TW201215643A - Lignin-added thermosetting resin - Google Patents

Description

201215643 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關一種適合作爲生物 加有木質素之熱硬化性樹脂之發明。 【先前技術】 近年來，就環境保護之觀點而言 由植物所產生之材料。由植物所產生 纖維素'半纖維素、木質素等。其中 物等爲具有難分解性，故目前爲止， 。但是，近年來，於作爲熱塑性樹脂 加劑等用途，而受到極大之注目* 例如，專利文獻1中，記載有含 動性之酚化木質素的樹脂組成物。夕 載有將木質素，與酚或其衍生物，與 在下進行反應，以製得木質素改質清 法。 但是，各種樹脂中，僅添加木質 低熱流動性與低反應性，故將無法充 進行之改質。其結果，將會造成所得 材料之成型性惡化、所得成型品亦具 題。 因此，一般利用木質素之方法， 使其形成低分子化，或使其形成溶劑 量熱硬化性樹脂之添

，極期待可有效利用 之成份，主要爲包含 ，木質素相對於微生 並未具有有效之用途 或熱硬化性樹脂之添 有熱塑性樹脂與熱流 :，專利文獻2中，記 醛類，於有機酸之存 漆型酚樹脂之製造方 素時，因木質素具有 分進行利用木質素所 木質素改質樹脂成型 有低機械性強度等問 主要爲將木質素熔融 可溶化之方式爲主。 S -5- 201215643 但是，木質素之低分子化，因需要大規模之設備與龐大之 費用，故極難以達到實用化程度。 又，塑膠材料之一的熱硬化性樹脂，以往即被廣泛地 使用於各種電氣領域、汽車領域等，而極需尋求可更能提 高成型品之機械性強度、耐熱性、電絕緣性等之技術。 〔先行技術文獻〕 ' 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕特開2010 — 163481號公報 〔專利文獻2〕特開2008 - 156601號公報 【發明內容】 本發明之主要目的，爲提供一種不將木質素低分子化 ，而利用現有狀態所得之生物量熱硬化性樹脂。 本發明其他目的爲，提供一種可改善機械性強度、耐 熱性、電絕緣性等各種特性之熱硬化性樹脂。 .本發明者們，對於解決上述問題，經過深入硏究結果 ’得知於木質素之中，特別是將草本系木質素添加於熱硬 化性樹脂所得之熱硬化性樹脂成型品，可改善機械性強度 、耐熱性、電絕緣性等各種特性，因而完成本發明。 即’本發明之添加木質素之熱硬化性樹脂，爲含有熱 硬化性樹脂與草本系木質素。 - 又’本發明爲提供一種由上述添加木質素之熱硬化性 樹脂製作成型材料，並使用該成型材料成型爲特定形狀所 ⑧ -6- 201215643 得之添加木質素之熱硬化性樹脂成型品之發明。 〔發明效果〕 本發明之添加木質素之熱硬化性樹脂，與通 化性樹脂相比較時’顯示出更高之機械性強度、 電絕緣性等各種特性。此外，本發明之添加木質 化性樹脂，因對於目前爲止幾乎被完全廢棄處分 尋求有效利用所得之生物量熱硬化性樹脂，故對 護極爲有效。又，因可無須使木質素低分子化， 有之狀態，故可以低費用方式利用木質素。 以下，將對本發明之添加木質素之熱硬化性 細之說明。本發明之熱硬化性樹脂爲使用酚樹脂 木質素作爲主要構成成分。 本發明中之熱硬化性樹脂，並未有特別限定 單獨使用清漆系酚樹脂或甲酚系酚樹脂或混合使 又，環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽 脂等其他一般性熱硬化性樹脂亦可使用。 本發明中，木質素特別爲使用草本系木質素 ’ 一般可大致區分爲由木材所產生之木本系木質 或麥稈等所產生之草本系木質素，於由紙漿製造 ’多含有於被稱爲黑液之廢液之中。 本發明則爲使用以稻稈或麥桿等作爲原料， 製造紙漿之過程所排出之黑液等中，所萃取之草 素作爲原料。草本系木質素與木本系木質素於基 常之熱硬 耐熱性、 素之熱硬 之木質素 於環境保 而利用現 樹脂作詳 及草本系 ，例如可 用皆可。 和聚酯樹 。木質素 素，稻稈 紙之情形 以蘇打法 本系木質 本骨架上 s 201215643 有著極大之不同。即，廢液中之木質素的基本骨架，主要 爲以下式所示般，具有G型、S型、Η型等。又，式中，箭 頭（θ)爲表示具有高反應性之碳原子。 G型： 【化1】

S型： 【化2】

-8- ⑧ 201215643 Η型： 【化3】

k：

針葉樹之紙獎廢液所得之木本系木質素，爲以G型爲 基本骨架。闊葉樹之紙漿廢液所得之木本系木質素，爲以 G型與S型爲基本骨架》 相對於此’草本系木質素則以G型、s型及Η型爲基本 骨架’而含有Η型之部分則與木本系木質素於基本骨架具 有極大之差異。 該Η型之特徵爲，相對於G型爲酚基本骨架中之鄰位 上具有1個甲氧基、S型爲具有2個甲氧基，η型則不存在有 甲氧基。因此，含有Η型之草本系木質素，與含有g型、s 型之木本系木質素相比較時，因芳香核具有較少之修飾， 故具有更高之反應性。 又’草本系木質素，可以乾燥之粉末形態添加。乾燥 處理，可於粉末化之前或後進行皆可。乾燥條件並未有特 別限定，例如於乾燥爐中，以1 〇 〇〜2 0 0 °C、2 0分鐘〜2小 時左右進行乾燥即可。 _ -9- 201215643 草本系木質素之粉末化，例如可使用球型硏磨機等粉 碎至特定之粒度即可。粉末化步驟中所使用之裝置，並未 有特別之限定，例如可使用球型硏磨機、槌狀硏磨機、輥 硏磨機等通常之粉碎裝置以外，可使用旋轉回流型噴射硏 磨機、對向型噴射硏磨機、壁衝擊型噴射硏磨機等之噴射 硏磨機、角鉢（Angmill )、乳鉢、多段石臼型混練押出 機等。 草本系木質素之平均粒徑爲0.1〜lOOOem，較佳爲 〇·1〜500 β m。草本系木質素之粒度超過上述範圍之情形 ’會有無法得到充分之熱硬化性樹脂的改質效果之疑慮。 又，低於上述範圍之情形，會有粒子凝集於樹脂中，而無 法分散之可能性。 其次，於製造本發明之添加木質素之熱硬化性樹脂之 過程中，相對於熱硬化性樹脂100質量份，草本系木質素 以添加10〜300質量份，較佳爲添加20〜200質量份爲宜。 草本系木質素之添加量超過上述範圍之情形，會相對 降低熱硬化性樹脂之含量，提高所得成型材料之黏度，於 轉印成型等成型法中，則不易成型。又，低於上述範圍之 情形中，將會有不易改善機械性強度、耐熱性、電絕緣性 等熱硬化性樹脂所具有之特性的疑慮。 除草本系木質素以外，可再添加一般添加於熱硬化性 樹脂成型材料中之塡充劑、硬化劑、其他之添加劑等，並 未有特別限制。 塡充劑，例如可使用木粉、紙漿等。其他之添加劑， -10- 201215643 例如、著色劑、可塑劑、安定劑、脫模劑（硬脂酸鋅等之 金屬皂）等。 前述塡充劑之添加量，相對於熱硬化性樹脂及草本系 木質素之總量爲10〜3 00質量份，較佳爲20〜200質量份。 本發明中，可於前述添加木質素之熱硬化性樹脂中， 添加各種添加劑以製作成型材料，並使用該成型材料成型 爲特定形狀而製得添加木質素之熱硬化性樹脂成型品。成 型，例如可使用轉印成型或壓縮成型等與通常之熱硬化性 樹脂之成型方法所使用之相同之成型條件下進行成型。隨 後’所得成型品，可提高撓曲強度等之機械性強度、耐熱 性、電絕緣性等各種特性。 【實施方式】 以下’將列舉實施例對本發明作詳細之說明，但本發 明並不受以下之實施例所限定。 〔實施例1〕 (清漆系酣樹脂成型材料） 由使用麥桿爲原料之於紙漿製造過程所生成之廢液製 得平均粒徑60 v m之草本系木質素。 使用該木質素，依下夷Sfi；— 「表所不添加量混合各成分。 -11 - 201215643 〔表1〕 組成成份 添加量（質量份） 清漆系酚樹脂 100 草本系木質素 50 木粉（塡充劑） .. 75 六亞甲基四胺（硬化劑） 18 硬脂酸鋅（脫模劑） — 1.5 將該些組成成份於混合後，使用2輥滾筒中，於l〇〇〜 11 〇°c間進行5分鐘之混練，得添加木質素之酚樹脂成型材 料。 〔比較例1〕 除使用木本系木質素替代草本系木質素以外，其他皆 依實施例1相同方法製得添加木質素之酚樹脂成型材料。 所使用之木本系木質素爲將紙漿製造過程所生成之廢液中 所回收之木質素乾燥所得者β 〔比較例2〕 除未添加草本系木質素，並依下表所示添加量將各成 分混合以外’其他皆依實施例1相同方法製得酚樹脂成型 材料。 ⑧ 201215643 〔表2〕 組成成份 添加量（質量份） 清漆系酚樹脂 100 木粉（塡充劑） 50 六亞甲基四胺（硬化劑） 12 硬脂酸鋅（脫模劑） 1 〔I〕成型性評估 對於依實施例1及比較例1、2所得之酚樹脂成型材料 ，調查其差示掃瞄熱量分析（DSC )動態、溶融黏彈性動 .態、熱重量分析（TG— DTA)動態。其結果得知，於硬化 特性上並未出現差異性，其與未添加木質素之酚樹脂成型 材料（比較例2 )幾乎爲相等之結果。 〔II〕成型品之物性評估 於依實施例1及比較例1、2所得之酚樹脂成型材料， 使用轉印成型法，於170 °C、15分鐘之條件下進行成型， 得成型品。並評估所得成型品之物性。評估方法係如以下 所述。 (1)耐熱性（玻璃移轉溫度（Tg)) 使用SII ·奈米科技（股）製之DMS1 10，測定其固體 動態黏彈性（頻率1Hz、升溫速度;rc/分鐘）。玻璃移轉 溫度（Tg )爲設定固體動態黏彈性測定所得之tan 5曲線 之波峰溫度。

S -13- 201215643 (2)機械性強度（撓曲強度） 依JIS K6911之規定’於丁字頭（erosshead)速度 3mm/分鐘、全長100mm下測定其撓曲強度。 (3 )耐熱性（荷重彎曲溫度） 依ASTM D648之規定，於升溫速度2。(：/分鐘、荷重 18.5kg/ cm2下，測定其到達標準彎曲量 (0.25mm)時之 溫度。 (4 )線膨漲係數 使用SII·奈米科技（股）製之TMA / SS6000，於氮 氣雰圍下’以壓縮模式、升溫速度2 °C/分鐘下進行熱機 械分析（TMA )，求取所得TMA曲線之傾斜至100°C之線 膨漲係數。 (5 )電絕緣性（體積電阻値） 依JIS K6911，使用橫河-Hewlett-Packard公司製之 HP4339A，測定其體積電阻値（Ω · cm )。 (6 )介電率 使用Agilent Technologies (股）製之阻抗分析儀 E4991A，依容量法測定頻率1GHz中之介電率。 ⑧ -14 - 201215643 (7 )耐水性（吸水率） 吸水率爲測定初期之重量，與浸漬於沸騰水中2小時 之後的重量增加量，依其比率算出吸水率。 該些之評估結果係如表3所示。 〔表3〕 實施例1 比較例1 比較例2 酚樹脂+草本 系木質素 酚樹脂+木本 系木質素 酚樹脂 (無木質素） 耐熱性 (玻璃移轉溫度） (°C ) 206 206 189 機械性強度 (撓曲強度） (MPa) 77.5 49.4 78.9 耐熱性 (荷重彎曲溫度） (°C ) 168 164 153 線膨漲係數 (l/°c ) 4.1X10'5 4.1χ10'5 5.0Χ10*5 電絕緣性 (體積電阻値） (Ω · cm) 1_2χ1012 5.6χ10π 1.7xlOn 介電率 4.19 4.19 4.25 耐水性 (吸水率） (質量％) 1.39 2.62 0.79 由表3結果得知，使用實施例1之成型材料所得之成型 品，與依比較例1所得成型品相比較時，其雖具有幾乎相 -15- 201215643 等之耐熱性，但機械性強度則更爲優良。又，對於電絕緣 性及耐水性而言，以使用實施例1之成型材料所得之成型 品部分爲更優良。 又，實施例1所得之成型品，與依比較例2所得之以往 之酚樹脂成型品相比較時，得知雖具有相同之機械性強度 ，但具有更高之耐熱性、電絕緣性及介電性，且具有更低 之線膨漲係數。 〔實施例2〕 (甲酚系酚樹脂成型材料） 使用與實施例1所使用之相同草本系木質素，於甲醇 中’與甲酚系酚樹脂以1 : 1之重量比混合後，去除甲醇， 得添加木質素之酚樹脂成型材料。 將此酚樹脂成型材料使用壓縮成型法於200 °C下進行 15分鐘之成型’得成型品。此成型品爲具有高耐熱性之物 質。即，由固體動的黏彈性試驗之結果，得知僅使用甲酚 所得之硬化物的玻璃移轉溫度Tg爲263 °C，而添加木質素 之酚樹脂硬化物之Tg爲267 °C。 (S) -16

Claims (1)

1. 201215643 七、申請專利範圍： 1. 一種添加木質素之熱硬化性樹脂，其特徵爲，含有 熱硬化性樹脂及草本系木質素。 2·如申請專利範圍第1項之添加木質素之熱硬化性樹 脂，其中，前述熱硬化性樹脂爲清漆系或甲酚系之酚樹脂 〇 3. 如申請專利範圍第1或2項之添加木質素之熱硬化性 樹脂，其中，前述草本系木質素爲以經乾燥之粉末形態方 式添加。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之添加木質素之 熱硬化性樹脂，其中’相對於熱硬化性樹脂1 00重量份， 草本系木質素爲添加10〜300重量份。 5·—種添加木質素之熱硬化性樹脂成型品，其特徵爲 ’使用申請專利範圍第1〜4項中任一項之添加木質素之熱 硬化性樹脂成型爲特定形狀者。 3 -17- 201215643 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表囷為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 -3- 3 201215643 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無