TW201212053A - Permanent magnet and manufacturing method for permanent magnet - Google Patents

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201212053 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種永久磁石及永久磁石之製造方法。 【先前技術】 近年來，對於油電混合車或硬碟驅動器等中使用之永久 磁石電動機而言’要求小型輕量化、高輸出化及高效率 化。而且，於上述永久磁石電動機實現小型輕量化、高輸 出化及向效率化時，對埋設於永久磁石電動機中之永久磁 石而言，要求磁特性之進一步提高。再者，作為永久磁 石’有鐵氧體磁石、Sm-Co系磁石、Nd-Fe-B系磁石、 SmzFeuNj^磁石等，尤其係殘留磁通密度較高之Nd-Fe_B 系磁石適於作為永久磁石電動機用之永久磁石。 於此，作為永久磁石之製造方法’通常係使用粉末燒結 法。於此，粉末燒結法係首先將原材料進行粗粉碎，並利 用喷射磨機（乾式粉碎）製造已微粉碎之磁石粉末。其後， 將該磁石粉末放入模具’ 一面自外部施加磁場，一面擠壓 成形為所需之形狀。繼而，將成形為所需形狀之固形狀之 磁石粉末以特定溫度（例如Nd-Fe-B系磁石為8〇〇。〇〜1 i5〇°c ) 進行燒結，藉此製造永久磁石》 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利第3298219號公報（第4頁、第5頁） 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 155035.doc 201212053 另一方面，Nd-Fe-B等Nd系磁石存在耐熱溫度較低之問 題。因此，於將Nd系磁石使用於永久磁石電動機之情形 時，若使§亥電動機連續驅動，則會導致磁石之殘留磁通密 度逐漸下降。又，亦會產生不可逆退磁。因此，於將Nd* 磁石使用於永久磁石電動機之情形時，為提高Nd系磁石之 耐熱性，添加磁各向異性較高之Dy(鏑）或Tb(铽），以進一 步提高磁石之保磁力。 於此，作為添加Dy或Tb之方法，自先前存在燒結磁石 之表面上附著Dy或Tb而使其擴散之晶界擴散法、以及分 別製造與主相及晶界相相對應之粉末並加以混合（乾摻）之 二元合金法。前者具有雖然對板狀或小片有效，但大型磁 石中無法使Dy或Tb之擴散距離延伸至内部之晶界相為止 之缺點。後者具有因將2種合金摻合並進行壓製而製作磁 石，故而導致Dy或Tb擴散到粒内，使得無法偏在於晶界 之缺點。 又’ Dy或Tb係稀有金屬，出產地亦有限，故而較理想 的是儘可能抑制相對於Nd之Dy或Tb之使用量。進而，亦 有如下問題’即’若大量添加Dy或Tb，則導致表示磁石 強度之殘留磁通密度下降。因此’期望一種使微量之Dy或 Tb有效偏在於晶界’藉此大幅度提高磁石之保磁力而不會 降低殘留磁通密度。 又，亦考慮將Dy或Tb以分散至有機溶劑中之狀態添加 至Nd系磁石’藉此使Dy或Tb偏在配置於磁石之晶界。然 而’通常若將有機溶劑添加至磁石，則即便藉由隨後進行 155035.doc 201212053 真空乾燥等而使有機溶劑揮發，亦會使c含有物殘留於磁 石内。而且，因Nd與碳之反應性非常高，故而若燒結步驟 中C含有物於高溫之前仍殘留，則會形成碳化物。其結 果’存在因所形成之碳化物而於燒結後之磁石之主相與晶 界相之間產生空隙，無法緻密地燒結磁石整體，使得磁性 • 能顯著下降的問題。又，即便於未產生空隙之情形時，亦 存在因所形成之碳化物而於燒結後之磁石之主相内析出 aFe ’使得磁石特性大幅下降之問題。 本發明係為解決上述先前之問題點開發而成者，其目的 在於提供一種永久磁石及永久磁石之製造方法，可使有機 金屬化合物中所含之微量之1^或Tb有效偏在配置於磁石 之Ba界並且將添加有有機金屬化合物之磁石粉末之成形 體在燒結之前於氫氣環境下進行預燒，藉此可預先減少磁 石粒子所含之碳量，其結果，於燒結後之磁石之主相與晶 界相之間不會產生空隙，又，可緻密地燒結磁石整體。 [解決問題之技術手段] 為達成上述目&，本發明 <永久磁石之特徵在於其係藉 由如下步驟製造而成：將磁石原料粉碎成磁石粉末；於上 . 述已粉碎之磁石粉末中添加由以下結構式M-(〇R)(式中， ^ 或Tb，R係含有烴之取代基，既可為直鏈:可為支 鍵，X係任意之整數）所表示之有機金屬化合物，藉此使上 述有機金屬化合物附著於上述磁石粉末之粒子表面；藉由 將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述磁石Μ 成形而形成成形體；將上述成形體於氫氣環境下進行預燒 155035.doc 201212053 而獲得預燒體；以及對上述預燒體進行燒結。 又’本發明之永久磁石之特徵在於，形成上述有機金屬 化合物之金屬係於燒結後偏在於上述永久磁石之晶界。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，上述結構式μ_ (OR)x2R係烷基。 又’本發明之永久磁石之特徵在於，上述結構式M-(〇R)x之R係碳數為2~6之貌基中之任一者。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，燒結後所殘存之碳 量未達0.2 wt%。 又，本發明《永久磁石之特徵在於，對上述成形體進行 預燒之步驟係於2〇〇t〜90(TC之溫度範圍内將上述成形體 保持特定時間》 又’本發明t永久磁石《製造方法之特徵在於包含如下 步驟：將磁石原料粉碎成磁石粉末；於上述已粉碎之磁石 粉末中添加由以下結構式M_(0R)x(式中，M係〇丫或几，r 係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈’ χ係任意之 整數）所表示之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化 合物附著於上述磁石粉末之粒子表面；藉由將粒子表面上 附著有上述有機金屬化合物之上述磁石粉末成形而形成成 形體；將上述成形體於氫氣環境下進行預燒而獲得預燒 體；以及對上述預燒體進行燒結。 又，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於，上述結 構式M-(〇R)x2R係烷基。 又，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於，上述結 155035.doc -6- 201212053 構式M-(OR)^R係碳數為2〜6之烷基中之任一者。 進而’本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於，對上 述成形體進行預燒之步驟係於200°c〜9〇〇〇c之溫度範圍内 將上述成形體保持特定時間。 [發明之效果] 根據具有上述構成之本發明之永久磁石，可使所添加之 有機金屬化合物中所含之微量之〇7或113有效偏在於磁石 之晶界》又’將添加有有機金屬化合物之磁石粉末之成形 體在燒結之前於氫氣環境下進行預燒，藉此可預先減少磁 石粒子所含之碳量。其結果，於燒結後之磁石之主相與晶 界相之間不會產生空隙，又，可緻密地燒結磁石整體，且 可防止保磁力下降。又，於燒結後之磁石之主相内不會析 出很多aFe ’不會大幅度降低磁石特性。 又，根據本發明之永久磁石，由於磁各向異性較高之Dy 或Tb在燒結後偏在於磁石之晶界，因此偏在於晶界之 或Tb抑制晶界之逆磁疇之生成，藉此可提高保磁力。又， 由於Dy或Tb之添加量少於先前，因此可抑制殘留磁通密 度之下降。 又，根據本發明之永久磁石，由於使用含有烷基之有機 金？化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬化合物，因此 氣％i兄下將成形體進行預燒時，可容易進行有機金屬 〇物之熱分解。其結果，可更確實地減少成形體中之碳 量。 根據本發明之永久磁石，由於使用含有碳數為2〜6 155035.doc 201212053 之烧基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬 化合物，因此於氩氣環境下將成形體進行預燒時’可於低 溫下進行有機金屬化合物之熱分解。其結果，對於成形體 整體而S可更容易進行有機金屬化合物之熱分解。即，藉 由預燒處理，可更確實地減少預燒體中之碳量。 又，根據本發明之永久磁石，由於燒結後所殘存之碳量 未達0.2 Wt%，因此於磁石之主相與晶界相之間不會產生 空隙，又，可設為緻密地燒結磁石整體之狀態，且可防止 殘留磁通密度下降。又，於燒結後之磁石之主相内不會析 出很多ciFe，不會大幅度降低磁石特性。 又，根據本發明之永久磁石，由於將成形體進行預燒之 步驟係藉由於200。〇〜90(TC之溫度範圍内將成形體保持特 定時間而進行，因此可使有機金屬化合物確實地進行熱分 解而燒去必要量以上之所含碳。 又，根據本發明之永久磁石之製造方法，可製造使需添 加之有機金屬化合物中所含之微量iDy4Tb有效偏在於 ❹之晶界的永久磁石。又’將添加有有機金屬化合物之 磁石粉末之成形體在燒結之前於氫氣環境下進行預燒，藉 此可預先減少磁石粒子所含之碳量。其結果，於燒結後之 磁石之主相與晶界相之間不會產生空隙，又，可緻密地燒 結磁石整體，且可防止保磁力下降。χ，於燒結後之磁石 之主相内不會析出很多aFe，不會大幅度降低磁石特性。 又，根據本發明之永久磁石之製造方法，由於使用含有 烧基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬化 155035.doc 201212053 時，可容易進 可更確實地減少成 σ物因此於氫氣環境下將成形體進行預择 行有機金屬化合物之熱分解。其結果，〜 形體中之碳量。 二為:Γ本發明之永久磁石之製造方法，由於使用含有 右嫱I之烷基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末 2有機金屬化合物，因此於氫氣環境下將成㈣進行預燒 時’可於低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。其結果， 對於成形體整體而言可更容易進行有機金屬化合物之熱分 Τ。即’藉由預燒處理，可更確實地減少預燒體中之碳 量。 進而，根據本發明之永久磁石之製造方法，由於將成形 體進行預燒之步驟係藉由於20(rc〜90(rc之溫度範圍内將 成形體保#特定時間而進#，因A可使有機金屬化合物確 實地進行熱分解而燒去必要量以上之所含碳。 【實施方式】 以下’關於本發明之永久磁石及永久磁石之製造方法經 具體化之實施形態’下面參照圖式而進行詳細說明。 [永久磁石之構成] 首先’對本發明之永久磁石1之構成進行說明。圖i係表 示本發明之永久磁石1之整體圖。再者，圖1所示之永久磁 石1具有圓柱形狀，但永久磁石1之形狀係隨著成形時使用 之模腔之形狀而變化。 作為本發明之永久磁石1，例如使用Nd-Fe-B系磁石。 又，於形成永久磁石1之各Nd晶體粒子之界面（晶界），偏 155035.doc 201212053 在有用以提高永久磁石1之保磁力之Dy(鏑）或Tb(铽）°再 者，將各成分之含量設為如下，即，Nd : 25〜37 wt% ’ Dy(或 Tb) : 0.01〜5\^%，6:1〜2%1%，？6(電解鐵）· 60〜75 wt%。又，為提高磁特性，亦可少量含有Co、Cu、 A卜Si等其他元素。 具體而言，於本發明之永久磁石1中，如圖2所示於構成 永久磁石1之Nd晶體粒子10之表面上塗佈Dy層（或Tb 層）11，藉此使Dy或Tb偏在於Nd晶體粒子1〇之晶界。圖2 係將構成永久磁石1之Nd晶體粒子10放大表示之圖。 如圖2所示’永久磁石1包含N d晶體粒子1 〇、以及塗佈 Nd晶體粒子10之表.面之Dy層（或Tb層）11。再者，Nd晶體 粒子10包含例如NtFeMB金屬間化合物，Dy層11包含例如 (DyxNdi_x)2Fei4B金屬間化合物。 以下，對利用Dy層（或Tb層）11提高永久磁石！之保磁力 之機構，使用圖3及圖4進行說明。圖3係表示強磁體之磁 滯曲線之圖’圖4係表示強磁體之磁鳴結構之模式圖。 如圖3所示，永久磁石之保磁力係於自經磁化之狀態施 加朝向逆方向之磁場時，將磁極化設為〇(即，進行磁化反 轉）所需之磁場之強度。因此’若可抑制磁化反轉，則可 獲得較高之保磁力〇再者，於磁體之磁化過程中，存在基 於磁矩之旋轉之旋轉磁化及作為磁疇邊界之磁壁（包含90〇 磁壁及180。磁壁）移動之磁壁移動。又，於本發明視作對 象之如Nd-Fe-B系般之燒結體磁石中，逆磁疇最容易產生 於作為主相之晶體粒之表面附近。因此，於本發明中，於 155035.doc •10· 201212053

Nd晶體粒子ι〇之晶體粒之表面部分（外殼），生成由Dy*Tb 取代Nd之一部分而成之相，並抑制逆磁疇之生成。再者， 於提高Nd2FeMB金屬間化合物之保磁力（阻止磁化反轉）之 效果之方面上，磁各向異性較高之〇7及1^均係有效之元 素。 於此，於本發明中，Dy、Tb之取代係如下所述藉由於 將已粉碎之磁石粉末進行成形之前添加含有〇7(或Tb)之有 機金屬化合物而進行。具體而言，於將添加有含有Dy(或 Tb)之有機金屬化合物之磁石粉末進行燒結時，藉由濕式 分散而均勻附著於N d磁;δ粒子之粒子表面之該有機金屬化 合物中之Dy(或Tb) ’向Nd磁石粒子之晶體成長區域擴散渗 入而進行取代，形成圖2所示之〇乂層（或几層）H。其結 果，如圖4所示Dy(或Tb)偏在於Nd晶體粒子1〇之界面，可

並於濕式狀態下混合於磁石粉末。藉此，使4 之有機金屬化合物分散至有機溶劑中，從 使含有Dy(或Tb) ，從而可使含有

含有烴之取代基， 既可為直鏈亦可為支鏈，X係任意之整 155035.doc -11 - 201212053 數）之結構式之有機金屬化合物， 係由通抓_机·金屬㈣，R 8^金屬醇鹽 半金屬之價數）所轰-,、有機基，n:金屬或 1只数）所表不。又，作為 丰全Μ，w r,咖 取兔屬醇鹽之金屬哎 +金屬可列舉W、Mo、V、Nb 鸯一戈 C〇'N-Cu.Zn,Cd,A1^ Tl 等。豆中於士 n Ge ' Sb、γ、鑭系 專其中，於本發明中，尤其係宜使用MTb。 又，對於醇鹽之種類，並鉦 趟m …、特别限疋，例如可列舉甲醇 瓜、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇 之醇越笼“ N醇-丁醇鹽、碳數為4以上 之知鹽4。其巾，於本發明中 ^ 下所迮根據利用低溫分 解抑制殘石反之目#，而使用低分 1之曱醇鹽容易分解且難以操作 ；碳數為 刀解且難以％作’因此尤其宜使用R中所含 之碳數為2〜6之醇鹽即乙醇鹽、甲醇鹽、#丙醇鹽、丙醇 鹽、丁醇鹽等。即’於本發明中，尤其是作為添加至磁石 粉末之有機金屬化合物’較理想的是使用切·(叫（式 中，Μ係Dy5tTb，R係㈣，既可為直鍵亦可為支鍵，Χχ係 任意之整數）所表示之有機金屬化合物，更佳為使用由m_ (〇R)x(式中，Μ係Dy或Tb，R係碳數為2〜6之烷基之任一 者，既可為直鏈亦可為支鏈，χ係任意之整數）所表示之有 機金屬化合物。 又，若於適當之煅燒條件下煅燒藉由壓粉成形所成形之 成形體，則可防止Dy或Tb擴散滲透（固溶化）至晶體粒子1〇 内。藉此，於本發明中，即便添加Dy或Tb，亦可將藉由 Dy或Tb之取代區域僅設為外殼部分。其結果，晶體粒整 體（即’作為燒結磁石整體）成為核心之Nd2Fe14B金屬間化 155035.doc 201212053 合物相佔較高之體積比例之狀態。藉此，可抑制該磁石之 殘留磁通密度（將外部磁場之強度設為0時之磁通密度）之下 降0 再者，Dy層（或Tb層）11並非必須為僅*Dy化合物（或Tb 化合物）構成之層，亦可為包含£^化合物（或Tb化合物）與 Nd化合物之混合體之層。於該情形時，添加合物， 藉此形成包含Dy化合物（或Tb化合物）與N(Ht合物之混合體 之層。其結果，可促進Nd磁石粉末之燒結時之液相燒結。 再者’作為需添加之Nd化合物，較理想的是NdH2、乙酸 鉉水合物、乙醯丙酮鉉（111)三水合物、2_乙基己酸鉉 (ΙΠ)、六氟乙醯丙酮鉉（III)二水合物、異丙醇钕、磷酸鈥 (ΙΙΙ)η水合物、三氟乙醯丙酮鈥、三氟甲烷磺酸鉉等。 再者，作為使Dy或Tb偏在於Nd晶體粒子1〇之晶界之構 成’亦可設為使含有Dy或Tb之粒散佈於Nd晶體粒子1 〇之 晶界之構成。即便係此類構成，亦可獲得相同之效果。再 者，使Dy或Tb如何偏在於Nd晶體粒子1〇之晶界係可藉由 例如SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微 鏡）或 TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子 顯微鏡）或三維原子探針法（3D Atom Probe meth〇d)而確 認。 [永久磁石之製造方法13 其次’對本發明之永久磁石1之第1製造方法，使用圖5 進行說明。圖5係表示本發明之永久磁石1之第1製造方法 中之製造步驟之說明圖。 155035.doc -13· 201212053 首先’製造包含特定分率之Nd_Fe_B(例如Nd : 32.7 wt% ’ Fe(電解鐵）：65.96 wt%，B : 1.34 wt%)之鑄錠。其 後，藉由捣碎機或粉碎機等而將鑄錠粗粉碎成2〇〇 μηι左右 之大】 或者谷解鑄錠’利用薄片連鑄法（Strip Casting Method)製作薄片，利用氫壓碎法進行粗粉化。 接著’於（a)氧含量實質上為〇%之包含氮氣體、旭氣 體、He氣體等惰性氣體之氣體環境中，或者氧含量為 0.0001〜0.5%之包含氮氣體、Ar氣體、1^氣體等惰性氣體 之氣體環境中，將已粗粉碎之磁石粉末利用喷射磨機41進 行微粉碎，設為具有特定尺寸以下（例如，〇] μηι〜5 〇 μηι) 之平均粒徑之微粉末。再者，所謂氧濃度實質上為〇%， 並不限定於氧濃度完全為0%之情形，亦可表示含有於微 粉之表面上極少量地形成氧化覆臈之程度之量的氧。 另一方面，製作利用喷射磨機41進行微粉碎之微粉末中 需添加之有機金屬化合物溶液。於此，於有機金屬化合物 溶液中預先添加含有Dy(或Tb)之有機金屬化合物並使其溶 解再者’作為需溶解之有機金屬化合物’較理想的是使 用相當於M-(〇R)x(式中，Μ係D>^Tb，尺係碳數為2〜6之烷 基之任一者’既可為直鏈亦可為支鏈，χ係任意之整數）之 有機金屬化合物（例如，正丙醇鏑、正丁醇鏑等）。又，對 於需溶解之含有Dy(或Tb)之有機金屬化合物之量，並無特 別限制，但如上所述較佳將Dy(或Tb)相對燒結後之磁石之 含量設為0.001 wt%〜10 wt%、較佳為0.01 wt%〜5 wt%之 量0 155035.doc 201212053 接著，向利用噴射磨機41分級之微粉末添加上述有機金 屬化合物溶液。藉此，生成磁石原料之微粉末與有機金屬 化合物溶液混合而成之漿料42 ◊再者，有機金屬化合物溶 液之添加係於包含氮氣體 、Ar氣體、He氣體等惰性氣體之 氣體環境下進行。 其後’將所生成之漿料42於成形之前藉由真空乾燥等事 别進行乾燥’取出已乾燥之磁石粉末43。其後，藉由成形 裝置50而將已乾燥之磁石粉末壓粉成形為特定形狀。再 者於壓叙成形時，存在將上述已乾燥之微粉末填充至模 腔之乾式法、以及利用溶劑等製成漿料狀後填充至模腔之 濕式法，於本發明中，例示使用乾式法之情形。又，亦可 使有機金屬化合物溶液於成形後之煅燒階段揮發。 如圖5所示’成形裝置50包括圓筒狀之鑄模51、相對於 鑄模51沿上下方向滑動之下衝頭52、以及相對於相同之鑄 模51沿上下方向滑動之上衝頭53，由該等包圍之空間構成 模腔54。 又’於成形裝置50中，將一對磁場產生線圈55、56配置 於模腔54之上下位置，對填充至模腔54之磁石粉末43施加 磁力線。將需施加之磁場設為例如1 MA/m。 繼而於進行壓粉成形時’首先將已乾燥之磁石粉末43 填充至模腔54。其後，驅動下衝頭52及上衝頭53，對填充 至模腔54之磁石粉末43沿箭頭61方向施加壓力而使其成 形。又，於加壓之同時，對填充至模腔54之磁石粉末， 藉由磁％產生線圈55、56沿與加壓方向平行之箭頭62方向 155035.doc 15 201212053 施加脈衝磁場。藉此，沿所需之方向定向磁場。再者，定 向磁場之方向係必須考慮對由磁石粉末侃形之永久磁石 1要求之磁場方向而決定。 又，於使用濕式法之情形時，亦可一面對模腔54施加磁 %，一面注入漿料，於注入途中或注入結束後，施加較最 初磁場更強之磁場而進行濕式成形。又，亦可以使施加方 向垂直於加壓方向之方式，配置磁場產生線圈55、56。 其次’於氫氣環境下以2〇(TC〜900〇C 、更佳為以 400°C〜90(TC (例如600。〇將藉由壓粉成形所成形之成形體 71保持數小時（例如5小時），藉此進行氫中預燒處理。將預 燒中之氫供給量設為5 L/min。於該氫中預燒處理中，進 行使有機金屬化合物熱分解而減少預燒體中之碳量之所謂 脫碳（decarbonizing)。又，氫中預燒處理係於使預燒體令 之碳量未達0.2 wt%、更佳為未達〇」wt%之條件下進行。 藉此，藉由隨後之燒結處理而可緻密地燒結永久磁石i整 體’不會降低殘留磁通密度或保磁力。 於此，存在藉由上述氫中預燒處理進行預燒之成形體71 中存在NdH3而谷易與氧結合之問題，但於第1製造方法 中，成形體71係於氫預燒後不與外部氣體相接觸地移至下 述烺燒，故而不需要脫氫步驟。於炮燒争，脫去成形體中 之氫。 接著’進行將藉由氫中預燒處理進行預燒之成形體71進 行燒結之燒結處理。再者，作為成形體71之燒結方法，除 一般之真空燒結以外，亦可利用將成形體7丨加壓之狀態下 155035.doc •16· 201212053 進灯燒結之加;1燒結等。例如’於利用真线結進行燒結 之情形時，以特定之升溫速度升溫至8〇(rc〜1〇8(rc左右為 止，並保持2小時左右。此期間成為真空锻燒，但真空度 較佳設為1〇-4 T〇rr以下。其後進行冷卻，並再次以 600。。〜1000t進行熱處理2小時。繼而，燒結之結果，製 造永久磁石1。 另-方面，作為加壓燒結，例如有熱壓燒結、熱均壓 (ΗΠ>’ Hot Isostatic P簡ing)燒結、超高磨合成燒結、氣 體加壓燒結、放電等離子（SPS，Spark piasma Sintedng)燒 結等。其中，為抑制燒結時之磁石粒子之晶粒成長並且抑 制燒結後之磁石中產生之赵曲，較佳為利用沿單軸方向加 壓之單軸加壓燒結且藉由通電燒結進行燒結之m燒結。 再者’於利用SPS燒結進行燒結之情形時，較佳為將加壓 值設為30 MPa’於數㈣下之真空氣體環境下以抓/min 上升至940 C為iL，其後保持5分鐘。其後進行冷卻，並再 次以60(TC〜1000t進行熱處理2小時。繼而，燒結之結 果，製造永久磁石1。 [永久磁石之製造方法2] 其次，對本發明之永久磁W之其他製造方法即第2製造 方法，使用圖6進行說明。圖6係表示本發明之永久磁石i 之第2製造方法中之製造步驟之說明圖。 再者’直至生成I料42為止之步驟係與使用圖5既已說 明之第1製造方法中之製造步驟相同，因此省略說明。 首先，將所生成之漿料42於成形之前藉由真空乾燥等事 155035.doc -17· 201212053 刖進仃乾燥，取出已乾燥之磁石粉末43。其後，於氫氣環 竟下以200 C〜900°C、更佳為以4〇〇«»c ~9〇〇π (例如6〇〇。〇） 將已乾燥之磁石粉末43保持數小時(例如5小時)，藉此進行 氮中預燒處理。將預燒中之氫供給量設為5 L/min。於該 氫中預燒處理中，進行使殘存之有機金屬化合物熱分解而 咸乂預燒體中之碳量之所謂脫碳。又，氫中預燒處理係於 使預燒體中之碳量未狀2 wt%、更佳為未達Q」糾％之條 件下進行。藉此，藉由隨後之燒結處理而可緻密地燒結永 久磁石ii體’不會降低殘留磁通密度或保磁力。 其次，於真空氣體環境下以2〇〇〇c 〜6〇〇β(：、更佳為以 400 C〜600 C 1〜3小時保持藉由氫中預燒處理進行預燒之粉 末狀之預燒體82，藉此進行脫氫處理《再者，作為真空 度’較佳為設為〇. 1 Torr以下。 於此，存在於藉由上述氫中預燒處理進行預燒之預燒體 82中存在NdH3而容易與氧結合之問題。 圖7係將進行氫令預燒處理之1^(1磁石粉末及未進行氫中 預燒處理之Nd磁石粉末分別暴露於氧濃度7 ppm及氧濃度 66 ppm之氣體環境時，表示相對於暴露時間之磁石粉末内 之氧量的圖。如圖7所示，若將進行氫中預燒處理之磁石 粉末放置於高氧濃度66 ppm之氣體環境，則以約1〇〇〇 sec 磁石粉末内之氧量自0.4%上升至〇.8%為止。又，即便放置 於低氧濃度7 ppm之氣體環境，亦以約5〇〇〇 sec磁石粉末内 之氧量自0.4%相同地上升至0.8%為止。繼而，若Nd與氧 結合，則成為殘留磁通密度或保磁力下降之原因。 155035.doc •18· 201212053 因此’於上述脫氫處理中，將藉由氫中預燒處理所生成 之預燒體82中之NdH3(活性度大）階段性地變成NdH3(活性 度大）->NdH2(活性度小），藉此降低藉由氫中預燒處理而活 化之預燒體82之活性度。藉此，即便於將藉由氫中預燒處 理進行預燒之預燒體82於隨後移動到大氣中之情形時，亦 可防止Nd與氧結合，且不會降低殘留磁通密度或保磁力。 其後，藉由成形裝置5〇而將進行脫氫處理之粉末狀之預 燒體82壓粉成形為特定形狀。由於成形裝置5〇之詳細情況 與使用圖5既已說明之第丨製造方法中之製造步驟相同，因 此省略說明。 其後，進行將已成形之預燒體82進行燒結之燒結處理。 再者，燒結處理係與上述第丨製造方法相同地，藉由真空 燒結或加壓燒結等進行。由於燒結條件之詳細内容與既已 說明之第1製造方法中之製造步驟相同，因此省略說明。 、遣而，燒結之結果，製造永久磁石1。 再者，於上述第2製造方法中，由於對粉末狀之磁石粒 子進行氫中預燒處理，因此與對成形後之磁石粒子進行氫 中預燒處理之上述第丨製造方法相比，具有對於磁石粒子 ^體而s可更容易進行有機金屬化合物之熱分解之優點。 即，與上述第1製造方法相比，可更確實地減少預燒體中 之碳量。 另方面，於第1製造方法中，成形體71係於氫預燒後 不與外部氣體相接觸地移至缎燒，故而不需要脫氫步驟。 因此與上述第2製造方法相比，可使製造步驟簡單化。 I55035.doc •19· 201212053 其中，於上述第2製造方法中，亦於氫預燒後不與外部氣 體相接觸地進行煅燒之情形時，不需要脫氫步驟。 [實施例] 以下，對本發明之實施例，一面與比較例進行比較，— 面進行說明。 (實施例1) 實施例1之鈦磁石粉末之合金組成係較基於化學計量組 成之分率（Nd : 26.7 wt%，Fe(電解鐵）：72.3 wt%，B : 1 〇 wt%)相比更提高Nd之比率，例如以wt%計設為Nd/Fe/B = 32.7/65.96/1.34。又，於已粉碎之斂磁石粉末中，添加正 丙醇鏑5 wt%作為含有Dy(或Tb)之有機金屬化合物。又， 預燒處理係藉由於氫氣環境下以60(TC將磁石粉末之成形 體保持5小時而進行。繼而，將預燒中之氫供給量設為$ L/min又，已成形之預燒體之燒結係藉由spg燒結而進 行。再者，將其他步驟設為與上述[永久磁石之製造方法。 相同之步驟。 (實施例2) 其他條件係與 不進行氫中預 將添加之有機金屬化合物設為正丁醇鋼。 貫施例1相同。 (實施例3) 已成形之預燒體之燒 代替SPS燒結，藉由真空燒結進行 結。其他條件係與實施例1相同。 (比較例1) 將添加之有機金屬化合物設為正丙醇錦 J55035.doc -20- 201212053 燒處理而進行燒結。其他條件係與實施例1相同。 (比較例2) 將需添加之有機金屬化合物設為正丁醇鏑，不進行氫中 預燒處理而進行燒結。其他條件係與實施例丨相同。 (比較例3) 於He氣體環境下進行預燒處理而非氫氣環境。又，代替 SpS燒結’藉由真空燒結進行已成形之預燒體之燒結。其 他條件係與實施例1相同。 (比較例4) 於真空氣體環境下進行預燒處理而非氫氣環境。又，代 替SPS燒結’藉由真空燒結進行已成形之預燒體之燒結。 其他條件係與實施例1相同。 (實施例與比較例之殘碳量之比較討論） 圖8係分別表示實施例1、2及比較例1、2之永久磁石之 永久磁石中之殘存碳量[wt%]之圖。 如圖8所示，可知實施例1、2係與比較例1、2相比可大 幅度減少殘存於磁石粒子中之碳量。尤其是，於實施例 1、2中’可使殘存於磁石粒子中之碳量未達〇2 wt〇/〇。 又’若將實施例1、2與比較例1 ' 2進行比較，則可知儘 ί添加相同之有機金屬化合物，但進行氫中預燒處理之情 形係與未進行氫中預燒處理之情形相比，可大幅度減少磁 石粒子中之碳量。即，可知能夠進行藉由氫中預燒處理而 使有機金屬化合物熱分解，從而減少預燒體中之碳量的所 謂脫碳。作為其結果’可防止磁石整體之緻密燒結或保磁 155035.doc •21 - 201212053 力之下降。 又’若參照實施例1、2之永久磁石中之殘存碳量，則可 知於添加由M-(〇R)x(式中，厘係〇7或Tb，R係含有烴之取 代基，既可為直鏈亦可為支鏈，χ係任意之整數）所表示之 有機金屬化合物之情形時，可大幅度減少磁石粒子中之碳 量。即，可知藉由將需添加之有機金屬化合物設為由Μ_ (〇R)x(式中，Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可為 直鏈亦可為支鏈，χ係任意之整數）所表示之有機金屬化合 物’可於氩中預燒處理中容易進行脫碳。作為其結果，可 防止磁石整體之緻密燒結或保磁力之下降。又，尤其是作 為需添加之有機金屬化合物，若使用含有烷基之有機金屬 化合物、更佳為含有碳數為2〜6之烷基之有機金屬化合 物，則於氫氣環境下將成形體進行預燒時，可於低溫下進 行有機金屬化合物之熱分解。藉此，對於成形體整體而言 可更容易進行有機金屬化合物之熱分解。 (實施例之永久磁石令之藉由XMA(x_ray MicroAnalyzer，X 射線微量分析儀）之表面分析結果討論） 對實施例1、2之永久磁石，利用xma進行表面分析。圖 9係表示實施例1之永久磁石之燒結後之SEM照片及晶界相 之元素分析結果之圖。圖1〇係表示實施例2之永久磁石之 燒結後之SEM照片及晶界相之元素分析結果之圖。 如圖9、圖1〇所示，於實施例1、2之各永久磁石中，自 晶界相檢測出作為氧化物或非氧化物之Dy。 即，可知實施 例Ϊ、2之永久磁石中，Dy自晶界相擴散到主相，於主相粒 155035.doc •22- 201212053 子之表面部分（外殼），由Dy取代Nd之一部分而成之相生成 於主相粒子之表面（晶界）。即，可知實施例丨、2之永久磁 石中’可使Dy偏在於磁石之晶界。 (實施例之SEM照片之討論） 又’若參照實施例1、2之各SEM照片，則於殘留碳量為 固定量以下（例如0.2 wt%以下）之實施例1、2中，基本上由 鈦磁石之主相（NdJeMBpi及看作白色斑點狀之晶界相92 形成有燒結後之永久磁石。又，雖然少量，但亦形成有 aFe相。與此相對，於較實施例！、2相比殘留碳量更多之 比較例1、2中，預計除主相91或晶界相92以外，形成有很 多aFe相。於此，aFe係由於燒結時殘留之碳化物所產生 者。即’因Nd與C之反應性非常南，故而如比較例1、2 般’若燒結步驟中有機金屬化合物中之C含有物殘留到高 溫為止，則形成碳化物。其結果，由於所形成之碳化物而 於燒結後之磁石之主相内析出aFe，大幅度降低磁石特 性。 另一方面’於實施例1、2中’如上所述使用適當之有機 金屬化合物，且進行氫中預燒處理，藉此可使有機金屬化 合物熱分解而預先燒去（減少碳量）所含之碳。尤其是，將 預燒時之溫度設為200°C〜900eC、更佳為設為400。(：〜900°C， 藉此可燒去必要量以上之所含碳，可使燒結後殘存於磁石 内之碳量未達0.2 wt%，更佳為未達〇·ι wt%。繼而，於殘 存於磁石内之碳量未達〇.2 wt%之實施例1、2中，於燒結 步驟中幾乎不會形成有碳化物，不存在如比較例1、2般形 155035.doc •23- 201212053 成複數個aFe相之虞。其結果，如圖9、圖l〇所示，可藉由 燒結處理緻密地燒結永久磁石1整體。又，於燒結後之磁 石之主相内不會析出很多aFe，不會大幅度降低磁石特 性。進而，亦可僅使有助於提高保磁力之〇丫或Tb選擇性 地偏在於主相晶界。再者，於本發明中，根據如此藉由低 溫分解抑制殘碳之觀點而言，作為需添加之有機金屬化合 物’較佳使用低分子量者（例如’含有碳數為2〜6之烷基 者）。 (基於氫中預燒處理之條件之實碑例與比較例之比較討論） 圖11係表示對實施例3及比較例3、4之永久磁石，變更 預燒/m度之條件而製造之複數個永久磁石中之碳量[wt%] 之圖。再者，圖11中表示將預燒中之氫及氦之供給量設為 1 L/min並保持3小時之結果。 如圖11所示，可知與He氣體環境或真空氣體環境下進行 預燒之情形相比，於氫氣環境下進行預燒之情形時，可更 大幅度減少磁石粒子中之碳量。又，根據圖丨丨，可知若將 於氫氣環i兄下預燒磁石粉末時之預燒溫度設為高溫，則可 更大幅度減少碳量，尤其是藉由設為400。(：〜90(TC而可使 碳量未達0.2 wt0/〇。 再者，於上述實施例丨〜3及比較例丨〜4中，使用[永久磁 石之製k方法1]之步驟中製造之永久磁石，但於使用[永久 磁石之製這方法2]之步驟中製造之永久磁石之情形時，亦 可獲得相同之結果。 如上說明身又，於本實施形態之永久磁石丄及永久磁石丄之 155035.doc -24 - 201212053 製造方法中，向已粉碎之鉉磁石之微粉末加入添加有由厘_ (〇R)x(式中，Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可為 直鏈亦可為支鏈，x係任意之整數）所表示之有機金屬化合 物之有機金屬化合物溶液，從而使有機金屬化合物均勻地 附著於鉉磁石之粒子表面。其後，於氫氣環境下以 200°C〜900°C將已壓粉成形之成形體保持數小時，藉此進 行氫中預燒處理。其後，藉由進行真空燒結或加壓燒結而 製造永久磁石1。藉此，即便使〇7或几之添加量少於先 則，亦可使所添加之Dy或Tb有效偏在於磁石之晶界。其 結果，減少Dy或Tb之使用量，可抑制殘留磁通密度之下 降’並且可藉由Dy或Tb充分提高保磁力。又，與添加其 他有機金屬化合物之情形相比，可容易進行脫碳，不存在 由於燒結後之磁石内所含之碳而使保磁力下降之虞，又， 可緻密地燒結磁石整體。 進而，由於磁各向異性較高之Dy4Tb在燒結後偏在於 磁石之晶界，因此偏在於晶界之Dy.几抑制晶界之逆磁 可之生成，藉此可提高保磁力。又，由於Dy或Tb之添加 里少於先别’因此可抑制殘留磁通密度之下降。 又，將添加有有機金屬化合物之磁石在燒結之前於氫氣 環境下進行預燒，藉此使有機金屬化合物熱分解而可預先 燒去（減少碳量）磁石粒子令所含之碳，於燒結步驟中幾乎 不會形成有碳化物。其結果，於燒結後之磁石之主相與晶 界相之間不會產生空隙，又，可緻密地燒結磁石整體，且 可防止保磁力下降。又，於燒結後之磁石之主相内不會析 155035.doc •25- 201212053 出很多（xFe ’不會大幅度降低磁石特性。 又’尤其是作為需添加之有機金屬化合物，若使用含有 炫基之有機金屬化合物、更佳為含有碳數為2〜6之烧基之 有機金屬化合物，則於氫氣環境下預燒磁石粉末或成形體 時，可於低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。藉此，對 於磁石粉末整體或成形體整體而言可更容易進行有機金屬 化合物之熱分解。 進而’將磁石粉末或成形體進行預燒之步驟係藉由於尤 佳為20(TC〜900。(：、更佳為40(rc 〜9〇(rc之溫度範圍内將成 形體保持特定時間而進行，因此可燒去必要量以上之磁石 粒子中之所含碳。 其結果，燒結後殘存於磁石之碳量未達〇 2 wt%、更佳 為未達0.1 wt%，因此於磁石之主相與晶界相之間不會產 生空隙，又，可設為緻密地燒結磁石整體之狀態，且可防 止殘留磁通密度下降。又，於燒結後之磁石之主相内不會 析出很多aFe，不會大幅度降低磁石特性。 又，尤其是第2製造方法中，由於對粉末狀之磁石粒子 進行預燒’因此與對成形後之磁石粒子進行預燒之情形相 比’對於磁石粒子整體而言可更容易進行有機金屬化合物 之熱分解》即’可更確實地減少預燒體中之碳量。又，於 預燒處理後進行脫氫處理，藉此可降低藉由預燒處理而活 化之預燒體之活性度。藉此，防止隨後磁石粒子與氧結 合’且不會降低殘留磁通密度或保磁力。 又’由於進行脫氫處理之步驟係藉由於2〇〇。(：〜60(TC之 155035.doc •26· 201212053 溫度範圍内將磁石粉末保持特定時間而進行，因此即便於 進行氫中預燒處理之Nd系磁石中生成活性度較高之NdH3 之情形時，亦不殘留地而可過渡到活性度較低之NdH2。 再者，當然本發明並不限定於上述實施例，於不脫離本 發明之主旨之範圍内可進行各種改良、變形。 又，磁石粉末之粉碎條件、混煉條件、預燒條件、脫氫 條件、燒結條件等並不限定於上述實施例所揭示之條件。 又，於上述實施例1〜3中，作為添加至磁石粉末之含有 Dy或Tb之有機金屬化合物，使用正丙醇鏑或正丁醇鏑， 但若係由M-(OR)x(式中，jvH^'Dy*Tb ’尺係含有烴之取代 基，既可為直鏈亦可為支鏈，x係任意之整數）所表示之有 機金屬化合物，則亦可為其他有機金屬化合物。例如，亦 可使用含有碳數為7以上之烷基之有機金屬化合物或包含 除烷基以外之含有烴之取代基之有機金屬化合物。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之永久磁石之整體圖。 圖2係將本發明之永久磁石之晶界附近放大表示之模式 圖。 圖3係表示強磁體之磁滯曲線之圖。 圖4係表示強磁體之磁疇結構之模式圖。 圖5係表示本發明之永久磁石之第丨製造方法中之製造步 驟之說明圖。 圖6係表示本發明之永久磁石之第2製造方法中之製造步 驟之說明圖。 155035.doc -27· 201212053 圖7係表示進行氩中預燒處理之情形與未進行之情形時 之氧量變化之圖。 圖8係表示實施例1、2及比較例1、 * /之水久磁石之水久 磁石中之殘存碳量之圖。 圖9係表示實施例丨之永久磁石之燒結後之sem照片及晶 界相之元素分析結果之圖。 圖1 〇係表示實施例2之永久磁石之燒結後之SEM照片及 晶界相之元素分析結果之圖。 圖11係表示對實施例3及比較例3、4之永久磁石，變更 預燒溫度之條件而製造之複數個永久磁石中之碳量之圖。 【主要元件符號說明】 1 永久磁石 10 Nd晶體粒子 11 Dy層（Tb層） 41 喷射磨機 42 漿料 43 磁石粉末 50 成形裝置 51 鑄模 52 下衝頭 53 上衝頭 54 模腔 55 ' 56 磁場產生線圈 61、 62 箭頭 155035.doc -28· 201212053 71 成形體 82 預燒體 91 主相 92 晶界相 155035.doc - 29

Claims (1)

1. 201212053 七、申請專利範圍： 1. 種永久磁石，其特徵在於其係藉由如下步驟製造而 成： 將磁石原料粉碎成磁石粉末； . 於上述已粉碎之磁石粉末中添加由以下結構式 - M-(OR)x (式中，Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可為直鏈 亦可為支鏈，X係任意之整數） 所表不之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化合物 附著於上述磁石粉末之粒子表面； 藉由將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述 磁石粉末成形而形成成形體； 將上述成形體於氫氣環境下進行預燒而獲得預燒體； 以及 對上述預燒體進行燒結》 2. 如請求項1之永久磁石，其中形成上述有機金屬化合物 之金屬係於燒結後偏在於上述永久磁石之晶界。 3. 如請求項1之永久磁石，其中上述結構式中之r係烧基。 . 4.如請求項3之永久磁石’其中上述結構式中之R係碳數為 2〜6之烷基中之任一者。 5. 如請求項1之永久磁石’其中燒結後所殘存之碳量未達 〇_2 wt%。 6. 如請求項1至5中任一項之永久磁石，其中對上述成形體 進行預燒之步驟係於200°C〜900°C之溫度範圍内將上述 155035,doc 201212053 成形體保持特定時間。 7. -種永久磁石之製造方法’其特徵在於包含如下步驟： 將磁石原料粉碎成磁石粉末； 於上述已粉碎之磁石粉末中添加由以下結構式 M-(〇R)x (式中，Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可為直 鍵亦可為支鍵，X係任意之整數） 所表不之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化合 物附著於上述磁石粉末之粒子表面； 藉由將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述 磁石粉末成形而形成成形體； 將上述成形體於氫氣環境下進行預燒而獲得預燒體； 以及 對上述預燒體進行燒結。 8. 如請求項7之永久磁石之製造方法，其中上述結構式中 之R係烷基。 9. 如請求項8之永久磁石之製造方法，其中.上述結構式中 之R係石反數為2〜6之烧基中之任一者。 10·如請求項7至9中任一項之永久磁石之製造方法’其中對 上述成形體進行預燒之步驟係於200°C〜900。(：之溫度範 圍内將上述成形體保持特定時間。 155035.doc