TW201220522A - METHOD FOR MANUFACTURING LIGHT ABSORBING LAYER FOR COMPOUND SEMICONDUCTOR THIN-FILM SOLAR CELL AND In-Cu ALLOY SPUTTERING TARGET - Google Patents

METHOD FOR MANUFACTURING LIGHT ABSORBING LAYER FOR COMPOUND SEMICONDUCTOR THIN-FILM SOLAR CELL AND In-Cu ALLOY SPUTTERING TARGET Download PDF

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Description

201220522 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用含有Cu、與由1n、Ga及A1所構 成之群中選出之至少一種之元素、與Se之化合物半導體薄 膜作爲光吸收層之太陽電池用光吸收層之製造方法、及用 於上述方法之In-Cu合金濺鍍靶。 【先前技術】 含有Cu、與In、Gn、A1之13族元素（依據長週期型周 期表）、與Se之化合物半導體薄膜係汎用來作爲太陽電池 之光吸收層，代表性係可舉例如CIS ( Cu + In + Se )系或 CIGS (Cu + In + Ga + Se)系之光吸收層。已知含有Ga之CIGS 系的光吸收層相較於CIS，能帶間隙略變大，太陽光之變 換效率提昇。 於圖1中表示於光吸收層使用CIGS系化合物半導體薄 膜之太陽電池的構成之一例。圖1所示之CIGS系薄膜太陽 電池係於鈉鈣玻璃（SLG )基板上由Mo背面電極、CIGS系 薄膜的光吸收層、CdS之緩衝層、ZnO薄膜的窗層、ITO薄 膜的透明電極層、A1或NiCr之電極所構成。上述光吸收層 的形成方法係已提出有粗分爲蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法之 3種類的方法。其中，濺鍍法係在液晶顯示器等之用途中 ’有1 m2以上之大型基板的量產實績，相較於其他之方法 ，依容易大面積成膜等之理由，在日本國內已開始量產。 在濺鍍法中一般係使用由C u ( 1 1族元素）與G a ( 1 3族 201220522 元素）所構成的Cu-Ga合金靶及純In靶而使Cu-Ga合金膜及 純In膜依序層合於基板上之後，藉由在含有Se之環境下實 施約5 00〜5 5 0 °C左右的熱處理步驟（稱爲硒化）而製造 CIGS系光吸收層。硒化前之前驅體薄膜一般稱爲前驅物。 依上述方法，可得到由Cu-Ga合金膜及純In膜之層合體所 構成的前驅物。 就使用濺鍍法而製作CIGS系光吸收層的前驅物之方法 ，可舉例如專利文獻1及專利文獻2。其中，專利文獻1係 爲解決「藉濺鍍法所製作之CIGS膜中Ga會偏析於表面側 ，在膜厚方向中之Ga分布成爲不均一而無法得到良好之電 池特性」等之問題，故從基材側依序揭示下述（I )〜（ m )之三種實施形態。 (I )就第1實施形態而言，係具有：使In薄膜或Cu 薄膜成膜之第1步驟、使Cu-Ga合金薄膜成膜之第2步驟、 與使Cu薄膜成膜之第3步驟的製造方法； (II)就第2實施形態而言，係具有：使In薄膜或Cu薄 膜成膜之第1步驟、使Cu-Ga合金薄膜成膜之第2步驟、使 In薄膜成膜之第3步驟的製造方法； (ΠΙ)就第3實施形態而言，係具有：使Cu-Ga合金薄 膜成膜之第1步驟、使In薄膜或Cu薄膜成膜之第2步驟 '使 Cu-Ga合金薄膜成膜之第3步驟的製造方法。 又’在專利文獻2中係爲解決所謂「藉濺鎪而形成In 層時’因低熔點且表面張力大之I n的物性而造成I n之結晶 以較低溫呈粒狀成長，於表面生成具有間隙之粗的In膜（ -6- 3 201220522 島狀In膜），但在其後之硒化時對應於該間隙之處成爲富 含C u而局部地生成低阻抗之c u - S e化合物’使電池特性劣 化」之問題，故揭示有在添加氧之濺鎪氣體環境下形成In 層之方法。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本國專利第4056702號公報 專利文獻2:日本國特開2003-258282號公報 【發明內容】 發明之槪要 發明欲解決之課題 但，如前述之專利文獻1般，在包含純In膜之成膜步 驟的方法中係具有如下之問題。 亦即，亦如前述之專利文獻2記載般，若以濺鍍法形 成純In膜，In結晶會堆積成島狀而形成不連續層，例如若 於Cu-Ga合金膜上層合純In膜時，會形成以純In被覆的部 分與未被覆之部分。如此之In的島狀堆積物之形成，結果 會導致太陽電池之性能降低。爲防止上述島狀堆積之形成 ’故在純A1中’係藉由使用以得到所希望之膜厚的成膜時 間分割成複數次而成膜，以抑制成膜時之實效的基板溫度 上昇’改善島狀堆積之方法等已被提出，但純In係因熔點 爲低熔點達之約1 5 6 °C，即使以上述方法亦很難得到連續 201220522 又，Ga之熔點爲約29.8°C、亦爲非常低之熔點，如上 述般，在島狀In結晶堆積的狀況下，在硒化前之前驅物形 成時點中Ga氧化物或CuGa氧化物等之氧化物容易形成於 最表面，故硒化後之CIGS系薄膜之膜質均一性會劣化，招 致再現性亦差等之弊害。 又，若考量量產性，使用純In靶材而使純In膜成膜時 ，隨著成膜進行，靶材-基板間距離亦會變化而實效上靶 材表面溫度或基板溫度亦變動，故純In膜本身之膜厚控制 或膜質之再現性很難確保。又，純In靶材連續成膜中之變 形大，且高功率成膜困難，結果有生產性之提昇很難實現 的缺點。 另外，如前述之專利文獻2般，在添加氧氣的氣體環 境下使純In膜成膜的方法中，氧會殘留於硒化後之CIGS薄 膜，膜質會降低。 本發明係有鑑於上述事情而成者，其目的係在於提供 一種可防止藉濺鍍法而使純In膜成膜時之不連續層生成（ 島狀In膜之形成），且較佳係製造含有Ga之CIGS系光吸收 層等時，可抑制Ga之氧化的化合物薄膜太陽電池用光吸收 層的製造方法；及適宜使用於該光吸收層的形成之濺鍍靶 用以解決課題之手段 本發明係提供以下之化合物半導體薄膜太陽電池用光 吸收層之製造方法及In-Cu合金濺鍍靶。
-8- 201220522 (1) 一種化合物半導體薄膜太陽電池用光吸收層之 製造方法，其係含有Cu、In、Ga及A1之中至少一種之元素 、與Se之化合物半導體薄膜太陽電池用光吸收層之製造方 法，其特徵係包含藉由濺鍍而使In-Cu合金膜成膜之步驟 〇 (2) 如（1)項之製造方法，其係依序包含： 藉由濺鍍而使Cu-Ga合金膜成膜或Cu-Al合金膜成膜之 第一步驟； 藉由濺鍍而使In-Cu合金膜成膜之第二步驟。 (3) 如（2)項之製造方法，其係包含：於第二步驟 之後，藉由濺鍍而使純In膜成膜之第三步驟。 (4) 如（1)〜（3)項中任一項之製造方法，其中前 述In-Cu合金膜中之Cu的含量爲30〜80原子％ » (5 )如（1 )〜（3 )項中任一項之製造方法，其係連 續形成前述Cu-Ga合金膜或Cu-Al合金膜、與前述in_Cu合 金膜者。 (6) —種In-Cu合金濺鑛靶，其係含有Cu、In、Ga及 A1之中至少一種之元素、與Se之化合物半導體薄膜太陽電 池用光吸收層之製造中所使用之In-Cu合金濺鏟靶，其特 徵係含有Cu 30〜80原子％、剩餘部分爲In及不可避免的雜 質。 發明之效果 依照本發明，當藉由濺鍍法而製造太陽電池用光吸收 201220522 層時，並非如習知般使純In膜成膜而使用In-Cu合金膜而製 造，故可得到非島狀In膜之連續的In-Cu合金膜。其結果， 能夠使在同一面內的組成爲均一且膜質良好（亦即，面內 均一性優異）的光吸收層，以高的生產性且再現性佳地成 膜，故非常期待光電變換效率高之光吸收層的提供。例如 當製造CIGS系光吸收層時，使Cu-Ga合金膜成膜後若使ιη_ Cu合金膜的連續層成膜，可防止CuGa膜之露出，故除可 抑制大氣輸送中等之Ga的氧化外，其後之硒化步驟以面與 面之反應（Layer-by-Layer)進行，故面內均一性更進一 步提昇。 用以實施發明之形態 本發明人等係使用含有以CIGS系薄膜等爲代表之Cu '與由In、Ga、及A1所構成之群中選出的至少一種元素、 與Se之化合物半導體薄膜作爲光吸收層之太陽電池用光吸 收層（嚴謹地說係硒化前之前驅物）藉濺鍍法而成膜時， 爲解決藉濺鍍法使純In膜成膜時之問題點（島狀in膜之形 成所產生之不連續層的形成，參照後述之圖2 )，故累積 硏究。其結果發現了若使用含有並非如習知之使純In膜成 膜’而是藉由濺鍍法使In-Cu合金膜成膜之步驟的製造方 法’可形成連續之In-Cu合金膜，而完成本發明。 藉由以濺鍍法形成In-Cu合金膜，如後述之圖3〜圖5所 示般可得到連續之In-Cu合金膜的理由雖詳細內容不明確 ，但’推論於上述合金膜之成膜時In-Cu之金屬間化合物 -10- 201220522 並非有效地作用爲核生成位置。 圖2〜圖5係表示於Cu-Ga合金膜上藉濺鍍法而使純in膜 或In-Cu合金膜成膜時，改變於上述ln-Cu合金膜中所含有 的Cu含量時之該合金膜的最表面狀態以SEM (倍率：3000 倍）分析之結果的SEM照片。 圖2係表示Cu量爲〇，亦即使純In膜於Cu-Ga合金膜上 成膜時的樣子之圖，可知並非連續之層而形成有島狀之In 膜。 相對於此’圖3〜圖5係使本發明所使用之In-Cu合金膜 成膜的例子，圖3係含有Cu量与3 5原子％、圖4係含有Cu量 与55原子％、圖5係含有Cu量与60原子％之In-Cu合金膜形 成於Cu-Ga合金膜上時的樣子。如圖3〜圖5所示般，可知任 —者之In-Cu合金膜均生成連續之膜。藉此，因爲防止Cu-Ga合金膜的露出，故除了可抑制在大氣輸送中等之Ga的氧 化外，其後之硒化步驟因爲係以面與面之反應（layer-by-1 ay er )進行，故可使面內均一性進一步提昇。又，可知依 Cu含量不同，該In-Cu合金膜之表面性狀係可變化，Cu量 愈多（圖3 —圖4->圖5)、存在於最表面之島狀In區域（ 凹凸形狀）愈小而可得到凹凸少之平坦連續膜。此島狀In 區域係形成於In-Cu合金膜（連續膜）上，而且如後述般 在本發明中係適當地控制In-Cu合金膜中較佳的Cu量，故 推論並無因上述島狀In區域形成而造成太陽電池的性能降 低之虞。又，推論藉由形成凹凸少之平坦連續層，可進一 步促進前述連續膜形成所產生之效果。 -11 - 201220522 如後述般，在本發明中，In-Cu合金膜所含有之Cu量 係控制於較佳係約30〜80原子％之範圍內，使可形成所希望 的連續膜，且可實現光電變換效率高之太陽電池用光吸收 層的形成。從上述圖3〜圖5，可知若Cu量爲上述範圍內， 可得到所希望之In-Cu合金的連續膜（較佳係表面被更平 坦化之連續膜）。 如上述般，本發明之太陽電池用光吸收層的製造方法 其特徵在於含有藉濺鑛而使In-Cu合金膜成膜之步驟。具 體上，爲得到所希望之光吸收層（含有Cu、由In、Ga、及 A1所構成之群中選出的至少一種元素、與Se之化合物半導 體薄膜的光吸收層），只要於製造步驟中至少含有藉濺鍍 法使In-Cu合金膜成膜之步驟即可，代表性可舉例如含有 下述步驟之實施形態： 一種方法，其係依序包含： 藉由濺鍍而使Cu-Ga合金膜或Cu-Al合金膜成膜之第一 步驟；與藉由濺鍍而使In-Cu合金膜成膜之第二步驟：依 照需要而藉由濺鍍而使純In膜成膜之第三步驟。 以下，詳細說明上述實施形態之第一〜第三的各步驟 ，但本發明係不限定於此之意旨。 (第一步驟） 在第一步驟中係於Mo等之背面電極上藉濺鍍而使Cu-Ga合金膜或Cu-Al合金膜（厚度：約0.05〜Ι.Ομιη)成膜。 此成膜步驟係公知，可適當採用一般所使用之Cu-Ga合金
-12- S 201220522 膜或Cu-Al合金膜的成膜方法。例如亦可參照前述之專利 文獻1或2之方法。上述步驟所使用之濺鍍靶（以下，有時 簡稱爲靶材）具代表性者可舉例如Cu-Ga合金靶或Cu-Al合 金靶，藉由調整該合金靶的組成而可調整Cu-Ga合金膜或 Cu-Al合金膜的組成，最終可實現光電變換效率高之組成 的光吸收層。或，藉由於純Cu$E材覆晶Ga元素或A1元素之 金屬而調整Cu-Ga合金膜或Cu-Al合金膜之組成。Cu-Ga合 金膜中之Ga或A1較佳的含量係依照所希望之光吸收層的組 成、或合金濺鑛靶製造容易性等而適當設定，但較佳爲大 約Ga : 10〜5 0原子％、A1 : 2〜40原子％之範圍內。 在本發明中較宜使用例如以下之濺鍍條件。 到達真空度：約lxl〇_5t〇rr以下、氣壓：約1〜5mt〇rr、 電力密度：約1.0-8 W/cm2 (以4英寸φ靶材之面積來 規格化）· 基板溫度：室溫〜300°C (第二步驟） 如上述般方式做法而使Cu-Ga合金膜或Cu-Al合金膜成 膜之後，在第二步驟中係藉濺鍍而使In-Cu合金膜成膜（ 厚度：約0.1〜〇.4μιη )。此步驟係賦予本發明特徵的步驟 ，於以濺鍍使太陽電池用光吸收層成膜時，利用In-Cu合 金膜之技術至今未爲人所知。若依濺鍍法，相較於蒸鍍法 等，可使大約依照靶材組成之組成的合金膜再現性佳地， 量產而得到。 -13- 201220522 上述In-Cu合金膜係亦可使用In-Cu合金靶而濺鍍，或 ，藉由於純In靶材覆晶Cu元素的金屬而進行濺鍍。可使用 於本發明之In-Cu合金靶材係新穎，詳細內容係後述。 在上述In-Cu合金膜中之Cu的含量宜爲30~80原子％， 藉此，可得到所希望之連續膜。Cu量未達30原子％時，相 較於純In膜其島狀堆積程度有改善的傾向，但恐無法得到 明確的連續膜之區域。從儘可能地擴展包覆下層之Cu-Ga 合金膜的區域之觀點，Cu之含量宜爲30原子％。Cu量愈多 ，愈會有凹凸少之平坦In-Cu合金膜成膜的傾向，但爲了 滿足得到光電變換效率高之光吸收層一般所採用之條件， 亦即，{(：11/(111 + 〇3)}之比約爲〇.85〜0.99左右、且{ Ga/ ( In + Ga ) }之比約爲0.1〜0.3之條件，宜使Cu量之上 限約爲80原子％。更佳之Cu量爲40〜70原子％ ’最佳爲 45〜60原子％。 在本發明中較宜使用例如以下之濺鍍條件。 到達真空度：約1 X1 〇 ·510 r Γ以下、氣壓：約1〜5 m t0 r r、 電力密度：約〇·5〜5W/cm2 (以4英寸φ靶材之面積來 規格化）
基板溫度：室溫~300°C 如上述般，於In-Cu合金膜之成膜所使用之In-Cu祀材 係新穎，該靶材中之C u的較佳含量爲3 〇〜8 〇原子％ ’剩餘 部分爲In及不可避免的雜質。不可避免的雜質可舉例如Fe (0_03重量％以下）、5丨（0_03重量％以下）、C(0.02重 量％以下）、Ο ( 0.0 1重量％以下）。 -14-
S 201220522 在本發明中係可將藉由上述第一及第二步驟而硒化前 之前驅物的組成調整成可得到所希望的光吸收層之組成。 嚴謹地來說，硒化前之前驅物與硬化後之光吸收層，於硒 化時低熔點之InSe會蒸發等而令組成不一致（亦即’在硒 化前後In之量會變化），因此前驅物之組成係成爲預估此 等之蒸發量的估計來設計。依上述第一及第二步驟而得到 所希望之前驅物時，該前驅物之構成係爲從基板側依序爲 Cu-Ga合金膜或Cu-Al合金膜、與In-Cu合金膜之層合體。 在本發明中係宜使Cu-Ga合金膜或Cu-Al合金膜、與 In-Cu合金膜連續而形成。由調整前驅物之組成的觀點， 雖可想到複數之層合順序的組合，但在本發明中爲實現面 與面之反應（layer-by-layer)，對於Cu-Ga合金膜或Cu-Al 合金膜，較佳係使具有連續膜區域之In-Cu合金膜連續形 成。藉此，可得到Cu-Ga合金膜或Cu-Al合金膜與In-Cu合 金膜互相鄰接者。此處所謂「鄰接」指使Cu-Ga合金膜或 Cu-Al合金膜、與In-Cu合金膜於正上方或正下方層合之態 樣。 但，若In-Cu合金膜中之Cu量變多，因In量等不足， 故有時無法確保對應於所希望之光吸收層組成的前驅物之 組成，此時，上述第二步驟後，繼而進行以下之第三步驟 。依上述第一〜第三步驟而得到所希望之前驅物時，該前 驅物之構成係從基板側依序成爲Cu-Ga合金膜或Cu-Al合金 膜、In-Cu合金膜與純In膜之層合體。 -15- 201220522 (第三步驟） 第三步驟係依需要而設之任意步驟，爲了補充In量之 不足量而得到特定組成之前驅物，係藉濺鍍而使純In膜成 膜。藉純In膜之成膜而於in-Cu合金膜（連續膜）上形成島 狀I η膜’但此島狀I n膜係爲形成於該連續膜之上，推論對 光吸收層之性能的不良影響（光電變換效率的降低等）很 少〇 上述純In膜之厚度係亦依前述之第二步驟中的In_Cu膜 中之Cu量等而相異’但大槪宜控制於0.02〜ι.Ομιη的範圍內 。濺鍍條件係可採用在該領域一般所使用之純In膜的濺鍍 條件，例如較宜使用以下之條件。 到達真空度：約lxl(T5torr以下、氣壓：約1〜5mtorr、 電力密度：約0.5〜3 W/cm2 (以4英寸φ靶材之面積來 規格化）
基板溫度：室溫〜300 °C 以上’說明了本發明所使用之適當實施形態。此處， 第一步驟前之步驟（於基板上使Mo等之背面電極成膜的步 驟）、或前驅物形成後之硒化步驟係無特別限定，可採用 在該技術領域一般所使用之方法，亦可參照前述專利文獻 1或2記載的方法。例如硒化步驟係粗分成：使用h2及/或 Ηβ之氣相法、不使用H2之固相法、使用In_Se合金靶材的 灘鍍及退火之方法’但在本發明中亦可採用任一者的方法 。又’所使用之基板的種類亦無特別限定，例如圖丨所示 之鈉鈣玻璃（SLG )之外，亦可使用低鹼玻璃基板、不鏽 -16- 201220522 鋼或鈦等金屬基材或樹脂基材等。 又’上述之實施形態係本發明較佳之一例，本發明係 不限定於此之意旨，包含以濺鍍之In-Cu合金膜的成膜步 驟之太陽電池用光吸收層的製造步驟（嚴謹地說係硒化前 之前驅物的成膜步驟）係全部包含於本發明之範圍內。 例如在上述實施形態中，使用Cu-Al合金膜取代Cu-Ga 合金膜時，所得到之光吸收層係並非CIG S，成爲CIA S。 A1亦與Ga同樣，因爲具有提昇能帶間隙而使太陽光之光吸 收效率提昇的效果，故廣泛使用來作爲光吸收層之構成原 子。藉濺鍍而使Cu-Al合金膜成膜之方法係與使前述之Cu-Ga合金膜成膜的方法基本上相同。 或，就上述實施形態以外的改變例而言，亦可於Μ 〇等 之背面電極上藉濺鍍而使In-Cu合金膜成膜之後，藉濺鍍 使Cu-Ga合金膜成膜，進一步，藉濺鑛而使In-Cu合金膜成 膜，且依需要藉由使純In膜成膜而得到特定組成之前驅物 (改變例1 )。藉由此方法所得到之前驅物的構成係爲於 Cu-Ga合金膜之前後（上下）設有In-Cu合金膜（連續膜） 之三明治構成，上述方法在特別使Cu量略高（例如Cu量約 爲60〜80原子）之In-Cu合金膜成膜時爲有效之方法。亦即 ，如前述實施形態般並非以一個In-Cu合金膜來確保特定 之厚度，如上述改變例1般，若採用介入二個之In-Cu合金 膜而分配膜厚之方法，可控制前驅物中之Ga濃度輪廓（ profile)，且與形成於光吸收層上之CdS等的緩衝層之界 面側的Ga濃度變高，能帶間隙擴展，結果可得到光電變換 -17- 201220522 效率高之光吸收層。 或者，亦可於M〇等之背面電極上首先藉濺鍍而使In-Cu合金膜成膜之後，藉濺鍍使Cu-Ga合金膜成膜，且依需 要而藉由使純In膜成膜而得到特定組成之前驅物（改變例 2 )。藉由此方法所得到之前驅物的構成係從基板側依序 爲In-Cu合金膜及Cu-Ga合金膜（依需要之純In膜）。在此 方法中，亦與上述改變例1同樣，於Mo上使In-Cu合金膜（ 連續膜）成膜，因此可控制前驅物中之Ga濃度輪廓，且與 形成於光吸收層上之CdS等的緩衝層之界面側的Ga濃度變 高，能帶間隙擴展，結果可得到光電變換效率高之光吸收 層。 依上述方法所得到之太陽電池用光吸收層係含有C u、 由In、Ga、及A1所構成之群中選出的至少一種元素、與Se «具體而言，含有Ga之CIGS系光吸收層、含有A1之CIAS 系光吸收層、不含有Ga或A1之CIS系光吸收層等係爲其代 表性例示。 【實施方式】 實施例 以下，舉出實施例而更具體地說明本發明，但，本發 明係不受下述實施例所限制’而在可適合於前、後述之意 旨的範圍加入變更而實施’其等均包含於本發明之技術範 圍內。
-18- .201220522 實施例1 在本實施例中係藉由使In-Cu合金膜中之Cu量控制於 較佳的範圍，而確認可得到連續之膜。 詳而言之，於低Na玻璃基板（Techno Quartz (股）製 、厚：0.7mm)上，使用Ga量相異之各種的Cu-Ga合金祀 材而使表1所示之組成及厚度的Cu-Ga合金膜成膜（第一步 驟）。濺鍍條件係如以下所述。 到達真空度：7xl0_6torr以下、氣壓：2mtorr、 電力密度：1.9W/Cm2 (以4英寸φ靶材之面積來規格 化） 基板溫度：室溫 然後，於上述Cu-Ga合金膜上，進行使用純in靶材之 濺鏟、或於純In|G材覆晶Cu晶片之濺鍍，層合表1所示之 組成及厚度的純In膜或In-Cu合金而得到硒化前之前驅物（ 第二步驟）。濺鍍條件係如以下所述。 到達真空度：7xl0_6t〇rr以下、氣壓：2mt〇rr、 電力密度：〇.6W/cm2 (以4英寸φ靶材之面積來規格 化） 基板溫度：室溫 對於如此做法所得到之各前驅物的膜厚方向截面，進 行SEM (倍率3000倍）觀察’以如下之基準評估是否於 Cu-Ga合金膜上形成連續膜區域。亦即，純In膜或cu-ln合 金膜的厚度係以使該膜換算成相當平坦化膜之膜厚進行算 出（如純I η等不形成連續膜時係使用化學分析而算出換算 -19- 201220522 成具有與島狀堆積相同體積之平坦膜時的膜厚），對於該 膜厚，可得到連續膜之區域占80%以上時定爲◎，30%以 上、未達80%之時定爲〇，20%以上、未達30%時定爲△’ 1 0 %以上、未達2 0 %時定爲□，未達1 0 %定爲X。在本實施 例中係評估◎、〇、△、及□爲合格（有連續膜之形成） 〇 此等之結果一倂記載於表1。 [表1]
No. 第1步驟 第2步驟 連續膜區域比率 1 Cu-25Ga(300nm) In-60Cu(200nm) ◎ 2 Cir*25Qa(300nm) In-50Cu(250nm) Ο 3 Cu-25Ga(300nm) In-40Cu(300nm) 〇 4 Cu-25Qa(250nm) ln-70Cu(200nrn) ◎ 5 Cu-40Ga(300nm) In-53.5Cu(500nm) ◎ 6 Cu-40Ga(250nm) ln-40Cu(400nm) 〇 7 Cu~40Ga(250nm) In-45Cu(650nm) ο 8 Cu-25Ga(300nm) ]n-30Cu(450nm) Δ 9 Cu-25Ga(250nm) In(300nm) X 10 Cu-25Ga(250nm) In-20Cu(400nm) □ 從表1，在使用In-Cu合金膜之No_ 1~8、10中係可得到 所希望之連續膜，尤其，使In-Cu合金膜中之Cu量控制於 較佳之範圍的3 0〜8 0原子。/。的Ν ο · 1〜8中’係可得到更良好 的連續膜。然而，在使用以往的純In膜之No. 9中係無法得 到特定之連續膜。 -20- 201220522 又，於表中雖未表示，但如上述般在形成連續膜之 No. 1〜8中係藉由XPS法而確認可抑制Ga之表面擴散。在 XPS法之測定中係使用Physical Electronics (PHI)公司製 之「Quantera SXM」作爲全自動掃描型χ射線光電子分光 分析裝置，使用單色化Α1 Κ α作爲射線源。 因而，若使用具有如此之連續的In-Cu合金膜之前驅 物所得到的光吸收層作爲太陽電池用之光吸收層，非常期 待可得到光電變換效率高的電池。 實施例2 在本實施例中係藉由進行第一及第二步驟；或依藉由 第二步驟所形成之In-Cu合金膜中的Cu量而進行第三步驟 ，以確認.使前驅物之組成可調整至對應於可實現高的光電 變換效率之光吸收層組成之範圍。此處，係使前驅物較佳 的平均組成設定爲{匸11/(111 + 0〇}之比=0.85~0.99、{ Ga/ ( In + Ga ) }之比=〇·1~〇·3。 詳而言之，表2之No. 6〜8係藉由進行第一及第二步驟 (無第三步驟），實現所希望之前驅物的組成之例，表2 之No. 1〜5及9係藉由進行第一至第三步驟而實現所希望之 前驅物的組成之例。如N 〇 . 1〜5及9般，在第二步驟所形成 之In-Cu合金膜中的Cu量約高達4〇原子％以上’且’該合金 膜之厚度大槪爲l〇〇~5〇〇nm左右即較小時’進行使純In膜 成膜之第三步驟是很有效的’藉此’可得到所希望組成的 前驅物。 -21 - 201220522 又，表2之No. 10係不使用本發明所使用之In-Cu合金 膜的例，若考量生產性等，其被判斷爲不實用，故作爲比 較例。詳而言之，在No. 10中係在第二步驟中使純Cu膜成 膜（厚lOOnm )，在第三步驟中使純In膜成膜（厚3 00nm ) 以確保所希望組成之前驅物，但爲了得到所希望之前驅物 ，在第三步驟中必須形成厚達3 00nm之純In，成膜時間增 加所產生之純In的靶材之變形等之可能性高，故從生產性 之觀點，爲不佳者。 [表2]
No. 第1步驟 第2步驟 第3步驟 Cu/(In+Ga) 之比 Ga/(In+Ga) 之比 1 Cu-25Ga(3(K)nm) In-60Cu(200nm) In(200nm) 0.97 0.21 2 Cu-25Ga(300nm) ln-50Cu(250nm) In(200nm) 0.88 0.19 3 Cu~25Ga(300nm) ln-40Cu(300nm) In(200nm) O.B7 0.20 4 Cu-25Ga(250nm) ln-70Cu(200nm) In(250nm) 0.88 0.17 5 Cu-40Ga(300nm) In~53.5C u(500n m) In(100nm) 0.9t 0.26 6 Cu-40Ga(250nm) !rr-40Cu(400nm) 0.91 0.29 7 Cu-40Ga(250nm) ln-45Cu(650nm) M 0.97 0.22 B Cu-25Ga(300nm) In-30Cu(450nm) M yiw 0.92 0.19 9 Cu~25Ga(250nm) In-70Cu(200nrn) In(250nm) 0.95 0.19 10 Cu-25Ga(300nm) Cu(100nm) |[n(300nm) 0.S7 0.20 詳細地已參照特定之實施形態而說明了本申請案，但 在不超出本發明之精神與範圍內，可加入各種的變更或修 正，就熟悉此技藝者應爲明確之事。 本申請案係依據2010年10月5日申請的日本專利申請 (特願2 0 1 0-225 5 9 1 )者，其內容係作爲參照此而摘入本 說明書。 -22- 3 201220522 產業上之利用可能性 依據本發明，當藉由濺鍍法而製造太陽電池用光吸收 層時，並非如習知般使純In膜成膜而使用In-Cu合金膜來製 造，故可得到並非島狀In膜之連續之In-Cu合金膜。其結果 ，能夠使在同一面內的組成爲均一且膜質良好（亦即，面 內均一性優異）的光吸收層，以高的生產性且再現性佳地 成膜，故非常期待其可提供光電變換效率高之光吸收層。 例如當製造CIGS系光吸收層時，若在使Cu-Ga合金膜成膜 後使In-Cu合金膜的連續層成膜，則可防止CuGa膜之露出 ，故除可抑制大氣輸送中等之Ga的氧化外，其後之硒化步 驟以面與面之反應（Layer-by-Layer)進行，故面內均一 性更進一步提昇。 【圖式簡單說明】 圖1係模式性表示使用CIGS系化合物半導體薄膜作爲 光吸收層之代表性太陽電池構成的截面圖。 圖2係表示在Cu-Ga合金膜上藉職鑛法而使純In膜成膜 時之薄膜狀態的SEM照片。 圖3係表示在Cu-Ga合金膜上藉濺鍍法而使ln-Cu合金 膜（Cu量4 3 5原子％)成膜時之薄膜狀態的SEM照片。 圖4係表示在Cu-Ga合金膜上藉濺鍍法而使in-Cu合金 膜（Cu量与5 5原子％)成膜時之薄膜狀態的SEm照片。 圖5係表示在Cu-Ga合金膜上藉濺鍍法而使in_Cu合金 -23- 201220522 膜（Cu量与60原子％ )成膜時之薄膜狀態的SEM照片。 -24-
S

Claims (1)

  1. 201220522 七、申請專利範圍： 1. 一種化合物半導體薄膜太陽電池用光吸收層之製造 方法，其係含有Cu、In、Ga及A1之中至少一種之元素、與 Se之化合物半導體薄膜太陽電池用光吸收層之製造方法， 其特徵係包含藉由濺鍍而使In-Cu合金膜成膜之步驟。 2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中依序包含 藉由濺鍍而使Cu-Ga合金膜成膜或Cu-Al合金膜成膜之 第一步驟；與 藉由濺鍍而使In-Cu合金膜成膜之第二步驟。 3 ·如申請專利範圍第2項之製造方法，其係包含：於 第二步驟之後，藉由濺鍍而使純In膜成膜之第三步驟。 4.如申請專利範圍第1〜3項中任一項之製造方法，其 中前述In-Cu合金膜中之Cu的含量爲30〜80原子％。 5 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之製造方法’其 係連續形成前述Cu-Ga合金膜或Cu-Al合金膜、與即述In-Cu合金膜者。 6.—種In-Cu合金濺鍍靶，其係含有Cu、In、Ga及A1 之中至少一種之元素、與Se之化合物半導體薄膜太陽電池 用光吸收層之製造中所使用之In-Cu合金濺鍍靶’其特徵 係含有Cu 30〜80原子％、剩餘部分爲In及不可避免的雜質 -25-
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103855249A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 台积太阳能股份有限公司 可用作太阳能电池吸收层的基于黄铜矿的材料的铟溅射方法和材料
US10329661B2 (en) 2013-01-31 2019-06-25 Plansee Se Cu—Ga—In—Na target

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6798852B2 (ja) 2015-10-26 2020-12-09 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
JP6456810B2 (ja) * 2015-12-11 2019-01-23 Ｊｘ金属株式会社 Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0483378A (ja) * 1990-07-25 1992-03-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd カルコパイライト薄膜の作製方法及び太陽電池
JP2848993B2 (ja) * 1991-11-21 1999-01-20 株式会社富士電機総合研究所 薄膜太陽電池の製造方法および製造装置
US5730852A (en) * 1995-09-25 1998-03-24 Davis, Joseph & Negley Preparation of cuxinygazsen (X=0-2, Y=0-2, Z=0-2, N=0-3) precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells
JP3811825B2 (ja) * 2001-07-06 2006-08-23 本田技研工業株式会社 光吸収層の形成方法
JP2003282600A (ja) * 2002-03-25 2003-10-03 Honda Motor Co Ltd 光吸収層の作製方法および装置
AP2149A (en) * 2003-08-14 2010-09-01 Univ Johannesburg Method for the preparation of group IB-IIIA-VIA quaternary or higher alloy semiconductor films.
US7374963B2 (en) * 2004-03-15 2008-05-20 Solopower, Inc. Technique and apparatus for depositing thin layers of semiconductors for solar cell fabrication
US20070111367A1 (en) * 2005-10-19 2007-05-17 Basol Bulent M Method and apparatus for converting precursor layers into photovoltaic absorbers
TWM385798U (en) * 2010-02-25 2010-08-01 Univ Minghsin Sci & Tech Photovoltaic cell structure

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103855249A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 台积太阳能股份有限公司 可用作太阳能电池吸收层的基于黄铜矿的材料的铟溅射方法和材料
CN103855249B (zh) * 2012-11-29 2016-11-23 台湾积体电路制造股份有限公司 可用作太阳能电池吸收层的基于黄铜矿的材料的铟溅射方法和材料
US10329661B2 (en) 2013-01-31 2019-06-25 Plansee Se Cu—Ga—In—Na target

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