TW201221601A - Chemical mechanical polishing slurry - Google Patents

Description

201221601 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、本發财及學顧拋光雜，尤録及的化學機械抛 【先前技術】 隨著微電子技術的發展’甚大型積體電路晶片集成度已達幾十億個元器 :，特徵尺寸已經進人絲級，這就要求微電子百虹序，尤其 是多層佈線、襯底、介質必須要經過化學機械平域。甚域鶴正 由傳統的A1向Cu轉化，與A1相比，Cu佈線具有電阻率低、抗電遷移能率 \RC延遲時間短等優勢，已使其替_成為半導體製作中的互聯金屬。 但是目前料轉崎鱗姐鱗軒(電麵法綱、以使銅互 連在積體·中充分形成的技術’銅的化學機械拋光方法是目前最有效的工 藝方法。 銅的化學機械抛光過程-般分為3個步驟，第！步是先用較高的下壓 力以决且问效的去除速率除去襯絲面上大量的銅，第2步是在快要接近 阻擋層時降低下壓力’降低去除速率拋光剩餘的金屬鋼並停在阻擋層，第3 步再用阻擋層拋級去除_層及部分介制和金軸，實現平坦化。其中 第1步和第2步中均使用到化學機械拋光液。 銅拋光》面要儘快去除阻撞層上多餘的銅，另—方面要儘量減小抛光 後銅線的蝶形凹陷。在峨光前，銅線帶有部分凹陷。抛光時，介質材料上 的銅在主體壓力下（較高）練被去除，_陷處_所受的拋光壓力比主 體壓力低’銅絲速率小。0此，摘減射，如他糖統在高下壓 力和低下壓力下的抛光速率是非常關鍵的。隨著拋光的進行，銅的高度差會 201221601 逐漸減小，如果在高、低壓下的速率差太小，則容易導致蝶形凹陷增大。 目刖’出現了一系列的適合於拋光Cu的化學機械拋光漿料，如：美國 專利US6616717B2公開了 -種用於金屬CMp的組合物，包括水介質、氧化 劑和有機尚分子’還可以包括分散劑，該組合物能夠調節氧化層的去除速 率，美國專利US6821897B2公開了-種使用聚合體絡合劑的銅CMp的方 法’所用麟包括帶貞有電荷的聚合物或共聚物，通過極性的改變來調節去 除速率；中國專利CN145948GA公開了-種銅化學—機舰光工藝用拋光 液，包括成膜劑、細助劑和磨料，成賴為強驗與醋酸組成的緩衝液，腐 蝕ί±小，改善了拋光效果;中國專利CN1256765C公開的銅的化學機械拋光 所用的漿枓，包括檸檬酸(卸)㈣合有機酸緩衝體系，或加人氧化劑、腐触 劑等’月b夠將銅移除速率提高到大於3〇〇〇埃每分鐘；中國專利cnii9娜c 公開了-種聽_ CMP漿液製造以及盤祕的製造方法，所用拋 光漿料包括氧化劑、舰独及三錢三錄生物，該雜具有良好的氧化 物選擇性。但是上料利技财祕銅的拋光漿料仍存在諸多問題，如：抛 光速度不夠快’使職襯底表面存在缺陷、贿、綺和銅的殘留，或者是 拋光後銅塊__大^目此#必制發出新_於_化學機械抛 料。 ' 【發明内容】 本發明的目的是克服現有技術中存在的缺陷，提供一種在高下壓力下具 有較高的_去除縣，而在釘勤絲速輪低，且可以改善抛 光後銅線的_凹_化學機械拋光祕^本發明提供的縣漿料至少含有 5-本基四氮》i，該漿㈣含有研磨赚、絡合劑、氧倾卜使財發明的聚 料的可以保持較高的辆去除速率，改善拋光後的蝶形凹陷。 本發明化學機械拋紐料包括研磨雛、絡合劑、氧倾，還包括&

S 201221601 苯基四氮0坐。 其中，所述的5_苯基四氮唑的含量優選為〇〇〇1加％，並進一步 優選為0.005 wt%〜0.1 wt% »其中，加0/0為質量百分含量。 本發明帽朗研磨雕可岐二氧切、氧脑、摻雜或覆蓋銘的 二氧化梦、二氧化鈽、二氧化鈦、高分子研聽粒巾的—種錢種的混合， 並優選為二氧化矽。 其中’所述的研磨顆粒的質量百分含量優選為〇1 〜2〇w% ;更佳為 〇·1 wt%〜1〇 wto/p所述的研磨顆粒的粒徑優選為2〇〜15〇nm ^ 本發明帽述的絡合财以是魏絡合物及其鹽、錢舰及其鹽、有 機膦酸及額。·的錄絡合物為甘倾、丙氨酸、喊酸、亮氨酸、捕 氨酸、苯丙氨酸、路氨酸、色級、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、絲氨酸、蘇 氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬醯胺、榖氨醯胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、 環己统四乙酸、乙二胺二琥職、二乙稀三胺五乙酸和三乙稀四胺六乙酸中 的-種或多種，所述的有機賊為騎、草酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、 丁二酸、蘋果酸、乳酸、沒食子酸和續基水揚射的一種或多種；所述的有 機膦酸為2·鱗酸丁則，2，4_三_、氨基三甲又膦酸、經基乙叉二膊酸、 乙-胺四甲叉膦酸、二乙稀三胺五曱叉膦酸、2_經基膦酸基〔酸、乙二胺四 甲叉膦^和彡氨基多6|基ψ又膦酸巾的—種或多種；所述的鹽可以是敍鹽、 卸鹽和納鹽。 其中’所述的絡合劑的質量百分含量優選為Q⑴。 本發明中所述的氧化劑可以是過氧化氫、過氧化腺 、過氧甲酸、過氧乙 酸過硫酸鹽、過碳酸鹽、兩碟酸、高氣酸、高蝴酸、高锰酸钟和硝酸鐵中 的一種或多種。 其中’所述的氧化_質量百分含量優縣G lwt%〜1()wt%。 其中，所述的拋光液的pH優選為3〜u，進一步優選為4〜8。 本發明的拋光液中’還可以含有本領域其他常規添加劑，如阳調節劑、 5 201221601 粘度調節劑、消泡劑和殺菌劑等β 本發明的拋光液可製備濃縮樣品，在使用前用去離子水稀釋並加入氧化 劑。 本發明的積極進步效果在於：拋光液在高下壓力下具有較高的去除速 率，而在低壓力下去除速率較低，拋光後蝶形凹陷小。 【實施方式】 本發明化學機械抛光漿料，包括了研磨顆粒、氧化劑、絡合劑和5_笨基 四氮唑ρ其中，所述漿料ΡΗ值優選為3〜11 ; 5-苯基四氮唑的含量優選為 0.001 〜1 wt%。 所述研磨顆粒可以選自二氧化矽、氧化鋁、摻雜鋁、覆蓋鋁的二氧化矽、 一氧化鈽、二氧化鈦、高分子研磨顆粒令的一種或幾種的混合。其平均直徑 優選為20〜150nm，用量在〇.1 wt〇/0〜20wt%範圍内。 所述絡合劑可以選自氨叛絡合物及其鹽、有機緩酸及其鹽、有機膦酸及 其鹽，其用量在0.01 wt%〜l〇wt%範圍内。所述的氨羧絡合物如：甘氨酸、 丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、脯氨酸、笨丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、賴氨酸、 精氨酸、組氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬醯胺、穀氨醯 胺、氨二乙酸、乙二胺四乙酸、環己烷四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三 胺五乙I和二乙烯四胺六乙酸中的一種或多種；所述的有機缓酸如··醋酸、 草酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、蘋果酸、乳酸 '沒食子酸和磺基 水揚酸中的一種或多種；所述的有機膦酸如：2-膦酸丁烷·丨，2，4_三羧酸、 氨基三甲又膦酸、羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲又膦酸、二乙烯三胺五甲又 膦酸、2-羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的 一種或多種；所述的鹽可以是敍鹽、卸鹽和鈉鹽。 所述氧化劑可以選自過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過氧乙酸、過硫

S 201221601 酸鹽、過碳酸鹽、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高錳酸鉀和硝酸鐵中的—種戋 多種。其用量在0.1 VVt%〜lOwt%範圍内。 下面用實施例來進一步說明本發明，但本發明保護範圍並不受其限制。 效果對比1 表1給出了對比拋光漿料1〜2和本發明的拋光漿料實施例丨〜3組分及銅 去除速率對比，按表中所給配方，將除氧化劑以外的其他組分混合均勻，用 水補足質量百分比至_%，用K0H或HN〇3調節到所需要的pH值。使用 前加氧化劑，混合均勻即可。 採用對比拋光液1〜2和本發明的拋光液〜3，對空片銅（Cu)進行抛光。 拋光速率見表1。 拋光條件，晶片，下壓力3psi/lpsi，拋光盤及拋光頭轉速師①， 抛光塾PPGMX710，拋光液流速1〇_/min，抛光機台為l〇咖也簡 Polisher。 由+表1可見’與未添加雜抑制劑的對比例i如匕實施例卜3中添加 了 5_笨基四氮媽雜抑編後，_好的抑_在低下壓力下的去除速 有利珊《錢案_晶壯_陷，而在高壓力下祕持較高的銅 =除速率，能保持較高的產能。而添力·抑制劑笨並邊坐的對比例2雖 下具有較低的去除速率，但高壓力下的去除速率也很低，生產能力 大大降低。 表1對比拋光液 施例

銅去除速率 3 psi 1 psi 9451 8679 1719 906 7 201221601 0.03 實施 例1 0.5 5-苯基四氮唑 0.03 1 3 4 7189 3364 實施 例2 0.5 5-苯基四氮0坐 0.05 1 3 4 6617 2183 實施 例3 ---- 0.5 5-苯基四氮唑 Λ 1 1 3 4 3810 1079 ---- U.1 效果對比2 。表2給出了對比拋光液3和本發明的拋光液實施例4〜5组分和銅去除速 率對比，按表中所給配方，將除氧側以外的其他組分混合均勻，用水補足 質量百分比至100%，用K0H或抓〇3調節到所需要的pH值。使用前加氧 化劑，混合均勻即可。 對比拋光液34 ϋ本發明拋光液實相 i例4~5的翻本除技蛮 實施 Si〇2 腐蚀抑制劑 (wt%) 甘氨酸 (wt%) 過氧 銅去除速率 例 (100nm) (wt%'» 化氩 (wt%) pH值 3 psi 1 psi 對比 3 0.5 1，2,4-三氮唑 0.015 3 2 6 22927 8402 實施 例4 0.5 5-苯基四氮唑 0,005 3 2 6 32155 9486 實施 例5 0.5 5-苯基四氮唑 0.01 3 2 6 25813 6557 採用對比拋光液3和本發明的拋光液4〜5，對空片銅（Cu)進行拋光。 拋光速率見表3。拋光條件：銅晶片，下壓力3Psi/lpsi，拋光盤及拋光頭轉 速93/87rpm，拋光墊IC1010，拋光液流速200ml/min，拋光機台為8” Mirra。 由表3可見，與添加腐触抑制劑1 ’ 2，4-三氮唑的對比例3相比，實施

S 201221601 例4〜5中添加了 5-苯基四氮唑後，能較好的抑制銅在低下壓力下的去除速 率，有利於降低在有圖案的銅晶片上的凹陷，而在高壓力下能保持很高的鋼 去除速率’有利於快速去除大量的銅。 效果對比3 表3給出了對比拋光液4和本發明的拋光液實施例6組分和拋光後鋼線 處的蝶形凹陷對比，按表中所給配方，將除氧化劑以外的其他組分混合均 勻’用水補足質量百分比至i 00%，用K〇H或ΗΝ03調節到所需要的pH值。 使用前加氧化劑，混合均勻即可。 採用對比拋光液4和本發明的拋光液6,對有圖形的銅（Cu)晶片進行 拋光。拋光後在100x100微米的銅線處的蝶形凹陷見表3。拋光條件：有圖 形的銅晶片’第—個步下壓力為3psi，第二步下壓力為_，拋紐及抛光 頭轉速93/87rpm，拋光墊lC1010，拋光液流速2〇〇ml/min，拋光機台為8” Mirra 〇 實施 例 Si〇2 (70nm) (wt%) 腐蝕抑制劑 (wt%) 甘氨酸 (wt%) 過氧 化氫 (wt%) 地例D的 pH值 網磲形凹陷對比 100x100 微米 銅線的蝶形凹 陷（埃） 對比 4 0.5 1，2,4-三氮唑 0.05 1 2 6 1020 實施 例6 0.5 5-苯基四氮唑 0.01 1 2 6 720 由表3可見，與添加腐蝕抑制劑丨，2，4_三氮唑的對比例4相比，實施 例6中添加了 5-苯基四氮唾作為腐省虫抑制劑後，明顯降低了在有圖案的鋼晶 片上的蝶形凹陷。 201221601 實施例7-53 表、”。出了本發明的化學機械拋光聚料的實施例7〜Μ的各組分配方， 按表帽給配方’將除氧化_外的其他組分混合均勻，用水補足質量百分 ' ^ 1〇〇/〇 $ K〇H ^咖〇3調節到所需要的PH值。使用前加入氧化劑， 展合均勻即可。按絲4給出軌分财同樣能财效抑祕壓力壓下的去 除速率、而保持高壓力下的去除速率。 實 施 一例 7 研磨顆粒（粒徑） (wt%) 5-苯基 四氮唑 (wt%) 絡合劑 氧化劑 pH 值 含量 wt% 具體物質 含量 wt% 具體 物質 Si〇2(20nm) 3 0.002 0.01 草酸 2 過氧 化氫 3 8 Si〇2 (20nm) 1 0.01 5 丁二酸 1 過氧 化氫 3 9 10 Si〇2 (40nm) _ 1 0.005 0.1 丙二酸 3 酸鉀 3 Si〇2 (40nm) 1 0.02 2 蘋果酸 0.5 硝酸 鐵 4 11 — — 12 Si〇2 (50nm) 1 0.03 1 乳酸 5 過氧 化氩 4 Si〇2 (60nm) 1 0.05 1 沒食子酸 8 過氧 化氫 4 13 SiO2(70nm) 1 0.005 5 續基水楊酸 10 過氧 化氫 4 14 AI2O3 (30nm) 3 0.01 3 醋酸 1 過氧 化脲 4 15 Ce〇2 (50nm) 2 0.01 8 檸檬酸銨 5 過氧 乙酸 4 201221601 16 TiO2(120nm) 1 0.01 2 酒石酸鉀 0.5 過硫 酸鉀 4 17 SiO2(150nm) 1 0.02 2 2-膦酸丁烷基 -1,2,4-三羧酸 3 過氧 乙酸 4 18 SiO2(80nm) 2 0.005 2 乙二胺四亞曱 基膦酸 4 過硫 酸鉀 4 19 SiO2(100nm) 0.5 0.005 2 二乙烯三胺五 甲叉膦酸 2.5 過硫 酸銨 4 20 Si〇2 (70nm) 0.5 0.01 2 羥基亞乙基二 膦酸 3.5 過氧 化氫 4 21 Si〇2 (80nm) 0.5 0.01 2 氨基三亞甲基 膦酸 4.5 過氧 化脲 4 22 SiO2(100nm) 0.5 0.01 2 2-羥基膦酸基 乙酸 0.8 過氧 乙酸 4 23 Si〇2(l〇0nm) 0.5 0.02 2 多氨基多醚基 亞甲基膦酸 0.8 過硫 酸鉀 4 24 SiO2(100nm) 0.5 0.003 3 乙二胺四曱叉 膦酸 0.1 過氧 化氫 4 25 SiO2(100nm) 0.5 0.005 3 多元醇膦酸酯 3 過氧 化脲 4 26 SiO2(100nm) 0.5 0.01 1 乙二胺四乙酸 二鈉 3 過氧 乙酸 5 27 SiO2(70nm) 5 0.02 1 乙二胺二琥珀 酸 1 過氧 化氫 5 28 Si〇2(100nm) 0.5 0.01 1 環己烷四乙酸 1 過硫 酸鉀 5 29 Si〇2(l〇〇nm) 0.5 0.01 1 二乙烯三胺五 乙酸 1 過硫 酸銨 5 30 Si02(l〇〇nm) 0.005 3 氨三乙酸 5 過氧 5 11 201221601 0.5 化氫 31 SiO2(70nm) 2 0.06 1 2-膦酸丁烷基 -1,2,4-三羧酸 2 過氧 化氫 3 32 覆蓋鋁的Si02 (70nm) 1 0.001 10 甘氨酸 2 過硫 酸銨 5 33 摻雜鋁的Si02 (20nm) 0.5 0.005 5 丙教酸 2 過氧 化氫 4 34 聚曱基丙烯酸甲 Sa(150nm) 5 0.003 5 纈氨酸 2 過氧 化脲 5 35 聚苯乙烯 (120nm) 4 0.002 6 亮氨酸 5 過氧 化氫 5 36 Si02 (70nm) 0.1 0.001 6 苯丙氛酸 3 過氧 化氫 5 37 Si〇2 (70nm) 0.1 0.01 8 蘇氨酸 2 過氧 化氫 5 38 Si〇2 (70nm) 0.2 0.01 8 天冬醯胺 2 過氧 化氫 6 39 Si〇2 (70nm) 0.2 0.02 5 絲氨酸 2 南氯 酸 6 40 Si〇2 (70nm) 0.3 0.02 1 脯氨酸 3 過氧 化氫 6 41 Si02 (70nm) 1 0.5 3 色氨酸 1 過氧 化氫 6 42 Si02 (70nm) 2 0.5 3 蛋氨酸 1 過氧 化氫 6 s 12 201221601 43 SiO2(80nm) 3 0.001 3 天冬氨酸 2 過氧 化氫 7 44 SiO2(80nm) 3 0.002 3 谷氨酸 2 高碘 酸 7 45 Si〇2 (80nm) 1 0.003 1 精氨酸 1 過氧 化氫 8 46 Si〇2 (80nm) 1 0.05 2 賴氨酸 1 過氧 化氫 9 47 SiO2(80nm) 1 0.1 2 組氨酸 3 過氧 化氩 9 48 SiO2(80nm) 0.5 0.2 2 五甲基二乙烯 三胺 3 過氧 化氫 10 49 SiO2(80nm) 0.5 0.5 1 多乙烯多胺 3 過氧 化氫 11 50 SiO2(80nm) 0.5 0.02 1 三乙烯四胺 3 過氧 化氫 11 51 SiO2(80nm) 0.5 0.01 1 四乙烯五胺 2 過氧 化氫 11 52 Si〇2 (80nm) 0.5 0.1 0.05 榖氨醯胺 2 過氧 甲酸 10 53 SiO2(80nm) 0.5 1 0.05 三乙烯四胺六 乙酸 2 過碳 酸鈉 10 實施例54 本發明化學機械拋光漿料，還可以包括如曱基纖維素、聚矽烷消泡劑等 添加劑，如所述聚料組成成分如下：

Si〇2(粒徑 80nm) : 0.5wt% ; 5-苯基四氮11 坐：0.5wt% ; 13 201221601 一乙稀二胺：〇.〇5wt% ; 高硼酸：2wt%，· 甲基纖維素：O.Olwt% ; 聚矽烷消泡劑：〇.〇lwt% ; PH : 10。 ▲以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述其中 田理解為本技術領域常規操作方法。上述實施例 ^方法應 限：以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員 订的相修改和替代也都在本發明的範鳴之中。因此 進 神和範圍下所作的解和做，都躺蓋在本翻的範_本發明的精 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201221601 七、申請專利範圍： 1. -種化學機_光雜，其雜在於，至少含有&苯細氮<、研磨顆 粒、絡合劑和氧化劑。 2 .根據請求項1所述的化學機械拋光聚料，其特徵在於，所述的5·笨基四 氮唑的質量百分含量為〇.〇〇〖〜！奶％。 3 .根據請求項2所述的化學機麵光漿料，其特徵在於，所述的5_苯基四 氮唑的質量百分含量為0.005〜O.i加％。 4 .根據請求項1所述的化學韻拋光祕，其特徵在於，所述的研磨顆粒 為二氧化秒、氧化銘、摻雜减覆蓋_二氧化碎、二氧化#、二氧化鈦、 高分子研磨顆粒中的一種或幾種的混合。 5. 根據請求項4所述的化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的研磨顆粒 的質量百分含量為0.1〜20 %。 6. 根據清求項5所述的化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的研磨顆粒 的質量百分含量為0.1〜1〇〇/0。 7. 根據請求項4所述的化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的研磨顆粒 的平均粒徑為20〜150nm。 8·根據請求項1所述的化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的絡合劑為 氨羧絡合物、有機羧酸、有機膦酸、及上述化合物的鹽中的一種或幾種的混 合。 9.根據請求項8所述的化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的氨羧絡合 物選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、脯氨酸、笨丙氨酸、酪氨酸、色 歲西文、賴氣酸、精氣酸、組氨酸、絲教酸、蘇氨酸、天冬氣酸、谷氛酸、天 冬酿胺、榖氨酿胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、環己烧四乙酸、乙二胺二號 拍酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一種或多種；所述的有機 叛選自醋酸、草酸、棒樣酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、蘋果酸、乳酸、 15 201221601 沒食子酸和續基水楊酸巾的—種或多種；所述的有機膦酸選自I膦酸丁烧 -1 ’2，4-三幾酸、氨基三甲又膦酸、經基乙又二鱗酸、乙二胺四甲又鱗酸' 一乙烯二胺五f又膦酸、2-羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多 越基甲又膦酸中的一種或多種。所述的鹽為鍵鹽、卸鹽及納鹽。 10 ·根據請求項8或9所述的化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的絡合 劑的質量百分含量為0·01〜i〇0/〇。 11 根據請求項1所述的化學機械拋光漿料，其特徵在於’所述的氧化劑選 自過氧化氫、過氧化腺、過氧曱酸、過氧乙酸、過硫酸鹽、過碳酸鹽'高碟 酸、高氯酸、高棚酸、高猛酸鉀和硝酸鐵中的一種或多種。 12 .根據請求項丨1所述的化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的氧化劑 的質量百分含量為G·卜1G%。 13 .根據請求項1所述的化學機械拋光梁料，其特徵在於，所述漿料PH值 為3〜11 0 Μ .根據請求$ 13所述的化學機械拋光漿料’其特徵在於，所述激料PH值 為4〜8。