TW201209143A - Flame-retardant containing a cyclic amine salt and flame-retardant resin composition - Google Patents
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Description
201209143 六、發明說明： I：發明戶斤屬之技術々貝域3 發明領域 本發明係有關於一種新穎阻燃劑及阻燃性樹脂組成 物。特別是有關於一種含環狀胺鹽之阻燃劑、含該阻燃劑 之阻燃性樹脂組成物以及其成形品。更詳言之，係有關於 一種在射出成形品及擠出成形品的成形方面有用且適合作 為例如家電製品、OA機器、汽車零件、電線被覆材料等之 環境負荷少的非鹵素系阻燃性合成樹脂組成物及成形品。
L· J 發明背景 = 聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、 _ 聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹 脂等的熱塑性樹脂、酌樹脂、環氧樹脂等的熱硬化性樹脂、 或該等的組合所獲之樹脂合金(resin alloy)類，係按照各自 特有的機械特性、熱特性、成形加工性等的特徵而被廣泛 地使用在例如建築材料、電氣機器用材料、車輛零件、汽 車内部裝飾零件、家庭用品及其他各種工業用品。 但是，因為該等合成樹脂係通常具有容易燃燒的缺 點，有許多提案揭示用以將合成樹脂阻燃化的各種方法。 通常的合成樹脂之阻燃化方法係採用在樹脂調配阻燃劑之 方法。習知用以阻燃化的方法之中，最常被使用之例子有 添加氧化銻及函素系有機化合物之方法。作為!|素系有機 化合物，可舉出四溴雙酚A、六溴環十二烷、四溴雙酚A的 201209143 雙二溴丙基醚、四溴雙酚S的雙二溴丙基醚、參2,3-二溴丙 基異三聚氰酸酯、雙三溴苯氧基乙烷、六溴苯、十溴聯苯 基醚、十漠聯苯基乙烧等。 但是，考慮致力於近年來世界性的環境問題時，燃燒 時容易產生有害氣體（溴化氫)之ii素系有機化合物，係被強 烈地要求使用時的自慎。因此，有若干提案揭示不使用鹵 素系阻燃劑而賦予合成樹脂阻燃性之方法。其中之一係添 加氫氧化鋁、氫氧化鎂等的無機氫氧化物之方法。但是， 因為無機氫氧化物係藉由熱分解所產生的水來顯現阻燃 性，若不大量地添加將無法顯現阻燃性。因為如此的大量 添加，有致使加工性、機械性質等樹脂原來所具有的功能 顯著降低之問題。 作為不使用鹵素系阻燃劑之另外方法，有使用磷酸三 苯酯、磷酸三曱苯酯等的有機磷化合物之方法。但是，該 有機磷化合物係屬於磷酸酯型阻燃劑，與聚酯等的合成樹 脂在高溫進行加熱混煉時會產生酯交換反應，而使合成樹 脂的分子量顯著地降低，其結果，損害合成樹脂原來的物 性。而且，磷酸酯型阻燃劑本身亦有因在空氣中的水分等 而慢慢地水解而生成磷酸之可能性，在合成樹脂中生成磷 酸時，會使合成樹脂的分子量降低，或使用於電氣·電子 零件等的用途時有造成短路之危險性。 對此，作為非鹵素系阻燃劑，有許多提案揭示使用以 多磷酸銨為首之磷酸鹽類。但是，大量地添加此種磷酸鹽 類時，因為磷酸鹽類的阻燃性低且耐濕性亦差，致使成形 4 201209143 有在表面發 品的外觀、機械物性等大幅度地降低。又，在㈣度下使 用由該阻燃劑組成物所構成之樹脂成形品時， 的起霜（blooming)現象之 生磷酸鹽類的滲出甚且造成許多 致命性缺陷。 為了改善上述缺點，亦有提案揭示-種被覆多磷酸 敍，其係制以經改良耐難的三聚氛胺交聯型、苯酿交 聯型、環氧交聯型或㈣偶合劑及經封端之聚乙二醇交聯 型的表面處_進行被“成者。但是料侧脂相溶性 或分散性差，而有無法得到高機械強度之問題點。又，將 含有許多被覆多磷酸銨之樹脂組成物進行混煉時，被覆會 因熱及應力而遭破壞，多半會產生與上述同樣的問題(吸濕 引起的滲出等之問題）。 通常，因為含多磷酸銨之樹脂組成物在混煉時從大約 超過200 C起會產生熱分解，故熱分解物在混煉中亦摻出而 且引起股線的水濕潤^ 種情形係成為使阻燃性樹脂組成 物的物性及生產性變為非常差之原因。例如先前技術有提 案揭示多填酸D底啡鹽等（專利文獻1〜4)。但是，即便該等習 知技術，仍存在著與上述同樣的問題，亦有許多實用上應 改善的問題。亦即，因為磷酸銨、焦磷酸銨、多磷酸銨等的 縮合磷酸敍鹽類等係基本上為水溶性或吸水性的物質，該等 的添加係成為樹脂組成物的耐熱性及耐濕性降低之直接原 因。 為了改善此情形，有提案揭示如芳香族磷酸_酯的脂 肪族胺鹽之有機鹽類（專利文獻5〜7)。但是，雖然芳香族磷 5 201209143 但是屬於具有 下述化學式（1) -曰的脂肪族胺鹽係具有預定的阻燃性， 非常強吸水性之水祕有機鹽。例如， 所表不之魏—曱苯§旨㈣鹽係符合該鹽。 [化1]
該物質係陰離子成分亦即磷酸二氫甲笨酿離子與陽離 :成分亦即t縛子交替地配位鍵結之鏽鹽，因為水溶性 高且不溶於大部分的有機溶劑，樹脂相溶性亦非常差。因 此’磷酸-甲苯基Μ祕耐熱性低、特収將其混煉作 為樹脂組成物時，因為在混煉溫度18〇〜2〇〇〇c產生熱分解， 而有大量地產生毒性高的對曱酚氣體之致命性缺點不是 實用上能夠滿足者。 先前技術文獻 專利文獻 [專利文獻1 ]日本專利特開2000-169731 [專利文獻2]曰本專利特開2003-026935 [專利文獻 3]WO2004-000973 [專利文獻 4]WO2010-013400 [專利文獻5]曰本專利特開2001-064453 [專利文獻6]日本專利特開2001-288309 6 201209143 t專利文獻7]日本專利特開細2 〇8〇633 【明内溶^】 發明概要 發明欲解決之課題 因此’本發明的主要目的係提供一種能夠消除先前技 術的各種問通而賦予優良阻燃性之阻燃劑，而且提供一種 含有削述組成物之阻燃性樹脂組成物以及將其成形而成之 成形品。 用以欲解決課題之手段 為了達成上述目的，本發明者等專心研討的結果，發 現藉由採用特定芳香族磷酸酯的環狀胺鹽作為阻燃劑的有 效成分’能夠達成上述目的，而完成了本發明。 亦即’本發明係特別是有關於含有下述的環狀胺鹽之 阻燃劑及阻燃性樹脂組成物。 1. 一種含環狀胺鹽之阻燃劑組成物，其係含有芳香族 填酸·一 s旨的環狀胺鹽’該芳香族構酸一 Ss的丨衣狀胺鹽係由 1)屬陰離子成分之芳香族磷酸二酯及2)屬陽離子成分之環 狀胺所構成者，其中該環狀胺鹽係以下述通式⑴所表示者， [化2]
[式中，Ri〜R1()係互相相同或不同且表示氳原子或亦可具有 取代基之烴基。A係表示1個以上的亞胺基(-ΝΗ·)至少與伸 201209143 烷基環狀地鍵結而成之環狀胺。γ係表示亞胺基。z係表示 氧原子、硫原子或亞胺基。n係表示1〜10的整數。m係表示 0〜9的整數。1係表示1〜10的整數]。 2·如刖述項1之阻燃劑組成物，其中在該芳香族磷酸 二酯的環狀胺鹽中，以下述通式（II)所表示之A成分與以下 述通式(III)所表示之B成分的構成比率係離子當量比為A成 分/B成分=0.8/1.0〜ι 〇/1 2，其中， 通式（II): [化3]
[式中，係互相相同或不同且表示氫原子或亦可具有 取代基之烴基]; 通式(III): [化4]
[式中，A係表示1個以上的亞胺基(-NH-)至少與伸烧基鍵結 成為環狀而成之環狀胺❶Y係表示亞胺基。Z係表示氧原 子、硫原子或亞胺基。m係表示0〜9的整數]。 3.如前述項1之阻燃劑組成物’其係芳香族磷酸一酯 8 201209143 的含量為阻燃劑組成物中的1重量％以下。 4. 如前述項1之阻燃劑組成物，其係更含有磷酸鹽類 的至少1種。 5. —種阻燃性樹脂組成物，其係含有如前述項1之阻 燃劑組成物及樹脂成分者，其中相對於100重量份之樹脂成 分，含有1〜100重量份之該芳香族磷酸二酯的環狀胺鹽。 6. —種阻燃性樹脂組成物，其係含有如前述項4之阻 燃劑組成物及樹脂成分者，其中相對於100重量份之樹脂成 分，含有1〜50重量份之該芳香族磷酸二酯的環狀胺鹽、及 1〜50重量份之該磷酸鹽類。 7. 如前述項5或6之阻燃性樹脂組成物，其中該樹脂成 , 分係聚烯烴系樹脂。 8. —種阻燃性樹脂成形品，其係將前述項5至7中任一 項之阻燃性樹脂組成物成形而成者。 9. 如前述項8之阻燃性樹脂成形品，其係使用在電氣· 電子零件、OA機器零件、家電機器零件、汽車用零件或機 器機構零件。 10. —種芳香族磷酸二酯的環狀胺鹽之製造方法，其 係製造下述通式⑴所表示之芳香族磷酸二酯的環狀胺鹽 者， [化5]
201209143 [式中，RcRio係互相相同或不同且表示氫原子或亦可具有 取代基之烴基。A係表示1個以上的亞胺基(-NH-)至少與伸 烷基環狀地鍵結而成之環狀胺。Y係表示亞胺基。Z係表示 氧原子、硫原子或亞胺基。η係表示1〜10的整數。m係表示 0〜9的整數。1係表示1〜10的整數]， 該製造方法包含下列步驟： (1)藉由使下述通式(IV)所表示之化合物，在胺的存在 下與羥基li化磷進行反應， [化6]
^4 ^5 [式中，Ri-Rs係互相相同或不同且表示氫原子或亦可具有 取代基之烴基]， 來合成由下述通式（V)所表示之含鹵素芳香族磷酸酯 酸衍生物之步驟， [化7]
[式中，Ri-Rio係互相相同或不同且表示氫原子或亦可 具有取代基之烴基]; (2)藉由使該含函素芳香族磷酸酯酸衍生物水解，來合 10 201209143 成下述通式(II)所表示之芳香族磷酸二酯之步驟， [化8]
(II) [式中，RfRnj係互相相同或不同且表示氫原子或亦可具有 取代基之烴基];及 (3)藉由對該芳香族磷酸二酯，添加下式通式(VI)所表 示之化合物，來合成前述通式(I)所表示的化合物之步驟， [化9]
[式中，A係表示1個以上的亞胺基(-NH-)至少與伸烷基鍵結 成為環狀而成之環狀胺。Y係表示亞胺基。Z係表示氧原 子、硫原子或亞胺基。m係表示0〜9的整數]。 發明效果 因為本發明的阻燃劑係含有具有特定化學結構之環狀 胺鹽，相較於先前的阻燃劑，能夠發揮更優良的阻燃性。 因此，即便添加比較少量亦能夠發揮所需要的阻燃性。亦 即，能夠在有效地維持作為添加對象之材料(樹脂等)原來特 性之同時，賦予優良阻燃性。 又，因為本發明的阻燃劑係耐濕性優良，故亦能夠有 201209143 效地抑制或防止吸濕引起之渗出、起霜等的問題、以及滲 出等引起之阻燃性低落的問題。 而且，因為本發明阻燃劑的有效成分亦即前述環狀胺 鹽係在分子中不含有鹵素元素，即便阻燃劑樹脂及成形品 燃燒時亦能夠有效地抑制有害氣體的產生。 特別是本發明係應用作為聚烯烴系樹脂等的阻燃劑 時，藉由與前述環狀胺鹽同時併用鱗酸鹽類，以更少添加 量的阻燃劑能夠發揮優良的阻燃性。習知上，多磷酸鹽類 等的填酸鹽類係水溶性或吸水性高。因此，將構酸鹽作為 阻燃劑而含有之阻燃性樹脂組成物及成形品，係無法有效 地抑制阻燃劑的模具沈積及滲出（或起霜）。對此’含有本發 明阻燃劑之阻燃性樹脂組成物及成形品，係在良好地維持 各種樹脂原來所具有的物性之同時，能夠使多磷酸鹽類對 樹脂高度地相溶化，而且在有效地抑制多磷酸鹽類的模具 沈積及滲出（或起霜）之同時，能夠對聚烯烴系樹脂等賦予與 先前技術同等以上的高度阻燃性。 如此，本發明的阻燃劑，係例如能夠適合使用作為用 以添加在含有機成分的材料之阻燃劑。特別是能夠適合使 用作為添加在含樹脂成分的組成物(例如含有50重量％以上 的樹脂成分之組成物）之阻燃劑。 【實施方式】 用以實施發明之形態 以下，詳細地說明本發明之將環狀胺鹽作為主要成分 之阻燃劑組成物、及將其調配在樹脂成分而成之阻燃性樹 12 201209143 脂組成物、以及將該組成物成形而成之成形品。 1.含環狀胺鹽之阻燃劑組成物 (1)環狀胺鹽及其合成方法 (1-1)環狀胺鹽 本發明的樹脂用阻燃劑係含有由1)陰離子成分亦即芳 香族磷酸二酯及2)陽離子成分亦即環狀胺所構成的芳香族 磷酸二酯的環狀胺鹽之阻燃劑，其特徵在於： 前述芳香族磷酸二酯的環狀胺鹽係含有下述通式⑴所 表示之芳香族磷酸二酯的環狀胺鹽， [化 10]
[式中，RpRio係互相相同或不同且表示氫原子或亦可具有 取代基之烴基。A係表示1個以上的亞胺基(_nh_)至少與伸 烷基環狀地鍵結而成之環狀胺。γ係表示亞胺基^ Z係表示 氧原子、硫原子或亞胺基。η係表示1〜1〇的整數。m係表示 0〜9的整數。1係表示1〜1〇的整數]。 亦即，下述通式(I)所表示之芳香族磷酸二酯環狀胺鹽 (以下亦稱為「本發明的環狀胺鹽」），其功能係作為本發明 阻燃劑的有效成分。本發明阻燃劑係含有丨種或2種以上之 本發明的環狀胺鹽。 本發明的環狀胺鹽，係含有芳香族磷酸二酯作為陰離 13 201209143 子成分(A成分）’而作為陽離子成分(B成分)係由環狀胺所構 成。此種環狀胺鹽能夠使用眾所周知或市售者。以下，針 對本發明的環狀胺鹽’分別說明A成分及B成分。 A成分 本發明的環狀胺鹽之中，構成A成分之芳香族磷酸二 酿’係以下述通式(II)表示， [化 11]
[式中’ RpRw係互相相同或不同且表示氫原子或亦可具有 取代基之烴基]。 通式(11)中的Ri〜Ri〇係表示氫原子或亦可具有取代基之 垃基。又’各自的r,〜r1q係可以是互相相同的取代基、或 亦可以是互相不同的取代基。特別是從經濟上的觀點，在 本發明，相較於亦可具有取代基之烴基，r广Riq係以氫原 子為更佳。 作為烴基’係沒有特別限定，鏈狀（直鏈及分枝鏈的任 •者均可)或環狀(單ί裒、縮合多環、交聯環或螺環的任一者 均可）的任一者均可^例如亦能夠使用具有側鏈之環狀烴 基又，蛵基係飽和烴基或不飽和烴基的任一者均可。 —作為煙基’例如可舉㈣基、環絲、㈣基、芳基、 '· ^基彡烧基等。該等煙基的總碳數(具有取代基時係亦 包含取代基的碳數)係沒有限制，通常係卜贴右即可，以 14 201209143 1〜4左右為特佳。更具體地’可例示曱基'乙基、丙基、丁 基、乙稀基等。 又亦可在經基導入取代基。作為取代基，例如可舉 =月女基經基、院氧基、確基、氰基、幾基、路基、竣基、 續酸基、硫醚基等。 該等之中，作為最佳具體例，係Ri'R3、R5、R6、Rs A原子或曱基、r4、r7及r9為氫原子者。 作為通式(I)所表示之芳香族磷酸二酯的更具體例可 舉出下述通式⑴〜⑺所表示之化合物。該等化合物本身亦 月€夠使用眾所周知或市售者。 [化 12]
(3) B成分 本發明的環狀胺鹽之中，構成B成分之環狀胺係以下述 通式(III)表示。 15 201209143 [化 13]
(III) [A係表示1個以上的亞胺基(·ΝΗ-)至少與伸烷基環狀 地鍵結而成之環狀胺。γ係表示亞胺基。2係表示氧原子' 硫原子或亞胺基。m係表示〇〜9的整數。]。 前述A係1個以上的亞胺基(-NH-)至少與伸烷基環狀地 鍵結而成之環狀胺。因此，m=0時’ Z係成為胺基。m=0時， 例如派咬、°比11 各唆(pyrrolidine)等係符合。 作為前述伸烷基，例如能夠使用亞曱基、伸乙基、伸丙 基、伸丁基等。在本發明，以總碳數為2〜6的伸烷基為特佳。 作為此種環狀胺，例如能夠使用1個以上的亞胺基 (-NH-)係透過氧原子、硫原子或亞胺基及伸院基而環狀地 鍵結而成之化合物。以2個以上的亞胺基係透過伸烷基而環 狀地鍵結而成之環狀胺為更佳。 作為前述環狀胺的具體例，可舉出吖環丙燒 (aziridine)、三亞甲亞胺（azetidine)、°比洛咬(pyrrolidine)、 哌啶、六氫氮呼（azepane)、八氫氮咔（azocane)、氮喃 (azonane)、氮堪（azecane)、雙三亞曱亞胺（diazetidine)、口米 »坐〇定、°比°坐咬、旅D丼、嗎福林(morpholine)、硫代嗎福林 (thiomorpholine)、1，4,7-三氮雜環壬院、l，4,7，10-四氮雜環 十二烷、1，4,7，10，13-五氮雜環十五烷、1，4,7，10，13,16-六氮 雜環十八烧等。 16 201209143 該等之中，在本發明，作為前述環狀胺A，係能夠適當 地選擇環狀胺類或環狀多胺類而使用。作為環狀胺類，例 如可舉出°比σ各咬、。米吐咬、吼唾咬、旅。井、嗎福林、硫代 嗎福林等。又，作為環狀多胺類，例如可舉出亞胺基(-ΝΗ-) 與伸乙基(-CH2-CH2-)的組合之2個以上係環狀地連結而成 之環狀多胺類。該等之中，特別是從價廉且容易取得的觀 點，以哌畊為最佳。 作為通式(III)所表示之環狀胺的具體例，可舉出下述式 (6)〜(10)所表示之化合物。 [化 14]
(9) (10) 本發明的環狀胺鹽，係能夠適合使用與樹脂成分混煉 時或成形時之耐熱性高者，因此，前述環狀胺A，相對於第 1胺，係以第2胺或第3胺為佳。又，從防止成形時可能產生 之熱分解氣體引起的急驟蒸發(flashing)，相較於耐熱性低 的脂肪族胺，環狀胺係能夠更適合使用。 在本發明的環狀胺鹽之A成分與B成分的構成比，係沒 有特別限定，為了更有效地保持阻燃性、耐濕性等，A成分 17 201209143 與B成分係以各自的離子當量相等為佳。藉由各自的離子當 量為相等’因為能夠降低剩餘的離子成分的含量，其結果 能夠抑制或防止水溶性或吸濕性的顯現，能_免其所引 起之成形品等的外觀不良、物性低落等。 從此種觀點，在本發明的環狀胺鹽之A成分與B成分的 構成比率（離子當量比），係A成分/B成分=〇·8/1 〇〜丨〇/1 2的 範圍時’不會引起前述的不良而更能夠適合使用作為阻燃 劑。而且，在本發明，係以Α成分與贼分的構成—八 等量為最佳。 i 本發明的環狀胺鹽之較佳實施態樣 作為在本發明的阻燃性樹脂組成物及其成形。之本發 明的環狀胺鹽的任務，作為阻燃劑之功能係當然不用說 亦能夠發揮防吸濕劑、防起霜劑等各式各樣的功铲。鑒於 此點，具體地例示本發明的更佳環狀胺鹽時，以選擇啶畊 作為構成B成分的較佳例子之情況而言，可患 牛aj以下述式 (11)〜(16)表示之化合物。 201209143 [化 15]
又’構成本發明的環狀胺鹽之A成分亦即芳香族磷酸二 酯及B成分亦即環狀胺，係各自可使用眾所周知者。又亦 可使用錯由眾·所周知的方法所得到之芳香族碟酸二g旨的環 19 201209143 狀胺鹽。 (1-2)本發明的環狀胺鹽之合成方法 雖然本發明的環狀胺鹽係能夠藉由眾所周知的方法來 製造，但是以依照本發明的製造方法來製造為特佳。 作為從通式(IV)所表示的化合物合成通式(π)所表示之 芳香族磷酸酯酸衍生物之眾所周知的方法，習知有在碟及 其化合物第 2卷Phosphorus and its compounds Volume ) 1961，Interscience Pubublishers，Inc.，New York, 1230-記栽 之方法，亦即藉由從鱗酸三院酯使用驗進行部分水解法所 行之製造方法；及製造二羥基磷酸一烷酯與羥基磷酸二燒 酯的混合物之後，利用水溶性的差異進行選擇分配之製造 方法等。 應用上述發行物的合成路徑時，藉由將過剩之上述通 式(IV)所表示之化合物與五氧化磷或羥基氣化磷反應，能夠 合成芳香族一填酸酯、芳香族二碟酸酯及芳香族三磷酸面旨 的混合物。但是，因為該方法係產率低而且純化費工夫， 不是經濟上有利的方法。例如使用羥基氣化磷進行苯紛的 磷酸化時，藉由大量過剩地添加羥基氣化磷，能夠優先合 成磷酸二氣一苯酯（一酯體）’又，藉由相對於羥基氯化磷， 添加3當量的苯驗而進行反應’能夠優先合成碟酸三笨西旨 (三酯體）。但是即便使用上述發行物的合成路徑，欲只優先 選擇直接合成磷酸一氣二苯醋（二酯體)係困難的。 對此，本發明的製造方法係在胺的存在下使化學式(IV) 所表示之化合物與羥基鹵化磷反應，且經由通式(V)所表示 201209143 之化合物而製造通式（i)所表示之環狀胺鹽之合成路徑。依 照本發明的製造方法，能夠產率更良好地以單鍋(one pot) 直接得到目標化合物。更具體地，因為在到達目標化合物 亦即本發明的環狀胺鹽的合成之各過程中，不必進行中間 生成物的離析及生成步驟，而能夠連續地移轉至下一個過 程，不會發生伴隨著中間體純化之產率降低，故而能夠得 到高產率，而且因為藉由步驟的簡略化亦能夠謀求降低製 造成本，在經濟上亦是非常優良的方法。從如此觀點，在 本發明的環狀胺鹽之製造上，係以使用本發明的製造方法 為佳。 本發明的製造方法係包含下列步驟之製造方法： , (1)藉由使下述化學式(IV)所表示之化合物，在胺的存 在下與羥基鹵化磷進行反應， [化 16]
[式中，R1〜R_5係互相相同或不同且表示氫原子或亦可具有 取代基之烴基]， 來合成由下述通式（V)所表示之含鹵素芳香族磷酸酯酸衍 生物之步驟(A步驟）， [化 17] 21 (V) 201209143
[式中，Ri~Ri〇係互相相同或不同且表示氫原子或亦可具有 取代基之烴基]; (2)藉由使該含鹵素芳香族磷酸酯酸衍生物水解，來合 成下述通式（II)所表示之芳香族磷酸二酯之步驟(B步驟）， [化 18]
[式中，Ri〜Rio係互相相同或不同且表示氫原子或亦可具有 取代基之烴基];及 (3)藉由對該芳香族磷酸二酯，在有機溶劑中添加下式 通式（VI)所表示之化合物，來合成前述通式（I)所表示的化 合物之步驟(C步驟）， [化 19]
(III) 式中，A係表示1個以上的亞胺基(-NH-)至少與伸烷基鍵結 成為環狀而成之環狀胺。Y係表示亞胺基。Z係表示氧原 22 201209143 子、硫原子或亞胺基。m係表示〇〜9的整數]。 Α步驟 A步驟係藉由在含有羥基鹵化磷及前述通式(Iv)所表 示的苯酚衍生物之反應系統中’添加胺而使其脫画化氫反 應，來合成前述通式(V)所表示之含鹵素芳香族磷酸酯酸衍 生物。此時所添加的胺係作為有效率地促進上述選擇性醋 反應的觸媒之功能。 通式(IV)所表示之化合物’係使用市售的笨紛及經基齒 化填作為原料而進行反應即可。作為經基函化碟，例如能 夠使用羥基氣化磷、羥基溴化磷等。使用羥基氣化磷時， 通式(V)所表示之鹵素原子係成為氣。又，使用羥基溴化磷 • 代替羥基氣化磷時，通式(V)所表示之鹵素原子係成為溴。 而且，作為有效率地促進上述選擇性酯化反應之觸 媒’係使其在反應系統中與胺共存。胺的種類係沒有特別 限定’例如可舉出三乙胺、吡啶' N，N-二甲基苯胺、1，8- 二氮雜雙環[5_ 4. 〇]·7-十一烯、1，5·二氮雜雙環[4. 3. 0]-5-壬烯、4-二胺基吡啶等之至少1種。其中從經濟上的觀點， 以三乙胺為佳。 作為合成通式(V)所表示的化合物之方法，例如在羥基 鹵化填及通式(IV)所表示之苯酚衍生物之兩者，於常溫左右 (約10〜40°c)混合當作脫鹵化氫觸媒之胺即可。因為反應溫 度低於10 C時反應速度低落，致使反應時間增長。又，反 應溫度超過40 C時，有反應失控且除了通式(v)所表示之二 齒曰體以外亦生成二酯體等的副產物，致使反應產率低落之 23 201209143 情形。 各原料的混合比率係相對於1莫耳之通式(ιν)所表_ 苯紛衍生物’經基_化磷狀4〜G.6m。丨左右:之 〇.45〜〇.55_左右即可。又，相對糾莫耳之通式心^ 示之苯騎生物，胺狀⑷_左右，較佳❹斤表 左右即可。該原料的添加比率在上述範圍之外 通式(v)所表示之二㈣以外的1體、三㈣ ^ 可能性。 度物之 在上収應中，因為-定會生成胺的㈣氣鹽 上述反應在溶劑中進行為佳。作為溶劑髮有績 例如能夠適合使用苯 '甲苯、正己炫等的煙系溶劑.二， 咬喃、二從等賴系溶劑；二氣Μ、氣仿等 ^ 系溶劑等的非質子系有機溶劑等。 匕蛵 針對上述溶劑，為了將胺的i化氫鹽水溶液化而八 層’且將通式(V)絲*之二_(存在时機溶·: 仃利用餘萃取之分_化，有進躲核㈣ 溶液之必要。 水 因此為了進<了連續反應，±収應㈣丨係以使用 水溶性的輕溶劑（比重比水輕的溶劑)為更佳。 合成通式(II)所表示之芳香_酸二s旨係以連續地在相 同的反應槽進行為佳。為了將在前述反應所副產之胺的画化 乳鹽如前述水溶液化而分層，且將通式(V)所表示之二醋體 (存在於有機㈣層巾）進行彻驗萃取之分賴化，以在 %系統中彳X人水為佳^藉由將其於常溫以下(⑼。C以下）充 24 201209143 i拌隨後放置而分離成為有機溶劑層及水層，隨後除 水層來將胺的#化氫鹽從反應系統中除去即可。 、，此時的溫度係常溫以上(超過4叱之溫度）時認為雖然 疋少許，通式(V)所表*之二3旨體會崎水解反應掉且生成 、式(II)所表7F之酸輯二g旨體，雖然是些許但是因為會 從有機溶_移魅水層，其絲，有致狀應產率降低 之情形。 旦在本發明的製造方法，特別是在A步驟，為了得到蹭 ，之通式(II)所表示之芳香_酸二§旨，通式㈣所表示之 f盼衍生物、經基纽罐的添加比率係苯酴衍生物為約！當 量，經基i化填為約G.5當量，因為在化學計量上能夠無損 失地合成，在經濟上係非常有利的。 B步驟 在B步驟，係藉由將含齒素芳香族磷酸酯酸衍生物水解 來合成芳香族磷酸二酯。亦即為了從通式(v)所表示之含齒 素芳香族磷酸酯酸衍生物（芳香族函化磷酸二酯）得到通式 (11)所表示之芳香族碟酸二酯，係藉由在前述含鹵素芳香族 碟酸酯酸衍生物添加水來促進水解即可。 在水解所必要的水量，係添加與通式(V)所表示之含函 素芳香族磷酸酯酸衍生物（芳香族画化磷酸二酷）等量以上 的化學計量的水即可。反應溫度係沒有特別限定，以常溫 以上的溫度（特別是超過4〇。(：的溫度）為佳，以在肋〜丨2〇<)(：搜 拌為更佳。在B步驟’較佳是在同時於系統中存在之有機溶 劑的沸點、有機溶劑與水的共沸點進行回流為佳。 25 201209143 作為上述的有機溶劑’係可以將在前面反應所使用的有 機溶劑連續地使用’亦可追加其他有機溶劑而使用，而且亦 可進行在回流除去反應系統中的有機溶劑之後，在反應系統 中投入其他的有機溶劑之溶劑交換。作為能夠使用的溶劑之 種類，能夠使用在前述的A步驟所舉出的溶劑同樣者。 在B步驟，在水解後除去過剩的水之同時，雖然是少許 亦可進行將副產的芳香族磷酸一酯往反應系統外除去。因 為芳香族磷酸一酯係水溶性非常高，在進行液液萃取時芳 香族磷酸二酯反而不存在有機溶劑層中而完全地移動至水 層。芳香族磷酸一酯的環狀胺鹽及芳香族磷酸二酯的環狀 胺鹽亦顯示具有與上述同樣以上的性質。 因此，在B步驟之最後的反應，非水溶性有機溶劑層與 水層的非均勻系水解，係不僅有助於單鍋連續反應，而且 可稱得上是亦有助於提高一酯體與二酯體的選擇性之優良 的合成法。 當然，B步驟結束之後，因為能夠依照眾所周知的纯化 方法、固液分離方法等而回收芳香族磷酸二酯，將其回收 之後，在樹脂混煉阻燃劑時亦可在將分別準備之芳香族磷 酸二酯及環狀胺摻合之後，添加至樹脂成分。此時，雖然 芳香族磷酸二酯係吸水性不大，但是大部分的環狀胺、環 狀多胺係吸水性、或水合物，在添加至樹脂成分之後，有 非常高度地進行減壓脫水乾燥之必要，為了得到後面之本 發明的阻燃劑，有非常費工夫之情形。 因此，如本發明之製造方法，在B步驟結束之後，藉由 26 201209143 連續地進行c步驟而製成芳香族磷酸二酯環狀胺鹽，因為即 便有脫水乾燥之必要，即便未進行太高度的乾燥亦能夠有 效地使用，可說是較佳的簡便方法。 C步驟 c步驟係在B步驟結束之後，藉由將通式(111)所表示之 環狀胺添加至反應系統中且進行攪拌混合，能夠連續地合 成前述通式(I)所表示之芳香族磷酸二酯環狀胺鹽。 作為通式(III)所表示之環狀胺之添加量，為了高度地保 持如前述的阻燃性、耐濕性，係以雙方的離子當量為相等 的方式’相對於通式(11)所表示之芳香族磷酸二酯之含有化 學計量’添加等量之適當選擇的環狀胺鹽為佳。通式(111) • 所表不之環狀胺，係使用眾所周知者或市售品即可。 在C步驟，亦可按照必要在溶劑中實施。作為溶劑，例 如可舉出苯'甲苯、正己烷等的烴系溶劑；甲醇、異丙醇 等的醇系溶劑；二氯曱烷、氯仿等的鹵化烴溶劑等。 c步驟之後’能夠依照眾所周知的純化方法、固液分離 方法專而回收本發明的環狀胺鹽。依照本發明的製造方法 來合成通式(I)所表示之本發明的環狀胺鹽時，能夠產率非 常尚且有效率地進行製造，良好條件時能夠以再結晶後的 總步驟產率為80%以上（相對於苯酚衍生物）之非常高的產 率來得到目的物。 本發明的環狀胺鹽之中，例如作為通式(π)所表示之芳 香族磷酸二醋係選擇磷酸氫二苯醋（diphenyl hydr〇gen phosphate ; DPHP)、作為通式(III)所表示之環狀胺係選擇哌 27 201209143 俩，試測定所得到的化合物之,H刪R時娘啡(亞甲基) 3的關纖的化學位移係從⑽ppm至3 23驛，同樣地 P錢中，DPHP(磷）的化學位移係、WPPm至 -l〇.54PPm，雙方均是進行低磁場位移。藉此，得知派讲與 二係藉由配位鍵結而形成由哌畊十4_鑌陽離子及磷酸 氫一苯酯陰離子所構成之鏽鹽。 (2)含有本發明的環狀胺鹽之阻燃劑組成物 本％明的阻燃劑組成物(本發明的阻義)係含有i種或 2種以上之本發明的環狀胺鹽。亦即至少含有i種前述⑴所 表示之環狀胺鹽作為有效成分。 在本發明的環狀胺鹽，必須且最重要的性能亦即财濕 性及耐水溶性方面’在本發明，因為存在有可能混入環狀 胺鹽中之芳香族磷酸一酯會造成該等性能的變差 ，所以在 本發明的阻燃劑中，芳香族磷酸一酯的混入量以越少為越 佳。亦即，本發明的阻燃劑中的芳香族構酸一酯之含量， 係以1重量％以下為佳，特別是以〇1重量％以下為較佳，而 且以0重量％為最佳。 又，芳香族磷酸一酯與A成分亦即芳香族磷酸二酯，係 能夠藉由例如測定LC/MS或GC/MS，來調查其存在比。又， 藉由測定3IP-NMR係能夠容易地確認，因為二酯體的化學 位移為<5-12ppm至-10ppm左右，而一酯體的化學為占 -3ppm 至-4ppm左右。 又，本發明的阻燃劑係除了本發明的環狀胺鹽以外， 亦可含有在眾所周知的阻燃劑所調配之添加劑。 28 201209143 特別是本發明的阻燃劑係能夠適合使用磷酸鹽類(c成 分）。即便只有使用磷酸鹽類作為阻燃劑，欲同時獲得阻燃 性、耐濕性及耐起霜性係非常困難的，但是藉由使其同時 含有本發明的環狀胺鹽及磷酸鹽類，係除了高度地增強阻 燃性及耐濕性以外，亦能夠得到可更有效地防止起霜現象 之效果。如前述，先前技術的阻燃劑時，磷酸鹽類係基本 上不容易與合成樹脂摻混且不容易分散安定化。該等阻燃 劑未良好地分散在樹脂中時，阻燃性樹脂的成形性、耐衝 擊性等各種物性會低落，而且多半容易滲出。對此，相對 於磷酸鹽類，本發明的環狀胺鹽係在合成樹脂亦具有作為 分散安定劑及/或相溶化劑之功能方面，本發明係比先前技 術優越。 作為前述磷酸鹽類，係沒有特別限定，例如可舉出U 多填酸録等的無機縮合填酸銨鹽、2)經被覆的多碟酸敍等 的無機縮合磷酸錢鹽、3)由填酸、焦磷酸或縮合填酸與三 畊衍生物所構成之有機鹽類等的至少丨種。
作為前述C成分的1)多磷酸銨等的無機縮合磷酸銨 鹽’作為市售品’可舉出製品名r Ex〇LIT AP422」、「EXOLIT AP·」(任一者均是claRIANT公司製）、製品名「TERRAJU S-10」、「TERRAJU S-20」（任一者均是CHISSO(股）公司 製）、製品名「SUMISAFE P」（住友化學工業公司製）等。 前述C成分的2)經被覆的多磷酸銨等的無機縮合磷酸 銨鹽，係為了補充因吸濕而容易被水解之多磷酸銨鹽所具 有的缺點而使用熱硬化樹脂微膠囊化、或進行藉由三聚氰 29 201209143 胺交聯之被覆等的表面處理、及使用界面活性劑、矽化合 物等進行顆粒的表面處理而成者。作為該等市售品的例 子，可舉出製品名「£乂0[1丁八？462」（0^111八>1丁公司製）、 製品名「TERRAJU C-30」、「TERRAJU C-60」、「TERRAJU C-70」'「TERRAJU C-80」（任一者均是CHISSO(股）公司製） 等。 前述C成分的3)由磷酸、焦磷酸或縮合磷酸與三畊衍生 物所構成的胺所構成之有機鹽類，具體上，可舉出三聚氰 胺、胍胺、曱基胍胺、乙基胍胺、苯并胍胺、苄基胍胺、 胍吖畊(guanazie)、胍(guanidine)、2,4-二胺基-6-硫代嗎福 林-1,3,5-三讲等的三。井系衍生物的磷酸鹽、焦磷酸鹽、3分 子以的填酸縮合而成之多碟酸鹽。 在本發明的阻燃劑，藉由在各種樹脂成分混合含有本 發明的環狀胺鹽、以及C成分之中至少1種的磷酸鹽類之阻 燃劑組成物，能夠使合成樹脂組成物等高度地阻燃化。 本發明的阻燃劑係炭(Char)形成型的磷.氮系阻燃劑， 代表性的炭形成型阻燃劑亦即紅磷、多構酸胺鹽、大部分 的填酸S旨類及二°井類衍生物係對水分容易受到重大影響。 亦即，該磷系化合物的特徵係成為作為阻燃劑的致命性缺 點，有下列問題：例如產生源自紅磷之膦(PHD氣體，產生 源自多磷酸胺之起霜現象、產生源自磷酸酯的水解之著 色、產生源自胺（氮）系分解氣體、樹脂著色和分子量低落等 的缺點，該等缺點的原因係大部是吸濕引起之水分及源自 水分的活性自由基等。 30 201209143 亦即，作為炭形成形的磷系阻燃劑，被認為實用上最 重要雜能係在於對合賴脂㈣高度的隨性之同時， 具備局度的耐吸濕性。 又’因為大部分炭形成形的碟系阻燃劑，通常樹脂相 溶性係較差，例如即便添加在極性低的聚稀烴樹脂，亦不 會在樹脂巾繼續均勻安定地分散之緣故，而有阻燃劑移動 至樹脂表面和造成樹脂的機械物性非常低落之問題。 由磷酸酯類所構成之一部分的阻燃劑，雖然亦存在樹 脂相溶性優良者，但是因為大部分係熔點及熱分解開始溫 度低的液體者，有可塑性太強而使成形性降低之情形，又， 多半對成形品無法賦予高度的阻燃性。 本發明的環狀胺鹽係單獨亦不是非吸濕性阻燃劑，在為 了增強阻燃性而同時添加具有吸濕性之c成分之情況，因為 本發明的環狀胺鹽在樹脂中亦能夠擔任使c成分安定地分 散或相溶化之一種保護緩衝劑的任務，藉由抑制吸濕性而且 維持阻燃劑組成物在樹脂中的分散均勻性，能夠同時抑制往 成形品表面的移動性、起霜現象、或成形品的表面粗糙。 2.含有本發明的阻燃劑之阻燃性樹脂組成物（本發明的組 成物） (1)阻燃性樹脂組成物 本發明係包含一種阻燃性樹脂組成物，其係含有本發 明的阻燃劑及樹脂成分之樹脂組成物，其中相對於100重量 份樹脂成分，含有1〜100重量份之本發明的環狀胺鹽。 作為樹脂成分，係沒有特別限定，例如夠選自眾所周 31 201209143 知的合成樹脂。更具體地，可舉出聚烯烴系樹脂、聚苯乙 烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹 脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛 系樹脂、聚醚同樹脂、聚苯硫(polyphenylene sulfide)樹 脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚甲基 戊烯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸 西旨樹脂、盼樹脂等的熱塑性樹脂和熱硬化性樹脂的同元聚 合物或共聚物之單獨或該等的組合之樹脂合金類等。 作為在本發明的組成物之較佳聚烯烴系樹脂，能夠適 合使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α -烯烴的同元聚合物、前述α -烯烴之間的無規或 嵌段共聚物的單體及混合物等的樹脂，進而其與乙酸乙烯 酯或順丁烯二酸酐共聚合而成之樹脂等的聚烯烴系樹脂。 更具體地，可舉出如丙烯同元聚合物、丙烯-乙烯無規共聚 物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等的聚 丙烯系樹脂；如低密度乙烯同元聚合物、高密度乙烯同元 聚合物、乙烯-cz-烯烴無規共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物、乙烯-丙稀酸乙酯共聚物之聚乙稀系樹脂等。又，在本 發明，為了改良阻燃性樹脂組成物的物性，亦可按照必要 而調配聚乙烯系合成橡膠、聚烯烴系合成橡膠等。 作為聚苯乙烯系樹脂，例如可舉出聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。 作為乙烯系樹脂，例如可舉出如丙烯酸烷酯、甲基丙 烯酸烷酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇等的乙烯基單體的同元聚 32 201209143 合物、以及料乙職單體與前述賴之共聚物等。 作為聚醯胺系樹脂，例如可舉出聚醯胺6、聚醯胺的， 聚醢胺11 醯月女12聚酿胺63、聚酿胺料、聚酿胺私、 聚醯胺610等。 例如可舉出聚對酞酸乙二酯、聚對 作為聚酯系樹脂 醜酸丁二酯、聚萘二甲酸Γ - a匕 , 久乙—酯、聚（1,4-環己烷二亞甲基 對酞酸酯）等。 作為4醚系樹月曰，例如可舉出聚苯醚、聚乙稀趟等。 作為聚石反酸酷系樹月旨’例如可舉出芳香族聚碳酸酿、 脂肪族聚碳μ m芳香族聚賴§旨^通常可舉出 由2,2-雙(4-羥笨基)烷系、雙(4_羥苯基)醚系、雙(4_羥笨基) 砜系、雙(4-羥苯基)硫醚系等的雙酚類所構成之聚合物或共 聚物。 又’作為在本發明的組成物之樹脂成分，係除了上述 各系的樹脂類以外，亦包含在適當的相溶化劑的共存下或 非共存下將2種以上的樹脂成分混煉而製成之合金樹脂 (alloy resin)。作為合金樹脂，例如可舉出聚丙稀/聚醯胺、 聚丙烯/聚對酞酸丁二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚 對酞酸丁二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚醯胺 '聚 碳酸S旨/丙稀猜-丁二稀_苯乙稀共聚物、聚碳酸S旨/聚曱基丙 烯酸曱酯、聚碳酸酯/聚醯胺、聚碳酸酯/聚對酞酸乙二酯、 聚碳酸酯/聚對酞酸丁二酯等。 而且，作為樹脂成分’亦能夠使用前述合成樹脂的改 性物、例如亦可使用藉由不飽和羧酸類（例如丙烯酸、曱基 33 201209143 :稀^、順丁稀二酸、反丁稀二酸、順丁稀二酸軒、伊廉 夂肝*)或碎氧貌等使合成樹脂接枝而得到之改性物。 上述的樹脂成分之中，從能夠得到泛用性更高 取得平衡的成形品之觀點，特別是以二 丙^^與本發明的阻燃劑之組合為較佳。特別是含有聚 歸同元聚合物、乙稀人 料規絲物及6稀，烯嵌段共 W種與本發明的_獻隨性樹脂組成物 田成形性、耐胁、耐吸祕以及制是冑度的阻辦性， 為能夠發揮切所沒有之特職良的性能，乃是更佳。 /在本發明的㈣物，針對本發明的環狀胺鹽之調配比 [1係沒有特別限制，添加可簡各齡性及阻燃性的程度 之=配量即可。其中，特別是在保持混煉安定性及成形性 同時’為了進而對成形品賦予耐濕性及高度的阻燃性， 1對於1GG重量份之樹脂成分，本發明的環狀胺鹽係調配 1〜_重量份即可，更佳是調_重量份，重量份即可。 發月的阻燃劑之調配比例小於i重量份時，阻燃性變為不 充刀，另一方面’超過100重量份時，有無法得到樹脂原來 所具有的特性之可能性。 又，藉由除了本發明的環狀胺鹽以外，更添加前述C 成刀，藉由發泡之碳化促進效果(胺、三0井、三聚氰胺等的 碟酸鹽等)係對本發明的組成物之特徵亦即炭形成性能，相 乘性地產生，能夠獲得更高度的阻燃性。 在本發明之含有阻燃劑組成物及樹脂成分之樹脂組成 物，作為其調配比例，係相對於100重量份之樹脂成分，將 34 201209143 本發明的環狀胺鹽設為1〜50重量份且將該c成分設為1〜50 重量份為佳，特別是將本發明的環狀胺鹽設為10〜30重量份 且將該C成分設為1 〇〜30重量份為更佳。 在本發明的組成物，係除了上述成分以外’在不妨礙 本發明效果的範圍内，可按照必要適當地調配眾所周知或 市售的添加劑。例示時可舉出苯酚系化合物、膦系化合物、 硫醚系化合物等的抗氧化劑；二苯基酮系化合物、苯并三 唑系化合物 '柳酸酯系化合物 '受阻胺系化合物等的紫外 線吸收劑或耐光劑；陽離子系化合物、陰離子系化合物、 非離子系化合物、兩性化合物、金屬氧化物、疋系導電性 呵分子化合物、碳等的抗靜電劑及導電劑；脂肪酸、脂肪 醯胺、脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽等的滑劑；亞苄基山梨糖 醇系化合物核劑；滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、雲母、玻璃 纖維、玻璃珠、低熔點玻璃等之填料；以及金屬鈍性化劑、 著色劑、防起霜劑、表面改性劑、抗黏結劑、防霧劑、黏 著劑、氣體吸附劑、鮮度保持劑、酵素、消臭劑、香料等。 作為本發明組成物之滴落控制劑，亦可添加具有原纖 維形成性能之含聚四氟乙稀的混合粒子粉體。藉由添加具 有原纖維形成性能之含聚四襄乙稀的混合粒子粉體，在阻 燃性樹脂組成物的燃燒性試驗、特是UL規格_直燃燒= 驗(UL94V) ’能夠更提高燃燒時試片的防止滴落性能。心 作為具有有原纖維形成性能之含聚四氣乙稀的混入板 子粉體，例如可舉出聚四氟乙稀、四氣⑽Μ聚物^ 以聚四氟乙烯(PTFE)為佳。 35 201209143 此時，前述粉體的平均粒徑係沒有特別限定，通常係 0.1〜1000 A m左右即可。又，其添加量係能夠按照所需要的 防止滴洛性能等而適當地设定’通常係相對於1 〇〇重量份之 樹脂成分，以0.01〜10重量份左右為佳。 (2) 阻燃性樹脂組成物之製造方法 本發明的組成物係能夠藉由將上述各成分均勻地混合 而得到。較佳是能夠藉由將上述各成分進行熔融混煉而製 造。此時的混煉順序係沒有特別限定，可將各自同時混合， 或者亦可預先混合數種類且在後面混合剩餘部分。 作為混合方法係沒有限定’例如能夠採用將轉鼓式V 型摻合機、享謝爾混合機、螺旋葉片式混合機等的高速攪 拌機、單軸、雙軸連續混煉機、輥混合機等的裝置單獨或 組合而使用之方法。 而且’本發明亦能夠預先將數種與合成樹脂製成高濃 度的組成物作為母料，隨後進而與樹脂混合稀釋來得到預 定的樹脂組成物》 (3) 阻燃性樹脂組成物的使用 因為本發明的組成物係達成優良的阻燃性之同時’能 夠有效地抑制滲出，能夠適合使用作為成形品。亦即，本 發明的阻燃性樹脂組成物係能夠適合使用作為用以製造成 形品之樹脂組成物。藉此，能夠提供阻燃性優良之成形品。 3.成形品 本發明亦包含將本發明的阻燃性樹脂組成物成形而成 之阻燃性樹脂成形品。 36 201209143 成形方法係沒有特別限制，例如能夠使用射出成形、 擠壓成形等眾所周知的成形方法。例如可舉出使用擠壓成 形機之方法，暫時製成薄片且藉由將其真空成形、加壓成 形等的二次加工之方法；藉由射出成形機成形之方法等， 但是就泛用性高而言，本發明係以射出成形為特佳。 在射出成形，亦不僅是通常的冷熱澆道方式，亦可以 使用能夠無澆道之熱澆道方式來製造成形品。而且，例如 亦可採用氣體輔助射出成形、射出壓縮成形、超高速射出 成形等。 作為由本發明的阻燃性樹脂組成物所構成之成形品， 能夠應用在家電製品、OA製品、汽車領域等之阻燃性被認 為必要之用途。具體上，能夠適合使用在電線·電纜等的 絕緣被覆材料或各種電氣零件、計量器箱盒、燈罩、波紋 管、電線被覆材料、電池零件等的各種汽車、船舶、飛機 零件、洗臉台零件、便盆零件、浴室零件、地板暖氣零件、 照明器具、空調等的各種住宅設備零件、屋頂材料、天花 板材料、壁材、地板材料等各種建桌材料、電視、收音機、 錄影·錄音機器、洗衣機、冰箱、吸塵器、電鍋、照明機 器等的家庭電化製品等的用途。 實施例 以下舉出實施例及比較例而詳細地說明本發明，但是 本發明係完全不被該等實施限定。 又，下述的合成例等所得到的各個化合物之各種物性 係如以下進行測定。 37 201209143 (1) 純度 使用附有HD檢測器的氣體層析儀(GC-2010:島津製作 所（股）製及光二極體陣列（PDA ; photodiode array)附有三維 UV檢測器的高速液體氣體層析儀（ALLIANCE HPLC SYSTEM : Waters公司製）進行確認純度。 (2) 熔點
使用全自動熔點測定裝置(FP-62 : METTLER TOLEDO 公司製）進行測定熔點。 (3) 元素分析 針對各自元素進行元素分析，使用（EA1110 : CE INTRUMENTS公司製）分析碳、氫及氮，使用微波試料分 解裝置(ETHOS1: MILESTONE GENERAL公司製）濕式分解 後，使用高頻結合電漿發光分析裝置(ICP-OES : VARIAN 公司製）分析磷。 (4) 構造解析 從藉由紅外線吸收分析裝置(FT-IR、FT-720堀場製作所 (股）製）、附有質量分計的氣體層析儀(GCMS-2010Plus :島 津製作所（股）製）、300MHz核磁共振吸收分析裝置 (JNM-AU00 :日本電子(股)製)之氫核磁共振(iH-NMR)光譜 及磷核磁共振(31P-NMR)光譜’進行各自化合物的構造鑑定。 <合成例1> 1.罐酸氫二苯底β井鹽(DPHPP ; diphenyl hydrogenphosphate piperazine)的合成 1.1 氣破酸二苯醋(DPCP ; diphenyl chlorophosphate)的合成 38 (17) (17)201209143 [化 20]
在具備冷卻器、附有側管的滴液漏斗及溫度計之附有 授拌裝置的4 口燒瓶，投入94.1g(1.0mol)苯紛、76.67g(0.5mol) 羥基氯化磷及700g曱笨，且在附有側管滴液漏斗投入 106.25g(l.〇5mol)三乙胺。在冷卻器的上端安裝氣化鈣管而 使空氣中的水分不會混入反應系統内之後，邊使用恆溫水 槽將燒瓶保持在3(TC、邊在氮氣環境下開始攪拌。攪拌開 始後，以反應生成物的溫度不超過40°C的方式從滴液漏斗 以2小時使三乙胺滴下。滴下結束後，反應熟成1小時之後， 取樣並使用GC/MS測定反應生成物時，所得到之微黃色透 明液體的反應中間體的純度係98%以上，從GC/MS光譜的 分子離子尖峰(M+ : m/z268)，能夠確認得到上述式（17)所表 示之氯磷酸二苯酯(DPCP : Mw 268.63)作為反應生成物。 1.2 構酸氫二苯醋（DPHP ; diphenyl hydrogenphosphate)的 合成 [化 21]
從前述Μ，使用GC/MS確認反應物中所含有之原料的 苯酚係完全消失之後，使用恆溫水槽將燒瓶冷卻至20°C且在 燒瓶投入140g水並攪拌30分鐘。攪拌結束後，將反應液靜置 30分鐘使有機層與水層分層而將水層取出。邊使用白熾罩加 39 201209143 熱器慢慢地加熱燒瓶、邊將反應液中的甲苯餾出直到燒瓶内 的反應液之溫度到達120°C為止。曱苯的餾出量為560g時暫 時停止加熱且將反應物冷卻至80°C之後’投入14〇g水且再加 熱，藉由甲苯與水的共沸邊將甲苯從反應系統中除去、邊藉 由回流同時以2小時來進行填酸氫二苯酯（DPHP)的水解。將 其冷卻至室溫之後，將300g乙酸乙酯投入燒瓶且攪拌之後， 使其再分層而取出水層。使用水洗淨有機層之後’將有機層 中的反應生成物取樣而確認反應中間體的純度時，約度為 99%以上(HPLC)。使該反應生成物在減壓下完全乾燥時，為 熔點69 °C的白色固體。從該化合物的1H-NMR·測定及 3IP-NMR測定之結果，能1H-NMR夠確認所得到的反應生成 物係上述式（18)所表示之磷酸氫二苯酯(DPHP)。 1H-NMR(300MHz,DMSO-d6):5/ppm 7.1 l-7.23(4H,m) ' 7-29-7.40(6H,m) 31P-NMR(109MHz,DMSO-d6):5/ppm -11.31 h3磷酸氫二苯酯哌畊鹽(DPHPP)的合成 [化 22]
繼續前述1.2，在含有反應生成物亦即磷酸氫二苯酯 40 201209143 (DPHP)之有機層，添加1〇〇〇g甲醇而使其溶解而且從附有 側管的滴液漏斗投入使其溶解於2〇〇g曱醇之2丨5g(〇.25m〇i) 無水哌畊溶液。邊攪拌反應液邊以2小時滴下無水哌畊溶液 時，析出白色固體。將該白色固體藉由使用甲醇/水(2/1，wt) 再結晶，來得到117.1g(〇.2〇m〇l，產率80%)的白色結晶粉 體。該白色結晶粉體的熔點係2〇2.2。(：。又，從該化合物的 b-NMR測定及31P-Nmr測定之結果、以及下述的元素分析 之結果，能夠確認所得到的反應生成物係上述式（19)所表示 之磷酸氫二苯酯哌畊鹽(DPHPP)。 'H-NMR(300MHz,DMSO-d6):6/ppm 3.23(8H,s) ' 6.96-7.01(4H，m)、7.11-7.14(8H，m)、7.20-7.27(8H，m) 31P-NMR(109MHz,DMSO-d6):5/ppm -10.54 元素分析〇281^32化〇8?2(^^586.51)， 計算值：C，57.34;H，5.50;N，4.78;P，10.56 實測值：C，57.13;H，5.52;N，4.77;P，10.54 <合成例2) 2.磷酸氫二對甲苯酯哌讲鹽（DTHPP ; di-p-tolyl hydrogenphosphate piperazine)的合成 2.1 填酸氣二對甲苯酉旨（DTCP ; di-p-tolyl chlorophosphate) 的合成 [化 23]
使用108.14g(1.0mol)對曱酚代替前述1_1的苯酚，且藉 41 201209143 由與前述1.1同樣的操作，取樣並使用GC/MS測定反應生成 物時，所得到之微黃色透明液體的反應生成物的純度係 98%以上，從GC/MS光譜的分子離子尖峰(M+ : m/z296)，能 夠確認得到上述式（20)所表示之磷酸氯二對甲苯酯（DPCP : Mw 296.69)作為反應生成物。 2.2 磷酸氫二對曱苯酯(DTHP ; di-p-tolyl hydrogenphosphate) 的合成 [化 24]
〇 II
-P—〇 I
0H 繼續前述2.1所表示之步驟，進行與前述1.2同樣的操 作，且取樣確認所得到的反應物的純度時，純度係99%以 上(HPLC)。使該反應生成物在減壓下完全乾燥時，為熔點 79t：的白色固體。從該化合物的1H-NMR測定及31P-NMR測 定之結果，能夠確認所得到的反應生成物係上述式pi)所表 示之磷酸氫二對甲苯酯(DPHP)。 'H-NMR(300MHz,DMSO-d6):8/ppm 2.25(6H,s) ' 7.03-7.08(4H，m)、7.12-7.17(4H，m). 3'P-NMR( 109MHz,DMSO-d6):8/ppm -10.91 2.3磷酸氫二對曱苯酯哌畊鹽（DTHPP; di-p-tolyl hydrogenphosphate piperazine)的合成 42 201209143 [化 25]
繼續前述2.2所表示之步驟，藉由進行與前述1.3同樣的 操作，得到112.5g(0.18mol、產率70%)的白色結晶粉體。該 白色結晶粉體的熔點為206.2°C。又，從該化合物的1H-NMR 測定及31P-NMR測定之結果，以及下述元素分析之結果， 能夠確認所得到的反應生成物係上述式（22)所表示之磷酸 氫二對甲苯酯哌畊鹽(DTHPP)。 1H-NMR(300MHz,DMSO-d6):5/ppm 2.21(12H,s) ' 3.21 (8H,s) ' 6.98-7.05(16H,m) 3,P-NMR( 109MHz,DMSO-d6):5/ppm -9.97 元素分析C32H4〇N208P2(Mw 642.62)， 計算值：C，59.81;H，6.27;N,4.36;P，9.64 實測值·· C，59_43;H，6.08;N，4.32;P，9.63 <合成例3> 3.磷酸氫二-2,6-二曱苯酯哌畊鹽（DXHPP ; di-2,6-xylenyl hydrogenphosphate piperazine)的合成 3.1 磷酸氯二-2,6-二甲苯酯（DXCP ; di-2,6-xylenyl chlorophosphate)的合成 43 201209143 [化 26]
使用122.16g(1.0mol) 2,6-二甲苯酚代替前述1.1的苯 酚，且藉由與前述1.1同樣的操作，取樣並使用GC/MS測定 反應生成物時，所得到之微黃色透明液體的反應生成物的 純度係99%以上’從GC/MS光譜的分子離子尖峰（M+ : m/z324)，能夠確認得到上述式(23)所表示之磷酸氯二-2,6-二甲苯酯(DXCP : Mw 324.74)作為反應生成物。 3.2 磷酸氫二-2,6-二甲苯酯（DTHP ; di-2,6-xylenyl hydrogenphosphate)的合成 [化 27]
繼續前述3.1所表示之步驟，進行與前述1.2同樣的操 作’且取樣確認所得到的反應物的純度時，純度係98%以 上(HPLC)。使該反應生成物在減壓下完全乾燥時，為熔點 140.4°C的白色固體。從該化合物的iH-NMR測定及31P-NMR 測定之結果，能夠確認所得到的反應生成物係上述式(24) 所表示之磷酸氫二-2,6-二甲苯酯（DXHP)。 A-NMRpOOMHz’DMSO-c^j/ppm 2.27(12H，s)、6.95- 7.06(6H,m) 44 201209143 3*P-NMR( 109MHz，DMSO-d6) j/ppm -9.97 3.3 磷酸氫二-2,6-二甲苯酯哌畊鹽(DXHPP ; di-2,6-xylenyl hydrogenphosphate piperazine)的合成 [化 28]
繼續前述3.2所表示之步驟，藉由進行與前述1.3同樣的 操作，得到108.3g(0.16mol '產率62%)的白色結晶粉體。該 白色結晶粉體的熔點為224.2°C。又，從該化合物的1H-NMR 測定及3IP-NMR測定之結果，以及下述元素分析之結果， 能夠確認所得到的反應生成物係上述式（25)所表示之磷酸 氫二-2,6-二曱苯酯哌讲鹽(0乂11??)。 1H-NMR(300MHz,DMSO-d6):8/ppm 2.28(24H,s) ' 2.97 (8H,s) ' 6.81-6.85(4H,m) ' 6.93-6.95(12H,m) 3'P-NMR( 109MHz,DMSO-d6):8/ppm -8.49 元素分析C36H48N208P2(Mw 698.72)， 計算值：C，61.88;H，6.92;N，4.01;P，8.87 實測值：C，61.63;H,6.85;N，3.98;P，8.81 <合成例4> 45 201209143 4·磷酸氫二_4·第三丁酯哌畊鹽（DBHPP ; di-4-t-butyl hydrogenphosphate piperazine)的合成 4.1 磷酸氣二-4-第三丁酯（DBCP ; di-4-t-butyl chlorophosphate)的合成 [化 29]
使用150.22g(1.0mol) 4-第三丁酚代替前述1.1的苯酚， 且藉由與前述1.1同樣的操作，取樣並使用GC/MS測定反應 生成物時，所得到之微黃色固體的反應生成物的純度係 97%以上，熔點為101.0°C。又，從GC/MS光譜的分子離子 尖峰(M+ : w/z380)，能夠確認得到上述式(25)所表示之磷酸 氣二-4-第三丁酯（DXCP : Mw 380.85)作為反應生成物。 4.2 磷酸氫二-4-第三丁酯（DBHP ; di-4-t-butyl hydrogenphosphate)的合成 [化 30]
繼續前述4.1所表示之步驟，進行與前述1.2同樣的操 作/，且取樣確認所得到的反應物的純度時，純度係98%以 上(HPLC)。使該反應生成物在減壓下完全乾燥時，為熔點 137.4°C的淡紅褐色固體。從該化合物的1H-NMR測定及 3IP-NMR測定之結果，能夠確認所得到的反應生成物係上 述式(27)所表示之磷酸氫二-4-第三丁酯（DBHP)。 46 201209143 'H-NMR(300MHz,DMSO-d6):5/ppm 1.26(18H,s) ' 7.08-7.11(4H,m)、7.35-7.38(4H，m) 31P-NMR(109MHz,DMSO-d6):5/ppm -10.88 4.3磷酸氫二-4-第三丁酯哌畊鹽（DBHPP ; di-4-t-butyl hydrogenphosphate piperazine)的合成 [化 31]
繼續前述4.2所表示之步驟，藉由進行與前述1.3同樣的 操作，得到162.2g(0.20mol、產率80%)的淡黃白色結晶粉 體。該白色結晶粉體的熔點為252.1°C。又，從該化合物的 b-NMR測定及31P-NMR測定之結果，以及下述元素分析之 結果，能夠確認所得到的反應生成物係上述式（28)所表示之 磷酸氫二-4-第三丁酯哌畊鹽(DXHPP)。 1H-NMR(300MHz,DMSO-d6):6/ppm 1.23(36H,s) ' 3.18 (8H，s)、7.02-7.05(8H，m)、7.20-7.24(8H，m) 31P-NMR(109MHz,DMSO-d6):5/ppm -10.04 元素分析C44H64N208P2(Mw 810.94)， 計算值：C，65_17;H,7.95;N,3.45;P，7.64 實測值：C,65.30; H，7.89; N,3.47; Ρ，7·61 47 201209143 <比較例ι> 5.鱗酸一·虱苯酿°底鹽(PDHPP ; phenyl dihydrogenphosphate piperazine)的合成 5.1 填酸二氣苯g旨（PDCP ; phenyl dichlorophosphate)的合成 [化 32]
在具備冷卻器及溫度計之附有攪拌裝置的4 口燒瓶，投 入 94.11g(1.00mol)苯酚、459.99g(3.00mol)羥基氣化磷及 2.73g(〇.〇2mol)氯化鋅。在冷卻器的上端安裝氣化鈣管而使 空氣中的水分不會混入反應系統内之後，在氮氣環境下開 始攪拌且使用白熾罩加熱器使其慢慢地升溫。因為反應中 係產生氯化氫氣體，以不產生突沸的方式以5小時加熱至80 °C。隨後，使用GC及HPLC確認在反應生成物中苯酚的尖 峰消失。為了將反應生成物中之過剩的羥基氣化磷餾去， 減壓蒸餾係以餾去溫度34〜100°C、真空度50Torr進行蒸 餾，來得到291g的羥基氣化磷（回收率為95%)。將該反應生 成物進而以餾去溫度118〜120°C、真空度6Torr進行蒸餾，來 得到159.92(0.76mol :產率75.8%)的無色透明液體》所得到 之化合物的純度係99%以上（GC)，且沸點係243 °C /760Torr。從該化合物的GC/MS光譜的分子離子尖峰(M+ : m/z210)，能夠確認得到上述式（29)所表示之磷酸二氣笨酯 (PDCP : Mw 210.98)。 5.2 填酸二氫苯酯(PDHP ; Phenyl dihydr〇genPhosPhate)的合成 48 201209143 [化 33]
OH 在具備冷卻器及溫度計之附有攪拌裝置的4 口燒瓶，投入 159.92g(〇_76mol)磷酸二氣苯醋及341.1g(18.95mol)水。攪拌開 始後加熱回流5小時，使用GC確認磷酸二氯苯酯的尖峰消失 之後’將反應液使用蒸發器濃縮乾固而得到紅色黏稠液體。 藉由將該黏稠液體使用二氯曱烷進行碾磨(trituration)來使固 體析出。藉由將該固體使用二氣甲烷洗淨及乾燥，來得到 110.85g(0.64mol :產率84.0%)的淡褐白色固體。所得到的化 合物的純度為99%以上(HPLC)，熔點為100.0°C。又，從該化 合物的W-NMR測定及31P-NMR測定之結果，能夠確認所得到 的反應生成物係上述式(30)所表示之磷酸二氫苯酯(PDHP)。 1 H-NMR(3 00MHz5D2O) : δ/ppm 6.86-6.89(3H,m)、 7.03-7.08(2H,m) 31P-NMR(109MHz,D2O):5/ppm -4·10 5.3 填酸二氫苯醋0辰0丼鹽(PDHPP ; phenyl dihydrogenphosphate piperazine)的合成 [化 34]
在具備冷卻器、附有側管的滴液漏斗及溫度計之附有攪 拌裝置的4 口燒瓶，投入110.85g(0.64mol)磷酸二氫苯酯及998g 49 201209143 甲醇。在附有側管滴液漏斗係投入使其預先溶解於494g甲醇 而成之86.148(0.640101)11 底11井。攪拌開始後，於室溫以1小時使 派畊溶液從滴液漏斗滴下，滴下結束後，進而繼續搜拌丨小時 後’白色棉狀生成物析出。將該生成物使用曱醇洗淨之後， 藉由乾燥而得到157.41g(0.60mol :產率95.0%)的白色固體。 所得到之化合物的純度係99%以上(HPLC)，但是未顯示明確 的熔點。又，從該化合物的1H-NMR測定及31P-NMR測定之結 果，以及下述的元素分析之結果，能夠確認所得到的化合物 係上述式(31)所表示之磷酸二氫苯酯哌畊鹽(PDHPP)。 'Η-ΝΜ^ΒΟΟΜΗζ^Ο)^^!!! 3.19-3.20(8H,m) ^ 7.01-7.10(3H，m)、7.23-7.29(2H，m) 3lP-NMR(l〇9MHz,D20):8/ppm -1.51 元素分260.23)， 計算值：C，46.15; H，6.58; N,10.77; Ρ，11·90 實測值：C，45.91;H，6_33;N，10.61;P，11.85 <比較例2> 6.磷酸二氫對曱苯酯哌畊鹽（TDHPP ; p-tolyl dihydrogenphosphate piperazine)的合成 6.1 磷酸二氣對曱苯酯（TDCP ; p-tolyl dichlorophosphate) 的合成 [化 35]
(3 2) 50 201209143 使用108.14g(1.0mol)對曱酚代替前述5.1的苯酚，且藉 由與前述5.1同樣的操作，來得到174.16@的黃色透明液體 (0_77mol :產率77.4%)。測定該化合物的GC/MS時，所得到 的化合物的純度係98%以上，從GC/MS光譜的分子離子尖 峰(M+ : m/z224) ’能夠確認得到上述式(32)所表示之磷酸二 氣苯酯（TDCP:Mw 223.96)作為反應生成物。 6_2 填酸二虱對甲苯g旨（TDHP ; p-t〇lyl dihydrogenphosphate) 的合成 [化 36]
繼續前述6.1所表示之步驟，進行與前述5.2同樣的操 作，得到116.48g(0.62mol :產率80.0%)的白色固體（熔點 98_7°C)。確認所得到的反應物的純度時，純度係98%以上 (HPLC)。從該化合物的b-NMR測定及31P_NMR測定之結 果’能夠確認所得到的反應生成物係上述式(33)所表示之磷 酸二氫對甲苯酯(TDHP)。 1H-NMR(300MHz,D2O)：6/ppm 2.05(3H,s) ' 6.84-6.87 (2H,m) ' 6.95-6.98(2H,m). 3IP-NMR(109MHz,D2O)：6/ppm -3.89 6.3磷酸二氫對曱苯酯哌畊鹽（TDHPP ; p-tolyl dihydrogenphosphate piperazine)的合成 [化 37]
(3 4) 51 201209143 繼續前述6.2所表示之步驟，藉由進行與前述5.3同樣的 操作，得到152.83g(0_56mol、產率90.0%)的白色固體。所得 到化合物的純度為99%以上(HPLC)，但是未顯示明確的炫 點。又，從該化合物的1H-NMR測定及3IP-NMR測定之結果， 以及下述元素分析之結果，能夠確認所得到的反應生成物係 上述式(34)所表示之磷酸二氫對甲苯酯哌啡鹽(TDHPP)。 'H-NMR(300MHz,D20)：6/ppm 2.15(3H,s)' 3.19(8H,s) > 6.94-6.96(2H，m)、7.03-7.06(2H，m) 3,P-NMR(109MHz,D2O):6/ppm -0.87 元素分析ChHipNsC^PCFw 274.25)， 計算值：C，48.17;H，6.98;N，10.21;P,11.29 實測值：C，48.00;H，7.06;N，10.21;P，11.21 <比較例3> 7.磷酸二氫2,6-二曱苯酯哌畊鹽（XDHPP ; 2,6-xylenyl dihydrogenphosphate piperazine)的合成 7.1 一 氣酸 2,6- —曱苯画旨（xdcp ; 2,6-xylenyl dichlorophosphate)的合成 [化 38]
使用122.16g(1.0mol) 2,6-二甲笨酚代替前述5」的苯 紛，且藉由與刖述5.1同樣的操作，來得到up 〇4g的褐色液 體（l.Omol :產率100%)。測定該化合物的gc/ms時，所得 52 201209143 到的化合物的純度係95%以上，從GC/MS光譜的分子離子 尖峰(M+ : m/z238)，能夠確認得到上述式（35)所表示之二氯 酸2,6-二曱苯酯(XDCP : Mw 237.97)作為反應生成物。 7.2 磷酸二氫 2,6-二甲苯酯（XDHP ; 2,6-xylenyl dihydrogenphosphate)的合成 [化 39]
繼續前述7.1所表示之步驟，進行與前述5.2同樣的操 作，得到87.93g(0.44mol :產率43.5%)的白色固體（熔點 139.0°C)。確認所得到的反應物的純度時，純度係98%以上 (HPLC)。從該化合物的W-NMR測定及3 i-NMR測定之結 果，能夠確認所得到的反應生成物係上述式(36)所表示之磷 酸二氫2,6·二曱苯酯(XDHP)。 b-NMRpOOMHz^OW/ppm 2.16(6H,s)、6.84-6.89 (lH，m)、6.94-6.96(2H，m). 31P-NMR(109MHz，D2O)A/ppm _3.83 7.3磷酸二氫2,6-二甲笨酯哌畊鹽（XDHPP ; 2,6-xylenyl dihydrogenphosphate piperazine)的合成 [化 40]
53 201209143 繼續前述7.2所表示之步驟，藉由進行與前述5.3同樣的 操作’得到111.23吕(0.39111〇1、產率88.70/〇)的白色固體。所 得到化合物的純度為99%以上(HPLC)，但是未顯示明確的 嫁點。又’從該化合物的b-NMR測定及31p_NMR測定之結 果’以及下述元素分析之結果，能夠確認所得到的反應生 成物係上述式（37)所表示之磷酸二氫2,6-二甲苯酯哌讲鹽 (XDHPP)。 'Η-ΝΜΚ(300ΜΗζ,〇2〇):δ/ρριη 2.17(6H,s) > 3.09(8H,s) ' 6.80-6.84(1H,m)、6.91-6.94(2H，m) 31P-NMR(1〇9MHz,D20):5/ -1.75 元素分析Cl2H2lN204P(Fw 288.28)， 計算值：C，50.00;H，7.34;N，9.72;P,10.74 實測值：C，49.91;H，7.29;N，9.69;P，10.61 〈比較例4> 8.磷酸二氫4-第三丁酯哌畊鹽（BDHPP ; 4-t-butyl dihydrogenphosphate piperazine)的合成 8.1 磷酸二氣 4-第三丁酯（BDCP ; 4-t-butyl dichlorophosphate)的合成 [化 41]
使用150.22g(1.0mol) 4-第三丁酚代替前述5.1的苯酚， 且藉由與前述5.1同樣的操作，來得到267.09g的褐色液體 (l.Omol :產率100%)。測定該化合物的GC/MS時，所得到 54 201209143 的化合物的純度係95%以上’從GC/MS光譜的分子離子炎 峰(M+ : m/z266)，能夠確認得到上述式(38)所表示之磷酸二 氣4-第三丁酯（BDCP : Mw 266.00)作為反應生成物。 8.2 磷酸二氫 4-第三丁酯（BDHP ; 4-t-butyl dihydrogenphosphate)的合成 [化 42]
繼續前述8_1所表示之步驟，進行與前述5.2同樣的操 作，得到115.56呂(0.5111〇1:產率50.2%)的黃色固體(溶點96.2 °C )。確認所得到的反應物的純度時，純度係97%以上 (HPLC)。從該化合物的iH-NMR測定及31p_NMR測定之結 果，能夠確認所得到的反應生成物係上述式(39)所表示之磷 酸二氫4-第三丁酯(XDHP)。 'H-NMR(300MHz,D2O)：δ/ppm 1.14(9H,s) > 6.97-7.02 (2H,m) ' 7.29-7.34(2H,m). 31P-NMR(109MHz,D2O)：6/ppm -3.73 8.3磷酸二氫4-第三丁酯哌畊鹽（BDHPP ; 4_t_butyl dihydrogenphosphate piperazine)的合成
[化 43] 繼續前述8.2所表示之步驟’藉由進行與前述同樣的 操作，得到l35_l4g(〇.43mo卜產率85.1。/0)的白色固體。所 得到化合物的純度為99%以上(HPLC) ’但是未顯示明痛的 55 201209143 熔點。又，從該化合物的1H-NMR測定及31P-NMR測定之結 果，以及下述元素分析之結果，能夠確認所得到的反應生 成物係上述式（40)所表示之磷酸二氫4-第三丁酯哌畊鹽 (BDHPP)。 ,H-NMR(300MHz,D20)：6/ppm 1.19(9H,s)' 3.15(8H,s) ' 7.03-7.06(2H,m) ' 7.33-7.36(2H,m) 31P-NMR(109MHz,D2O):5/ppm -1.48 元素分析Cl4H25N204P(Fw 316.33)， 計算值：C，53.16;H,7.97;N，8.86;P，9.79 實測值：C，52.81;H，7.78;N，8.93;P，9.71 2.阻燃性合成樹脂組成物的調製 使用在前述各合成例所得到之環狀胺鹽而調製阻燃性 合成樹脂組成物。構成阻燃性合成樹脂組成物的成分，係 由合成樹脂及阻燃劑所構成，在下述顯示各自的成分。將 下述成分之依照記載表1及表2的調配比例（重量份），將各成 分乾式摻合之後，使用雙軸擠壓機熔融混合且擠出混煉， 並且將股線切割而得到的顆粒狀的阻燃劑組成物。作為雙 軸擠壓機，係使用神戶製鋼所製的雙軸擠壓機「KTX30型」 (螺桿徑為30mm、L/D=37、附有排氣孔）。 (1) 合成樹脂 住友NOBLENAY564(住友化學(股)製、PP) (2) 阻燃劑 DPHPP :磷酸氫二苯酯哌畊鹽 DTHPP :辱|酸氩二對曱苯酯"底。丼鹽 56 201209143 0乂1^?:填酸氫二-2,5-二曱苯酯"底。丼鹽 BDHPP :磷酸氫二-4-第三丁基苯酯哌讲鹽 PDHPP :磷酸二氫苯酯哌口丼鹽 TDHPP :磷酸二氫對甲苯酯哌口丼鹽 乂01^:磷酸二氫-2,5-二甲苯酯哌啡鹽 BDHPP ··填酸二氫-4-第三丁基苯酯略畊鹽 APP : Exolit AP422(CLARIANT公司製多磷酸銨） cAPP : Exolit AP462(CLARIANT公司製三聚氰胺被覆 多磷酸銨） 3.阻燃性樹脂組成物的成形品之評價 將使用前述所得到的阻燃性樹脂組成物藉由射出成形 法製造成形品。射出成形係使用日精樹脂工業（股)製射出成 形機「FE80S型」（閉模壓力80ton)。進行射出成形而得到的 各種試片之後，將該等試片以23°C、50%RH的條件進行狀 態調整處理48小時之後，各自進行初期燃燒性評價、耐濕 性評價及滲出評價。而且耐濕性試驗後進行再次燃燒性評 價。將該等的結果顯示在表1及表2。 又，該等的評價方法係具體上使用以下的方法進行。 (1) 燃燒性 燃燒性的評價係依據UL94垂直燃燒試驗法，製作 1.6mm(l/16inch)厚及 0.8mm(l/32inch)厚 UL試片而進行燃 燒試驗。UL94垂直燃燒試驗的結果係進行「V-0」、「V-1」、 「V-2」、〈不好〉的4階段評價， (2) 滲出試驗 57 201209143 製成2mm/3mm厚的黑色平板試片（添加iphr碳黑）之 後，於150°C加熱7天，隨後對試片以23。(：、500/〇Rh的條件 施行熟化處理48小時後，目視觀察試片表面有無阻燃劑等 的滲出。又，耐濕性試驗的結果係以「〇（完全未觀察到滲 出）」、「△(觀察到若干滲出）」、「x(觀察到顯著的滲出、或 觀察到起霜）」、「xx(觀察到顯著的滲出、或觀察到起霜，而 且觀察到試片龜裂）」的4階段進行評價。 (3)耐濕性試驗 製成 1.6mm(l/16inch)厚及 〇.8mm(l/32inch)厚的 UL 試 片之後’以60°C、90%Rh的條件施行高濕度狀態處理30天， 隨後對試片’以23°C、50%Rh的條件施行熟化處理48小時 後’目視觀察試片表面有無阻燃劑等的滲出。耐濕性試驗 的結果係以「〇（完全未觀察到滲出）」、「△(觀察到若干滲 出）」、「><(觀察到顯著的滲出、或觀察到起霜）」的3階段進 行評價。 58 201209143 UL94 判定 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm 0.9mm UL94V 判定 不好 不好 不好 不好: 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 不好 厚度 0.9mm 16mm 0.9mm 16mm 0.9mm 16mm 0.9mm 16mm ； 0.9mm 16mm 1 0.9mm 16mm 0.9mm 16mm 0.9mm 16mm 0.9mm 16mm 0.9mm 16mm 0.9mm 16mm 滲出試驗 外觀上無變化 有滲出、起霜 有滲出、起霜 sd ' Φ-κ 忝物 ad， 外觀上無變化 外觀上無變化 外觀上無變化 外觀上無變化 V0坡 •33 全面有有參 出、起霜 〇 X X < < 〇 〇 〇 〇 X 耐濕性 〇 X X X <] 〇 〇 〇 〇 X X 調配 cAPP 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 APP 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 BDHPP 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 DXHPP 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 DTHPP 1 1 1 1 1 1 1 1 1 DPHPP 1 1 1 1 1 1 1 1 BDHPP 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 XDHPP 1 1 1 沄 1 1 1 1 1 1 1 TDHPP 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 PDHPP 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 樹脂 ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 空白 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例5 比較例6 59 201209143 UL94 判定 5 5 5 5 S： 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 厚度 0.9mm 1.6mm 0.9mm 1.6mm 1 0.9mm 1.6mm 0.9mm 1.6mm 0.9mm 1.6mm 0.9mm 1.6mm 0.9mm 1.6mm 0.9mm 1.6mm 0.9mm 1.6mm 0.9mm 1.6mm 0.9mm 1.6mm 0.9mm 1.6mm | 0.9mm 1.6mm | 0.9mm 1.6mm > 判定 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 UL9^ 厚度 0.9mm 1.6mm 0.9mm 1.6mm 0.9mm 1.6mm 0.9mm 1.6mm | 0.9mm 1.6mm 1 0.9mm 1 1.6mm | 0.9mm 1.6mm | 0.9mm 1.6mm 1 0.9mm 1.6mm | 0.9mm | 1.6mm 0.9mm 1.6mm 0.9mm | 1.6mm I 0.9mm I | 1.6mm I 0.9mm I | 1.6mm 滲出試驗 * h vS 全面有有參出、 起霜 •53 p vB -¾ V0 主}' 外觀上無變化 觀察到少許斑 點、花紋 外觀上無變化 觀察到少許斑 點、花紋 外觀上無變化 有少許滲出 / -¾ β / h X X X X < < 〇 〇 〇 〇 〇 < X X 对濕性 X X X X < <1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 調配 cAPP 1 ν-ΐ 1 1 1 1 in 1 1 1 APP in IT) VO BDHPP 1 l£J 1 1 DXHPP 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I DTHPP 1 1 1 VJ DPHPP 1 1 yn 1 1 1 BDHPP 1 1 1 1 1 1 1 1 XDHPP 1 1 1 1 1 1 1 TDHPP 1 1 1 1 IPDHPPI 1 1 1 1 1 樹脂 〇 ο 〇 Ο 〇 Ο ο 〇 Ο O o 〇 〇 (N tb|交例7 tbl交例8 tt4交例9 比較例10 比較例11 tt$m i2 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 π tb#交例14 60 201209143 作為阻燃劑，單獨使用多鱗酸録及被多構酸敍時，阻 燃性、性及耐滲出㈣全部係實用上不充分，特別是 單獨使用㈣酸敍時，在滲出試驗時能夠觀察到試片產生 許多龜裂（比較例5、6)。 又’使用芳香族構酸-雖呢。丼鹽作為阻燃劑時，雖然 对渗出性縣干提升’但是#耐濕性及阻齡，係與多 麟酸銨大致同樣的結果，且111為1濕性高確認係實用上 經不起使用者（比較例1〜4)。 對此，將芳香族磷酸二酯哌畊鹽單獨使用作為阻燃劑 時，確認除了能對賦予與多磷酸銨同等的阻燃性以外，而 且能夠賦予高度的耐濕性及耐滲出性(實施例卜4)。 另一方面，併用多磷酸銨或被覆多磷酸銨及芳香族磷 酸醋類（一醋、二醋）的哌讲鹽作為阻燃劑時，即便添加比較 少量亦能夠獲得高度的阻燃性（實施例5〜1〇、比較例7〜14)。 但是，該等之中，併用多磷酸銨或被覆多磷酸敍及 芳香族磷酸一酯哌啡鹽時，雖然任一情況均能夠賦予高度 的阻燃性’但是伴隨著高濕度下的經時劣化而造成外觀不 良及阻燃性低落（比較例7〜12)。相較於此，能夠確認併用芳 香族鱗酸二酿派讲鹽時，係除了高度的阻燃性以外，亦能 夠發揮高耐濕性、進而發揮高耐滲出性(實施例5〜10)。 但是’併用芳香族磷酸二酯哌讲鹽與被覆多磷酸銨 時’若干被覆多磷酸銨的分散性差，致使試驗後能夠觀察 到少許的斑點花紋’但是耐濕性試驗後的UL94V試驗係仍 然月b夠維持ν·〇至V-2的阻燃性性(實施例ό、8)。 61 201209143 又，併用芳香族磷酸二酯、芳香族磷酸一酯及多磷酸 銨時，由於芳香族磷酸一酯的高吸濕性，致使芳香族磷酸 二酉旨所具有的而ί濕性及对滲出性受到阻礙（比較例13〜14)。 I：圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 62
Claims (1)
- 201209143 七、申請專利範圍： 1. 一種含環狀胺鹽之阻燃劑組成物，其係含有芳香族破酸 二酯的環狀胺鹽，該芳香族磷酸二酯的環狀胺鹽係由G 屬陰離子成分之芳香族磷酸二酯及2)屬陽離子成分之環 狀胺所構成者，其中該環狀胺鹽係以下述通式(I)所表示 者， [化 44][式中，RcRw係互相相同或不同且表示氫原子或亦可具 有取代基之烴基，A係表示1個以上的亞胺基(-NH-)至少 與伸烷基環狀地鍵結而成之環狀胺，Y係表示亞胺基， Z係表示氧原子、硫原子或亞胺基，η係表示1〜10的整 數，ηι係表示0〜9的整數，1係表示1〜10的整數]。 2.如申請專利範圍第1項之阻燃劑組成物，其中在該芳香 族磷酸二酯的環狀胺鹽中，以下述通式(II)所表示之Α成 分與以下述通式(III)所表示之B成分的構成比率係離子 當量比為A成分/B成分=0.8/1.0~1.0/1.2,其中， 通式(II): [化 45] 63 201209143R4 R5 Re R7 [式中，Ri〜Rio係互相相同或不同且表示氫原子或亦可具 有取代基之烴基]; 通式(III): [化 46][式中，A係表示1個以上的亞胺基(-NH-)至少與伸烷基 鍵結成為環狀而成之環狀胺，Y係表示亞胺基，Z係表 示氧原子、硫原子或亞胺基，m係表示0〜9的整數]。 3. 如申請專利範圍第1項之阻燃劑組成物，其係芳香族磷 酸一 S旨的含量為阻燃劑組成物中的1重量％以下。 4. 如申請專利範圍第1具之阻燃劑組成物，其係更含有磷 酸鹽類的至少1種。 5. —種阻燃性樹脂組成物，其係含有如申請專利範圍第1 項之阻燃劑組成物及樹脂成分者，其中相對於100重量 份之樹脂成分，含有1〜100重量份之該芳香族磷酸二酯 的環狀胺鹽。 6. —種阻燃性樹脂組成物，其係含有如申請專利範圍第4 項之阻燃劑組成物及樹脂成分者，其中相對於100重量 64 201209143 份之樹脂成分，含有丨〜％重量份之該芳香族磷酸二酯的 環狀胺鹽、及1〜50重量份之該填酸鹽類。 7. 如申睛專利範圍第5或6項之阻燃性樹脂組成物，其中該 樹脂成分係聚稀烴系樹脂。 8. —種阻燃性樹脂成形品，其係將前述申請專利範圍第5 至7項中任一項之阻燃性樹脂組成物成形而成者。 9_如申請專利範圍第8項之阻燃性樹脂成形品，其係使用 在電氣.電子零件、OA機器零件、家電機器零件、汽 車用零件或機器機構零件。 10. —種芳香族磷酸二酯的環狀胺鹽之製造方法，其係製造下 述通式(I)所表示之芳香族4酸二酯的環狀胺鹽者， [化 47][式中’ R^Rio係互相相同或不同且表示氫原子或亦可具 有取代基之烴基，A係表示1個以上的亞胺基(-NH-)至少 與伸烷基環狀地鍵結而成之環狀胺，Y係表示亞胺基， Z係表示氧原子、硫原子或亞胺基，η係表示1~10的整 數，m係表示〇〜9的整數，1係表示1〜10的整數]， 該製造方法包含下列步驟： (1)藉由使下述通式(IV)所表示之化合物，在胺的存 在下與羥基函化磷進行反應， 65 201209143 [化 48][式中’ Ri〜R_5係互相相同或不同且表不氮原子或亦可呈 有取代基之烴基]， 來合成由下述通式(V)所表示之含鹵素芳香族碟酸 酉旨酸衍生物之步驟， [化 49][式中，Ri~Ri〇係互相相同或不同且表不氫原子或亦可且 有取代基之烴基]; (2)藉由使該含函素芳香族稱酸酯酸衍生物水解，來 合成下述通式(II)所表示之芳香族磷酸二酯之步驟， [化 50][式中，Ri〜Rio係互相相同或不同且表示氫原子或亦可具 有取代基之烴基];及 (3)藉由對該芳香族構酸二酯，添加下式通式(VI)所表 66 201209143 示之化合物，來合成前述通式(i)所表示的化合物之步驟， [化 51][式中，A係表示1個以上的亞胺基(-NH-)至少與伸烷基 鍵結成為環狀而成之環狀胺，Y係表示亞胺基，Z係表 示氧原子、硫原子或亞胺基，m係表示0〜9的整數]。 67 201209143 四、指定代表圖： 。（無) (一) 本案指定代表圖為：第（ ） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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