201209516 、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於適合於形成印刷電路板的阻焊劑等 的鹼性顯影型感光性樹脂組合物及其硬化物，更詳細 地’係關於能形成硬化塗膜圖案之鹼性顯影型感光性樹 脂組合物及其硬化物，以及使用其得到的印刷電路板， 其中該鹼性顯影型感光性樹脂組合物之乾燥塗膜的指 ΞϊίϊΞί，貯存献性也優異’且對人體有不“ 響的有害物質的含量低。 【先前技術】 _ 為了達到向精度、高密度，在一邱八^^£： 刷電路板以及幾乎 在邛刀民用印 劑中，係使用一種 之印刷電路板的阻焊 照射然後顯影而烊劑’其係藉由紫外線 化（充分硬化）。象"，f由熱和光照射進行最終硬 驗性水溶液作為^ ’，境問題方面考慮，使用稀 成為主流。作為鹼性顯影型的液態阻烊劑已 的阻焊劑，廣泛^使用的稀鹼性水溶液的鹼性顯影型 態阻焊油墨組合用例如專利文獻1的記載的那樣的液 合物與不飽和^ ，其包含在酚醛（novolac)型環氧化 的活性能量射線;的反應產物中加成多元酸軒得到 和環氧化合物。^性樹脂、光聚合引發劑、有機溶劑 下 上述組成的（_影型的阻焊油墨組合物趣過 201209516 述工序，可以得到密合性、硬度、耐熱性、化學鍍金耐 性、電絕緣性等性質優異的硬化塗膜：在印刷電路基板 上塗佈的塗佈工序、為了使接觸曝光變成可行而使有機 溶劑揮發的乾燥工序、將乾燥的塗膜接觸曝光的曝光工 序、藉由鹼性顯影除去在期望的圖案曝光的塗膜之未曝 光部分的顯影工序、以及用於得到充分的塗膜特性的熱 硬化工序。各工序都各有大的作用，只要一個工序不滿 足阻焊劑的適當條件，得到的塗膜就不能得到充分的特 性。例如，曝光中，通常在乾燥後的塗膜上放置在聚對 苯二曱酸乙二醇酯（PET)薄膜或玻璃上描繪有規定的 圖案而被稱作光罩的工具，為了防止曝光時光罩的位置 偏移以及光反應時的氧抑制作用（oxygen inhibitation) 發生，將曝光環境減壓並使乾燥塗膜與光罩壓接，同時 進行曝光。該曝光時的問題之一，如：曝光結束後，光 罩剝離時與乾燥塗膜的附著問題。而造成該附著的原因 是因乾燥塗膜的指觸乾燥性差（有沾粘的情況）的緣故。 專利文獻1 :日本特開昭61-243869號公報 【發明内容】 發明要解決的問題 鑒於上述問題點，本發明的目的在於，提供能形成 硬化塗膜圖案之鹼性顯影型感光性樹脂組合物及其硬 化物，該鹼性顯影型感光性樹脂組合物其乾燥塗膜的指 觸乾燥性優異，貯存穩定性良好，且對人體有不良影響 4 201209516 的有害物質的含量低。 用於解決問題的手段 本發明人等對上述問題進行了反復深入的研究，結 果發現，在鹼性顯影型感光性樹脂組合物中，藉由使用 將萘含量降低到了 一定值以下的石油系芳香族溶劑作 為合成樹脂的溶解及稀釋的有機溶劑，能夠解決上述問 題，從而完成了本發明。 即，本發明係提供一種鹼性顯影型感光性樹脂組合 物，其包含（A)含羧基樹脂、（B)光聚合引發劑、（C) 分子中具有二個以上的烯屬不飽和基的化合物、（D)填 料、以及（E )石油系芳香族溶劑，其特徵在於，該組 合物的萘含量為300ppm以下。 另外，本發明又提供一種鹼性顯影型感光性樹脂組 合物，其特徵在於，所述（E)石油系芳香族溶劑的萘 含量為500ppm以下。 再者，本發明再提供一種鹼性顯影型感光性樹脂組 合物，其中，所述（E)石油系芳香族溶劑含有1,2,4-三曱苯、1,2,3-三曱苯、碳數10的芳香族成分、1，3,5-三曱苯、苯、曱苯及二甲苯。 另外，本發明提供一種鹼性顯影型感光性樹脂組合 物，其中，所述（E)石油系芳香族溶劑中，1,2,4-三曱 苯和1,2,3-三曱苯兩者含量的總計為10〜30體積％，碳 數10的芳香族成分的含量為60體積％以上，且1，3,5- 201209516 三甲苯含量為低於1體積％，苯、曱苯及二曱苯三者的 總含量為低於0.01體積％。 又，本發明提供一種鹼性顯影型感光性樹脂組合 物，其特徵在於，該鹼性顯影型感光性樹脂組合物進一 步含有（F )熱硬化性成分。 此外，本發明提供一種光硬化性乾膜，其係藉由將 上述鹼性顯影型感光性樹脂組合物塗佈到載體膜上並 乾燥而得到。 此外，本發明提供一種硬化物，其係藉由將上述鹼 性顯影型感光性樹脂組合物或上述乾膜在銅上光硬化 而得到。 此外，本發明提供一種印刷電路板，其係藉由將上 述鹼性顯影型感光性樹脂組合物或上述乾膜光硬化後 熱硬化而得到。 發明的效果 本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物藉由使用 低萘含量的石油系芳香族溶劑作為有機溶劑，因而在曝 光前的乾燥工序中，溶劑的揮發性提高，使乾燥塗膜的 指觸乾燥性良好，進而製造印刷電路板時的操作性提 南0 此外，本發明的石油系烴溶劑對驗性顯影型感光性 樹脂組合物中所含的成分的溶解力高，因此，能夠防止 在低溫（5°c以下）保存時，晶體狀的異物從組合物中 201209516 析出，即防止所謂的再凝集的發生，使得感光性樹脂組 合物的貯存穩定性良好。 再者，藉由使石油系芳香族溶劑的萘的含量降低到 一定值以下，能夠提供對人體有不良影響的有害物質的 含量低的感光性樹脂組合物及其硬化物。 【實施方式】 本發明人等為了實現上述目的而進行了深入研 究，結果發現，在含有（A)含羧基樹脂、（B)光聚合 引發劑、（C)分子中具有二個以上的烯屬不飽和基的化 合物、以及（D)填料的鹼性顯影型感光性樹脂組合物 中，在使用（E)低萘含量的石油系芳香族溶劑作為有 機溶劑、且使感光性樹脂組合物的萘含量為3OOppm以 下的情況下，可以得到能實現乾燥塗膜的優異指觸乾燥 性且能得到良好的貯存穩定性、並且降低對人體有不良 影響的有害物質的含量的組合物，從而完成了本發明。 以下，對本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物的 各構成成分詳細地進行說明。 (A)含狻基樹脂 作為本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物中所 含的含羧基樹脂（A)，可以使用分子中具有羧基的公知 慣用的樹脂化合物。再者，從光硬化性、耐顯影性方面 考慮，含羧基樹脂（A)較佳為分子中具有烯屬不飽和 雙鍵的含羧基感光性樹脂（A’ ）。 201209516 可以舉出下列樹脂作為含羧基樹脂的的具體例子。 作為含羧基樹脂的（A)的具體例子，以下列舉出 的那樣的化合物（低聚物⑼ig〇mer)以 均可）是較佳的。但並非限於這些。 種 (1) 含羧基共聚樹脂：藉由（甲基）丙烯酸等不 飽和羧酸與除其以外的一種以上具有不飽和雙鍵的化 合物共聚得到； (2) 感光性的含羧基共聚樹脂：藉由在（甲基） 丙烯酸等不飽和羧酸與除其以外的一種以上具有不飽 和雙鍵的化合物的共聚物中，(，基）丙稀酸縮水 甘油酯、（甲基）丙烯酸3,4_環氧環己基甲酯等具有環 氧基和不飽和雙鍵的化合物或（甲基）丙烯醯氣等，加 成稀屬不飽和基團作為侧基而得到； ^ (3)感光性的含羧基共聚樹脂：藉由（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等 具有環氧基和不飽和雙鍵的化合物與除其以外的具有 不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與（甲基）丙烯酸^不 飽和羧酸反應，生成的仲羥基與多元酸酐反應而得到； (4 )感光性的含缓基共聚樹脂··藉由馬來酸酐等 具有不飽和雙鍵的酸酐與除其以外的具有不飽和雙鍵 的化合物的共聚物，與（甲基）丙烯酸2-羥乙酯等具有 羥基和不飽和雙鍵的化合物反應而得到； (5)含羧基感光性樹脂：藉由多官能環氧化合物 201209516 與不飽和單羧酸反應，生成的羥基與飽和或不飽和多元 酸針反應而得到； (6 )含有經基和緩基的感光性樹脂：藉由聚乙稀 醇衍生物等含羥基的聚合物與飽和或不飽和多元酸針 反應，然後，生成的羧酸與一分子中具有環氧基和不飽 和雙鍵的化合物反應而得到； (7)含羧基感光性樹脂：藉由多官能環氧化合物、 不飽和單羧酸、與一分子中具有至少一個醇性和一 個與環氧基反應的除醇性經基以外的反應性基^的化 合物的反應產物，與飽和或不飽和多元酸酐反應而 到； " 含羧丞欵尤性树脂：藉由一分子中且有至少 二個氧雜環丁㈣的多官能氧雜環了院化合物與不飽 和單紐反應，得，的改性氧雜環丁錢脂中的一級經 基與飽和或不德和多元酸酐反應而得到；以及 (9)含羧基感光性樹月旨：藉 不飽和單羧酸反應，然後與多亓_夕S此衣虱树舳… 脂，再與分子中具有-個環氧=巧寻到含減f 一個以上烯屬不飽和基的化合物;^ (〇Xiranermg)和 久應而得到。 在這些例示中，較佳的是）_、+. / 的含絲樹脂。 《Μ⑺、⑴、⑺、（9) 此外，在本說明書中，（甲I、 烯酸醋、曱基丙雜自旨及麵^丙稀酸S旨疋統稱丙 物的術語，其它類似的 201209516 表述也一樣。 上述的含羧基樹脂（A)由於在主鍵和聚合物的側 鏈上具有許多游離的羧基，故可藉由稀鹼性水溶液顯 景多。 …、 此外，上述含羧基樹脂（A)的酸值較佳為4〇〜2〇() mgKOH/g的範圍，更佳為45〜12〇 mgK〇H/g的範圍。 若含幾基樹脂的酸值低於40 mgK〇H/g，則難以驗性顯 影，另一方面，若超過200 mgKOH/g，則因顯影液造 成曝光部繼續進行溶解，故線條（line)會比所需要的 細，在某些情況下’曝光部分與未曝光部分會無區分 在顯影液中溶解剝離，而難以描繪出正常的阻 故不甚理想。 叶鬮茶， 此外，上述含羧基樹脂（A)的重量平均 根據树月曰骨架而有所不同，一般而言， 1 Λ τλ. Mj 2〇〇〇-〜 =00，更佳為漏〜麵⑼的範圍。若重 子篁不足2_時，則在基板上的塗佈性、乾的二 3手性變差此外’曝光後的塗骐的耐渴性 差，在顯影時產生膜變薄，解析度大為 2，，'性 若重量平均分子量為超過150000， _ :方面， 化，貯藏穩定性㈣變差。 有時明顯惡 Μ = ϋ含縣樹脂（Α)的調配量較佳為全部έ且人 物的20〜60質量％的範圍，更佳為％·且二 羧基樹脂（Α)的調配量少於上述範 3 會降低’故不甚理想m若多於上述=強^ 10 201209516 組合物的粘性會變高，塗佈性等會降低，故不甚理想。 (B )光聚合引發劑 作為可適宜在本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組 合物中使用的光聚合引發劑（B)，可列舉如下： 苯偶姻、苯偶姻曱越、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙喊 專笨偶姻和苯偶姻烧基_類； 笨乙酮、2,2-二曱氧基_2_苯基苯乙酮、2,2-二乙氧 基-2-苯基笨乙酮、1,1-二氣笨乙酮、ι_[4- (4-苯甲醯基 苯基亞磺醯基）-2-甲基-2- (4-甲基苯基亞磺醯基）丙烷 -1-酮等苯乙酮類； 2-曱基小[4_ (曱硫基）笨基]_2_嗎啉代-1-丙酮、2- 苄基-2-二曱基氨基-1-( 4-嗎啉代苯基）-1-丁酮等氨基苯 乙酮類； 2-曱基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氣蒽 酉昆等蒽酿(anthraquinone)類； 2,4-二曱基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸 酮、2,4-二異丙基°塞·頓酮等u塞嘲酮(thi〇xanthone)類； 苯乙酮二曱基縮酮、苯偶醯二曱基縮酮等縮酮類； 一本曱酮荨二本甲酮類或咕頓酮(xanthone)類； 雙（2,6-二曱氧基苯甲醯基）（2,4,4-三甲基戊基）氧 化膦、雙（2,4,6-三曱基苯甲醯基）_苯基氧化膦、2,4,6_ 三曱基苯曱醯基二苯基氧化膦、乙基_2,4,6-三甲基苯曱 201209516 酿基本基氧化膊等驗基氧化鱗（acylphosphineoxide)類； 以及各種過氧化物類等。 這些公知慣用的光聚合引發劑可以單獨使用或組 合二種以上使用。 作為（B)光聚合引發劑的較佳態樣，可使用2-曱 基-H4·(曱硫基）苯基]-2-嗎啉基丙酮、2-节基-2-二曱 氨基-1-(4-嗎琳代苯基)-1-丁酮，作為市售品，可列舉出 西巴特殊品化學公司製造的IRGACURE 907、 IRGACURE 369等。這些光聚合引發劑的溶解性差，在 利用其它有機溶劑例如卡必醇乙酸酯、二丙二醇單曱醚 使其溶解後’保存在低溫（5ΐ以下）時，會從組合物 中析出晶體狀的白色異物，即，發生所謂的再凝集。本 發明中，藉由將低萘含量的石油系芳香族溶劑（Ε)與 這些光聚合引發劑組合使用，能夠更顯著地體現本發明 的不發生難溶解物質的再凝集、貯存穩定性優異的效 果。 相對於100質量份上述含羧基樹脂（Α)，這些光聚 合引發劑（Β)的調配比例為〇.01〜3〇質量份是較適宜 的’更佳為5〜25質量份。光聚合引發劑的用量少於上 述範圍時，組合物的光硬化性會變差，另一方面，過多 時，作為阻焊劑的特性會降低，故不甚理想。 (C)分子中具有二個以上的烯屬不飽和基的化合 物 本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物所用的分 201209516 Λ年二A :個以上的烯屬不飽和基的化合物（c)是藉 ^此里射線照射而光硬化，而使上述含羧基樹脂 从也α驗性水溶液不溶解或者有助於不溶解的物質。 作為廷樣的化合物的具體例子，可列舉如下： 丙婦酸2-經己?^ ^ 1、丙婦酸2-經丙醋等丙烯酸經烧0旨 涵： 乙二醇 -祐二时、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二 兀醇的早丙稀酸g旨翻+ 曰碼或二元醇的二丙烯酸酯類； 田且Υ’Ν•—曱基丙歸隨胺、Ν-經甲基丙烯醯胺、Ν,Ν-二 曱基乱基丙基丙烯、等丙稀醯胺㈣ylie amide)類； =稀酸N，N-二曱基氨基乙醋、丙稀酸n,n_二曱基 乱基丙_ f丙稀酸氣基燒基_min。alky 1啊_類； 一〜 醇一^甲基丙烧、季戊四醇、二季戊四醇、 一，，基異氰旨等多元醇或其環氧乙烧(e师ene oxi e加成物或ί錢㈣加成物料元㈣酸醋類； _苯氧基㈣酸S!、雙* Α二丙烯賴、及這些酴類 的環氧乙⑥加成物⑼氡狀加成物料_醋類； 甘油一縮水甘油轉、甘油三縮水甘油醚、三經曱基 丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘 油醚(glycidy 1 ether)的内烯酸酯類；以及 蜜胺丙烯酸酯、及/或與上述丙烯酸酯所對應的各曱 基丙烯酸酯類等。 13 201209516 再者’可列舉使曱酚酚醛(CresolNovolac)型環氧樹 脂等多官能環氧樹脂與丙烯酸反應得到的環氧丙烯酸 酯樹脂’以及再使該環氧丙稀酸酯樹脂的經基與季戊四 醇三丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯 (isophorone diiSOCyanate)等二異氰酸酯的半尿烷（half urethane)化合物反應得到的環氧尿烷丙烯酸酯（ep〇xy urethane acrylate)化合物等。 相對於100質量份上述含羧基樹脂（A)，這樣的分 子中具有一個以上的稀屬不飽和基的化合物（） 配量較佳為5〜100質量份的比例，更佳為^^ = 份的比例。相對於⑽質量份上述含縣樹 己=5質量份時’得到的驗性顯影型感光性接 月曰組s物的光硬化性降低，難以藉由活 後的驗性顯影形成職，故不甚理想。另-方面= 時’對驗性水溶液的溶解性降低，塗膜二 (D)填料 作為本發明所使用的填料 無機或有機填料，例如可列觀山；J使用a知償用的 石夕粉末、球形二氧化石夕、滑石出硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化 氧化紹、氫氧化紹、玻璃織％ #土、碳酸鎂、碳酸舞、 佳為使用硫酸鋇、球形_'=、碳纖維、雲母粉等，特 丨/一 匕矽。 這些填料（D)可以單獨 可以抑制塗膜的硬化收縮、^用或調配二種以上使用， 叔高密合性、硬度等基本特 201209516 性。相對於100質量份上述含敌基樹脂（A) ’這些填料 (D)的調配量較佳為〇.1〜200質量份，更佳為1〜1〇〇 質量份的比例。相對於100質量份上述含羧基樹脂（A), 上述填料（D)的調配量不足0.1質量份時，所得的鹼 性顯影型感光性樹脂組合物的焊料耐熱性、鍍金耐受性 等硬化塗膜特性會降低，故不甚理想。另一方面，超過 2〇〇質量份時’組合物的粘度會變高，印刷性會降低， 硬化物會變脆，故不甚理想。 (E)低萘含量的石油系芳香族溶劑 本發明人等認識到，上述的導致光罩的剝離不良的 燥性不足的原因在於，樹脂組合物中有機溶劑的 良。本發明人等基於上述賴，為了實現上述 反復“的研究，結果發現’將萘含量降 = :乎== 能夠實現從乾 對樹"且5:2 f所：用的低萘含量的石油系芳香族溶劑 的溶解力高，得到的感光性 的指觸乾燥性良好°此外，得到的乾燥塗膜 艮于、、、°果旎貫現操作性的改善。 其萘石油系芳香族溶劑(Ε)中， 物的萘含量為彡㈣光性樹脂組合 p 乂下即可，相對於上述石油系芳 201209516 香族溶劑，較佳為500ppm以下。 對於石油系溶劑通常所含的萘，國際癌症研究機關 (IARC)認為其有致癌性等級為2B的致癌性的可能 性，根據ZLS(德國聯邦共和國製品安全局）的法案，作 為取得GS認證的要求之一設置了包括萘在内的 PAHs(多環芳香族烴）的含量的規定值等，各種法律規定 的約束不斷強化。根據本發明，可以提供能應對這樣的 規定、對人體有不良影響的萘的含量低的感光性樹脂組 合物及其硬化物以及使用其得到的印刷電路板。 作為較佳的態樣，本發明的低萘含量的石油系芳香 族溶劑（E)中，相對於石油系芳香族溶劑（E)的總體 積，1，2,4-三曱苯和1，2,3-三曱苯兩者含量的總計較佳為 10〜30體積％，更佳為20〜26體積％，碳數10的芳香 族成分的含量較佳為60體積％以上，更佳為65〜75體 積°/〇，並且1，3,5-三曱苯含量較佳為低於1體積％，苯、 甲苯、以及二曱苯的含量較佳為低於0.01體積％。 石油系溶劑中所含的苯、二曱苯、萘等可能存在因 臭氣導致的操作環境惡化、以及對人體產生不良影響。 由於擔心苯、曱苯、二曱苯、萘等芳香族尤其對人體的 影響大，根據日本勞動省的特定化學物質等損害預防規 定，對苯超過1體積％的物質有使用限制、有義務標示 出化合物存在，根據日本勞動省的有機溶劑中毒預防規 定，對曱苯和二曱苯的總計量超過5重量％的物質有使 用限制、有義務標示出化合物存在。根據本發明的較佳 16 201209516 脂組合物及其硬化物’以及使:其樹 選擇性地分離或合成特定的烴成分。 ”重 例如’上述的1，2,4_三甲苯和1 館焦油輕質油的高沸點館分得到，或藉:;本 的甲基化或歧化得到。 9由本一甲本颌 腦油的催化重數1G的芳香族成分可藉由將由石 的芳香族成分的例述的碳數1〇 苯、甲基異丙基苯、四甲、丁其二乙基本、甲基丙基 —等碳數1〇的芳香;：。丁基本、甲基節滿— 作為其它成分，也可以含有除丨 + 三甲苯以外的碳數9的芳香‘分、’碳、⑶-香族成分。作為上述的其它的碳數心二， = = 乙苯，乙笨 “可苯香族成分的 乙基甲基笨、二甲基節滿、乙二本甲乙基基4基:外二 =:ί12-=香族*成分的例子’可列舉出二丙基笨、 —土本、一甲基奈專。從揮發性的觀點考慮，碳數η 201209516 以上的芳香族成分較佳為10體積％以下，更佳為5體積 %以下。 本發明的低萘含量的石油系芳香族溶劑（E)的沸 點較佳為160〜200°C，更佳為175〜195°C。此外，閃 點大於60.5。(：，若閃點為60.5。(：以下，則在調配阻焊油 墨時，在加溫的情況下，易燃性的蒸汽大量產生，著火 的危險性增加，故不甚理想。若閃點為60.5°C以下，則 屬於聯合國的「關於危險物輸送的推薦標準規定」中的 易燃性液體，此外，若為61°C以下，則還屬於“危險物 船舶運送以及儲藏規定”中的易燃性液體物質，因此， 更佳為超過61°C。此外，混合苯胺點（mixed aniline point) 為16°C以下，若混合苯胺點超過16°C，則樹脂的溶解 度會降低，故不甚理想。 作為這樣的低萘含量的石油系芳香族溶劑（E)，也 可以使用市售的製品，可列舉出例如，Japan Energy Corporation 製造的 Cactus Fine SF-01、Exxon Mobil Chemical Company 製 Solvessol50ND 等。 此外，在不損害本發明的效果的前提下，本發明的 感光性樹脂組合物中，可以含有上述低萘含量的石油系 芳香族溶劑（E)以外的有機溶劑（E’）。 作為這樣的的有機溶劑（E’ ），可列舉出酮類、二 醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、本 發明的低萘含量的石油系芳香族溶劑（E )以外的石油 201209516 系溶劑等。更具體地，有曱乙酮、環己嗣等_類；产 劑（cell〇s〇lve)、曱基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡 (carbitol)、曱基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單曱=醇 二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚箅 二醇峻類；乙酸乙醋、乙酸丁酯、二丙二醇曱醚乙酸龜4 丙二醇曱醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁&自迷9、 酉文酉曰荨S旨類，乙醇、丙醇、乙二醇、兩二醇等醇類^辛 烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦、由、 溶劑石腦油（solvent naphtha)等本發明的石油系芳香族 ，劑（E)以外的石油系溶劑等。這樣的有機溶劑可二 單獨使用或作為二種以上的混合物使用。 對低萘含量的石油系芳香族溶劑（E)和有機溶劑 (E’）的用量沒有特別限定，相對於1〇〇重量份上述含 羧基樹脂（A)’在總計為30〜300重量份左右的範圍1 較適宜的，可根據選擇的塗佈方法適當設定。 (F)熱硬化性成分 為了對硬化皮膜賦予耐熱性，本發明所用的鹼性顯 影型感光性樹脂組合物較佳係還含有熱硬化性成:分 (F)。《作為本發明中所使用的熱硬化性成分（F)，可列 舉出環氧樹脂、胍胺（guanamine)樹脂、苯并胍胺 (benZOguanamine)樹脂、矽酮樹脂、二烯丙基鄰苯二甲 =脂、^_脂1胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚醋 樹脂、聚IU旨細旨、聚酿亞胺樹脂等至今公知的各種熱 硬化性樹脂，不限於特定的物質，從熱硬化特性、硬^ 201209516 皮膜的特性等方面考慮’特佳係使用一分子中具有二個 以上環氧基的環氧化合物。 作為這樣的環氧化合物，例如：在有機溶劑中為難 溶性的環氧樹脂以及在有機溶劑中為可溶性的環氧樹 脂。在有機溶劑中為難溶性的環氧樹脂包括：日本化藥 (株）製EBPS-200 '旭電化工業（株）製EPX-30、大 曰本油墨化學工業公司製EPICLONEXA-1514等雙酚S 型環氧樹脂；曰本油脂（株）製BLEMMER DGT等笨 二甲酸二縮水甘油酯樹脂；曰產化學工業（株）製TEPIC 系列、西巴特殊化學品公司製ARALDITE PT810等雜環 式環氧樹脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.製 YX-4000 尋聯二曱苯盼型環氧樹脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd. 製YL-6056等聯笨酚型環氧樹脂；東都化成（株）製 ZX-1063等四縮水甘油基二甲笨醯基乙烷樹脂等； 在有機溶劑中為可溶性的環氧樹脂包括：Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.製 EPIKOTE 1009、EPIKOTE l(m、大日本油墨化學工業公司製EPICLON N-3050、 EPICLONN-7050、EPICLONN-9050、旭化成工業（株） 製 AER-664、AER-667、AER-669、東都化成（株）製 YD-012、YD-014、YD-017、YD-020、YD-002、西巴特 殊化學品公司製 XAC-5005、GT-7004、6484T、6099、 The Dow Chemical Company 製 DER-642U 、 DER-673MF、旭電化工業（株）製 EP-5400、EP-5900 等雙酚A型環氧樹脂；東都化成（株）製ST-2004、ST-2007 等氫化雙酚A型環氧樹脂；東都化成（株）製YDF-2004、 201209516 YDF-2007等雙酚F型環氧樹脂；阪本藥品工業（株） 製 SR-BBS、SR-TBA-400、旭電化工業（株）製 EP-62、 EP-66、旭化成工業（株）製AER-755、AER-765、東都 化成（株）製YDB-600、YDB-715等臭化雙盼A型環 氧樹脂；曰本化藥（株）製EPPN-201、EOCN-103、 EOCN-1020、EOCN-1025、旭化成工業（株）製 ECN-278、 ECN-292、ECN-299、西巴特殊化學品公司製 ECN-1273、ECN-1299、東都化成（株）製 YDCN-220L、 YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601、 YDPN-602、大日本油墨化學工業公司製EPICLON N-673、N-680、N-695、N-770、N-775 等紛酸型環氧樹 脂；旭電化工業（株）製EPX-8001、EPX-8002、 EPPX-8060、EPPX-8061、大日本油墨化學工業公司製 EPICLONN-880等雙酚A的酚醛型環氧樹脂；旭電化工 業（株）製EPX-49-60、EPX-49-30等螯合型環氧樹脂； 東都化成（株）製YDG-414等乙二醛型環氧樹脂；東都 化成（株）製 YH-1402、ST-110、Japan Epoxy Resins (：〇.，1^1.製丫1^93卜丫1^933等含氨基的環氧樹脂；大曰 本油墨化學工業公司製EPICLON TSR-6(H、旭電化工業 (株）製EPX-84-2、EPX-4061等橡膠改性環氧樹脂： Sanyo-Kokusaku Pulp Co” LTD 製 DCE-400 等二環戊二 烯酚醛型環氧樹脂；旭電化工業（株）製X-1359等矽 酮改性環氧樹月旨；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD 製 PlaccelG-402、G-710 等 e -己内酯 改性環氧樹脂等。 21 201209516 這些環氧樹脂可以單獨使用或組合二種以上使 . 用。相對於100重量份上述含羧基樹脂（A)，作為上述 . 熱硬化性成分的環氧化合物（F )的調配量較佳為5〜 重量份的比例，更佳為15〜60重量份。 在本發明的組合物中，可以與上述環氧樹脂—起使 用環氧硬化促進劑或催化劑。作為環氧硬化促進劑或催 化劑，可列舉出例如咪唑、2_甲基咪唑、2-乙基咪唑、 2-乙基-4-曱基咪唑、2-苯基咪唑、ζμ苯基咪唑、丨_氰乙 基-2·苯基咪唑、1- (2-氰乙基）-2-乙基-4-曱基咪唑等咪 唑衍生物；雙氰胺、苄基二曱胺、4_ (二曱氨基）_n,n'_ 二甲基苄基胺、4-曱氧基-N，N-二曱基苄基胺、4_甲基_ N，N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸醯肼、癸二酸醯 肼等醯肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外作為市 售品可列舉出’例如有四國化成（株）製造的2mz-a、 2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ (都是咪唑系化合 物的商品名）、SAN-APRO LTD.製造的 U-CAT3503X、 U_CAT35()2X (都是二曱胺的嵌段異氰酸酯（block isocyanate)化合物的商品名）、dbu、DBN、 U-CATSA102、U-CAT5002 (都是二環式脒化合物及其 鹽）等。並不限於這些化合物，只要是環氧樹脂的硬化 催化劑、或促進環氧基與羧基的反應的物質就可以，可 以單獨使用或混合二種以上使用。此外，也可使用具有 密合性賦予劑功能的胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、蜜胺、 2,4_二4基-6-甲基丙烯醯氧基乙基·均三嗪、2-乙烯基 -2,4-二氨基均三嗪、2_乙烯基_4,6_二氨基均三嗪/異氰脲 22 201209516 酸加成物、2,4-二氨基-6-異氰脲酸-均三嗪/異氰脲酸加 成物等均三嗓(S-triazine)衍生物，較佳為將這些亦具有 密合性賦予劑功能的化合物與上述硬化催化劑組合使 用。上述硬化催化劑的調配量為通常的量的比例就足 夠，例如相對於100重量份上述含羧基樹脂（A)，其比 例較佳為0.1〜20重量份，更佳為0.5〜15.0重量份的比 例。 [其它成分] 本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物中，根據需 要，可以混合酞菁藍、酞菁綠、碘綠、二重氮黃、結晶 紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等公知慣用的著色劑；對苯二 酚、對苯二酚單曱醚、三級丁基鄰苯二酚、鄰苯三酚， 吩°塞嗪(phenothiazine)等公知慣用的熱聚合抑制劑；微粉 二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等公知慣用的增粘劑； 矽酮系、氟系、高分子系等消泡劑及/或調平劑（leveling agent);咪唑系、噻唑系、三唑系等密合性賦予劑；以 及石夕烧偶聯劑等這樣的公知慣用的添加劑類。 本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物在印刷電 路板的阻焊劑形成中使用時，可如下所述地形成不粘手 的薄膜：根據需要，調整為適於塗佈方法的粘度，然後， 在例如預先形成有電路的印刷電路板上，藉由絲網印刷 法、簾式淋塗法、喷塗法、輥塗法等方法對其進行塗佈， 根據需要，在例如約60〜100°C的溫度下進行乾燥處 理。之後，藉由形成有規定的曝光圖案的光罩利用活性 23 201209516 光線進行選擇性地曝光，以鹼性水溶液將未曝 衫，形成抗Ί虫圖案，再藉由例如在約1〜1@ 下加熱使其熱硬化，促進上述熱硬化性成分的硬 應，此外促進感光性樹脂成分的聚合，能夠提高所彳日 之抗触皮膜的耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、耐吸、、愚陸 PCT耐性、密合性、電特性等各特性。 、·、 作為在上述顯影中使用的鹼性水溶液，可以使用h 氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸納、碳酸鉀、鱗酸鈉、石夕酸飞 氨、胺類等的鹼性水溶液。此外，作為用於光硬化的照 射光源，可以適宜地使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓: 燈、超尚壓采燈、氣燈或金屬函化物燈等。 ° κ [實施例] 以下，基於實施例和比較例對本發明更詳細地進疒 說明，但本發明的技術範圍和其實施方式並不限於此了 若無特殊說明’實施例和比較例中的「份」或「％ θ 指重量基準。按照以下所述的方法，進行本實施例4 = 合物的性狀值試驗。 [合成例1] [含羧基樹脂的合成] 在具備攪拌機和回流冷凝器的四頸燒瓶中加入 214g 曱盼驗私型被氧樹脂（cresol novolac epoxy resin ) EPICLON N-695 (大曰本油墨化學工業公司製，環氧當 量= 214)，加入l〇3g卡必醇乙酸酯、l〇3g石油系芳香 24 201209516 族溶劑（Japan Energy Corporation 製，商品名：Cactus Fine SF-01)並加熱溶解。接著，加入O.lg作為阻聚劑 的對苯二酚和2.0g作為反應催化劑的三苯基膦。將該混 合物加熱到95〜105°C，緩慢滴加72g丙烯酸，反應16 小時。將得到的反應產物冷卻到80〜90°C，加入91.2g 四氫鄰苯二曱酸酐反應8小時，冷卻後取出。這樣得到 的含羧基樹脂（A)的溶液的不揮發成分為65%、固形 物的酸值為87.5 mgKOH/g。以下，將該反應產物的溶液 稱作清漆-1。 [合成例2] [含叛基樹脂的合成] 在具備擾拌機和回流冷凝器的四頸燒瓶中加入 214g曱酚酚醛型環氧樹脂EPICLON N-695 (大日本油 墨化學工業公司製，環氧當量=214)，加入206g卡必 醇乙酸S旨並加熱溶解。接著，加入0.1 g作為阻聚劑的對 苯二酚、2.0g作為反應催化劑的三苯基膦。將該混合物 加熱到95〜105°C，緩慢滴加72g丙烯酸，反應16小時。 將得到的反應產物冷卻到80〜90°C，加入91.2g四氫鄰 苯二曱酸酐反應8小時，冷卻後取出。這樣得到的含羧 基樹脂（A)的溶液的不揮發成分為65%、固形物的酸 值為87.5 mgKOH/g。以下，將該反應產物的溶液稱作清 漆-2。 [合成例3] [含羧基樹脂的合成] 25 201209516 在具備攪拌機和回流冷凝器的四頸燒瓶中加入 214g曱酚酚醛型環氧樹脂EPICLON N-695 (大曰本油 墨化學工業公司製，環氧當量= 214)，加入1 〇3g卡必 醇乙酸酯、1 〇3g石油系芳香族溶劑（出光興產製，商品 名：IPSOL150)並加熱溶解。接著，加入〇.ig作為阻 聚劑的對苯二酚和2.0g作為反應催化劑的三笨基膦。將 該混合物加熱到95〜1〇5。(：，緩慢滴加72g丙烯酸，反 應16小時。將得到的反應產物冷卻到go〜90。(：，加入 91.2g四氫鄰苯二曱酸酐反應8小時，冷卻後取出。這 樣得到的含羧基樹脂（A)的溶液的不揮發成分為65%、 固形物的酸值為87.5 mgKOH/g。以下，將該反應產物的 溶液稱作清漆-3。 使用上述合成例1-3的含羧基樹脂的溶液（清漆-1、 清漆-2、清漆-3 )’按照表1所示的各種成分和比例（質 量份）調配’藉由攪拌機進行預混合，然後用三輥式輥 磨機進行混煉，製備驗性顯影型感光性樹脂組合物。在 此，用ERICHSEN公司生產的粒度測定儀(grind meter) 進行粒度測定，對所得的鹼性顯影型感光性樹脂組合物 的分散度（dispersion)進行評價，結果為15//m以下。 表1 實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例 比較例 1 2 3 4 1 2 3 _清漆-1 154 154 154 清漆-2 154 154 154 清漆-3 154 光聚合引發劑（B-1) 10 10 10 10 10 10 10 26 201209516 稀溶劑（E-1) 8 4 4 7.5 稀溶劑（1^1 0.5 8 4.8 稀溶劑(Ε^Γ) 8 稀溶劑（Ε-4) 4 4 3.2 1 1 1 1 1 1 1 DPHA (C-Π 15 1 15 15 15 15 15 15 填料（D-1) 120 120 120 120 120 120 120 熱硬化性成分（F-Π 20 20 20 20 20 20 20 熱硬化性成分(F-2) 20 J 20 20 20 20 20 20 DICY 0.4 0.4 0.4 0.4 04 04 04 微粉蜜胺 4 4 4 4 4 4 4 矽酮系消泡劑 3 3 3 3 3 3 3 二c=r氨基-丨令賴 苯基）_ 卜丁酮(3 3巴特殊 化學品4 、司製， sfo1。低蔡只的石油系芳 Si容劑（Japan Energy Corporation 製 Cactus Fine 的石油系芳香族溶劑（出光興產製IPSOL150) E-3 :卡必醇乙酸酯 - =二丙甲醚乙醏酷 —- C-1 :二季；^_醇六丙烯酸醋-- D-1 :硫酸ΪΓ(堺化學工業ϋ30) --- F-1 .二縮水甘油基異氰脲酸醋（~~日產化學工業製TEpic_s) F-2 :苯酚酚峰(phenolnovolac)型環氧樹月旨（日本：^制FppN_9〇n DICY :雙^ ---—-； 性能評價： (1)臨時乾燥後的指觸乾燥性 將上述的實施例1〜4和比較例丨〜]的各鹼性顯影 型感光性樹脂組合物藉由絲網印刷在經拋光輥研磨的 覆銅層壓板上進行整面塗佈，在80°c下乾燥30分鐘， 製作基板，評價該塗膜表面的指觸乾燥性。 〇：完全不沾粘 △:有一點沾枯 27 201209516 X .沾枯 (2) 再凝集試驗 稱取50g上述的實施例1〜4和比較例1〜3的各鹼 性顯影型感光性樹脂組合物，在50°C下靜置1天後，在 4°C下靜置一天，然後評價該樹脂組合物中有無晶體物 存在。 〇·完全不存在晶體物 X ·存在晶體物 (3) 萘含量 藉由USEPA8270D的試驗方法求出上述的實施例 1-4和比較例1-3的各鹼性顯影型感光性樹脂組合物中 所含的萘含量。 〇：萘含量為300ppm以下 △:萘含量為超過300〜lOOOppm以下 X :萘含量超過l〇〇〇ppm 上述各試驗的結果示於表2。 表2
實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例 比較例 1 2 3 4 1 2 3 指觸乾燥性 〇 〇 Δ 〇 X X X 再凝集試驗 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 〇 萘含量 〇 〇 〇 〇 X Δ X 28 201209516 從表1、2所示的結果可知，本發明的使用了低萘 含量的石油系芳香族溶劑的實施例1〜4顯示了乾燥塗 膜的指觸乾燥性優異，也沒有再凝集等缺點，且對環境 和人體有有害影響的萘的含量低。因此，本發明的鹼性 顯影型感光性樹脂組合物，其安定性較習知產品優異， 且能提供操作性良好之阻焊劑用的樹脂組合物，故具高 度之工業價值。 29