TW201207152A - Hydrothermal synthesis of active materials and in situ spraying deposition for lithium ion battery - Google Patents

Description

201207152 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之實施例大體而言係關於鋰離子電池，且更特 別地係關於一種利用薄膜沉積處理來製造此種電池的方 法0 【先前技術】 快速充電、高容量之能量儲存裝置（例如超級電容器與 鋰（Li)離子電池）係用於越來越多的應用中，包含可攜^ 電子元件馐藥裝置、傳輸、格柵連接之大型能量儲存 益、可再生能源儲存器，以及不斷電電源供應器（ups)。 在現代的可重複充電能源儲存裝置中，電流收集器是由 導電體所製成。正電流收集器(陰極)之材料實例包含 銘、不鏽鋼與鎳。該等收集器可具有箱片、薄膜，或薄 板之形式，該等收集器具有之厚度概介於約6纟50微米 在鐘離子電池的正電極中之活性電極材料通常係選自 鐘過渡金屬氧化物’例如L叫Li_04、Licoo2、LiNi02 =二：、錳與銘等氧化物之組合物，且該活性電極材 二電粒子(例如碳黑或石墨)與黏結劑材料。此種 二：材料係視為鋰摻雜化合物，其中 介於重量百分比為〇.1%至15%之範圍。 $係 活化材料係分散於聚合性黏結劑基質中，接著則施用 201207152 至電流收集器。黏結劑 π _u 劑基質之斌合物係由熱塑性I人物 所製成，該等熱塑性聚人 m物 3性聚合物包含具橡膠彈性之 聚合性黏結劑用於將陴 X σ物。 ΛΙ 、、 哈極性材料黏結在—起，以排降 裂縫生成並避免活性叔姐产 ” 11材枓在電流收集器的表面上分散。 聚合性黏結劑的量係介於 圍内。 白刀比為〇.)%至30%的範 用於形成陰極之頰古制& 每技術需消耗能量與時間兩 者在見有方法中’活性材料的合成需要高溫與嚴格的 反應條件。活性材料的合成也會花費數小時至數天才能 完成。-旦完成了活性材料之合成，活性材料係與傳導 性添加物、黏結劑及有毒且昂貴的溶劑結合而形成聚 體。焚體接著即沉積在正電流收集器上。塗布在電流收 集益上的漿體需要經過長期且加強能量的乾燥處理。為 凡成漿體之乾燥所建立的乾燥線路可為非常長，端視於 合成與沉積處理的輸出而定。 因此，在本領域中需要可快速且更具能量效率之系統 和方法來產生能量儲存裝置之陰極。 【發明内容】 在一實施例中’揭露了一種用於在基板上連續形成電 化學薄膜之設備。該設備通常包含了至少一個前驅物供 應源、一反應腔室與一噴塗腔室。該反應腔室通常包含 了腔室管件，該腔室管件具有流體耦接至該至少一個前 201207152 驅物供應源之入口；能量施加器，該能量施加器係定位 以運作性供給該腔室管件中之前驅物能量；以及能量來 源，該能量來源耦接至該能量施加器。該噴塗腔室係流 體耦接至該腔室管件之出口。 在另一實施例中’揭露了一種用於在基板上連續形成 膜層的方法。該方法通常係包含使一或多種前驅物連續 流入反應器腔室中；使能量連續耦接於該一或多種前驅 物’以形成活化材料之晶體；使基板連續通過喷塗腔室， 以及將該活化材料連續喷塗至喷塗腔室，噴塗以於該基 板上沉積活化材料膜層。 【實施方式】 本文所揭露之實施例通常係提供了用於在基板上連續 形成薄膜的方法與設備。在一實施例中，該薄膜係薄膜 電池（例如鋰離子電池）之電化學薄膜。其他的應用包括 燃料電池製造、半導體製造，以及太陽能電池製造。前 驅物或特定化合物之前驅物的混合物係提供至反應器腔 室，且對該反應器腔室施加能量以產生反應。在反應時， 特定的化合物係'變成電化學活性材料。前驅物可為懸浮 在載體媒介或溶解溶液中之粒子。活性材料合成產生了 奈米或微米晶體，該晶體接著會被喷塗至基板表面以形 成膜層或薄臈。 第1圖為根據本發明一實施例電連接至負載101之鋰 201207152 離子電池100的示意圖。鋰離子電池1〇〇的主要功能組 件包括陽極結構102、陰極結構1〇3、流體可通過之八離 層1 〇4，以及置於相對的電流收集器i丨丨、^ 间區域 内的電解質（未圖示）。有多種材料都可作為電解質，例 如在有機溶劑中之鋰鹽。電解質係含於在電流收集^ 111、113之間所限定的區域中之陽極結構i 〇2、陰極^ 構103與分離層104中。 ° 陽極結構102與陰極結構103各作為鋰離子電池 的一半單元，且一起形成鋰離子電池1〇〇的整個工作單 元。陽極結構102包含電流收集器lu或負電極以及 材料層110(例如用於主導鋰離子之含碳摻雜母質材 料）。同樣地，陰極結構103包含電流收集器U3或正電 極，以及第二材料層112(例如金屬氧化物），該第二材料 層由電化學活性材料與懸浮在黏結劑中之其他傳導材料 結合而組成。材料層112也是鋰離子之母質，因為在鋰 離子電池1〇〇的放電期間，鋰離子可從陽極結構1〇2通 行至陰極結構103。電流收集器丨丨丨與113係由導電材料 所製成，例如金屬。分離層104(其係電子絕緣、多孔性、 且流體可通過的）係用以避免陽極結構1〇2與陰極結構 103中的組件間之直接電性接觸。 在陰極結構103中之材料| 112的電化學活性材料係 由層狀氧化物（例如鋰鈷氧化物）、撖欖石（例如磷酸鋰 鐵）、尖晶石（例如鋰錳氧化物），或其混合物所製成。在 非鋰實施例中，示例性陰極是由TiS2(二硫化鈦）所製成。 201207152 示例性含裡氧化物可為層狀鐘鈷氧化物，或混合之金屬 氧化物，例如LiNixC〇i-：2XMn〇2(其中X係介於〇與〇.5之間） 或尖晶石，例如LiMn2〇4。其他示例性混合金屬氧化物為 LiNi〇.8Co〇.i5Al〇.0502 與 LiNixMnyCoz〇2 ’ 其中 x、y 與 z 係介於 〇 與1之間。示例性磷酸鹽為鐵撖欖石（LiFe〇4)與其變體 (例如LiFekMgPC^，其中X係介於〇與1之間）、LiMoP04、

LiCoP04、LiNiP04、Li3V2(P04)3、LiV0P04、LiMP2〇7 或 LiFe15P207。 示例性氟基磷酸鹽可為 LiVP04F、LiAlP04F、Li5V(；P04)2F2、 Li5Cr(P〇4)2F2、IJ2C0PO4F 或 Li2NiP04F。示例性石夕酸鹽可為

LiJeSiO4、LLMnSiO4或Li2VOSi〇4。示例性非裡化合物為 Na5V2(P04)2F3 〇 陽極結構102中的材料層110係由分散於聚合物基質 中之石墨微珠所製成。此外，含矽、錫或裡鈦酸鹽 (LuTisO!2)之微珠或合金係可與石墨微珠一起使用，或取 代石墨微珠，以提供傳導芯材之陽極材料。 第2圖為一流程圖，該圖概述了根據一實施例之用於 形成薄膜的方法200。該方法2〇〇係用於在基板上形成 含電化學劑體之薄膜或膜層，該電化學劑體例如包括含 電解質之材料、陰極材料及/或上述之陽極材料。基板係 具有表面，該表面包含如上述結合第1圖所述之電池結 構的傳導性電流收集器材料。舉例而言，基板具有銅或 銘電極表面。方法2qq開始於方塊2〇1，其中一或多種 前驅物（以溶劑或膠體方式供應）係與載體媒介混合。該 或多種刖驅物可包含但不限於：LiOH、FeS04、ti3P〇4、 201207152

Ni(N〇3)2 C〇(N〇3)2與Alc丨3。載體媒介可為混有鹽類的 水混有鹽類之有機溶劑（例如醇類或碳氣化合物），或 其組合。載體媒介也可包含含碳材料，例如糖類。載體 媒介也可以是氣體，例如氦氣、氬氣或氮氣。 另外參照第3A圖’-或多種前驅物係從前驅物供應源 3〇1被粟送至混合器303。可藉由其中一個纟36〇而從前 驅物供應源栗送前驅物。載體媒介係從載體媒介供應源 302被泵送至混合器3〇3,例如藉由其中一個泵36〇而進 行’載體媒介係於混合器3〇3中與來自前驅物供應源3〇1 的前驅物混合。混合器303可為超音波式靜力混合器或 攪拌混合器之其中一個。在一替代實施例中，前驅物係 已保持在前驅物供應源3〇1的載體媒介中，且因而不需 由混合器303進行混合。在離開混合器3〇3之後，前驅 物與載體媒介的混合物係液體溶液或包含分散於載體媒 介内之粒子。粒子通常係包含了用於形成上述電化學活 性材料，或陰極材料之成分。 在方法200的方塊202處，前驅物與載體媒介之混合 物（以下稱「漿體」）係由混合器303供應至反應腔室319。 反應腔至319可包含由能量施加器3〇5所圍繞之腔室管 件304 ’該腔室管件3〇4具有入口 322與出口 323，如第 3A圖所示》腔室管件3〇4係由例如氟聚合物（例如聚四 氟乙烯（PTFE))、石英’或含塗佈於氟聚合物或石英中之 不同微波及/或RF透明材料的管件所構成，以進行腐蝕 保護》 201207152 在方法200的方塊203處，係對媒體供給能量以合成 活性材料。能量會激發漿體中所分散之粒子的原子熱運 動’使該等粒子傾向於運動而找到較低能量之晶格位 置。活性材料可為但不限於上列之材料層ιι〇、ιΐ2之任 何活性材料。能量來源306對能量施加器3〇5供應能量， 該能量施加器305可於腔室管件3〇4上均勻分佈能量。 所供應之能量可為微波能量、超音波能量、Dc電壓、rf 能罝’或該等能量之組合。能量可在兩個階段中施加。 舉例而言’在第一階段中施加RF能量，然後在第二階段 中施加微波能量。此能量係透過裝置組合而施加，例如 電氣與熱裝置之組合。在對漿體施加能量期間，可能需 要改變腔室管件304内的條件。利用調節閥3 12使腔室 管件304内的壓力維持在10巴（1^〇至ι〇〇巴之間，例如 介於20巴與80巴之間，以避免在加熱時因装體膨脹而 損害腔室管件304。 可在方法200的方塊203處使活性材料之粒子合成為 控制大小與形態。活性粒子的大小與形態係藉由控制進 入腔室管件304中之漿體流率、腔室管件3〇4内部之壓 力、能量來源306對漿體所提供之能量大小，或其他變 數（例如浆體中的碳含量）中之至少一個而加以控制。也 可改變前驅物組合或各前驅物的濃度以及載體媒介來達 到不同的粒子大小目標或活性材料組成。對流經腔室管 件304之漿體持續施加能量，以提供活性材料之連續產 生而於方法200中使用。活性材料的粒子（可為奈米^微 201207152 米粒子或晶體）可具有片狀或針狀形狀，且具有介於約ι〇 奈米至20000奈米之大小，例如介於約75奈米與75〇奈 米之間，或介於約90奈米與5〇〇奈米之間。活性材料的 粒子係視情況而具有[020]結晶表面紋理。活性材料的粒 子在離開腔室管件304之後也可具有傳導性塗層（例如碳 塗層）。碳塗層係介於1奈米至25奈米厚，例如介於5 奈米至10奈米厚。所合成之活性材料係上述示例性含電 解質材料之一。 任一貫施例中 黏結劑至混合器308 ’例如藉由其中一個泵36〇來進行， 黏結劑係於混合器3G8中與離開腔室管件3。4的活性材 料混合物混合’如第3Β圖所示。黏結劑材料可為聚合 物、聚合物之混合物或單體。視情況者，可由碳源供應 源3U提供碳源（例如，溶液中的糖）至混合器3〇8，例如 藉由其中-個果36G而進行’碳源係混合至活性材料混 口物中視If况將在活性材料合成反應期間所產生的副 產物過濾出來’並經由排放導管3U加以移除。副產物 的存在係端視於所使用之載體媒介與前驅物而定，但可 包含如Li2S〇4。 在方法200时塊2〇4處，活性材料係喷塗至基板3ι〇 以於基板310上方形成含活性材料之膜 劑材料時’活性材料與黏結劑兩者都沉積在基板二 =結劑材料係均勻分佈於活性材料内。基板31〇是由電 ^收集材料片材或捲材所構成，例如銅或紹。基板310 10 201207152 也可具有高起結構’例如網孔，以提升活性材料和基板 310之間的連接介面。基板3!〇係通過喷塗腔室3〇9運 送且位於滾輪（未圖示）上之錢喷嘴318下方。基板⑽ 糸位於滾筒（未圖示）上’且在通過喷塗腔室後可喷塗置 2另-滾筒(未圖示)上。喷塗喷嘴318係裝設至喷塗腔 室3 09之腔室本體32】 之喷塗方法為電實施財，所應用 ±例如DC電漿喷塗，或RF感應 、’其中材料係由電漿噴流攜帶至基板並進而沉 積。 :喷塗處理期間’添加之含碳材料係與活性材料的晶 …合以形成薄碳層。薄碳層有助於對基板3ι〇產生傳 ^連接’且其係、介^5細至1Gnm#。若在載體媒介 :加有含碳化合物，活性材料的晶體也可在離開反應 上：319之後至少部分塗佈於薄碳層内。沉積在基板31〇 的活性材料膜層含有活性材料之晶體，其中各活性材 至：晶體係塗佈於薄碳薄膜中。晶體可與彼此接觸，且 少一部分晶體與薄碳薄膜係與基板31〇接觸。活性材 料膜層也可含有分佈於活性材料晶體間之黏結劑材 胺’以使活性材料之晶體黏結在―起，並將活性材料之 、層勒結至基板。黏結劑材料係以此方式分佈，以在活 ;斗之曰曰體之間產生接觸，並使活性材料之晶體與基 板31〇接觸。 在活性材料混合物令的載體媒介為液體，該液體在進 入嘴塗腔室309之後係經霧化。可選擇載體媒介以於活 201207152 f材料粒子周圍成核’以減少對喷塗腔室3⑽之壁體的 附著。基板3 1 〇係視情況而第二次通過喷塗腔室3， 以於基板3 1 0的相對側塗佈活性材料。 喷塗喷嘴318含有排列成陣列之一或多個喷塗喷嘴。 藉由在與基;fe 310運行方向垂直的方向側部相鄰地放置 多個喷嘴’該陣列係配置以有效地覆蓋正通過之基板31〇 的寬度。有利的是可在基板31〇上建置多重或較 性材料膜層。喷塗喷嘴318含有在平行於基板31〇運行 方向之方向彼此前後配置的一或多個喷嘴，以沉積含活 性材料之較厚膜層。基板310運行通過喷塗腔室3〇9之 速率係可改變，以調整正沉積在基板31〇上之活性材料 層的厚度。在另一實施例中，第二喷塗噴嘴(未圓示)或 喷嘴陣列係位於喷塗腔室3〇9内且在基板31〇下方以 對基板310的底部進行喷塗。 第二喷塗喷嘴320與喷塗喷嘴3 18結合使用可在基板 通過喷塗腔室309時同時對基板的頂部與底部進行喷 塗，如第3D圖所不。基板31〇也可垂直定向，且噴塗噴 嘴係排列為從基板3 10的兩側進行喷塗。 活性材料混合物係以介於lml/min至5〇〇〇ml/min之速 率而從喷塗喷嘴3 18或噴塗噴嘴陣列中的各喷塗噴嘴進 行喷塗’例如介於lml/min至15ml/min，或介於約 2ml/min至lOml/min。在噴塗腔室中的條件係經控制， 因此在腔室内的壓力係介於i托耳至125托耳之間，例 如介於5托耳至1〇〇托耳之間；且溫度係介於攝氏1〇〇 12 201207152 度至1500度之間，例如介於攝氏2〇〇度至ι〇〇〇度之間。 視情況者，如第3C圖所示，藉由喷嘴315而將黏結材 料與含碳材料喷塗至喷塗腔室3〇9中，而從喷嘴318喷 塗活性材料。透過不同的喷塗喷嘴315來提供黏結材料 有利於不阻塞喷塗噴嘴3 i 8。泮纟氣體（例如氮或其他惰 性氣體）係從淬火氣體供應源316而由例如其中一個泵 360藉由喷嘴317泵送至喷塗腔室3〇9 _。以經控制之 速率來供應該氣體，以控制活性材料的溫度變化率，從 而使最近沉積的活性材料退火至所需退火程度。退火處 理係有利於使晶粒結構與活性材料粒子的大小固化。在 喷塗腔室309内基板31〇下方係置有加熱滚筒或輻射加 熱器（未圖示），以確保對沉積在基板31〇上之活性材料 進行均勻加熱。在方法200之方塊205處，收集在方法 200中所使用之載體溶劑，並透過排放導管3丨丨而使該 載體溶劑排出喷塗腔室309以進行循環。 所述活性材料合成方法係有效率且有利地產生活性材 料，以供能量儲存裝置生產之用》 前述說明係與本發明之特定實施例有關，然可在不背 離本發明之基本範疇的情況下設計本發明的其他和進一 步實施例，而本發明之範疇係由下述申請專利範圍所決 定。 【圖式簡單說明】 13 201207152 為使本發明之上述特徵可以被詳細了解，本發 特定描述(簡要說明於上文)係可參照實施例而得知^ 應注意所附圖式僅說明本發明之典型實施例，且因此: 應被視為限制本發明之料，本發明也允許其 實施例。 寻欢 第1圖為根據一實施例之鋰離子電池的示意圖。 第2圖為一流程圖，該圖概述了根據一實施例之用於 形成薄膜之方法。 第3A圖為根據一實施例之薄膜形成設備的示意圖。 第3B圖為根據另一實施例之薄膜形成設備的示意圖。 第3C圖為根據另一實施例之薄膜形成設備的示意圖。 第3D圖為根據另一實施例之薄膜形成設備的示意圖。 為助於理解，已盡可能在圖式中使用相同的元件符號 來代表相同的元件。可知在一實施例中所揭露之元件係 可有利地使用於其他實施例中，而無須特別載述。 101 負載 103 陰極結構 110 材料層 112 材料層 200 方法 202 方塊 【主要元件符號說明】 100 鐘離子電池 102 陽極結構 104 分離層 111 電流收集器 113 電流收集器 201 方塊 14 201207152 203 方塊 204 方塊 205 方塊 301 前驅物供應源 302 載體媒介供應源 303 混合器 304 腔室管件 305 能量施加器 306 能量來源 307 黏結劑供應源 308 混合器 309 喷塗腔室 310 基板 311 排放導管 312 調節閥 313 碳源供應源 314 排放導管 315 喷塗喷嘴 316 淬火氣體供應源 317 喷嘴 318 噴塗喷嘴 319 反應腔室 320 第二喷塗喷嘴 321 腔室主體 322 入口 323 出σ 360 泵 15

Claims (1)

1. 201207152 七、申請專利範圍： j 一種用於在一基板上連續形成一電化學薄犋之設 備，該設備包含： 至少一個前驅物供應源； 一反應腔室，該反應腔室包含： 一腔室管件，該腔室管件具有流體耦接至該至少 一個前驅物供應源之一入口； 一能量施加器，該能量施加器係定位以運作性供 給該腔室管件中之前驅物能量；及 一能量來源’該能量來源耦接至該能量施加器； 及 一喷塗腔室’該喷塗腔室係流體耦接至該腔室管件之 一出 ’口。 2. 如申睛專利範圍第1項之設備，其中該腔室管件包含 由聚四IL乙稀或石英所製成之一管件。 3. 如申請專利範圍第丨項之設備，其中該腔室管件包含 由在聚四氟乙烯或石英中塗佈有微波透明材料之一 管件。 如申叫專利範圍第丨項之設備，其中該能量來源產生 微波旎量、超音波能量、DC電壓以及RF能量中之至 ^ 個’且其中該能量施加器係圍繞該腔室管件。 申明專利範圍第1項之設備’其中該喷塗腔室包含： 一腔室本體；及 16 201207152 至少一個噴塗喷嘴，該喷塗喷嘴係流體耦接至該腔室 管件的該出口。 6.如申請專利範圍第5項之設備，其中該至少一個喷塗 喷嘴係一 DC電漿喷塗喷嘴或一 RF感應電漿喷塗喷 嘴。 7·如申請專利範圍第1項之設備，進一步包含： 一載體媒介供應源；及 一混合器’其係流體耦接至該至少一個前驅物供應 源、該載體媒介供應源，以及該腔室管件之該入口。 8. 如申請專利範圍第1項之設備，進一步包含一排放導 管’該排放導管係流體耦接至該腔室管件的該出口， 以提供一路徑供在流體進入噴塗腔室前自離開該腔 室管件之流體移除副產物之用。 9. 如申請專利範圍第1項之設備，進一步包含： 一黏結劑供應源；及 一混合器’其中該混合器係流體耦接至該黏結劑供應 源、該腔室管件的該出口，以及該噴塗腔室。 1〇.如申請專利範圍第1項之設備，進一步包含： 一碳源供應源；及 一混合器’其中該混合器係流體耦接至該碳源供應 源、該腔室管件的該出，以及該喷塗腔室。 "•如申請專利範圍第Η之設備，進一步包含—淬火氣 體供應源，該彳《氣體供應源流體耦接至該嘴塗腔 室。 17 201207152 12. —種用於在一基板上連續形成一膜層的方法，該方法 ' 包含以下步驟： 使一或多種前驅物流入一反應器腔室中； 使能量輕接於該一或多種前驅物，以形成活化材料之 晶體；及 將該活化材料之晶體喷塗至置於一喷塗腔室中之一 基板上，以於該基板上沉積一活化材料膜層。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，進一步包含以下步 驟.此合一黏結劑材料與該活化材料，其中該膜層進 步包含該黏結劑材料，且其中該黏結劑材料係均勻 分佈於該活化材料之晶體間。 14. 如申请專利範圍第12項之方法，進一步包含以下步 驟在使該一或多種則驅物流入該反應器腔室之前， 連續混合該一或多種前驅物與—載體媒介。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該載體媒介包 含水與鹽類、混有一鹽類之一有機溶劑、水與混有一 鹽類之有機溶劑之組合、一惰性氣體之一。 16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該載體媒介含 有一含碳化合物。 17. 如申叫專利範圍第項之方法，其中該一或多種前 驅物包含 LiOH、FeS04、H3P04、Ni(N03)2、c〇(N03)2 以及 A1C13 中之至少一個。 18. 如申請專利範圍第12項之方法其中該活性材料係 選自含 LiFeP04、LiNiG.8C〇().15Ala()5〇2，、鋰鈷二氧化物 18 201207152 (LiCo02)、鋰猛二氧化物（LiMn02)、二硫化鈦（TiS2)、 LiNixC〇i-2xMn〇2、LiMn2〇4、LiFeP〇4、LiFej.xMgPC^、LiMoP04 ' LiCoP04、Li3V2(P04)3、LiV0P04、LiMP207、LiFe15P207、LiVP04F、 LiAlP04F、Li5V(P04)2F2、Li5Cr(P04)2F2、Li2CoP〇4F、Li2NiP04F、 Na5V2(P04)2F3、Li2FeSi04、Li2MnSi04、Li2VOSi04、LiNi02 及其 組合之群組。 19. 如申請專利範圍第12項之方法，進一步包含以下步 驟：在該活化材料之各晶體周圍形成一薄碳層。 20. 如申請專利範圍第12項之方法，進一步包含以下步 驟：藉由使一淬火氣體流入該喷塗腔室中而對含該活 化材料之膜層進行退火。 19