TW201213420A - Curable resin composition - Google Patents

Description

201213420 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種硬化性樹脂組成物。 【先前技術】 ‘ 近年來的液晶顯示面板等，爲形成光間隔板或保護膜 時，使用硬化性樹脂組成物。該硬化性樹脂組成物例如已 知有含不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐與脂肪族多環式環 氧化合物之共聚物、聚合性化合物、聚合引發劑及溶劑之 硬化性樹脂組成物（專利文獻1 )。 [習知技術文獻] [專利文獻1]日本特開2008-181087號公報 【發明內容】 然而，以往提案的硬化性樹脂組成物，在由該組成物 所得的塗膜或圖型上塗佈配向膜溶液時，就配向膜溶液飛 彈而無法均勻地塗佈等而言，無法充分地令人滿足。本發 明之課題係提供一種可賦予減低於塗佈配向膜溶液時之飛 彈情形的塗膜或圖型的硬化性樹脂組成物。 ' 本發明係提供下述之[1]〜[9]者。 [1 ].—種硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有樹脂（A )、鈦化合物（B )及溶劑（C )，樹脂（A )爲含有來自 選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種之構造 - 單位，與來自具有碳數2〜4之環狀醚及碳-碳不飽和雙鍵 201213420 的單體之構造單位的加成聚合物，該來自具有碳數2〜4之 環狀醚及碳-碳不飽和雙鍵之單體的構造單位之含量’相 對於構成樹脂（A )之構造單位全量爲2莫耳％以上、95莫 耳％以下。 [2]·如前述[1]記載之硬化性樹脂組成物，其中鈦化 合物爲以（B -1 )所示之化合物。 【化1】 OR3

ReO (B-1) -TrOR^ OR5 [於式（B-l )中，R3、R4、R5及R6係各互相獨立表示的碳 數1〜20之1價有機基，R3、R4、R5及R6中之任意2者可互 相鍵結形成2價有機基] [3] ·如前述[1]或[2]記載之硬化性樹脂組成物，其中 鈦化合物（B)之含量，相對於樹脂（A) 100質量份爲3質 量份以上、60質量份以下。 [4] ·如前述[1]〜[3]中任一項記載之硬化性樹脂組成 物，其進一步含有選自聚合性化合物（D)及聚合引發劑 (E )所成群的至少1種。 [5] .如前述[1]〜[4]中任一項記載之硬化性樹脂組成 物，其中具有碳數2〜4之環狀醚及碳-碳不飽和雙鍵之單 體爲選自以式（1 )所示之化合物及以式（11 )所示之化合 物所成群的至少1種之化合物。 201213420 【化2】

(I) [於式（I)及式（II)中’ Rl及R2係互相獨立表示氮原子 或碳數1〜4之烷基，且該院基中所含的氫原子可被經基取 代，X1及X2係互相獨立表示單鍵、·113-、*-113-0-、*-113- S-、*-R3-NH-，R3 係表示碳數1〜6之院二基（aklanediyl )，*係表示與〇之鍵結鍵]。 [6] .如前述[1 ]〜[5 ]中任一項記載之硬化性樹脂組成 物，其中於測定波長400〜700nm之範圍的平均穿透率爲 70%以上。 [7] . 一種塗膜，其特徵爲使用如前述[1]〜[6]中任一 項記載之硬化性樹脂組成物所形成。 [8] . —種圖型，其特徵爲使用如前述Π]〜[6]中任一 項記載之硬化性樹脂組成物所形成。 [9] . 一種顯示裝置，其特徵爲如含有選自如前述[7] 記載之塗膜及前述[8]記載之圖型所成群的至少一種。 [爲實施發明之形態] 於下述中，詳細說明有關本發明。 本發明之硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有樹脂（A )、鈦化合物（B )及溶劑（C )，樹脂（A )爲含有來自 選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種之構造 201213420 單位’與來自具有碳數2〜4之環狀醚及碳-碳不飽和雙鍵 的單體之構造單位的加成聚合物，該來自具有碳數2〜4之 環狀醚及碳-碳不飽和雙鍵之單體的構造單位之含量，相 對於構成樹脂（A )之構造單位全量爲2莫耳％以上、95莫 耳％以下。 而且，於本說明書中，各成分所例示的化合物沒有特 別的限制，可單獨或組合使用》 本發明之硬化性樹脂組成物，含有樹脂（A )。樹脂 (A)係含有來自選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群 的至少一種（〇 (以下稱爲「（a)」）之構造單位，與 來自具有碳數2〜4之環狀醚及碳-碳不飽和雙鍵之單體（b )(以下稱爲「（b)」）的構造單位之加成聚合物，該 來自具有碳數2〜4之環狀醚及碳-碳不飽和雙鍵之單體的 構造單位之含量，相對於構成樹脂（A)之構造單位全量 爲2莫耳％以上、95莫耳以下。 本發明之硬化性樹脂組成物所使用的樹脂（A )，例 如樹脂（A2-1):使（a)與（b)聚合所成的共聚物，及 樹脂（A2-2 ):使（a) 、（b)及可與（a)及（b) 共聚合的單體（c)(惟不具碳數2〜4之環狀醚）（以下 稱爲「（c)」）共聚合所成的共聚物等，樹脂（A)以樹 脂（A2-1 )較佳。 具體而言，（a)例如爲丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯 酸、鄰-乙烯基苯甲酸、間-乙烯基苯甲酸、對-乙烯基苯甲 酸等之不飽和單羧酸類； -8- 201213420 馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3_乙烯 基苯二甲酸、4-乙烯基苯二甲酸、3,4,5,6_四氫苯二甲酸、 1，2,3,6-四氫苯二甲酸、二甲基四氫苯二甲酸、丨，4_環己烯 一殘酸等之不飽和二殘酸類； 甲基·5-原菠烯-2,3-二羧酸、5-羧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧酸二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二環 [2.2.1]庚-2-烯 ' 5-羧基-5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、 5-羧基-6-甲基二環[2·2·1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二 環[2.2.1]庚-2-烯等之含羧基的二環不飽和化合物類： 馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3 -乙烯基苯二甲酸 酐、4 -乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、 1，2,3,6 -四氫苯二甲酸酐、二甲基四氫苯二甲酸酐、5,6_二 羧基二環[2_2.1]庚-2-烯酐（納迪克酸酐（HI MIC anhydride))等之不飽和二羧酸酐類； 琥珀酸單[2-(甲基）丙烯醯氧基乙酯]、苯二甲酸單 [2-(甲基）丙烯醯氧基乙酯]等之2價以上的多元羧酸的不 飽和單[(甲基）丙烯醯氧基烷酯]類： 如α-(羥基甲基）丙烯酸之在同—分子中含有羥基及 羧基的不飽和丙烯酸酯類等。 於此等之中’就共聚合反應性而言或鹼溶解性而言， 以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等較佳。 此處，於本說明書中，「（甲基）丙烯酸」係表示由 選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成群的至少一種。「（甲基） 丙烯醯基」及「（甲基）丙烯酸酯」等之表記亦具有同樣 -9 · 201213420 的意思。 (b)例如由選自具有碳數2〜4之環狀醚（例如環氧 乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環（氧雜環戊烷環））所 成群的至少一種之聚合性化合物。（b)以具有碳數2〜4 之環狀醚與碳-碳不飽和雙鍵之單體較佳，以具有碳數2〜 4之環狀醚與（甲基）丙烯醯氧基之單體更佳。 (b)例如具有環氧乙烷基之單體（bl)(以下稱爲 「bl」）、具有氧雜環丁烷基之單體（b2)(以下稱爲「 b2」）、具有四氫呋喃基之單體（b3 )(以下稱爲「b3」 」）等》 具有環氧乙烷基之單體（bl)，係指具有環氧乙烷基 之聚合性化合物。（bl)例如具有使鏈式烯烴環氧化的構 造與碳-碳不飽和雙鍵之單體（bl-Ι)(以下稱爲「bu」 )、具有使環式烯烴環氧化的構造與碳-碳不飽和雙鍵之 單體（bl-2)(以下稱爲「（b卜2)」）。 (bl)以具有環氧乙烷基與乙烯性碳-碳雙鍵之單體 較佳，以具有環氧乙烷基與（甲基）丙烯醯氧基之單體更 佳，以具有（甲基）丙烯醯氧基之（bl-2)最佳。 具體而Θ ’ （bl-Ι)例如爲（甲基）丙嫌酸環氧丙酯 、（甲基）丙烯酸β-甲基環氧丙酯、（甲基）丙烯酸β-乙 基環氧丙酯、環氧丙基乙烯醚、鄰-乙烯基苯甲基環氧两 醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚、對-乙烯基苯甲基環氧丙 醚、α -甲基-鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、α -甲基-間-乙嫌 基苯甲基環氧丙醚、α-甲基-對-乙烯基苯甲基環氧丙醚、 •10- 201213420 2,3-雙（環氧丙氧基甲基）苯乙稀、2，4_雙（環氧丙氧基 甲基）苯乙烯、2,5-雙（環氧丙氧基甲基）苯乙烯、2,6_ 雙（環氧丙氧基甲基）苯乙烯' 2，3,4·參（環氧丙氧基甲 基）苯乙烯、2,3，5-參（環氧丙氧基甲基）苯乙烯、2，3,6-參（環氧丙氧基甲基）苯乙燦、3,4,5_參（環氧丙氧基甲 基）苯乙烯、2，4,6-參（環氧丙氧基甲基）苯乙烯、曰本 特開平7-248625號公報記載的化合物等。 (b卜2 )例如爲單氧化乙烯基環己烯、1，2-環氧基-4_ 乙烯基環己烷（例如 Celloxide 2000 ; Daicel Chemical Industry(股）製）、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯（例如 Cyclomer A400 ； Daicel Chemical Industry(股）製）、3,4-甲基丙烯酸環氧基環己基甲酯（例如Cyclomer M100 ; Daicel Chemical Industry(股）製）、以式（I)所示之化合 物、以式（II )所示之化合物等。 【化3】

*觀 (I) (II) [於式（I )及式（II )中’ R1及R2係互相獨立表示氫原子 或碳數1〜4之烷基，且該烷基中所含的氫原子可被羥基取 代， X1及X2係互相獨立表示單鍵、-R3-、*-R3-〇-、*-R3- S-、*-R3-NH-。 -11 - 201213420 R3係表示碳數1〜6之烷二基（aklanediyl ) 與〇之鍵結鍵]。 碳數1〜4之烷基，具體例如甲基、乙基、工 丙基、正丁基、第2-丁基、第3-丁基等。 羥基烷基例如羥基甲基、1-羥基乙基、2-男 1- 羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基 基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基二 基丁基、4-羥基丁基等〃 R1及R2例如氫原子、甲基、羥基甲基、1-努 2- 羥基乙基較佳，更佳者爲氫原子、甲基。 烷二基例如亞甲基、伸乙基、1，2-丙院二S 烷二基、1，4-丁烷二基、1，5-戊烷二基、丨，6-己傷 X1及X2以單鍵、亞甲基、伸乙基、*ch2-o-與〇之鍵結鍵）基、*-CH2-CH2-〇-基較佳，更佳 、*-CH2-CH2-0-基。 以式（I )所示之化合物，例如以式（〕 1 5 )所示之化合物等。較佳者例如式（：_丨）、 、式（1-5)、式（1-7)、式（1-9)、式（ 1-15 )。更佳者例如式（1-1 )、式（〗·？）、式 式（1-15 )。 ，*係表示 E丙基、異 各基乙基、 -1-甲基乙 厂基、3-羥 I基乙基、 S 、 1，3_丙 芒二基等。 (*係表示 i者爲單鍵 丨〜式（I-式（1-3 ) 1 )〜式（ (1-9 )、 -12- 201213420 【化4】

H2C=CH — c-o-ch2

〇

〇 ί-C

η2ο=Π-ο

Η2〇=ΟΗ—C 一Ο 一C2H4—s ο It H2〇=CH—Ο—O 一Ο2Η4—Ν Η ch3〇 I II H2〇^C—C~~〇 —C2H4—s CH3o I II H2〇=C—C—O一C2H4—N H

(1-10)

ch2oh o H 2〇 =C C~O

C2H4OH o H2C c 一 o

(1-12)

以式（11 )所式之化合物，例如以式（11 -1 )〜式（ Π-15 )所示之化合物等。較佳者例如（Ii-i )、式（Π-3 )、式（Π-5)、式（II-7)、式（II-9)、式（11-11)〜 式（11-15)。更佳者爲（II-1)、式（II-7)、式（II-9) 、式（II-1 5 )。 201213420 【化5 ? o ο II h2c:ch—c—o—c2h4-〇

ch3 ο I II H2C=C—C 一O一CH H2〇：CH一C—ο H2〇：CH—C一Ο—CH2 ο II h2c:ch—c 一o—c2h4 ch3 o I II H2C—C—C一O一C2H4

ch3〇 I II H2〇==C—CeO 一C2H4—丨 ch2oh h2c=c-c—o

CH30 I II Η2〇=ό—C一O一C2H4—S

h2J!To

ch3〇 I II Η2〇=ό—C一O一C2H4—〇 C2H40HO h2c=c-c—o

以式（I)所示之化合物及式（II)所示之化合物，可 各單獨使用。而且，此等可以任意比例混合。於混合時， 各混合比例以莫耳比，較佳者式（I ):式（II )爲5 : 95 〜95: 5，更佳者爲10: 90〜90: 10，最佳者爲20: 80〜 80 ： 20 ° 具有氧雜環丁烷基之單體（b2)，係指具有氧雜環丁 烷基之聚合性化合物。（b2)以具有氧雜環丁烷基與碳· 碳雙鍵之單體較佳’以具有氧雜環丁烷基與（甲基）丙燃 醯氧基之單體更佳。（b2)例如3_甲基-3-甲基丙烯醯氧基 -14 - 201213420 甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、 3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙 烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基 氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙 基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯 氧基乙基氧雜環丁烷等。 具有四氫呋喃基之單體（b3)，係指具有四氫呋喃基 之聚合性化合物。（b3)以具有四氫呋喃基與碳-碳雙鍵 之單體較佳，以具有四氫呋喃基與（甲基）丙烯醯氧基之 單體更佳。 具體而言，（b3 )例如丙烯酸四氫呋喃酯（例如 Viscoat V#150、大阪有機化學工業（股）製）、甲基丙烯酸 四氫呋喃酯等。 (c)例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸第2-丁酯、 (甲基）丙烯酸第3-丁酯等之（甲基）丙烯酸烷酯類； (甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸2-甲基環己 酯、（甲基）丙烯酸三環[5.2.1.02·6]癸烷-8-酯（於該技術 領域中，慣用名爲（甲基）丙烯酸二環戊烯酯）、（甲基 )丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯等 之（甲基）丙烯酸環狀烷酯類； (甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苯甲酯等之（ 甲基）丙烯酸芳酯或芳烷酯類； 馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之二 -15- 201213420 羧酸二酯； (甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥 基丙酯等之羥基烷酯類； 二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二環[2.2.1]庚-2·烯、5•乙 基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基二環[2·2·1]庚-2-烯、5_羥基 甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5- (2，-羥基乙基）二環[2.2.1] 庚-2-烯、5-甲氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二環 [2.2.1] 庚-2-烯、5,6-二羥基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二（ 羥基甲基）二環[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二（2，-羥基乙基）二 環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二環[2.2.1]庚-2_烯、5,6_ 二乙氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基二環[2 2 1；1 庚-2-烯、5-羥基-5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5·羥基甲基_ 5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-第3-丁氧基羰基二環[2.2.U 庚-2-烯、5-環己氧基羰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰 基二環[2.2.1]庚-2-烯、5，6-雙（第3-丁氧基羰基）二環 [2.2.1] 庚-2-烯' 5,6-雙（環己氧基羰基）二環[2.2.1]庚-2-烯等之二環不飽和化合物類； N-環己基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯甲 基馬來醯亞胺、N-角鯊烯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯 、N-角鯊烯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-角鯊烯亞胺 基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-角鯊烯亞胺基-3-馬來醯亞胺 丙酸酯、N- ( 9-吖啶基）馬來醯亞胺等之二羰基醯亞胺衍 生物類； 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯 -16- 201213420 乙嫌、乙稀基甲苯、對-甲氧基本乙嫌、丙烧腈、甲基丙 烯腈、氯化乙烯基、氯化次乙稀基、丙稀醯胺、甲基丙稀 醯胺、醋酸乙嫌酯、丨，3 -丁二嫌、異戊稀、2,3·二甲基-1，3-丁二烯等。 於此等之中，就共聚合反應性及鹼溶解性而言’以苯 乙烯、N -苯基馬來醯亞胺、N -環己基馬來醯亞胺、N -苯甲 基馬來醯亞胺、二環[2·2·1]庚-2-烯等較佳° 於樹脂（A2-1)中’來自各單體之構造單位的比例’ 相對於構成樹脂（A2-1)之構造單位的合計莫耳數而言以 下述範圍較佳。 來自（a)之構造單位：5〜60莫耳％ ’更佳者爲10〜 5 0莫耳％ 來自（b)之構造單位·· 40〜95莫耳％ ’更佳者爲50〜 9 0莫耳％ 樹脂（A2-1 )之構造單位的比例爲上述範圍時，會有 保存安定性' 顯影性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度變佳 的傾向。 樹脂（A2-1 )以（b )爲（b 1 )之樹脂較佳，以（b ) 爲（b 1 -2 )之樹脂更佳，以（b )爲由選自以式（I )所示 之化合物及以式（II )所示之化合物所成群的至少1種之化 合物的樹脂最佳。 樹脂（A2-1)，例如可參考文獻「高分子合成之實驗 法」（大津隆行著發行所（股）化學同人第1版第1刷 1 972年3月i日發行）記載的方法及該文獻中記載的引用文 -17- 201213420 獻予以製造》 具體而言，例如藉由將（a)及（b)之一定量、聚合 引發劑及溶劑等加入反應容器中，藉由氮氣取代氧氣，以 脫氧進行攪拌、加熱、保溫的方法。而且，此處所使用的 聚合引發劑及溶劑等，沒有特別的限制，可使用在該領域 中一般皆可使用者。例如，作爲聚合引發劑之偶氮化合物 (2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）等 )或有機過氧化物（過氧化苯甲醯基等），溶劑只要是可 溶解各單體者即可，可使用下述之溶劑等作爲硬化性樹脂 組成物之溶劑等。 而且，所得的共聚物可直接使用反應後之溶液，亦可 使用經濃縮或稀釋的溶液，亦可使用以再沉澱處理等之方 法取出的固體（粉體）者。特別是於該聚合時，藉由使用 與下述之溶劑（C)相同的溶劑，可直接使用反應後之溶 劑且可簡化製造步驟。 於樹脂（A2-2 )中，來自各單體之構造單位的比例， 相對於構成樹脂（A2-2)之全部構造單位的合計莫耳數， 以下述範圍較佳。 來自（a)之構造單位：2〜40莫耳％、更佳者爲5〜35 莫耳％ 來自（b)之構造單位：2〜95莫耳％、更佳者爲5〜80 莫耳％ 來自（c)之構造單位：1〜65莫耳％、更佳者爲1〜60 莫耳％ -18- 201213420 樹脂（A2-2)之構造單位的比例爲上述範圍時，會有 保存安定性、顯影性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度變佳 的傾向。 樹脂（A2-2 )以（b )爲（bl )之樹脂較佳，以（b ) 爲（bl_2)之樹脂更佳，以（b)爲由選自以式（I)所示 之化合物及以式（Π)所示之化合物所成群的至少1種之化 合物之樹脂最佳。 樹脂（A2-2)可藉由與樹脂（A2-1)相同的方法製造 〇 樹脂（A)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳 者爲3,000〜100,000，更佳者爲5,000〜50,000。樹脂（A )之重量平均分子量爲前述範圍時，會有塗佈性變佳的傾 向，以及於顯影時不易產生膜減少情形，且有於顯影時非 畫素部分之除去性良好的傾向。 樹脂（A)之分子量分布[重量平均分子量（Mw) /數 平均分子量（Μη)]，較佳者爲1.1〜6.0，更佳者爲1_2〜 4.0。分子量分布爲前述範圍時，會有顯影性優異的傾向 〇 樹脂（Α)之酸値，較佳者爲20〜150，更佳者爲40〜 I35，最佳者爲5〇〜135。此處，酸値係爲中和lg樹脂（A )時’作爲必要的氫氧化鉀之量（mg )所測定的値，藉由 使用氫氧化鉀水溶液進行滴定求得。 樹脂（A )之含量，相對於樹脂（a )及聚合性化合 物（D)·之合計量而言，較佳者爲5〜95質量％，更佳者爲 -19· 201213420 20〜80質量％，最佳者爲40〜60質量％»樹脂（A)之含量 爲前述範圍時，會有顯影性、密接性、耐溶劑性、機械特 性變佳的傾向。 本發明之硬化性樹脂組成物，含有鈦化合物（B )。 鈦化合物（B )例如以式（B-1 )所示之化合物、及含鈦原 子之錯合物等。 【化6】 OR3

ReO--(r-OR4 (B-1) OR5 [式（B-1 )中，R3、R4、R5及R6係各互相獨立表示的碳數 1〜20之1價有機基，R3、R4、R5及R6中之任意2者可互相 鍵結形成2價有機基] R3、R4、R5及R6所示之有機基，例如烷基、環烷基、 芳基、醯基、有機磺醯基、有機磷醯基及組合此等之基， 碳數之合計爲1〜20。該有機基亦可具有胺基。其中’以 碳數1〜20之烷基、碳數3〜20之環烷基、碳數2〜20之醯 基、碳數6〜20之芳基較佳，以碳數1〜10之烷基、碳數3 〜20之環烷基、碳數2〜20之醯基更佳，以碳數1〜10之烷 基最佳。 碳數1〜20之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第2-丁基、第3-丁基、正己基、正 辛基等。 碳數3〜20之環烷基，例如環丙基、環丁基、環己基 -20- 201213420 、環辛基等。 碳數6〜20之芳基，例如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基 、對-甲苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二 甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基 苯基、鄰-異丙基苯基、間-異丙基苯基、對-異丙基苯基、 4-苯基苯基、鄰-(二甲基苯基甲基）苯基、間·（二甲基 苯基甲基）苯基、對·（二甲基苯基甲基）苯基、萘基、 2-萘基等。 碳數2〜20之醯基，例如，乙醯基、丙醯基、丁醯基、 戊醯基、異丁醯基、己醯基、辛醯基、十二烷醯基、過醯 基、硬脂醯基、異硬脂醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等 〇 具有胺基之有機基，例如胺基甲基、2-胺基乙基、N-(胺基甲基）胺基甲基、N- ( 2-胺基乙基）-1-胺基乙基、 N-(2-胺基乙基）-2-胺基乙基等。 有機磺醯基例如苯磺醯基、鄰-甲苯磺醯基、間-甲苯 磺醯基、對-甲苯磺醯基、鄰-正-十二烷基苯磺醯基、間_ 正十二烷基苯磺醯基、對-正十二烷基苯磺醯基等。 有機磷醯基例如-卩（〇)(〇(：2115)2、-?(0)(0(：3^17)2、-P(0)(0C4H9)2、-P(〇)(〇C6H13)2、-P(0)(0C8H17)2、-P(〇)-0-P(0)-(0C2H5)2、-P(0)(0C8H17)-0-P(0)(0H)(0C8H17)等 o 而且，R3、R4、R5及R6中之任意2者可互相鍵結形成2 價有機基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、 -21 - 201213420 丙二醯基等。 以式（B )所示之化合物，例如四甲 氧基鈦、四丁氧基鈦、肆（2 -乙基己氧基 基單硬脂酸鈦鹽、異丙氧基三硬脂酸鈦鹽 含鈦原子之錯合物，例如二異丙氧基 鈦、二辛氧基雙（辛二醇酸）鈦、二異丙 乙酸）鈦、丙烷二氧化雙（乙基乙醯基乙 鈦化合物（B )以式（B - 1 )所示之化 異丙氧基鈦及四丁氧基鈦更佳。 鈦化合物（B )之含量，相對於樹脂 而言以3質量份以上、60質量份以下較佳, 、60質量份以下更佳，以15質量份以上、 佳，以25質量份以上、60質量份以下特佳 上、60質量份以下超佳，以45質量份以上 最佳，爲5質量份以上、50質量份以下時 可減低飛彈情形。 本發明之硬化性樹脂組成物含有溶劑 於本發明中使用的溶劑，例如選自 COO-之溶劑）、除酯溶劑外之醚溶劑（专 醚酯溶劑（含-COO-與-〇-之溶劑）、除酯 (含-CO-之溶劑）、醇溶劑、芳香族烴溶 二甲基亞颯等中使用。 酯溶劑例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳 異丁烷酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、 氧基鈦、四異丙 )鈦、三正丁氧 等》 雙（辛二醇酸） 氧基雙（乙醯基 酸）鈦鹽等。 合物較佳，以四 (A ) 1 〇 0質量份 ’以7質量份以上 6〇質量份以下尤 ，以40質量份以 、5 5質量份以下 ，如實施例所示 (Ο 。 酯溶劑（含有-^ 之溶劑）、 溶劑外之酮溶劑 劑、醯胺溶劑、 酸丁酯、2-羥基 醋酸異丁酯、甲 -22- 201213420 酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙醋 、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙 醯基醋酸甲酯、乙醯基醋酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ_ 丁內 酯等。 醚溶劑例如乙二醇單甲醚' 乙二醇單乙醚、乙二醇單 丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚 、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二 醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基_ 3 -甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1，4 -二噁烷、二乙二 醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚'、二乙二 醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲 醚等。 醚酯溶劑例如甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲 氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲 氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、 3_乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙 酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙 酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙 酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸 酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇 單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸 酯 '二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。 酮溶劑例如4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮 -23- 201213420 、異佛爾酮等。 醇溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇 、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。 芳香族烴溶劑例如苯、甲苯、二甲苯、1，3,5-三甲苯 (mesityl ene )等 ° 醯胺溶劑例如N，N-二甲基甲醯胺、n，N-二甲基醯胺、 N-甲基吡咯啶酮等。 此等溶劑可單獨或2種以上組合使用。 於此等之溶劑中，就塗佈性、乾燥性而言，以1 atm之 沸點爲120°C以上、180°C以下之有機溶劑較佳。其中，以 丙二醇單甲醚 '丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙醚 、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基- i_ 丁醇等較佳。 硬化性樹脂組成物之溶劑（C )的含量，相對於硬化 性樹脂組成物而言以60〜95質量％較佳，更佳者爲70〜90 質量％。換言之，硬化性樹脂組成物之固成分以5〜40質量 %較佳’更佳者爲1 0〜3 0質量％。此處，固成分係指自硬 化性樹脂組成物除去溶劑（C )之量。溶劑（C )之含量爲 前述範圍時，會有塗佈有硬化性樹脂組成物之膜的平坦性 高的傾向。 本發明之硬化性樹脂組成物，以含有聚合性化合物（ D )較佳。 聚合性化合物（D)爲藉由自聚合引發劑（E)產生的 活性自由基聚合的化合物，例如具有聚合性碳-碳不飽和 -24- 201213420 鍵之化合物等’較佳者爲（甲基）丙烯酸酯化合物。 具有1個碳-碳不飽和鍵之聚合性化合物（D )，例如 前述（a ) 、（ b )及（c )例舉的化合物，其中，以（甲 基）丙烯酸酯類較佳。 具有2個之聚合性碳-碳不飽和鍵的聚合性化合物（D )，例如二（甲基）丙烯酸1，3-丁二醇酯、（甲基）丙烯 酸1，3-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,6 -己二醇酯、二（ 甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸新戊醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇 酯、二（甲基）丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯 、雙苯酚A之雙（丙烯醯氧基乙基）醚、乙氧基化雙酚A 二（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化新戊醇二（甲基）丙烯酸 酯、乙氧基化新戊醇二（甲基）丙烯酸酯、3 -甲基戊二醇 二（甲基）丙烯酸酯等。 具有3個以上之聚合性碳-碳不飽和鍵的聚合性化合物 (D)，例如三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四 醇三（甲基）丙烯酸酯、參（2-羥基乙基）異氰酸酯三（ 甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯 酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊 四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸 酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇四（甲 基）丙烯酸酯、三季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、三季戊 四醇六（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇七（甲基）丙烯酸 酯、三季戊四醇八（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基 -25- 201213420 )丙烯酸酯與酸酐之反應物、二季戊四醇五（甲基）丙嫌 酸酯與酸酐之反應物、三季戊四醇七（甲基）丙燃酸酯與 酸酐之反應物、己內酯改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙稀 酸酯、己內酯改性季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、己內醋 改性參（2 -徑基乙基）異氰酸酯三（甲基）丙嫌酸酯、己 內酯改性季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、己內醋改性二季 戊四醇五（甲基）丙烯酸、己內酯改性二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇四（甲基）丙烯酸 醋、己內酯改性三季戊四醇五（甲基）丙稀酸醋、己內酯 改性三季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己內酯改性三季戊 四醇七（甲基）丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇八（甲 基）丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯 與酸酐之反應物、己內酯改性二季戊四醇五（甲基）丙烯 酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性三季戊四醇七（甲基） 丙烯酸酯與酸酐之反應物等。其中，以3官能以上之單體 較佳’以二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯更佳。 聚合性化合物（D)之含量，相對於樹脂（A)及聚 合性化合物（D)之合計量而言爲5〜95質量％，較佳者爲 20〜80質量％。聚合性化合物（d)之含量爲前述範圍時 ，會有感度、或經硬化的圖型之強度或平滑性、信賴性、 機械強度變佳的傾向。 本發明之硬化性樹脂組成物，以含有聚合引發劑（E )較佳。聚合引發劑（E)只要是可藉由光或熱的作用開 始進行聚合的化合物即可，沒有特別的限制，可使用習知 -26- 201213420 的聚合引發劑。 聚合引發劑（E )，例如二咪唑化合物、苯乙酮化合 物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、肟化合物。而且， 亦可使用日本特開2008- 1 8 1 087號公報記載的光及/或熱陽 離子聚合引發劑（例如由鑰陽離子與來自路易斯酸之陰離 子所構成者）。其中，以選自二咪唑化合物、苯乙酮化合 物及肟化合物所成群的至少1種較佳，以二咪唑化合物更 佳。特別是爲此等之聚合引發劑時，具有變成高感度的傾 向更佳。 前述之二咪唑化合物，例如2,2’-雙（2-氯化苯基）-4,4’，5,5’- 四 苯基二 咪唑、 2,2’-雙 （2,3-二氯 化苯基 ） -4,4’，5,5’-四苯基二咪唑（例如參照日本特開平6-75372號 公報、特開平6-75 3 73號公報等）、2,2，-雙（2-氯化苯基 )_4,4’，5,5’-四苯基二咪唑、2,2’ -雙（2 -氯化苯基）-4,4’，5,5’-四（烷氧基苯基）二咪唑、2,2’-雙（2-氯化苯基 )-4,4’，5,5’-四（二烷氧基苯基）二咪唑、2,2’-雙（2-氯 化苯基）-4,4，，5,5’-四（三烷氧基苯基）二咪唑（例如參 照曰本特公昭4 8 -3 84〇3號公報、符開昭62- 1 74204號公報等 ) '將4,4’，5,5’-位之苯基藉由羰基烷氧基取代的咪唑化合 物（例如參照特開平7 -1 09 1 3號公報等）等。較佳者爲 2,2’_雙（2-氯化苯基）-4,4’，5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙 (2,3-二氯化苯基）·4,4’，5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙（ 2,4-二氯化苯基）_4,4’，5,5’-四苯基二咪唑。 前述之苯乙酮化合物，例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基- -27- 201213420 2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮醛、 [4- (2-羥基乙氧基）苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、 {4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙烯基）-苯甲基]-苯基 丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-( 4-甲 基）-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺 嗎啉基苯基）丁烷-1-酮、2- (2-甲基苯甲基） 胺基-1-(4-嗎啉基苯基）丁酮、2-(3-甲基苯甲 甲基胺基-1- ( 4-嗎啉基苯基）丁酮、2- ( 4-甲 )-2-二甲基胺基-1- ( 4-嗎啉基苯基）丁酮、2-( 甲基）-2-二甲基胺基-1-( 4-嗎啉基苯基）丁酮、 基苯甲基）-2-二甲基胺基-1- ( 4-嗎啉基苯基） (2-丁基苯甲基）-2-二甲基胺基-1- ( 4-嗎啉基 酮、2- (2,3-二甲基苯甲基）-2-二甲基胺基-1-( 苯基）丁酮、2- (2,4-二甲基苯甲基）-2-二甲基 4-嗎啉基苯基）丁酮、2- ( 2-氯化苯甲基）-2-基( 4-嗎啉基苯基）丁酮、2- ( 2-溴化苯甲基 基胺基-1- ( 4-嗎啉基苯基）丁酮、2- ( 3-氯化苯 二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）丁酮、2-(4-氯 )-2-二甲基胺基-1- ( 4-嗎啉基苯基）丁酮、2-( 甲基）-2-二甲基胺基-1-( 4-嗎啉基苯基）丁酮、 化苯甲基）-2-二甲基胺基-1- ( 4-嗎啉基苯基） (2-甲氧基苯甲基）-2-二甲基胺基-1- ( 4-嗎啉 丁酮、2-(3-甲氧基苯甲基）-2-二甲基胺基-1-( 苯基）丁酮、2-(4-甲氧基苯甲基）-2-二甲基胺 2 -羥基-1 -2-羥基-1-}-2-甲基-基硫化苯 基-1 - ( 4--2-二甲基 基）-2-二 基苯甲基 2-乙基苯 2- ( 2-丙 丁酮、2-苯基）丁 4-嗎啉基 胺基-1 -( 二甲基胺 )-2-二甲 甲基）-2-化苯甲基 3 -溴化苯 2- ( 4-溴 丁酮、2-基苯基） 4-嗎啉基 基-1-(4- -28- 201213420 嗎啉基苯基）丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苯基）-2-二甲 基胺基-1- ( 4-嗎啉基苯基）丁酮、2- ( 2-甲基-4-溴化苯甲 基）-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）丁酮、2-(2-溴-4_甲氧基苯甲基）-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）丁 酮、2-羥基-2-甲基- l-[4- ( 1-甲基乙烯基）苯基]丙烷-1-酮 之低聚物等。 前述之三嗪化合物，例如2,4-雙（三氯化甲基）-6-( 4-甲氧基苯基）-1，3,5-三嗪、2,4-雙（三氯化甲基）-6-( 4-甲氧基萘基）-1,3,5-三嗪、2,4-雙（三氯化甲基）-6-糊 椒基（卩丨？61*〇1^1)-1，3,5-三嗪、2,4-雙（三氯化甲基）-6-(4-甲氧基苯乙烯基）-1,3, 5-三曝、2,4-雙（三氯化甲基 )-6_[2-(5-甲基呋喃-2-基）次乙基]-1，3,5-三嗪、2,4-雙 (三氯化甲基）-6-[2-(呋喃-2-基）次乙基]-1,3,5-三嗪、 2.4- 雙（三氯化甲基）-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基 )次乙基]-1，3,5-三嗪、2,4-雙（三氯化甲基）-6-[2-( 3.4- 二甲氧基苯基）次乙基]-1，3,5-三嗪等。 前述之醯基氧化膦化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲醯 基二苯基氧化膦等。 前述之肟化合物，例如N-苯甲醯氧基-1- ( 4-苯基磺醯 基苯基）丁烷-1-酮-2-亞胺、N-乙氧基羰氧基-1-苯基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-( 4-苯基磺醯基苯基）辛 烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基- l-[9-乙基-6- (2-甲基苯甲醯 基）-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基- l-[9-乙基-6-{2-甲基-4- ( 3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烯基甲基氧化 -29 - 201213420 )苯甲醯基}-9H -咔唑-3_基]乙烷-1-亞胺等。亦可使用 Irgacure OXE-01、〇χΕ_〇2 (以上爲 Chiba · Japan公司製） 、N-1919(ADEKA公司製）等之市售品β 另外，聚合引發劑（E )例如苯偶因、苯偶因甲醚、 苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等之苯偶因系 化合物；二苯甲酮、鄰-苯偶因苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲 酮、4-苯甲醯基-4’ -甲基二苯基硫醚、3,3’，4,4’-四（第3-丁基過氧化羰基）二苯甲酮、2,4,6 -三甲基二苯甲酮等之 二苯甲酮系化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等之 醌系化合物；1 〇-丁基-2-氯化吖啶酮、苯甲基、苯基乙醛 酸甲酯、二茂鈦化合物等。此等以與下述之聚合引發助劑 (E 1 )組合使用較佳。 而且，具有引起連鏈移動之基的聚合引發劑，亦可使 用特表2002-544205號公報記載的聚合引發劑。 前述之具有引起連鏈移動之基的聚合引發劑，例如下 述式（a)〜（f)之聚合引發劑。 【化7】

-30- 201213420

前述之具有引起連鏈移動之基的聚合引發劑，亦可使 用作爲構成樹脂（A)之成分（c)。 本發明之硬化性樹脂組成物中，可同時使用上述之聚 合引發劑（E )與聚合引發助劑（E1 )。 聚合引發助劑（E 1 )以使用以式（III )所示之化合物 較佳。 【化8 1

(ni) [式（111 )中’以W 1所示之虛線係表示可以鹵素原子取代 201213420 的碳數6〜12之芳香環， Y1係表示-〇-或-S-， R4係表示碳數1〜6之1價飽和烴基’ R5係表示可以鹵素原子取代的碳數1〜12之飽和烴基 或以鹵素原子取代的碳數6〜12之芳基]。 鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子等。碳數6〜 12之芳香環，例如苯環、萘環等。 亦可以鹵素原子取代的碳數6〜12之芳香環’例如苯 環、甲基苯環、二甲基苯環、乙基苯環、丙基苯環、丁基 苯環、戊基苯環、己基苯環 '環己基苯環、氯苯環、二氯 苯環、溴苯環、二溴苯環、苯基苯環、氯化苯基苯環、溴 化苯基苯環、萘環、氯化萘環、溴化萘環等。 碳數1〜6之飽和烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第3-丁基、正 戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲 基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、環 己基等。 亦可以鹵素原子取代的碳數1〜12之飽和烴基，除上 述之碳數1〜6之飽和烴基外，例如庚基、辛基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、1-氯化丁基、2-氯化丁基、3-氯化丁基等。 亦可以鹵素原子取代的碳數6〜1 2之芳基，例如苯基 、氯化苯基、二氯苯基、溴化苯基、二溴苯基、氯化溴苯 基、聯苯基、氯化聯苯基、二氯聯苯基、溴化苯基、二溴 -32- 201213420 苯基、萘基、氯化萘基、二氯萘基、溴化萘基、二溴萘基 等。 以式（III )所示之化合物，具體而言例如2-[2-羰基-2-(2-苯基）亞乙基]-3-甲基萘[2,卜(1]噻唑啉、2-[2-羰基-2-(2-苯基）亞乙基]-3-甲基萘[1,2-(1]噻唑啉、2-[2-羰基-2- (2-苯基）亞乙基]-3-甲基萘[2,3-d]噻唑啉、2-[2-羰基_ 2- (2-萘基）亞乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-羰基-2-( 1-萘基）亞乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-羰基-2- (2-萘 基）亞乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-羰基-2- ( 1-萘基）亞乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-羰基-2- (2-萘基）亞乙基]-3-甲基-5-氟化苯并噻嗖啉、2-[2-碳 基-2-(丨_萘基）亞乙基]-3-甲基-5-氟化苯并噻唑啉、2-[2-羰基-2- (2-萘基）亞乙基]_3_甲基-5-氯化苯并噻唑琳、2_ [2-羰基-2-(1-萘基）亞乙基]-3-甲基-5-氯化苯并噻哗啉 、2-[2-羰基-2- (2-萘基）亞乙基]-3-甲基·5-溴化苯并噻唑 啉、2-[2 -羰基-2-(卜萘基）亞乙基]-3 -甲基-5-溴化苯并噻 唑啉、2-[2-羰基-2- (4-苯基苯基）亞乙基]-3-甲基-苯并 噻唑啉、2-[2-羰基- 2-( 4·苯基苯基）亞乙基]-3 -甲基-5-苯 基苯并噻唑啉、2·[2-羰基-2- (2-萘基）亞乙基]-3 -甲基萘 [2，l-d]噻哩啉、2-[2 -鑛基-2-(2·萘基）亞乙基]-3 -甲基萘 [l，2-d]噻哩啉、2-[2-羰基-2-(4_苯基苯基）亞乙基]-3 -甲 基萘[2，1-(1]嗟嗤琳、2-[2-羯基-2-(4-本基本基）亞乙基]- 3- 甲基萘[1，2-(1]噻哩啉'、2-[2-羰基-2-(4-氟化苯基）亞乙 基]-3-甲基萘[2,1-d]噻唑啉、2-[2-羰基-2-(4-氟化苯基） -33- 201213420 亞乙基]-3-甲基萘[1,2-£1]噻唑啉、2-[2-羰基-2-(2-苯基） 亞乙基]-3-甲基萘[2，1-(1]噻唑啉、2-[2-羰基-2-(2-苯基） 亞乙基]-3-甲基萘[1，2-(1]-噁唑啉、2-[2-羰基-2-(2-苯基 )亞乙基]-3-甲基萘[2,3-d]-噁唑啉、2-[2-羰基-2- (2-萘 基）亞乙基]-3-甲基-苯并噁唑啉、2-[2-羰基-2- ( 1-萘基 )亞乙基]-3-甲基-苯并噁唑啉、2-[2-羰基-2-( 2-萘基） 亞乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-羰基-2- ( 1-萘基 )亞乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-羰基-2- (2-萘 基）亞乙基]-3-甲基-5-氟化苯并噁唑啉、2-[2-羰基-2- ( 1-萘基）亞乙基]-3-甲基-5-氟化苯并噁唑啉、2-[2-羰基- 2-(2-萘基）亞乙基]-3 -甲基-5-氯化苯并噁唑啉、2-[2-羰 基- 2-(1-萘基）亞乙基]-3-甲基-5-氯化苯并噁唑啉、2-[2-羰基-2- (2-萘基）亞乙基]-3-甲基-5-溴化苯并噁唑啉、2-[2-羰基-2- ( 1-萘基）亞乙基]-3-甲基-5-溴化苯并噁唑啉 、2-[2-羰基-2- (4-苯基苯基）亞乙基]-3-甲基苯并噁唑啉 、2-[2-羰基-2- (4-苯基苯基）亞乙基]-3-甲基-5-苯基苯并 噁唑啉、2-[2-羰基-2- ( 1-萘基）亞乙基]-3 -甲基萘[2,1-d]-噁唑啉、2-[2-羰基-2- ( 1-萘基）亞乙基]-3 -甲基萘 [1，2-(1]噁唑啉、2-[2-羰基-2-(4-苯基苯基）亞乙基]-3-甲 基萘[2，1-(1]噁唑咐、2-[2-羰基-2-(4-苯基苯基）亞乙基]-3-甲基萘[1,2-〇1]-噁唑啉、2-[2-羰基-2-(4-氟化苯基）亞 乙基]-3-甲基萘[2,1-(1]-噁唑咐、2-[2-羰基-2-(4-氟化苯 基）亞乙基]-3-甲基萘[1,2-d]噁唑啉等。 另外，聚合引發助劑（E 1 )亦可使用以式（IV )或式 -34- 201213420 (V)所示之化合物。

[式（IV )及式（V )中，環W2、W3及環W4係互相獨立地 表示可以鹵素原子取代的碳數6〜12之芳香環或碳數2〜10 之雜環。Y2〜Y5係互相獨立地表示-0-或-S-» R6〜R9係表 示碳數1〜12之1價飽和烴基或碳數6〜12之芳基，該飽和 烴基及該芳基所含的氫原子亦可被鹵素原子、羥基或碳數 1〜6之烷氧基取代]。 芳香環例如與以式（III )例舉者相同的芳香環，該芳 香環中所含的氫原子亦可被前述例舉的鹵素原子任意取& 〇 亦可被鹵素原子取代的雜環，例如吡啶環、嘧啶環、 噠嗪環、吡嗪環、吡喃環等。 1價羥基取代飽和烴基，例如羥基甲基、羥基乙基、 羥基丙基、羥基丁基等。 羥基取代芳基，例如羥基苯基、羥基萘基等0 1價烷氧基取代飽和烴基，例如甲氧基甲基、甲氧毫 乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、丁氧基甲基、乙氧基乙 基、乙氧基丙基、丙氧基丁基等。 -35- 201213420 院氧基取代芳基’例如甲氧基苯基、乙氧基萘基等。 以式（IV )及式（V )所示之化合物，具體而言例如 一甲氧基蔡、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二異丙氧基萘、 二丁氧基萘等之二烷氧基萘類； 9，10--甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二 乙氧基蒽、2-乙基-9,10_二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二異 丙氧基蒽、·二丁氧基蒽、二戊氧基蒽、二己氧基蒽、甲氧 基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基異丙氧基蒽、甲氧 基丁氧基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基異丙氧基蒽、乙氧 基丁氧基蒽、丙氧基異丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、異丙 氧基丁氧基蒽等之二烷氧基蒽類； 二甲氧基并四苯環、二乙氧基并四苯環、二丙氧基并 四苯環、二異丙氧基并四苯環、二丁氧基并四苯環等之二 烷氧基并四苯環類；等。 此外，聚合引發助劑（E1)亦可使用噻噸酮化合物。 噻噸酮化合物，例如2 -異丙基噻噸酮、4 -異丙基噻噸酮、 2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯化噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻 噸酮等。 另外，聚合引發助劑（E 1 )例如胺化合物及羧酸化合 物等。 胺化合物例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺 等之脂肪族胺化合物、二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲 基胺基苯甲酸乙酯、4_二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲 基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-甲基胺基乙酯、N，N- -36- 201213420 二甲基對甲苯胺、4,4’-雙（二甲基胺基）二苯甲酮（通稱 :米希勒酮）、4,4’-雙（二乙基胺基）二苯甲酮之芳香族 胺化合物。 羧酸化合物例如苯基磺醯基醋酸、甲基苯基磺醯基醋 酸、乙基苯基磺醯基醋酸、甲基乙基苯基磺醯基醋酸、二 甲基苯基擴醯基醋酸、甲氧基苯基擴酿基醋酸、二甲氧基 苯基磺酿基醋酸、氯化苯基擴醯基醋酸、二氯化苯基擴醯 基醋酸、N -苯基甘胺酸、苯氧基醋酸、萘基硫化醋酸、N_ 萘基甘胺酸、萘氧基醋酸等之芳香族雜醋酸類。 聚合引發劑（E )之含量，相對於樹脂（a )及聚合性 化合物（D)之合計量而言，較佳者爲〇·5〜30質量％，更 佳者爲1〜2 0質量％，尤佳者爲1〜1 〇質量％。聚合引發劑 (E)之含量爲前述範圍時，可製得高感度圖型。 聚合引發助劑（E1)之使用量，相對於樹脂（a)及 聚合性化合物（D)之合計量而言，較佳者爲〇.1〜1〇質量 % ’更佳者爲0.3〜7質量％。聚合引發助劑（E1 )之量爲 前述範圍時，由於可製得高感度圖型，且所得圖型之形狀 良好。 另外，本發明之硬化性樹脂組成物，亦可尙含有多官 能硫醇化合物（T )。多官能硫醇化合物（T )，係指在分 子內具有2個以上之磺醯基的化合物。特別是使用具有2個 以上鍵結於來自脂肪族烴基之碳原子的磺醯基之化合物時 ，會有本發明之硬化性樹脂組成物之感度變高的傾向。 多官能硫醇化合物（T )，具體而言例如己烷二硫醇 -37- 201213420 、癸烷二硫醇、1，4-雙（甲基磺醯基）苯、丁焼二醇雙（ 3-磺醯基丙酸酯）、丁烷二醇雙（3-磺醯基乙酸醋）、乙 二醇雙（3-磺醯基乙酸酯）、三羥甲基丙烷參（3_擴醯基 乙酸酯）、丁烷二醇雙（3-磺醯基丙酸酯）、三徑甲基丙 烷參（3_磺醯基丙酸酯）、三羥甲基丙烷參（3-擴酿基乙 酸酯）、季戊四醇肆（3_磺醯基丙酸酯）、季戊四醇肆（ 3-磺醯基乙酸酯）、參羥基乙基參（3-磺醯基丙酸醋）、 季戊四醇肆（3-磺醯基丁酸酯）、1，4-雙（3·磺醯基丁氧 基）丁烷等。 多官能硫醇化合物（T )之含量，相對於聚合引發劑 (E )而言，以0.1〜1 0質量％較佳，更佳者爲〇 · 5〜7質量％ 。多官能硫醇化合物（T)之含量爲前述範圍時，會有硬 化性樹脂組成物之感度變高，且顯影性變佳的傾向，故較 佳。 本發明之硬化性樹脂組成物，以含有界面活性劑（F )較佳。界面活性劑例如聚矽氧烷系界面活性劑、氟系界 面活性劑、具有氟原子之聚矽氧烷系界面活性劑等。 聚矽氧烷系界面活性劑，例如具有矽氧烷鍵之界面活 性劑。具體而言，例如Toray Silicone DC3PA、同SH7PA、 同 DC11PA、同 SH21PA、同 SH28PA、同 SH29PA、同 SH30PA、聚醚改性矽油SH8400 (商品名：Toray · Dow Corning(股）製）' K P 3 2 1、KP 3 2 2、KP 3 2 3、KP 3 2 4、 KP326、KP340、KP341 (信越化學工業（股）製）、TSF400 、TSF401 、 TSF410 、 TSF4300 、 TSF4440 、 TSF4445 、 -38- 201213420 TSF-4446、TSF4452、TSF4460 ( Momentive · Performance • Material · Jap an合同會社製）等。 氟系界面活性劑，例如具有氟碳鏈之界面活性劑。具 體而言，例如Frorade (註冊商標）FC430、同FC431 ( Sumitomo 3M(股）製）、Megafac (註冊商標）F142D、同 F171、同 F172、同 F173、同 F177、同 F183、同 R30(DIC( 股）製）、Eftop (註冊商標）EF301、同 EF303、同 EF351 、同 EF3 52 ( Mitsubishi materials(股）製）、Sauflon (註 冊商標）S381'同S382、同SC101'同SC105(旭硝子（股） 製）、E5844 ( Daikin Fine Chemical硏究所製）等。 具有氟原子之聚矽氧烷系界面活性劑，例如具有矽氧 烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑。具體而言，例如Megafac ( 註冊商標）R08、同 BL20、同 F475、同 F477、同 F443 ( DIC(股）製）等。較佳者爲Megafac (註冊商標）F47 5。 界面活性劑（F )之含量，相對於硬化性樹脂組成物 而言，以0.001質量％以上' 0·2質量％以下爲宜，以0.002 質量％以上、0.1質量％以下較佳，以0.01質量％以上、〇.〇5 質量％以下更佳。藉由含有前述範圍之界面活性劑，可使 塗膜之平坦性佳。 於本發明之硬化性樹脂組成物中，視其所需亦可倂用 塡充劑、其他的高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、 紫外線吸收劑、光安定劑、連鏈移動劑等之各種添加劑。 本發明之硬化性樹脂組成物，實質上不含顏料及染料 等之著色劑。換言之，於本發明之硬化性樹脂組成物中， • 39 - 201213420 相對於組成物全體之著色劑的含量，例如以未達1質量％較 佳，更佳者未達0.5質量％。 本發明之硬化性樹脂組成物，塡充於光路長爲1 cm之 石英電池中，使用分光光度計，以測定波長400〜700nm之 條件測定穿透率時之平均穿透率，較佳者爲70%以上，更 佳者爲80%以上。 本發明之硬化性樹脂組成物，作爲塗膜時，塗膜之平 均穿透率以90%以上較佳，更佳者爲95%以上。該平均穿 透率，係相對於進行加熱硬化（例如100〜250 °C、5分鐘 〜3小時）後之厚度爲3μιη的塗膜而言，使用分光光度計， 以測定波長400〜7OOnm條件測定穿透率時之平均値。藉 此，可提供在可見光範圍之透明性優異的塗膜。 本發明之硬化性樹脂組成物，例如下所述可藉由塗佈 玻璃、金屬、塑膠等之基板、形成有濾色板、各種絕緣或 導電膜、驅動電路等之此等基板上，形成作爲塗膜。塗膜 以經乾燥及硬化者較佳。而且，亦可使所得的塗膜圖型化 成企求的形狀，使用作爲圖型。另外，亦可形成此等塗膜 或圖型作爲部分顯示裝置等之構成零件使用。 首先，在基板上塗佈本發明之硬化性樹脂組成物。 塗佈可如上述使用旋轉塗佈器、隙縫&旋轉塗佈器、 隙縫塗佈器、噴墨器、輥塗佈器、浸漬塗佈器等之各種塗 佈裝置等進行。 其次’以進行乾燥或預烘烤，除去溶劑等之揮發成分 較佳。藉此，可得平滑的未硬化塗膜。 -40- 201213420 此時，塗膜之膜厚沒有特別的限制，藉由使用的材料 、用途等予以適當調整，例如約1〜6μιη。 另外，在所得的未硬化塗膜上，經由爲形成目的之圖 型時的光罩，照射光（例如自水銀燈、發光二極管所產生 的紫外線等）。在該光罩上所形成的圖型之形狀，沒有特 別的限制，例如各種形狀。此外，線寬等亦可視光罩大小 ，予以適當調整。 近年來之曝光機係使未達3 5 Onm之光使用切斷該波長 範圍的過濾器，且使43 6nm附近、408nm附近、3 65nm附近 之光使用取出此等波長範圍之帶通路濾光器（barid-pass filter)予以選擇性取出，同時在曝光面全體上均勻地進行 照射平行光線。此時，爲進行組合光罩與基材之正確位置 時.，亦可使用光罩分析器、分檔器（stepper)等之裝置。 製造不具圖型之塗膜時，在沒有使用光罩下，可進行 全面性曝光，亦可沒有進行曝光處理。 然後，將塗膜與顯影液接觸，藉由使一定部分（例如 非曝光部分）予以溶解、顯影，可得目的之圖型形狀。製 造不具圖型之塗膜時，以沒有進行顯影處理較佳。 顯影方法亦可爲混拌顯影法、浸漬法、噴霧法等之任 一方法。另外，於顯影時，亦可使基材傾斜成任意的角度 〇 顯影時使用的顯影液，以鹼性化合物之水溶液較佳。 鹼性化合物亦可爲無機及有機鹼性化合物中之任何一種。 無機的鹼性化合物之具體例，如氫氧化鈉、氫氧化鉀 -41 - 201213420 、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、 磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫 鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、銨等。 有機的鹼性化合物，例如氫氧化四甲銨、氫氧化2-羥 基乙基三甲銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙 胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。 此等之無機及有機鹼性化合物在水溶液中之濃度，較 佳者爲0.01〜10質量％，更佳者爲〇.〇3〜5質量％。 前述鹼性化合物之水溶液，亦可含有界面活性劑。 界面活性劑可爲非離子系界面活性劑、陰離子系界面 活性劑或陽離子系界面活性劑中之任何一種。 界面活性劑例如聚氧化乙烯烷醚、聚氧化乙烯芳醚、 聚氧化乙烯烷基芳醚、其他的聚氧化乙烯衍生物、氧化乙 烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化 乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯 、丙三醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷 胺等。 陰離子系界面活性劑，例如月桂醇硫酸鈉或油醯醇硫 酸鈉之高元醇硫酸鹽類 '月桂基硫酸鈉或月桂基硫酸銨之 院基硫酸鹽類、十二垸基苯磺酸鈉或十二烷基萘擴酸鈉之 烷基芳基磺酸鹽類等。 陽離子系界面活性劑，例如硬脂胺鹽酸鹽或月桂基三 甲基氯化胺之胺鹽或四級鞍鹽等。 鹼顯影液中之界面活性劑的濃度，較佳者爲0.01〜10 -42- 201213420 質量％之範圍，更佳者爲0.05〜8質量％，最佳者爲〇.丨〜5 質量％ » 於顯影後進行水洗，視其所需亦可進行後烘烤。後烘 烤處理例如以在150〜24〇°C之溫度範圍，進行1〇〜180分 鐘較佳。 另外，於後曝光處理後，以照射紫外線較佳。紫外線 以深紫外線較佳。曝光量以1 0〜1 0000mJ/cm2較佳。由本 發明之硬化性樹脂組成物所得的塗膜及/或圖型，另外層 合其他的樹脂膜使用。通常，此等之樹脂膜係藉由在前述 塗膜及/或圖型上塗佈樹脂溶液予以層合。藉由在後烘烤 後之塗膜及/或圖型上照射紫外線，塗膜及/或圖型上所塗 佈的樹脂溶液可抑制被飛彈的現象。塗佈本發明之硬化性 樹脂組成物，且除去揮發成分，然後進行後烘烤處理，照 射紫外線所製造的塗膜，特別是塗膜上所塗佈的樹脂溶液 不易飛彈。前述樹脂溶液例如配向膜溶液等。 如此所得的塗膜或圖型，例如作爲液晶顯示裝置使用 的光隔板、可圖型化的保護膜極爲有用。另外，對未硬化 塗膜進行圖型曝光時，可藉由使用孔形成用光罩形成孔， 作爲層間絕緣膜極爲有用。另外，對未硬化塗膜進行曝光 時，在沒有使用光罩下，藉由進行全面曝光及加熱硬化、 或僅進行加熱硬化處理，可形成透明膜。該透明膜作爲保 護膜極爲有用。而且，亦可使用作爲觸控板等之顯示裝置 。藉此，可以高處理性製造具備高品質之塗膜或圖型之顯 示裝置。 -43- 201213420 本發明之硬化性樹脂組成物，可減低在由該組兵 得的塗膜或圖型上塗佈配向膜溶液時之飛彈現象。 本發明之硬化性樹脂組成物，例如適合於形成毛 及圖型時之材料，例如濾色板及/或構成部分配列違 透明膜、圖型、光隔板、保護膜、絕緣膜、液晶配ιΐ 用突起、微透鏡、塗佈層等。另外，可利用於具備it 塗膜或圖型作爲部分其構成零件之濾色板、配列基ts 以及具備此等濾色板及/或配列基板等之顯示裝置， 液晶顯示裝置、有機EL裝置等。 【實施方式】 於下述中，藉由實施例更詳細地說明本發明。 ^ %」及「份」沒有特別記載時，爲質量％及質量份 [實施例] (合成例1 ) 在1L具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒祐 以0.02L/分鐘流通氮氣，形成氮氣氣體環境，加入3 基-1-丁醇 59質量份及3-甲氧基丁基乙酸酯 81質I 進行攪拌且加熱至70°C。 然後，將甲基丙烯酸 40質量份、3,4-乙氧基 [5.2.1.02·6]癸基丙烯酸酯（以式（1-1)所示之化合 式（II-1)所示之化合物以莫耳比爲50: 50之混 360質量份溶解於3 -甲氧基-1-丁醇80質量份及3 -甲 物所 種膜 板之 控制 等之 等， 例如 中之 ί內， -甲氧 :份， 三環 J及以 物） ，基丁 -44- 201213420 基乙酸酯110質量份，調製溶液。使該溶解液使用滴下幫 浦，在4小時內滴入保持於70°C之燒瓶內。 另外，將聚合引發劑 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈 )36質量份溶解於3 -甲氧基-1-丁醇1〇1質量份及3 -甲氧 基丁基乙酸酯 139質量份之溶液，使用另外的滴下幫浦， 在5小時內滴入燒瓶內。於聚合引發劑之溶液完成滴入後 ，在70 °C下保持4小時，然後，冷卻至室溫，製得固成分 42.5質量％、酸値56mg-KOH/g之共聚物（樹脂Aa)之溶液 。所得的樹脂Aa之重量平均分子量（Mw)爲7·6χ103、分 子量分布（1^^/1^11)爲2.01。 【化1 0】

(合成例2 ) 在1L具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶內， 以0.02 L/分鐘流通氮氣，形成氮氣氣體環境，加入3-甲氧 基-1-丁醇 200質量份及3 -甲氧基丁基乙酸酯105質量份 ，進行攪拌且加熱至7〇°C。然後’將甲基丙烯酸60質量 份、3,4-乙氧基三環[5.2.1.02·6]癸基丙烯酸酯（以式（μ )所示之化合物及以式（11 -1 )所示之化合物以莫耳比爲 50: 5 0之混合物）240質量份溶解於3-甲氧基丁基乙酸醋 1 4 〇質量份，調製溶液。使該溶解液使用滴下漏斗，在4小 時內滴入保持於70°C之燒瓶內。另外’將聚合引發劑 201213420 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）30質量份溶解於3-甲氧基 丁基乙酸酯 225質量份之溶液，使用另外的滴下幫浦，在 4小時內滴入燒瓶內。於聚合引發劑之溶液完成滴入後， 在70 °C下保持4小時，然後，冷卻至室溫，製得固成分 32.6質量％、酸値110mg-KOH/g (固成分換算）之共聚物 (樹脂Ab )之溶液。所得的樹脂Aa之重量平均分子量（ 1^%)爲1.3><104、分子量分布（]\4%/]\411)爲2.50。 (合成例3 ) 在1L具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶內， 以0.02 L/分鐘流通氮氣，形成氮氣氣體環境，加入3-甲氧 基-1-丁醇 200質量份及3-甲氧基丁基乙酸酯 105質量份 ，進行攪拌且加熱至70°C。然後，將甲基丙烯酸 55質量 份、3,4-乙氧基三環[5·2·1· 02·6]癸基丙烯酸酯（以式（1-1 )所示之化合物及以式（Π-1 )所示之化合物以莫耳比爲 5〇: 50之混合物）175質量份及N-環己基馬來醯亞胺 70 質量份溶解於3 -甲氧基丁基乙酸酯140質量份之溶液，調 製溶液，且使該溶解液使用滴下幫浦，在4小時內滴入保 持於70°C之燒瓶內。另外，將聚合引發劑 2,2’-偶氮雙（ 2,4-二甲基戊腈）30質量份溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯 225質量份之溶液，使用另外的滴下幫浦，在5小時內滴入 燒瓶內。於聚合引發劑之溶液完成滴入後，在70°C下保持 4小時，然後，冷卻至室溫，製得固成分 32.6質量％、溶 液之酸値34.3mg-KOH/g之共聚物（樹脂Aa )之溶液。所 -46- 201213420 得的樹脂Ac之重量平均分子量（Mw)爲13,600、數平均 分子量（1^11)爲5,400 '分子量分布（1^\¥/1^11)爲2.5。 (合成例4 ) 在1L具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶內’ 以0.02 L/分鐘流通氮氣，形成氮氣氣體環境’加入二乙二 醇乙基甲醚140質量份，進行攪拌且加熱至70 °C。 然後，將甲基丙烯酸 4〇質量份、3,4 -乙氧基三環 [5.2.1.026]癸基丙烯酸酯（以式（1-1)所示之化合物及以 式（II-1)所示之化合物的混合物，莫耳比=5〇: 50) 3 40質量份、二環戊烯基丙烯酸酯（以下述式（xl )所示 之化合物）20質量份溶解於二乙二醇乙基甲醚190質量份 ，調製溶液。

使該所得的溶解液使用滴下幫浦，在4小時內滴入保 持於70°C之燒瓶內。 另外，將聚合引發劑 2,2，-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈 )30質量份溶解於二乙二醇乙基甲醚240質量份之溶液 ，使用另外的滴入幫浦，在5小時內滴入燒瓶內。 於聚合引發劑之溶液完成滴入後’在70°C下保持4小 時，然後，冷卻至室溫，製得固成分4 1 · 8質量％之共聚物 (樹脂Ad )之溶液。所得的樹脂Ac之重量平均分子量（ -47- 201213420

Mw)爲9.6χl03、分子量分布（Mw/Mn)爲2.02，固成分 換算的酸値爲60mg-KOH/g。 (合成例5 ) 在1 L具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶內， 以0.02 L/分鐘流通氮氣，形成氮氣氣體環境，加入二乙二 醇乙基甲醚140質量份，進行攪拌且加熱至70°C。 然後，將甲基丙烯酸 40質量份、3,4-環氧基三環 [5.2.1.02·6]癸基丙烯酸酯（以式（1-1)所示之化合物及以 式（II-1 )所示之化合物的混合物，莫耳比=5 0 : 50 ) 3 20質量份、二環戊烯基丙烯酸酯（以下述式（x2)所示 之化合物）40質量份溶解於二乙二醇乙基甲醚 190質量份 ，調製溶液。 (X2) 使該所得的溶解液使用滴下幫浦，在4小時內滴入保 持於70°C之燒瓶內。 另外，將聚合引發劑 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈 )3 0質量份溶解於二乙二醇乙基甲醚 240質量份之溶液， 使用另外的滴入幫浦，在5小時內滴入燒瓶內。 於聚合引發劑之溶液完成滴入後，在70°C下保持4小 時，然後，冷卻至室溫，製得固成分 41.8質量％之共聚物 (樹脂Ae)之溶液。所得的樹脂Ad之重量平均分子量（ -48- 201213420

Mw)爲7·9χ103、分子量分布（Mw/Mn)爲1.82，固成分 換算的酸値爲60mg-KOH/g。 使所得的樹脂Aa〜Ae之重量平均分子量（Mw)及數 平均分子量（Μη)之測定，使用GPC法、以下述之條件進 行。 裝置：Κ2479 (島津製作所製（股））

柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M

柱溫度：40°C 溶劑：THF (四氫呋喃）

流速：1 . OmL/mi η 檢測器：RI 以上述所得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數平 均分子量之比（Mw/Mn )作爲分子量分布。 (實施例1〜7、1 1〜1 3 ) <硬化性樹脂組成物之調整> 混合表1之成分，製得硬化性樹脂組成物1〜7及12〜 14 ° -49- 201213420 [表i] 硬化柽樹脂組成物 1 2 3 4 5 6 7 12 13 14 樹脂 (A)(份） A a 100 100 100 100 100 50 100 Ac 100 Ad 100 A e 100 鈦化合物 (B)(份） Ba 5 .10 20 30 50 10 10 10 10 Bb 10 聚合性化合物 (D)(份） 50 溶劑（C) (%) Ca 10 10 10 10 10 10 10 10 Cb 45 45 45 45 45 45 45 45 Cc 45 45 45 45 45 45 45 45 20 20 C d 80 80 添加劑 (份） 1 0. 1 0. 1 0_ 1 0. 1 0· 1 0.1 0. 1 0.1 0.1 0· 1 2 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 固成分量 (%) 19.3 19. 3 19.3 19.3 19.3 19.3 19.3 19.3 19.3 19.3 19.3 組成物之平均穿透率 (¾) 91 92 89 90 90 92 91 91 92 91 膜之平均穿透率 (%) 97 97 98 96 94 97 98 97 97 98 表1中各成分如下所述。 樹脂（A ):以合成例1所得的樹脂Aa。表1中之份數 係表示固成分換算的質量份。 樹脂（A ):以合成例3所得的樹脂Ac。表1中之份數 係表示固成分換算的質量份。 樹脂（A ):以合成例4所得的樹脂Ad。表1中之份數 係表示固成分換算的質量份。 樹脂（A ):以合成例5所得的樹脂Ae。表1中之份數 係表示固成分換算的質量份。 化合物（B) : Ba;四異丙氧基鈦（A-1:日本曹達（ -50- 201213420 股）製） 化合物（B ) : B b ;四丁氧基鈦 溶劑 ( C) ：Ca ； 二乙二醇丁醚乙酸酯 溶劑 ( C) ：Cb ； 3-甲氧基丁基乙酸酯 溶劑 ( C) :Cc ； 3-甲氧基-1-丁醇 溶劑 ( C) :Cd ； 二乙二醇甲基乙醚 聚合性化合物（D):二季戊四醇六丙烯酸酯（ KAYARADDPHA;日本化藥（股）製） 添加劑1 :氟系界面活性劑；Megafac F489 ( DIC(股） 製） 添加劑 2:抗氧化劑；IRGANOX3114( Chiba· Japan 公司製） 溶劑（C ) ••係使硬化性樹脂組成物之固成分量如表i 之「固成分量（％ )」予以混合，溶劑（C )中之溶劑成 分（Ca )〜（Cc )之値係表示溶劑（c )中之質量比。 <組成物之平均穿透率> 有關所得的硬化性樹脂組成物1〜7，各使用紫外線可 見光近紅外線分光光度計（V-650 ;日本分光（股）製）（石 英電池、光路長；lcm)，測定400〜700nm之平均穿透率 (%)。結果如表1所示* <膜之平均穿透率> 使用所得的硬化性樹脂組成物1〜7，各以硬化後之膜 -51 - 201213420 厚爲3 μπι ’以下述之條件製作膜。 將2吋見方之玻璃基板（#1 73 7 ; Corning公司製）以 中性洗劑、水及醇順序洗淨後，予以乾燥。在該玻璃基板 上’以後供烤後之膜厚爲3μηι旋轉塗佈硬化性樹脂組成物 ，然後，在乾淨烤箱中、90 °C下進行預烘烤3分鐘。然後 ，在230°C下加熱20分鐘，製得膜。 有關所得的膜，使用顯微分光測光裝置（OSP-SP200 ;OLYMPUS公司製），測定400〜700nm之平均穿透率（％ )。穿透率變高，係指吸收變小。結果如表1所示。 <塗膜之形成> . 將所得的硬化性樹脂組成物1〜7各使用旋轉塗佈器， 以後烘烤後之膜厚爲2·0μηι，旋轉塗佈於玻璃基板上。然 後，以減壓乾燥機（Microtech(股）製）進行減壓乾燥至減 壓度爲66kPa爲止後，以熱板、80°C進行預烘烤2分鐘予以 乾燥。另外，在23(TC下加熱20分鐘，形成塗膜。 <接觸角> 有關所得的塗膜，使用接觸角計（DGD Fast/60 ; GBX公司製），測定離子交換水之接觸角。另外，在所得 的塗膜上，使用UV洗淨機（Microtech(股）製），在大氣 環境中照射曝光量l〇〇〇mJ/cm2 ( 254nm基準）之光後，與 上述相同地測定接觸角。結果如表2所示 接觸角愈低時，另外藉由上述組成物所形成的塗膜上 52- 201213420 形成塗膜時，不易產生飛彈現象、斑點等情形β <飛彈現象> 在所得的塗膜上，使用UV洗淨機（Microtech(股）製 )’在大氣環境中照射曝光量1 000mJ/cm2 ( 254nm基準） 之光後，將聚醯亞胺清漆（Sunever 5291 ;日產化學工業（ 股）製）使用旋轉塗佈器、以塗佈後之膜厚爲〇.15μπι進行 旋轉塗佈處理。以目視觀察經塗佈的聚醯亞胺清漆，有飛 彈現象者判斷爲X，沒有飛彈現象者判斷爲〇。結果如表2 所示。 [表2] 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 實施 例7 實施 例11 實施 例12 例13 硬化性 樹脂組成物 1 2 3 4 5 6 7 12 13 14 接觸角 [度] 沒有照射UV 70 70 70 70 71 69 69 71 72 73 有照射UV 55 53 51 48 40 53 51 50 55 52 飛 彈現象 〇 〇 〇 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (實施例8〜1 0、比較例1 ) <硬化性樹脂組成物之調整> 混合表3之成分，製得硬化性樹脂組成物8〜1 1。 -53- 201213420 [表3] 硬化性樹脂組成物 8 9 10 11 樹脂(A)(份） Ab 50 50 50 50 聚合性化合物（D)(份） 50 50 50 50 鈦化合物（B)(份） Ba 3 6 Bb 6 聚合引發劑（E)(份） Ea 4 4 4 4 聚合引發助劑（E1)(份） 0.5 0.5 0.5 0.5 多官能硫醇 （T)(份） 3 3 3 3 溶劑(C) (%) Ca 26 26 26 26 Cb 20 20 20 20 Cc 17 17 17 17 Cd 37 37 37 37 添加劑 1 0.1 0.1 0.1 0.1 2 0.8 0.8 0.8 0.8 固成分童（％) 33 33 33 33 組成物中之平均穿透率W 86 84 88 86 膜之平均穿透率（%) 97 95 94 99 表3中各成分如下所述。 樹脂（A ):以合成例2所得的樹脂Ab。表3中之份數 ，係表示固成分換算的質量份。 化合物（B) : Ba;四異丙氧基鈦（A-1;日本曹達（ 股）製） 化合物（B ) : Bb ;四丁氧基鈦 聚合性化合物（D):二季戊四醇六丙烯酸酯（ KAYARAD DPHA ；日本化藥（股）製） 聚合引發劑（E ) : Ea ; 2,2，-雙（2-氯化苯基）- 4,4’，5,5’-四苯基-1，2’-二咪唑（8-(：11^;保土谷化學（股）製 ) 聚合引發助劑（El ) : 2-[2-羰基-2- ( 2-萘基）亞乙 -54- 201213420 基]-3-甲基苯幷噻唑啉（以式（ΙΙΙ-l)所示之化合物） 【化1 1】

多官能硫醇（T):季戊四醇肆（3-磺醯基丙酸酯） (堺化學工業（股）製PEMP ) 溶劑（C) :Ca;丙二醇單甲醚乙酸酯 溶劑（C) :Cb;3-乙氧基丙酸乙酯 溶劑（C) : Cc ; 3-甲氧基-卜丁醇 溶劑（C) :Cd; 3-甲氧基丁基乙酸酯 添加劑1:聚酸改性较油（Toray. Dow corning(股）製 SH8400) 添加劑 2 : IRGANOX3 1 14 ( Chiba . Japan公司製） 溶劑（C ):係使硬化性樹脂組成物之固成分量如表i 之「固成分量（％ ) j予以混合’溶劑（C )中之溶劑成 分（Ca)〜（Cd)之値係表示溶劑（C)中之質量比。 <接觸角> 有關硬化性樹脂組成物8〜1 1，與實施例1相同地測定 接觸角。結果如表4所示。 <飛彈現象> -55- 201213420 有關硬化性樹脂組成物8〜1 1，與實施例1相同地測定 接觸角。結果如表4所示。 <圖型形成> 將2吋見方之玻璃基板（# 1 73 7 ; Corning公司製）以 中性洗劑、水及醇順序洗淨後，予以乾燥。在該玻璃基板 上，以後烘烤後之膜厚爲3 μιη旋轉塗佈硬化性樹脂組成物 〇 然後，以減壓乾燥機（VCD Microtech(股）製）進行減 壓乾燥至減壓度爲〇.5T〇rr爲止後，以熱板、80°C進行預烘 烤2分鐘予以乾燥。於冷卻後，使塗佈有該硬化性組成物 之基板與石英玻璃製光罩之間隔爲ΙΟμιη，使用曝光機（ TME-150RSK ； Topcon(股）製、光源：超高壓水銀燈）， 在大氣環境中、照射曝光量100mJ/cm2 ( 4〇5nm基準）之光 。而且，此時對硬化性樹脂組成物之照射，係使來自超高 壓水銀燈之放射光通過光學過濾器（LU0400 ;朝日分光（ 股）製）進行。另外，使用在同一平面上形成有圖型（1邊 具有19μιη之正方形透光部，且該正方形之間隔爲ΙΟΟμιη ) (即透光部）之光罩作爲光罩。 於光照射後，在25 °C下將前述塗膜浸漬•搖動於含有 非離子系界面活性劑 〇.1 2%與氫氧化鉀 0.04%之水系顯 影液中1 00秒後，予以顯影，且水洗後，在烤箱中' 2 3 5 °C 下進行後烘烤15分鐘，製得圖型。 -56- 201213420 <圖型寬度之測定> 將所得的圖型寬度以三次元非接觸表面形狀計 '測# $ (Micromap MM527N-PS-M100;菱化系統公司（股）製）。 相對於圖型高度而言，計算自基板面高5 %之圖型寬度。結 果如表4所示。 <機械特性（總變位量及回復率）> μηΐ )及彈 回復率愈高時， 可製造強度愈爲優異的液晶面板。結果如表4$ $ 有關所得的圖型，使用動態超微小硬度削·（ Duh W2〇l ;島津製作所（股）製），測定總變位量 性變位量（μηι )，且計算回復率（％ ) -測定條件- 試驗型：荷重-除重試驗 試驗力：5 OmN 負荷速度：4.41mN/sec 保持時間：5sec 壓子：圓錐台壓子（直徑50μ: 回復率（％);(彈性變位量（μιη)/總變位籩f|| [表4]

Um)M〇〇)

實施例 8 實施例 9 實施例 10 硬化性 樹脂組成物 8 9 10 接觸角 [度] 沒有照射UV 70 70 70 有照射UV 55 50 51 飛彈現象 〇 〇 〇 圖型寬度 17.8 18.1 18.5 機械特性 總變位量[/i m] 0.43 0.41 0.39 回復率[%] 81 82 83 -57- 201213420 本發明之硬化性樹脂組成物，將配向膜溶液塗佈於由 組成物所得的塗膜及圖型上時，確認可減低飛彈現象。 藉由使用該硬化性樹脂組成物形成塗膜或圖型，利用 此等製造顯示裝置，可提高處理性。 [產業上之利用價値] 本發明之硬化性樹脂組成物，將配向膜溶液塗佈於由 組成物所得的塗膜及圖型上時不易產生飛彈現象。 本發明之硬化性樹脂組成物，適合於爲形成各種膜及 圖型之材料，例如爲形成構成部分濾色器及/或配列基板 之透明膜、圖型、光間隔板、表層、絕緣膜、液晶配向控 制用突起、微透鏡、塗佈層等。而且，可利用於具備以此 等之塗膜或圖型作爲部份其構成零件之濾色器、配列基板 等’及具備此等濾色器及/或配列基板等之顯示裝置，例 如液晶顯裝置、有機EL裝置等。 -58-

Claims (1)

1. 201213420 七、申請專利範圍： 1. 一種硬化性樹脂組成物’其特徵爲含有樹脂（A) 、鈦化合物（B)及溶劑（C)，樹脂（A)爲含有來自選 自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種之構造單 位，與來自具有碳數2〜4之環狀醚及碳-碳不飽和雙鍵的 單體之構造單位的加成聚合物，該來自具有碳數2〜4之環 狀醚及碳-碳不飽和雙鍵之單體的構造單位之含量，相對 於構成樹脂（A)之構造單位全量爲2莫耳％以上、95莫耳 %以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中 鈦化合物爲以（B -1 )所示之化合物， OR3 (B-1) Re〇-trOR^ OR5 [於式（B-l)中，R3、R4、RS及R6係各互相獨立表示的碳 數1〜20之1價有機基，R3、R4、R5及R6中之任意2者可互 相鍵結形成2價有機基]。 3 ·如申請專利範圍之硬化性樹脂組成物，其中鈦化 合物（B)之含量，相對於樹脂（a) 1〇〇質量份爲3質量 份以上、6〇質量份以下。 4· 申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其進 一步含有選自聚合性化合物（D)及聚合引發劑（Ε)所成 群的至少1種。 5 .如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中 -59 - 201213420 具有碳數2〜4之環狀醚及碳-碳不飽和雙鍵之單體爲選自 以式（I)所示之化合物及以式（II)所示之化合物所成群 的至少1種之化合物，

   [於式（I)及（II)中，R1及R2係互相獨立表示氫原子或 碳數1〜4之烷基，且該烷基中所含的氫原子可被羥基取代 ，X1及X2係互相獨立表示單鍵、-尺3-、*-尺3-〇-、*-1^3-3-、*-R3-NH-，R3係表示碳數1〜6之烷二基（aklanediyl ) ，*係表示與〇之鍵結鍵]。 6. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中 於測定波長400〜700nm之範圍的平均穿透率爲70 %以上。 7. —種塗膜，其特徵爲使用如申請專利範圍第1項之 硬化性樹脂組成物所形成。 8. —種圖型，其特徵爲使用如申請專利範圍第1項之 硬化性樹脂組成物所形成。 9. 一種顯示裝置，其特徵爲含有選自如申請專利範 圍第7項之塗膜及如申請專利範圍第8項之圖型所成群的 至少一種。 -60- 201213420 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 201213420 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無