TW201212364A - Aluminum dry-coated cathode material precursors - Google Patents
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Description
201212364 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及用於可再充電的鋰電池的陰極材料的先質 化合物，並且，更具體地，涉及微粒的過渡金屬氫氧化物 M(OH)2或金屬氧（氫氧）化物（oxyhydroxide)MOOH先質化 合物。 【先前技術】 由於可再充電的鋰和鋰離子電池的高能量密度，它們 被廣泛地用作可攜式電子裝置（例如可攜式電話、膝上電 腦、數位照相機或攝影機）的電源。市售鋰離子電池典型 地由基於石墨的陽極和活性的陰極組成，其中鋰離子在該 陰極中可以被可逆地嵌入和釋放。 以前，LiCo02係最常使用的陰極材料。然而，基於 LiCo02的陰極材料係昂貴的並且典型地具有約i50rnAh/g 的相對低的容量。因此，正在進行用多種材料來取代 LiCo02 ，如基於氧化鋰鎳（LNO)的陰極，例如 LiNiQ.8C〇Q.2〇2;富含鎳的鋰鎳錳鈷氧化物（LNMO)，例如 LiNio.sMno.sCouO；!;或鋰鎳錳鈷氧化物（LMNCO)，例如 LiNimMnmCoQ.33。2。然而，關於這些層狀氧化物的— 重要的考慮係它們在有機電解質中的熱不穩定性。如果將 電池充電，可能地’脫鋰的陰極與電解質進行反應，產生 加速該反應的熱量，這最終可能引起“熱失控”，這意味 著電池爆炸。陰極的摻雜若能降低陰極與電解質的反應 -5- 201212364 性，則可有助於改進電池的安全性。 通常已知的是可以將鋁摻雜到這些陰極材料中。鋁摻 雜改進了這些材料的安全性也是被廣泛接受的。例如，有 鑑於相對高的熱不穩定性實際上 LiNi〇.8C〇().202係不被 使用的，因而一相關的鋁摻雜的材料（NCA) LiNio.8Coo.MAlo.05O2係市售可得。總體上，如果將鋁摻 雜到具有層結構的層狀陰極材料中，該可逆容量隨著每莫 耳％的鋁減少 I-2 mAh。因此，LiNi〇.8Co〇.202具有在 4.3-3.0 V下約200 mAh/g的可逆容量，但是5% A1慘雜 的材料 （NCA)具有約190-194 mAh/g。然而，如果改進 的安全性方面的增益係相對顯著地，那麼這種容量的減少 會是可接受的。 再者，若應用中能量密度可能是較不重要的，例如對 於大尺寸的電池（像HEV或EV電池），目前考慮的是基 於Li-Μη-Ο尖晶石以及LiFeP〇4的陰極材料，這係基於它 們的較好的安全性能，儘管它們的能量密度比上述的 LNO、LNMO、以及LMNCO材料低得多。 硏究已表明鋁在LNMCO陰極材料中的固溶體的“溶 解度”係相對高的，即隨著鋁摻雜水平的增加，熱不穩定 性降低並且因此安全性相對快地增加，並且可以將相對顯 著量的鋁摻雜到LMNCO陰極材料中，同時保持比基於 Li-Μη-Ο尖晶石或LiFeP〇4的陰極材料更高的體積能量密 度。考慮了這些事實’顯然具有相對高濃度（例如> 5莫 耳％ A1 /(A1 +過渡金屬））的鋁摻雜可以是用來實現具有 201212364 比基於Li-Μη-Ο尖晶石以及LiFeP04的陰極材料更優異性 能的陰極的一有希望的途徑。 然而，一主要的問題係用鋁摻雜不是一簡單的過程。 在生產規模下，LNMCO陰極典型地是由混合的金屬先質 (如混合的過渡金屬氫氧化物m(oh)2或氧（氫氧）化物 MOOH )製備的。這些先質典型地是藉由將鹼和酸溶液 (有可能在螯合劑，例如NH4OH，的存在下）進行沉澱 而得到的，例如，2NaOH + MS04 + M(OH)2 + Na2S04。 然後通常將該先質與鋰源（例如，Li2C03 )混合，緊接著 是簡單的固相反應。 雖然將鋁摻雜到該先質中係可能的，但還是存在問 題，即，鋁沒有容易地配合到該M(OH)2結構中，因爲該 過渡金屬係二價的而鋁係三價的。其結果係，代替 M(OH)2結構，得到了更複雜的結構，如包含陰離子雜質 和結晶水的層狀的雙氫氧化物。得到一良好的形態係進一 步地更困難得多的。例如，其中在m(oh)2會以良好的形 態沉澱的條件下（例如，溫度、p Η、等），A1 ( Ο Η) 3可能 是可溶的，這引起相對差的形態。對於與鋁共同沉澱而 言，典型的是相對低的密度，高的陰離子雜質水平並且得 到的粉末通常由非結構化蓬鬆的團聚體而不是良好地發展 的顆粒組成。 一替代的已知的途徑係藉由單獨的沉澱作用（在 Μ(ΟΗ)2結構的沉澱之後）用鋁進行塗覆。在理想條件 下’ 一Al(OH)3層將包覆該Μ(〇η)2核芯。這種途徑被描 201212364 述於EP1637503A1以及JP2001-106534中，在這些文獻中 以濕鋁塗覆方法用氫氧化鋁的無定形層來塗覆基於鋰··鎳 的陰極先質。濕鋁塗覆係一相對困難的方法，該方法通常 導致相對差的形態，因爲可能沒有達到αι(οη)3薄膜的足 夠密度。如上所述存在的雜質問題不可能被解決，並且藉 由濕式鋁塗覆實現鋁的高摻雜水平（>5莫耳％ )由於要形 成相對厚的塗覆層可能是非常困難的。此外，濕式鋁塗覆 係一相對昂貴的方法。在JP200 1 - 1 0653 4中，說明了可以 將氧化鋁塗層沉積在氫氧化鎳顆粒的表面上，然而這種揭 露的唯一的方法係使用硝酸鋁水溶液來沉積氫氧化鋁塗層 的濕式沉澱方法。 陰極或陰極先質的塗覆已經在習知技術中進行了描 述。已經揭露了藉由奈米顆粒（例如煙霧矽膠、煙霧氧化 鋁、煙霧錐、等）的乾式塗覆，但是對於我們的認識而 言，這些揭露局限於非常小的塗覆水平，典型地按重量計 不超過1 %。 在本領域中所需要的是一塗覆方法，該塗覆方法能夠 形成微粒的、混合的、摻雜鋁的過渡金屬氫氧化物 M(OH)2或氧（氫氧）化物MOOH先質，與已知的習知技術 相比較，這些先質具有改進的形態。 【發明內容】 本發明的一主要目的係提供新穎的先質’與目前可以 得到的先質相比較，這些新穎的先質能夠以更低的成本製 -8 - 201212364 備更高品質的鋁摻雜的陰極材料，例如LNMC0或NCA 陰極材料。 發明槪述 簡言之，本發明藉由提供微粒的、混合的、在乾式塗 覆過程中已經塗覆有鋁的過渡金屬氫氧化物m(oh)2或氧 (氫氧）化物MOOH先質核芯材料，來著手解決適合用於製 備用於可再充電的鋰以及鋰離子電池的陰極材料的習知技 術的先質的這些缺點。本發明的這些先質的粉狀核芯顆粒 包括：例如鎳/錳/鈷氧（氫氧）化物或鎳/鈷氫氧化物的一核 芯、以及塗覆有結晶的氧化鋁（A1203)奈米顆粒的一表 面。 根據本發明該先質的塗覆的顆粒顯示了 一依賴尺寸的 組成，在該組成中相對鋁含量隨著粒度的增加而降低。實 現良好的安全性係令人希望的，這係因爲更小的顆粒對於 粉末的表面貢獻的更多。在該表面上發生著電解質和陰極 之間的反應。另一方面，如果A1引起電化學性能的惡化 (特別是Li的擴散），則在小顆粒的情況下該效應係較 小的。因此，如果A1濃度隨著粒度的減少而增加，這係 有益的。 本發明進一步提供了一鋁乾式塗覆方法，與目前可能 的已知的現有的濕式鋁塗覆方法相比較該鋁乾式塗覆方法 能夠形成具有更高鋁摻雜水平的先質。這可以藉由在一或 多個塗覆步驟中將微粒的過渡金屬氫氧化物m(oh)2或氧 -9 - 201212364 (氫氧）化物MOOH先質核芯材料與氧化鋁進行混合來實 現。可以藉由沉澱、噴霧乾燥、磨碎 '等來得到氧化鋁。 在一實施方式中，該氧化鋁典型地具有至少 50 m2/g的 BET並且由具有 d50 < 100 nm的初級顆粒（primary parti cl e)組成，這些初級顆粒係不聚集的。在另一實施方 式中，使用了煙霧氧化鋁或表面處理的煙霧氧化鋁。因 此，在這些塗覆步驟中煙霧氧化鋁的晶體結構得以維持， 並且因此被發現在包圍該M(OH)2或 MOOH核芯的塗覆層 中。煙霧氧化鋁奈米顆粒係在高溫氫-空氣火焰中生成的 並且被用於涉及每日使用的產品的數種應用中。 【實施方式】 在此提出的例證以一形式展示了本發明較佳的實施方 式，並且這種例證不能被解釋爲是以任何形式來限制本發 明的範圍。 發明詳細說明 在本發明的一實施方式中，提供了一鋁乾式塗覆方 法，該方法能夠實現在微粒過渡金屬氫氧化物m(oh)2或 氧（氫氧）化物MOOH先質化合物（它們可以具有一通式 (M-氫氧化物）a.(Al203)b 或（M-氧（氫氧）化物）a.(Al203)b， 其中a + (2*b) = l )中更高的鋁的摻雜水平（與習知技術相 比較）。在一實施方式中，b<0.4。可以藉由在一鹼性氫 氧化物的存在下將構成該過渡金屬Μ的這些元素的硫酸 -10- 201212364 鹽進行共沉澱而得到該過渡金屬（Μ)-氫氧化物或（Μ)氧（氫 氧）化物。 例如，可以藉由用由微粒先質核芯化合物和氧化鋁 (Α12〇3)粉末組成的一體積塡充一混合器（例如一個2L Henschel型高速混合器（加套的凹缽，葉片速度範圍750-3000 rpm' 0.75 hp 電動機；來自德國 Reimelt Henschel GmbH公司））用氧化鋁（礬土）乾式塗覆具有組成爲 MOOH ( M = NixMnyCoz，其中 0.3S x< 0.9、0< y< 0.45 以及0<ζ<0·4並且x + y + z=l )的一鎳/錳/鈷先質化合物 核芯化合物、或具有組成爲m(oh)2的一鎳/鈷先質核芯化 合物（還參見實例1和實例2)。然後將該混合器以恒速 (例如1 000 rpm)旋轉例如30分鐘的一段時間。在這個 混合時間內，這些氧化鋁顆粒緩慢地消失至看不見而塗覆 這些MOOH粉末顆粒並且該混合器中的體積減少。可以 選擇混合時間爲使得最終沒有肉眼可見的氧化鋁痕跡剩 T 並且這時在混合的過程中體積不再減少。 例如I ’可以選擇微粒先質以及氧化鋁的量，這樣使得 在一塗覆步驟中實現了 5莫耳％氧化鋁的摻雜水平。因 此’每莫耳混合的過渡金屬先質，可以加入5莫耳％的氧 化iS °雖然發現這種數量比率會工作良好，還可以使用其 ftfi $ -爲了實現更高的鋁摻雜水平，可以將所述之塗覆 步驟重複數次。因此，10莫耳％的鋁摻雜水平可以，藉由 5莫耳％的氧化鋁進行—第一塗覆步驟緊接著用5莫耳 %的氧化鋁進行一第二塗覆步驟來實現。結果，1 5莫耳。/。 201212364 的氧化鋁摻雜水平，可以藉由每次使用5莫耳％的氧化鋁 來進行三個連續的塗覆步驟來實現。 雖然氧化鋁的體積遠遠超過了混合的金屬氫氧化物或 氧（氫氧）化物先質的體積，出人意料地，該塗覆的先質具 有與初始混合的金屬氫氧化物或氧（氫氧）化物先質大致相 同的體積。其體積增加了 一些，5%至15%，視所要求的 氧化鋁摻雜水平而定。在這些塗覆步驟過程中，該MOOH 或M(OH)2粉末沒有過多地改變顏色。結果，該氧化鋁可 以用一薄的、透明的、相對密集的薄膜來覆蓋這些先質的 顆粒。 在下面的實例中進一步說明該鋁乾式塗覆方法的實施 方式： 實例1 : 將 1 kg 具有組成爲 MOOH，M = Ni〇.46Mn〇.39CoQ.15， 的Ni-Mn-C〇先質塡充到一混合器中（例如—個2 L的 Henschel型混合器），並且加入25.5 g煙霧氧化鋁（Al2〇3) 奈米粉末。在1000 rpm下混合30分鐘，該煙霧氧化鋁緩 慢地從視線中消失至看不見，並且生產了一塗覆的MOOH 粉末，看起來非常像初始的粉末（黑色，小體積）。在先 質/煙霧氧化鋁的這個數量比率下，實現了 5莫耳％的鋁摻 雜水平。 然後將另外的25 ·5 g的煙霧氧化鋁加入，並且在 1 0 00 rpm下繼續混合30分鐘，這再次產生了 —具有小體 -12- 201212364 積的黑色粉末。在這兩個塗覆步驟之後，無肉眼可見的煙 霧氧化鋁痕跡剩下。顯然地，全部或幾乎全部的煙霧氧化 鋁被使用了從而用一薄的、透明的、相對密集的薄膜來覆 蓋這些先質顆粒。藉由增加這個該第二塗覆步驟，實現了 10莫耳％的鋁摻雜水平。 用於藉由FESEM來進行分析的塗覆10莫耳％鋁塗覆 的MOOH粉末的截面係藉由將乾式塗覆的先質粉末浸入 一聚合物中隨後拋光來製備的。 實例2 : 在這個實例中，根據實例1的總體輪廓來進行，用奈 米的煙霧氧化鋁粉末來塗覆一具有組成爲M(OH)2 = Ni〇.8Co〇.i5)的Ni-Co化合物。製備了兩組塗覆的樣品。在 僅進行一塗覆步驟之後，第一組塗覆的樣品具有5莫耳％ (5莫耳％ Α1 + 0.95莫耳％ Μ)的鋁摻雜水平。在進行三 個連續的塗覆步驟之後（每次，每莫耳過渡金屬加入5莫 耳％的煙霧氧化鋁），該第二組樣品具有1 5莫耳％的鋁摻 雜水平。這些X射線繞射圖樣顯示鋁塗覆層不是無定形 的。因此，在這些塗覆步驟的過程中煙霧氧化鋁的晶體結 構得以維持，並且這些Μ(ΟΗ)2先質顆粒的核芯係包含結 晶的氧化鋁奈米顆粒的一塗覆層或外殻來包圍的。 參見圖1和2，根據本發明第一實施方式並且根據實 例1中的說明，分別展示了在一第一鋁塗覆步驟之前和在 一第二鋁塗覆步驟（1〇莫耳％鋁）之後的一ΜΟΟΗ先質 -13- 201212364 的SEM (掃描電子顯微鏡）顯微照片。如可以看到的， 覆蓋該先質粉末顆粒的鋁塗覆層具有高密度，是連續的並 且是光滑的。它的厚度在0.1 μιη至1.5 μιη之間變化。 現在參見圖3’根據本發明的一實施方式並且根據實 例2中的說明’展示了在一第一和一第三鋁塗覆步驟（對 應地’ 5莫耳％ (底部）和1 5莫耳％ (頂部）銘）之後— Μ (Ο Η) 2先質的示例性的X射線繞射圖樣。加入該氧化鋁 的圖樣’作爲底部的線用於參考。如可以看到的，該表面 塗層不是無定形的。對於塗覆有5莫耳％鋁的樣品而言這 是明顯的’並且對於塗覆有1 5莫耳％鋁的樣品而言，這 係清楚地値得注意的（注意這兩個箭頭指向相應於該鋁圖 樣的峰）。因此’在該第一以及還有該第二塗覆步驟中， 該煙霧氧化鋁的晶體結構得以維持，並且各混合的過渡金 屬先質核芯顆粒的核芯由包含結晶的氧化鋁奈米顆粒的一 非無定形的塗覆層來覆蓋，並且，因此，具有一晶體結 構。 在圖4中’根據本發明的一實施方式以及根據實例1 中的說明展示性地示出了在該第二鋁塗覆步驟（1〇莫耳％ 鋁）之後該ΜΟΟΗ先質的一拋光的截面的FESEM (場致 發射掃描電子顯微鏡）顯微照片。圖4的顯微照片係使用 本發明的乾式塗覆方法得到的典型結果的代表。作爲眼睛 的引導，加入兩條線，這些線幫助展示該塗覆層係完全覆 蓋了這些先質核芯顆粒的每一者的整個外部表面。如可以 看到的，該塗覆層係相對密集的，因此具有相對低的孔隙 -14- 201212364 率。 平均而言，該塗覆層可以不依賴於這些先質顆粒的尺 寸。如果塗覆層的厚度不隨粒徑（如圖4中所表示的）改 變，則可以預期組成的依賴性，因爲較大的顆粒典型地具 有較低的鋁化學計量。在較小的顆粒比較大的顆粒具有較 高的鋁含量的地方，這樣一組成依賴性係令人希望的摻雜 鋁的先質的情況，這尤其因爲這些較小先質顆粒的安全性 顧慮（由於它們相對低的熱穩定性）並且因爲鋁增加了有機 電解質中該先質的熱穩定性。爲了證實這一點，藉由一分 級分離實驗將該先質粉末分成不同粒級並且藉由雷射繞射 進行檢測。在這種分級分離實驗中，使用被浸于水中的鋁 覆蓋的先質粉末的慢層流來分離不同粒級。如圖5中可以 看到的，根據本發明的一實施方式和根據實例1中的說明 以及表1中顯示的數據，該第二鋁塗覆步驟（10莫耳％ 鋁）之後藉由從該MOOH先質的不同粒級的ICP-MS (電 感耦合電漿質譜法）分析來證實了鋁的依賴尺寸的組成。 與較大的顆粒相比較，較小的顆粒具有高得多的鋁濃度。 當這些塗覆的先質顆粒的尺寸（PSD的D50)從約5 μιη 增加到約1 6 μιη時，鋁濃度從約1 2莫耳％降低到約6莫 耳％ (還參見表1 )。 -15- 201212364 表1 :不同粒級的組成（IPC)隨著D50 (中値）粒徑的變化 樣品 尺寸（μπι> 莫耳％ D10 D50 D90 Ni Μη Co Al 未分級分離 5.03 9.30 16.51 42.3 35.7 13.7 8.3 粒級1 3.38 5.39 8.90 39.9 35.2 12.8 12.2 随3 5.40 7.52 10.51 42.1 36.5 13.7 7.7 粒級5 7.90 10.89 15.00 43.1 36.5 13.0 7.4 觀7 11.16 15.58 21.73 44.3 35.8 13.8 6.0 現在參考圖6，根據本發明的一實施方式並且根據實 例2中的說明展示了一簡圖，該簡圖描繪了在一第一鋁塗 覆步驟（5莫耳％鋁）之後藉由從一M(OH)2先質的不同 粒級的ICP-MS得到的金屬化學計量。這些數據係藉由類 似於圖5說明的分粒度級的樣品的ICP分析而得到的。如 可以看到的，鋁含量隨著這些塗覆的先質顆粒的尺寸增加 而降低。 此外，爲了從這些鋁先質製備陰極材料，鋁以塗覆層 的形式存在（例如，根據本發明的一實施方式藉由鋁乾式 塗覆方法來實現）可能是有利的。作爲一對照實例，如果 使用大於若干重量％的氧化鋁，並且在混合物中該氧化鋁 不以塗覆層的形式存在而是以單獨的顆粒的形式存在，則 不是所有的氧化鋁與該活性物質進行接觸，並且在燒結一 粉末之後，成爲一不充分塗覆的活性材料的混合物並且剩 下氧化鋁。因此，如果不使用過度燒結，一簡單的固相反 應（如加熱一鋁先質、一過渡金屬先質以及一鋰鹽的共混 物）不可能產生良好摻雜的最終鋰化的產物，因爲在相對 -16- 201212364 低的溫度下形成了 Ah〇3(剛玉），它係一高度惰性的相^ 剛玉與鋰過渡金屬氧化物進行反應係相對慢的，並且，@ 此僅當使用過商的溫度或過長時間的燒結，那@才·可·以^胃 現良好摻雜的陰極材料。然而，這類鋰化的材料典型地是 過度燒結的，這藉由相對大的微晶尺寸來表明，> 的微晶 尺寸典型地導致較差的性能。氧化銘含量越大，這個問題 就越突出。實例已顯示：如果Al2〇3以塗覆層形式來與先 質顆粒良好地接觸（例如可以根據本發明的一實施方式使 用上述的鋁乾式塗覆方法得到），可以在相對低的溫度下 得到具有相對高的A1摻雜水平和高的結晶性的銘塗覆的 鋰過渡金屬，如下面將說明的。 如可以看到的，本發明提供了微粒的、混合的過渡金 屬氫氧化物M(OH)2或氧（氫氧）化物MOOH先質，這些先 質在乾式塗覆過程中已經塗覆有鋁。例如，得到的鋁乾式 塗覆的先質係適合用於製備用於可再充電的鋰以及鋰離子 電池的陰極材料。藉由提供一鋁乾式塗覆方法，可以實現 比已知習知技術更高的鋁的摻雜水平。在該塗覆步驟中煙 霧氧化鋁的晶體結構可以得以維持，並且每個混合的過渡 金屬先質顆粒的核芯可以被包含結晶的氧化鋁奈米顆粒的 一塗覆層來包圍。 此外，與已知的習知技術的先質（如藉由與鋁共沉澱 製造的那些）相比較，根據本發明的鋁乾式塗覆的先質的 多個特徵（例如密度、陰離子雜質以及形態）得以改進 (參見表2和圖7)。 -17- 201212364 表2 :與基於與A1共沉澱的經典方法相比較， 使用A1乾式塗覆方法的優點 樣品 拍實密度 S04 形態 雜質 (§/cm3) (wt%) A1共沉澱 0.57 2.46 參見SEM 圖像（圖7) A墘式塗覆 2.24 0.45 實例3 : 使用實例 1 的 MOOH 先質（M = Ni〇.46Mn〇.39C〇ci.i5) 作爲初級核芯化合物。將如實例1中所描述的氧化鋁乾式 塗覆應用於該化合物。其結果係製備了塗覆的第二先質。 對於1莫耳 Ni-Mn-C〇而言，總的鋁含量的範圍各爲0莫 耳％、1 .5莫耳％、3莫耳％、5莫耳％以及1 〇莫耳％。 對於第二先質中的每一者而言，對共混比率和燒製溫 度進行了優化。作爲最佳條件，選擇T = 990°C 並且鋰 比金屬（Li:M，M = Ni + Mn + Co + A1)的化學計量的共 混比率 Li:M = 1.088。 測試集中在電化學性能以及結構上： a) 電化學性能： 容量隨著A1摻雜水平連續地降低。 第一次充電容量每1莫耳％鋁摻雜減低0.5%。 可逆容量每1莫耳％鋁摻雜降低約1 〇/。。 速率性能適度地從降低到85% ( 2 C處的容量相對於 0.1 C處的容量）。在4.5 V下或甚至在4.6 V下循環穩 定性並沒有改變。 -18- 201212364 圖8 :展示了電化學性能的進展隨著A1摻雜水平 (莫耳％ )的變化。從上到下顯示了下面的特徵： -可逆容量 -Q不可逆：第一次放電時的不可逆容量，以％計 -速率容量：2C下的容量相對於0.1 C下的容量，以％計 -衰減速率：在循環2和循環1 00之間的容量的損失，以％ 計0 b) 結構： 藉由X射線分析（Rietveld精修）對結構進行觀察。 所有的材料係單層的相，並且沒有可見的A1雜質。單位 晶格的體積連續減小，參見表3。然而，結晶性係類似的 並且不依賴于A1摻雜水平。表面積並沒有改變並且係在 〇·295 m2/g至0.31 m2/g之間。藉由SEM沒有觀察到A1 摻雜對微晶尺寸、顆粒形狀、或相純度產生的影響。並且 可溶性鹼含量不隨A1摻雜水平而改變》 表3 :結構數據隨著A1摻雜水平（_CO材料）的變化 AI (莫耳％) 單位晶格體積 (A3) X射線微晶尺寸 (nm) 0 33.90794 146 1.5 33.87749 140 3 33.86687 149 5 33.80924 150 10 33.77936 151 實例4 : -19- 201212364 在實例3中，對於具有逐漸增加的鋁含量的一系列樣 品，所顯示的是所有最終樣品係單相的並且結晶性隨著鋁 摻雜水平的增加而略微增加。這證明了可以從A1乾式塗 覆的先質得到單相的高度結晶的最終樣品。 然而，在這個實例中使用一高的燒結溫度（990 t )。下面的實例展示了甚至在低的燒結溫度下可以從 A1乾式塗覆的先質得到良好結晶的單相樣品。初始的先 質核芯係M(OH)2，其中M = Ni〇.8C〇〇.2，它係用A1203乾式 塗覆的，這產生了每1莫耳1^ + (：〇有0莫耳％、3莫耳 %、5莫耳％、1 0莫耳％、1 5莫耳％、20莫耳％ A1。在氧 化鋁塗覆之後，將這些樣品與Li 0Η*Η20進行混合，並且 在750°C在一氧氣流中加熱12小時。 圖9展示了具有10莫耳％、15莫耳％以及20莫耳 %A1的樣品的X射線繞射圖樣（基線：散射角）。所有 的圖樣係單相的並且具有表明高度結晶性的窄峰。表4列 出了單位晶格的體積以及從測量的圖樣的Rietveld精修得 到的微晶尺寸》晶格常數的大改變與缺少雜質相一起證實 了 A1被摻雜到該晶體結構中而未引起結晶性的顯著降 低。顯然，甚至在75 0°C的低溫可以根據本發明藉由使用 乾式塗覆的先質將大量的鋁摻雜到電池陰極材料中。 -20- 201212364 表4 :結雛據隨著AI摻雜水平(LNO材料)的變化 AI 漠耳％) 單位晶格體積(A3} 射線微晶尺寸(nm) 10 33.5133 146 15 33.4580 130 20 33.3712 130 可替代地，本發明可以藉由下面的條款來說明： 1. 一用於製造鋁摻雜的鋰過渡金屬（M)-氧化物粉末 的微粒先質化合物，該粉末在鋰離子電池中有用於作爲一 活性的正極材料，該先質化合物的每個顆粒包括： 一過渡金屬（M)-氫氧化物或（M)-氧（氫氧）化物核芯： 以及 一覆蓋該核芯的非無定形氧化鋁Al2〇3塗覆層。 2- 如條款1所述之先質化合物，其中該先質化合物 具有一通式（M-氫氧化物）a.(Al203)b或（M-氧（氫氧）化 物）a.(Al2〇3)b’ 其中 a + (2*b) = l。 3· 如條款2所述之先質化合物，其中0.4。 4. 如條款1所述之先質化合物，其特徵在於：該過 渡金屬（M)係 NixMnyCoz，其中 0.32 0.9、0幺 0.45 以及 0 < z < 0.4 > 其中 x + y + z= l ° 5 · 如條款1所述之先質化合物，其中該塗覆層包含 結晶的氧化銘奈米顆粒。 6. 如條款1所述之先質化合物，其中該塗覆層覆蓋 這些先質顆粒的每一者的整個外部表面。 -21 - 201212364 7. 如條款1所述之先質化合物’具有3莫耳％或更 高的鋁摻雜水平。 8. 如條款1所述之先質化合物，其隨著核芯的尺寸 增加，該先質化合物中的鋁濃度降低。 9. 如條款1所述之先質化合物，其中在~或多個步 驟中將該過渡金屬（M)-氫氧化物或（M)-氧（氫氧）化物核芯 與奈米的非聚集的氧化鋁粉末進行混合從而用該塗覆層來 乾式塗覆該核芯。 10. 如條款2所述之先質化合物，該先質化合物具有 組成[Ni〇.82lC〇〇. 154(〇H)2]0.975 + c.[Al2〇3]0.025-( 0.5*0，其中 -0.005 S c< 0.005。 11. —製備微粒先質化合物之方法，該微粒先質化合 物用於製造一鋁摻雜的鋰過渡金屬（M)-氧化物粉末，該粉 末在鋰離子電池中有用於作爲一活性的正極材料，所述方 法包括以下步驟： 提供一第一數量的氧化鋁粉末，該粉末具有體積 VI ； 提供一第一數量的過渡金屬（M)-氫氧化物、或（M)-氧 (氫氧）化物粉末作爲一核芯材料，該粉末具有體積V2; 在一第一乾式塗覆的步驟中將該第一數量的氧化鋁粉 末與該第一數量的過渡金屬（M) -氫氧化物或（M) -氧（氫氧） 化物進行混合，其中V1+V2 = V;並且 連續混合直至體積V減少到V3，即具有與VI大致 相同的値’由此用一非無定形的氧化鋁Al2〇3塗覆層來 -22- 201212364 覆蓋一過渡金屬（Μ)-氫氧化物或（Μ)-氧（氫氧）化物核芯。 12. 如條款11所述之方法，進一步包括以下步驟： 提供一第二數量的氧化鋁粉末，該粉末具有體積 V4 ； 在一第二乾式塗覆的步驟中將該第二數量的氧化鋁粉 末與具有體積V3的混合物進行混合；並且 增加塗覆層的氧化鋁水平。 13. 如條款1 1所述之方法，其中繼續該混合步驟直 至體積V減少到一恒定體積V3，由此用一非無定形的氧 化銘Al2〇3塗覆層來覆蓋一過渡金屬（M) -氫氧化物或（M)-氧（氫氧）化物核芯。 14. 如條款11所述之方法，其中該混合步驟被繼續 直至無可見的氧化鋁粉末痕跡剩下。 15. 如條款11所述之方法，進一步包括用該氧化鋁 Al2〇3塗覆層完全覆蓋該過渡金屬（Μ)·氫氧化物或（M)-氧 (氫氧）化物核芯的步驟，其中該塗覆層具有晶體結構。 16. 如條款11所述之方法，進一步包括以下的步 驟：.將該先質化合物表徵（characterizing)爲具有一通式 (M-氫氧化物）a.(Al203)b 或（M-氧（氫氧）化物）a.(Ai2〇3)b， 其中 a+(2*b)=l 。 17·如條款11所述之方法，進一步包括以下的步 驟： 在一Henschel型混合器中將該微粒先質與該氧化鋁 粉末混合；並且 -23- 201212364 在約1 000 rpm的恒速下將該混合器旋轉約30分 鐘。 18.如條款11所述之方法，進一步包括在一鹼性氫 氧化物以及一螯合劑，如氨，的存在下藉由共沉澱構成該 過渡金屬Μ的這些元素的硫酸鹽得到該過渡金屬（M)_氫 氧化物或（M)-氧（氫氧）化物的步驟。 1 9 .如條款1 1所述之方法，其中該氧化鋁粉末係— 奈米的煙霧氧化鋁粉末。 20; —製備微粒先質化合物之方法，該微粒先質化合 物用於製造一鋁摻雜的鋰過渡金屬（M)-氧化物粉末，該粉 末在鋰離子電池中有用於作爲一活性的正極材料，該方法 包括下面步驟：使用條款11的方法製備一微粒先質化合 物’並且隨後將該先質化合物與一鋰先質化合物，例如碳 酸鋰和氫氧化鋰，進行混合；並且在在空氣流中在75(TC 至1 200°C之間的溫度將該混合物加熱。 【圖式簡單說明】 藉由參照附圖現在將藉由舉例來說明本發明，在附圖 中： Η 1係根據本發明的一實施方式在一第一鋁塗覆步驟 之前一ΜΟΟΗ先質的SEM (掃描電子顯微鏡）顯微照 片。 圖2係根據本發明的一實施方式在一第二鋁塗覆步驟 (10莫耳％鋁）之後該ΜΟΟΗ先質的SEM顯微照片。 -24- 201212364 圖3係根據本發明的一實施方式在一第一和 塗覆步驟之後（分別係5莫耳％和15莫耳 M(OH)2先質的X射線繞射圖樣。 圖4係根據本發明的一實施方式在該第二銳 (10莫耳％鋁）之後該MOOH先質的拋光截面 (場致發射掃描電子顯微鏡）顯微照片。 圖5係根據本發明的一實施方式的一簡圖， 示了在該第二鋁塗覆步驟（10莫耳％鋁）之後 MS (電感耦合電漿質譜法）從該MOOH先質的 中得到的金屬化學計量。 圖6係根據本發明的一實施方式的一簡圖， 示了在一第一鋁塗覆步驟（5莫耳％鋁）之後藉 從~ Μ(〇Η)2先質的不同粒級中得到的金屬化學 圖7係藉由與Α1共沉澱製造的一包含Alf 質（左側圖）以及藉由A1乾式塗覆方法製造的 的NMC先質（右側圖）的SEM顯微照片。 圖8:隨著A1摻雜水平變化之電化學性能任 圖9 :從ai2〇3乾式塗覆的先質製備的摻雜 °/。、15莫耳％、20莫耳％ A1摻雜的LiM02的X 圖樣。在18度處該〇〇3峰顯示出約50%的高度 ]一第三鋁 :% 鋁）一 5塗覆步驟 的 FESEM 該簡圖展 藉由ICP- J不同粒級 該簡圖展 由 ICP-MS 計量。 β NMC 先 一包含 Α1 9進展。 有10莫耳 射線繞射 •25-
Claims (1)
- 201212364 七、申請專利範圍 1. 一種用於製造鋁摻雜的鋰過渡金屬（M)·氧化物粉 末之微粒先質化合物，該粉末在鋰離子電池中有用於作爲 活性的正極材料，該先質化合物的每個顆粒包括： 過渡金屬（M)-氫氧化物或（M)-氧（氫氧）化物核芯；以 及 覆蓋該核芯的非無定形的（non-amorphous)氧化銘 ai2o3塗覆層。 2. 如申請專利範圍第1項之先質化合物，其中該先 質化合物具有通式（M-氫氧化物）a.(Al203)b或（M-氧（氫氧） 化物）3.(八1203)1}，其中 a + (2*b) = l，並且較佳地0.4。 3. 如申請專利範圍第2項之先質化合物，其具有式 [Ni〇.82lC〇〇.i54(〇H)2]〇.9 7 5 + c.[Al2〇3] 0.02 5 -( 0.5 *c)，其中 -0.005 < c< 0.005。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之先質化合 物，其中該過渡金屬（M)係NixMnyCoz，其中〇.3<xS 0.9' 0< y< 0.45 以及 0<z<0.4，其中 x + y + z= l。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之先質化合 物，其中該塗覆層包含結晶的氧化鋁奈米顆粒。 6 · 如申請專利範圍第1至5項中任一項之先質化合 物，其中該塗覆層覆蓋這些過渡金屬（M)-氫氧化物或（M)-氧（氫氧）化物核芯的每一者的整個外表面。 7. 如申請專利範圍第〗至6項中任一項之先質化合 物，該先質化合物具有至少3莫耳％的鋁摻雜水平 -26- 201212364 (level)。 8·如申請專利範圍第1至7項中任一項之先質化合 物’其中隨著該核芯的尺寸增加，該微粒先質化合物中的 鋁濃度降低。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之先質化合 物，其中在一或多個步騾中將該過渡金屬（Μ)_氫氧化物或 (Μ)-氧（氫氧）化物核芯與氧化鋁粉末進行混合從而用該塗 覆層乾式塗覆該核芯。 10. —種製備如申請專利範圍第1_9項中任一項之微 粒先質化合物之方法’該微粒先質化合物用於製造鋁摻雜 的鋰過渡金屬（Μ)-氧化物粉末，該粉末在鋰離子電池中有 用於作爲活性的正極材料，該方法包括以下步驟： 提供第一數量的氧化鋁粉末，該粉末具有體積VI， 該氧化鋁粉末較佳是奈米的非聚集的粉末； 提供第一數量的過渡金屬（Μ)-氫氧化物或（Μ)-氧（氫 氧）化物粉末作爲核芯材料，該粉末具有體積V2; 在第一乾式塗覆步驟中將該第一數量的氧化鋁粉末與 該第一數量的過渡金屬（Μ)-氫氧化物或（Μ)-氧（氫氧）化物 進行混合，其中V1+V2 = V;以及 連續混合直至該體積V減少到一恒定體積V3，體積 V3小於V，由此以非無定形的氧化鋁Al2〇3塗覆層覆蓋 該過渡金屬 （M)-氫氧化物或（M)-氧（氫氧）化物核芯材 料。 11. 如申請專利範圍第1 0項之方法，進一步包括以 -27- 201212364 下步驟： 提供第二數量的氧化鋁粉末，該粉末具有體積V4; 在第二乾式塗覆步驟中將該第二數量的氧化鋁粉末與 具有該體積V3的混合物進行混合；並且增加塗覆層的氧 化鋁水平。 12. 如申請專利範圍第10或11項之方法，進一步包 括用該氧化鋁Al2〇3塗覆層完全覆蓋該過渡金屬（M)-氫氧 化物或（M)-氧（氫氧）化物核芯的步驟，其中該塗覆層具有 晶體結構。 13. 如申請專利範圍第1 〇至1 2項中任一項之方法， 進一步包括下面的步驟，將該先質化合物表徵 (characterizing)爲具有通式（M-氫氧化物）a.(Al2〇3)b 或 (M-氧（氫氧）化物）a.(Al203)b，其中 a + (2*b)=l。 14. 如申請專利範圍第1 0或1 1項之方法，其中繼續 該混合步驟直至無可見的氧化鋁粉末痕跡剩下。 15. 如申請專利範圍第1 0至1 4項中任一項之方法， 進一步包括以下步驟：藉由在鹼性氫氧化物和螯合劑，例 如氨，的存在下將構成該過渡金屬Μ的這些元素的硫酸 鹽進行共沉澱而得到該過渡金屬（Μ)-氫氧化物或（Μ)-氧 (氫氧）化物。 16. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之先質 化合物之用途，用於藉由將該先質化合物與鋰先質化合 物，較佳地碳酸鋰和氫氧化鋰之一，進行混合；並且隨後 在空氣流中在750°C與1 200°C之間的溫度將該混合物加熱 -28- 201212364 來製造銘塗覆的鋰過渡金屬（Μ) -氧化物粉末。 -29-
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