TW201204794A - Anti-reflective coating composition, anti-reflection film and method for manufacturing the same - Google Patents

Description

201204794 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種抗反射塗覆組成物、抗反射膜及其 製備方法。 【先前技術】 一般而言’如PDP、CRT' LCD及類似顯示裝置都會設 有抗反射膜（或抗眩膜），使由外射入螢幕内之光反射現象降 到最低。 於現有的抗反射膜中’抗反射層大多是設置於透光基 底上，且廣泛使用具有三層結構之抗反射層，其依序設有 硬塗層、厚度為1 μηι以上之高折射率層及低折射率層（例 如，專利案1)。 近來，為了簡化製程’抗反射層中會省略不用高折射 率層’並普遍使用設有硬塗層及低折射率層之雙層結構（例 如，專利案2)。 此外，為了結合抗眩及耐到兩種性質，會使用設有抗 眩硬塗層之抗反射膜。據此，已有技術提出，將抗眩硬塗 層厚度調控至形成墊（mat)之透光粒子平均粒徑之 50〜90%，以同時展現抗眩特性及透光性（例如，專利案3)。 另外，抗反射膜一般是藉由乾式法或濕式法來製備。 於乾式製法中，可藉由沉積或濺鍍，將具有低折射率 之材料（如MgF2、SiCb及類似材料）沉積於一基膜上，以形 成一薄膜；或者，也可交替沉積具有高折射率之材料（如IT〇 201204794 (摻有錫之氧化銦）、AT0 (摻有錫之氧化銻）、Zn〇、Ti〇2及 類似材料）及具有低折射率之材料。雖然乾式法可製得具有 強界面黏著性之抗反射膜，但由於其製備成本高昂，故無 法廣泛應用於業界。 同時，濕式製法係將包含聚合物樹脂、有機溶劑及類 似組成之塗覆組成物塗佈於基膜上，再進行乾燥及固化。 相較於乾式製法，由於濕式製法之製作成本相對較低，因 此較被業界廣泛使用。 然而，由於濕式製法必須個別進行包含於抗反射膜中 之硬塗層、高折射率層、低折射率層及類似層之每一層形 成步驟，故其製法繁複且界面黏著性弱。 因此，已積極研究一種可藉由單一濕式塗佈步驟而形 成2層以上結構之抗反射塗覆組成物。 然而，由於無法藉由塗佈組成物來順利達成相分離， 因此仍存有許多問題，包括每一層功能劣化之問題。 【參考資料】 【專利案】 (專利案1)日本早期公開專利案號2〇〇2 2〇〇69〇 (專利案2)曰本早期公開專利案號2〇〇〇·233467 (專利案3)曰本早期公開專利案號8 3〇991〇 【發明内容】 【技術問題】

4 S 201204794 據此本發明提供一種抗反射塗覆組成物，其可僅藉 由單一塗佈步驟而順利相分離成至少兩層。 本發明亦提供一種使用上述組成物而製得之抗反射 膜。 本發明更提供一種使用上述組成物，藉由較簡化之製 程製備抗反射膜之方法。 【技術手段】 本發明提供一種抗反射塗覆組成物，其包括表面塗有 氟類化合物之中空粒子，其中氟類化合物具有13〜14之折 射率及10〜25 mN/m之表面張力。 塗佈於中空粒子表面之氟類化合物可為含氟之烷氧基 $夕炫化合物。 塗佈於中空粒子表面之氟類化合物較佳可選自由十 一氟辛基二乙氧基石夕院（trideCaflU〇r〇〇ctyl trieth〇xy silane)、十七氟癸基三曱氧基矽烷（heptadecaflu〇r〇decyi trimethoxy Silane)及十七氟癸基三異丙基矽烷 (hetadecafluorodecyl triisopropoxy silane)所組群組中之至 少一化合物。 此外’本發明提供另一種抗反射塗覆組成物，其包 括.中空粒子；表面塗有氟類化合物之中空粒子，其中氟 類化合物具有1.3〜1.4之折射率及1〇〜25 mN/m之表面張 力，光可聚合化合物；光聚合起始劑；以及溶劑。 以100重量份之光可聚合化合物為基準，該抗反射塗 覆組成物可包括：1至20重量份之中空粒子；1至60重量 201204794 份之表面塗有氟類化合物中空粒子；1至20重量份之光聚 合起始劑；以及100至500重量份之溶劑。 表面塗有氟類化合物之中空粒子與中空粒子之重量 比可為1 : 0.1〜20。 此外，中空粒子及表面塗有氟類化合物之中空粒子數 目平均粒徑可為1至200 nm。 又’溶劑可具有20〜30的介電常數（25 °C )及1.7〜2.8 之偶極矩。 較佳為’溶劑可為選自由丁酮、乙酸乙酯、乙醯丙酮、 異丁酮、甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇及第三丁醇所組群 組中之至少一者。 同時，本發明提供一種抗反射膜，其包括：一基膜， 以及形成於基膜上之一硬塗層及一低折射率層，其令低折 射率層包括表面塗有氟類化合物之中空粒子，而氟類化合 物具有1.3〜1.4之折射率及10〜25mN/m之表面張力，且表 面塗有氟類化合物之中空粒子於膜厚度方向上具有一分佈 梯度。 中空粒子之分佈梯度可朝遠離基膜之方向增加。 此外，本發明提供一種抗反射膜之製備方法，其包括 下述步驟：製備上述抗反射塗覆組成物；將該組成物塗佈 於基膜之至少一側；乾燥塗佈後之組成物；以及固化乾燥 後之組成物。 當塗佈於該基膜上之組成物，根據中空粒子分佈梯度 而相分離成一層以上時，可進行該乾燥。 201204794 此外’可於5至150 °C溫度下進行0.1至60分鐘的乾 燥步驟。 可於20至150C溫度下藉由熱處理之熱固化來進行1 至100分鐘的固化步驟，或者可於〇.丨至2 J/cm2之UV照 射量下藉由UV照射來進行1至600秒之UV固化。 【優點】 於本發明之抗反射塗覆組成物中，由於塗覆層可順利 相分離’故可僅藉由單一塗佈步驟而自動形成至少兩層結 構。尤其’由於相分離所形成之每一層界面大多為化學鍵 結或交聯’故可將每一層的剝離現象降至最低。此外，可 使用本發明抗反射塗覆組成物，經由更簡化之製法來製備 具有優異耐刮性及抗反射性之膜。 【實施方式】 下文將詳細解釋本發明具體實施例之抗反射塗覆組成 物、抗反射膜及其製備方法。 除非有另外闡述，否則在此使用之用詞定義如下。 「中空粒子」一詞係指存有空腔之有機或無機粒子。 「表面塗覆有氟類化合物之中空粒子」敘述係指中空粒子 之表面係用氟類化合物處理，而「中空粒子」敘述則係指 表面未經塗覆。 「表面能」係指自由表面積降至最小之位勢能，而「表 面張力」則定義為每單位表面積之表面能。因此，表面張 201204794 力及表面能可用纟表示表面最小化的程度，可作為相同或 相等物理特性之指標。 「（甲基）丙烯酸酯」一般是代表丙烯酸酯或甲基丙稀 酸醋。 塗覆層」一詞係指，將本發明抗反射塗覆組成物塗 佈於基膜上所形成之塗覆層。 Γ相分離」一詞係指，組成物十所包含之特定組成根 據組成之密度、表面張力或其他物理特性之差異而形成分 佈梯度。若塗覆層有相分離現象，則其可根據特定組成分 佈（例如，中空粒子或表面塗有氟類化合物令空粒子甲之一 者分佈）而分成至少兩層。 「硬塗層」或「高折射率層」係指，相較於低折射率 層，具有相對高折射率之層結構，以距離基膜之距離為基 準，其位置是低於低折射率層（下塗層），且大致上並未有 中空粒子或表面塗有氟類化合物之中空粒子分佈其中。「大 致上並未有中空粒子分佈其中」之敘述係指，所包含之中 空粒子或表面塗有氟類化合物之中空粒子含量低於〗wt%。 「低折射率層」係指，相較於上述硬塗層或高折射率 層，具有相對低折射率之層結構，以距離基膜之距離為基 準，其位置疋向於低折射率層（上塗層），且中空粒子分佈 其中。 此外，發明人於研究抗反射塗覆組成物時發現，若添 加表面塗有氟類化合物（以滿足特定性質）之中空粒子時， 組成物之塗覆層可經由單一塗佈步驟即可順利產生相分離 201204794 現象，故可經由簡化製程來製備抗反射膜，進而完成本發 明。 具體地說’習知技術係分別製備形成硬塗層、高折射 率層、低折射率層及類似層之組成物，再於基膜上重複進 行塗佈及固化步驟，以形成抗反射膜。然而，此方法因其 製法繁複而有產能低之問題，而且，其界面黏著力弱的問 題也可能使每一層於使用時容易發生剝離現象。 本發明抗反射膜用之組成物包括塗有氟類化合物（可 滿足特定性質）之中空粒子，因此，將組成物塗佈於基膜上 後’可順利發生相分離現象，俾可經由較簡化之方法來製 備抗反射塗覆膜，並可將剝離現象降到最低。 本發明一具體實施例提供一種抗反射塗覆組成物，其 包括·表面塗有氟類化合物之中空粒子，其中氟類化合物 具有1，3〜1.4之折射率及1〇〜25 mN/m之表面張力。 具體地說’由於本發明組成物中所包含之中空粒子塗 有可滿足特定性質之氟類化合物，故其可藉由均勻表面而 發揮充分的抗反射作用。此外，相較於一般中空粒子（表面 未經塗佈之中空粒子）’表面經塗佈之中空粒子具有較低的 表面能，因此，其與組成物中用來形成高折射率層之材料 (如UV可固化樹脂）的表面能差異可能變得更大。據此，表 面經塗佈之十空粒子可更順利地進行相分離，且可進一步 降低表面反射現象。 亦即，由於一般中空粒子與用來形成高折射率層之材 料的表面能差異並不大，故其不具有足夠的相分離作用， 201204794 而不均勻的表面使得反射率之下降受限。然而，本發明可 經由加入塗有氟類化合物之中空粒子來克服上述問題。 中空粒子可為無機或有機粒子，較佳為主要由二氧化 發組成之無機粒子。中空的二氧化碎有利於降低製成膜的 反射率。 中空粒子之粒徑可於能維持膜透明度又可展現抗反 射作用之範圍内。於本發明中’中空粒子之數目平均粒徑 (number average particle diameter)可為 1 至 2〇〇 ⑽，較佳 為5至1 〇〇 nm，更佳為5至8〇 nm。 中空粒子之形狀較佳可為球形，但其亦可為無定形之 粒子。 此外，中空粒子可分散於分散介質中（水或有機溶 劑）’且可為固含量為5至40wt%之膠體中空粒子。可作為 分散介質之有機溶劑可包括：醇，如甲醇、異丙醇（IpA)、 乙一醇、丁醇及其類似者；鲷，如丁酮曱基異丁綱（ΜΐΒκ) 及其類似者；芳香烴，如甲苯、二甲苯及其類似者；醯胺， 如一甲基甲酿胺、二甲基乙醯胺、N_甲基”比略酮及其類似 者；酯，乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ_ 丁内酯及其類似者；醚， 如四氫呋喃、1，4-二氧矢環（1，4_di〇xane)及其類似者；以及 其組合。 另外，用於塗佈中空粒子表面之氟類化合物可具有 1.3〜1.4之折射率，較佳為13丨〜丨4，更佳為丨31〜丨39。為 了展現本發明所需之最小抗反射作用，氟類化合物較佳可 具有上述範圍内之折射率。 201204794 又，氣類化合物可具有10〜25 mN/m之表面張力較 佳為12〜25 mN/m，更佳為i2〜23 mN/m。 具體地說，為了使中空粒子於本發明組成物中維持足 夠的相容性，氟類化合物較佳可具有1〇 mN/m以上的表面 張力。此外，為了展現本發明所需之最小相分離作用，氟 類化合物較佳可具有25 mN/m以下的表面張力。 氟類化合物可包括任何可達到上述物理特性之化合 物，其並無特殊限制，較佳可為含氟之烷氧基矽烷化合物。 更佳為，該氟類化合物可為選自由十三氟辛基三乙氧基矽 烷（tridecafluorooctyl triethoxy silane)、十七氟癸基三甲氧 基矽烷（heptadeCafluor〇decyl trimeth〇xy silane)及十七氟癸 基二異丙基矽烷（hetadecafluorodecyl triisopropoxy Silane) 所組群組中之至少一者，但不倡限於此。 此外，為了可有效達到中空粒子之表面塗覆，除了氟 類化合物外，更可混合使用非氟類矽烷化合物（如四乙氧基 矽烷）及類似化合物《若混合使用非氟類矽烷化合物，則非 氟類矽烷化合物之含量可為總矽烷化合物之2〇wt%以上， 較佳為25 wt%以上，更佳為3〇 wt%以上。據此，可獲得 充分的中空粒子相分離作用。 同時’塗佈氟類化合物於中空粒子表面之方法可包 括，於水及催化劑之存在下，藉由溶膠_凝膠反應，使中空 粒子與氟類化合物進行水解及縮合的方法。 可藉由一般已知方法來製備塗有氟類化合物之中空 粒子。於本發明中’可於〇至15〇亡反應溫度下進行丨至 201204794 72小時之溶膠_凝膠反應，較佳為〇至1〇〇芯下進行1至 60小時，更佳為25至70 °C下進行1至48小時。 用於溶膠-凝膠反應中之催化劑可控制溶膠_凝膠反應 之反應時間’且其較佳可包括酸，如确酸、鹽酸、醋酸及 草酸，較佳為鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及草酸鹽，並伴有 锆及銦鹽。 以100重量份之氟類化合物為基準（若是混合使用氟 類化合物及非氟類矽烷化合物，則是以混合物含量為基 準）’催化劑含量可為〇.〇1至10重量份，較佳為0 05至9 重量份’更佳為0.1至8重量份。 又’於溶膠-凝膠反應中使用水，以進行水解反應及縮 合反應，以100重量份之氟類化合物為基準，水的使用量 可為0.01至100重量份，較佳為〇.1至8〇重量份，更佳為 0.1至60重量份。 此外，可於溶膠-凝膠反應中使用控制水解縮合產物分 子量之有機溶劑，其較佳可包括醇、溶織劑（cell〇s〇lve)、 酮及其混合。以100重量份之氟類化合物為基準，有機溶 劑之含量可為0·1至200重量份，較佳為0.1至150重量份， 更佳為0·1至120重量份。 再者’溶膠-凝膠反應中，以1〇〇重量份之中空二氧化 石夕為基準，包含氟類化合物、催化劑、水及有機溶劑之組 成物含量可為5至30重量份，較佳可為10至30重量份， 更佳可為10至25重量份。據此，可充分達到中空粒子之 表面塗覆。

S 12 201204794 此外，本發明另一具體實施例提供一種抗反射塗覆組 成物，其包括：中空粒子；表面塗有氟類化合物之中空粒 子，其中氟類化合物具有1.3〜1.4折射率及1〇〜25 mN/m表 面張力；光可聚合化合物；光聚合起始劑；以及溶劑。 亦即’除了表面塗有上述氟類化合物之中空粒子外， 本發明抗反射塗覆組成物更可包括：表面未塗有氟類化合 物之一般中空粒子、光可聚合化合物、光聚合起始劑及溶 劑。 若將本發明抗反射塗覆組成物塗佈於預定基膜上 時’申空粒子及塗有氟類化合物之申空粒子會分散於光可 聚合化合物之基質中。 中空粒子及塗有氟類化合物之中空粒子會因為與光 可聚合化合物之表面能差異’而形成分佈梯度，更具體地 說’分佈梯度係朝著遠離基膜之方向增加（亦即，中空粒子 之分佈率係朝著遠離基膜之方向增加）。 據此，根據本發明之抗反射塗覆組成物，塗覆層可順 利發生相分離現象，故可藉由單一塗佈步驟而自動形成至 少兩層結構。 下文將敘述本發明組成物可包含之每一成份。 首先’光可聚合化合物係一種可經由光聚合而固化作 為黏結劑之成份。 可使用一般用於形成膜之化合物來作為光可聚合化 合物’其構造並無特殊限制。較佳為，該光可聚合化合物 可包括：（甲基）丙烯酸酯化合物，如（曱基）丙烯酸酯單體、 13 201204794 尿院（曱基）丙稀酸醋寡聚物（urethane (meth)acrylate oligomer)、環氧化物、（曱基）丙烯酸酯寡聚物、酯（曱基）丙 稀酸醋寡聚物（ester (meth)acrylate oligomer)及其組合。 此外，可使用包含芳香族或如硫、氣、金屬及類似取 代基之（甲基）丙烯酸酯化合物，以形成具有較高折射率之硬 塗層。包含芳香族或取代基之（甲基）丙烯酸酯化合物舉例可 包括雙季戊四醇六（甲基）丙稀酸醋（dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)、季戊四醇三/四（甲基）丙烯酸酯 (pentaerythritol tri/tetra (meth)acrylate)、三亞甲基丙烧三 (甲基）丙稀酸醋（trimethylenepropane tri(meth)acrylate)、乙 二醇二（曱基）丙稀酸 S 旨（ethyleneglycol di(meth)acrylate)、 9,9-雙（4-(2-丙烯酿氧基乙氧基苯基）芴 (9,9-bis(4-(2-acryloxyethoxyphenyl)fluorine，折射率為 1.62)、雙（4-曱基丙烯醯氧硫基苯基）硫烷 (bis(4-methacryloxythiophenyl)suinde，折射率為 1.689)、 雙 （4- 乙烯 基硫基 苯基）硫烷 (bis(4-vinylthiophenyl)sulfide ，折射率為 1.695)，其其組 合0 又，光聚合起始劑係一種可被UV等分解之化合物， 其較佳可包括1-羥基環己基苯基曱酮（1-hydroxy cyclohexylphenyl ketone)、二曱基苄基酮（benzyl dimethyl ketal) ' 經基二甲基苯乙_ (hydroxydimethylaceto phenone)、安息香（benzoin)、安息香甲謎（benzoin methyl ether)、安息香乙醚（benzoin ethyl ether)、安息香異丙喊 201204794 (benzoin isopropyl ether)、安息香丁鱗（benzoin butyl ether) 及其類似物。 以100重量份之光可聚合化合物為基準，光聚合起始 劑之含量可為1至20重量份，較佳為1至15重量份，更 佳為5至15重量份。具體地說，為了充分進行光可聚合化 合物之聚合反應，以100重量份之光可聚合化合物為基準， 光聚合起始劑之含量較佳可為1重量份以上。此外，若光 聚合起始劑添加過量，則抗反射塗覆層之機械特性（如耐刮 性、耐磨性及類似特性）可能會劣化，為了避免上述狀況， 以100重量份之光可聚合化合物為基準，光聚合起始劑之 含量較佳可為20重量份以下。 同時’抗反射塗覆組成物中包含有中空粒子，其可為 表面未塗有氟類化合物之中空粒子與表面塗有氟類化合物 之中空粒子的混合物。 表面塗有氟類化合物之中空粒子如上所述。又，表面 未塗有氟類化合物之中空粒子除了未經塗佈外，其餘皆與 上述中空粒子相同。具體地說，中空粒子可為無機或有機 粒子’其較佳為含有二氧化矽做為主要成份之無機粒子， 以降低膜反射率。此外，中空粒子之粒徑可於能維持膜透 明度又可展現抗反射作用之範圍内。於本發明中，中空粒 子之數目平均粒徑（number average particle diameter)可為 1至200 nm’較佳為5至100nm，更佳為5至8〇nm。又”， 中空粒子之形狀較佳可為球形，但其亦可為無定型之粒子。 15 201204794 以100重量份之光可聚合化合物為基準，中空粒子（表 面未塗有氟類化合物之中空粒子）含量可為1至20重量 份’較佳為1至15重量份，更佳為5至15重量份。 以100重量份之光可聚合化合物為基準，表面塗有I 類化合物之中空粒子含量可為1至60重量份，較佳為i 至50重量份，更佳為5至40重量份。 亦即，中空粒子及塗有氟類化合物之中空粒子含量可 分別為上述含量範圍’以避免添加過量導致反射率增加而 使抗反射效果下降’遂而展現本發明組成物所需之最小抗 反射效果。 具體地說’中空粒子因表面塗有氟類化合物而具有不 同的表面能，因此組成物中會有不同的相分離作用。據此， 塗有氟類化合物之令空粒子與中空粒子之重量比可控制至 1 : 0.1〜20 ’較佳為1 : 0.5〜15，更佳為1 : 1〜10。因此，塗 有氣類化合物之中空粒子含量，較佳可為組成物所含中空 粒子總重量之50 wt%以上’以利於相分離及展現抗反射效 果° •此外，本發明組成物可包含溶劑。 具體地說，可使用不影響組成物整體特性之溶劑，其 較佳可為介電常數（25。〇為20〜30且偶極矩為1.7~2.8之 溶劑，以利於組成物之相分離。 滿足上述特性之溶劑可包括丁酮、乙酸乙酯、乙醯丙 綱及其類似物，但不限於此。

16 S 201204794 又，除了滿足上述特性之溶劑外，可更包含至少一種 一般溶劑，其係選自由異丁酮、甲醇、乙醇、正丁醇、異 丁醇及第三丁醇所組成之群組。然而，滿足上述介電常數 及偶極矩範圍之溶劑含量較佳可為溶劑總重量之6〇”％以 上，以利於中空粒子之相分離。 以100重量份之光可聚合化合物為基準，溶劑含量可 為100至500重量份，較佳為1〇〇至45〇重量份，更佳為 100至400重量伤。具趙地說，若塗佈組成物時流動性不佳， 則膜會產生瑕疵（如紋痕），因此，為了達到組成物所需之最 小流動性，以100重量份之光可聚合化合物為基準，溶劑 含量較佳可為ΠΗ)重量㈣上H若㈣添加過量， 則固含量太低會導致乾燥及固化時產生缺陷，據此，為避 免此狀況，溶劑含量較佳可為500重量份以下。 另外本發明抗反射塗覆組成物更可包括無機粒子。 於組成物固化及乾燥時，該無機粒子可分佈於硬塗層及低 折射率層之刖半部中，進而增加塗覆層強度，改善耐刮性。 無機粒子可包括本技術領域中常用之無機粒子，其較 佳為二氧化矽粒子。無機粒子與中空粒子不同其不—定 要疋中空狀，且其可為無定形之粒子》 再者，無機粒子之粒徑可根據與溶劑的相容性 '透光 性、霧度及類似特性來決定，其較佳為數目平均粒徑為1 至50 nm之無機粒子。 除了上述成份外，本發明抗反射塗覆組成物更可包含 般用的添加劑。舉例而言，本發明組成物更可包括如抗 17 201204794 靜電劑、抗氧化劑、uv穩定劑、界面活性劑及類似添加劑， 進而使膜具有其對應特性。添加劑含量可基於不使組成物 特性劣化之範圍來決定’其並無特殊限制。 此外，本發明再一具體實施例提供一種抗反射膜其 包括.一基膜，以及形成於基膜上之一硬塗層及一低折射 率層，其中低折射率層包括表面塗有氟類化合物（具有 1.3〜1.4折射率及1〇〜25 mN/m表面張力）之中空粒子，且表 面塗有氟類化合物之中空粒子於膜厚度方向上具有一分佈 梯度。 抗反射膜係使用上述抗反射塗覆組成物來製備，其中 表面塗有氟類化合物之中空粒子會根據表面能差，於膜厚 度方向上具有一分佈梯度，而分佈梯度較佳係朝遠離基膜 之方向增加。 據此’本發明抗反射膜可具有優異的抗反射效果及耐 刮性。 另外，本發明又一具體實施例更提供一種抗反射膜之 製備方法，其包括下述步驟： 製備上述抗反射塗覆組成物； 將該組成物塗佈於基膜之至少一側； 乾燥塗佈後之組成物；以及 固化乾燥後之塗覆組成物。 由於本發明抗反射膜之製備方法係使用包含表面塗 有氟類化合物中空粒子之組成物’作為抗反射塗覆組成 201204794 物，因此塗覆層可經由單一塗佈步驟而順利發生相分離， 知以藉由簡化製程製得具有優異耐到性之抗反射膜。 本發明製法可藉由一般的濕式塗佈法來進行，惟不同 處在於，本發明係使用上述的抗反射塗覆組成物。 首先，製備具有上述組成之抗反射塗覆組成物，並將 製得的組成物塗佈於基膜之至少一側上。 可使用一般用的透明基膜（如三醋酸纖維素及類似者） 作為基膜，其並無特殊限制。此外，將組成物塗佈於基膜 上之方法可使用一般塗佈裝置及方法來進行。 接著’對塗佈上的組成物進行乾燥。 於乾燥過程中，塗佈上的組成物因包含表面塗有氟類 化合物之中空粒子，故其會自基膜相分離成一硬塗層及一 低折射率層。具體地說，低折射率層包括表面塗有氟類化 合物之中空粒子，而組成物會因中空粒子表面能差而隨著 時間自然發生相分離現象。於此過程中，中空粒子之分佈 率會朝遠離基膜方向增加。 於塗佈後，該組成物可於特定條件下留置至乾燥。為 了於乾燥過程中促進組成物相分離而達到充分的相分離， 可於5至15〇 C溫度下進行〇·ι至60分鐘的乾燥步驟。經 過乾燥步驟，組成物可相分離成一上塗層（低折射率層）及一 下塗層（硬塗層），其中上塗層包含中空粒子，而下塗層幾乎 不包含中空粒子。 接著，對乾燥後的組成物進行固化。 201204794 於固化步驟中，將光照射至乾燥後的組成物層，以引 發聚合反應，進而固化該組成物層，該步驟可於一般的光 固化反應條件下進行。然而，為了進行充份的固化反應， 較佳可於0.1至2 J/cm2之UV照射量下進行i至6〇〇秒的 固化步驟。 此外，除了上述步驟之外，本發明抗反射膜之製備方 法於每一步驟之前後，更可包括一般進行的步驟。 下文將參考下述實施例來解釋本發明。然而，該些實 施例僅是用來說明本發明，本發明並不侷限於此。 製備例1 (製備表面塗有含氟烷氧基矽烷之中空粒子） 製備包含約30 wt%十七氟癸基三甲氧基石夕院 (hetadecafluorodecyl trimethoxy silane，以水及二碘曱烷 (CHd2)作為參考，測得折射率為！ 331而表面張力為 mN/m，量測裝置：KRUSS公司，液滴形狀分析沉幻⑼) 及約70 wt%四乙氧基矽烷之矽烷化合物。 以丨00重量份之矽烷化合物為基準，將約26.97重量 份的水、約3.256重量份的催化劑草酸、約1 16 28重量份 的有機溶劑乙醇加至矽烷化合物，以製得矽烷組成物。 接著，混合100重量份之中空二氧化矽粒子（數目平均 粒徑：50 nm，其係由觸媒化成公司（Catalysts & Chemkais Industries Co· Ltd)所製備，產品名：MIBK_s〇1)及約 i5 重 量份之矽烷組成物，再於30-C反應溫度下，對該混合物進

S 20 201204794 行24小時的溶膠-凝膠反應，以製得表面塗有含氟烧氧基 矽烷之中空二氧化矽粒子。 比較製備例1 (製備表面塗有不含氟烷氧基矽烷之中空粒子） 除了使用甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 (methacryloylpropyl trimethoxy silane)取代十七氟癸基三甲 氧基矽烷（包含約30 wt%甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基石夕 烷及約70 wt%四乙氧基矽烷之矽烷化合物）外，表面塗有不 含氟烷氧基矽烷之中空二氧化矽粒子製備條件及方法與製 備例1所述相同。 比較製備例2 (製備表面塗有不含氟烷氧基矽烷之中空粒子） 混合100重量份的中空二氧化矽粒子（數目平均粒 在.50 nm ’其係由觸媒化成公司（cataiySts & chemicals

Industries Co. Ltd)所製備’產品名：MIBK-sol)、約 6.67 重 量伤的甲基丙稀醯氧基丙基三曱氧基石夕烧、約145重量份 的水、約0.17重量份的催化劑草酸、及約2〇 3重量份之有 機溶劑乙醇，接著再於3〇。(：溫度下對該混合物進行24小 時的溶膠-凝膠反應，以製得表面塗有不含氟烷氧基矽烷之 中空一氧化碎粒子。 實施例1 (製備抗反射塗覆組成物） 21 201204794 以100重量份之季戊四醇三丙稀酸S旨（petaerythritol hexaacrylate，PETA)為基準，混合下述組成份，以製得抗反 射塗覆組成物： 約10.851重量份之光聚合起始劑（具體地說，約1.111 重量份之 Darocur-1173、約 6.481 重量份之 Iragacure-1 84、 約2.148重量份之Iragacure_819、及約1.111重量份之 Irgacure-907); 約251.852重量份之溶劑（具體地說，約179.630重量 份之丁酮（MEK)、約24.074重量份之乙醇、約24.074重量 份之正丁醇、及約24.074重量份之乙醯丙酮）； 約 Π.334重量份之中空二氧化矽粒子（數目平均粒 徑：50 nm，其係由觸媒化成公司（Catalysts & Chemicals Industries Co. Ltd)所製備，產品名：MIBK-sol);以及 約22.669重量份之製備例1製得的中空二氧化矽粒 子，其表面塗有氟類化合物。 (製備抗反射膜） 使用線棒（no. 9)，將抗反射塗覆組成物塗佈於三醋酸 纖維素膜（厚度為80颂）上。於90 °C爐中乾燥1分鐘後， 再照射200 mJ/cm2之UV能量達5秒鐘，以固化該組成物。 藉此，得以獲得一膜結構，其包含約3泖厚的抗反射 塗覆層（低折射率層厚度約0.12柳，其包含中空二氧化矽 及表面塗有氟類化合物之中空二氧化矽）。 此時，清楚分出含中空二氧化矽之層結構（低折射率層） 及不含中空二氧化矽之層結構（硬塗層）。

22 S 201204794 實施例2 (製備抗反射塗覆組成物） 以100重罝伤之季戊四醇三丙稀酸g旨（petaerythrit〇l hexaacrylate，PETA)為基準，混合下述組成份，以製得抗反 射塗覆組成物： 約10,851重量份之光聚合起始劑（具體地說，約l lu 重量份之 Darocur-1173、約 6.481 重量份之 Iragacure-184、 約2.148重量份之Iragacure-819、及約i.iii重量份之 Irgacure-907)； 約251.852重量份之溶劑（具體地說，約179 63〇重量 份之丁酮（MEK)、約24.074重量份之乙醇、約24.〇74重量 份之正丁醇、及約24.074重量份之乙醯丙酮）； 約24.61重量份之中空二氧化矽粒子(數目平均粒 徑：50 nm’其係由觸媒化成公司（Catalysts & chemicA Industries Co. Ltd)所製備，產品名：MIBK-sol);以及 約12.30重量份之製備例1製得的中空二氧化石夕粒 子，其表面塗有說類化合物。 (製備抗反射膜） 使用實施例1所述之相同條件及方法來製得一膜結 構’其包含約3;an的抗反射塗覆層（低折射率層厚度約〇 I] 卿’其包含中空二氧化矽及表面塗有氟類化合物之中空二 氧化石夕），惟不同處在於，此處係使用上述抗反射塗覆組成 物。 23 201204794 此時’清楚分出含中空二氧化矽之層結構（低折射率層） 及不含中空二氧化矽之層結構（硬塗層）。 實施例3 (製備抗反射塗覆組成物） 以100重量份之季戊四醇三丙烯酸酯（petaerythrit〇1 hexaacrylate，PETA)為基準，混合下述組成份，以製得抗反 射塗覆組成物： 約10.851重量份之光聚合起始劑（具體地說，約l lu 重量份之 Dar〇CUr-1173、約 6.481 重量份之 Iragacure_184、 約2.148重量份之Iragacure_8i9、及約1U1重量份之 Irgacure-907); 約251.852重量份之溶劑（具體地說，約1 79 重量 份之丁酮（MEK)、約24.074重量份之乙醇、約24〇74重量 份之正丁醇、及約24.074重量份之乙醯丙_); 約18.45重量份之中空二氧化矽粒子（數目平均粒 徑：50腿，其係由觸媒化成公司（Catalysts &

Industries Co. Ltd)所製備，產品名：MlBK-sol);以及 約i8.45重量份之製備例i製得的中空二氧化矽粒 子，其表面塗有氟類化合物。 (製備抗反射膜） 使用實施例1所述之相同條件及方法來製得一膜結 構，其包含約3泖的抗反射塗覆層（低折射率層厚度約〇 12 卿，其包含中空二氧化矽及表面塗有氟類化合物2中空二

S 24 201204794 氧化矽)’惟不同處在於，此處係使用上述抗反射塗覆 物。 此時/月楚分出含中空二氧化矽之層結構（低折射率層） 及不3中空二氧化石夕之層結構（硬塗層）。 比較例1 _製備與實施例1所述組成物大致相同之組成物，惟不 同處在於，不添加製備例1中塗有氟類化合物之中空二氧 化矽粒子，但使用約34.003重量份表面未經塗佈之中空二 氧化矽粒子（數目平均粒徑：5〇 nm，其係由觸媒化成公司 (Catalysts & Chemicals Industries Co. Ltd)所製備，產品名： sol)使用該組成物，藉由實施例1所述之相同條件 及方法來製得一膜結構，其包含約3泖的抗反射塗覆層。 比較例2 製備與實施例1所述組成物大致相同之組成物，惟不 同處在於，此處是使用比較製備例1中塗有非氟類化合物 之中空二氧化矽粒子，以取代製備例1中塗有氟類化合物 之中空一氧化石夕粒子。使用該組成物，藉由實施例1所述 之相同條件及方法來製得一膜結構，其包含約3卿的抗反 射塗覆層。 比較例3 製備與實施例1所述組成物大致相同之組成物，惟不 同處在於，此處是使用比較製備例2中塗有非氟類化合物 25 201204794 之中工一氧化矽粒子，以取代製備例1中塗有氟類化合物 之中工氧化石夕粗子。使用該組成物’藉由實施例1所述 之相同條件及方法來製得-膜結構’其包含約3卿的抗反 射塗覆層。 實驗例 對實施例及比較例所製得之抗反射膜進行評估，其結 果如表1所示。 1) 反射性評估：對抗反射膜之背面進行黑化處理， 再藉由最小反射值來評估低反射特性。使用shimadzu公 司所生產的Solid Spec. 3700光譜儀作為測量儀器。 2) 透明度及霧度評估：使用日本Murakami公司生產 的HR-100來評估透明度及霧度。 3) 对到性評估：以24 m/min的速度，使荷重500 g/ erf之鋼絲絨於抗反射膜上往返移動1〇次，再檢查表面上長 度1 cm以上的刮痕數。若長度1 cm以上的刮痕數少於 5 ’則將該射膜評為優良（〇）；若5以上但少於15，則評為 中等（△) ; 15以上評為差（X)。 [表1] 反射率 (%) 透明度 (%) 霧度 (%) 財到性 實施例1 1.39 96.6 0.4 〇 實施例2 1.56 95.8 0.6 〇 實施例3 1.42 96.0 0.4 〇

26 S 201204794 比較例1 2.86 94.9 0.4 △ 比較例2 2.27 95.0 0.6 △ 比較例3 1.69 95.5 0.4 △ 如表1所示’相較於比較例1_3，實施例1-3之抗反 射膜展現較高透明度及較低反射率，且具有優異的耐刮性。 導致此結果的原因在於，於實施例1-3之抗反射膜 中，表面塗有氟類化合物之中空粒子朝遠離基膜之方向形 成増加之分佈梯度。亦即，由於表面塗有氟類化合物之中 空粒子朝遠離基膜之方向分佈較多，故表面反射率下降且 耐刮性獲得改善。 【圖式簡單說明】 無0 【主要元件符號說明】 益。 «t 27

Claims (1)

1. 201204794 七、申請專利範圍： 1. 一種抗反射塗覆組成物，包括：表面塗有一氟類化 合物之中空粒子，其中該氟類化合物具有13〜14之折射率 及10〜25 mN/m之表面張力。 2. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗覆組成物， 其中’塗佈於該中空粒子表面之該氟類化合物係一含氟烷 氧基硬烧化合物。 3. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗覆組成物， 其中’塗佈於該中空粒子表面之該氟類化合物係選自由十 三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三曱氧基矽烷及十七 氟癸基三異丙基石夕烧所組群組中之至少一化合物。 4. 一種抗反射塗覆組成物，包括： 中空粒子； 表面塗有一氟類化合物之中空粒子，其中該氟類化合 物具有1.3〜1.4之折射率及10〜2 5 mN/m之表面張力； 一光可聚合化合物； 一光聚合起始劑；以及 一溶劑。 5. 如申請專利範圍第4項所述之抗反射塗覆組成物， 其中，以100重量份之該光可聚合化合物為基準，該組成物 包括： 1至20重量份之該些中空粒子； 1至60重量份之表面塗有該氟類化合物之該些中空粒 子； 28 S 201204794 1至20重量份之該光聚合起始劑；以及 100至500重量份之該溶劑。 6. 如申請專利範圍第4項所述之抗反射塗覆組成物， 其中，表面塗有該氟類化合物之該些中空粒子與該些中空 粒子之重量比為1 : 0.1〜20。 7. 如申請專利範圍第4項所述之抗反射塗覆組成物， 其中，該些中空粒子及表面塗有該氟類化合物之該些中空 粒子的數目平均粒徑為1至200 nm ° 8. 如申請專利範圍第4項所述之抗反射塗覆組成物， 其中，該溶劑具有20〜30之介電常數（25。〇及1.7〜2.8之偶極 矩。 9. 如申請專利範圍第4項所述之抗反射塗覆組成物， 其中，該溶劑係選自由丁酮、乙酸乙酯、乙醢丙酮、異丁 嗣、甲醇、乙醇、正丁醇、異丁酵及第三丁醇所組群組中 之至少一者。 10· —種抗反射膜，包括： 一基膜，及形成於該基膜上之一硬塗層及一低折射率 層， 其中’該低折射率層包括表面塗有一氟類化合物之中 空粒子，而該氟類化合物具有1.3〜14之折射率及1〇〜25 mN/m之表面張力，且 表面塗有該氟類化合物之該些中空粒子於膜厚度方向 上具有一分佈梯度。 29 201204794 11.如申請專利範圍第1 〇項所述之抗反射膜，其中， 該些中空粒子之該分佈梯度係朝遠離該基膜之方向增加。 12· —種抗反射膜之製備方法，包括： 製備如申凊專利範圍第1項至第9項中任一項所述之該 抗反射塗覆組成物； 將該組成物塗佈於一基膜之至少一側； 乾燥塗佈後之該組成物；以及 固化乾燥後之該組成物。 13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，當塗 佈於該基膜上之該組成物，根據該些中空粒子之該分佈梯 度而相分離成一層以上時，進行該乾燥。 14. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該乾 燥係於5至150°C溫度下進行0.1至60分鐘》 15. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該固 化係藉由熱固化或UV固化來進行，熱固化係於2〇至150°C 溫度下進行1至100分鐘的熱處理，而UV固化則係於o.i至2 J/cm2之UV照射量下進行1至600秒之UV照射。 S 30 201204794 三、 英文發明摘要： This disclosure relates to an anti-reflective coating composition that is divided into at least two layers through phase separation after monolayer coating, more particularly an anti-reflective coating composition comprising hollow particles coated with a fluorine-based compound having refractive index of 1.3〜1.4 and surface tension of 10〜25 mN/m on the surface, an anti-reflection film manufactured therefrom，and a method of manufacturing the same. In the anti-reflective coating composition of the present invention, at least two layers may be spontaneously formed only by single coating due to smooth phase separation in the coating layer. Particularly, since an interface of each layer formed by phase separation is substantially chemically bonded or crosslmked，delamination of each layer may be minimized And, a film with excellent scratch resistance and anti-reflection may be manufactured by a more simplified method using the anti-reflective coating composition of the present invention. 四、 指定代表囷： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：