後添加葡萄糖並碾磨該混合％ & 口切衬料；及 在該第二次烘焙之前壓製該混合物材3^。 1 8 .根據申請專利範圍第1 0項之製造電力儲存裝置 的方法，其中該含有第一金屬元素之矽酸鋰化合物爲具有 橄欖石結構的正電極活性材料。 -32-