TWI512064B - 透明奈米複合膜塗料、透明奈米複合膜及其製造方法 - Google Patents

Description

透明奈米複合膜塗料、透明奈米複合膜 及其製造方法

本發明是有關於一種透明膜，且特別是有關於一種透明奈米複合膜。

目前，在製備高硬度透明奈米複合膜時，通常會添加無機奈米粒子於高分子樹脂中，以增加透明奈米複合膜之硬度。其中，無機奈米粒子之添加比例一般為33wt%以下。為維持透明奈米複合膜之透明度，所添加之無機奈米粒子的粒徑小於100奈米，且這些無機奈米粒子之材料多為金屬氧化物。

然而，添加過多的無機奈米粒子後，由於無機奈米粒子在高分子樹脂中的分散性不佳，因此易形成團聚現象，而造成透明奈米複合膜之可撓性下降。而且，過多的無機奈米粒子也會減弱高分子樹脂中分子鏈之間的網狀交聯程度，更會降低透明奈米複合膜與基板之間的作用力，而導 致透明奈米複合膜對基板之附著力下降，透明奈米複合膜容易從基板上剝落。此外，無機奈米粒子之添加量的增加會使所形成之透明奈米複合膜的穿透度顯著下降。而且，隨著無機奈米粒子含量的增加，會使透明奈米複合膜之平整性和機械強度下降，而無法滿足抗磨耗與高硬度需求。

因此，本發明之一目的就是在提供一種透明奈米複合膜塗料、透明奈米複合膜及其製造方法，其透明奈米複合膜塗料包含至少二種具不同表面能之表面改質無機奈米粉體。如此一來，可藉由表面能的不同，而使這些表面改質無機奈米粉體在透明膠中產生微相分離現象，並且可利用微相分離的程度來調整無機奈米粒子在透明膠中的濃度梯度，進而可提升透明奈米複合膜之硬度與對基板的附著力。

本發明之另一目的是在提供一種透明奈米複合膜塗料、透明奈米複合膜及其製造方法，其透明奈米複合膜塗料中之至少二表面改質無機奈米粉體的無機奈米粒子具有不同之表面官能基，這些無機奈米粒子之表面未反應之官能基可與透明膠之高分子組成共同參與聚合反應，而使無機奈米粒子與透明膠之高分子組成共同聚合在同一條高分子上，因此可增加無機奈米分子與透明膠之鍵結強度，進而可提高透明奈米複合膜之硬度。

本發明之又一目的是在提供一種透明奈米複合膜塗料、透明奈米複合膜及其製造方法，其中透明奈米複合 膜較靠近基板之無機奈米粒子數量較少，而靠近透明奈米複合膜之頂面的無機奈米粒子的數量較多，因此可提升透明奈米複合膜對基板之附著力，並同時提升透明奈米複合膜之硬度與抗刮能力。

根據本發明之上述目的，提出一種透明奈米複合膜塗料。此透明奈米複合膜塗料包含至少二表面改質無機奈米粉體、20wt%至29.9wt%之單體、50wt%至70wt%之寡聚物、以及1wt%至10wt%之光啟始劑。其中，前述每一種透明奈米複合膜塗料之含量為0.1wt%至5wt%，且這些表面改質無機奈米粉體具有不同之表面能。

依據本發明之一實施例，上述每一表面改質無機奈米粉體包含數個無機奈米粒子，且每一無機奈米粒子之粒徑等於或小於50奈米。

依據本發明之另一實施例，上述之表面改質無機奈米粉體之材料為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或碳化矽。

依據本發明之又一實施例，上述之表面改質無機奈米粉體為三乙醯氧基乙烯基矽烷[triacetoxy(vinyl)silane]、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷[trimethoxy(7-octen-1-yl)silane]、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)矽烷[tris(2-methoxyethoxy)(vinyl)silane]、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、三乙氧基(1-苯基乙烯基)矽烷[triethoxy(1-phenylethenyl)silane]、或3-(甲基丙 烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)之表面改質無機奈米粉體。

依據本發明之再一實施例，上述之表面改質無機奈米粉體之含量依照表面能之大小而遞減。

依據本發明之再一實施例，上述之單體係選自於由1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate，HDDA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-butanediol diacrylate，BDDA)、丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate，DPGDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate，TPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate，TMPTA)、乙氧基化三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯[TMP(EO)TMA]與六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)所組成之一族群。

依據本發明之再一實施例，上述之寡聚物係選自於由壓克力聚酯寡聚物、壓克力改性聚胺酯寡聚物與壓克力改性環氧樹脂寡聚物所組成之一族群。

根據本發明之上述目的，另提出一種透明奈米複合膜。此透明奈米複合膜包含透明膠層以及至少二粉體部。透明膠層具有相對之頂面與底面。粉體部設於透明膠層中，其中每一粉體部包含表面改質無機奈米粉體，且這些粉 體部之表面改質無機奈米粉體具有不同之表面能，這些粉體部依表面能之大小而由透明膠之頂面朝底面的方向排列。

依據本發明之一實施例，上述之每一表面改質無機奈米粉體包含數個無機奈米粒子，且每一無機奈米粒子之粒徑等於或小於50奈米。

依據本發明之另一實施例，上述之表面改質無機奈米粉體之材料為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或碳化矽。

依據本發明之又一實施例，上述之表面改質無機奈米粉體為三乙醯氧基乙烯基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三乙氧基(1-苯基乙烯基)矽烷、或3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷之表面改質無機奈米粉體。

依據本發明之再一實施例，上述之透明膠層與粉體部之總厚度為5微米至40微米。

依據本發明之再一實施例，上述之透明膠層之材料包含單體、寡聚物以及光啟始劑。單體係選自於由1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯與六丙烯酸酯所組成之一族群。寡聚物係選自於由壓克力聚酯寡聚物、壓克力改 性聚胺酯寡聚物與壓克力改性環氧樹脂寡聚物所組成之一族群。

根據本發明之上述目的，更提出一種透明奈米複合膜之製造方法，其包含下列步驟。提供基板。形成透明奈米複合膜塗層於基板之表面上。此透明奈米複合膜塗層包含至少二表面改質無機奈米粉體、20wt%至29.9wt%之單體、50wt%至70wt%之寡聚物以及1wt%至10wt%之光啟始劑，每一表面改質無機奈米粉體之含量為0.1wt%至5wt%，且這些表面改質無機奈米粉體具有不同之表面能。對透明奈米複合膜塗層進行烘乾處理。對透明奈米複合膜塗層進行固化處理，以形成透明奈米複合膜。

依據本發明之一實施例，上述之基板係一塑料基板，且此塑料基板之材料係選自於由聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)與聚碳酸酯(polycarbonate，PC)所組成之一族群。

依據本發明之另一實施例，上述形成透明奈米複合膜塗層之步驟包含下列步驟。均勻混合表面改質無機奈米粉體、單體、寡聚物以及光啟始劑，而獲得透明奈米複合膜塗料。利用溶劑稀釋透明奈米複合膜塗料。

依據本發明之又一實施例，上述之溶劑係醇類、酮類、酯類、醚類、對二甲苯、甲苯或其任意組合。

依據本發明之再一實施例，上述之表面改質無機奈米粉體為三乙醯氧基乙烯基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1- 基)矽烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三乙氧基(1-苯基乙烯基)矽烷、或3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷之表面改質無機奈米粉體。

依據本發明之再一實施例，上述形成透明奈米複合膜塗層之步驟包含利用二流體高壓氣流霧化噴嘴、高轉速離心式塗料設備、靜電霧化圓盤型塗裝機、片狀壓電陶瓷高速振動霧化噴嘴、快速氣流高速撞擊霧化超音波噴嘴、超音波霧化噴嘴、靜電噴槍、旋轉塗佈設備、毛刷塗佈設備或噴霧塗佈設備。

依據本發明之再一實施例，上述形成透明奈米複合膜之步驟包含下列步驟。形成透明膠層，其中此透明膠層具有相對之頂面與底面。形成至少二粉體部於透明膠層中，其中這些粉體部分別包含上述之表面改質無機奈米粉體，且這些粉體部依表面改質無機奈米粉體之表面能的大小而由透明膠之頂面朝底面的方向排列。

依據本發明之再一實施例，上述之表面改質無機奈米粉體之含量依照表面能之大小而遞減。

100‧‧‧透明奈米複合膜

102‧‧‧透明膠層

104‧‧‧頂面

106‧‧‧底面

108‧‧‧粉體部

110‧‧‧粉體部

112‧‧‧無機奈米粒子

114‧‧‧無機奈米粒子

200‧‧‧基板

202‧‧‧表面

204‧‧‧透明奈米複合膜塗層

206‧‧‧表面改質無機奈米粉體

208‧‧‧表面改質無機奈米粉體

210‧‧‧無機奈米分子

212‧‧‧無機奈米粒子

214‧‧‧透明奈米複合膜

216‧‧‧透明膠層

218‧‧‧粉體部

220‧‧‧粉體部

222‧‧‧頂面

224‧‧‧底面

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下： 〔圖1〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種透明奈米複合膜之剖面示意圖；以及〔圖2A〕與〔圖2B〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種透明奈米複合膜之製程剖面圖。

有鑑於習知高硬度透明奈米複合膜無法在兼顧附著性、可撓性、穿透度與平整性的情況下，有效提升透明奈米複合膜之硬度與機械強度，因此本發明在此提出一種透明奈米複合膜塗料、透明奈米複合膜及其製造方法，其採用至少二種具不同表面能之表面改質無機奈米粉體，來使得表面改質無機奈米粉體在透明膠中產生微相分離現象。藉此可在減少無機奈米粉體的含量下，有效提升透明奈米複合膜之硬度與對基板的附著力。同時，利用表面改質無機奈米粉體中之奈米粒子表面未反應之官能基來與透明膠之高分子組成共同參與聚合反應，藉此可增加無機奈米分子與透明膠之鍵結強度，而可進一步提高透明奈米複合膜之硬度。

在本發明之一實施方式中，透明奈米複合膜塗料主要包含至少二種表面改質無機奈米粉體、單體、寡聚物以及光啟始劑。在一些透明奈米複合膜塗料之實施例中，以整個透明奈米複合膜塗料之總重量計，即以透明奈米複合膜塗料之總重量百分比為100wt%計，每一種表面改質無機奈米粉體之含量為0.1wt%至5wt%，單體之含量為20wt%至 29.9wt%，寡聚物之含量為50wt%至70wt%，且光啟始劑之含量為1wt%至10wt%。

每一種表面改質無機奈米粉體均包含許多無機奈米粒子，其中這些無機奈米粒子的粒徑極小。在一些示範例子中，每一無機奈米粒子之粒徑等於或小於50奈米，且大於0奈米。在一些例子中，這些表面改質無機奈米粉體為電漿改質無機奈米粉體，即這些表面改質無機奈米粉體之無機奈米粒子係利用電漿法來製備。具體而言，在每一種無機奈米粒子之生產過程中，利用電漿，例如大氣電漿或低壓電漿，並導入所需之表面改質劑，來進行無機奈米粒子之表面改質，以使無機奈米粒子表面具有所需之改質官能基。藉此，使得每一種無機奈米粒子之表面具有不同之官能基，而進一步使得每一種表面改質無機奈米粉體具有不同的表面能。利用電漿法所製備之表面改質無機奈米粉體具有高分散性，不易產生團聚現象。

在一些例子中，表面改質無機奈米粉體之材料可例如為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或碳化矽。此外，表面改質所使用之改質成分可為矽烷偶合劑R-SiX3，其中R為羥基、羰基、烯基、苯基與甲基丙烯酸基等，X為氧烷基或鹵基。在一些例子中，表面改質時可使用三乙醯氧基乙烯基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三乙氧基(1-苯基乙烯基)矽烷、或3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷。

藉由使用具不同表面能之表面改質無機奈米粉體，可使這些表面改質無機奈米粉體在透明膠材料層中產生微相分離效果，即表面能較大之表面改質無機奈米粉體較接近透明膠層之頂面，而表面能較小之表面改質無機奈米粉體則較遠離透明膠層之頂面。此外，利用不同表面改質無機奈米粉體之微相分離程度，而可調整這些表面改質無機奈米粉體之含量，而使得這些表面改質無機奈米粉體在透明膠中的分佈具有一濃度梯度。舉例而言，可調整這些表面改質無機奈米粉體之含量，使這些表面改質無機奈米粉體之含量依照表面能的從大到小而遞減。如此一來，可使無機奈米粒子的濃度從透明奈米複合膜所塗覆之基板的表面到透明奈米複合膜之頂面為少到多。藉此設計，可使所形成之透明奈米複合膜在較靠近基板處之無機奈米粒子數量較少，而靠近透明奈米複合膜之頂面之無機奈米粒子的數量較多，因此可提升透明奈米複合膜對基板之附著力，並同時提升透明奈米複合膜之硬度與抗刮能力。

此外，在這些表面改質無機奈米粉體中，無機奈米粒子之表面未反應之官能基，例如-碳=碳-官能基(-C=C-)，可與透明膠之高分子組成共同參與聚合反應，而可使無機奈米粒子與透明膠之高分子組成共同聚合在同一條高分子上。因此，可增加無機奈米分子與透明膠之鍵結強度，進而可提高透明奈米複合膜之硬度。而且，在透明奈米複合膜的成膜過程中不會因無機奈米粒子之團聚現象而形 成次微米或微米粒子，進而可避免破壞此透明奈米複合膜之光學特性。

在一些例子中，單體可選自於由1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯與六丙烯酸酯所組成之一族群。此外，寡聚物可選自於由壓克力聚酯寡聚物、壓克力改性聚胺酯寡聚物與壓克力改性環氧樹脂寡聚物所組成之一族群。而光啟始劑可例如為自由基反應型光啟始劑或陽離子型光啟始劑。

可將這些表面改質無機奈米粉體、單體、寡聚物與光啟始劑於室溫下均勻混合，即可得透明奈米複合膜塗料。在一些例子中，透明奈米複合膜塗料可依塗佈技術需求而額外添加稀釋溶劑。舉例而言，所添加的稀釋溶劑可為醇類、酮類、酯類、醚類、對二甲苯、與甲苯等溶劑中的單一種溶劑或多種溶劑。經溶劑稀釋後，透明奈米複合膜塗料可例如呈0.5wt%至100wt%的鍍膜溶液，其中100wt%代表透明奈米複合膜塗料亦可不以額外溶劑加以稀釋。

透明奈米複合膜塗料可應用來製作透明奈米複合膜。請參照圖1，其係繪示依照本發明之一實施方式的一種透明奈米複合膜之剖面示意圖。在一實施方式中，透明奈米複合膜100可利用上述實施方式之透明奈米複合膜塗料來製作，且主要可包含透明膠層102以及至少二粉體部108與110。透明膠層102具有彼此相對之頂面104與底面106。 在一些例子中，透明膠層102之材料可例如包含單體、寡聚物與光啟始劑。在一些例子中，單體可選自於由1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯與六丙烯酸酯所組成之一族群。寡聚物可選自於由壓克力聚酯寡聚物、壓克力改性聚胺酯寡聚物與壓克力改性環氧樹脂寡聚物所組成之一族群。而光啟始劑可例如為自由基反應型光啟始劑或陽離子型光啟始劑。

至少二粉體部108與110設於透明膠層102中，亦即粉體部108與110均係分佈在透明膠層102中。每個粉體部108與110均包含一種表面改質無機奈米粉體，而這些表面改質無機奈米粉體可分別由許多的無機奈米粒子112與114所構成，其中這些無機奈米粒子112與114的粒徑相當小。在一些示範例子中，每一無機奈米粒子112與114之粒徑等於或小於50奈米，且大於0奈米。在一些例子中，這些表面改質無機奈米粉體為電漿改質無機奈米粉體，即在每一種無機奈米粒子112與114之生產過程中，利用例如大氣電漿或低壓電漿電漿，並導入所需之表面改質劑，來對這些無機奈米粒子112與114進行表面改質，以使這些無機奈米粒子112與114表面具有所需之改質官能基。如此一來，每一種無機奈米粒子112與114之表面可具有不同之官能基，而使得每一種表面改質無機奈米粉體具有不同的表面 能。而且，利用電漿法所製備之表面改質無機奈米粉體具有高分散性，不易產生團聚現象。

在一些例子中，表面改質無機奈米粉體之材料可例如為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或碳化矽。此外，表面改質所使用之改質成分可為矽烷偶合劑R-SiX3，其中R為羥基、羰基、烯基、苯基與甲基丙烯酸基等，X為氧烷基或鹵基。在一些例子中，表面改質時可使用三乙醯氧基乙烯基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三乙氧基(1-苯基乙烯基)矽烷、或3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷。在一些示範例子中，粉體部108與110依其所包含之無機奈米粒子112與114之表面能的由大到小而由透明膠102之頂面104朝底面106的方向排列，即粉體部108之無機奈米分子112的表面能大於粉體部110之無機奈米分子114的表面能。

在一些例子中，透明奈米複合膜100之厚度，即透明膠層102以及設置在透明膠層102中之粉體部108與110之厚度加總後之厚度，為5微米至40微米。在特定例子中，透明奈米複合膜100之厚度可為5微米至30微米。

在透明奈米複合膜100中，由於表面改質之無機奈米粒子112與114具有不同之表面能，因此在成膜過程中於透明膠層102中產生微相分離效果，即表面能較大之無機奈米粒子112較接近透明膠層102之頂面104，而表面能較小之無機奈米粒子114則較遠離透明膠層102之頂面 104。此外，更可利用不同表面改質無機奈米粉體之微相分離程度，而調整這些表面改質無機奈米粉體之含量，而使得這些表面改質無機奈米粉體在透明膠層102中的分佈具有一濃度梯度。例如，使這些表面改質無機奈米粉體之含量依照表面能的從大到小而遞減，藉此可使無機奈米粒子的濃度從透明奈米複合膜100所塗覆之基板的表面到透明奈米複合膜100之頂面為少到多，即較接近透明膠層102之頂面104之粉體部108中的無機奈米粒子112密度較相對遠離透明膠層102之頂面104之粉體部110中的無機奈米粒子112密度高。因此，透明奈米複合膜100在較遠離透明膠層102之頂面104處之無機奈米粒子114數量較少，而靠近透明膠層102之頂面104處之無機奈米粒子112的數量較多，因此可提升透明奈米複合膜100對基板之附著力，並同時提升透明奈米複合膜100之硬度與抗刮能力。

請參照圖2A與圖2B，其係繪示依照本發明之一實施方式的一種透明奈米複合膜之製程剖面圖。在一實施方式中，製作如圖2B所示之透明奈米複合膜214時，先提供基板200。由於透明奈米複合膜214形成於基板200上時，可用以保護基板200，因此透明奈米複合膜214之硬度通常比基板200之材料的硬度大。在一些例子中，基板200係塑料基板，基板200之材料可例如選自於由聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚碳酸酯所組成之一族群。

接著，如圖2A所示，形成透明奈米複合膜塗層204於基板200之表面202上。在一些例子中，形成透明奈 米複合膜塗層204時，可先提供透明奈米複合膜塗料，再利用例如二流體高壓氣流霧化噴嘴、高轉速離心式塗料設備、靜電霧化圓盤型塗裝機、片狀壓電陶瓷高速振動霧化噴嘴、快速氣流高速撞擊霧化超音波噴嘴、超音波霧化噴嘴、靜電噴槍、旋轉塗佈設備、毛刷塗佈設備或噴霧塗佈設備，將透明奈米複合膜塗料塗覆在基板200之表面202上。在本實施方式中，透明奈米複合膜塗料之組成、各組成之含量比例與各組成之特性可如同上述實施方式所述之透明奈米複合膜塗料，於此不再贅述。

在一些例子中，可於室溫下，將透明奈米複合膜塗料之所有成分均勻混合，而獲得所需之透明奈米複合膜塗料，再將透明奈米複合膜塗料塗覆在基板200上，即可在基板200上形成透明奈米複合膜塗層204。在另一些例子中，透明奈米複合膜塗料可根據塗佈技術的需求而額外添加稀釋溶劑，例如醇類、酮類、酯類、醚類、對二甲苯、與甲苯等溶劑中的單一種溶劑或多種溶劑。經溶劑稀釋後，透明奈米複合膜塗料可例如呈0.5wt%至100wt%的鍍膜溶液，其中100wt%代表透明奈米複合膜塗料亦可不額外以溶劑稀釋。

在一些實施例中，如圖2A所示，透明奈米複合膜塗料包含二種不同之表面改質無機奈米粉體206與208，表面改質無機奈米粉體206與208分別包含無機奈米粒子210與212，且無機奈米粒子210與212因表面具有不同官能基而具有不同表面能。因此，透明奈米複合膜塗料塗覆在基 板200上而形成尚未成膜的透明奈米複合膜塗層204時，這些無機奈米粒子210與212散佈在未成膜之透明奈米複合膜塗層204中。在一些例子中，表面改質無機奈米粉體206與208之含量依照表面能的從大到小而遞減。

將透明奈米複合膜塗層204形成在基板200之表面202上後，對透明奈米複合膜塗層204進行烘乾處理。在一些示範例子中，可對透明奈米複合膜塗層204進行50℃至70℃的烘乾處理5分鐘至10分鐘。接著，利用光來照射烘乾後之透明奈米複合膜塗層204的方式，或者採用熱固化方式或常溫固化的方式，對透明奈米複合膜塗層204進行固化處理，藉以使透明奈米複合膜塗層204形成透明奈米複合膜214，而完成在基板200之表面202上覆蓋一層透明奈米複合膜214的程序，如圖2B所示。在一些例子中，透明奈米複合膜214之厚度為5微米至40微米。在特定例子中，透明奈米複合膜214之厚度可為5微米至30微米。

由於透明奈米複合膜塗料中包含至少二種具不同表面能之表面改質無機奈米粉體206與208，因此在透明奈米複合膜214之成膜過程中，透明奈米複合膜塗層204中之無機奈米粒子210與212會因其表面能不同而重新分佈並產生微相分離現象。因此，在形成透明奈米複合膜214時，包含形成透明膠層216以及二粉體部218與220。透明膠層216具有相對之頂面222與底面224，其中底面224即為與基板200之表面202接合之表面。粉體部218與220形成在透明膠層216中，且粉體部218包含表面能較大之無機奈米分子 210，而粉體部220包含表面能相對較小之無機奈米分子212。而且，粉體部218與220依其所包含之無機奈米分子210與212的表面能大小，而由透明膠216之頂面222朝底面224的方向排列，即粉體部218較粉體部220較靠近透明膠216之頂面222。

在一些例子中，可利用不同表面改質無機奈米粉體206與208之微相分離程度，而調整這些表面改質無機奈米粉體206與208之含量，而使得這些表面改質無機奈米粉體206與208在透明膠層216中的分佈具有一濃度梯度。例如，使表面能較大之表面改質無機奈米粉體206的含量大於表面能較小之表面改質無機奈米粉體208的含量，藉此可使較接近透明膠層216之頂面222之粉體部218中的無機奈米粒子210的密度較相對遠離透明膠層216之頂面222之粉體部220中的無機奈米粒子212的密度高。如此一來，可提升透明奈米複合膜214對基板200之附著力，並同時提升透明奈米複合膜214之硬度與抗刮能力。

以鉛筆硬度計(PORA)型式3084，並按美國材料試驗協會(ASTM)之D3363-00規格進行測試。在一示範例子中，塗佈5微米之透明奈米複合膜在聚對苯二甲酸乙二醇酯基板上之鉛筆硬度為3H。在另一示範例子中，塗佈10微米之透明奈米複合膜在聚對苯二甲酸乙二醇酯基板上之鉛筆硬度為4H。在又一示範例子中，塗佈5微米之透明奈米複合膜在聚甲基丙烯酸甲酯基板上之鉛筆硬度為7H。

由上述之實施方式可知，本發明之一優點就是因為本發明之透明奈米複合膜塗料包含至少二種具不同表面能之表面改質無機奈米粉體。因此，可藉由表面能的不同，而使這些表面改質無機奈米粉體在透明膠中產生微相分離現象，並且可利用微相分離的程度來調整無機奈米粒子在透明膠中的濃度梯度，進而可提升透明奈米複合膜之硬度與對基板的附著力。

由上述之實施方式可知，本發明之另一優點就是因為本發明之透明奈米複合膜塗料中之至少二表面改質無機奈米粉體的無機奈米粒子具有不同之表面官能基，這些無機奈米粒子之表面未反應之官能基可與透明膠之高分子組成共同參與聚合反應，而使無機奈米粒子與透明膠之高分子組成共同聚合在同一條高分子上，因此可增加無機奈米分子與透明膠之鍵結強度，進而可提高透明奈米複合膜之硬度。

由上述之實施方式可知，本發明之又一優點就是因為本發明之透明奈米複合膜較靠近基板之無機奈米粒子數量較少，而靠近透明奈米複合膜之頂面的無機奈米粒子的數量較多，因此可提升透明奈米複合膜對基板之附著力，並同時提升透明奈米複合膜之硬度與抗刮能力。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何在此技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因 此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧透明奈米複合膜

102‧‧‧透明膠層

104‧‧‧頂面

106‧‧‧底面

108‧‧‧粉體部

110‧‧‧粉體部

112‧‧‧無機奈米粒子

114‧‧‧無機奈米粒子

Claims (13)

1. 一種透明奈米複合膜塗料，包含：至少二表面改質無機奈米粉體，其中每一該些表面改質無機奈米粉體之含量為0.1wt%至5wt%，且該些表面改質無機奈米粉體具有不同之表面能，該些表面改質無機奈米粉體之材料為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或碳化矽，且該些表面改質無機奈米粉體之改質成分為三乙醯氧基乙烯基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三乙氧基(1-苯基乙烯基)矽烷、或3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷；20wt%至29.9wt%之一單體，其中該單體係選自於由1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯與六丙烯酸酯所組成之一族群；50wt%至70wt%之一寡聚物，其中該寡聚物係選自於由壓克力聚酯寡聚物、壓克力改性聚胺酯寡聚物與壓克力改性環氧樹脂寡聚物所組成之一族群；以及1wt%至10wt%之一光啟始劑。
2. 如申請專利範圍第1項之透明奈米複合膜塗料，其中每一該些表面改質無機奈米粉體包含複數個無機奈米粒子，且每一該些無機奈米粒子之粒徑等於或小於50奈米。
3. 如申請專利範圍第1項之透明奈米複合膜塗料，其中該些表面改質無機奈米粉體之含量依照表面能之大小而遞減。
4. 一種透明奈米複合膜，包含：一透明膠層，具有相對之一頂面與一底面，其中該透明膠層之材料包含：一單體，其中該單體係選自於由1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯與六丙烯酸酯所組成之一族群；一寡聚物，其中該寡聚物係選自於由壓克力聚酯寡聚物、壓克力改性聚胺酯寡聚物與壓克力改性環氧樹脂寡聚物所組成之一族群；以及一光啟始劑；以及至少二粉體部，設於該透明膠層中，其中每一該些粉體部包含一表面改質無機奈米粉體，且該些粉體部之該些表面改質無機奈米粉體具有不同之表面能，該些粉體部依表面能之大小而由該透明膠之該頂面朝該底面的方向排列，其中該些表面改質無機奈米粉體之材料為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或碳化矽，該些表面改質無機奈米粉體之改質成分為三乙醯氧基乙烯基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯 基三甲氧基矽烷、三乙氧基(1-苯基乙烯基)矽烷、或3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷，其中每一該些表面改質無機奈米粉體之含量為0.1wt%至5wt%，該單體之含量為20wt%至29.9wt%，該寡聚物之含量為50wt%至70wt%，且該光啟始劑之含量為1wt%至10wt%。
5. 如申請專利範圍第4項之透明奈米複合膜，其中每一該些表面改質無機奈米粉體包含複數個無機奈米粒子，且每一該些無機奈米粒子之粒徑等於或小於50奈米。
6. 如申請專利範圍第4項之透明奈米複合膜，其中該透明膠層與該些粉體部之總厚度為5微米至40微米。
7. 一種透明奈米複合膜之製造方法，包含：提供一基板；利用一透明奈米複合膜塗料形成一透明奈米複合膜塗層於該基板之一表面上，其中該透明奈米複合膜塗料包含：至少二表面改質無機奈米粉體，其中每一該些表面改質無機奈米粉體之含量為0.1wt%至5wt%，且該些表面改質無機奈米粉體具有不同之表面能，該些表面改質無機奈米粉體之材料為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或碳化矽，且該些表面改質無機奈米粉 體之改質成分為三乙醯氧基乙烯基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三乙氧基(1-苯基乙烯基)矽烷、或3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷；20wt%至29.9wt%之一單體，其中該單體係選自於由1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯與六丙烯酸酯所組成之一族群；50wt%至70wt%之一寡聚物，其中該寡聚物係選自於由壓克力聚酯寡聚物、壓克力改性聚胺酯寡聚物與壓克力改性環氧樹脂寡聚物所組成之一族群；以及1wt%至10wt%之一光啟始劑；對該透明奈米複合膜塗層進行一烘乾處理；以及對該透明奈米複合膜塗層進行一固化處理，以形成一透明奈米複合膜。
8. 如申請專利範圍第7項之透明奈米複合膜之製造方法，其中該基板係一塑料基板，且該塑料基板之材料係選自於由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與聚碳酸酯(PC)所組成之一族群。
9. 如申請專利範圍第7項之透明奈米複合膜之製造方法，其中形成該透明奈米複合膜塗層之步驟包含： 均勻混合該些表面改質無機奈米粉體、該單體、該寡聚物以及該光啟始劑，而獲得一透明奈米複合膜塗料；以及利用一溶劑稀釋該透明奈米複合膜塗料。
10. 如申請專利範圍第9項之透明奈米複合膜之製造方法，其中該溶劑係醇類、酮類、酯類、醚類、對二甲苯、甲苯或其任意組合。
11. 如申請專利範圍第7項之透明奈米複合膜之製造方法，其中形成該透明奈米複合膜塗層之步驟包含利用二流體高壓氣流霧化噴嘴、高轉速離心式塗料設備、靜電霧化圓盤型塗裝機、片狀壓電陶瓷高速振動霧化噴嘴、快速氣流高速撞擊霧化超音波噴嘴、超音波霧化噴嘴、靜電噴槍、旋轉塗佈設備、毛刷塗佈設備或噴霧塗佈設備。
12. 如申請專利範圍第7項之透明奈米複合膜之製造方法，其中形成該透明奈米複合膜之步驟包含：形成一透明膠層，其中該透明膠層具有相對之一頂面與一底面；以及形成至少二粉體部於該透明膠層中，其中該些粉體部分別包含該些表面改質無機奈米粉體，且該些粉體部依該些表面改質無機奈米粉體之表面能的大小而由該透明膠之該頂面朝該底面的方向排列。
13. 如申請專利範圍第7項之透明奈米複合膜之製造方法，其中該些表面改質無機奈米粉體之含量依照表面能之大小而遞減。